CN106410099A - 非水电解液二次电池用间隔件及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解液二次电池用间隔件，其膜厚为20μm以下，粘连试验中测定的剥离强度为0.2N以上，粘连试验前后的穿刺强度的变化率为15％以下，耐电压特性优异。粘连试验是：用100mm×100mm的夹具夹持80mm×80mm的2片间隔件，一边施加3.5kg的负荷一边在133℃±1℃的气氛下静置30分钟后，解除上述负荷，冷却至室温后，切出27mm×80mm的试验片，对于该试验片以100mm/min的条件测定剥离强度的试验。

Description

非水电解液二次电池用间隔件及其应用
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池用间隔件及其应用。更具体来说，本发明涉及非水电解液二次电池用间隔件、使用该非水电解液二次电池用间隔件的非水电解液二次电池用层叠间隔件、非水电解液二次电池用构件、以及非水电解液二次电池。
背景技术
锂二次电池等非水电解液二次电池现在被广泛用作个人电脑、便携电话、便携信息终端等设备中使用的电池。
以锂二次电池为代表的非水电解液二次电池的能量密度高，因此，在因电池的破损或使用电池的设备的破损而发生内部短路或外部短路的情况下，有时流过大电流而发热。因此，对于非水电解液二次电池，要求通过防止一定量以上的发热，来确保高安全性。
可是，在非水电解液二次电池中，作为配置于正极与负极之间的间隔件，广泛使用多孔膜。包含多孔膜的间隔件具有防止两电极间的短路的功能，大大有助于可靠性(安全性)。例如，在专利文献1～3中公开了，为了抑制在层叠的电极间发生偏移，并提高安全性，而使构成间隔件的2片多孔膜的表面彼此热熔接而成为袋状的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“日本特开2013-173283号公报(2013年9月5日公开)”
专利文献2：日本公表日本专利公报“日本特表2015-511764号公报(2015年4月20日公表)”
专利文献3：日本公开专利公报“日本特开2013-211155号公报(2013年10月10日公开)”
专利文献4：日本公开专利公报“日本特开2010-180341号公报(2010年8月19日公开)”
发明内容
发明要解决的问题
即使在如上述那样将间隔件制成袋状的情况下，若由于正极与负极之间的电压而间隔件局部劣化，则也有可能在该部位发生短路。
本发明鉴于这样的问题点而完成，其目的在于，提供耐电压特性优异的非水电解液二次电池用间隔件、使用该非水电解液二次电池用间隔件的非水电解液二次电池用层叠间隔件、非水电解液二次电池用构件、和非水电解液二次电池。
用于解决问题的方法
本发明人着眼于非水电解液二次电池用间隔件的通过粘连试验测定的剥离强度和非水电解液二次电池用间隔件的粘连试验前后的穿刺强度的变化率与耐电压特性有关，发现通过将该剥离强度和该穿刺强度的变化率设为规定范围内，从而能够实现耐电压特性优异的非水电解液二次电池用间隔件，以至于完成本发明。
另外，专利文献4中记载，通过规定重均分子量和特性粘度从而形成穿刺强度优异的间隔件。然而，专利文献4中，仅仅评价了穿刺强度，对于通过粘连试验测定的剥离强度、粘连试验前后的穿刺强度的变化率、以及该剥离强度和穿刺强度的变化率与耐电压特性的关联性，完全没有公开或启示。
本发明的非水电解液二次电池用间隔件用于解决上述问题，其特征在于，是以聚烯烃系树脂为主成分的多孔膜，粘连试验中测定的剥离强度为0.2N以上，上述粘连试验后的穿刺强度相对于上述粘连试验前的穿刺强度的变化率为15％以下。需要说明的是，上述粘连试验是：用100mm×100mm的夹具夹持80mm×80mm的2片上述非水电解液二次电池用间隔件，一边施加3.5kg的负荷一边在133℃±1℃的气氛下静置30分钟后，解除上述负荷，冷却至室温后，以100mm/min的条件测定剥离强度的试验。
上述非水电解液二次电池用间隔件优选膜厚为20μm以下。
另外，本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件的特征在于，具备上述非水电解液二次电池用间隔件和多孔层。
另外，本发明的非水电解液二次电池用构件的特征在于，正极、上述非水电解液二次电池用间隔件或上述非水电解液二次电池用层叠间隔件、和负极依次配置而成。
另外，本发明的非水电解液二次电池的特征在于，包含上述的非水电解液二次电池用间隔件或上述非水电解液二次电池用层叠间隔件。
发明效果
根据本发明，起到能够实现耐电压特性优异的非水电解液二次电池用间隔件和非水电解液二次电池的效果。
具体实施方式
以下对本发明的一个实施方式进行说明，但本发明不限于此。本发明不限于以下说明的各构成，在专利技术方案所示范围内可以进行各种变更，适当组合不同实施方式中分别公开的技术方法而得到的实施方式也包含于本发明的技术范围。
〔实施方式1.非水电解液二次电池用间隔件〕
本发明的非水电解液二次电池用间隔件(以下，有时称为间隔件)是以聚烯烃系树脂为主成分的多孔膜，在非水电解液二次电池中配置于正极与负极之间。
间隔件若为以聚烯烃系树脂为主成分的多孔质且膜状的基材(聚烯烃系多孔质基材)即可，是具有在其内部具有连结的细孔的结构，气体、液体能够从一面向另一面透过的膜。
