CN113745760A - 非水电解液二次电池用隔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够兼具闭合温度、机械强度和离子透过性的非水电解液二次电池用隔膜。本发明一个方式的非水电解液二次电池用隔膜包含聚烯烃类树脂为主成分，并且在128℃等温结晶时的最大发热量为30mW/g以上。

Description

非水电解液二次电池用隔膜
技术领域
本发明涉及一种非水电解液二次电池用隔膜。
背景技术
非水电解液二次电池，特别是锂离子二次电池，由于能量密度高，而被广泛用于个人计算机、手机、移动信息终端等的电池，另外，最近也被开发作为车载用电池。
作为非水电解液二次电池用隔膜，广泛使用有聚烯烃多孔膜。作为该聚烯烃多孔膜所要求具有的性能的例子，可以举出低闭合温度(shutdown)、高机械强度和高离子透过性。
与此相关，专利文献1公开了一种隔膜用聚乙烯微多孔膜，其包含：(i)重均分子量为5×105以上的聚乙烯或包含该聚乙烯的组合物70～99重量％；(ii)重均分子量为1000～4000且熔点为80～130℃的低分子量聚乙烯1～30重量％。专利文献2公开了一种包含聚乙烯组合物的聚乙烯微多孔膜，其中，所述聚乙烯组合物包含：(i)重均分子量为5×105以上的聚乙烯或包含该聚乙烯的组合物20～98重量％；(ii)使用熔点为95～125℃的单位点催化剂制造的实质上为直链状乙烯-α-烯烃共聚物2～80重量％。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开“特开平9-259858号”
专利文献2：日本专利申请公开“特开平11-269289号”
发明内容
发明所要解决的问题
然而，在上述的现有技术中，关于兼具闭合温度、机械强度和离子透过性，还有改善的余地。专利文献1中公开的微多孔膜的膜厚为25μm时，格利值(Gurley值)最小也达到605s/100mL。专利文献2中公开的聚乙烯微多孔膜的膜厚为25μm时，穿刺强度最大也只有585gf。
本发明一个方式的目的在于，提供一种能够兼具闭合温度、机械强度和离子透过性的非水电解液二次电池用隔膜。
解决问题的技术方案
本发明中包括以下构成。
<1>一种非水电解液二次电池用隔膜，其包含聚烯烃类树脂为主成分，
并且在128℃等温结晶时的最大发热量为30mW/g以上。
<2>根据<1>所述的非水电解液二次电池用隔膜，其包含聚乙烯类树脂为主成分。
<3>一种非水电解液二次电池用层叠隔膜，其在<1>或<2>所述的非水电解液二次电池用隔膜的单面或双面上层叠多孔层而成，
所述多孔层包含选自由(甲基)丙烯酸酯类树脂、含氟树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚酰胺酰亚胺类树脂、聚酯类树脂和水溶性聚合物组成的群组中的1种以上的树脂。
<4>根据<3>所述的非水电解液二次电池用层叠隔膜，其中，所述多孔层包含聚芳酰胺树脂。
<5>一种非水电解液二次电池用构件，其依次配置有：
正极、<1>或<2>所述的非水电解液二次电池用隔膜或者<3>或<4>所述的非水电解液二次电池用层叠隔膜，和负极。
<6>一种非水电解液二次电池，其具备：<1>或<2>所述的非水电解液二次电池用隔膜，<3>或<4>所述的非水电解液二次电池用层叠隔膜或者<5>所述的非水电解液二次电池用构件。
发明效果
根据本发明一个方式，可以提供能够兼具闭合温度、机械强度和离子透过性的非水电解液二次电池用隔膜。
具体实施方式
下面，对本发明的一个实施方式进行说明，但本发明不限于此。本发明并不限于以下说明的各构成，可以在权利要求书所示的范围内进行各种变更，适当组合不同实施方式中各自公开的技术手段而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。予以说明，只要在本说明书中没有特别记载，表示数值范围的“A～B”是指“A以上且B以下”。
〔1.非水电解液二次电池用隔膜〕
本发明一个方式的非水电解液二次电池用隔膜包含聚烯烃类树脂为主成分，并且在128℃等温结晶时的最大发热量为30mW/g以上。本发明人发现“在128℃等温结晶时的最大发热量”这一参数高的非水电解液二次电池用隔膜能够兼具闭合温度、机械强度和离子透过性。
在本说明书，“在128℃等温结晶时的最大发热量”是由以下列顺序进行差示扫描量热法分析来测定。具体地，在步骤4中获得的DSC曲线中，结晶化所伴随的发热的最大峰的高度(mW/g)是“在128℃等温结晶时的最大发热量”。
