WO2021246451A1 - 耐火シート及びバッテリー - Google Patents
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Abstract
本発明の耐火シートは、バッテリーセルの周囲に配置される耐火シートであって、面方向の熱伝導率λｘｙが０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、厚み方向の熱伝導率λｚに対する面方向の熱伝導率λｘｙの熱伝導率比（λｘｙ／λｚ）が１．０以上である。 本発明によれば、バッテリーの発火を抑制しやすい耐火シートを提供することができる。
Description
本発明は、耐火シート及びバッテリーに関する。
リチウム電池に代表される各種バッテリーは、内部短絡等が原因によりバッテリーが熱暴走し、発火や発煙等の不具合を生じることがある。このような不具合による被害を最小限に抑えるために、異常高温になったバッテリーの熱を周囲のバッテリー及びバッテリーを収容した筐体に伝え難くする方法が検討されており、例えば、バッテリーセルの周辺に耐火材や断熱層等の保護材を用いる方法が挙げられる。
例えば、特許文献１には、外側の少なくとも一部が耐火性コーティングで覆われている電池セルが開示されており、耐火性コーティングがアブレーティブコーティング、膨張性コーティング又は吸熱性コーティングであること、ポリウレタン系コーティングが使用可能であることが開示されている。
ところで、近年、携帯電話のバッテリーなどでは、電池容量が高く、急激な温度上昇により発火しやすくなっており、従来使用されてきた耐火性コーティングよりも、より発火を抑制しやすい材料が求められている。
そこで、本発明は、バッテリーセルの周囲に配置される耐火シートであって、従来よりもバッテリーの発火を抑制しやすい耐火シートを提供することを課題とする。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、バッテリーセルの周囲に配置される耐火シートであって、面方向の熱伝導率λｘｙ、及び厚み方向の熱伝導率λｚに対する面方向の熱伝導率λｘｙの比（λｘｙ／λｚ）が特定範囲である耐火シートによって、上記課題が解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の［１］～［１３］を提供する。
［１］バッテリーセルの周囲に配置される耐火シートであって、面方向の熱伝導率λｘｙが０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、厚み方向の熱伝導率λｚに対する面方向の熱伝導率λｘｙの熱伝導率比（λｘｙ／λｚ）が１．０以上である、耐火シート。
［２］熱伝導層を少なくとも備える、上記［１］に記載の耐火シート。
［３］熱伝導層と耐火樹脂層とを備える積層体からなる、上記［１］又は［２］のいずれかに記載の耐火シート。
［４］前記耐火樹脂層と、前記耐火樹脂層の一方の面に設けられた前記熱伝導層とを備える積層体からなる、上記［３］に記載の耐火シート。
［５］前記耐火樹脂層と、前記耐火樹脂層の両面に設けられた熱伝導層とを備える積層体からなる、上記［３］に記載の耐火シート。
［６］前記熱伝導層と、前記熱伝導層の両面に設けられた前記耐火樹脂層とを備える積層体からなる、上記［３］に記載の耐火シート。
［７］前記熱伝導層が、グラファイトシートであるか、又は異方性熱伝導性フィラーを含む樹脂層である、上記［２］～［６］のいずれかに記載の耐火シート。
［８］前記耐火樹脂層が、樹脂と、吸熱剤、難燃剤、及び熱膨張性化合物からなる群から選択される少なくとも１種の耐火性添加剤とを含む耐火樹脂組成物からなる、上記［３］～［７］のいずれかに記載の耐火シート。
［９］前記吸熱剤が水和金属化合物である、上記［８］に記載の耐火シート。
［１０］前記難燃剤が、リン原子含有化合物である、上記［８］又は［９］に記載の耐火シート。
［１１］前記熱膨張性化合物が、熱膨張性黒鉛、亜リン酸アルミニウム、及びバーミキュライトからなる群から選択される少なくとも一種である、上記［８］～［１０］のいずれかに記載の耐火シート。
［１２］バッテリーに使用される上記［１］～［１１］のいずれかに記載の耐火シート。
［１３］上記［１］～［１２］のいずれかに記載の耐火シートと、バッテリーセルとを備え、前記耐火シートが、バッテリーセルの表面上に設けられるバッテリー。
［１］バッテリーセルの周囲に配置される耐火シートであって、面方向の熱伝導率λｘｙが０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、厚み方向の熱伝導率λｚに対する面方向の熱伝導率λｘｙの熱伝導率比（λｘｙ／λｚ）が１．０以上である、耐火シート。
［２］熱伝導層を少なくとも備える、上記［１］に記載の耐火シート。
［３］熱伝導層と耐火樹脂層とを備える積層体からなる、上記［１］又は［２］のいずれかに記載の耐火シート。
［４］前記耐火樹脂層と、前記耐火樹脂層の一方の面に設けられた前記熱伝導層とを備える積層体からなる、上記［３］に記載の耐火シート。
［５］前記耐火樹脂層と、前記耐火樹脂層の両面に設けられた熱伝導層とを備える積層体からなる、上記［３］に記載の耐火シート。
［６］前記熱伝導層と、前記熱伝導層の両面に設けられた前記耐火樹脂層とを備える積層体からなる、上記［３］に記載の耐火シート。
［７］前記熱伝導層が、グラファイトシートであるか、又は異方性熱伝導性フィラーを含む樹脂層である、上記［２］～［６］のいずれかに記載の耐火シート。
［８］前記耐火樹脂層が、樹脂と、吸熱剤、難燃剤、及び熱膨張性化合物からなる群から選択される少なくとも１種の耐火性添加剤とを含む耐火樹脂組成物からなる、上記［３］～［７］のいずれかに記載の耐火シート。
［９］前記吸熱剤が水和金属化合物である、上記［８］に記載の耐火シート。
［１０］前記難燃剤が、リン原子含有化合物である、上記［８］又は［９］に記載の耐火シート。
［１１］前記熱膨張性化合物が、熱膨張性黒鉛、亜リン酸アルミニウム、及びバーミキュライトからなる群から選択される少なくとも一種である、上記［８］～［１０］のいずれかに記載の耐火シート。
［１２］バッテリーに使用される上記［１］～［１１］のいずれかに記載の耐火シート。
［１３］上記［１］～［１２］のいずれかに記載の耐火シートと、バッテリーセルとを備え、前記耐火シートが、バッテリーセルの表面上に設けられるバッテリー。
本発明によれば、バッテリーの発火を抑制しやすい耐火シートを提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
［耐火シート］
本発明の耐火シートは、バッテリーセルの周囲に配置される耐火シートであって、面方向の熱伝導率λｘｙが０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、厚み方向の熱伝導率λｚに対する面方向の熱伝導率λｘｙの熱伝導率比（λｘｙ／λｚ）が１．０以上である。
［耐火シート］
本発明の耐火シートは、バッテリーセルの周囲に配置される耐火シートであって、面方向の熱伝導率λｘｙが０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、厚み方向の熱伝導率λｚに対する面方向の熱伝導率λｘｙの熱伝導率比（λｘｙ／λｚ）が１．０以上である。
本発明の耐火シートは、面方向の熱伝導率λｘｙを一定値以上とし、かつ厚み方向の熱伝導率λｚに対する面方向の熱伝導率λｘｙの熱伝導率比（λｘｙ／λｚ）も一定以上としている。これにより、バッテリーの発火を抑制している。この理由は定かではないが、次のように推定される。
バッテリーの急激な温度上昇は局所的に生じやすく、そのため従来の耐火シートをバッテリー周囲に用いた場合は、耐火シートの一部分のみが高温になり、その部分から発火が生じやすかった。これに対して、本発明の耐火シートは、面方向の熱伝導率λｘｙが一定以上の値であるため、局所的に生じた熱をシートの水平方向に拡散させて、局所的な温度上昇を抑制し、発火を抑制している。さらに、本発明の耐火シートは、熱伝導率比（λｘｙ／λｚ）が一定値以上であり、言い換えると、面方向の熱伝導率λｘｙが相対的に高く、厚み方向の熱伝導率λｚが相対的に低いため、バッテリー表面などに貼付して使用した際に、バッテリーを収容した筐体に熱を伝え難くし、これによっても発火を抑制している。このように、耐火シートの熱伝導率λｘｙを一定以上とし、かつ熱伝導率比（λｘｙ／λｚ）を一定以上にすることにより、バッテリーの発火を抑制しやすくなると推定される。
バッテリーの急激な温度上昇は局所的に生じやすく、そのため従来の耐火シートをバッテリー周囲に用いた場合は、耐火シートの一部分のみが高温になり、その部分から発火が生じやすかった。これに対して、本発明の耐火シートは、面方向の熱伝導率λｘｙが一定以上の値であるため、局所的に生じた熱をシートの水平方向に拡散させて、局所的な温度上昇を抑制し、発火を抑制している。さらに、本発明の耐火シートは、熱伝導率比（λｘｙ／λｚ）が一定値以上であり、言い換えると、面方向の熱伝導率λｘｙが相対的に高く、厚み方向の熱伝導率λｚが相対的に低いため、バッテリー表面などに貼付して使用した際に、バッテリーを収容した筐体に熱を伝え難くし、これによっても発火を抑制している。このように、耐火シートの熱伝導率λｘｙを一定以上とし、かつ熱伝導率比（λｘｙ／λｚ）を一定以上にすることにより、バッテリーの発火を抑制しやすくなると推定される。
＜熱伝導率＞
耐火シートの熱伝導率比（λｘｙ／λｚ）が１．０以上であると、バッテリーの発火を抑止し易くなる。バッテリーの発火をより抑制する観点から、耐火シートの熱伝導率比（λｘｙ／λｚ）は、好ましくは２．０以上であり、より好ましくは１０以上である。
耐火シートの熱伝導率比（λｘｙ／λｚ）は大きいほど、本発明の効果が高まるため好ましいが、通常は２００以下となる。
耐火シートの熱伝導率比（λｘｙ／λｚ）が１．０以上であると、バッテリーの発火を抑止し易くなる。バッテリーの発火をより抑制する観点から、耐火シートの熱伝導率比（λｘｙ／λｚ）は、好ましくは２．０以上であり、より好ましくは１０以上である。
耐火シートの熱伝導率比（λｘｙ／λｚ）は大きいほど、本発明の効果が高まるため好ましいが、通常は２００以下となる。
耐火シートの面方向の熱伝導率（λｘｙ）は、バッテリーから発生する熱をシートの水平方向に伝えやすくして、発火を抑制する観点から、０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、好ましくは１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
耐火シートの厚み方向の熱伝導率（λｚ）は、バッテリーから発生する熱をシートの厚み方向に伝え難くして、発火を抑制する観点から、好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、より好ましくは１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、さらに好ましくは０．６Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。
耐火シートの厚み方向及び面方向の熱伝導率は、例えば、後述する熱伝導層の種類を適宜選択することで調節することができる。
熱伝導率は、実施例に記載の方法で測定することができる。
耐火シートの厚み方向の熱伝導率（λｚ）は、バッテリーから発生する熱をシートの厚み方向に伝え難くして、発火を抑制する観点から、好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、より好ましくは１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、さらに好ましくは０．６Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。
