CN106784523B - 非水电解液二次电池用间隔件、层叠间隔件、构件，非水电解液二次电池及多孔膜制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解液二次电池用间隔件，其是以重均分子量为50万以上的聚乙烯为主成分的多孔膜，从膜厚方向对上述多孔膜进行X射线照射时，(110)面的衍射峰的面积I(110)和(200)面的衍射峰的面积I(200)所表示的面积比率R＝I(110)/(I(110)+I(200))为0.90以上，并且膜厚为14μm以下。

Description

非水电解液二次电池用间隔件、层叠间隔件、构件，非水电解 液二次电池及多孔膜制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池用间隔件、非水电解液二次电池用层叠间隔件、非水电解液二次电池用构件、非水电解液二次电池及多孔膜的制造方法。
背景技术
非水电解液二次电池、特别是锂二次电池由于能量密度高而被广泛用作个人电脑、移动电话、便携式信息终端等所使用的电池。
对于这些以锂二次电池为代表的非水电解液二次电池而言，在由电池的破损或使用了电池的设备的破损等事故导致发生内部短路、外部短路的情况下，流过大电流而剧烈发热。因此，隔绝正-负极间的离子的通过而赋予防止进一步发热的关闭功能的间隔件配置在正-负极间。
近年来，为了实现电子设备的小型轻量化及高容量化，需要一种既为薄膜又高强度且表现出关闭功能的温度(关闭温度)低的安全性优异的间隔件。为此，例如像专利文献1或专利文献2所公开的那样，提出各种使用重均分子量为50万以上的超高分子量聚烯烃的膜或制造法。在这些方法中公开了：将超高分子量聚烯烃溶解于液体石蜡等不挥发性溶剂中，由该溶液成形凝胶状的膜等，将包含该溶剂的凝胶状膜用挥发性溶剂进行部分提取处理后，进行加热拉伸，其后，再次提取残留不挥发性溶剂的方法。
另外，在专利文献3中公开了一种涂布有膜厚的均匀性优异的多孔膜及耐热层的层叠间隔件，所述多孔膜如下得到：将包含超高分子量聚烯烃和烯烃系蜡以及水溶性填充剂的树脂组合物进行压延成形而得到聚烯烃系树脂组合物形成片，并使用水系液体从该片上除去上述水溶性填充剂后，将其拉伸至2～12倍。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公报“专利3347854号公报(2002年11月20日发行)”
专利文献2：日本公开专利公报“日本特开昭60-242035号公报(1985年12月2日公开)”
专利文献3：日本专利公报“专利4867185号公报(2012年2月1日公开)”
发明内容
发明要解决的课题
然而，在上述专利文献1、2的方法中，由于在拉伸时超高分子量聚烯烃因不挥发性溶剂而发生溶胀，因此存在在拉伸时分子无法高度取向，从而发生利用TD(TransverseDirection)方向的刀刃进行切割所导致的斜向切割等切割不良的问题。
另外，验证了专利文献3的方法，结果刀刃切断性差，期待进一步的改善。另外，存在在膜厚为14μm以下时的穿刺强度低的问题。
因此并未实现刀刃切断性优异且关闭温度低的安全性优异的间隔件。
本发明是鉴于此种问题点而完成的发明，其目的在于提供刀刃切断性优异且关闭温度低的非水电解液二次电池用间隔件、非水电解液二次电池用层叠间隔件、非水电解液二次电池用构件及非水电解液二次电池。
用于解决课题的手段
本发明的非水电解液二次电池用间隔件，其特征在于，其是以重均分子量为50万以上的聚乙烯为主成分的多孔膜，从膜厚方向对上述多孔膜进行X射线照射时，(110)面的衍射峰的面积I(110)和(200)面的衍射峰的面积I(200)所表示的面积比率R＝I(110)/(I(110)+I(200))为0.90以上，并且膜厚为14μm以下。
进而，本发明的非水电解液二次电池用间隔件的格利(Gurley)透气度优选为50～300秒/100cc。
进而，在本发明的非水电解液二次电池用间隔件中，上述多孔膜中所含的聚乙烯优选每1000个碳原子具有0.1～0.9个支链。
进而，在本发明的非水电解液二次电池用间隔件中，上述聚乙烯的晶体熔解的热量优选为115mJ/mg～130mJ/mg。
进而，本发明的非水电解液二次电池用间隔件的关闭温度优选为135～144℃、穿刺强度优选为3.4N以上。
另外，本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件具备上述的非水电解液二次电池用间隔件和多孔层。
另外，本发明的非水电解液二次电池用构件，其特征在于，依次配置正极、上述非水电解液二次电池用间隔件或上述非水电解液二次电池用层叠间隔件、和负极而成。
另外，本发明的非水电解液二次电池，其特征在于，包含上述的非水电解液二次电池用间隔件或上述非水电解液二次电池用层叠间隔件。
另外，本发明的多孔膜的制造方法，其特征在于，其是以聚乙烯为主成分且被用作非水电解液二次电池用间隔件的多孔膜的制造方法，该制造方法包括：第1压延工序，在比聚乙烯的熔点高的温度下对上述聚乙烯的树脂组合物进行压延而成形片材；和第2压延工序，在高于聚乙烯的熔点且低于前次的压延时的温度的温度下进行至少1次将上述片材进行压延的处理。
发明效果
根据本发明，发挥出可以提供刀刃切断性优异且关闭温度低的非水电解液二次电池用间隔件、非水电解液二次电池用层叠间隔件、非水电解液二次电池用构件及非水电解液二次电池。
附图说明
图1为表示关闭温度的求法的图。
图2为表示在实施例中用于刀刃切断性评价的刀刃的图。
图3为表示在实施例中刀刃切断性评价的NG品的图。
图4为表示在实施例中用于压延工序的装置的示意图。