步骤1：从30℃升温至180℃(10℃/分)
步骤2：保持在180℃(5分钟)
步骤3：从180℃降温至128℃(10℃/分)
步骤4：保持在128℃(480分钟)。
在128℃等温结晶时的最大发热量与非水电解液二次电池用隔膜的性质之间尚不明确有何具体的关系。虽然是假设，但认为“在128℃等温结晶而获得DSC曲线”中，聚烯烃分子的一级结构会产生很大影响。
即，使作为非水电解液二次电池用隔膜原料的聚烯烃类树脂(特别是聚乙烯类树脂)在急冷条件下(10℃/分程度)结晶时的结晶温度为115±5℃左右。因此，在比该结晶温度稍高的128℃的等温条件下使其结晶会使结晶缓慢进行。因此，认为在通过128℃的等温结晶而获得的DSC曲线中，更多出现的是聚烯烃类树脂的一次结构(分子量、支化度等)的影响。与此相对，在通常的差示扫描量热法分析中，在急冷条件下(10℃/分程度)使其结晶。因此，认为在获得的DSC曲线中，很少出现聚烯烃类树脂的一次结构的影响。
本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用隔膜的在128℃等温结晶时的最大发热量为30mW/g以上，更优选为40mW/g以上，进一步优选为45mW/g以上，更进一步优选为50mW/g以上。在128℃等温结晶时的最大发热量的上限没有特别限定，例如为100mW/g以下。
在对非水电解液二次电池用隔膜进行差示扫描量热法分析时，将非水电解液二次电池用隔膜裁成规定的重量份，放入铝盘中进行测定。在非水电解液二次电池用隔膜为具备多孔层的非水电解液二次电池用层叠隔膜的情况下，剥离该多孔层后，供于差示扫描量热法分析。作为剥离多孔层的方法，可以举出在非水电解液二次电池用层叠隔膜的形成有多孔层的表面上，粘贴剥离带后剥离，由此也使多孔层剥离的方法。或者，在多孔层为水溶性的情况下，也可以通过水洗从非水电解液二次电池用层叠隔膜使多孔层剥离。
本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用隔膜的熔点优选为136±7℃，更优选为138±5℃。如果熔点在上述范围内，则认为在128℃等温结晶时的DSC曲线中聚烯烃类树脂的一次结构的特征充分显现。本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用隔膜的熔解热优选为180J/g以上，更优选为210J/g以上。如果熔解热在上述范围内，则可以认为聚烯烃类树脂具有充分的结晶度，由此能够以足够高的精度算出与等温结晶相关的参数。非水电解液二次电池用隔膜的熔点和熔解热通过差示扫描量热法分析来测定。更具体的方法的例子参照后述的实施例。
[聚烯烃类树脂]
在本说明书，“以聚烯烃类树脂为主成分的”是指构成非水电解液二次电池用隔膜的材料整体中所占的聚烯烃类树脂的比例为50体积％以上。该比例优选为90体积％以上，更优选为95体积％以上。
作为非水电解液二次电池用隔膜主成分的聚烯烃类树脂没有特别限定。作为构成聚烯烃类树脂的单元的例子，有来自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等烯烃类单体的单元。聚烯烃类树脂可以由仅来自一种烯烃类单体的单元构成，也可以由来自两种以上的烯烃类单体的单元构成。作为均聚物的聚烯烃类树脂的例子，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯。作为共聚物的聚烯烃类树脂的例子，可以举出乙烯-丙烯共聚物等。非水电解液二次电池用隔膜可以仅含有一种上述聚烯烃类树脂，也可以含有两种以上。
在一个实施方式中，非水电解液二次电池用隔膜包含聚乙烯类树脂为主成分。在本说明书中“以聚乙烯类树脂为主成分”是指构成非水电解液二次电池用隔膜的材料整体中所占的聚乙烯类树脂的比例为50体积％以上。该比例优选为90体积％以上，更优选为95体积％以上。以聚乙烯类树脂为主成分非水电解液二次电池用隔膜有闭合温度低的倾向。
作为聚乙烯类树脂的例子，可以举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、线性聚乙烯(乙烯-α-烯烃共聚物)。
对于控制128℃等温结晶时的最大发热量，例如只要调节聚烯烃类树脂的分子量，或调节聚烯烃类树脂的支化度即可。当配入低分子量的聚烯烃类树脂，则最大发热量有增高的趋势。此外，当降低聚烯烃类树脂的支化度，则最大发热量有增高的趋势。