耐火シートの厚み方向及び面方向の熱伝導率は、例えば、後述する熱伝導層の種類を適宜選択することで調節することができる。
熱伝導率は、実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明における耐火シートの熱伝導率λｘｙ及び熱伝導率λｚは、耐火シートが単層であれば、その単層の面方向の熱伝導率及び厚さ方向の熱伝導率を意味し、耐火シートが複数の層の積層体である場合は、該複数の層のうち、最も熱伝導率が高い層の面方向の熱伝導率及び厚さ方向の熱伝導率を意味することとする。したがって、熱伝導層と耐火樹脂層とを備える積層体からなる耐火シートの場合、通常は、熱伝導層の熱伝導率が最も高いため、熱伝導層の面方向の熱伝導率、厚さ方向の熱伝導率がそれぞれ熱伝導率λｘｙ、熱伝導率λｚに該当する。
なお、複数の層のうち最も熱伝導率が高い層の特定は、各層の厚さ方向の熱伝導率と面方向の熱伝導率を平均して行う。
耐火シートの厚み方向及び面方向の熱伝導率は、例えば、後述する熱伝導層の種類を適宜選択することなどで調節することができる。
熱伝導率は、実施例に記載の方法で測定することができる。
なお、複数の層のうち最も熱伝導率が高い層の特定は、各層の厚さ方向の熱伝導率と面方向の熱伝導率を平均して行う。
耐火シートの厚み方向及び面方向の熱伝導率は、例えば、後述する熱伝導層の種類を適宜選択することなどで調節することができる。
熱伝導率は、実施例に記載の方法で測定することができる。
＜耐火シートの層構成＞
本発明の耐火シートは、後述する熱伝導層のみから構成されていてもよいし、熱伝導層と後述する耐火樹脂層とを備える積層体であってもよい。耐火シートが熱伝導層のみからなる場合は、例えば図１に示すように、熱伝導層１３からなる耐火シートＳ１であり、該熱伝導層１３は、詳細は後述するが、例えば、グラファイトシート、異方性熱伝導性フィラーを含む樹脂層などである。
また耐火シートが熱伝導層と耐火樹脂層とを備える積層体からなる場合は、熱伝導層及び耐火樹脂層を１層づつ備えてもよいし、熱伝導層及び耐火樹脂層のうちいずれか一方又は両方を２層以上備えてもよい。
具体的には、耐火シートは、耐火樹脂層１４と、該耐火樹脂層１４の一方の面に設けられた熱伝導層１３とを備える積層体からなる耐火シートＳ２（図２）であってもよい。また、耐火シートは、耐火樹脂層１４と、該耐火樹脂層１４の両面に設けられた熱伝導層１３とを備えた積層体からなる耐火シートＳ３（図３）であってもよい。さらに、耐火シートは、熱伝導層１３と、該熱伝導層１３の両面に設けられた耐火樹脂層１４とを備えた積層体からなる耐火シートＳ４（図４）であってもよい。これら耐火シートは、バッテリーセルの表面上に設けて使用することが好ましい。上記した耐火シートＳ２を用いる場合は、熱伝導層１３の側をバッテリーセルの表面に対抗させるように配置して使用することが好ましい。これらの耐火シートの中でも、温度均一性の観点から、耐火シートＳ４が好ましい。
本発明の耐火シートは、後述する熱伝導層のみから構成されていてもよいし、熱伝導層と後述する耐火樹脂層とを備える積層体であってもよい。耐火シートが熱伝導層のみからなる場合は、例えば図１に示すように、熱伝導層１３からなる耐火シートＳ１であり、該熱伝導層１３は、詳細は後述するが、例えば、グラファイトシート、異方性熱伝導性フィラーを含む樹脂層などである。
また耐火シートが熱伝導層と耐火樹脂層とを備える積層体からなる場合は、熱伝導層及び耐火樹脂層を１層づつ備えてもよいし、熱伝導層及び耐火樹脂層のうちいずれか一方又は両方を２層以上備えてもよい。
具体的には、耐火シートは、耐火樹脂層１４と、該耐火樹脂層１４の一方の面に設けられた熱伝導層１３とを備える積層体からなる耐火シートＳ２（図２）であってもよい。また、耐火シートは、耐火樹脂層１４と、該耐火樹脂層１４の両面に設けられた熱伝導層１３とを備えた積層体からなる耐火シートＳ３（図３）であってもよい。さらに、耐火シートは、熱伝導層１３と、該熱伝導層１３の両面に設けられた耐火樹脂層１４とを備えた積層体からなる耐火シートＳ４（図４）であってもよい。これら耐火シートは、バッテリーセルの表面上に設けて使用することが好ましい。上記した耐火シートＳ２を用いる場合は、熱伝導層１３の側をバッテリーセルの表面に対抗させるように配置して使用することが好ましい。これらの耐火シートの中でも、温度均一性の観点から、耐火シートＳ４が好ましい。
耐火シート全体の厚みは、好ましくは２０～３０００μｍであり、より好ましくは５０～２０００μｍである。これら下限値以上であると、必要な機械的強度を確保することができ、これら上限値以下であると、小型のバッテリーセルなどに使用することができる。
＜熱伝導層＞
本発明の耐火シートは、熱伝導層を少なくとも備えることが好ましい。熱伝導層は、耐火シートの熱伝導率比（λｘｙ／λｚ）が上記の範囲となるように調整可能な層であればよい。例えば、面方向の熱伝導率が、好ましくは０．５Ｗ／ｍＫ以上、より好ましくは１．０Ｗ／ｍＫ以上であり、厚み方向の熱伝導率が、好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以下、より好ましくは１．０Ｗ／ｍＫ以下、さらに好ましくは０．６Ｗ／ｍＫ以下である。
本発明の耐火シートは、熱伝導層を少なくとも備えることが好ましい。熱伝導層は、耐火シートの熱伝導率比（λｘｙ／λｚ）が上記の範囲となるように調整可能な層であればよい。例えば、面方向の熱伝導率が、好ましくは０．５Ｗ／ｍＫ以上、より好ましくは１．０Ｗ／ｍＫ以上であり、厚み方向の熱伝導率が、好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以下、より好ましくは１．０Ｗ／ｍＫ以下、さらに好ましくは０．６Ｗ／ｍＫ以下である。
熱伝導性シートとしては、特に限定されないが、例えばグラファイトシート、又は異方性熱伝導性フィラーを含む樹脂層などが挙げられる。これらの中でも、熱伝導率比（λｘｙ／λｚ）を所望の範囲に調整しやすく、バッテリーの発火を抑制しやすい観点から、グラファイトシートが好ましい。
（グラファイトシート）
熱伝導層として使用される上記グラファイトシートは、面方向に高い熱伝導率を有しており、面方向の熱伝導性と厚み方向の熱伝導性とに大きく異方性がある材料である。グラファイトシートとしては、天然黒鉛粉末をシート化して得られた天然グラファイトシート、高分子フィルムを熱処理して得られた人工グラファイトシート等が挙げられる。なかでも、薄型で面方向に高い熱伝導性を有するため、人工グラファイトシートが好ましい。
熱伝導層として使用される上記グラファイトシートは、面方向に高い熱伝導率を有しており、面方向の熱伝導性と厚み方向の熱伝導性とに大きく異方性がある材料である。グラファイトシートとしては、天然黒鉛粉末をシート化して得られた天然グラファイトシート、高分子フィルムを熱処理して得られた人工グラファイトシート等が挙げられる。なかでも、薄型で面方向に高い熱伝導性を有するため、人工グラファイトシートが好ましい。
上記人工グラファイトシートは、例えば、高分子フィルムを熱処理して得ることができる。上記高分子フィルムとしては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾール、ポリチアゾール等からなるフィルムが挙げられる。
上記グラファイトシートの市販品として、例えば、カネカ製グラフィニティー、パナソニック製ＰＧＳシート、ロジセスジャパン株式会社製ＧＤ－ＡＧＳ等が挙げられる。
（異方性熱伝導性フィラーを含む樹脂層）
熱伝導層として使用される上記した異方性熱伝導性フィラーを含む樹脂層は、樹脂と異方性熱伝導性フィラーとを少なくとも含む層であり、樹脂中に異方性熱伝導性フィラーが分散した層である。異方性熱伝導性フィラーは、アスペクト比が２以上、好ましくは５以上のフィラーである。
ここで、アスペクト比とは、フィラーの最大長さの最小長さに対する比（最大長さ／最小長さ）であり、例えば、形状が板状である場合は、フィラーの最大長さの厚みに対する比（最大長さ／厚み）である。アスペクト比は走査型電子顕微鏡で、十分な数（例えば２５０個）の熱伝導性フィラーを観察して平均値として求めるとよい。
熱伝導層として使用される上記した異方性熱伝導性フィラーを含む樹脂層は、樹脂と異方性熱伝導性フィラーとを少なくとも含む層であり、樹脂中に異方性熱伝導性フィラーが分散した層である。異方性熱伝導性フィラーは、アスペクト比が２以上、好ましくは５以上のフィラーである。
ここで、アスペクト比とは、フィラーの最大長さの最小長さに対する比（最大長さ／最小長さ）であり、例えば、形状が板状である場合は、フィラーの最大長さの厚みに対する比（最大長さ／厚み）である。アスペクト比は走査型電子顕微鏡で、十分な数（例えば２５０個）の熱伝導性フィラーを観察して平均値として求めるとよい。
異方性熱伝導性フィラーは、耐火シートの熱伝導率比（λｘｙ／λｚ）が所望の範囲となるように、樹脂層中で配向していることが好ましい。具体的には、異方性熱伝導性フィラーは、その長軸（最大長さの方向）が樹脂層の面方向に配向するように、樹脂層中に含まれることが好ましい。異方性熱伝導性フィラーを樹脂層の面方向に配向させる方法は、特に限定されないが、例えば、樹脂と異方性熱伝導性フィラーとを含む熱伝導性組成物を、押出機に供給し溶融混練して得た混合物を、押出機からシート状に押出すことによって、異方性熱伝導性フィラーの長軸を、樹脂層の面方向に配向させることができる。
あるいは、熱伝導性組成物を熱プレスすることによっても、異方性熱伝導性フィラーの長軸を、樹脂層の面方向に配向させることができる。
あるいは、熱伝導性組成物を熱プレスすることによっても、異方性熱伝導性フィラーの長軸を、樹脂層の面方向に配向させることができる。
異方性熱伝導性フィラーは、非球状のフィラーであり、例えば、鱗片状、薄片状などの板状フィラー、針状フィラー、繊維状フィラー、樹枝状フィラー、不定形状フィラー、凝集フィラーなどが挙げられる。
異方性熱伝導性フィラーとしては、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、銅粉、膨張化黒鉛などが挙げられる。中でも、耐火シートの熱伝導率比（λｘｙ／λｚ）を上記範囲に調整して、バッテリーの発火を抑制しやすくする観点から、窒化ホウ素、膨張化黒鉛などが好ましく、中でも、膨張化黒鉛がより好ましい。
なお、膨張化黒鉛とは、熱膨張性黒鉛を加熱膨張し、プレスしシート化させ、そのシートを粉砕したものをいう。
なお、膨張化黒鉛とは、熱膨張性黒鉛を加熱膨張し、プレスしシート化させ、そのシートを粉砕したものをいう。
異方性熱伝導性フィラーの平均粒子径は、好ましくは１～９０μｍ、より好ましくは５～８０μｍ、更に好ましくは１０～６０μｍである。平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定したメディアン径（Ｄ５０）の値である。
異方性熱伝導性フィラーの熱伝導率は特に限定されないが、好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、より好ましくは１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。熱伝導率がこのような範囲であると、バッテリーの発火を抑制しやすい耐火シートが得やすくなる。
樹脂層中の異方性熱伝導性フィラーの量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０～３００質量部であり、より好ましくは１０～２００質量部である。異方性熱伝導性フィラーの量が、これら下限値以上であると、バッテリー発火を抑制する耐火シートを得やすくなり、異方性熱伝導性フィラーの量がこれら上限値以下であると、樹脂層を成形しやすくなり、また樹脂層が必要以上に硬くなるのを防止することができる。
