CN116231058A - 一种功能化聚合物电解质膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种功能化聚合物电解质膜及其制备方法和应用，涉及电化学技术领域，其在凝胶聚合物电解质膜的表面通过形成一层单离子导体聚合物电解质层，以有效提高聚合物电解质的离子电导率，并改善电极/电解质界面处阴阳离子的输运行为，从而满足固态电池的应用需求。所述的一种功能化聚合物电解质膜，包括：可凝胶化的聚合物电解质基膜，以及形成固定于所述可凝胶化的聚合物电解质基膜的单侧或双侧表面的一层含有单离子导体聚合物锂盐单体的溶液分散层。

Description

一种功能化聚合物电解质膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，尤其涉及一种功能化聚合物电解质膜及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子二次电池具有能量密度高、比功率大、循环性能好、无记忆效应、无污染等特点，但存在由于低闪点、液态电解液导致漏液、燃烧等安全问题，给其大规模应用蒙上了一层阴影。
其最终解决方案是发展以固态电解质为离子传输媒介的固态电池。相较于无机固态电解质，聚合物固态电解质具有较好的界面相容性、机械加工性，并与现行商业化的锂离子电池生产技术高度匹配。
但是，一方面，一般的纯固态聚合物电解质的离子电导率偏低，难以满足应用的要求；另一方面，聚合物电解质往往是通过聚合物基体与锂盐复合制备，锂盐中的阳离子即锂离子和阴离子都会在电解质中发生迁移，但对于锂电池而言，只有锂离子真实参与电化学能量转换过程，阴离子的迁移往往会在电极表面富集，形成空间电荷层，造成电池极化，恶化固态电池的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种功能化聚合物电解质膜及其制备方法和应用，其在凝胶聚合物电解质膜的表面通过形成一层单离子导体聚合物电解质层，以有效提高聚合物电解质的离子电导率，并改善电极/电解质界面处阴阳离子的输运行为，从而满足固态电池的应用需求。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种功能化聚合物电解质膜，包括：可凝胶化的聚合物电解质基膜，以及形成固定于所述可凝胶化的聚合物电解质基膜的单侧或双侧表面的一层含有单离子导体聚合物锂盐单体的溶液分散层。
其中，所述可凝胶化的聚合物电解质基膜包括：偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯中的任一种或多种聚合物的共混/共聚体系。
具体地，所述含有单离子导体聚合物锂盐单体的溶液分散层中，溶剂是基于能够溶解单离子导体聚合物单体的溶剂，其包括：水、乙醇或丙酮；
单离子导体聚合物锂盐单体包括：丙烯酸锂、乙烯基磺酸锂、[(三氟甲基)(乙烯基)]磺酰亚胺锂、乙烯基硼酸锂、烯丙基磺酸锂、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的任一种或多种。
进一步地，所述含有单离子导体聚合物锂盐单体的溶液分散层中溶液的质量分数在0.1-100%。
再进一步地，所述含有单离子导体聚合物锂盐单体的溶液分散层的厚度在50nm-5μm。
一种如上述任一项所述的功能化聚合物电解质膜的制备方法，通过在预先制备的可凝胶化的聚合物电解质基膜的单侧或双侧表面，分散一层含有单离子导体聚合物锂盐单体的溶液，并通过共辐照接枝的方式，将其固定在聚合物基膜的表面，以发展出表面经单离子导体修饰的聚合物电解质材料。
实际应用时，所述共辐照接枝的辐照源包括：X-射线、γ-射线、β射线、短波紫外线、高能电子束中的任一种。
一种如上述任一项所述的功能化聚合物电解质膜的应用，所述功能化聚合物电解质膜作为锂离子二次电池的化学电源电解质材料。
实际应用时，所述锂离子二次电池包括：正极材料和负极材料，以及位于所述正极材料与所述负极材料之间的所述功能化聚合物电解质膜材料。
相对于现有技术，本发明所述的一种功能化聚合物电解质膜及其制备方法和应用具有以下优势：
本发明提供的一种功能化聚合物电解质膜及其制备方法和应用中，在凝胶聚合物电解质膜的表面通过形成一层单离子导体聚合物电解质层，以有效提高聚合物电解质的离子电导率，并改善电极/电解质界面处阴阳离子的输运行为，从而满足固态电池的应用需求。
具体实施方式
为了便于理解，下面对本发明实施例提供的一种功能化聚合物电解质膜及其制备方法和应用进行详细描述。
实施例1
取通过流延法制备的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物膜，厚度为30μm，在其表面分散一层质量分数为50%的乙烯基磺酸锂水溶液，由于偏氟乙烯-六氟丙烯的超疏水特征，该分散液并不会进入偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物膜内部，将其置入60Coγ-射线场中进行辐照，辐照剂量为15kGy，辐照后即得到表面经单离子导体修饰的聚合物电解质。
实施例2