在一个实施方式中，聚烯烃类树脂是超高分子量成分与低分子量成分的混合物。超高分子量成分的重均分子量的上限值优选为600万以下，更优选为550万以下，进一步优选为500万以下。超高分子量成分的重均分子量的下限值优选为150万以上，更优选为180万以上，进一步优选为200万以上。通过使超高分子量成分的重均分子量在上述范围内，能够使非水电解液二次电池用隔膜兼具穿刺强度与加工性。
低分子量成分的重均分子量的上限值优选为1万以下。低分子量成分的重均分子量的下限值优选为1500以上，更优选为2000以上。通过使低分子量成分的重均分子量在上述范围内，相对于超高分子量成分的分散性变得良好。此外，低分子量成分的熔点优选为115℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为125℃以上。如果低分子量成分的熔点在上述范围内，则能够使得到的聚烯烃类树脂的最大发热量增高。
超高分子量成分与低分子量成分的配比优选为(95:5)～(50:50)，更优选为(90:10)～(55:45)，进一步优选为(85:15)～(60:40)。在一个实施方式中，聚烯烃类树脂整体中所占的超高分子量成分和低分子量成分的合计优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为90重量％以上。
聚乙烯类树脂的支化度优选为每1万个主链碳原子有10个以下，更优选8个以下，进一步优选5个以下。这里，支化度能造成影响的是重均分子量为100万以上的聚乙烯类树脂。
[非水电解液二次电池用隔膜的制造方法]
作为非水电解液二次电池用隔膜的制造方法，可以采用公知的聚烯烃多孔膜的制造方法。例如可以举出日本专利第5476844号公报所记载的在聚烯烃类树脂中加入造孔剂成型为膜状，然后除去造孔剂的方法。
作为具体制造方法的例子，可以举出包括以下工序的制造方法。
(1)相对于100重量份的聚烯烃类树脂，混炼120～240重量份的造孔剂(碳酸钙等)，得到混合物；
(2)将在(1)中得到的混合物成型为膜状；
(3)从在(2)中得到的膜中除去造孔剂；
(4)将在(3)中得到的膜进行拉伸。
非水电解液二次电池用隔膜的膜厚优选为5～20μm，更优选为7～15μm，进一步优选为9～15μm。如果膜厚为5μm以上，则可充分地得到非水电解液二次电池用隔膜所要求的功能(闭合功能等)。如果膜厚为20μm以下，则可得到薄型化的非水电解液二次电池用隔膜。
非水电解液二次电池用隔膜的每单位面积的重量克重优选为4～20g/m2，更优选为5～12g/m2。如果克重在上述范围内，则会充分增高非水电解液二次电池用的重量能量密度和体积能量密度。
非水电解液二次电池用隔膜的闭合温度优选为150℃以下，更优选为146℃以下，进一步优选为144℃以下。如果闭合温度在上述范围内，则对于非水电解液二次电池的热失控，可以确保充分的安全性。
非水电解液二次电池用隔膜的穿刺强度在非水电解液二次电池用隔膜的膜厚为13μm的情况下，优选为350gf/13μm以上，更优选为380gf/13μm以上。如果穿刺强度在上述范围内，则对于施加到非水电解液二次电池的外力，具有充分的机械强度。顺便提及，在膜厚为Xμm的非水电解液二次电池用隔膜的穿刺强度为Y的情况下，通过式“Y’＝Y×(13/X)”，可以换算为以膜厚13μm进行换算时的穿刺强度Y’。予以说明，在非水电解液二次电池用隔膜的单面或双面上层叠有多孔层的非水电解液二次电池用层叠隔膜的情况下，也可以将剥离该多孔层后的非水电解液二次电池用隔膜的膜厚和穿刺强度分别作为上式的X和Y。
非水电解液二次电池用隔膜的透气度以格利值(Gurley值)计，优选为50～350s/100mL，更优选为50～300s/100mL，进一步优选为100～250s/100mL。如果透气度在上述范围内，则可以认为具有充分的离子透过性。
非水电解液二次电池用隔膜的孔隙率优选为20～80体积％，更优选为30～75体积％。如果孔隙率在上述范围内，则可以提高电解液的保持量，并且能够在更低温下关闭过电流。
非水电解液二次电池用隔膜所具有的细孔的孔径优选为0.1μm以下，更优选为0.02μm以上。如果细孔的孔径在上述范围内，则可获得充分的离子透过性，并且更能够防止进入构成电极的粒子。
〔2.非水电解液二次电池用层叠隔膜〕
本发明一个方式的非水电解液二次电池用层叠隔膜是在上述非水电解液二次电池用隔膜的单面或双面上层叠多孔层而成。在一个实施方式中，多孔层含有填料和树脂。