異方性熱伝導性フィラーを含む樹脂層は、樹脂を含有する。樹脂としては、後述する耐火樹脂層に用いることが可能な樹脂を何ら制限なく使用することができる。すなわち、樹脂としては、後述するように熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びエラストマー樹脂が挙げられる。樹脂の詳細は後述する。
また、異方性熱伝導性フィラーを含む樹脂層は、後述する耐火性添加剤を含有してもよい。耐火性添加剤を含有することにより、バッテリーの発火を抑制しやすい耐火シートを得やすくなる。特に、異方性熱伝導性フィラーを含む樹脂層のみからなる耐火シートとする場合、単層であるため製造が容易であり、さらに異方性熱伝導性フィラーと耐火性添加剤とを併用することによりバッテリーの発火を効果的に抑制できる耐火シートとなる。
耐火性添加剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０～１００質量部であり、より好ましくは２０～８０質量部である。
耐火性添加剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０～１００質量部であり、より好ましくは２０～８０質量部である。
熱伝導層の厚さは特に制限されないが、好ましくは１０～５０００μｍであり、より好ましくは２０～４０００μｍである。
より詳細には、耐火シートが熱伝導層のみからなる場合（すなわち、熱伝導層単層からなる耐火シートの場合）は、一定の機械的強度を備える観点から、熱伝導層の厚さは好ましくは２０～４０００μｍであり、より好ましくは５０～３０００μｍである。耐火シートが、後述する熱伝導層と耐火樹脂層とを備える積層体である場合は、熱伝導層の厚さは好ましくは５～１０００μｍであり、より好ましくは１０～８００μｍである。
なお、上記した熱伝導層の厚さは、後述する耐火樹脂層の両面に設けられる場合は、各熱伝導層の厚さである。
より詳細には、耐火シートが熱伝導層のみからなる場合（すなわち、熱伝導層単層からなる耐火シートの場合）は、一定の機械的強度を備える観点から、熱伝導層の厚さは好ましくは２０～４０００μｍであり、より好ましくは５０～３０００μｍである。耐火シートが、後述する熱伝導層と耐火樹脂層とを備える積層体である場合は、熱伝導層の厚さは好ましくは５～１０００μｍであり、より好ましくは１０～８００μｍである。
なお、上記した熱伝導層の厚さは、後述する耐火樹脂層の両面に設けられる場合は、各熱伝導層の厚さである。
＜耐火樹脂層＞
本発明の耐火シートは、上記した熱伝導層と耐火樹脂層とを備える積層体であることが好ましい。これにより、耐火シートのバッテリーの発火を抑制する効果を高めることができる。耐火樹脂層は、樹脂と耐火性添加剤とを含む耐火樹脂組成物からなることが好ましい。該耐火樹脂組成物を押出成形することで、耐火樹脂組成物からなる耐火樹脂層が形成される。なお、通常は、耐火樹脂層は、上記した熱伝導層よりも面方向の熱伝導率が低い層となる。
該耐火性添加剤は、吸熱剤、難燃剤、及び熱膨張性化合物からなる群から選択される少なくとも１種である。耐火樹脂層は、耐火性添加剤を含有することで、耐火性を有し、かつ発火が生じた際に、鎮火させる消火性能を有する。
本発明の耐火シートは、上記した熱伝導層と耐火樹脂層とを備える積層体であることが好ましい。これにより、耐火シートのバッテリーの発火を抑制する効果を高めることができる。耐火樹脂層は、樹脂と耐火性添加剤とを含む耐火樹脂組成物からなることが好ましい。該耐火樹脂組成物を押出成形することで、耐火樹脂組成物からなる耐火樹脂層が形成される。なお、通常は、耐火樹脂層は、上記した熱伝導層よりも面方向の熱伝導率が低い層となる。
該耐火性添加剤は、吸熱剤、難燃剤、及び熱膨張性化合物からなる群から選択される少なくとも１種である。耐火樹脂層は、耐火性添加剤を含有することで、耐火性を有し、かつ発火が生じた際に、鎮火させる消火性能を有する。
（樹脂）
耐火樹脂層に使用される樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びエラストマー樹脂が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ（１－）ブテン樹脂、及びポリペンテン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ノボラック樹脂、ポリウレタン樹脂、及びポリイソブチレン等の合成樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド等の合成樹脂が挙げられる。
耐火樹脂層に使用される樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びエラストマー樹脂が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ（１－）ブテン樹脂、及びポリペンテン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ノボラック樹脂、ポリウレタン樹脂、及びポリイソブチレン等の合成樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド等の合成樹脂が挙げられる。
エラストマー樹脂としては、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン－プロピレンゴム、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン－ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン－イソプレンブロック共重合体、水素添加スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体等が挙げられる。これら樹脂のうち１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
耐火樹脂層に含有される樹脂は、上記した中でも、熱可塑性樹脂が好ましい。耐火樹脂層に熱可塑性樹脂を使用すると、押出成形やスラリーなどの塗布により、基材の上に耐火樹脂層を容易に形成できる。
また、熱可塑性樹脂の中でも、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが好ましい。
これらの中でも、耐火性の観点からはポリ塩化ビニル樹脂が好ましく、熱伝導層との接着性、耐火樹脂層の成形性、耐火性添加剤の分散性などの観点からは、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などが好ましい。これらの中では、ポリ塩化ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂がより好ましい。
また、熱可塑性樹脂の中でも、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが好ましい。
これらの中でも、耐火性の観点からはポリ塩化ビニル樹脂が好ましく、熱伝導層との接着性、耐火樹脂層の成形性、耐火性添加剤の分散性などの観点からは、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などが好ましい。これらの中では、ポリ塩化ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂がより好ましい。
（ポリ塩化ビニル樹脂）
ポリ塩化ビニル樹脂は、塩化ビニル単独重合体であってもよいし、塩化ビニル系共重合体でよい。塩化ビニル系共重合体は、塩化ビニル及び塩化ビニルと共重合可能な不飽和結合を有する単量体の共重合体であって、塩化ビニル由来の構成単位を５０質量％以上含有する。
塩化ビニルと共重合可能な不飽和結合を有する単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル、エチレン、プロピレン等のオレフィン、アクリロニトリル、スチレン等の芳香族ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
また、ポリ塩化ビニル樹脂は、塩化ビニル単独重合体、塩化ビニル系共重合体などを塩素化したポリ塩素化塩化ビニル樹脂でもよい。
ポリ塩化ビニル樹脂は、上記したものの中から１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリ塩化ビニル樹脂は、塩化ビニル単独重合体であってもよいし、塩化ビニル系共重合体でよい。塩化ビニル系共重合体は、塩化ビニル及び塩化ビニルと共重合可能な不飽和結合を有する単量体の共重合体であって、塩化ビニル由来の構成単位を５０質量％以上含有する。
塩化ビニルと共重合可能な不飽和結合を有する単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル、エチレン、プロピレン等のオレフィン、アクリロニトリル、スチレン等の芳香族ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
また、ポリ塩化ビニル樹脂は、塩化ビニル単独重合体、塩化ビニル系共重合体などを塩素化したポリ塩素化塩化ビニル樹脂でもよい。
ポリ塩化ビニル樹脂は、上記したものの中から１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂）
エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂としては、非架橋型のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂であってもよいし、また、高温架橋型のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂であってもよい。また、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂としては、エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物、エチレン－酢酸ビニルの加水分解物などのようなエチレン－酢酸ビニル変性体樹脂も用いることができる。
エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂は、ＪＩＳ Ｋ ６７３０「エチレン・酢酸ビニル樹脂試験方法」に準拠して測定される酢酸ビニル含量が好ましく１０～５０質量％、より好ましくは２５～４５質量％である。酢酸ビニル含量をこれら下限値以上とすることで、基材への接着性が高くなる。また、酢酸ビニル含量をこれら上限値以下とすることで、耐火樹脂層の破断強度などの機械強度が良好となる。
エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂としては、非架橋型のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂であってもよいし、また、高温架橋型のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂であってもよい。また、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂としては、エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物、エチレン－酢酸ビニルの加水分解物などのようなエチレン－酢酸ビニル変性体樹脂も用いることができる。
エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂は、ＪＩＳ Ｋ ６７３０「エチレン・酢酸ビニル樹脂試験方法」に準拠して測定される酢酸ビニル含量が好ましく１０～５０質量％、より好ましくは２５～４５質量％である。酢酸ビニル含量をこれら下限値以上とすることで、基材への接着性が高くなる。また、酢酸ビニル含量をこれら上限値以下とすることで、耐火樹脂層の破断強度などの機械強度が良好となる。