间隔件通过在电池发热时熔融而无孔化，从而对非水电解液二次电池赋予关闭功能。间隔件可以由1层构成，也可以由多层形成。
间隔件的膜厚优选为20μm以下。更优选为16μm以下，进一步优选为11μm以下。另外，优选为4μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为6μm以上。即，优选为4μm以上且20μm以下。
本发明的间隔件在依据JIS K6404-14的粘连试验中测定的剥离强度为0.2N以上，优选为0.3N以上，更优选为0.35N以上。另外，通常为2N以下，也可以为1N以下。在此，粘连试验是：将80mm×80mm的2片间隔件用100mm×100mm的夹具夹持，一边施加3.5kg的负荷一边在133℃±1℃的气氛下静置30分钟后，解除负荷，冷却至室温后，以100mm/min的条件通过万能试验机(Autograph)测定剥离强度的试验。
上述剥离强度利用所谓的T模剥离试验进行测定，即，不使用支承基板等，而用夹具(卡盘部)夹持重合的2片膜的各自的端部，沿着相对于剥离前的膜面呈90°方向相反的方向拉伸，从而测定剥离强度。
上述T模剥离试验通过依据JIS K 6854-3的方法而实施。具体来说，将上述的冷却至室温后的间隔件切出27mm×80mm，制作试验片。接着，用装置卡盘部夹持构成上述试验片的2片膜的各自的短轴整体，通过沿相反方向拉伸从而沿长轴方向进行剥离，测定其剥离强度。
需要说明的是，剥离开始后的剥离强度一般来说在剥离刚开始后随时间经过而增大，其后，直到剥离即将结束之前，成为基本一定的值(平坦化)。在此，剥离强度的测定值是剥离开始后从剥离强度平坦化到剥离结束前为止的剥离强度的平均值。
粘连试验中测定的剥离强度与间隔件的孔的结构的致密性相关，该致密性越高剥离强度也越高。因此，在粘连试验中测定的剥离强度为0.2N以上的情况下，间隔件的孔的结构致密，其结果是，强度高，耐电压特性提高。
此外，在上述粘连试验中测定的剥离强度为0.2N以上的情况下，有具有用于将2片间隔件形成袋状的充分的热封性的倾向。由此，能够稳定地形成袋状的间隔件，能够维持非水电解液二次电池的安全性。
下述热封试验中测定的间隔件的热封性为7N以上即可，优选为10N以上。
(热封性试验)
将80mm×80mm的2片试验样品用Technoimpulse公司制Clipsealer Z-1将一边密封。密封条件为140℃、1秒。将一边被密封的试验样品切出27mm×80mm，通过岛津制作所制Autograph AGS-50NX，以100mm/min的条件测定剥离强度。对于同一试验样品，进行3次测定，取平均值。
另外，间隔件的上述粘连试验前后的穿刺强度的变化率为15％以下，优选10％以下，更优选为5％以下。另外，通常为0.1％以上，也可以为1％以上。在此，穿刺强度通过将直径1mm、顶端0.5R的针以200mm/min穿刺时的最大应力(gf)来测定。另外，穿刺强度的变化率表示粘连试验后的穿刺强度相对于粘连试验前的穿刺强度的变化率的绝对值，由100×|(粘连试验后的穿刺强度)-(粘连试验前的穿刺强度)|/(粘连试验前的穿刺强度)表示。
穿刺强度的变化率的大小与在粘连试验的前后膜形状产生的变化量成比例。粘连试验的负荷导致的膜形状的变化量起因于构成间隔件的网格的结构的强度，该结构的强度越强耐电压特性越高。因此，粘连试验前后的穿刺强度的变化率为15％以下的情况下，间隔件具有牢固的结构，作为非水电解液二次电池的间隔件能够具有充分的耐电压特性。
需要说明的是，间隔件的穿刺强度优选为2N以上，更优选为3N以上。若穿刺强度过小，则电池组装过程的正负极与间隔件的层叠卷绕操作、卷绕组的压合操作、或由外部对电池施加压力等情况下，有由于正负极活性物质粒子而间隔件被刺破，正负极短路的风险。
为了提高电解液的保持量、并且能够得到以更低温切实地阻止(关闭)过大电流流过的功能，间隔件的体积基准的空隙率优选为0.2～0.8(20～80体积％)，更优选为0.3～0.75(30～75体积％)。另外，为了能够得到充分的离子透过性、且能够防止粒子进入正极或负极，间隔件所具有的细孔的平均直径(平均细孔直径)优选为0.3μm以下，更优选为0.14μm以下。
作为控制上述间隔件的平均细孔直径的方法，例如，在减小孔径的情况下，可以举出：在间隔件的制膜时使无机填料等开孔剂或相分离剂的分散状态均匀化的方法；使无机填料开孔剂的粒径微细化的方法；在包含相分离剂的状态下进行拉伸的方法；以及以低拉伸倍率进行拉伸的方法等方法。另外，作为控制上述间隔件的空隙率的方法，例如，在得到高空隙率的间隔件的情况下，可以举出：增多无机填料等开孔剂或相分离剂相对于聚烯烃系树脂的量的方法、除去相分离剂后进行拉伸的方法、以及以高拉伸倍率进行拉伸的方法等方法。
认为若间隔件的平均细孔直径减小，则推测成为向基材内部的细孔导入上述电解液的驱动力的毛细管力增大。另外，由于平均细孔直径小，能够抑制锂金属导致的枝晶(树枝状晶)的生成。
另外，认为若间隔件的空隙率增大，则上述电解液不能浸透的聚烯烃系树脂存在的部位的体积减少。