[填料]
作为填料的种类，可以举出有机填料和无机填料。
作为有机填料的例子，可以举出苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等单独或两种以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等氟类树脂；三聚氰胺树脂；尿素树脂；聚烯烃；聚甲基丙烯酸酯等。有机填料可以单独使用，也可以混合使用两种以上。这些有机填料中，基于化学稳定性的角度，优选聚四氟乙烯粉末。
作为无机填料的例子，可以举出由金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物构成的材料。如果具体例示，可以举出氧化铝、勃姆石、二氧化硅、二氧化钛、氢氧化铝或碳酸钙等粉末。无机填料可以单独使用，也可以混合使用两种以上。这些无机填料中，基于化学稳定性的角度，优选氧化铝粉末。
关于填料的形状，可以举出大致球状、板状、柱状、针状、晶须状、纤维状等，也可以使用任意的粒子。由于容易形成均匀的孔，因此优选为大致球状粒子。
多孔层中的填料的含有率优选为1～60重量％，更优选为10～50重量％，进一步优选为20～50重量％。予以说明，多孔层中的填料的含有率是将该多孔层的总重量作为100重量％而计算出。通过使填料的含有率在上述范围内，可以抑制多孔层重量的增加，并且可以获得离子透过性良好的隔膜。
多孔层中所含的填料的平均粒径优选为0.01～2.0μm，更优选为0.05～1.0μm。在本说明书中，“填料的平均粒径”是指基于填料体积的平均粒径(D50)。D50是指基于体积的累积分布为50％值的粒径。D50例如可以利用激光衍射式粒度分布计(岛津制作所制，商品名：SALD2200等)进行测定。
[树脂]
多孔层中所含的树脂具有将构成多孔层的各成分彼此粘接，或将多孔层-聚烯烃多孔膜间和/或多孔层-电极板间粘接的功能。
多孔层中使用的树脂优选不溶于电池的电解液，并且在该电池的使用范围内电化学稳定。
作为多孔层中使用的树脂，例如可以举出聚烯烃；(甲基)丙烯酸酯类树脂；含氟树脂；聚酰胺类树脂；聚酰亚胺类树脂；聚酰胺酰亚胺类树脂；聚酯类树脂；橡胶类；熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；水溶性聚合物；聚碳酸酯、聚缩醛、聚醚醚酮等。
上述树脂中，优选(甲基)丙烯酸酯类树脂、含氟树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚酰胺酰亚胺、聚酯类树脂和水溶性聚合物。
作为聚烯烃，优选聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和乙烯-丙烯共聚物等。
作为含氟树脂，可以举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物和乙烯-四氟乙烯共聚物等，以及上述含氟树脂中玻璃化转变温度为23℃以下的含氟橡胶。
作为聚酰胺类树脂，优选芳香族聚酰胺和全芳香族聚酰胺等聚芳酰胺树脂。
作为聚芳酰胺树脂，可以举出具体地，例如，聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(间苯二甲酰间苯二胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(4,4’-苯甲酰苯胺对苯二酰胺)、聚(4,4'-联苯二甲酰对苯二胺)、聚(4,4'-联苯二甲酰间苯二胺)、聚(2,6-萘二甲酰对苯二胺)、聚(2,6-萘二甲酰间苯二胺)、聚(2-氯对苯二甲酰对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/2,6-二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物、对苯二甲酰间苯二胺/2,6-二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物等。其中，更优选聚(对苯二甲酰对苯二胺)。
作为聚酯类树脂，优选聚芳酯等芳香族聚酯和液晶聚酯。
作为橡胶类，可以举出苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡胶、聚乙酸乙烯酯等。