（耐火性添加剤）
本発明において、耐火性添加剤は、吸熱剤、難燃剤、及び熱膨張性化合物から選択される少なくとも１種である。耐火性添加剤は、耐火性を有し、発火が生じたときに、消火性能を発揮するものである。耐火性添加剤は、耐火樹脂層において樹脂中に分散され、かつ樹脂によって保持される。耐火性添加剤は、耐火性、消火性能、樹脂基材との接着性の観点から、吸熱剤を含むことが好ましい。
本発明において、耐火性添加剤は、吸熱剤、難燃剤、及び熱膨張性化合物から選択される少なくとも１種である。耐火性添加剤は、耐火性を有し、発火が生じたときに、消火性能を発揮するものである。耐火性添加剤は、耐火樹脂層において樹脂中に分散され、かつ樹脂によって保持される。耐火性添加剤は、耐火性、消火性能、樹脂基材との接着性の観点から、吸熱剤を含むことが好ましい。
（吸熱剤）
耐火性添加剤に使用する吸熱剤の具体例としては、水和金属化合物が挙げられる。水和金属化合物としては、火炎の接触により分解して水蒸気を発生し、吸熱する効果を有する化合物である。水和金属化合物としては、金属水酸化物、金属塩の水和物が挙げられる。具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、カルシウム－マグネシウム系水酸化物、ハイドロタルサイト、ベーマイト、タルク、ドーソナイト、硫酸カルシウムの水和物、硫酸マグネシウムの水和物、ホウ酸亜鉛［２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ５・３．５Ｈ２Ｏ］などが挙げられる。
これらの中では、耐火性、消火性能などの観点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム２水和物、及び硫酸マグネシウム７水和物から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に水酸化アルミニウムが好ましい。
耐火性添加剤に使用する吸熱剤の具体例としては、水和金属化合物が挙げられる。水和金属化合物としては、火炎の接触により分解して水蒸気を発生し、吸熱する効果を有する化合物である。水和金属化合物としては、金属水酸化物、金属塩の水和物が挙げられる。具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、カルシウム－マグネシウム系水酸化物、ハイドロタルサイト、ベーマイト、タルク、ドーソナイト、硫酸カルシウムの水和物、硫酸マグネシウムの水和物、ホウ酸亜鉛［２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ５・３．５Ｈ２Ｏ］などが挙げられる。
これらの中では、耐火性、消火性能などの観点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム２水和物、及び硫酸マグネシウム７水和物から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に水酸化アルミニウムが好ましい。
吸熱剤として、例えば、熱分解開始温度が８００℃以下、吸熱量が３００Ｊ／ｇ以上であるものを用いることが好ましい。熱分解開始温度、及び吸熱量のいずれかが上記範囲外となると、バッテリーなどが発火した場合に速やかに消火することが難しくなる。
吸熱剤としては、熱分解開始温度が５００℃以下、吸熱量が５００Ｊ／ｇ以上であるものが好ましい。熱分解開始温度、及び吸熱量のいずれかが上記範囲内となると、バッテリーなどが発火した場合に速やかに消火することができる。
吸熱剤としては、熱分解開始温度が５００℃以下、吸熱量が５００Ｊ／ｇ以上であるものが好ましい。熱分解開始温度、及び吸熱量のいずれかが上記範囲内となると、バッテリーなどが発火した場合に速やかに消火することができる。
吸熱剤の熱分解開始温度は、５００℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましく、３００℃以下がさらに好ましく、２５０℃以下がよりさらに好ましい。吸熱剤の熱分解開始温度をこれら上限値以下とすることで発火時に速やかに吸熱剤が分解し、迅速に消火することが可能になる。また、吸熱剤の熱分解開始温度は、例えば５０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上である。
なお、熱分解開始温度は、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ-ＤＴＡ）により測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
なお、熱分解開始温度は、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ-ＤＴＡ）により測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
熱分解開始温度が８００℃以下、吸熱量が３００Ｊ／ｇ以上である化合物としては、上記した水和金属化合物が挙げられるが、より具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム２水和物、硫酸マグネシウム７水和物、ハイドロタルサイト、ホウ酸亜鉛等が挙げられる。これら化合物は、熱分解開始温度が５００℃以下、吸熱量が５００Ｊ／ｇ以上である吸熱剤でもある。
また、吸熱剤は、平均粒子径が０．１～９０μｍであるものが好ましい。平均粒子径が上記範囲内とすることで、樹脂中に吸熱剤が分散しやすくなり、吸熱剤を多量に配合させやすくなる。
吸熱剤の平均粒子径は、０．５～６０μｍがより好ましく、０．８～４０μｍがさらに好ましく、０．８～３０μｍがよりさらに好ましく、０．８～１０μｍが特に好ましい。
吸熱剤の平均粒子径が上記範囲内であると、耐火樹脂組成物中における吸熱剤の分散性が向上し、吸熱剤を樹脂中に均一に分散させたり、樹脂に対する吸熱剤の配合量を多くしたりすることができる。さらに、耐火性、消火性能も向上させやすくなる。
なお、吸熱剤及び後述する難燃剤の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定したメディアン径（Ｄ５０）の値である。
吸熱剤の平均粒子径は、０．５～６０μｍがより好ましく、０．８～４０μｍがさらに好ましく、０．８～３０μｍがよりさらに好ましく、０．８～１０μｍが特に好ましい。
吸熱剤の平均粒子径が上記範囲内であると、耐火樹脂組成物中における吸熱剤の分散性が向上し、吸熱剤を樹脂中に均一に分散させたり、樹脂に対する吸熱剤の配合量を多くしたりすることができる。さらに、耐火性、消火性能も向上させやすくなる。
なお、吸熱剤及び後述する難燃剤の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定したメディアン径（Ｄ５０）の値である。
（難燃剤）
難燃剤としてはリン原子含有化合物が挙げられる。リン原子含有化合物としては、赤リン、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、及びキシレニルジフェニルホスフェート等の各種リン酸エステル、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、及びリン酸マグネシウム等のリン酸金属塩、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム等の亜リン酸金属塩、ポリリン酸アンモニウム、下記一般式（１）で表されるリン系化合物等が挙げられる。これらリン含有化合物を使用することで、耐火樹脂層に適切な耐火性、消火性能を付与できる。難燃剤は、これら１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
難燃剤としてはリン原子含有化合物が挙げられる。リン原子含有化合物としては、赤リン、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、及びキシレニルジフェニルホスフェート等の各種リン酸エステル、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、及びリン酸マグネシウム等のリン酸金属塩、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム等の亜リン酸金属塩、ポリリン酸アンモニウム、下記一般式（１）で表されるリン系化合物等が挙げられる。これらリン含有化合物を使用することで、耐火樹脂層に適切な耐火性、消火性能を付与できる。難燃剤は、これら１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ３は、同一又は異なって、水素、炭素数１～１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６～１６のアリール基を示す。Ｒ２は、水酸基、炭素数１～１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１～１６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数６～１６のアリール基、又は炭素数６～１６のアリールオキシ基を示す。
前記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、ｎ－プロピルホスホン酸、ｎ－ブチルホスホン酸、２－メチルプロピルホスホン酸、ｔ－ブチルホスホン酸、２，３－ジメチル－ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４－メトキシフェニル）ホスフィン酸等が挙げられる。
上記した難燃剤の中では、耐火シートの耐火性、消火性能を向上させる観点から、リン酸エステル、亜リン酸金属塩、及びポリリン酸アンモニウムから選択される１種又は２種以上が好ましい。なお、これら３成分は、全てを使用してもよいし、３成分のうち２成分を使用してもよい。複数種の難燃剤を使用することで、効果的に耐火性、消火性能を向上させやすくなる。
難燃剤は、好ましくは、常温（２３℃）及び常圧（１気圧）で固体状となるものである。難燃剤の平均粒子径は、１～２００μｍが好ましく、１～６０μｍがより好ましく、３～４０μｍがさらに好ましく、５～２０μｍがよりさらに好ましい。難燃剤の平均粒子径が上記範囲内であると、耐火樹脂組成物中における難燃剤の分散性が向上し、難燃剤を樹脂中に均一に分散させたり、樹脂に対する難燃剤の配合量を多くしたりすることができる。
（熱膨張性化合物）
熱膨張性化合物は、加熱時に膨張する従来公知の物質であり、例えば、バーミキュライト、熱膨張性黒鉛、亜リン酸アルミニウムなどが挙げられ、中でも熱膨張性黒鉛が好ましい。熱膨張性化合物としては、粒子状やりん片状のものを用いてもよい。熱膨張性化合物は、加熱されることで膨張して大容量の空隙を形成するため、耐火シートに着火した場合に延焼を抑制したり、消火したりする。
熱膨張性黒鉛は、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の粉末を、無機酸と、強酸化剤とで処理してグラファイト層間化合物を生成させたものであり、炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物の一種である。無機酸としては濃硫酸、硝酸、セレン酸等が挙げられる。強酸化剤としては濃硝酸、過硫酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等が挙げられる。上記のように酸処理して得られた熱膨張性黒鉛は、更にアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等でさらに中和処理してもよい。
