KR102151409B1 - 내열성이 향상된 경량 신발 제조용 조성물 및 이를 이용한 경량 신발 - Google Patents

내열성이 향상된 경량 신발 제조용 조성물 및 이를 이용한 경량 신발 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 내구성을 유지함과 동시에 내열성이 향상되어 경시변화에 따른 수축율이 현저히 낮아 변형이 거의 발생하지 않으므로, 고온 및 위생적인 환경에서 사용 가능한 효과가 있다.
또한, 본 발명은 사출 성형에 따른 조기 발포 및 분산 불량에 따른 외관에 무늬가 발생하는 문제점을 해결하여 사출 성형이 용이한 효과가 있다.

Description

내열성이 향상된 경량 신발 제조용 조성물 및 이를 이용한 경량 신발{COMPOSITION FOR MANUFACTURING LIGHTWEIGHT FOOTWEAR HAVING IMPROVED HEAT-RESISTANCE AND LIGHTWEIGHT FOOTWEAR MANUFACTURED USING THE SAME}
본 발명은 내열성이 향상된 경량 신발 제조용 조성물 및 이를 이용한 경량 신발에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 내열성을 가짐과 동시에 우수한 내구성을 가져 고온 살균 조건에도 이용이 용이한 내열성이 향상된 경량 신발 제조용 조성물 및 이를 이용한 경량 신발에 관한 것이다.
경량 발포 신발은 크록스, 아쿠아 슈즈. 샌들, 슬리퍼 등의 제품군으로 널리 사용되고 있다. 특히 경량 발포 신발은 에틸렌비닐아세테이트(EVA)계와 같은 α-올레핀계 폴리머를 적용하여 널리 사용되고 있으며 인젝션 파일론 공법을 활용해서 1회 발포를 통해 제품을 제작할 수 있어 생산성이나 활용성이 뛰어나다.
이러한 제품을 만드는 방법 중 1세대 방법은 프레스 제품을 만드는 방법이며, 2세대 방법은 다이컷 방법, 3세대 방법은 CMP 공법을 활용한다. 4세대 IP 공법은 성형성이 우수하며 1번의 성형으로 제품 생산이 가능한 장점이 있으며, 범용 소재인 α-올레핀계 소재를 사용함으로써 경도가 낮고 고탄성인 제품을 만들 수 있는 장점이 있다. 이러한 에틸렌비닐아세테이트(EVA)계 제품의 특징은 컴포트하며 경량성을 갖고 있으며 쿠션감이 좋고 원료단가가 낮아 생산성이 높으며 내방수성과 같은 다양한 장점을 갖고 있다. 특히 인젝션 파일론 기기가 α-올레핀계 소재를 기반으로 제작되었기 때문에 상기 소재에 최적화 되어 있다.
이와 관련하여, 한국등록특허 10-456392에서도 올레핀계 엘라스토머 가교발포체용 조성물과 이를 이용한 신발을 제공하고 있다.
이러한 경량 발포 신발은 다양한 신발 제품군으로 사용이 가능한 장점이 있다. 특히 주방에서 사용되는 조리화나 병원과 같은 의료기관에서 사용되는 의료용 신발제품으로 활용하기 위한 노력이 계속되고 있다. 조리화나 의료용 신발은 위생과 관계가 있기 때문에 사용 도중 살균과정이 필수적이다.
그러나, 경량 발포 신발용 소재인 α-올레핀계 폴리머를 이용한 발포체는 발포제품의 특성상 경시변화에 따른 수축이 발생하며, 스팀 살균시의 온도인 약 100 ~ 120℃의 온도에서 급속도로 변형이 발생하는 문제점이 있다. 또한, 기존의 α-올레핀계 폴리머 제품들은, 융점이 높은 폴리머를 사용한 사출성형의 경우 조성물의 흐름성, 점도 및 가교/발포 불균형에 따른 조기 발포 및 분산 불량에 따라 외관에 무늬가 발생되는 문제가 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명이 해결하려는 과제는 우수한 내열성을 가짐과 동시에 우수한 내구성을 가져 고온 살균 조건에서도 변형이 거의 발생하지 않고, 사출성형이 용이한 내열성이 향상된 경량 신발 제조용 조성물 및 이를 이용한 경량신발을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌 옥텐 공중합체, 에틸렌 부텐 공중합체 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 제1폴리머와 용융점이 100~140℃인 제2폴리머를 포함하는 열가소성 폴리머 혼합물, 충진제, 발포제, 가교제 및 반응성 첨가제를 포함하며, 상기 충진제는 열가소성 폴리머 혼합물 100중량부에 대하여 5~50중량부로 포함되고, 상기 충진제의 입경이 20㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 경량 신발 제조용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌 옥텐 공중합체, 에틸렌 부텐 공중합체 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 제1폴리머와 용융점이 100~140℃인 제2폴리머를 포함하는 열가소성 폴리머 혼합물, 충진제, 발포제 및 가교제를 포함하며, 상기 충진제는 열가소성 폴리머 혼합물 100중량부에 대하여 5~10중량부로 포함되고, 상기 충진제의 입경이 20㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 경량 신발 제조용 조성물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 충진제는 열가소성 폴리머 혼합물 100중량부에 대하여 10~40중량부로 포함되며, 상기 반응성 첨가제는 열가소성 폴리머 혼합물 100중량부에 대하여 3~12중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 제2폴리머는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 충진제는 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 실리카, 카본블랙 및 황산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 반응성 첨가제는 실란 커플링제, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 이타콘산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 내열성이 향상된 경량 신발 제조용 조성물을 이용한 신발 제조 시에 조기 발포 발생을 방지하기 위하여 점도지수(Melting Index)가 15~400인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 더 포함하며, 상기 점도지수(Melting Index)가 15~400인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체는 열가소성 폴리머 혼합물 100중량부에 대하여 5~15중량부로 포함될 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 내열성이 향상된 경량 신발 제조용 조성물을 이용한 경량 신발을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 경량 신발은 하기의 조건 (a) 및 (b)를 모두 만족할 수 있다.