间隔件中的聚烯烃成分的比例为间隔件整体的通常50体积％以上，优选为90体积％以上，更优选为95体积％以上。间隔件的聚烯烃成分中，优选包含重均分子量为5×105～15×106的高分子量成分。特别是通过包含重均分子量100万以上的聚烯烃成分作为间隔件的聚烯烃成分，间隔件、以及具备间隔件和多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件的强度变高，因而优选。
作为构成间隔件的聚烯烃系树脂，可列举例如：将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚合而成的高分子量的均聚物或共聚物。间隔件可以是单独包含这些聚烯烃系树脂的层、和/或包含这些聚烯烃系树脂的2种以上的层。特别优选以乙烯为主体的高分子量的聚乙烯。需要说明的是，在不损害该层的功能的范围内，间隔件包含聚烯烃以外的成分也无妨。
间隔件的透气度通常以格利(Gurley)值计为30～500秒/100cc的范围，优选为50～300秒/100cc的范围。间隔件若具有上述范围的透气度，则可以得到充分的离子透过性。
在能够提高强度、膜厚、操作性和重量、以及用于非水电解液二次电池时的该电池的重量能量密度、体积能量密度的方面，间隔件的单位面积重量通常为4～20g/m2，优选为4～12g/m2，更优选为5～10g/m2。
接着，对间隔件的制造方法进行说明。例如，向热塑性树脂添加碳酸钙或增塑剂等造孔剂而成形为膜后，用适当的溶剂除去该造孔剂，将利用该方法而得到的片材进行拉伸，从而制造间隔件即可。在此，通过调整拉伸时的热固定温度，能够制造上述粘连试验中测定的剥离强度为0.2N以上、且粘连试验前后的穿刺强度的变化率为15％以内的间隔件。具体来说，通过提高热固定温度，能够提高上述粘连试验中测定的剥离强度，并且能够较低地抑制穿刺强度的变化率。需要说明的是，拉伸时的热固定温度根据构成间隔件的树脂材料适当设定。
具体来说，例如，间隔件由包含超高分子量聚乙烯和重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃树脂形成的情况下，优选通过以下所示这样的方法进行制造。
(1)将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃5～200重量份、和碳酸钙等造孔剂100～400重量份混炼而得到聚烯烃树脂组合物的工序
(2)使用聚烯烃树脂组合物成形片材的工序
(3)从工序(2)中得到的片材中除去造孔剂的工序
(4)对工序(3)中得到的片材进行拉伸而得到间隔件的工序。
〔实施方式2.非水电解液二次电池用层叠间隔件〕
进一步，本发明的非水电解液二次电池用间隔件可以具备粘接层、耐热层、保护层等公知的多孔层。本说明书中，将具备非水电解液二次电池用间隔件和多孔层的间隔件称为非水电解液二次电池用层叠间隔件(以下，有时称为层叠间隔件)。
多孔层根据需要在间隔件的单面或两面层叠。构成多孔层的树脂优选不溶于电池的电解液，而且在该电池的使用范围内电化学稳定。在间隔件的单面层叠多孔层的情况下，该多孔层优选层叠于形成非水电解液二次电池时的、间隔件的与正极相对的面，更优选层叠于与正极相接的面。
非水电解液二次电池的耐电压特性有影响作为如上所述以聚烯烃系树脂为主成分的多孔膜的间隔件的物性的倾向。即，具备具有优异的耐电压特性的间隔件的层叠间隔件显示与该间隔件同样优异的耐电压特性。
需要说明的是，层叠间隔件中所含的间隔件的、上述粘连试验中测定的剥离强度、上述粘连试验前的穿刺强度、以及上述粘连试验后的穿刺强度等物性在从层叠间隔件剥离除去多孔层后进行测定即可。
作为构成多孔层的树脂，具体来说，可以举出例如：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃；聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯等含氟树脂；偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶；芳香族聚酰胺；全芳香族聚酰胺(芳酰胺树脂)；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡胶、聚乙酸乙烯酯等橡胶类；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺、聚酯等熔点、玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物等。
另外，作为上述芳香族聚酰胺，具体来说，可以举出例如：聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(间亚苯基间苯二甲酰胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4，4’-亚联苯基二羧酸酰胺)、聚(间亚苯基-4，4’-亚联苯基二羧酸酰胺)、聚(对亚苯基-2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(间亚苯基-2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯对亚苯基对苯二甲酰胺)、对亚苯基对苯二甲酰胺/2，6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物、间亚苯基对苯二甲酰胺/2，6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物等。其中，更优选聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)。