熱膨張性化合物は、加熱時に膨張する従来公知の物質であり、例えば、バーミキュライト、熱膨張性黒鉛、亜リン酸アルミニウムなどが挙げられ、中でも熱膨張性黒鉛が好ましい。熱膨張性化合物としては、粒子状やりん片状のものを用いてもよい。熱膨張性化合物は、加熱されることで膨張して大容量の空隙を形成するため、耐火シートに着火した場合に延焼を抑制したり、消火したりする。
熱膨張性黒鉛は、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の粉末を、無機酸と、強酸化剤とで処理してグラファイト層間化合物を生成させたものであり、炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物の一種である。無機酸としては濃硫酸、硝酸、セレン酸等が挙げられる。強酸化剤としては濃硝酸、過硫酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等が挙げられる。上記のように酸処理して得られた熱膨張性黒鉛は、更にアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等でさらに中和処理してもよい。
熱膨張性黒鉛の粒度は、２０～２００メッシュが好ましい。膨張性黒鉛の粒度が前記範囲内であると、膨脹して大容量の空隙を作りやすくなるため耐火性が向上する。また、樹脂への分散性も向上する。
熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比は、２以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上が更に好ましい。熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比の上限は特に限定されないが、熱膨張性黒鉛の割れ防止の観点から、１，０００以下であることが好ましい。熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比が２以上であることにより、膨張して大容量の空隙を作りやすくなるため難燃性が向上する。
熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比は、１０個の熱膨張性黒鉛について、それぞれ最大寸法（長径）及び最小寸法（短径）測定し、最大寸法（長径）を最小寸法（短径）で除した値の平均値を平均アスペクト比とする。熱膨張性黒鉛の長径及び短径は、例えば、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて測定することができる。
熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比は、２以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上が更に好ましい。熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比の上限は特に限定されないが、熱膨張性黒鉛の割れ防止の観点から、１，０００以下であることが好ましい。熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比が２以上であることにより、膨張して大容量の空隙を作りやすくなるため難燃性が向上する。
熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比は、１０個の熱膨張性黒鉛について、それぞれ最大寸法（長径）及び最小寸法（短径）測定し、最大寸法（長径）を最小寸法（短径）で除した値の平均値を平均アスペクト比とする。熱膨張性黒鉛の長径及び短径は、例えば、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて測定することができる。
耐火性添加剤として使用される上記した吸熱剤、難燃剤、及び熱膨張性化合物のうち少なくともいずれかは、液状化開始温度が５０～７００℃の化合物を含むことが好ましい。前記液状化開始温度は、好ましくは５５℃以上、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは３００℃以上である。液状化開始温度がこれら下限値以上であると、バッテリーの通常使用時に発生する熱により液状化せず、発火時の熱でのみ液状化するため好ましい。また、前記液状化開始温度は、好ましくは６５０℃以下、より好ましくは６００℃以下、更に好ましくは５５０℃以下である。液状化開始温度がこれら上限値以下であると、発火した際の熱により耐火性添加剤の一部が瞬時に液状化又はガラス状化し、発火部分を覆うようになるため速やかに消火することが可能になる。
なお、液状化開始温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定することができる。具体的には以下の方法により測定することができる。
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、サンプル重量１０ｍｇ、昇温速度４℃／ｍｉｎで測定し、液状化開始温度を測定した。液状化開始温度とは、ＪＩＳ－Ｋ－７１２１で規定される、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定法により測定される、補外融解開始温度である。なお、補外融解開始温度とは、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と，融解ピークの低温側の曲線にこう配が最大になる点で引いた接線の交点の温度である。
なお、液状化開始温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定することができる。具体的には以下の方法により測定することができる。
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、サンプル重量１０ｍｇ、昇温速度４℃／ｍｉｎで測定し、液状化開始温度を測定した。液状化開始温度とは、ＪＩＳ－Ｋ－７１２１で規定される、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定法により測定される、補外融解開始温度である。なお、補外融解開始温度とは、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と，融解ピークの低温側の曲線にこう配が最大になる点で引いた接線の交点の温度である。
上記した液状化開始温度が５０～７００℃の化合物は、上記した吸熱剤、難燃剤、及び熱膨張性化合物のいずれであってもよく、例えば、上記したリン原子含有化合物が使用でき、また、ホウ素系化合物及び金属水酸化物も使用することもできる。
ホウ素系化合物としては、ホウ酸亜鉛等が挙げられる。金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、及びハイドロタルサイト等が挙げられる。金属水酸化物を用いた場合、発火により生じた熱によって水が生成し、速やかに消火することができる。
ホウ素系化合物としては、ホウ酸亜鉛等が挙げられる。金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、及びハイドロタルサイト等が挙げられる。金属水酸化物を用いた場合、発火により生じた熱によって水が生成し、速やかに消火することができる。
液状化開始温度が５０～７００℃の化合物としては、赤リン、トリフェニルホスフェート（リン酸トリフェニル）等のリン酸エステル、亜リン酸アルミニウム、ポリリン酸アンモニウム、及びホウ酸亜鉛が好ましい。中でも、ポリリン酸アンモニウム、及びホウ酸亜鉛がより好ましい。なお、ポリリン酸アンモニウムは、液状化開始温度が５１０℃であり、市販品としてはクラリアント社製の「ＡＰ４２２」が挙げられる。トリフェニルホスフェートは、液状化開始温度が６０℃であり、市販品としては東京化成工業株式会社製の「Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ＥＰ」が挙げられる。また、ホウ酸亜鉛としては液状化開始温度が３７０℃のボラックス社製の「Ｆｉｒｅｂｒｅａｋ ＺＢ」が挙げられる。
（耐火性添加剤の含有量）
耐火樹脂組成物における耐火性添加剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、例えば１０～２５００質量部である。１０質量部以上とすることで、耐火シートに適切な耐火性、消火性能を付与できる。また、２５００質量部以下とすると、耐火樹脂層に一定割合以上の樹脂を含有させることができるので、耐火樹脂層の樹脂中に耐火性添加剤を適切に分散させることが可能になる。そのため、成形性が良好となり、さらには、熱伝導層に対する接着性も良好となる。
耐火性添加剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、耐火性、消火性能を向上させる観点から、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。また、上記耐火性添加剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、成形性、分散性の観点から、好ましくは２０００質量部以下、より好ましくは１５００質量部以下であり、さらに好ましくは１０００質量部以下であり、接着性の観点から、特に好ましくは７５０質量部以下である。
耐火樹脂組成物における耐火性添加剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、例えば１０～２５００質量部である。１０質量部以上とすることで、耐火シートに適切な耐火性、消火性能を付与できる。また、２５００質量部以下とすると、耐火樹脂層に一定割合以上の樹脂を含有させることができるので、耐火樹脂層の樹脂中に耐火性添加剤を適切に分散させることが可能になる。そのため、成形性が良好となり、さらには、熱伝導層に対する接着性も良好となる。
耐火性添加剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、耐火性、消火性能を向上させる観点から、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。また、上記耐火性添加剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、成形性、分散性の観点から、好ましくは２０００質量部以下、より好ましくは１５００質量部以下であり、さらに好ましくは１０００質量部以下であり、接着性の観点から、特に好ましくは７５０質量部以下である。
耐火性添加剤は、吸熱剤、難燃剤、及び熱膨張性化合物の３成分うちの１成分を単独で使用してもよいし、これらのうち２成分を組み合わせて使用してもよい。すなわち、吸熱剤と難燃剤を併用してもよいし、難燃剤と熱膨張性化合物を併用してもよいし、吸熱剤と熱膨張性化合物を併用してもよい。さらには、吸熱剤、難燃剤、及び熱膨張性化合物の全てを使用してもよい。
（無機充填剤）
本発明における耐火樹脂組成物は、上記した耐火性添加剤である、吸熱剤、難燃剤、及び熱膨張性化合物以外の無機充填剤を更に含有してもよい。無機充填剤の平均粒子径は、０．５～１００μｍが好ましく、１～５０μｍがより好ましい。無機充填剤は、含有量が少ないときは分散性を向上させる観点から粒子径が小さいものが好ましく、含有量が多いときは高充填が進むにつれて、耐火樹脂組成物の粘度が高くなり成形性が低下するため粒子径が大きいものが好ましい。