取通过相转化法制备的具有微孔结构的偏氟乙烯聚合物膜，厚度为50μm，在其表面分散一层质量分数为90%的烯丙基磺酸锂水溶液，由于偏氟乙烯的超疏水特征，该分散液并不会进入偏氟乙烯聚合物膜内部，将其置入高能电子束中进行辐照，辐照剂量为10kGy，辐照后再在该聚合物膜的另一侧表面分散一层质量分数为90%的烯丙基磺酸锂水溶液，将其置入高能电子束中进行辐照，辐照剂量为10kGy，即得到双面经单离子导体修饰的聚合物电解质。
实施例3
取通过流延法制备的聚丙烯腈膜，厚度为10μm，在其表面分散一层[(三氟甲基)(乙烯基)]磺酰亚胺锂单体，将其置入60Coγ-射线场中进行辐照，辐照剂量为15kGy，辐照后即得到表面经单离子导体修饰的聚合物电解质。
实施例4
将实施例1所得的聚合物膜在1mol/L的EC:DMC（体积比1:1）的商业电解液中浸泡1小时，得到凝胶聚合物电解质。
实施例5
将实施例2所得的聚合物膜在1mol/L的EC:DMC（体积比1:1）的商业电解液中浸泡1小时，得到凝胶聚合物电解质。
实施例6
将实施例3所得的聚合物膜在1mol/L的EC:DMC（体积比1:1）的商业电解液中浸泡1小时，得到凝胶聚合物电解质。
对比例1：
通过流延法制备的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物膜，厚度为30μm。
对比例2：
通过相转化法制备的具有微孔结构的偏氟乙烯聚合物膜，厚度为50μm。
对比例3：
将对比例1所得的聚合物膜在1mol/L的EC:DMC（体积比1:1）的商业电解液中浸泡1小时，得到凝胶聚合物电解质。
对比例4：
将对比例2所得的聚合物膜在1mol/L的EC:DMC（体积比1:1）的商业电解液中浸泡1小时，得到凝胶聚合物电解质。
表1：实施例4-6与对比例3-4的凝胶聚合物电解质的离子电导率和锂离子迁移数的对比表
电解质 实施例4 实施例5 实施例6 对比例3 对比例4
离子电导率mS/cm 1.4 3.2 2.5 1.3 2.8
Li离子迁移数 0.64 0.58 0.88 0.32 0.22
实施例7
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例4制备的凝胶聚合物电解质。
实施例8
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例5制备的凝胶聚合物电解质。
实施例9
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例6制备的凝胶聚合物电解质。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种功能化聚合物电解质膜，其特征在于，包括：可凝胶化的聚合物电解质基膜，以及形成固定于所述可凝胶化的聚合物电解质基膜的单侧或双侧表面的一层含有单离子导体聚合物锂盐单体的溶液分散层。
2.根据权利要求1所述的一种功能化聚合物电解质膜，其特征在于，所述可凝胶化的聚合物电解质基膜包括：偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯中的任一种或多种聚合物的共混/共聚体系。
3.根据权利要求1或2所述的一种功能化聚合物电解质膜，其特征在于，所述含有单离子导体聚合物锂盐单体的溶液分散层中，溶剂是基于能够溶解单离子导体聚合物单体的溶剂，其包括：水、乙醇或丙酮；
单离子导体聚合物锂盐单体包括：丙烯酸锂、乙烯基磺酸锂、[(三氟甲基)(乙烯基)]磺酰亚胺锂、乙烯基硼酸锂、烯丙基磺酸锂、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的任一种或多种。
4.根据权利要求3所述的一种功能化聚合物电解质膜，其特征在于，所述含有单离子导体聚合物锂盐单体的溶液分散层中溶液的质量分数在0.1-100%。
5.根据权利要求4所述的一种功能化聚合物电解质膜，其特征在于，所述含有单离子导体聚合物锂盐单体的溶液分散层的厚度在50nm-5μm。
6.一种如上述权利要求1-5中任一项所述的功能化聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，通过在预先制备的可凝胶化的聚合物电解质基膜的单侧或双侧表面，分散一层含有单离子导体聚合物锂盐单体的溶液，并通过共辐照接枝的方式，将其固定在聚合物基膜的表面，以发展出表面经单离子导体修饰的聚合物电解质材料。
7.根据权利要求6所述的一种功能化聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述共辐照接枝的辐照源包括：X-射线、γ-射线、β射线、短波紫外线、高能电子束中的任一种。
8.一种如上述权利要求1-5中任一项所述的功能化聚合物电解质膜的应用，其特征在于，所述功能化聚合物电解质膜作为锂离子二次电池的化学电源电解质材料。
9.根据权利要求8所述的一种功能化聚合物电解质膜的应用，其特征在于，所述锂离子二次电池包括：正极材料和负极材料，以及位于所述正极材料与所述负极材料之间的所述功能化聚合物电解质膜材料。
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