上述树脂之中，更优选含氟树脂和芳香族聚酰胺，含氟树脂之中，更优选聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯(VDF)与六氟丙烯(HFP)的共聚物等聚偏氟乙烯系树脂，进一步优选PVDF。
包含聚偏氟乙烯系树脂的多孔层与电极的粘接性优异，作为粘接层发挥功能。另外，包含芳香族聚酰胺的多孔层的耐热性优异，作为耐热层发挥功能。
上述多孔层可以包含填料。多孔层包含填料的情况下，上述树脂具有作为粘结剂树脂的功能。作为填料没有特别限定，可以是由有机物构成的填料，也可以是由无机物构成的填料。
作为由有机物构成的填料，具体来说，可以举出例如：由苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等单体的均聚物或2种以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等含氟树脂；密胺树脂；尿素树脂；聚乙烯；聚丙烯；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等构成的填料。
作为由无机物构成的填料，具体来说，可以举出例如：由碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氮化钛、氧化铝(铝氧化物)、氮化铝、云母、沸石、玻璃等无机物构成的填料。填料可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述填料中，适宜为由无机物构成的填料，更优选由二氧化硅、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石等无机氧化物构成的填料，进一步优选选自二氧化硅、氧化镁、氧化钛、和氧化铝中的至少1种填料，特别优选氧化铝。氧化铝中，存在α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、θ-氧化铝等多种晶形，均可以适宜地使用。其中，由于热稳定性和化学稳定性特别高，因此最优选α-氧化铝。
填料的形状根据作为原料的有机物或无机物的制造方法、制作用于形成多孔层的涂敷液时的填料的分散条件等而变化，可以为球形、长圆形、矩形、葫芦形等形状、或没有特定形状的无定形等任何形状。
多孔层包含填料的情况下，填料的含量优选为多孔层的1～99体积％，更优选为5～95体积％。通过使填料的含量为上述范围，通过填料彼此的接触而形成的空隙被树脂等闭塞的情况变少，可以得到充分的离子透过性，并且能够使每单位面积的重量成为适当的值。
本发明中，通常通过使上述树脂溶解于溶剂，并且使上述填料分散，从而制作用于形成多孔层的涂敷液。
上述溶剂(分散介质)只要不对多孔膜产生不良影响、能够均匀且稳定地溶解上述树脂、使上述填料均匀且稳定地分散即可，没有特别限定。作为上述溶剂(分散介质)，具体来说，可以举出例如：水；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇等低级醇；丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等。上述溶剂(分散介质)可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
涂敷液若能满足为了得到所期望的多孔层所必要的树脂固体成分(树脂浓度)、填料量等条件，则可以利用任何方法形成。作为涂敷液的形成方法，具体来说，可以举出例如：机械搅拌法、超声波分散法、高压分散法、介质分散法等。
另外，例如，可以使用三一马达(Three-One Motor)、均质器、介质型分散机、压力式分散机等现有公知的分散机使填料分散于溶剂(分散介质)中。此外，还可以在用于得到具有所期望的平均粒径的填料的湿式粉碎时，将使树脂溶解或溶胀的液体、或树脂的乳化液供给到湿式粉碎装置内，与填料的湿式粉碎同时制备涂敷液。也就是说，可以用一个工序同时进行填料的湿式粉碎和涂敷液的制备。
另外，上述涂敷液在不损害本发明目的的范围内，作为上述树脂和填料以外的成分，可以包含分散介质、增塑剂、表面活性剂、pH调节剂等添加剂。需要说明的是，添加剂的添加量在不损害本发明的目的的范围内即可。
涂敷液向间隔件的涂敷方法、即向根据需要实施过亲水化处理的间隔件的表面形成多孔层的方法没有特别限制。在间隔件的两面层叠多孔层的情况下，可以应用：在间隔件的一面形成多孔层后，在另一面形成多孔层的逐次层叠方法；在间隔件的两面同时形成多孔层的同时层叠方法。
作为多孔层的形成方法，可以举出例如：将涂敷液直接涂布于间隔件的表面后，除去溶剂(分散介质)的方法；将涂敷液涂布于适当的支承体，除去溶剂(分散介质)而形成多孔层后，使该多孔层与间隔件压接，然后将支承体剥下的方法；将涂敷液涂布于适当的支承体后，使多孔膜压接于涂布面，然后将支承体剥下后除去溶剂(分散介质)的方法；在涂敷液中浸渍间隔件，进行浸涂后除去溶剂(分散介质)的方法等。
