JPS6232129A - エチレン−酢酸ビニル共重合体系架橋発泡体用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は有機過酸化物と発泡剤を用いたエチレン−酢酸
ビニル共重合体系の架橋発泡体用組成物に関するもので
あり、低比重（高発泡）、高硬度、高引裂強度、耐衝撃
性、弾性に優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体系架橋
発泡体を短時間に製造できるものである。

「従来の技術」 がム弾性を有する架橋発泡体としてエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（ＥＶＡ　）　、天然ゴム、合成がムなどを
使用した架橋発泡体が知られている、。このうち天然が
ム及び合成ゴムを使用した架橋発泡体では高発泡倍率が
得難くまた架橋後の収縮が大きいため寸法精度が悪い。

更に型流れ性が悪いという欠点を有している。

これに対しＥＶＡを使用したＥＶＡ架橋発泡体は一般に
一段架橋のみで収縮の問題がない高発泡倍率の発泡体が
得られることが知られておシ、例えばスポーツシ晶−ズ
のミツドソール、アクタ−ソール、インナーソールなと
軽量化の必要な用途に広く使用されている。

しかしＥＶＡ架橋発泡体を軽量化するためには、３倍以
上の発泡倍率にすることが不可欠であるが゛反面得られ
る発泡体の硬度、引裂強度、引張強度は低下し成形品変
形、裂け、割れ等が発現する・又、軽量化するためには
、発泡剤を多く費し架橋時間も長くなシ生産性にも問題
を有する〇ところが近年さらに軽量化の指向が強まって
お９５倍以上の高発泡倍率の要求が強くなっていること
よシ上記問題解決が更に望まれるようになったＯ 発泡体の硬度、引裂強度、耐衝撃性については接着強度
と共にスＩ−ツシューズの底材トシテは特に重要な特性
であシ、硬度、耐衝撃性の低い発泡体を底材に用いると
使用時にへたシ（変形）などの異常現象をおこし、引裂
強度の低い発泡体は生産時、実使用（ランニング）時に
割れなどの破壊現象を起すので使用にあたって大きな問
題となシ商品価値を低下させる。また、高発泡、高機能
を追求すると従来のＥＶＡ架橋発泡体の製法では架橋剤
、発泡剤を多く費し架橋時間も長くなシ製品のコストが
高いものとなってしまう。

「発明が解決しようとする問題点」 発明者らは前記問題を解決すべく種々検討を重ねた結果
ＥＶＡに特定量の１．２−ポリブタジェン（以下１．２
ＰＢＤと略す）を添加することによシ、一段架橋のみで
弾性に富み著しく軽量（比重０．２以下）で優れた硬度
、耐衝撃性、引裂強度を有する発泡体を少量の架橋剤下
に短時間で得ることのできる高生産性のＥＶＡ系架橋発
泡体を製造できる組成物を見出し、この知見に基いてこ
の発明を完成させるにいたった。

「問題点を解決するための手段」 すなわち、本発明は（４）エチレン−酢酸ビニル共重合
体９８〜６０重量％　、（Ｂ）ビニル結合含有量が７０
％以上、結晶化度が５％以上で固有粘度〔η〕（トルエ
ン中３０℃で測定）が０．５　ｄｌｙ’？−以上の１．
２−　／リプクジエフ２〜３０重量％およびＣ）天然ゴ
ム又はジエン系合成コ９ム０〜３０重量％からなる混合
物１００重量部にの）有機過酸化物０，０５〜５重量部
および（ト）発泡剤０．５〜３０！量部を配置合してな
ることを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体系架
橋発泡体用組成物である。

以下に、本発明を更に詳しく説明する。

本発明に使用する囚のＥＶＡは高発泡、高硬度、高引裂
強度、耐衝撃性、弾性に優れた架橋発泡体を得るために
酢酸ビニル結合含有量５〜４５チ好ましくは１０〜３０
％メルトフローインデックス（１９０℃、２１６０ｊ’
）　０．２〜５０ｊ’／　１０ｍ１ｎ好ましくは０．５
〜２０　ｉＰ７１０　ｍｉｎのものが好ましい。なお酢
酸ビニル結合含有量が５チ未満であるとスポンジの柔軟
性、耐引裂性が損なわれると共に架橋剤の消費が多くコ
ストアップの要因になるので好ましくない。酢酸ビニル
結合含有量が４６チ以上であると架橋発泡体硬度が低下
するので好ましくない。メルトフローインデックス（以
下ＭＩと略す）が０．２　ｊ’　／　１０　ｍｉｎ未満
であると流動性不足によシ加工性、発泡性が損なわれ好
ましくない。５１　？７１０　ｍｉｎ以上であると引裂
強度が低下するとともに流動性過剰による混線加工トラ
プルが発現するので好ましくない。