本発明における耐火樹脂組成物は、上記した耐火性添加剤である、吸熱剤、難燃剤、及び熱膨張性化合物以外の無機充填剤を更に含有してもよい。無機充填剤の平均粒子径は、０．５～１００μｍが好ましく、１～５０μｍがより好ましい。無機充填剤は、含有量が少ないときは分散性を向上させる観点から粒子径が小さいものが好ましく、含有量が多いときは高充填が進むにつれて、耐火樹脂組成物の粘度が高くなり成形性が低下するため粒子径が大きいものが好ましい。
耐火樹脂組成物が、耐火性添加剤以外の無機充填剤を含有する場合、その含有量は樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０～３００質量部、より好ましくは１０～２００質量部である。無機充填剤の含有量が前記範囲内であると、耐火樹脂層の機械的物性を向上させることができる。
（可塑剤）
耐火樹脂組成物は、更に可塑剤を含有してもよい。特に樹脂成分がポリ塩化ビニル樹脂やポリビニルアセタール樹脂である場合、成形性などを向上させる観点から可塑剤を含むことが好ましい。
可塑剤は、一般にポリ塩化ビニル樹脂やポリビニルアセタール樹脂と併用される可塑剤であれば特に限定されない。具体的には、例えば、ジ－２－エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル可塑剤、ジ－２－エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）、ジブチルアジペート（ＤＢＡ）等の脂肪酸エステル可塑剤、エポキシ化大豆油等のエポキシ化エステル可塑剤、アジピン酸エステル、アジピン酸ポリエステル等のアジピン酸エステル可塑剤、トリー２－エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリイソノニルトリメリテート（ＴＩＮＴＭ）等のトリメリット酸エステル可塑剤、鉱油等のプロセスオイル等が挙げられる。可塑剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
耐火樹脂組成物が可塑剤を含有する場合、可塑剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して１～６０質量部が好ましく、５～５０質量部がより好ましく、１０～４０質量部がさらに好ましい。可塑剤の含有量が前記範囲内であると、成形性が向上する傾向にあり、また耐火樹脂層が柔らかくなり過ぎることを抑制できる。
耐火樹脂組成物は、更に可塑剤を含有してもよい。特に樹脂成分がポリ塩化ビニル樹脂やポリビニルアセタール樹脂である場合、成形性などを向上させる観点から可塑剤を含むことが好ましい。
可塑剤は、一般にポリ塩化ビニル樹脂やポリビニルアセタール樹脂と併用される可塑剤であれば特に限定されない。具体的には、例えば、ジ－２－エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル可塑剤、ジ－２－エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）、ジブチルアジペート（ＤＢＡ）等の脂肪酸エステル可塑剤、エポキシ化大豆油等のエポキシ化エステル可塑剤、アジピン酸エステル、アジピン酸ポリエステル等のアジピン酸エステル可塑剤、トリー２－エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリイソノニルトリメリテート（ＴＩＮＴＭ）等のトリメリット酸エステル可塑剤、鉱油等のプロセスオイル等が挙げられる。可塑剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
耐火樹脂組成物が可塑剤を含有する場合、可塑剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して１～６０質量部が好ましく、５～５０質量部がより好ましく、１０～４０質量部がさらに好ましい。可塑剤の含有量が前記範囲内であると、成形性が向上する傾向にあり、また耐火樹脂層が柔らかくなり過ぎることを抑制できる。
（その他成分）
本発明における耐火樹脂組成物は、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じて上記以外の添加成分を含有させることができる。この添加成分の種類は特に限定されず、各種添加剤を用いることができる。このような添加剤として、例えば、滑剤、収縮防止剤、結晶核剤、着色剤（顔料、染料等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、難燃助剤、帯電防止剤、界面活性剤、加硫剤、分散剤、及び表面処理剤等が挙げられる。添加剤の添加量は成形性等を損なわない範囲で適宜選択でき、添加剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明における耐火樹脂組成物は、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じて上記以外の添加成分を含有させることができる。この添加成分の種類は特に限定されず、各種添加剤を用いることができる。このような添加剤として、例えば、滑剤、収縮防止剤、結晶核剤、着色剤（顔料、染料等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、難燃助剤、帯電防止剤、界面活性剤、加硫剤、分散剤、及び表面処理剤等が挙げられる。添加剤の添加量は成形性等を損なわない範囲で適宜選択でき、添加剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
耐火樹脂組成物により形成される耐火樹脂層の厚さは、例えば、２～５０００μｍ、好ましくは１０～２０００μｍ、より好ましくは２０～５００μｍ、さらに好ましくは３５～１５０μｍである。
耐火樹脂層の厚さを下限値以上とすることで、耐火シートに適切な耐火性、消火性能を容易に付与できる。また、上限値以下とすることで、耐火シートの厚さが必要以上に厚くなることを防止し、携帯電話、スマートフォンなどの携帯機器に使用される小型のバッテリーにも適用しやすくなる。なお、上記した耐火樹脂層の厚さは、熱伝導層の両面に設けられる場合は、各耐火樹脂層の厚さである。
耐火樹脂層の厚さを下限値以上とすることで、耐火シートに適切な耐火性、消火性能を容易に付与できる。また、上限値以下とすることで、耐火シートの厚さが必要以上に厚くなることを防止し、携帯電話、スマートフォンなどの携帯機器に使用される小型のバッテリーにも適用しやすくなる。なお、上記した耐火樹脂層の厚さは、熱伝導層の両面に設けられる場合は、各耐火樹脂層の厚さである。
耐火樹脂組成物は、前記樹脂、耐火性添加剤、及び任意成分をバンバリーミキサー、ニーダーミキサー、混練ロール、ライカイ機、及び遊星式撹拌機等の公知の装置を用いて混合することにより得ることができる。
耐火樹脂層は、耐火樹脂組成物を成形することにより製造することができる。具体的には、押出成形、プレス成形、及び射出成形が挙げられ、中でも押出成形が好ましく、単軸押出機、二軸押出機、射出成型機等を用いて成形することができる。
耐火樹脂層は、耐火樹脂組成物を成形することにより製造することができる。具体的には、押出成形、プレス成形、及び射出成形が挙げられ、中でも押出成形が好ましく、単軸押出機、二軸押出機、射出成型機等を用いて成形することができる。
[バッテリー]
本発明の耐火シートは、バッテリーに用いられることが好ましい。バッテリーは、通常、少なくとも１つのバッテリーセルを有し、そのバッテリーセルに耐火シートが取り付けられるとよい。耐火シートは、通常、バッテリーセルの表面に取り付けられる。バッテリーは、バッテリーセルを１つ有してもよいし、２つ以上有してもよい。
本発明の耐火シートは、バッテリーに用いられることが好ましい。バッテリーは、通常、少なくとも１つのバッテリーセルを有し、そのバッテリーセルに耐火シートが取り付けられるとよい。耐火シートは、通常、バッテリーセルの表面に取り付けられる。バッテリーは、バッテリーセルを１つ有してもよいし、２つ以上有してもよい。
バッテリーセルは、正極材、負極材、セパレータ、正極端子、及び負極端子等が外装部材に収容されたバッテリーの構成単位を指す。また、バッテリーセルは、セルの形状により、円筒型、角型、ラミネート型に分類される。
バッテリーセルが円筒型の場合、正極材、負極材、セパレータ、正極端子、負極端子、絶縁材、安全弁、ガスケット、及び正極キャップ等が外装缶に収容されているバッテリーの構成単位を指す。一方、バッテリーセルが角型の場合、正極材、負極材、セパレータ、正極端子、負極端子、絶縁材、及び安全弁等が外装缶に収容されているバッテリーの構成単位を指す。バッテリーセルがラミネート型の場合、正極材、負極材、セパレータ、正極端子、及び負極端子等が外装フィルムに収容されているバッテリーの構成単位を指す。ラミネート型のバッテリーでは、２枚の外装フィルムの間、或いは、１枚の外装フィルムが例えば２つ折りで折り畳まれ、その折り畳まれた外装フィルムの間に、正極材、負極材、セパレータ、正極端子、及び負極端子等が配置され、外装フィルムの外縁部がヒートシールによって圧着されている。外装フィルムとしては例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムが積層されたアルミニウムフィルム等が挙げられる。
また、バッテリーセルは、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、ニッケル・水素電池、リチウム・硫黄電池、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル・鉄電池、ニッケル・亜鉛電池、ナトリウム・硫黄電池、鉛蓄電池、空気電池等の二次電池であり、これらの中でもリチウムイオン電池が好ましい。
バッテリーは、例えば、携帯電話及びスマートフォン等の小型電子機器、ノートパソコン、自動車等に使用されるが、これらに限定されない。
バッテリーセルが円筒型の場合、正極材、負極材、セパレータ、正極端子、負極端子、絶縁材、安全弁、ガスケット、及び正極キャップ等が外装缶に収容されているバッテリーの構成単位を指す。一方、バッテリーセルが角型の場合、正極材、負極材、セパレータ、正極端子、負極端子、絶縁材、及び安全弁等が外装缶に収容されているバッテリーの構成単位を指す。バッテリーセルがラミネート型の場合、正極材、負極材、セパレータ、正極端子、及び負極端子等が外装フィルムに収容されているバッテリーの構成単位を指す。ラミネート型のバッテリーでは、２枚の外装フィルムの間、或いは、１枚の外装フィルムが例えば２つ折りで折り畳まれ、その折り畳まれた外装フィルムの間に、正極材、負極材、セパレータ、正極端子、及び負極端子等が配置され、外装フィルムの外縁部がヒートシールによって圧着されている。外装フィルムとしては例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムが積層されたアルミニウムフィルム等が挙げられる。
また、バッテリーセルは、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、ニッケル・水素電池、リチウム・硫黄電池、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル・鉄電池、ニッケル・亜鉛電池、ナトリウム・硫黄電池、鉛蓄電池、空気電池等の二次電池であり、これらの中でもリチウムイオン電池が好ましい。
バッテリーは、例えば、携帯電話及びスマートフォン等の小型電子機器、ノートパソコン、自動車等に使用されるが、これらに限定されない。
耐火シートは、バッテリーセルのいずれの表面上に設けられるとよいが、バッテリーセルの大部分（例えば、表面積の５０％以上、より好ましくは７０％以上）の表面を覆うことが好ましい。耐火シートが表面の大部分を覆うことでバッテリーセルの発火に対して、迅速に消火しやすくなる。