多孔层的厚度可以通过调节涂敷后的湿润状态(湿)的涂敷膜的厚度、树脂与微粒的重量比、涂敷液的固体成分浓度(树脂浓度与微粒浓度之和)等来控制。需要说明的是，作为支承体，可以使用例如：树脂制的膜、金属制的带、或鼓(drum)等。
将上述涂敷液涂布于间隔件或支承体的方法只要是能够实现必要的单位面积重量、涂敷面积的方法即可，没有特别限制。作为涂敷液的涂布方法，可以采用现有公知的方法。作为这样的方法，具体来说，可以举出例如：凹版涂布法、小径凹版涂布法、逆转辊涂布法、转印辊涂布法、吻合涂布法、浸涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法、刮板涂布法、杆涂法、挤压涂布法、流延涂布法、棒涂法、模涂法、丝网印刷法、和喷涂法等。
溶剂(分散介质)的除去方法一般是基于干燥的方法。作为干燥方法，可以举出：自然干燥、送风干燥、加热干燥、和减压干燥等，若能够充分除去溶剂(分散介质)则可以是任何方法。上述干燥中，可以使用通常的干燥装置。
另外，可以在将涂敷液中所含的溶剂(分散介质)置换为其它溶剂后进行干燥。作为将溶剂(分散介质)置换为其它溶剂后除去的方法，可以举出例如：使用溶于涂敷液中所含的溶剂(分散介质)、且不溶解涂敷液中所含的树脂的其它溶剂(以下，溶剂X)，将涂布涂敷液而形成涂膜的间隔件或支承体浸渍于上述溶剂X中，用溶剂X置换间隔件上或支承体上的涂膜中的溶剂(分散介质)后，使溶剂X蒸发的方法。通过该方法，能够从涂敷液高效地除去溶剂(分散介质)。
需要说明的是，在为了从形成于间隔件或支承体的涂敷液的涂膜中除去溶剂(分散介质)或溶剂X而进行加热的情况下，为了避免多孔膜的细孔收缩而透气度降低，理想的是在间隔件的透气度不降低的温度，具体来说，10～120℃、更优选20～80℃下进行。
在使用间隔件作为基材并在间隔件的单面或两面层叠多孔层而形成层叠间隔件的情况下，通过上述方法形成的上述多孔层的膜厚优选为0.5～15μm(每单面)，更优选为2～10μm(每单面)。
在具备该多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件中，在能够充分防止电池的破损等导致的内部短路、并且能够维持多孔层中的电解液的保持量的方面，优选多孔层的膜厚为1μm以上(单面为0.5μm以上)。另一方面，在能够抑制具备该多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件整个区域的锂离子等离子的透过阻抗的增加、防止反复充放电循环时的正极的劣化、倍率特性和循环特性的降低的方面；以及能够通过抑制正极与负极之间的距离的增加从而防止非水电解液二次电池的大型化的方面，优选多孔层的膜厚以两面的合计为30μm以下(单面为15μm以下)。
关于多孔层的物性的下述说明中，在多孔膜的两面层叠多孔层的情况下，至少是指形成非水电解液二次电池时的、多孔膜的与正极相对的面上层叠的多孔层的物性。
多孔层的每单位面积的重量(每单面)考虑非水电解液二次电池用层叠间隔件的强度、膜厚、重量、和操作性来适当决定即可，但为了能够提高包含非水电解液二次电池用层叠间隔件作为构件的非水电解液二次电池的重量能量密度、体积能量密度，通常优选为1～20g/m2，更优选为4～10g/m2。多孔层的单位面积重量在上述范围内能够提高以具备该多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件为构件的非水电解液二次电池的重量能量密度、体积能量密度，该电池的重量变轻，因此优选。
在具备该多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件可以得到充分的离子透过性的方面，多孔层的空隙率优选为20～90体积％，更优选为30～70体积％。另外，在具备该多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件可以得到充分的离子透过性的方面，多孔层所具有的细孔的孔径优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下。
上述层叠间隔件的透气度以格利值计优选为30～1000sec/100mL，更优选为50～800sec/100mL。通过使层叠间隔件具有上述透气度，在将上述层叠间隔件用作非水电解液二次电池用的构件的情况下，可以得到充分的离子透过性。
透气度超过上述范围的情况下，意味着层叠间隔件的空隙率高因而层叠间隔件的层叠结构变粗，结果有可能间隔件的强度降低，特别是高温下的形状稳定性变得不充分。另一方面，透气度低于上述范围的情况下，将所述层叠间隔件用作非水电解液二次电池用的构件时，有时不能得到充分的离子透过性，使非水电解液二次电池的电池特性降低。
〔实施方式3.非水电解液二次电池用构件、实施方式4.非水电解液二次电池〕