图5为表示在实施例中从包含聚乙烯的树脂组合物的片材除去水溶性填充剂时所用的装置的示意图。
具体实施方式
以下说明本发明的一个实施方式，但是本发明并不限于此。本发明不限于以下说明的各构成，能够在技术方案所示的范围中进行各种变更，适当组合分别在不同实施方式中公开的技术手段而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围中。需要说明的是，只要在本说明书没有特别记载，则表示数值范围的“A～B”是指“A以上且B以下”。
(1.间隔件〕
(1-1)非水电解液二次电池用间隔件
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件为在非水电解液二次电池中配置在正极与负极之间的膜状的多孔膜。
多孔膜只要是以重均分子量为50万以上的聚乙烯为主成分的多孔且膜状的基材即可，是在其内部具有连结的细孔的结构、且气体或液体能够从一个面透过至另一面的膜。
多孔膜在电池发热时发生熔融而使非水电解液二次电池用间隔件无孔化，从而对该非水电解液二次电池用间隔件赋予关闭功能。多孔膜可以是由1层形成的多孔膜，也可以是由多层形成的多孔膜。
多孔膜的膜厚为14μm以下，优选为11μm以下。由此，可以减薄非水电解液二次电池用间隔件，实现非水电解液二次电池的小型化或高能量密度化。另外，优选为4μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为6μm以上。即，优选为4μm以上且14μm以下。
本发明的多孔膜的按照以下的式子所示的峰面积比率R为0.90以上。
R＝I(110)/(I(110)+I(200))
需要说明的是，理想的是R越接近1.00越优选，但由于难以将200面的衍射峰控制在接近零，因此优选为0.95以下。
通过使多孔膜的上述R为0.90以上，如后述的实施例所示那样，既可以在将关闭温度维持在135～144℃的范围的同时确保穿刺强度为3.4N以上，又能具有优异的刀刃切断性。可认为这是由于：通过使R为0.90以上，聚乙烯的晶体的c轴整齐地朝向MD方向。
为了在用作非水电解液二次电池用间隔件时得到充分的离子透过性，多孔膜的透气度以格利值计优选为50～300秒/100cc的范围，更优选为70～240秒/100cc的范围。
作为多孔膜的主成分即聚乙烯，优选重均分子量为100万以上的高分子量聚乙烯。
聚乙烯成分在多孔膜中的比例优选为多孔膜整体的50体积％以上，更优选为90体积％以上，进一步优选为95体积％以上。
多孔膜中所含的聚乙烯优选每1000个碳原子具有0.1～0.9个支链。聚乙烯的支化度越低，在向TD方向拉伸时向TD方向取向的倾向越强，关闭温度越容易变高。通过设为上述范围的支化度，容易抑制关闭温度变高。
另外，多孔膜中所含的聚乙烯中的晶体熔解的热量(熔解热量)优选为115mJ/mg～130mJ/mg。聚乙烯的熔解热量越高，可以使多孔膜的强度越高。需要说明的是，熔解热量利用差示扫描量热测定(Differential Scanning Calorimetry：DSC)求得。
另一方面，聚乙烯的熔解热量越高，在向TD方向拉伸时向TD方向取向的倾向越强，关闭温度越容易变高，但是，通过将熔解热量设为上述范围，容易抑制关闭温度变高。
另外，多孔膜可以包含重均分子量为1万以下的低分子量的聚烯烃。作为低分子量的聚烯烃，可以适当使用例如聚乙烯蜡。当在室温为固体的蜡较多的情况下，向MD方向取向的比例变高，关闭温度容易下降。
在能够提高强度、膜厚、操作性、重量以及用于非水电解液二次电池时该电池的重量能量密度、体积能量密度的方面，多孔膜的单位面积重量通常为3～10g/m2，优选为4～7g/m2。
R为0.90以上的多孔膜的制造方法并无特别限定，可以通过例如以下的方法来制造。
首先，将重均分子量为50万以上的超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃5～200重量份和碳酸钙或增塑剂等成孔剂100～400重量份混炼而得到聚烯烃树脂组合物。
接着，进行在比聚乙烯的熔点高的温度(例如比聚乙烯的熔点高10～20℃的温度)下压延上述聚烯烃树脂组合物的工序(第1压延工序)后，进行至少一次在低于前次的压延时的温度且高于聚乙烯的熔点的温度(例如高于聚乙烯的熔点且在该熔点+10℃以下的温度)下压延的工序(第2压延工序)，成形片材。
其后，从所得的片材中除去成孔剂，并向TD方向拉伸，得到多孔膜。
这样，将聚乙烯树脂组合物在高于熔点且与该熔点比较接近的温度下压延2次以上。此时，第k次(k为2以上的整数)压延时的温度也低于前次第(k-1)次压延时的温度。由此，聚乙烯的晶体发生堆积，使晶体的c轴整齐地朝向MD方向，可以使上述R为0.90以上。
(1-2)非水电解液二次电池用层叠间隔件
在本发明的另一实施方式中，作为间隔件，可以使用具备作为上述多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件和多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件(以下，有时称作层叠间隔件。)。由于多孔膜如上述所示，因此在此对多孔层进行说明。
多孔层根据需要层叠在作为多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件的单面或两面上。优选构成多孔层的树脂不溶于电池的电解液，并且在该电池的使用范围中电化学性质稳定。在多孔膜的单面层叠多孔层的情况下，该多孔层优选层叠于在制成非水电解液二次电池时多孔膜与正极相对的面，更优选层叠于与正极接触的面。