(a) 0.3 ≤ A100 ≤ 1.5
(A100 : 수축률(%) = (l0-l)/l0×100, l0 : 실험 전 경량 신발 시험편의 길이, l : 상기 시험편을 100℃에서 15분 동안 컨벡션 오븐 및 스팀살균기에서 방치 후 상온에서 30분 이상 안정화한 후의 시험편의 길이)
(b) 10.5 ≤ B ≤ 13
(B : 인열강도(kg/cm), 두께가 3mm인 경량 신발의 시험편을 사용하여 KS 규격 KSM 6518에 규정된 방법으로 측정)
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 경량 신발은 하기의 조건 (c)를 더 만족할 수 있다.
(c) 1.2 ≤ A120 ≤ 2.3
(A120 : 수축률(%) = (l0-l)/l0×100, l0 : 실험 전 경량 신발 시험편의 길이, l : 상기 시험편을 120℃에서 15분 동안 컨벡션 오븐 및 스팀살균기에서 방치 후 상온에서 30분 이상 안정화한 후의 시험편의 길이)
본 발명은 우수한 내구성을 유지함과 동시에 내열성이 향상되어 경시변화에 따른 수축율이 현저히 낮아 변형이 거의 발생하지 않으므로, 고온 및 위생적인 환경에서 사용 가능한 효과가 있다.
또한, 본 발명은 사출 성형에 따른 조기 발포 및 분산 불량에 따른 외관에 무늬가 발생하는 문제점을 해결하여 사출 성형이 용이한 효과가 있다.
도 1은 사출 성형을 수행하는 경우의 뒤틀림 불량 현상을 나타낸 도면이다.
도 2는 사출 성형을 수행하는 경우의 미발포에 의한 성형 몰드 끼임 불량 현상을 나타낸 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이 통상적인 경량 신발 제조용 조성물 및 이를 이용한 경량신발은 경시변화에 따른 수축이 발생하고, 이에 따라 스팀 살균 조건에서 급속도로 변형이 발생하여 고온 및 위생적인 환경에서 사용이 어려운 문제점이 있었다. 뿐만 아니라, 사출 성형 수행 시 조기 발포 및 분산 불량에 따라 외관에 무늬가 발생하여 사출 성형이 용이하지 못한 문제점이 있었다.
이에 본 발명에서는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌 옥텐 공중합체, 에틸렌 부텐 공중합체 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 제1폴리머와 용융점이 100~140℃인 제2폴리머를 포함하는 열가소성 폴리머 혼합물, 충진제, 발포제, 가교제 및 반응성 첨가제를 포함하며, 상기 충진제는 열가소성 폴리머 혼합물 100중량부에 대하여 5~50 중량부로 포함되고, 상기 충진제의 입경이 20㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 경량 신발 제조용 조성물을 제공한다.
이를 통해 우수한 내구성을 유지함과 동시에 내열성이 향상되어 경시변화에 따른 수축율이 현저히 낮아 변형이 거의 발생하지 않으므로, 고온 및 위생적인 환경에서 사용 가능한 경량 신발을 제공할 수 있다. 또한, 사출 성형에 따른 조기 발포 및 분산 불량에 따른 외관에 무늬가 발생하는 문제점을 해결하여 사출 성형이 용이한 효과가 있다.
먼저, 열가소성 폴리머 혼합물에 대해 설명한다. 본 발명에 포함되는 열가소성 폴리머 혼합물은 제1폴리머 및 제2폴리머를 포함한다.