本发明的实施方式3的非水电解液二次电池用构件是正极、本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件或本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用层叠间隔件、和负极依次配置而成的非水电解液二次电池用构件。另外，本发明的实施方式4的非水电解液二次电池具备本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件或本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用层叠间隔件。以下，作为非水电解液二次电池用构件，举出锂离子二次电池用构件为例，作为非水电解液二次电池，举出锂离子二次电池为例进行说明。需要说明的是，上述非水电解液二次电池用间隔件、上述非水电解液二次电池用层叠间隔件以外的非水电解液二次电池用构件、非水电解液二次电池的构成要素不限于下述说明的构成要素。
在本发明的非水电解液二次电池中，可以使用例如将锂盐溶于有机溶剂而成的非水电解液。作为锂盐，可以举出例如：LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B1oCl10、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等。上述锂盐可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。上述锂盐中，更优选选自LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、和LiC(CF3SO2)3中的至少1种含氟锂盐。
作为构成非水电解液的有机溶剂，具体来说，可以举出例如：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲亚砜、1，3-丙磺酸内酯等含硫化合物；以及在上述有机溶剂中导入氟基而成的含氟有机溶剂等。上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。上述有机溶剂中，更优选碳酸酯类，进一步优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂、或环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，从工作温度范围广、且作为负极活性物质使用天然石墨、人造石墨等石墨材料的情况下也显示难分解性出发，进一步优选包含碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂。
作为正极，通常使用将包含正极活性物质、导电材和粘结剂的正极合剂担载于正极集电体上的片状的正极。
作为上述正极活性物质，可以举出例如：能够掺杂、去掺杂锂离子的材料。作为该材料，具体来说，可以举出例如至少包含V、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属中的1种的锂复合氧化物。上述锂复合氧化物中，从平均放电电位高出发，更优选镍酸锂、钴酸锂等具有α-NaFeO2型结构的锂复合氧化物、锂锰尖晶石等具有尖晶石型结构的锂复合氧化物。该锂复合氧化物可以包含各种各样的金属元素，进一步优选复合镍酸锂。进而，若使用按照相对于选自Ti、Zr、Ce、Y、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、In和Sn中的至少1种金属元素的摩尔量与镍酸锂中的Ni的摩尔量之和，上述至少1种金属元素的比例成为0.1～20摩尔％的方式包含该金属元素的复合镍酸锂，则在高容量下使用中的循环特性优异，因而特别优选。其中，从具备包含该活性物质的正极的非水电解液二次电池的高容量下的使用中的循环特性优异出发，特别优选包含Al或Mn、且Ni比率为85％以上、进一步优选为90％以上的活性物质。
作为上述导电材，可以举出例如：天然石墨、人造石墨、焦炭类、碳黑、热解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。上述导电材可以仅使用1种，电可以将例如人造石墨和碳黑混合使用等组合使用2种以上。
作为上述粘结剂，可以举出例如：聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂。需要说明的是，粘结剂还具有作为增稠剂的功能。
作为得到正极合剂的方法，可以举出例如：将正极活性物质、导电材和粘结剂在正极集电体上加压而得到正极合剂的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电材和粘结剂制成糊状而得到正极合剂的方法等。
作为上述正极集电体，可以举出例如：Al、Ni、不锈钢等导电体，从容易加工成薄膜、廉价出发，更优选Al。
作为片状的正极的制造方法，即，使正极合剂担载于正极集电体的方法，可以举出例如：将成为正极合剂的正极活性物质、导电材和粘结剂在正极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电材和粘结剂制成糊状而得到正极合剂后，将该正极合剂涂敷于正极集电体，将干燥而得到的片状的正极合剂加压而固定粘着于正极集电体的方法等。
作为负极，通常使用将包含负极活性物质的负极合剂担载于负极集电体上的片状的负极。