作为构成多孔层的树脂，可举出例如：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃；聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯等含氟树脂；偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶；芳香族聚酰胺；全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺树脂)；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙酸乙烯酯等橡胶类；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺、聚酯等熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物等。
作为多孔层，已知包含聚偏氟乙烯系树脂并且与电极的粘接性优异的粘接层、包含芳香族聚酰胺等并且耐热性优异的耐热层。这样的非水电解液二次电池用层叠间隔件的膜厚的均匀性、强度、通气性(离子透过性)也优异。
作为耐热层发挥功能的多孔层可举出例如专利文献3中记载的主链包含氮原子的聚合物。尤其从耐热性的观点出发，优选包含芳香族环的聚合物。可举出例如芳香族聚酰胺(以下，有时称作“芳族聚酰胺”)、芳香族聚酰亚胺(以下，有时称作“聚酰亚胺”)、芳香族聚酰胺酰亚胺等。作为芳族聚酰胺，可列举例如间位取向芳香族聚酰胺(以下，有时称作“间芳族聚酰胺”。)和对位取向芳香族聚酰胺(以下，有时称作“对芳族聚酰胺”)，从容易形成膜厚均匀且通气性优异的多孔性耐热树脂层的方面出发，优选对芳族聚酰胺。
对芳族聚酰胺是通过对位取向芳香族二胺与对位取向芳香族二羧酰卤的缩聚而得到的对芳族聚酰胺，实质上是由酰胺键键合在芳香族环的对位或基于其的取向位(例如像4，4’-亚联苯基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基等那样在相反方向同轴或平行地延伸的取向位)上的重复单元构成。具体而言，可例示：聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4，4’-亚联苯基二甲酰胺)、聚(对亚苯基-2，6-萘二甲酰胺)、聚(2-氯-对苯二甲酰对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/2，6-二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物等对位取向型或具有基于对位取向型的结构的对芳族聚酰胺。
上述多孔层也可以含有填料。因而，在多孔层含有填料的情况下，上述树脂具有作为粘结剂树脂的功能。作为填料，并无特别限定，可以为由有机物构成的填料，也可以为由无机物构成的填料。
作为由有机物构成的填料，具体而言，可举出例如由苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等单体的均聚物或者2种以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等含氟树脂；三聚氰胺树脂；尿素树脂；聚乙烯；聚丙烯；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸；等构成的填料。
作为由无机物构成的填料，具体而言，可以举出例如由碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氮化钛、氧化铝(alumina)、氮化铝、云母、沸石、玻璃等无机物构成的填料。填料可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述填料中，优选由无机物构成的填料，更优选由二氧化硅、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石等无机氧化物构成的填料，进一步优选选自二氧化硅、氧化镁、氧化钛及氧化铝中的至少1种填料，特别优选氧化铝。在氧化铝中存在有α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、θ-氧化铝等多种晶型，而且任一种晶型均可适当地使用。其中，α-氧化铝由于热稳定性及化学稳定性特别高而最为优选。
填料的形状根据作为原料的有机物或无机物的制造方法、制作用于形成多孔层的涂布液时填料的分散条件等而发生变化，可以为球形、椭圆形、矩形(日文：短形)、葫芦形等形状或者不具有特定形状的不定形等任意形状。
在多孔层包含填料的情况下，填料的含量优选为多孔层的1～99体积％，更优选为5～95体积％。通过将填料的含量设为上述范围，由填料之间的接触形成的空隙被树脂等堵塞的情况会变少，可以获得充分的离子透过性，并且可以将每单位面积的重量设为合适的值。
本发明中，通常通过使上述树脂溶解于溶剂中并使上述填料分散来制作用于形成多孔层的涂布液。
上述溶剂(分散介质)只要不对多孔膜产生不良影响、能够将上述树脂均匀且稳定地溶解、并且使上述填料均匀且稳定地分散即可，没有特别限定。作为上述溶剂(分散介质)，具体而言，可举出例如：水；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇等低级醇；丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺；等。上述溶剂(分散介质)可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