다음으로, 상기 열가소성 폴리머 혼합물에 포함되는 제1폴리머에 대해 설명한다. 상기 제1폴리머는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌 옥텐 공중합체, 에틸렌 부텐 공중합체 중에서 선택된 어느 하나 이상이다. 상기 제1폴리머를 이용하는 경우, 내방수성 및 생산성이 우수한 상대적으로 부드러운 고탄성 경량 제품을 생산할 수 있고, 이에 따라 다양한 신발 제품군으로의 활용이 용이한 장점이 있다.
다음으로 제2폴리머에 대해 설명한다. 상기 제2폴리머는 고온의 온도 범위에서 수축률을 현저히 낮추기 위하여 첨가되는 것으로 용융점이 100~140℃인 폴리머를 사용할 수 있고, 바람직하게는 용융점이 100~140℃인 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 올레핀 블록 공중합체(OBC) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 용융점이 100~140℃인 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
열가소성 폴리머 혼합물에 상기 제2폴리머를 혼합하는 경우 내열성이 향상되어 경시변화에 따른 수축율을 저하시킬 수 있고, 후술하는 바와 같이 충진제 및 반응성 첨가제를 함께 포함하는 경우 내열성을 더욱 향상 시킬 수 있으며 이와 동시에 다양한 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 열가소성 폴리머 혼합물에 포함되는 제1폴리머와 제2폴리머의 중량비는 1:9~9:1일 수 있고, 보다 바람직하게는 2:8~8:2일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 3:7~7:3일 수 있고, 가장 바람직하게는 3:7~6:4일 수 있다. 본 발명의 열가소성 폴리머 혼합물에 제1폴리머와 제2폴리머가 상기 범위 내로 포함되는 경우에 다양한 물성이 향상된 경량의 고탄성 제품을 생산할 수 있다.
한편, 상기 열가소성 폴리머 혼합물에는 상술한 폴리머 외에도 폴리프로필렌(PP), 폴리올레핀 엘라스토머(POE), 올레핀 블록 공중합체(OBC), 폴리부텐(PB) 및 폴리이소부틸렌(PIB)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 이러한 폴리머의 혼합을 통해 목적하는 내방수성, 성형 용이성, 내구성 및 내열성을 구비함과 동시에 경량의 부드러운 신발용 조성물을 제공할 수 있다.
다음으로, 충진제에 대해 설명한다. 상기 충진제는 본 발명의 기계적 강도를 향상시킴과 동시에 내열성을 향상시키는 역할을 하며, 본 발명의 경량 신발 제조용 조성물에 포함되어 기계적 강도 및 내열성을 향상시킬 수 있는 것을 이용할 수 있으나, 바람직하게는 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 실리카, 카본블랙, 황산칼슘 및 탈크로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 탄산칼슘, 탄산마그네슘 및 실리카로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 충진제는 열가소성 폴리머 혼합물100중량부에 대하여 5~50 중량부로 포함되며, 바람직하게는 10~40 중량부로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 12~35 중량부로 포함될 수 있다. 만일 상기 범위 보다 적은 함량의 충진제를 포함하는 경우에는 단열 및 내열 효과가 현저히 저하되는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 범위보다 많은 함량의 충진제를 포함하는 경우에는 충진제의 뭉침 현상이 발생하여 분산성이 저하되어 발포 및 가교 불량문제가 발생하여 사출 성형이 용이하지 못한 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 상기 충진제의 입경은 20㎛ 미만이어야 하고, 바람직하게는 15㎛ 이하일 수 있고, 보다 바람직하게는 12㎛ 이하일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 10㎛이하일 수 있다. 이와 같이 입자 사이즈가 작은 충진제를 사용하여야만 일정 공간에 보다 많은 양의 충진제가 분산되어 증량되어 단열성 및 내열성이 현저히 향상될 수 있다. 즉, 상기 범위 내의 충진제를 사용하여야만 고온 및 위생적인 환경에서 경시 변화에 따른 수출률을 최소화하여 변형을 방지할 수 있는 것이다. 만일 상기 범위를 만족하지 못하는 충진제를 사용하는 경우엔 일정 공간에 분산되는 충진제의 양이 줄어들게 되어 단열성 및 내열성이 저하되고, 사출 성형 시 성형 몰드에 미발포에 의한 끼임 현상이 발생하여 사출 성형이 용이하지 못한 문제점이 발생할 수 있다.
구체적으로, 도 1은 사출 성형을 수행하는 경우의 뒤틀림 불량 현상을 나타낸 도면이고, 도 2는 사출 성형을 수행하는 경우의 미발포에 의한 성형 몰드 끼임 불량 현상을 나타낸 도면이다. 상기 도면을 참조하면, 뒤틀림 또는 몰드 끼임 현상이 나타나는 경우 사출 성형이 용이하지 못하여 목적하는 제품을 제조하기가 어려운 문제점이 발생할 수 있음을 알 수 있다.