作为熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂，可以举出聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺等。
作为水溶性聚合物，可以举出聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等。
予以说明，作为多孔层中使用的树脂，可以仅使用1种，也可以组合2种以上使用。
[非水电解液二次电池用层叠隔膜的制造方法]
可以使用将树脂、填料和任意的其他成分溶解或分散于溶剂而成的涂装液来形成多孔层。作为涂装液的形成方法，例如可以举出机械搅拌法、超声波分散法、高压分散法、介质分散法等。作为溶剂，例如可以使用N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺等。
作为多孔层的形成方法，例如可以举出通过制备上述涂装液，并将该涂装液涂布于聚烯烃多孔膜上，使其干燥，从而形成多孔层的方法。
作为将涂装液涂装于聚烯烃多孔膜的方法，可以使用刀、刮板、棒、凹版或模具等公知的涂装方法。
溶剂(分散介质)的除去方法通常是采用干燥的方法。作为干燥方法，可以举出自然干燥、送风干燥、加热干燥和减压干燥等，但只要能够充分地除去溶剂(分散介质)，则可以是任何方法。此外，也可以将涂装液中所含的溶剂(分散介质)置换为其他溶剂后进行干燥。作为将溶剂(分散介质)置换为其他溶剂后进行除去的方法，具体地有用水、醇或丙酮等低沸点的不良溶剂进行置换、析出并干燥的方法。
〔3.非水电解液二次电池用构件和非水电解液二次电池〕
本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用构件依次配置有正极、上述非水电解液二次电池用层叠隔膜(或非水电解液二次电池用隔膜)和负极而成。此外，本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池具备上述非水电解液二次电池用层叠隔膜(或非水电解液二次电池用隔膜)。上述非水电解液二次电池通常具有负极与正极隔着上述非水电解液二次电池用层叠隔膜(或非水电解液二次电池用隔膜)相向而对的结构体。上述非水电解液二次电池中，将在该结构体中含浸有电解液的电池元件封入外包装材料内。例如，上述非水电解液二次电池是通过锂离子的掺杂/脱掺杂而得到电动势的锂离子二次电池。
[正极]
作为正极，例如可以使用具备在集流体上成型有含有正极活性物质和粘结剂的活性物质层的结构的正极片。予以说明，上述活性物质层还可以含有导电剂。
作为上述正极活性物质，例如可以举出能够掺杂/去掺杂锂离子的材料。作为该材料，例如可以举出含有至少一种V、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属的锂复合氧化物。
作为上述导电剂，例如可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。
作为上述粘结剂，例如可以举出聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯和聚丙烯等热塑性树脂、丙烯酸树脂，以及苯乙烯丁二烯橡胶。予以说明，粘结剂还具有作为增稠剂的功能。
作为正极集流体，例如可以举出Al、Ni、不锈钢等导电体。其中，由于容易加工成薄膜且廉价，更优选Al。
作为片状的正极的制造方法，例如可以举出将成为正极合剂的正极活性物质、导电剂和粘结剂在正极集流体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电剂和粘结剂制成糊状得到正极合剂，然后将该正极合剂涂装于正极集流体上，对其干燥而得到的片状的正极合剂进行加压，从而固定在正极集电体的方法等。
[负极]
作为负极，例如可以使用具有在集流体上成型有含有负极活性物质和粘结剂的活性物质层的结构的负极片。予以说明，上述活性物质层还可以含有导电剂。
作为上述负极活性物质，例如可以举出能够掺杂/去掺杂锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料，例如可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维和有机高分子化合物烧成体等碳质材料；以比正极低的电位进行锂离子的掺杂/脱掺杂的氧化物和硫化物等硫属化合物；与碱金属合金化的铝(Al)、铅(Pb)、锡(Sn)、铋(Bi)和硅(Si)等金属、能够将碱金属插入晶格间的立方晶系的金属间化合物(AlSb、Mg2Si、NiSi2)、锂氮化合物(Li3-xMxN(M：过渡金属))等。