作为上述负极活性物质，可以举出例如：能够掺杂、去掺杂锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料，具体来说，可以使用例如：天然石墨、人造石墨、焦炭类、碳黑、热解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料；以比正极低的电位进行锂离子的掺杂、去掺杂的氧化物、硫化物等硫属元素化合物；与碱金属合金化的铝(Al)、铅(Pb)、锡(Sn)、铋(Bi)、硅(Si)等金属、能够将碱金属插入晶格间的立方晶系的金属间化合物(AlSb、Mg2Si、NiSi2)、锂氮化合物(Li3-xMxN(M：过渡金属))等。上述负极活性物质中，从电位平坦性高、而且平均放电电位低因而与正极组合时能够得到大的能量密度出发，更优选以天然石墨、人造石墨等石墨材料为主成分的碳质材料，更优选石墨与硅的混合物，其是Si相对于C的比率为5％以上的负极活性物质，进一步优选Si相对于C的比率为10％以上的负极活性物质。
作为得到负极合剂的方法，可以举出例如：将负极活性物质在负极集电体上加压而得到负极合剂的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状而得到负极合剂的方法等。
作为上述负极集电体，可以举出例如：Cu、Ni、不锈钢等，尤其从在锂离子二次电池中难以与锂形成合金、且容易加工成薄膜出发，更优选Cu。
作为片状的负极的制造方法，即，使负极合剂担载于负极集电体的方法，可以举出例如：将成为负极合剂的负极活性物质在负极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状而得到负极合剂后，将该负极合剂涂敷于负极集电体，将干燥而得到的片状的负极合剂加压而固定粘着于负极集电体的方法等。
将上述正极、非水电解液二次电池用间隔件或非水电解液二次电池用层叠间隔件、和负极依次配置而形成本发明的非水电解液二次电池用构件后，在成为非水电解液二次电池的壳体的容器中放入该非水电解液二次电池用构件，接着，用非水电解液填满该容器内后，进行减压并密闭，由此能够制造本发明的非水电解液二次电池。非水电解液二次电池的形状没有特别限定，可以是薄板(纸)型、圆盘型、圆筒型、长方体等棱柱型等任何形状。需要说明的是，非水电解液二次电池的制造方法没有特别限定，可以采用现有公知的制造方法。
实施例
<各种物性的测定方法>
按照以下方法测定以下的实施例和比较例的间隔件的各种物性。
(1)膜厚
依据JIS K7130，通过Mitutoyo制VL-50A进行测定。
(2)粘连试验
依据JIS K6404-14，通过以下方法进行粘连试验。由间隔件按照各边与MD、TD平行的方式切出2片80mm×80mm的试验样品后，将该2片试验样品统一MD、TD的方向而重叠，夹持于100mm×100mm、厚度3mm的2片玻璃基板，施加3，5kg的负荷，在133℃±1℃的气氛下静置30分钟。然后，解除负荷后自然冷却至室温，然后将试验样品按照长边成为MD的方式切出27mm×80mm，通过岛津制作所制Autograph AGS-50NX，以100mm/min的条件进行T模剥离试验，测定剥离强度。将剥离开始后从剥离强度平坦化到剥离结束前为止的剥离强度的平均值作为剥离强度的测定值。需要说明的是，对于同一试验样品，进行3次测定，取平均值。
(3)穿刺强度
将间隔件用直径12mm的垫片固定，将针以200mm/min穿刺时的最大应力(gf)作为该间隔件的穿刺强度。针使用针径1mm、顶端0.5R的针。然后，算出对粘连试验后的1片间隔件测定的穿刺强度相对于对上述粘连试验前的1片间隔件测定的穿刺强度的变化率(＝100×|(粘连试验后的穿刺强度)-(粘连试验前的穿刺强度)|/(粘连试验前的穿刺强度))。
(4)热封性
由间隔件切出2片80mm×80mm的试验样品后，将该2片试验样品重叠，用Technoimpulse公司制Clipsealer Z-1将一边密封。密封条件为140℃、1秒。将一边被密封的试验样品切出27mm×80mm，通过岛津制作所制Autograph AGS-50NX，在100mm/min的条件测定剥离强度。需要说明的是，对于同一试验样品，进行3次测定，取平均值。
(5)耐电压试验
由间隔件切出130mm×130mm的测定用样品，使用菊水电子工业株式会社制的耐电压试验机TOS-9201实施耐电压试验。耐电压试验条件如下。
(a)在上部圆柱电极(直径25mm)与下部圆柱电极(直径75mm)之间，配置夹持了测定用样品的层叠体，施加3.8kg的负荷。
(b)在电极间，以升电压速度40V/s升电压至800V后，将该电压(800V)维持60秒钟。
(c)使用数码相机，拍摄(b)中记载的耐电压试验后的层叠体的照片。
(d)对于(c)中拍摄的照片数据，使用美国国立卫生研究所(NIH：NationalInstitute of Health)发行的图像解析的免费软件IMAGEJ，将拍摄的照片数据2值化(白黑化)，将以黑色显示的部位作为耐电压不良部位(缺损区域)进行计数。
(e)反复10次上述(a)～(d)中记载的方法，将该10次平均值作为耐电压试验的缺损部位的个数。
<间隔件的制作>
按照以下方式制作非水电解液二次电池中使用的实施例1～3和比较例1的间隔件。
(实施例1)