다음으로, 반응성 첨가제에 대해 설명한다. 상기 반응성 첨가제는 상술한 충진제와 함께 본 발명에 포함되는 경우, 충진제가 균일하게 분산되도록 하여 내열성을 현저히 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라 조기 발포 및 분산 불량을 방지할 수 있어 사출 성형이 용이하다. 즉, 본 발명은 상기 반응성 첨가제가 입자 크기가 작은 충진제가 다량 함유되는 경우에도 균일한 분산이 가능하도록 하여, 사출 성형이 용이하면서도 내열성이 향상된 경량 신발 제조용 조성물을 제공할 수 있는 것이다.
상기 반응성 첨가제는 충진제에 처리되어 충진제의 분산성을 향상시켜 본 발명의 단열성 및 내열성을 향상시킬 수 있는 제제를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 실란 커플링제, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 이타콘산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 실란 커플링제일 수 있다.
또한, 바람직하게는 상기 반응성 첨가제는 열가소성 폴리머 혼합물 100중량부에 대하여 3~12중량부 포함될 수 있다. 만일 반응성 첨가제가 상기 범위를 만족하지 못하는 경우 충진제의 균일한 분산이 어려워 사출 성형의 용이성이 현저히 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 반응성 첨가제는 충진제에 선처리될 수 있고 반응성 첨가제가 선처리된 충진제를 상기 열가소성 폴리머 혼합물에 첨가하여 본 발명의 조성물을 형성할 수 있다. 상기 반응성 첨가제의 선처리는 반응성 첨가제의 용액을 분무기 또는 분사기 등을 이용해 분산시킴으로써 수행될 수 있다. 또는 충진제를 슈퍼믹서에 투입하여 교속 교반한 후 반응성 첨가제 용액을 첨가함으로써 수행될 수 있다. 상기 반응성 첨가제의 용액을 이용하는 경우, 용매는 바람직하게는 에탄올일 수 있다.
다음으로, 발포제에 대해 설명한다. 상기 발포제는 본 발명의 열가소성 폴리머 혼합물과 배합하여 기포를 만들어 내는 물질로 해당 기술 분야에서 경량 신발 제조에 이용되는 것을 폭넓게 사용할 수 있으나, 바람직하게는 아조디카본아미드(ADCA)계, 디니트로소펜타메틸렌 테트라민(DPT)계. 톨루엔 설포닐 하이드라지드 (TSH)계, 무기계 및 캡슐형 발포제(Micropearl)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 발포제는 열가소성 폴리머 혼합물 100중량부에 대하여 1~10중량부 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 5~10중량부 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 고탄성 경량 발포 신발을 제조할 수 있다.
다음으로, 가교제에 대해 설명한다. 상기 가교제는 본 발명의 경량 신발 제조용 조성물의 다양한 물성을 향상시키는 역할을 한다. 상기 가교제는 해당 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 가교제를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 2,5-비스(터트부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥엔, 디터트부틸퍼옥사이드, 2,5-비스(터트부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-헥엔, 디벤조일퍼옥사이드, 비스(터트부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 부틸 4,4-비스(터트부틸퍼옥시)발러레이트, 1,1-비스(터트부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸클로로헥산, 터트부틸퍼옥시벤조에이트, 라우릴퍼옥사이드 및 디큐밀퍼옥사이드(DCP)로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 가교제는 열가소성 폴리머 혼합물 100중량부에 대하여 0.5~5중량부 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 1~3중량부 포함될 수 있다. 만일 가교제의 함량이 상기 범위보다 적은 경우에는 발포체의 가교도가 낮아 기계적 강도가 떨어질 뿐만 아니라 발포 가스의 손실이 많아져 발포체를 형성하지 못하는 문제점이 발생할 수 있으며, 만일 가교제의 함량이 상기 범위보다 많은 경우에는 가교도가 높아서 팽창을 억제함으로 발포 셀이 터지는 문제점이 발생할 수 있다.
한편, 본 발명의 경량 신발 제조용 조성물에는 상술한 물질 외에 가교조제, 조기 발포 방지 첨가제, 금속산화물, 스테아린산, 충전제 등을 본 발명이 얻고자 하는 물성을 해하지 않는 범위 내에서 더 포함할 수 있다.
상기 가교조제는 열가소성 폴리머의 과도한 분해를 방지하고, 생성된 라디칼의 안정성을 유지하기 위하여 첨가할 수 있으며, 해당 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리알릴시아누레이트(TAC), 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 또는 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트가 사용될 수 있다. 또한, 바람직하게는 상기 가교조제는 열가소성 폴리머 혼합물 100중량부에 대하여 0.1~2중량부 포함될 수 있다.