作为负极集流体，例如可以举出Cu、Ni、不锈钢等。其中，特别是在锂离子二次电池中，由于难以与锂形成合金、且容易加工成薄膜，因此更优选Cu。
作为片状的负极的制造方法，例如可以举出将成为负极合剂的负极活性物质在负极集流体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状得到负极合剂，然后将该负极合剂涂装负极集流体上，对其干燥而得到的片状的负极合剂进行加压，从而固定在负极集流体的方法等。上述糊中优选包含上述导电剂和上述粘结剂。
[非水电解液]
作为非水电解液，例如，可以使用将锂盐溶解于有机溶剂而成的非水电解液。作为锂盐，例如可以举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等。上述锂盐中，更优选选自LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3中的至少1种含氟锂盐。
作为有机溶剂，例如可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1,3-丙烷磺内酯等含硫化合物；以及，在上述有机溶剂中导入氟基而成的含氟有机溶剂等。上述有机溶剂中，更优选碳酸酯类，进一步优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，或者环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，进一步优选含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂。该混合溶剂的工作温度范围宽，并且即使在使用天然石墨或人造石墨等石墨材料作为负极活性物质的情况下也显示出抗分解性。
[非水电解液二次电池用构件和非水电解液二次电池的制造方法]
作为非水电解液二次电池用构件的制造方法，例如可以举出依次配置正极、上述非水电解液二次电池用层叠隔膜(或非水电解液二次电池用隔膜)和负极的方法。
另外，作为非水电解液二次电池的制造方法，例如可以举出以下的方法。首先，在作为非水电解液二次电池框体的容器中放入该非水电解液二次电池用构件。接着，将该容器内用非水电解液充满后，在减压的同时将容器密封。由此，可以制造非水电解液二次电池。
本发明并不限于上述的各实施方式，可以在权利要求书所示的范围内进行各种变更，适当组合不同实施方式中各自公开的技术手段而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下，通过实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
〔测定方法〕
(1)最大发热量/熔解热/熔点
使用差示扫描量热仪(产品名EXSTAR DSC 7020；SII Nano Technology株式会社制),获取成膜前的聚烯烃类树脂形成的组合物(不含作为造孔剂的碳酸钙)的DSC曲线(具体差示扫描量热法分析的步骤如下所示)。由于由成膜引起的DSC曲线的变化程度可以忽略不计，故通过该测量获得的DSC曲线可以视为成膜后的非水电解液二次电池用隔膜的DSC曲线。
步骤1：从30℃升温至180℃(10℃/分)
步骤2：保持在180℃(5分钟)
步骤3：从180℃降温至128℃(10℃/分)
步骤4：保持在128℃(480分钟)
步骤5：从128℃降温至30℃(10℃/分)
步骤6：保持在30℃(3分钟)
步骤7：从30℃升温至180℃(10℃/分)。
在上述步骤4中获得的DSC曲线中，将结晶化所伴随的发热的最大峰的高度作为“最大发热量(mw/g)”。在上述步骤7中获得的DSC曲线中，将熔解所伴随的峰和基线所包围的区域作为“熔解热(J/g)”。在上述步骤7中获得的DSC曲线中，将熔解所伴随的吸热的最大峰出现的温度作为“熔点(℃)”。
(2)膜厚
使用株式会社三丰制的高精度数字测长机，测定非水电解液二次电池用隔膜的膜厚(μm)。
(3)克重
从非水电解液二次电池用隔膜裁出8cm×8cm的样品，测定该样品的重量W(g)。接着，根据下式，计算出非水电解液二次电池用隔膜的克重(g/m2)。