また、バッテリーセルは、安全弁を有することが多いが、安全弁を有する場合、耐火シートによって安全弁を覆うように設けられることが好ましい。このとき、耐火シートは、安全弁の機能を担保するために、安全弁を密封させないように覆うとよい。さらに、ラミネート型のバッテリーセルの場合には、ヒートシールによって圧着されるヒートシール部を覆うように設けられることが好ましい。
バッテリーセルは、安全弁又はヒートシール部から発火することが多いため、これらを耐火シートで覆うことでバッテリーセルの発火より有効に消火しやすくなる。
さらに、耐火シートは、バッテリーセルの大部分の表面を多い、かつ安全弁又はヒートシール部を有する場合、安全弁又はヒートシール部も覆うように配置されることがより好ましい。例えば、耐火シートはバッテリーセルに巻くように配置されるとよい。
また、バッテリーセルは、安全弁を有することが多いが、安全弁を有する場合、耐火シートによって安全弁を覆うように設けられることが好ましい。このとき、耐火シートは、安全弁の機能を担保するために、安全弁を密封させないように覆うとよい。さらに、ラミネート型のバッテリーセルの場合には、ヒートシールによって圧着されるヒートシール部を覆うように設けられることが好ましい。
バッテリーセルは、安全弁又はヒートシール部から発火することが多いため、これらを耐火シートで覆うことでバッテリーセルの発火より有効に消火しやすくなる。
さらに、耐火シートは、バッテリーセルの大部分の表面を多い、かつ安全弁又はヒートシール部を有する場合、安全弁又はヒートシール部も覆うように配置されることがより好ましい。例えば、耐火シートはバッテリーセルに巻くように配置されるとよい。
例えば、図５に示すようにバッテリー１０のバッテリーセル１１が角型の場合、耐火シートＳは、バッテリーセル１１の外周面を巻き付けられるように配置され、例えば、その主面１１Ａ，１１Ｂと、端面１１Ｃ，１１Ｄの上に配置されることが好ましい。なお、主面１１Ａ，１１Ｂとは、角型のバッテリーセル１１において、最も面積が大きくなる両面であり、端面１１Ｃ，１１Ｄは、主面１１Ａ，１１Ｂを接続する端面である。角型セルでは、一般的に、端面１１Ｃ，１１Ｄのいずれかに安全弁（図示しない）が設けられるため、図５の構成においても、耐火シートＳがバッテリーセル１１の安全弁を覆う。
また、例えば、図６に示すようにバッテリーセル１１が角型の場合、耐火シートＳは、主面１１Ａ，１１Ｂの両方のみに設けられてもよい。さらに、主面１１Ａ，１１Ｂのうち、一方のみに設けられてもよい。
また、例えば、図６に示すようにバッテリーセル１１が角型の場合、耐火シートＳは、主面１１Ａ，１１Ｂの両方のみに設けられてもよい。さらに、主面１１Ａ，１１Ｂのうち、一方のみに設けられてもよい。
バッテリーセル１１がラミネート型の場合、図７に示すように、耐火シートＳは、例えば、バッテリーセル１１の両面１１Ｘ，１１Ｙそれぞれを覆うように設けられるとよい。このとき、耐火シートＳは、ヒートシール部１１Ｚも覆うように配置されるとよい。なお、ラミネート型においても、耐火シートＳは、一方の面１１Ｘのみを覆うように設けられてもよい。さらに、ラミネート型においても、耐火シートＳは、バッテリーセル１１の外周面を巻くように配置されてもよい。
さらに、図８に示すように、バッテリーセル１１が円筒型の場合、耐火シートＳは、バッテリーセル１１の外周面に巻き付けられるように配置されればよい。
なお、図５～８において、耐火シートＳは、図１～４の耐火シートＳ１～Ｓ４のいずれでもよく、また耐火シートＳ１～Ｓ４以外のものであってもよい。
また、図５～８に示した構成は、耐火シートの配置位置の一例に過ぎず、これら以外の位置に配置されてもよい。
さらに、図８に示すように、バッテリーセル１１が円筒型の場合、耐火シートＳは、バッテリーセル１１の外周面に巻き付けられるように配置されればよい。
なお、図５～８において、耐火シートＳは、図１～４の耐火シートＳ１～Ｓ４のいずれでもよく、また耐火シートＳ１～Ｓ４以外のものであってもよい。
また、図５～８に示した構成は、耐火シートの配置位置の一例に過ぎず、これら以外の位置に配置されてもよい。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
各物性の測定方法及び評価方法は以下のとおりである。
＜熱伝導率＞
ＡＳＴＭ Ｅ１４６１規格に準拠して、レーザーフラッシュ法熱伝導率測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製 ＬＦＡ４４７）により、室温大気中における面方向λｘｙと厚み方向λｚの熱伝導率を測定した。
＜熱伝導率＞
ＡＳＴＭ Ｅ１４６１規格に準拠して、レーザーフラッシュ法熱伝導率測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製 ＬＦＡ４４７）により、室温大気中における面方向λｘｙと厚み方向λｚの熱伝導率を測定した。
＜吸熱剤の熱分解開始温度の測定方法＞
熱重量示差熱分析装置（ＴＧ-ＤＴＡ）を用いて測定した。測定条件は、室温から１０００℃まで、昇温速度４℃／ｍｉｎで行った。吸熱剤重量１０ｍｇで測定した。得られたＴＧ曲線から重量が減少し始める温度を吸熱剤の熱分解開始温度とした。
＜吸熱剤の吸熱量の測定方法＞
熱重量示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）を用いて測定した。測定条件は、室温から１０００℃まで、昇温速度４℃／ｍｉｎで行った。吸熱剤重量１０ｍｇで測定した。得られたＤＴＡ曲線から吸熱量（凹部の面積）を算出した。
＜平均粒子径の測定方法＞
各成分の平均粒子径はレーザー回折法で測定した。具体的には、レーザー回折散乱方式粒度分布計等の粒度分布計によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒子径を平均粒子径とした。
熱重量示差熱分析装置（ＴＧ-ＤＴＡ）を用いて測定した。測定条件は、室温から１０００℃まで、昇温速度４℃／ｍｉｎで行った。吸熱剤重量１０ｍｇで測定した。得られたＴＧ曲線から重量が減少し始める温度を吸熱剤の熱分解開始温度とした。
＜吸熱剤の吸熱量の測定方法＞
熱重量示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）を用いて測定した。測定条件は、室温から１０００℃まで、昇温速度４℃／ｍｉｎで行った。吸熱剤重量１０ｍｇで測定した。得られたＤＴＡ曲線から吸熱量（凹部の面積）を算出した。
＜平均粒子径の測定方法＞
各成分の平均粒子径はレーザー回折法で測定した。具体的には、レーザー回折散乱方式粒度分布計等の粒度分布計によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒子径を平均粒子径とした。
＜液状化開始温度の測定方法＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、サンプル重量１０ｍｇ、昇温速度４℃／ｍｉｎで測定し、液状化開始温度を測定した。液状化開始温度とは、ＪＩＳ－Ｋ－７１２１で規定される、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定法により測定される、補外融解開始温度である。なお、補外融解開始温度とは、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と，融解ピークの低温側の曲線にこう配が最大になる点で引いた接線の交点の温度である。
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、サンプル重量１０ｍｇ、昇温速度４℃／ｍｉｎで測定し、液状化開始温度を測定した。液状化開始温度とは、ＪＩＳ－Ｋ－７１２１で規定される、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定法により測定される、補外融解開始温度である。なお、補外融解開始温度とは、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と，融解ピークの低温側の曲線にこう配が最大になる点で引いた接線の交点の温度である。
＜バッテリー釘刺しテスト＞
スマートフォンに使用されるラミネート型のリチウムイオン電池からなるバッテリーセルの表面に、実施例及び比較例で作製した耐火シートを配置し、直径５ｍｍの釘を用い、突刺速度１０ｍｍ／ｓの条件でバッテリーへの釘刺しテストを行った。前記釘を突き刺しても火が出なかった場合を「Ａ」と評価した。前記釘を突き刺して火が確認されてから消火されるまでの時間が３０秒以内であった場合を「Ｂ」と評価した。前記釘を突き刺して火が確認されてから消火されるまでの時間が３０秒を超え６０秒未満であった場合を「Ｃ」と評価した。前記釘を突き刺して火が確認されてから消火されるまでの時間が６０秒以上であった場合を「Ｄ」と評価した。消火時間が短いほど、消火性能が優れていることを表す。
スマートフォンに使用されるラミネート型のリチウムイオン電池からなるバッテリーセルの表面に、実施例及び比較例で作製した耐火シートを配置し、直径５ｍｍの釘を用い、突刺速度１０ｍｍ／ｓの条件でバッテリーへの釘刺しテストを行った。前記釘を突き刺しても火が出なかった場合を「Ａ」と評価した。前記釘を突き刺して火が確認されてから消火されるまでの時間が３０秒以内であった場合を「Ｂ」と評価した。前記釘を突き刺して火が確認されてから消火されるまでの時間が３０秒を超え６０秒未満であった場合を「Ｃ」と評価した。前記釘を突き刺して火が確認されてから消火されるまでの時間が６０秒以上であった場合を「Ｄ」と評価した。消火時間が短いほど、消火性能が優れていることを表す。
実施例、比較例で使用した各成分は以下のとおりである。
＜樹脂＞
ＰＶＣ：ポリ塩化ビニル樹脂、商品名「ＴＫシリーズ」、信越化学社製
ＥＶＡ：エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、商品名「エバフレックス」、三井デュポンケミカル社製、酢酸ビニル含量４０質量％
＜可塑剤＞
ＤＩＤＰ：ジイソデシルフタレート
＜吸熱剤＞
水酸化アルミニウム：ＢＦ０１３、日本軽金属株式会社製、平均粒子径１μｍ、熱分解開始温度２０１℃、吸熱量１０００Ｊ／ｇ
＜難燃剤＞
ポリリン酸アンモニウム：ＡＰ４２２、クラリアント社、平均粒子径１５μｍ、液状化開始温度が５１０℃
＜熱膨張性化合物＞
熱膨張性黒鉛：ＡＤＴ５０１：商品名「ＡＤＴ－５０１」、ＡＤＴ社製、平均アスペクト比２５．２
亜リン酸アルミニウム：ＡＰＡ１００、太平化学産業社製、平均粒子径４２μｍ
バーミキュライト：あかぎ園芸 バーミキュライト細粒
＜樹脂＞
ＰＶＣ：ポリ塩化ビニル樹脂、商品名「ＴＫシリーズ」、信越化学社製
ＥＶＡ：エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、商品名「エバフレックス」、三井デュポンケミカル社製、酢酸ビニル含量４０質量％
＜可塑剤＞
ＤＩＤＰ：ジイソデシルフタレート
＜吸熱剤＞
水酸化アルミニウム：ＢＦ０１３、日本軽金属株式会社製、平均粒子径１μｍ、熱分解開始温度２０１℃、吸熱量１０００Ｊ／ｇ
＜難燃剤＞
ポリリン酸アンモニウム：ＡＰ４２２、クラリアント社、平均粒子径１５μｍ、液状化開始温度が５１０℃
＜熱膨張性化合物＞
熱膨張性黒鉛：ＡＤＴ５０１：商品名「ＡＤＴ－５０１」、ＡＤＴ社製、平均アスペクト比２５．２
亜リン酸アルミニウム：ＡＰＡ１００、太平化学産業社製、平均粒子径４２μｍ
バーミキュライト：あかぎ園芸 バーミキュライト細粒
＜熱伝導層＞
実施例、比較例で使用した熱伝導層は以下のとおりである。
グラファイトシート：GD-040、ロジセスジャパン株式会社製 面方向の熱伝導率＝１３００Ｗ／ｍ・ｋ、厚さ方向の熱伝導率＝１０Ｗ／ｍ・ｋ
実施例、比較例で使用した熱伝導層は以下のとおりである。