상기 조기 발포 방지 첨가제는 융점이 높은 폴리머를 사용하는 경우 발생할 수 있는 사출기 내부의 조기 발포를 방지하기 위하여 첨가 될 수 있다. 해당 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 점도지수(Melting Index)가 15~400인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 사용할 수 있다.
또한, 상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체는 열가소성 폴리머 혼합물 100중량부에 대하여 바람직하게는 2~20중량부, 보다 바람직하게는 5~15 중량부 포함될 수 있다. 만일 상기 조기 발포 방지 첨가제의 함량이 상기 범위보다 적은 경우에는 점도 조절이 효과가 저하되어 조기 발포가 발생하는 문제점일 발생할 수 있으며, 만일 상기 조기 발포 방지 첨가제의 함량이 상기 범위보다 많은 경우에는 전체 조성물에 영향을 미치게 되어 기계적 물성 및 내열성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 금속산화물은 가교속도 조절과 발포제 분해를 촉진시키기 위하여 가교활성제 및 보강제로 첨가될 수 있다. 해당 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 산화 아연, 산화마그네슘, 산화티타늄 및 산화칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
바람직하게는 상기 금속산화물은 열가소성 폴리머 혼합물 100중량부에 대하여 3~12중량부 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 5~10중량부 포함될 수 있다. 만일 상기 금속산화물이 3중량부 미만으로 포함되는 경우엔 가교속도 및 발표속도가 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 만일 상기 금속산화물이 8중량부를 초과하여 포함되는 경우엔 사용량 증가로 인해 발포체의 밀도가 증가하여 성능이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 스테아린산은 내부이형제로 저장안정성 및 가공성을 개선하기 위하여 첨가될 수 있으며, 상기 열가소성 폴리머 혼합물 100중량부에 대하여 0.5~1중량부 포함되는 것이 바람직하다. 만일 상기 스테아린산의 함량이 상기 범위를 만족하지 못하는 경우엔 저장안정성이 저하되거나 가공성을 조절하기 어려운 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌 옥텐 공중합체, 에틸렌 부텐 공중합체 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 제1폴리머와 용융점이 100~140℃인 제2폴리머를 포함하는 열가소성 폴리머 혼합물, 충진제, 발포제 및 가교제를 포함하며, 상기 충진제는 열가소성 폴리머 혼합물 100중량부에 대하여 5~10중량부로 포함되고, 상기 충진제의 입경이 20㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 경량 신발 제조용 조성물을 제공한다.
이 경우 우수한 내구성을 유지함과 동시에 내열성이 향상되어 경시변화에 따른 수축율이 현저히 낮아 변형이 거의 발생하지 않으므로, 고온 및 위생적인 환경에서 사용 가능한 경량 신발을 제공할 수 있다. 또한, 사출 성형에 따른 조기 발포 및 분산 불량에 따른 외관에 무늬가 발생하는 문제점을 해결하여 사출 성형이 용이한 효과가 있다.
이하, 상술한 내용과 중복되는 내용을 제외하고 상세히 설명한다.
상기 충진제는 열가소성 폴리머 혼합물 100중량부에 대하여 5~10중량부로 포함된다. 만일 상기 충진제가 열가소성 폴리머 혼합물 100중량부에 대하여 5중량부 미만으로 포함되는 경우에는 단열 및 내열 효과가 현저히 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 만일 상기 충진제가 열가소성 폴리머 혼합물 100중량부에 대하여 10중량부를 초과하여 포함되는 경우에는 충진제의 뭉침 현상이 발생하여 분산성이 저하되어 발포 및 가교 불량문제가 발생하여 사출 성형이 용이하지 못한 문제점이 발생할 수 있다.
나아가, 본 발명은 상술한 내열성이 향상된 경량 신발 제조용 조성물을 이용한 경량 신발을 제공한다. 이를 통해 사출 성형이 용이하며, 우수한 물성을 가짐과 동시에 내열성이 현저히 향상되어 고온 살균 조건에서도 활용이 가능한 경량 신발을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 하기의 조건 (a) 및 (b)를 모두 만족하는 경량 신발을 제공할 수 있다.
(a) 0.3 ≤ A100 ≤ 1.5
(A100 : 수축률(%) = (l0-l)/l0×100, l0 : 실험 전 경량 신발 시험편의 길이, l : 상기 시험편을 100℃에서 15분 동안 컨벡션 오븐 및 스팀살균기에서 방치 후 상온에서 30분 이상 안정화한 후의 시험편의 길이)
(b) 10.5 ≤ B ≤ 13
(B : 인열강도(kg/cm), 두께가 3mm인 경량 신발의 시험편을 사용하여 KS 규격 KSM 6518에 규정된 방법으로 측정)
즉, 본 발명은 경시 변화에 따른 수축률이 낮아 우수한 내열성을 가짐과 동시에 우수한 물성을 만족하는 경량 신발을 제공할 수 있는 효과가 있다.
