KR20020000265A

KR20020000265A - 신발용 충격 흡수성 발포체의 제조방법

Info

Publication number: KR20020000265A
Application number: KR1020000034422A
Authority: KR
Inventors: 유종선; 윤정식; 최경만; 이권익; 임성욱; 엄기용; 최명진
Original assignee: 박정수; 한국신발피혁연구소
Priority date: 2000-06-22
Filing date: 2000-06-22
Publication date: 2002-01-05
Also published as: KR100354425B1

Abstract

본 발명은 신발용 충격흡수성 발포체 조성물에 관한 것으로 블록 공중합체로서 경질 블록이 폴리스티렌이고 연질 블록이 불포화 또는 포화 폴리이소프렌으로 연질 블록의 유리전이점(Tg)가 -20∼20℃ 부근에 있는 열가소성 고무를 충격흡수성을 부여하기 위한 기능성 소재로 하여 이를 단독으로 사용하거나 또는 여기에 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌-알파올레핀 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 폴리에틸렌 수지, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체 등을 10∼90중량% 블렌드하는 것을 특징으로 하는 신발용 충격흡수성 발포체 조성물에 관한 것으로 이들 수지를 적의 가교, 발포시켜 신발용 충격흡수성 발포체를 제조하기 위한 조성물을 제공하기 위한 것이다.

Description

신발용 충격 흡수성 발포체의 제조방법{METHOD FOR SHOCK ABSORPTIVE FOAMING FOR FOOTWEAR}

본 발명은 신발용 충격 흡수성 발포체에 관한 것으로서, 특히 경질 블록이 폴리스티렌이고 연질 블록의 유리전이점이 -20∼20℃ 범위인 열가소성 블록 공중합체를 기재로 하여 발포시키거나 필요에 따라 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(EVA), 에틸렌-올레핀 공중합체 수지, 에틸렌-에틸아크릴레이트, 폴리에틸렌, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 수지, 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체 수지를 블렌드하여 발포시키는 것을 특징으로 하며, 반발탄성이 매우 낮아 충격흡수성이 우수할 뿐만 아니라 저비중에서 물성이 우수하여 신발용으로 적용 가능한 충격 흡수성 발포체의 제조방법에 관한 것이다.

종래 신발 업계에서는 신발에 쿠션성이나 충격 흡수성을 제공하기 위하여 발포체를 일반적으로 사용되어 왔다. 그러나 산업 경쟁이 날로 치열해지는 현대 사회에서 쿠션성이나 충격 흡수성의 차별화가 필요하게 되었고 이를 위하여 충격 흡수성을 극대화한 발포체가 요구되고 있다.

지금까지 신발용 충격 흡수성 소재는 발포시키지 않은 상태에서 신발용 부품으로 사용되어 왔으며, 발포체로 사용되는 경우에도 중창으로 사용되는 경우는 거의 없었다. 신발용 충격 흡수성 소재로서 연질 폴리염화비닐이나 폴리노르보넨 또는 폴리우레탄 등이 일부 사용되어 왔으나 어느 경우든 각 폴리머의 유리전이점에서의 에너지 흡수 특성을 활용한 것이다. 연질 폴리염화비닐의 경우 물리적 특성이 우수하지만 고비중일 뿐만 아니라 최근 환경오염문제를 야기하기 때문에 기피되고 있다. 폴리노르보넨의 경우 충격흡수 특성은 우수하지만 고가일 뿐만 아니라 역시 저비중화가 어려운 문제점이 있다.

한편, 폴리우레탄의 경우에는 넓은 온도 범위에서 충격 흡수성이 우수한 장점이 있으나 충격흡수 특성이 연질 폴리염화비닐에 비하여 떨어지는 단점을 가지고 있다. 특히 신발용 발포체의 경우 경도나 비중 뿐만 아니라 인장강도, 인열강도, 신장율, 압축 영구줄음율 등이 일정 한도 이상이 되어야만 적용될 수 있으며, 따라서 상기 연질 폴리염화비닐, 폴리우레탄 및 폴리노르보넨의 경우 신발 부품으로 일부 사용되어 왔으며 신발 중창용으로는 적용될 수 없었다.

따라서, 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 일반적으로 사용되고 있는 신발용 발포체의 경도, 비중 등의 역학적 물성을 유지하면서 충격흡수성을 나타내는 발포체를 제조하는 방법을 제공함에 있다.

본 발명의 다른 목적은 신발 중창용으로 적용 가능할 뿐만 아니라 안창 또는신발용 충격 흡수성 부품으로도 적용 가능한 저비중의 충격 흡수성 발포체의 제조방법을 제공함에 있다.

이하 본 발명에 따른 바람직한 실시 예를 상세히 설명한다. 하기의 설명에서는 본 발명의 제조방법을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흐트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.