涂布液只要可以满足获得所需的多孔层必需的树脂固体成分(树脂浓度)、填料量等条件，则无论以何种方法形成均可。作为涂布液的形成方法，具体而言，例如可以举出机械搅拌法、超声波分散法、高压分散法、介质分散法等。
另外，例如也可以使用Three One Motor、匀质机、介质型分散机、压力式分散机等以往公知的分散机而使填料分散于溶剂(分散介质)中。
另外，上述涂布液也可以在不损害本发明的目的的范围内包含分散剂、增塑剂、表面活性剂、pH调节剂等添加剂作为上述树脂及填料以外的成分。需要说明的是，添加剂的添加量只要是不损害本发明的目的的范围即可。
涂布液在间隔件上的涂布方法、即在根据需要实施了亲水化处理的间隔件的表面上形成多孔层的方法并无特别限制。当在间隔件的两面层叠多孔层的情况下，可以应用：在间隔件的一个面上形成多孔层后，在另一个面上形成多孔层的逐次层叠方法；在间隔件的两面上同时形成多孔层的同时层叠方法。
作为多孔层的形成方法，可举出例如：将涂布液直接涂布在间隔件的表面后除去溶剂(分散介质)除去的方法；将涂布液涂布在适当的支撑体上，并除去溶剂(分散介质)而形成多孔层后，使该多孔层与间隔件压接，之后剥离支撑体的方法；将涂布液涂布于适当的支撑体之后，使多孔膜压接于涂布面，接着，剥离支撑体后除去溶剂(分散介质)的方法；以及将间隔件浸渍在涂布液中进行浸涂后除去溶剂(分散介质)的方法；等。
多孔层的厚度可以通过调节涂布后湿润状态(wet)的涂膜的厚度、树脂与填料的重量比、涂布液的固体成分浓度(树脂浓度与填料浓度之和)等来进行控制。需要说明的是，作为支撑体，可以使用例如树脂制的膜、金属制的带或鼓等。
将上述涂布液涂布于间隔件或支撑体的方法只要是能够实现必要的单位面积重量、涂布面积的方法即可，没有特别限制。作为涂布液的涂布方法，可以采用以往公知的方法。作为这样的方法，具体而言，可以举出例如凹版涂布法、小径凹版涂布法、逆转辊涂布法、转送辊涂布法、舔涂法、浸涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法、刮板涂布法、线棒(rod)涂布法、挤压涂布法、流延涂布法、刮棒(bar)涂布法、模涂法、丝网印刷法及喷涂法等。
溶剂(分散介质)的除去方法一般为基于干燥的方法。作为干燥方法，可以举出自然干燥、送风干燥、加热干燥和减压干燥等，只要能充分地除去溶剂(分散介质)，则可以是任何方法。在上述干燥中可以使用通常的干燥装置。
另外，也可以将涂布液中所含的溶剂(分散介质)置换为其他的溶剂后进行干燥。作为将溶剂(分散介质)置换为其他的溶剂后将其除去的方法，可以举出例如如下方法：使用溶解于涂布液中所含的溶剂(分散介质)、并且不会溶解涂布液中所含的树脂的其他溶剂(以下记作溶剂X)，将被涂布了涂布液而形成有涂膜的间隔件或支撑体浸渍在上述溶剂X中，将间隔件上或支撑体上的涂膜中的溶剂(分散介质)用溶剂X置换后，使溶剂X蒸发。利用该方法，能够从涂布液高效地除去溶剂(分散介质)。
需要说明的是，在为了从形成于间隔件或支撑体的涂布液的涂膜中除去溶剂(分散介质)或溶剂X而进行加热的情况下，为了避免多孔膜的细孔收缩而使透气度降低，理想的是在间隔件的透气度不降低的温度下、具体为10～120℃、更优选为20～80℃下进行。
在将间隔件用作基材并在间隔件的单面或两面层叠多孔层从而形成层叠间隔件的情况下，利用上述的方法形成的上述多孔层的膜厚优选为0.5～15μm(按单面计)，更优选为2～10μm(按单面计)。
在具备该多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件中，在能够充分防止由电池的破损等所导致的内部短路、并且能够维持多孔层中电解液的保持量的方面，优选多孔层的膜厚为1μm以上(在单面中为0.5μm以上)。另一方面，在能够抑制具备该多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件整个区域的锂离子等离子的透过阻力的增加、防止反复充放电循环时正极的劣化、倍率特性或循环特性的降低的方面以及能够通过抑制正极及负极间的距离的增加而防止非水电解液二次电池的大型化的方面，优选多孔层的膜厚的两面的合计为30μm以下(在单面中为15μm以下)。
在涉及多孔层的物性的下述说明中，在多孔膜的两面上层叠多孔层的情况下，至少是指制成非水电解液二次电池时的、层叠于多孔膜的与正极相面对的面上的多孔层的物性。
每单位面积的多孔层的重量(按单面计)只要考虑非水电解液二次电池用层叠间隔件的强度、膜厚、重量及操作性而适当确定即可，但是为了能够提高包含非水电解液二次电池用层叠间隔件作为构件的非水电解液二次电池的重量能量密度、体积能量密度，通常优选为1～20g/m2，更优选为2～10g/m2。为了能够提高具备该多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件作为构件的非水电解液二次电池的重量能量密度或体积能量密度、并且使该电池的重量变轻，优选使多孔层的单位面积重量在上述范围内。
在具备该多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件能够得到充分的离子透过性的方面，多孔层的空隙率优选为20～90体积％，更优选为30～70体积％。另外，在具备该多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件能够得到充分的离子透过性的方面，多孔层所具有的细孔的孔径优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下。