한편, 상기 조건 (a)는 보다 바람직하게는 0.3 ≤ A100 ≤ 1.2일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.3 ≤ A100 ≤ 0.9일 수 있다. 또한, 상기 조건 (b)는 보다 바람직하게는 10.7 ≤ B ≤ 13일 수 있고, 더욱 바람직하게는 12 ≤ B ≤ 13일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 경량 신발은 하기의 조건 (c)를 더 만족할 수 있다.
(c) 1.2 ≤ A120 ≤ 2.3
(A120 : 수축률(%) = (l0-l)/l0×100, l0 : 실험 전 경량 신발 시험편의 길이, l : 상기 시험편을 120℃에서 15분 동안 컨벡션 오븐 및 스팀살균기에서 방치 후 상온에서 30분 이상 안정화한 후의 시험편의 길이)
상기 조건 (c)는 보다 바람직하게는 1.2 ≤ A120 ≤ 2.0일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1.2 ≤ A120 ≤ 1.9일 수 있다. 이를 통해 본 발명은 경시 변화에 따른 수축률이 현저히 낮고, 이에 따라 내열성이 현저히 향상되는 효과를 달성함을 알 수 있다.
결국, 본 발명의 내열성이 향상된 경량 신발 제조용 조성물 및 이를 이용한 경량 신발은 다양한 물성이 우수하게 발현됨과 동시에 내열성이 현저히 향상되어 보다 고온의 살균 조건에서도 변형이 거의 발생하지 않아, 고온 살균 조건에서도 사용 가능하여 식품 조리화, 의료용 신발 등 다양한 제품군으로 활용이 가능하다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 자세히 설명한다.
[표 1]
Figure 112018039345827-pat00001
[표 2]
Figure 112018039345827-pat00002
상기 표 1은 각 실시예 및 비교예에 들어가는 물질을 나타낸 것이다. 상기 표 2는 각 실시예 및 비교예에 들어가는 물질의 함량을 중량부로 나타낸 것으로, 열가소성 폴리머 혼합물 100중량부에 대한 각 물질의 함량을 중량부로 나타낸 것이다.
실시예 1
상기 표 1 및 표 2에 따른 충진제에 반응성 첨가제인 실란을 처리하기 위하여, 에탄올 100중량%에 반응성 첨가제인 실란 50중량%를 투입하여 10분간 교반하였다. 상기 실란 용액에 잔존하는 수분을 제거하기 위하여 실리카 겔을 첨가하였다. 상기 실란 용액을 충진제 100중량부에 대하여 3~12중량부로, 분무기를 이용하여 충진제에 분산시켰다. 그 후 80℃ 이상의 온도에서 1시간 이상 건조시킨 후 냉각하였다. 이와 같이 반응성 첨가제를 처리한 충진제와 상기 표1 및 표 2에 따른 열가소성 폴리머 혼합물을 혼합하여 마스터배치(M/B)를 형성하여 150~180℃ 온도의 이축압출기를 이용하여 펠릿을 제조하였다. 그 후 니더를 이용하여 펠릿 조성물과 상기 표 1에 따른 발포제, 가교제 및 가교조제를 혼합하여 마스터배치(M/B)를 형성하여 80~120℃ 온도에서 최종 펠릿을 제조하였다. 상기 최종 펠릿을 90~120℃로 사출기에서 사출하고, 155~180℃에서 몰드로 최종 성형하여 조리화를 제조하였다.
실시예 2~5 및 비교예 1~4
상기 표 1 및 표 2에 따라 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실험예 1. 발포 배율(Expansion ratio(ER))
상기 실시예 및 비교예를 통해 제조한 조리화의 발포 배율을 하기 식에 따라 계산한 후, 하기 표 3에 표시하였다.
ER = F / M
(ER : 발포배율, F : 냉각된 발포체의 대각선 길이, M : 몰드의 대각선 길이)
실험예 2. 밀도(Density)
상기 실시예 및 비교예를 통해 제조한 조리화의 비중을 측정하기 위하여 Mirage사(일본)의 MD200S 자동 비중측정기를 사용하여 KS M 6519 에 규정된 분석방법을 활용하였다. 발포체의 비중은 자동 비중 측정 장치를 사용하여 KSM 6519에 규정된 방법으로 측정한 후 하기 표 3에 표시하였다. 상기 측정은 3회 실시하였고, 측정한 값의 중간 값에서 20% 이상을 벗어날 경우 추가 측정하여 평균값을 하기 표 3에 표시하였다.