将超高分子量聚乙烯粉末(GUR2024、Ticona公司制)设为68重量％、将重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡株式会社制)设为32重量％、将该超高分子量聚乙烯与聚乙烯蜡的合计设为100重量份，加入酚系抗氧化剂1∶0.4重量份、磷系抗氧化剂2∶0.1重量份、硬脂酸钠：1.3重量份，进一步按照相对于总体积成为38体积份的方式加入平均粒径0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)，将它们以粉末的状态用亨舍尔混合机混合后，用双螺杆混炼机进行熔融混炼而制成聚烯烃树脂组合物。将该聚烯烃树脂组合物用表面温度为150℃的一对辊进行压延，制成片材。通过使该片材浸渍于盐酸水溶液(盐酸4mol/L、非离子系表面活性剂0.5重量％)从而除去碳酸钙，接着使用株式会社市金工业公司制的单轴拉伸型拉幅式拉伸机，将热固定区域的温度设定为126℃将原料聚烯烃片材在105℃拉伸成6.2倍，得到实施例1的间隔件。所得到的间隔件的热封性为12.3N。
(实施例2)
作为超高分子量聚乙烯粉末，将Ticona公司制的GUR4012设为75重量％，作为聚乙烯蜡，将三井化学公司制的HI-WAX 110P设为25重量％，将热固定区域的温度设为115℃，除此以外，与实施例1同样地得到间隔件。所得到的间隔件的热封性为10.2N。
(实施例3)
作为超高分子量聚乙烯粉末，将Ticona公司制的GUR4032设为70重量％，将聚乙烯蜡设为30重量％、将热固定区域的温度设为120℃，除此以外，与实施例1同样地得到间隔件。所得到的间隔件的热封性为7.0N。
(比较例1)
作为超高分子量聚乙烯粉末，将Ticona公司制的GUR4032设为70重量％，将聚乙烯蜡设为30重量％，将热固定区域的温度设为115℃，除此以外，与实施例1同样地得到间隔件。所得到的间隔件的热封性为7.4N。
<各种物性的测定结果>
对于实施例1～3和比较例1的间隔件，将膜厚、粘连试验(剥离强度)、单位面积重量、粘连试验前后的穿刺强度的变化率、热封性、耐电压试验的测定结果示于表1。需要说明的是，表1的耐电压试验的测定结果中，◎表示缺损部位少于10个，○表示缺损部位为10个以上且少于30个，×表示缺损部位为30个以上。另外，实施例1、2、3和比较例1的间隔件均显示粘连试验前的穿刺强度为2N以上。
【表1】
如表1所示，实施例1、2、3和比较例1具有与5.5～7.4g/m2同等程度的单位面积重量，但在粘连试验中的剥离强度和粘连试验前后的穿刺强度的变化率中取不同的值。
耐电压特性一般与间隔件的膜厚有关，膜厚越变小而越降低，但是确认到膜厚最小的实施例1的耐电压特性高，膜厚为同等程度的实施例2、3和比较例1中实施例2的耐电压特性高。这与粘连试验前后的穿刺强度的变化率按照比较例1、实施例3、2、1的顺序变小、以及实施例1、2、3中粘连试验中测定的剥离强度为0.2N以上有关，因为该穿刺强度的变化率、该剥离强度、和耐电压特性相关。由表1可知，在穿刺强度的变化率为15％以下、且粘连试验中测定的剥离强度为0.2N以上时，即使是膜厚为20μm以下的间隔件，也能将缺损部位的个数抑制为少于30个。
另外，可知粘连试验中测定的剥离强度与热封性相关。热封性的评价试验中测定的剥离强度为10N以上的实施例1和实施例2中，在热封性的测定中也没有剥离，间隔件彼此熔接。另一方面，热封性的评价试验中测定的剥离强度低于10N的比较例1和实施例3中，虽然没有容易地剥离，但在热封性的测定中间隔件彼此剥离。
如上所述，对于粘连试验中测定的剥离强度为0.2N以上、且粘连试验前后的穿刺强度的变化率为15％以下的实施例1、2、3而言，可以确认即使膜厚为20μm以下，耐电压试验中的缺损部位的个数也少。特别是粘连试验前后的穿刺强度的变化率为5％以下的实施例1中，耐电压试验中的缺损部位少于10个，可以确认耐电压特性非常优异。

Claims (5)

1.一种非水电解液二次电池用间隔件，其特征在于，是以聚烯烃系树脂为主成分的多孔膜，
粘连试验中测定的剥离强度为0.2N以上，
所述粘连试验后的穿刺强度相对于所述粘连试验前的穿刺强度的变化率为15％以下，
所述粘连试验是：用100mm×100mm的夹具夹持80mm×80mm的2片所述非水电解液二次电池用间隔件，一边施加3.5kg的负荷一边在133℃±1℃的气氛下静置30分钟后，解除所述负荷，冷却至室温后，切出27mm×80mm的试验片，对于该试验片以100mm/min的条件测定剥离强度的试验。
2.如权利要求1所述的非水电解液二次电池用间隔件，其膜厚为20μm以下。
3.一种非水电解液二次电池用层叠间隔件，其特征在于，具备权利要求1所述的非水电解液二次电池用间隔件和多孔层。
4.一种非水电解液二次电池用构件，其特征在于，正极、权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用间隔件或者权利要求3所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件、和负极依次配置而成。
5.一种非水电解液二次电池，其特征在于，具备权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用间隔件或者权利要求3所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
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