上述层叠间隔件的透气度以格利值计优选为30～1000sec/100mL，更优选为50～800sec/100mL。通过使层叠间隔件具有上述透气度，可在将上述层叠间隔件作为非水电解液二次电池用的构件使用时，得到充分的离子透过性。
在透气度超过上述范围的情况下，由于层叠间隔件的空隙率高，因此意味着层叠间隔件的层叠结构变粗，结果使间隔件的强度降低，特别是高温下的形状稳定性有可能变得不充分。另一方面，在透气度小于上述范围的情况下，在将上述层叠间隔件作为非水电解液二次电池用的构件使用时，无法获得充分的离子透过性，有时会使非水电解液二次电池的电池特性降低。
〔2.非水电解液二次电池用构件、非水电解液二次电池〕
本发明的非水电解液二次电池用构件为依次配置正极、非水电解液二次电池用间隔件或非水电解液二次电池用层叠间隔件及负极而成的非水电解液二次电池用构件。另外，本发明的非水电解液二次电池具备非水电解液二次电池用间隔件或非水电解液二次电池用层叠间隔件。以下，列举锂离子二次电池用构件为例对非水电解液二次电池用构件进行说明，并列举锂离子二次电池为例对非水电解液二次电池进行说明。需要说明的是，除上述非水电解液二次电池用间隔件及上述非水电解液二次电池用层叠间隔件以外的非水电解液二次电池用构件、非水电解液二次电池的构成要素并不限于下述说明的构成要素。
在本发明的非水电解液二次电池中，例如可以使用将锂盐溶解于有机溶剂中而成的非水电解液。作为锂盐，可举出例如LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等。上述锂盐可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。上述锂盐中，更优选选自LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2及LiC(CF3SO2)3中的至少1种含氟锂盐。
作为构成非水电解液的有机溶剂，具体而言，可举出例如：碳酸乙烯酯、碳酸丙二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧杂戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙磺酸内酯等含硫化合物；以及在上述有机溶剂中引入氟基而成的含氟有机溶剂；等。上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。上述有机溶剂中，更优选碳酸酯类，进一步优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂、或者环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，从工作温度范围广、并且在使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极活性物质的情况下也显示出难分解性的方面出发，进一步优选包含碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合溶剂。
作为正极，通常使用在正极集电体上担载有包含正极活性物质、导电材料及粘结剂的正极合剂的片状的正极。
作为上述正极活性物质，可以举出例如能够嵌入、脱嵌锂离子的材料。作为该材料，具体而言，可以举出例如含有V、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属的至少1种的锂复合氧化物。上述锂复合氧化物中，从平均放电电位高的方面出发，更优选镍酸锂、钴酸锂等具有α-NaFeO2型结构的锂复合氧化物、锂锰尖晶石等具有尖晶石型结构的锂复合氧化物。该锂复合氧化物也可以含有各种金属元素，更优选复合镍酸锂。此外，若以相对于选自Ti、Zr、Ce、Y、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、In及Sn中的至少1种金属元素的摩尔数与镍酸锂中的Ni的摩尔数之和而使上述至少1种金属元素的比例为0.1～20摩尔％的方式使用包含该金属元素的复合镍酸锂，则在高容量下使用时的循环特性优异，因此特别优选。其中，从具备包含该活性物质的正极的非水电解液二次电池在高容量下使用时的循环特性优异的方面出发，特别优选包含Al或Mn且Ni比率为85％以上、更优选为90％以上的活性物质。
作为上述导电材料，可以举出例如天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。上述导电材料可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上，例如将人造石墨和炭黑混合使用等。
作为上述粘结剂，可举出例如：聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂；丙烯酸类树脂；以及苯乙烯丁二烯橡胶。需要说明的是，粘结剂也具有作为增稠剂的功能。
作为得到正极合剂的方法，可举出例如：将正极活性物质、导电材料及粘结剂在正极集电体上加压从而得到正极合剂的方法；使用适当的有机溶剂使正极活性物质、导电材料及粘结剂成为糊状而得到正极合剂的方法；等。
作为上述正极集电体，可以举出例如Al、Ni、不锈钢等导体，从容易加工成薄膜且廉价的方面出发，更优选Al。