실험예 3. 경도(Hardness)
상기 실시예 및 비교예를 통해 제조한 조리화의 경도를 측정하기 위하여 일본 ASKER사의 타입 C를 사용하였다. 발포체의 초기 경도는 발포체 제조 후 의 스킨-온(skin-on) 상태에서 측정하였으며, 나중경도는 단면을 절단하여 스킨-오프(skin-off) 상태에서 전체 두께가 약 6mm 이상의 범위에서 KSM 6518에 규정된 방법으로 측정하였다. 이 때 초기경도와 나중경도를 고려하여 5초정도의 시간동안 유지하였으며, 3회 반복 측정한 후 평균값 또는 각각의 결과를 발포체의 경도로 하여 하기 표 3에 표시하였다.
실험예 4. 기계적 물성(Mechanical properties)
상기 실시예 및 비교예를 통해 제조한 조리화의 기계적 물성을 실험하기 위하여 독일 Zwick사의 1435 UTM을 사용하였다. 이와 관련하여 인장강도 (KSM 6518), 인열강도 (KSM 6518), 신장율 (KSM 6518)을 측정하고, 하기 표 3에 표시하였다.
(1) 발포체의 인장강도 및 신장율은 두께가 3mm 인 시험편을 사용하여 KSM 6518에 규정된 방법으로 측정하였다. 이때, 동일 시험에 사용한 시험편은 3개로 하였으며, 측정값의 중간 값에서 20%이상 벗어날 경우 1회 이상 추가 측정하여 평균값으로 계산하였다.
(2) 발포체의 인열강도는 두께가 3mm인 시험편을 사용하여 KSM 6518에 규정된 방법으로 측정하였다. 이때, 동일시험에 사용한 시험편은 3개로 하였으며, 측정값의 중간 값에서 20%이상 벗어날 경우 1회 이상 추가 측정하여 평균값으로 계산하였다.
실험예 5. 탄성(Resilience)
탄성(ASTM D 3574 Test H) 을 측정 하기 위하여 볼 드롭(Ball drop) 방식의 반발탄성 시험기(Rebound resilience tester, TT502A)를 사용하여 하기의 조건으로 측정하였다.
볼 무게 : 16.31g
낙하 높이 : 500mm
스폰지 두께 : 10~15mm
발포체의 탄성은 시편의 두께가 10mm 이상인 시험편을 사용하여 볼 드롭(Ball drop) 방식으로 측정하였다. 3번 의 동일 실험을 반복하여 최대, 최소값을 버리고 평균으로 계산하고, 하기 표 3에 표시하였다.
실험예 6. 영구압축 줄임률 (Compression set)
영구압축 줄임률의 측정은 ASTM D3754에 규정된 방법으로 측정하였다.
50℃ Х 6시간 Х 50%
상기 측정은 발포체를 약 10mm의 두께의 지름 30±0.05mm인 원기둥 형태로 제조한 시험편을 이용하여 측정하였다. 평행 금속판 사이에 시험편을 넣고 시험편 두께의 50%에 해당하는 스페이서(spacer)를 끼운 후 압축시켜 50±0.1℃가 유지되는 공기 순환 오븐(air circulation oven)에서 6시간 동안 방치하였다. 그 후, 압축 장치에서 상기 시험편을 꺼내어 실온에서 30분간 숙성 후 두께를 측정하였다. 동일 시험에 사용된 시험편은 3개로 하였으며, 영구압축 줄임률(compression set, Cs)은 하기 식에 의하여 계산하고 이를 하기 표 3에 표시하였다.
Cs (%) = [(t0-tf)/t0-ts)] × 100
t0 : 시험편의 초기 두께, tf : 시험 후 냉각되었을 때의 두께, ts : 스페이서 바의 두께
실험예 7. 수축률
실험 전 시혐편의 길이를 측정한 다음, 각각 100℃ 및 120℃에서 15분 동안 컨벡션 오븐(convection oven) 및 스팀살균기에서 방치 후 상온에서 30분 이상 안정화한 후의 시험편의 길이를 측정하였다. 그 후 하기의 계산식에 따라 수축률을 계산하고, 하기 표3에 나타내었다.
수축률(%) = (l0-l)/l0×100
l0 : 실험 전 경량 신발 시험편의 길이, l : 상기 시험편을 100℃에서 15분 동안 컨벡션 오븐 및 스팀살균기에서 방치 후 상온에서 30분 이상 안정화한 후의 시험편의 길이
실험예 8. 사출 성형의 용이성
상기 실시예 및 비교예를 통해 제조한 최종 펠릿을 사출기에서 사출하고 몰드로 최종 성형하는 경우, 미발포에 의한 성형 몰드 끼임 현상, 외관 뒤틀림 등을 관측하였다. 사출 성형을 10회 수행하는 경우, 상술한 불량 현상이 전혀 나타나지 않는 경우 ◎, 1~3회 나타나는 경우 ○, 4~7회 나타나는 경우 △, 8~10회 나타나는 경우 ×로 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112018039345827-pat00003
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1내지 4는 입경이 20㎛ 미만인 충진제를 열가소성 폴리머 혼합물 100중량부에 대하여 15중량부 이상을 포함하는 경우로 경도, 인장강도, 인열강도, 신장률 등의 물성이 우수하게 나타남과 동시에 수축률도 현저히 낮게 나타나므로 내열성도 현저히 우수함을 알 수 있다. 반면, 비교예 1 내지 3은 충진제의 입경이 20㎛를 초과하는 경우로 물성은 비슷하게 나타나지만 수축률이 6.0%를 초과하여 현저히 높다. 이를 통해 충진제의 입경이 큰 비교예 1 내지 3의 경우에는 내열성이 현저히 낮음을 알 수 있다.