本発明の組成物において、（Ａ）のＥＶＡの含有量は、
９８〜６０重量％、好ましくは９７〜６５重ｆ％、更に
好ましくは９５〜７Ｏｆｆｉｉｔ％である。（Ａ）が９
８重量％を越えると弾性、耐へたシが損われ、また充分
に架橋させるためには架橋剤量を著しく増す必要があシ
好ましくない。また６５重量％未満では、成形品の硬さ
、比重、外観（割れ）が目的とする範囲をはずれ好まし
くない。

本発明でＥＶＡにブレンドされる（Ｂ）の１．２ＰＢＤ
は高発泡化、硬度保持、架橋活性すなわち架橋剤減量、
架橋時間短縮の効果をもたらし、顕著なコスト低下に結
びつく等のきわめて重要な役割をはたす。１．２ＰＢＤ
はビニル結合含有量が７０ａＩｂ以上好ましくは８５チ
以上、結晶化度が５−以上、好まＬ＜ハ１０〜４０１ｓ
ノ１．２ＰＢＤ”ｔ’ある。なお、ビニル結合含有量が
７０％よ）小さくなると、発泡体の強度に悪影響を及ぼ
し、結晶化度が５チ未満になると発泡体の硬度を損なう
。また分子量は広い範囲にわたって選択可能であるが本
発明の目的である架橋ｆム組放物を得るためには固有粘
度〔η〕（トルエン中３０℃で測定）がＯ，ｓ　ｔｕ７
？−以上であることが必要である。〔η〕は更に好まし
くは１、０〜３．　Ｏｄ４／７−である。

（Ｂ）の１．２ＰＢＤの配合量は２〜３０３を量チであ
るが好ましくは３〜２５重量％、更に好ましくは５〜２
０重ｉ％である。Ｂの１．２ＰＢＤの量が２重量％未満
では架橋活性すなわち架橋剤減量、架橋時間短縮がはか
れない。また弾性、耐へたシが損われ好ましくない。ま
た３０重量部を超えると架橋発泡体に亀裂が入ったシ、
比重、硬度と引裂強度のバランスがくずれ、目的とする
架橋発泡体が得られず好ましくない。

（Ｃ）の天然ゴム、又はジエン系合成がムは主に高発泡
時の割れ防止、発泡セルの均一化のために用いる。代表
的なゴムは上記の天然がム（ＮＲ）、シスポリイソプレ
ンがム（ＩＲ）、スチレンブタジェン共重合ゴム（ＳＢ
Ｒ）　、ポリブタジェンがム（ＢＲ）、７クリロニトリ
ルーブタジエンゴム（ＮＢＲ）及ヒクロロプレンゴム（
ＣＲ）等のジエン系合成ゴムなどが挙げられる。この内
好ましいゴムはＮＲ，ＩＲである。（Ｃ）の配合量は、
０〜３０重量％であるが好ましくは０〜２５重量％、更
に好ましくは０〜２０重量％である。（Ｃ）の量が３０
重量％を超えると架橋発泡体の硬度が低下し目的物が得
られず好ましくない。

本鈍明で使用するの）の有機過酸化物とは分子内に一〇
−〇−結合を有しているもので具体的には、ケトンパー
オキサイド、パーオキシケタール、ハイドロ／臂−オキ
サイド、ジアルキルノ臂−オキサイド、ジアシルパーオ
キサイド、ノ臂−オキシカー−ネート、ツク−オキシエ
ステル等である。このうち作業性加工分解温度からジア
ルキルノ臂−オキサイドが好ましい〇 本発明の効果を得るために必要な有機過酸化物の配合量
は〔■＋ＣＢ）＋（Ｃ）３１００重量部に対して０．０
５〜５重量部であシ好ましく゛は０．１〜１重量部であ
る。有機過酸化物の配合量が０．０５重量部未満では架
橋度が低すぎ圧縮変形１機械強度が損なわれ好ましくな
い。また５重量部を超えると架橋度が高くなりすぎ弾性
の乏しい脆い材料となる。

これらは発泡性が悪くたとえ発泡しても材料破壊を伴う
異常発泡の形態を呈する。有機過酸化物を用いた架橋は
、硫黄による架橋に比べＥＶＡに対する架橋性に優れ、
色調の鮮明度が優れているという利点を有する。

本発明で使用する■）の発泡剤には公知の無機または有
機の発泡剤を使用することができる０発泡剤の具体例と
しては、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸
ナトリウム、炭酸アンモニウム、アゾジカル？ンアミド
、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ジニトロソテ
レフタルアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジ
カル？ン酸ノ々リウム、スルホニルヒドラジド、トルエ
ンスルホニルヒドラジド等を挙げることができる。これ
ら発泡剤は、尿素、尿素誘導体などの公知の発泡剤と併
用してもよい。発泡剤の使用ｌは混合物〔（４）十ｇ３
）＋（Ｃ））　１００重量部に対して０．５〜３０重量
部、好ましくは１〜１０重量部である。発泡剤が３０重
量部よシ多いと発泡剤の分解によって発生するガス量が
多くなシガス圧が異常にあがシ過ぎて得られる発泡体に
亀裂が生ずることがある。