作为片状的正极的制造方法、即、使正极合剂担载于正极集电体方法，可以举出例如：将成为正极合剂的正极活性物质、导电材料和粘结剂在正极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电材料和粘结剂制成糊状而得到正极合剂后，将该正极合剂涂布于正极集电体并干燥，对所得的片状的正极合剂加压从而固定粘着于正极集电体的方法等。
作为负极，通常使用在负极集电体上担载有包含负极活性物质的负极合剂的片状的负极。片状的负极中优选包含上述导电材料及上述粘结剂。
作为上述负极活性物质，可以举出例如能够嵌入、脱嵌锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料，具体而言，可以使用例如：天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料；在比正极低的电位进行锂离子的嵌入、脱嵌的氧化物、硫化物等硫属化合物；与碱金属合金化的铝(Al)、铅(Pb)、锡(Sn)、铋(Bi)、硅(Si)等金属，能够将碱金属插入晶格间的立方晶系的金属间化合物(AlSb、Mg2Si、NiSi2)；锂氮化合物(Li3-xMxN(M：过渡金属))等。上述负极活性物质中，从由于电位平坦性高、且平均放电电位低而在与正极组合时可获得大的能量密度的方面出发，更优选天然石墨、人造石墨等以石墨材料为主成分的碳顾材料，更优选为石墨与硅的混合物且该混合物的Si相对于C的比率为5％以上的负极活性物质，进一步优选该比率为10％以上的负极活性物质。
作为得到负极合剂的方法，可以举出例如：将负极活性物质在负极集电体上加压从而得到负极合剂的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状从而得到负极合剂的方法等。
作为上述负极集电体，可以举出例如Cu、Ni、不锈钢等，特别是在锂离子二次电池中，从难以与锂形成合金、并且容易加工成薄膜的方面出发，更优选Cu。
作为片状的负极的制造方法、即、使负极合剂担载于负极集电体的方法，可以举出例如：将成为负极合剂的负极活性物质在负极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状而得到负极合剂后，将该负极合剂涂布于负极集电体并干燥，对所得的片状的负极合剂加压从而固定粘着于负极集电体的方法等。上述糊剂中优选包含上述导电剂及上述粘结剂。
在依次配置上述正极、非水电解液二次电池用间隔件或非水电解液二次电池用层叠间隔件及负极而形成本发明的非水电解液二次电池用构件后，向成为非水电解液二次电池的壳体的容器中放入该非水电解液二次电池用构件，接着，用非水电解液将该容器内充满后，在减压的同时密封，由此可以制造本发明的非水电解液二次电池。非水电解液二次电池的形状没有特别限定，可以是薄板(纸)型、圆盘型、圆筒型、长方体等棱柱型等任何形状。需要说明的是，非水电解液二次电池的制造方法没有特别限定，可以采用以往公知的制造方法。
实施例
以下列举实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不限于这些实施例。
<各种物性的测定方法>
通过以下的方法对作为以下的实施例及比较例的多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件的各种物性进行了测定。
(1)110面的峰面积比率R
多孔膜中的聚乙烯晶体的(110)面的峰面积比率R使用(株)理学制NANO-Viewer(X射线输出：Cu靶、40kV、20mA)进行该多孔膜的广角X射线衍射(WAXD)测定，并由聚乙烯的晶体峰的面积比率进行了评价。使该样品的MD方向成为铅垂方向地将样品安装到试样支架上，照射X射线从而得到WAXD图形。关于在衍射角度2θ＝21度附近出现的聚乙烯的110峰，以水平方向为方位角β＝0度计算出方位角分布。在方位角分布中，以在β＝0度附近明显出现的峰为中心求出在方位角±5度的范围内相对于衍射角度2θ的衍射强度的分布。在所得的衍射强度的分布中，求出在衍射角度2θ为21度和24.5度附近所检测到的聚乙烯的(110)面和(200)面的峰的面积I(110)和I(200)，根据下述式计算(110)面的峰面积比率R。
R＝I(110)/(I(110)+I(200))
(2)膜厚
依据JIS K7130，利用Mitutoyo制VL-50A进行多孔膜的膜厚测定。对每1m2的膜进行10个部位的测定，并计算其平均值。
(3)单位面积重量
将多孔膜切割为边长为10cm的正方形，测定了重量W(g)。并且，根据单位面积重量(g/m2)＝W/(0.1×0.1)的式子计算单位面积重量。
(4)透气度(格利值)
多孔膜的透气度(格利值(秒/100cc))基于JIS P8117利用株式会社东洋精机制作所制的B型透气度测定仪进行了测定。对每1m2的膜进行10个部位的测定，并计算其平均值。
(5)穿刺强度
使用KatoTech公司制KES-G5手持压缩试验器，在针前端的曲率半径0.5mm、穿刺速度3.3mm/sec的条件下进行穿刺试验，将最大穿刺载荷(N)作为穿刺强度。在此，将样品与硅橡胶制的衬垫一起夹持固定在具有Φ11.3mm的孔的金属框(试样支架)上。
(6)关闭温度(SD温度)
从多孔膜切割直径19.4mm的圆形测定用样品，作为测定用样品。另外，准备2032型纽扣电池的构件(上盖、下盖、垫圈、KAPTON环(外径16.4mm、内径8mm、厚度0.05mm)、垫片(直径15.5mm、厚度0.5mm的圆形垫片)、铝环(外径16mm、内径10mm、厚度1.6mm))(宝泉株式会社制)。