우선 본 발명에서 제안하고자 하는 신발창 충격 흡수성 발포체의 개념을 살펴보면, 신발창 충격 흡수성 중창이나 안창 또는 부품을 제공하기 위하여 블록 공중합체를 사용하는 것에 그 특징이 있으며, 블록 공중합체는 경질 블록이 폴리스티렌으로 구성되어 있으며 연질 블록은 불포화 또는 포화 폴리이소프렌으로 3,4-결합을 주로 하고 있어 연질 블록의 유리전이점(Tg)이 상온 근처에 있는 것을 특징으로 하고 있다.

이와 같은 블록 공중합체를 매트릭스로 하여 발포체를 제조하기 위하여 가교제와 발포제 및 기타 첨가제를 사용하여 발포시키므로서 저비중에서도 역학적 물성이 우수할 뿐만 아니라 충격흡수 특성이 우수한 신발용 충격 흡수성 발포체를 제조할 수 있다.

한편, 본 발명은 블록 공중합체를 단독으로 사용하거나 또는 블록 공중합체에 올레핀계 열가소성 수지, 에틸렌-알파올레핀 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 또는 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체를 블렌드한 것을 기재로 하고, 여기에 가교제와 발포제를 배합하면서 필요에 따라 충전제나 통상의 고무용 첨가제인 연화제, 프로세스 오일, 점착부여제 수지, 가공개선제, 산화방지제, 자외선안정제 및 기타 첨가제를 투입하여 균일하게 분산시켜 카렌더나 롤 또는 압축기를 이용하여 쉬트(sheet)나 펠렛 형태로 제조한 후, 이를 프레스에서 가교ㆍ발포시키거나 사출 발포하여 신발용 중창이나 안창 또는 부품으로 성형하는 것을 특징으로 하는 신발용 충격 흡수성 발포체를 제조하기 위한 조성물을 제공하기 위한 것으로 기존의 신발용 충격 흡수성 소재에 비하여 충격흡수 특성이 우수할 뿐만 아니라 역학적 물성도 우수한 신발용 고물성 충격 흡수성 발포체 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 있어서, 충격 흡수성 발포체 조성물은 블록 공중합체를 주요한 소재로 사용하고 있으며 실질적으로 충격 흡수성은 상기 소재에 의하여 발현된다. 본 발명에서 이와 같은 목적으로 사용 가능한 블록 공중합체는 경질 블록으로 폴리스티렌이 동결 구속상을 형성하고 있으며, 제반 역학적 특성은 경질 블록에 의하여 유지된다고 할 수 있다. 연질 블록은 3,4-결합의 폴리이소프렌이 중심으로 되어 있으며 3,4-결합의 함량에 따라 연질상의 유리전이점이 결정되고 전체적으로 충격 흡수성 소재로 사용될 수 있는 온도 범위가 결정된다.

특히, 본 발명에 있어서는 블록 공중합체로서 3,4-결합의 함량이 다른 것 뿐만 아니라 수첨된 구조의 것도 사용 가능하여 포화구조나 불포화 구조 등의 제한은 없으나 단, 연질 블록의 유리전이점(Tg)이 -20∼20℃ 범위이면 사용 가능하다.

본 발명에 있어서 신발용 충격 흡수성 소재는 매트릭스로 상기 블록 공중합체를 단독으로 사용하는 것에 특징이 있고 충격 흡수성 자체가 상기 폴리머에 의하여 발현되는 것이지만 원가 절감이나 역학적 물성의 향상을 위하여 일반적으로 신발용 발포체 제조에 사용되고 있는 수지를 블렌드하는 것이 가능하여 대표적인 것으로는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 들 수 있다. 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 이외에 블렌드 가능한 수지로서는 폴리에틸렌, 에틸렌-알파올레핀 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스트렌 공중합체 등이 사용될 수 있다. 이들 블랜드 수지는 요구되는 충격 흡수성에 따라 다르지만 10∼90% 까지 블렌드하는 것이 가능하다. 이들 수지를 블렌드할 경우 10% 미만이면 상기 충격 흡수성 블록 공중합체를 단독으로 사용하는 경우에 비하여 물성 향상 효과가 없으며, 90% 이상을 사용할 경우 충격 흡수성이 나타나지 않게 된다.

본 발명에서는 충격 흡수성의 조절이나 온도 변화에 따른 경도 변화를 감소시키기 위하여 점착부여제 수지의 사용이 가능하며, 점착부여제 수지로서는 로진 유도체, 터펜계 수지, 석유수지, 쿠마론 수지, 스티렌계 수지, 페놀 수지 등 천연수지나 합성수지를 적의 선택하여 사용할 수 있다. 상기 점착부여제 수지의 사용량은 3∼40 중량부를 사용할 수 있으며, 블록 공중합체의 각 상에 대한 상용성에 차이가 있기 때문에 이를 적절하게 조절할 수 경우 충격 흡수성의 극대화가 가능하다. 접착부여제 수지의 사용량은 3 중량부 미만이면 첨가 효과가 나타나지 않으며, 점착부여제 수지의 사용량이 40 중량부를 초과하면 물성 저하가 크고 더 이상의 충격 흡수성의 향상은 나타나지 않는다.