発泡剤が０．５　ｉ１’量部未満であると目的とする高
発泡体は得られ難い。

本発明の架橋発泡体には前記に）〜（ト）のほかＫ　一
般のゴム組成物に配合される他の配合剤、すなわち補強
剤、充填材、活性剤、老化防止剤、加工助剤、軟化剤、
調色剤などを適宜添加しても差支えない。前記（４）〜
（Ａ）及び他の配合剤を混合する方法に特に制限はなく
バンバリー型ミキサー、加圧ニーダ−、オープンロール
なと一般のｆム配合物に使用される混合法でよ（７０〜
１４０℃の範囲の温度で温合するのが好ましい。こうし
て得られる混合物を金型中に供給し加圧下に好ましくは
１３０〜２００℃、更に好ましくは１４０〜１８０℃の
温度範囲でかつ有機過酸化物、発泡剤の分解温度以上の
温度に加熱して配合物の架橋ならびに発泡剤の分解をお
こなう。金型の型締圧は発泡剤の分解によって発生する
ガスの膨張を実質的に抑制する圧力が必要であｊ）　８
０　ｋｇ／ｃｍ”以上でおこなうのが好ましい。

従来ＥＶＡ発泡体は、架橋剤０．６　Ｐ、ＨＲ以上と多
く費さないと目的とする架橋体は得られず、なおかつ架
橋時間は１７ｍ厚モールドで３０分以上を要する不経済
な材料である。また、物性は弾性に欠け、耐へたシに乏
しく、引裂強度も弱いもので、これらを総合するとＥＶ
Ａ発泡体材料は決して満足できる発泡体材料ではない。

本発明は低比重（高発泡）、高硬度、高引裂強度、耐衝
撃性、弾性に優れた架橋組成物を少量の架橋剤の存在下
短時間に製造することのできる組成物に関するものでＥ
ＶＡ発泡体材料との差は明確である。

本発明により製造される架橋発泡体は工業用品、自動車
部品、履物素材（アウトソール、ミｙドソール、インナ
ーソール、サンダル）緩衝材料、自動車や建築物の吸音
材料、包装材料などに好適に使用される。これらのうち
では、履物素材に特に好適であシ、中でもそのミ、ドン
ールに最適である。

また本発明によシ製造される架橋発泡体は寸法精度が優
れ耐久性、クッシロン性も優れてお〕熟成形スポンジに
も応用できる。

「実施例」 つぎに実施例及び比較例を挙げてこの発明を具体的に説
明する。実施例及び比較例において引張強度、伸びはＪ
ＩＳ　Ｋ−６３０１に準拠した方法でスポンジ層間引裂
強度はＡＳＴＭＤ　１５６４に準拠した方法で、また硬
さはラバテスタータイプＣ（高分子計器製スポンジ硬度
計）によシ、比重は浮力法によシ測定した。耐衝撃性（
へたシ）は重さ２０ｋｇの重錘（試料よ）大きい面積を
有する円板）を５ｃＮの高さから８０回／分の頻度で６
０φ■Ｘ２０ｍのスポンジ試料に１０万回繰返し衝撃を
与えた後の永久ひずみを測定した。

へ九シ（チ）−Ｊ工ニュ−！−Ｘ１００Ｏ Ｔｏ　：試験前の試料厚み（ｍ） Ｔ１　：試験後の　　〃（〃） 実施例１〜３ 酢酸ビニル含量、メルト７０−インデ、クスの異なるＥ
ＶＡ　（［東洋１違（株）製５４０．６３１．６３３１
）、１．２ＰＢＤ（日本合成ゴム（株）裂ＪＳＲ８２０
ビニル結合金有率９２％、結晶化度２４．５　％　（η
〕トルエｙ３０ｃ＝１．２５）、発泡剤ＡＣ÷３（水和
化成（株）アゾジカルゲンアミド分解温度２０５℃、発
生ガス量２２０　ＣＣ／？　３　、架橋剤（日本油脂（
株）製、ｐ４−クミルＤ（９８％）、ジクきル／４−オ
キサイド）と炭酸マグネシウム（徳山曹達（株）製Ｍｇ
Ｃ０、−Ｔ　Ｔ　：）、酸化チタン（５原産業（株）製
アナターゼ）、透明亜鉛華（堺化学工業（株）製ＺｎＣ
Ｏｘ　）を第１表に示す配合処方に従って加圧ニーグー
によシ混合し第１表に示し九条件下に架橋をおこなった
。その結果を第１表に示す。