克重＝W/(0.08×0.08)。
(4)闭合温度
从非水电解液二次电池用隔膜裁出直径19.4mm的样品。将该样品与2032型纽扣电池构件(宝泉株式会社制)组装在一起。首先，将各构件从上至下地层叠为以下的结构。接着，用纽扣电池填缝器(宝泉株式会社制)进行密封来制作测定用纽扣电池。
·上盖
·铝环(外径16mm，内径10mm，厚度1.6mm)
·垫片(直径15.5mm，厚度0.5mm的圆形状垫片)
·Kapton环(外径16.4mm，内径8mm，厚度0.05mm)
·垫圈
·样品
·下盖。
这时，样品中含浸10μL的电解液。作为电解液，使用碳酸亚丙酯：NIKKOLBT-12(日光化学株式会社制)＝91.5:8.5(体积比)的混合溶剂中溶解LiBF4的电解液(LiBF4浓度：1.0mol/L)。在制作测定用纽扣电池时的电解液的温度为25℃。
制作的测定用纽扣电池内部的温度从室温升温至150℃(15℃/分)。这时，测定用纽扣电池内部的温度用数字万用表(7352A；株式会社ADC制)进行连续测定。此外，测定用纽扣电池在1kHz时的电阻值利用LCR测试仪(IM3523；日置电机株式会社制)进行连续测定。
测定用纽扣电池内部温度与测定用纽扣电池在1kHz时的电阻值的关系做成图表。在该图表中，将电阻值达到2000Ω处的切线与电阻明显增加前的基线的交点作为非水电解液二次电池用隔膜的闭合温度。
(5)穿刺强度
使用KATO TECH株式会社制的KES-G5便携式压缩测试仪，在针前端的曲率半径：0.5mm、穿刺速度：3.3mm/sec的条件下进行穿刺试验，将最大穿刺负荷(N)作为非水电解液二次电池用隔膜的穿刺强度。将样品与硅橡胶密封垫夹持并固定在开有直径为11.3mm孔的金属框(样品架)上。
(6)透气度
从非水电解液二次电池用隔膜裁出60mm×60mm的样品。将该样品夹在数字型王研式透气度试验机(EGO1；旭精工株式会社制)的测定单元上，测定透气度(s/100mL)。
(7)分子量的测定
作为测定装置，使用Waters公司制的凝胶色谱仪Alliance GPC2000型，测定多孔膜中所含的聚烯烃的分子量。测定条件如下所示。
·色谱柱：东曹株式会社制的TSKgel GMHHR-H(S)HT 30cm×2、TSKgel GMH6-HTL30cm×2
·流动相：邻二氯苯
·检测器：示差折光仪
·流速：1.0mL/分
·色谱柱温度：140℃
·注入量：500μL。
将试样30mg在145℃下完全溶解于邻二氯苯20mL，然后将该溶液用烧结过滤器(孔径：0.45μm)进行过滤，得到的滤液用于分析。校准曲线使用16种已知分子量的标准聚苯乙烯来制成。
(8)支化度的测定
按以下的测定条件，对聚烯烃类树脂进行碳核磁共振(13C NMR)光谱测定。
·装置：Bruker BioSpin公司制的AVANCEIII 600HD
·测定探头：10mm低温探头
·测定溶剂：1,2-二氯苯/1,1,2,2-四氯乙烷-d2＝85/15(容积比)的混合液
·试样浓度：20mg/mL
·测定温度：135℃
·测定方法：质子去偶法
·扫描次数：3000次
·脉冲宽度：45度
·脉冲重复时间：4秒
·测定标准：四甲基硅烷。
在获得到的13C NMR光谱中，将在5～50ppm处观察到的全部峰的总和作为1000。接着，将在33.1～33.3ppm、38.1～38.3ppm或39.7～39.9ppm附近具有峰顶的峰的积分值总和作为聚烯烃类树脂的支化度。
〔原料聚烯烃〕
本实施例中，将高分子量聚乙烯(聚乙烯A1～A3)与低分子量聚乙烯(聚乙烯B1～B3)进行混合，制作成非水电解液二次电池用隔膜。作为聚乙烯A1～A3和聚乙烯B1～B3，使用以下聚乙烯。
·聚乙烯A1：Mw＝506万；支化度＝0.1个/1000C
·聚乙烯A2：Mw＝244万；支化度＝0.6个/1000C
·聚乙烯A3：Mw＝479万；支化度＝0.4个/1000C
·聚乙烯B1：Mw＝2000；熔点＝127℃
·聚乙烯B2：Mw＝4000；熔点＝132℃
·聚乙烯B3：Mw＝1000；熔点＝107℃。
〔实施例1〕
将100重量份的聚乙烯A1、43重量份的聚乙烯B1和170重量份的碳酸钙(丸尾钙制，通过SEM求出的平均粒径＝0.07μm)用亨舍尔混合机进行混合。得到的混合物用双轴混炼机进行混炼，得到混合物。得到的混合物用辊进行压延，成型为膜状。