グラファイトシート：GD-040、ロジセスジャパン株式会社製 面方向の熱伝導率＝１３００Ｗ／ｍ・ｋ、厚さ方向の熱伝導率＝１０Ｗ／ｍ・ｋ
窒化ホウ素含有樹脂層１
ＥＶＡ（三井デュポンケミカル社製「エバフレックス」、酢酸ビニル含量４０質量％）１００質量部と、窒化ホウ素（昭和電工株式会社製「ＵＨＰ－２」、熱伝導率（λ）＝１００Ｗ／ｍ・Ｋ、アスペクト比＝３０）５０質量部とを混合し、熱伝導性組成物１を作製した。該組成物を、一軸押出機に供給し、１５０℃で押出成形し、厚さ１０００μｍの窒化ホウ素含有樹脂層１を得た。該窒化ホウ素含有樹脂層１は、面方向の熱伝導率が０．６Ｗ／ｍ・ｋであり、厚さ方向の熱伝導率が０．２Ｗ／ｍ・ｋであった。
ＥＶＡ（三井デュポンケミカル社製「エバフレックス」、酢酸ビニル含量４０質量％）１００質量部と、窒化ホウ素（昭和電工株式会社製「ＵＨＰ－２」、熱伝導率（λ）＝１００Ｗ／ｍ・Ｋ、アスペクト比＝３０）５０質量部とを混合し、熱伝導性組成物１を作製した。該組成物を、一軸押出機に供給し、１５０℃で押出成形し、厚さ１０００μｍの窒化ホウ素含有樹脂層１を得た。該窒化ホウ素含有樹脂層１は、面方向の熱伝導率が０．６Ｗ／ｍ・ｋであり、厚さ方向の熱伝導率が０．２Ｗ／ｍ・ｋであった。
窒化ホウ素含有樹脂層２
上記した熱伝導性組成物１に、さらにポリリン酸アンモニウム（クラリアント社製「ＡＰ４２２」）を５０質量部配合して、窒化ホウ素含有樹脂層１と同様にして、厚さ１０００μｍの窒化ホウ素含有樹脂層２を得た。該窒化ホウ素含有樹脂層２は、面方向の熱伝導率が０．７Ｗ／ｍ・ｋであり、厚さ方向の熱伝導率が０．２５Ｗ／ｍ・ｋであった。
上記した熱伝導性組成物１に、さらにポリリン酸アンモニウム（クラリアント社製「ＡＰ４２２」）を５０質量部配合して、窒化ホウ素含有樹脂層１と同様にして、厚さ１０００μｍの窒化ホウ素含有樹脂層２を得た。該窒化ホウ素含有樹脂層２は、面方向の熱伝導率が０．７Ｗ／ｍ・ｋであり、厚さ方向の熱伝導率が０．２５Ｗ／ｍ・ｋであった。
窒化ホウ素含有樹脂層３
上記した熱伝導性組成物１に、さらに水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製「ＢＦ０１３」）を５０質量部配合して、窒化ホウ素含有樹脂層１と同様にして、厚さ１０００μｍの窒化ホウ素含有樹脂層３を得た。該窒化ホウ素含有樹脂層３は、面方向の熱伝導率が０．９Ｗ／ｍ・ｋであり、厚さ方向の熱伝導率が０．３Ｗ／ｍ・ｋであった。
上記した熱伝導性組成物１に、さらに水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製「ＢＦ０１３」）を５０質量部配合して、窒化ホウ素含有樹脂層１と同様にして、厚さ１０００μｍの窒化ホウ素含有樹脂層３を得た。該窒化ホウ素含有樹脂層３は、面方向の熱伝導率が０．９Ｗ／ｍ・ｋであり、厚さ方向の熱伝導率が０．３Ｗ／ｍ・ｋであった。
窒化ホウ素含有樹脂層４
上記した熱伝導性組成物１に、さらに熱膨張性黒鉛（ＡＤＴ社製「ＡＤＴ－５０１」）を５０質量部配合して、窒化ホウ素含有樹脂層１と同様にして、厚さ１０００μｍの窒化ホウ素含有樹脂層４を得た。該窒化ホウ素含有樹脂層４は、面方向の熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・ｋであり、厚さ方向の熱伝導率が０．４Ｗ／ｍ・ｋであった。
上記した熱伝導性組成物１に、さらに熱膨張性黒鉛（ＡＤＴ社製「ＡＤＴ－５０１」）を５０質量部配合して、窒化ホウ素含有樹脂層１と同様にして、厚さ１０００μｍの窒化ホウ素含有樹脂層４を得た。該窒化ホウ素含有樹脂層４は、面方向の熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・ｋであり、厚さ方向の熱伝導率が０．４Ｗ／ｍ・ｋであった。
窒化ホウ素含有樹脂層５
上記した熱伝導性組成物１に、さらに膨張化黒鉛（富士黒鉛工業株式会社製「BSP-5A」）を５０質量部配合して、窒化ホウ素含有樹脂層１と同様にして、厚さ１０００μｍの窒化ホウ素含有樹脂層５を得た。該窒化ホウ素含有樹脂層５は、面方向の熱伝導率が１．２Ｗ／ｍ・ｋであり、厚さ方向の熱伝導率が０．６Ｗ／ｍ・ｋであった。
上記した熱伝導性組成物１に、さらに膨張化黒鉛（富士黒鉛工業株式会社製「BSP-5A」）を５０質量部配合して、窒化ホウ素含有樹脂層１と同様にして、厚さ１０００μｍの窒化ホウ素含有樹脂層５を得た。該窒化ホウ素含有樹脂層５は、面方向の熱伝導率が１．２Ｗ／ｍ・ｋであり、厚さ方向の熱伝導率が０．６Ｗ／ｍ・ｋであった。
［実施例１～６］
表１に記載した配合を有する耐火樹脂組成物を、一軸押出機に供給し、１５０℃で押出成形してグラファイトシートの一方の面に積層することで、耐火樹脂層を形成して、耐火シートを得た。各結果を表１に示した。
表１に記載した配合を有する耐火樹脂組成物を、一軸押出機に供給し、１５０℃で押出成形してグラファイトシートの一方の面に積層することで、耐火樹脂層を形成して、耐火シートを得た。各結果を表１に示した。
［実施例７～１２］
表１に記載した熱伝導層を耐火シートとした。各結果を表１に示した。
表１に記載した熱伝導層を耐火シートとした。各結果を表１に示した。
［実施例１３～１８］
表２に記載した配合を有する耐火樹脂組成物を、一軸押出機に供給し、１５０℃で押出成形して耐火樹脂層を得た。次いで、耐火樹脂層の両面にグラファイトシートを熱ラミネート（１００℃）して、耐火樹脂層の両面にグラファイトシートを有する耐火シートを得た。各結果を表２に示した。
表２に記載した配合を有する耐火樹脂組成物を、一軸押出機に供給し、１５０℃で押出成形して耐火樹脂層を得た。次いで、耐火樹脂層の両面にグラファイトシートを熱ラミネート（１００℃）して、耐火樹脂層の両面にグラファイトシートを有する耐火シートを得た。各結果を表２に示した。
［実施例１９～２４］
表３に記載した配合を有する耐火樹脂組成物を、一軸押出機に供給し、１５０℃で押出成形してグラファイトシートの両面に積層することで、耐火樹脂層を形成して、耐火シートを得た。各結果を表３に示した。
表３に記載した配合を有する耐火樹脂組成物を、一軸押出機に供給し、１５０℃で押出成形してグラファイトシートの両面に積層することで、耐火樹脂層を形成して、耐火シートを得た。各結果を表３に示した。
［比較例１～３］
表３に記載した配合を有する耐火樹脂組成物を、一軸押出機に供給し、１５０℃で押出成形して、耐火樹脂層からなる耐火シートを得た。各結果を表３に示した。
表３に記載した配合を有する耐火樹脂組成物を、一軸押出機に供給し、１５０℃で押出成形して、耐火樹脂層からなる耐火シートを得た。各結果を表３に示した。
熱伝導率λｘｙが０．５Ｗ／ｍ・ｋ以上であり、熱伝導率比（λｘｙ／λｚ）が１．０以上の本発明の耐火シートを、バッテリーの表面に配置して行った釘刺し試験の結果より、本発明の耐火シートは、バッテリーの発火を抑制しやすいことが分かった。
これに対して、各比較例の耐火シートは、実施例の耐火シートと比較し、釘刺し試験の結果が悪く、消火に時間がかかることが分かった。
これに対して、各比較例の耐火シートは、実施例の耐火シートと比較し、釘刺し試験の結果が悪く、消火に時間がかかることが分かった。
１０ バッテリー
１１ バッテリーセル
１３ 熱伝導層
１４ 耐火樹脂層
Ｓ、Ｓ１～Ｓ４ 耐火シート
１１ バッテリーセル
１３ 熱伝導層
１４ 耐火樹脂層
Ｓ、Ｓ１～Ｓ４ 耐火シート
Claims (13)
- バッテリーセルの周囲に配置される耐火シートであって、面方向の熱伝導率λｘｙが０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、厚み方向の熱伝導率λｚに対する面方向の熱伝導率λｘｙの熱伝導率比（λｘｙ／λｚ）が１．０以上である、耐火シート。
- 熱伝導層を少なくとも備える、請求項１に記載の耐火シート。
- 熱伝導層と耐火樹脂層とを備える積層体からなる、請求項１又は２に記載の耐火シート。
- 前記耐火樹脂層と、前記耐火樹脂層の一方の面に設けられた前記熱伝導層とを備える積層体からなる、請求項３に記載の耐火シート。
- 前記耐火樹脂層と、前記耐火樹脂層の両面に設けられた熱伝導層とを備える積層体からなる、請求項３に記載の耐火シート。
- 前記熱伝導層と、前記熱伝導層の両面に設けられた前記耐火樹脂層とを備える積層体からなる、請求項３に記載の耐火シート。
- 前記熱伝導層が、グラファイトシートであるか、又は異方性熱伝導性フィラーを含む樹脂層である、請求項２～６のいずれかに記載の耐火シート。
- 前記耐火樹脂層が、樹脂と、吸熱剤、難燃剤、及び熱膨張性化合物からなる群から選択される少なくとも１種の耐火性添加剤とを含む耐火樹脂組成物からなる、請求項３～７のいずれかに記載の耐火シート。
- 前記吸熱剤が水和金属化合物である、請求項８に記載の耐火シート。
- 前記難燃剤が、リン原子含有化合物である、請求項８又は９に記載の耐火シート。
- 前記熱膨張性化合物が、熱膨張性黒鉛、亜リン酸アルミニウム、及びバーミキュライトからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項８～１０のいずれかに記載の耐火シート。
- バッテリーに使用される請求項１～１１のいずれかに記載の耐火シート。
- 請求項１～１２のいずれかに記載の耐火シートと、バッテリーセルとを備え、前記耐火シートが、バッテリーセルの表面上に設けられるバッテリー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020097274A JP2021190383A (ja) | 2020-06-03 | 2020-06-03 | 耐火シート及びバッテリー |
| JP2020-097274 | 2020-06-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2021246451A1 true WO2021246451A1 (ja) | 2021-12-09 |
Family
ID=78831174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2021/021050 WO2021246451A1 (ja) | 2020-06-03 | 2021-06-02 | 耐火シート及びバッテリー |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2021190383A (ja) |
| WO (1) | WO2021246451A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114865190A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-08-05 | 北京机电工程研究所 | 水下装置锂电池系统及水下装置 |
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| JP2012084347A (ja) * | 2010-10-08 | 2012-04-26 | Nitto Denko Corp | 組電池装置 |
| WO2012105636A1 (ja) * | 2011-02-02 | 2012-08-09 | 株式会社Ｇｓユアサ | 電池システム |
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-
2020
- 2020-06-03 JP JP2020097274A patent/JP2021190383A/ja active Pending
-
2021
- 2021-06-02 WO PCT/JP2021/021050 patent/WO2021246451A1/ja active Application Filing
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