実施例４〜６ 実施例１〜３の系ＫＩＲ（（日本合成ゴム（株）Ｉｌｌ
　ＪＳＲＩＲ２２００）を加えた以外は実施例１〜３と
同様にして得た。

その結果を第１表に示し友。実施例１〜６の結果は比較
例に対して ■架橋剤量（ＤＣＰ　２５００〜３０００円／に９で高
価であ、シコスト面よシ５重量部以下を０，５重量部を
超える場合を×と判定した） ■架橋時間（生産数ひいてはコストに大きく影響を与え
るものであ９３０分未満を○、３０分以上を×と判定し
た） ■成形品割れ（架橋発泡体をそ−ルドよシ取シ出した時
に成形品に割れが入らないものを０１割れが入るものを
×と判定した） ■比重（大手ス？−ツシー−ズメーカーの規格を基準に
０．１−０．２をＯｌこの外を×と判定した）■硬す＜
大手ス４−ツシェーズメーカーの規格を基準に５０〜６
０をＯｌこの外を×と判定した）■１１撃へたシ（スポ
ーツシー−ズの耐久性をはかる重要な指標で１５１未満
を０１１５％以上を×と判定した） ■引張強度（２０ｋｇ／ａｎ”以上４ｏ、２０　ｋ４１
／ｃｔｔｔ”未満を×と判定した） ■伸び（２００ｔｓ以上ｔ−０，２００％未満ヲ×ト判
定した） 総合判定（■〜■の判定が全てＯのものを◎、Ｘ印が５
以内のものを×、Ｘ印が５を超えるものを××と判定し
た） 以上の■〜■及び総合の判定の結果から優れていること
が判る０特に１，２ＰＢＤをＥＶＡに加えると架橋活性
が著しく向上し架橋剤量、架橋時間の短縮が図れる。さ
らに低比重でも硬さを含む物性が満足されることよ）ス
ポーツシー−ズ底材の念願である軽量化とともに生産メ
ーカーとしてはスポンジよシ製靴する際の取シ数が向上
するという大きなメリットがある。

比較例１〜８ 第１表に記した配合に従−１実施例と同様にして架橋発
泡体を得た。その結果を第１表に示す。

比較例は特許請求の範囲外の系でその性能は、総合判定
に表現されているように満足できるものではない。

具体的には比較例１．２は架橋剤量が、比較例３．４．
５は１．２ＰＢＤが、比較例６．７は発泡剤量が比較例
８はＩＲが特許請求の範囲をはずれており、これらは実
施例に比較していずれも劣っていることが判る。比較例
９は、硫黄加硫による結果を示す。ＥＶＡは硫黄加硫が
できず、所定加硫時間後の取出し時発泡破壊溶融物飛散
という危険な状態を呈し本発明の範囲である実施例に比
し劣るものである。

比較例５−１．５−２、−５−３は１．２ＰＢＤ量及び
架橋剤量、加橋時間のいずれか２１１又は３種が本発明
の範囲をはずれておシ実流側に比較し劣っていることが
判る。

「発明の効果」 以上から明らかな如く本発明のエチレン−酢酸ビニル共
重合体系架橋発泡体用組成物は、従来得ることのできな
かった高発泡倍率（低比重）でかつ適度な硬さを有し、
引裂強度、繰返し応力に対する耐久性、架橋活性（架橋
剤量低減、架橋時間短ＩＩ）が優れた架橋発泡体が得ら
れるのでこの優れた特性を生かして履物底材（アウター
ソール、インナーソール、ミツドソール、ビーチサンダ
ルなど、特にミツドソール）、工業用品、緩衝材料、包
装材料、シール材料、自動車部品、吸音材料などに好適
に使用される。

本発明の組成物から得られる架橋発泡体は寸法精度が優
れかつ耐久性、クック１ン性そして流動性に優れるので
シェーズのアウトソールとミツドソールを同時に架橋、
成形する如き一体成形ス？ンジや熱成形スＩンジ等に好
適に使用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体９８〜６０重量％
   、（Ｂ）ビニル結合含有量が７０％以上、結晶化度が５
   ％以上で固有粘度〔η〕（トルエン中３０℃で測定）が
   ０．５ｄｌ／ｇ以上の１，２−ポリブタジエン２〜３０
   重量％および（Ｃ）天然ゴム又はジエン系合成ゴム０〜
   ３０重量％からなる混合物１００重量部に（Ｄ）有機過
   酸化物０．０５〜５重量部および（Ｅ）発泡剤０．５〜
   ３０重量部を配合してなることを特徴とするエチレン−
   酢酸ビニル共重合体系架橋発泡体用組成物。