而且，从下盖起依次设置测定用样品、垫圈，使其浸渗电解液10μL后，从测定用样品的上方依次设置KAPTON环、垫片、铝环、上盖，利用纽扣电池铆接器(宝泉株式会社制)进行密封，由此制作测定用纽扣电池。在此，作为电解液，使用使LiBF4溶解于碳酸丙二醇酯与NIKKOLBT-12(日光Chemicals株式会社制)的体积比为91.5：8.5的混合溶剂而成的25℃的电解液(LiBF4浓度：1.0mol/L)。
一边将测定用的纽扣电池内部的温度以15℃/分钟的速度从室温升温至150℃，一边利用数字万用表(株式会社ADC制；7352A)连续测定上述纽扣电池内部的温度并利用LCR计(日置电机株式会社制；IM3523)连续测定上述纽扣电池在1kHz下的电阻值。
测定中，在纽扣电池在1kHz下的电阻值为2000Ω以上的情况下，确认到该纽扣电池具备关闭功能。
此时，将电阻开始增加的温度定义为关闭温度(SD温度)。具体而言，如图1所示，由电池温度与电阻值的关系图，将电阻值2000Ω的切线与电阻大幅增加之前的基线的电阻值直线的交点设为SD温度。
(7)分子量的测定
作为测定装置，使用Waters公司制凝胶渗透色谱Alliance GPC2000型，测定了多孔膜中所含的聚乙烯的分子量。条件如下所示。
色谱柱：东曹公司制TSKgel GMHHR-H(S)HT 30cm×2、TSKgel GMH6-HTL 30cm×2
流动相：邻二氯苯
检测器：差示折射计
流速：1.0mL/分钟
柱温：140℃
注入量：500μL
在145℃下将试样30mg完全溶解于邻二氯苯20mL后，将该溶液用孔径为0.45μm的烧结过滤器过滤，并将其滤液作为供给液。需要说明的是，校准曲线使用分子量已知的16种标准聚苯乙烯来制作。
(8)支化度的测定
多孔膜中所含的聚乙烯的支化度通过以下方式求得：在以下的测定条件进行碳核磁共振(13C NMR)谱测定，在13C NMR谱中，将在5～50ppm观测到的所有峰的总和设为1000，计算在33.1～33.3ppm、38.1～38.3ppm及39.7～39.9ppm附近具有峰尖的峰的积分值的总和。
<测定条件>
装置：Bruker Bio Spin(株)制AVANCEIII 600HD
测定探针：10mm Cryo Probe
测定溶剂：1，2-二氯苯/1，1，2，2-四氯乙烷-d2＝85/15(容积比)的混合液
试样浓度：20mg/mL
测定温度：135℃
测定方法：质子去耦合法
积分次数：3000次
脉冲宽度：45度
脉冲重复时间：4秒
测定基准：四甲基硅烷。
(9)刀刃切断性的评价
在70mm宽的多孔膜的试验片的一端安装600g的重物，在施加基于该重物的张力的状态下，将图2所示的具有锯齿的刀刃的刀具按照与多孔膜的TD方向平行的方式进行按压，从而切割多孔膜。图2的(a)为表示刀刃形状的示意图，(b)为表示刀具外观的图。刀刃的锯齿的高度(齿的顶点与谷底的高低差)为1.73mm、间距为2mm。另外，将刀具以300mm/sec的速度按压到多孔膜上。
而且，确认多孔膜的切割面，同时确认有无多孔膜的破片碎屑(切粉)落下至设置于刀刃下方的托盘及周边，如图3所示，将切割面在MD方向纵裂1mm以上的情况评价为NG，并将确认到破片碎屑落下的情况也评价为NG。更换试验片而进行20次上述切割评价，并计算评价为NG的次数。
(10)熔解热量的测定
使用Seiko Instruments公司制DSC6200型作为测定装置，并在以下的条件下测定了原料树脂的熔解热量。
分析气氛：N2气流下50mL/min
温度条件：第1次升温30℃-180℃(10℃/min)
第2次升温30℃-180℃(10℃/min)
样品量：原料树脂：约5.0mg
将第2次升温时所得的114～140℃间的面积换算为单位质量的熔解热量。
<非水电解液二次电池用间隔件的制作>
按照以下方式制作在非水电解液二次电池用间隔件和非水电解液二次电池用层叠间隔件中使用的实施例1～3及比较例1、2的多孔膜。
(实施例1)
相对于聚乙烯粉末100重量份(GUR4032、Celanese制、重均分子量479万、熔点134℃、熔解热量119mJ/mg)中，利用亨舍尔混合机混合烯烃系蜡粉末43重量份(FNP115、日本精蜡制、重均分子量1000、熔点115℃)和碳酸钙(丸尾钙、由SEM求得的平均粒径为0.10μm)170重量份，之后，利用双轴混炼机进行混炼，得到聚烯烃系树脂组合物。如图4所示那样利用表面温度约为150℃且以相同圆周速度旋转的一对辊10对该聚烯烃系树脂组合物进行压延，之后，利用表面温度为146℃和140℃的一对旋转的辊11进行压延，制成片材(1)。
接着，使用图5所示的装置，除去片材(1)(在图中以符号g表示)中的碳酸钙。通过导辊d运送片材(1)并将其在加入有盐酸水溶液(盐酸2～4mol/L、非离子系表面活性剂0.1～0.5重量％)的浴槽a中浸渍15分钟从而除去碳酸钙，接着，将该片材在加入有氢氧化钠水溶液(0.1～2mol/L)的浴槽b中浸渍2分钟，进行了中和。进一步将该片材在加入有水的浴槽c中水洗5分钟，最后，使其与加热至50℃的干燥滚筒(辊)e接触，进行干燥，将其利用卷取机f进行卷绕。之后，利用拉幅机将该片材在TD方向上拉伸至7.0倍(拉伸温度为103℃)，并进行热固定处理(热固定温度(退火温度)为125℃)。将所得的多孔膜的物性示于表1。需要说明的是，多孔膜中的聚乙烯的支化度为0.43个/1000C。
(实施例2)
相对于聚乙烯粉末100重量份(GUR2024、Celanese制、重均分子量497万、熔点134℃、熔解热量126mJ/mg)，利用亨舍尔混合机混合烯烃系蜡粉末37重量份(FNP115、日本精蜡制、重均分子量1000、熔点115℃)和碳酸钙(丸尾钙、由SEM求得的平均粒径为0.10μm)170重量份，之后，利用双轴混炼机设定为230℃进行混炼，得到聚烯烃系树脂组合物。如图4所示那样利用表面温度约为150℃且以相同圆周速度旋转的一对辊10对该聚烯烃系树脂组合物进行压延，之后，利用表面温度为146℃和140℃的一对旋转的辊11进行压延，制成片材(2)。