또한, 실시예 5를 참조하면 반응성 첨가제를 포함하지 않더라도, 입경이 20㎛ 미만인 충진제의 함량이 10중량부 이하이면 내열성이 좋음을 알 수 있다. 그러나 실시예 1 내지 4에 비하여는 수축률이 다소 높게 나타나므로, 내열성이 비교적 낮음을 알 수 있다.
비교예 4는 반응성 첨가제는 포함하지 않고, 나노 크기의 탄산마그네슘을 열가소성 폴리머 혼합물 100중량부에 대하여 20중량부 포함하고 있다. 이 경우엔 경도가 70(타입 C)로 높게 나타나는 반면, 탄산마그네슘이 불균일하게 분산되는 현상으로 인해 사출 성형이 어려움을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌 옥텐 공중합체, 에틸렌 부텐 공중합체 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 제1폴리머와 용융점이 100~140℃인 제2폴리머를 포함하는 열가소성 폴리머 혼합물, 충진제, 발포제, 가교제 및 반응성 첨가제를 포함하며,
    상기 제2폴리머는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 중에서 선택되는 어느 하나 이상이고,
    상기 제1폴리머와 제2폴리머의 중량비는 3:7~6:4이며,
    상기 충진제는 열가소성 폴리머 혼합물 100중량부에 대하여 10~40중량부로 포함되고, 상기 충진제의 입경이 20㎛ 미만이고,
    상기 반응성 첨가제는 열가소성 폴리머 혼합물 100중량부에 대하여 3~12중량부로 포함되는 내열성이 향상된 경량 신발 제조용 조성물.
  2. 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌 옥텐 공중합체, 에틸렌 부텐 공중합체 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 제1폴리머와 용융점이 100~140℃인 제2폴리머를 포함하는 열가소성 폴리머 혼합물, 충진제, 발포제 및 가교제를 포함하며,
    상기 제2폴리머는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 중에서 선택되는 어느 하나 이상이고,
    상기 제1폴리머와 제2폴리머의 중량비는 3:7~6:4이며,
    상기 충진제는 열가소성 폴리머 혼합물 100중량부에 대하여 5~10중량부로 포함되고, 상기 충진제의 입경이 20㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 경량 신발 제조용 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 충진제는 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 실리카, 카본블랙 및 황산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 경량 신발 제조용 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반응성 첨가제는 실란 커플링제, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 이타콘산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 경량 신발 제조용 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 내열성이 향상된 경량 신발 제조용 조성물을 이용한 신발 제조 시에 조기 발포 발생을 방지하기 위하여 점도지수(Melting Index)가 15~400인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 더 포함하며,
    상기 점도지수(Melting Index)가 15~400인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체는 열가소성 폴리머 혼합물 100중량부에 대하여 5~15중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 경량 신발 제조용 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항의 내열성이 향상된 경량 신발 제조용 조성물을 이용한 경량 신발.
  9. 제8항에 있어서,
    하기의 조건 (a) 및 (b)를 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 경량 신발.
    (a) 0.3 ≤ A100 ≤ 1.5
    (A100 : 수축률(%) = (l0-l)/l0×100, l0 : 실험 전 경량 신발 시험편의 길이, l : 상기 시험편을 100℃에서 15분 동안 컨벡션 오븐 및 스팀살균기에서 방치 후 상온에서 30분 이상 안정화한 후의 시험편의 길이)
    (b) 10.5 ≤ B ≤ 13
    (B : 인열강도(kg/cm), 두께가 3mm인 경량 신발의 시험편을 사용하여 KS 규격 KSM 6518에 규정된 방법으로 측정)
  10. 제9항에 있어서,
    하기의 조건 (c)를 더 만족하는 것을 특징으로 하는 경량 신발.
    (c) 1.2 ≤ A120 ≤ 2.3
    (A120 : 수축률(%) = (l0-l)/l0×100, l0 : 실험 전 경량 신발 시험편의 길이, l : 상기 시험편을 120℃에서 15분 동안 컨벡션 오븐 및 스팀살균기에서 방치 후 상온에서 30분 이상 안정화한 후의 시험편의 길이)
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