在盐酸水溶液(盐酸：2～4mol/L、非离子型表面活性剂：0.1～0.5重量％)中将得到的膜浸渍6分钟，除去碳酸钙。接着，在氢氧化钠水溶液(氢氧化钠：0.1～2mol/L)中将膜浸渍1分钟，进行中和。接着，在水中将膜浸渍5分钟，进行洗涤。接着，使膜与加热至50℃的干燥鼓接触并干燥。干燥后的膜用卷绕机进行卷绕。
将卷绕的膜在TD方向上拉伸至7倍(拉伸温度：100℃)。接着，对拉伸后的膜进行热固定处理(热固定温度：130℃)。这样得到非水电解液二次电池用隔膜(1)。
〔实施例2〕
将聚烯烃类树脂组合物的组成变更为100重量份的聚乙烯A1、43重量份的聚乙烯B2和170重量份的碳酸钙。除此以外，通过与实施例1相同的顺序得到非水电解液二次电池用隔膜(2)。
〔实施例3〕
将聚烯烃类树脂组合物的组成变更为100重量份的聚乙烯A2、43重量份的聚乙烯B1和170重量份的碳酸钙。除此以外，通过与实施例1相同的顺序得到非水电解液二次电池用隔膜(3)。
〔实施例4〕
将聚烯烃类树脂组合物的组成变更为100重量份的聚乙烯A3、43重量份的聚乙烯B1和170重量份的碳酸钙。除此以外，通过与实施例1相同的顺序得到非水电解液二次电池用隔膜(4)。
〔比较例1〕
将聚烯烃类树脂组合物的组成变更为100重量份的聚乙烯A3、43重量份的聚乙烯B3和170重量份的碳酸钙。除此以外，通过与实施例1相同的顺序得到比较非水电解液二次电池用隔膜(1)。
[表1]
Figure BDA0003085055130000151
〔结果〕
非水电解液二次电池用隔膜(1)～(4)和比较非水电解液二次电池用隔膜(1)的物理性质的测定结果如表1所示。如表1所示，非水电解液二次电池用隔膜(1)～(4)和比较非水电解液二次电池用隔膜(1)的膜厚和克重基本相同。而且，非水电解液二次电池用隔膜(1)～(4)和比较非水电解液二次电池用隔膜(1)的闭合温度为135℃左右，透气度为140s/100mL左右，基本相同。
与此相对，在实施例与比较例之间，可见穿刺强度差异较大。具体地，非水电解液二次电池用隔膜(1)～(4)的穿刺强度为350gf/13μm以上，而比较非水电解液二次电池用隔膜(1)的穿刺强度低于350gf/13μm。
另外，可见最大发热量越高，则穿刺强度有增高的趋势。通过实施例和比较例，由于闭合温度和透气度相差不大，因此可以认为最大发热量越高，则越是闭合温度、机械强度和离子透过性之间平衡优异的非水电解液二次电池用隔膜。
顺便提及，专利文献1的实施例中公开的微多孔膜的膜厚为25μm，格利值(Gurley值)最小为605s/100mL。即，与非水电解液二次电池用隔膜(1)～(4)相比，可以认为其离子透过性明显较差。专利文献2中公开的聚乙烯微多孔膜的膜厚为25μm，穿刺强度最大为585gf。即，与非水电解液二次电池用隔膜(1)～(4)相比，可以认为其机械强度明显较差。
工业上的可利用性
本发明例如可以利用在非水电解液二次电池中。

Claims (6)

1.一种非水电解液二次电池用隔膜，其包含聚烯烃类树脂为主成分，
并且在128℃等温结晶时的最大发热量为30mW/g以上。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用隔膜，其包含聚乙烯类树脂为主成分。
3.一种非水电解液二次电池用层叠隔膜，其在权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用隔膜的单面或双面上层叠多孔层而成，
所述多孔层包含选自由(甲基)丙烯酸酯类树脂、含氟树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚酰胺酰亚胺类树脂、聚酯类树脂和水溶性聚合物组成的群组中的1种以上的树脂。
4.根据权利要求3所述的非水电解液二次电池用层叠隔膜，其中，所述多孔层包含聚芳酰胺树脂。
5.一种非水电解液二次电池用构件，其依次配置有：
正极，
权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用隔膜，或者权利要求3或4所述的非水电解液二次电池用层叠隔膜，和
负极。
6.一种非水电解液二次电池，其具备：权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用隔膜、权利要求3或4所述的非水电解液二次电池用层叠隔膜，或者权利要求5所述的非水电解液二次电池用构件。
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