接着，使用图5所示的装置，除去片材(2)(在图中以符号g表示)中的碳酸钙。通过导辊d运送片材(2)并将其在加入有盐酸水溶液(盐酸2～4mol/L、非离子系表面活性剂0.1～0.5重量％)的浴槽a中浸渍15分钟从而除去碳酸钙，接着，将该片材在加入有氢氧化钠水溶液(0.1～2mol/L)的浴槽b中浸渍2分钟，进行了中和。进一步将该片材在加入有水的浴槽c中水洗5分钟，最后，使其与加热至50℃的干燥滚筒e接触，进行干燥，将其利用卷取机f进行卷绕。之后，利用拉幅机将该片材在TD方向上拉伸至7.0倍(拉伸温度为103℃)，并进行热固定处理(热固定温度(退火温度)为127℃)。将所得的多孔膜的物性示于表1。需要说明的是，多孔膜中的聚乙烯的支化度为0.37个/1000C。
(比较例1)
相对于聚乙烯粉末100重量份(GUR4032、Celanese制、重均分子量497万、熔点134℃、熔解热量119mJ/mg)，利用亨舍尔混合机混合烯烃系蜡粉末43重量份(FNP115、日本精蜡制、重均分子量1000、熔点115℃)和碳酸钙(丸尾钙、由SEM求得的平均粒径为0.10μm)170重量份，之后，利用双轴混炼机进行混炼，得到聚烯烃系树脂组合物。利用表面温度约为150℃且以相同圆周速度旋转的一对辊对该聚烯烃系树脂组合物进行压延，制作片材(3)。
接着，使用图5所示的装置，除去片材(3)(在图中以符号g表示)中的碳酸钙。通过导辊d运送片材(3)并将其在加入有盐酸水溶液(盐酸2～4mol/L、非离子系表面活性剂0.1～0.5重量％)的浴槽a中浸渍15分钟从而除去碳酸钙，接着，将该片材在加入有氢氧化钠水溶液(0.1～2mol/L)的浴槽b中浸渍2分钟，进行了中和。进一步将该片材在加入有水的浴槽c中水洗5分钟，最后，使其与加热至50℃的干燥滚筒e接触，进行干燥，将其利用卷取机f进行卷绕。之后，利用拉幅机将该片材在TD方向上拉伸至7倍(拉伸温度为103℃)，并进行热固定处理(热固定温度(退火温度)为125℃)。将所得的多孔膜的物性示于表1。需要说明的是，多孔膜中的聚乙烯的支化度为0.36个/1000C。
(比较例2)
将市售的非水电解液二次电池用的聚烯烃多孔膜的物性示于表1中。该多孔膜中的聚乙烯的支化度为0.57个/1000C。
【表1】
如表所示可知：在(110)面的峰面积比率R为0.90以上的实施例1、2中，关闭温度(SD温度)为144℃以下，同时确保穿刺强度为3.4N以上，安全性优异。另外，在刀刃切断性评价中也能确认到NG数为0的优异刀刃切断性。
与此相对，在(110)面的峰面积比率R不足0.90的比较例1、2中，刀刃切断性差，穿刺强度也弱。
符号说明
10、11 一对辊

Claims (9)

1.一种非水电解液二次电池用间隔件，其特征在于，其是以重均分子量为50万以上的聚乙烯为主成分的多孔膜，
从膜厚方向对所述多孔膜进行X射线照射时，(110)面的衍射峰的面积I(110)和(200)面的衍射峰的面积I(200)所表示的面积比率R＝I(110)/(I(110)+I(200))为0.90以上且0.95以下，并且
膜厚为14μm以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用间隔件，其特征在于，格利透气度为50～300秒/100cc。
3.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用间隔件，其特征在于，所述多孔膜中所含的聚乙烯中，每1000个碳原子具有0.1～0.9个支链。
4.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用间隔件，其特征在于，所述聚乙烯的晶体熔解的热量为115mJ/mg～130mJ/mg。
5.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用间隔件，其特征在于，关闭温度为135～144℃，穿刺强度为3.4N以上。
6.一种非水电解液二次电池用层叠间隔件，其特征在于，其具备权利要求1所述的非水电解液二次电池用间隔件和多孔层。
7.一种非水电解液二次电池用构件，其特征在于，依次配置正极、权利要求1～5中任一项所述的非水电解液二次电池用间隔件或权利要求6所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件、和负极而成。
8.一种非水电解液二次电池，其特征在于，具备权利要求1～5中任一项所述的非水电解液二次电池用间隔件或权利要求6所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
9.一种多孔膜的制造方法，其特征在于，其是以聚乙烯为主成分且被用作非水电解液二次电池用间隔件的多孔膜的制造方法，
该制造方法包括：第1压延工序，在比聚乙烯的熔点高的温度下对所述聚乙烯的树脂组合物进行压延而成形片材；和
第2压延工序，在高于聚乙烯的熔点且低于前次压延时的温度的温度下进行至少一次将所述片材沿着与上述第1压延工序同一方向进行压延的处理，
从膜厚方向对所述多孔膜进行X射线照射时，(110)面的衍射峰的面积I(110)和(200)面的衍射峰的面积I(200)所表示的面积比率R＝I(110)/(I(110)+I(200))为0.90以上且0.95以下。
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