또한, 본 발명의 충격 흡수성 발포체를 제조함에 있어서 충전제를 사용하는 것이 가능하며, 일반적으로 충전제를 사용하므로서 충격 흡수성의 향상이 가능하지만 과량 사용할 경우에는 발포체의 성형에 문제가 생길 수 있으며, 충전제로서는 비보강성 충전제가 충격 흡수성 향상에 유리하다. 적용 가능한 충전제는 특별히 한정되는 것은 아니나 탈크, 경질 탄산칼슘, 클레이, 실리카, 마이카, 탄산마그네슘 등이 있으며, 이들의 사용량은 3∼150 중량부 범위가 바람직하다.

본 발명은 기본적으로 열가소성 수지를 사용하기 때문에 물성 향상을 위한 가교는 불필요하지만 발포체에 성형성을 부여하기 위하여 가교제 사용이 필수적이다. 가교제로는 황이나 황공여체, 유기과산화물 모두 가능하며, 황가교를 위한 황이나 황공여체의 사용은 0.5∼2.5 중량부 범위가 적정량이며, 황을 사용할 경우에는 고무용 가교촉진제를 반드시 사용하여야 한다. 유기과산화물 가교제는 특별히 한정되는 것은 아니지만 기재 100 중량부에 대하여 0.01∼4 중량부가 사용되며, 0.01 중량부 미만이면 가교 효과가 없고 4중량부 이상인 경우에는 과가교로 인하여 발포체가 형성되지 않는다.

한편 이러한 유기과산화물 가교제의 예로는 t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시라우릴레이트, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸디퍼옥시프탈레이트, t-부틸퍼옥시말레인산, 시클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-스리메틸시클로헥산, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디큐밀퍼옥사이드, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥신-3, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트, 2,2'-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등이다.

또 한편으로, 발포제는 분해온도가 130∼220℃ 범위의 유기발포제를 사용할 수 있으며 사용량은 발포배율에 따라 다르지만 기재 100중량부에 대하여 0.5∼15중량부 사용할 수 있고 필요에 따라 발포제 분해조제를 병용하는 것도 가능하다. 발포제의 사용량이 0.5중량부 미만인 경우 발포 효과가 없으며 15중량부 이상인 경우 발포체의 성형이 원활하지 못할 뿐만 아니라 물성저하가 커서 신발용으로 적용할 수 없게 된다.

이하 , 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

{실시예 1}

열가소성 블록 공중합체로서 일본 쿠라레이(Kuraray)사의 스티렌-비닐이소프렌-스티렌 블록 공중합체(Hybra 5127)을 100 중량부 사용하고 여기에 파라핀계 오일 5중량부와 충전제로서 경질 탄산칼슘 20 중량부를 배합하면서 가교제로서 디큐밀퍼옥사이드 0.2중량부와 발포제로 분해온도가 145℃인 아조디카본아미드계 발포제를 5.5중량부, 산화방지제 0.25중량부, 자외선안정제 0.3중량부, 왁스 0.2중량부, 산화아연 2중량부, 스테아린산 1중량부를 밀페형 혼합기에 투입하여 균일하게분산되도록 7∼10분간 혼련하였다.

이 때 밀폐형 혼합기의 온도는 120℃ 이내로 유지하여야 하며 혼련이 완료된 수지는 155℃, 150kg/cm²의 조건하에서 금형에 투입하고 40분간 프레스하여 발포체를 제조하였다. 이 발포체를 스카이빙하고 적당한 크기로 재단한 후 신발 중창 형태의 금형에 넣어 155℃에서 10분간 열프레스하고 금형이 닫힌 상태 그대로 10℃에서 15분간 냉각프레스하여 탈형시켜 원하는 신발 중창을 제조하였으며, 발포체의 물성을 특정하여 다음 표2에 나타내었다. 얻어진 발포체는 비중이 0.18 정도로 가벼우면서도 제반 물성이 신발 중창으로 적용 가능할 정도로 우수하였으며 충격흡수특성이 93% 이상으로 매우 우수하였다.

{실시예 2}

열가소성 블록 공중합체로서 일본 쿠라레이(Kuraray)사의 스티렌-비닐이소프렌-스티렌 블록 공중합체(Hybra 5127)을 40% 사용하고 여기에 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 수지를 60% 블렌드한 것을 기재로 사용하고 기타 첨가제는 파라핀계 오일을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 발포체를 제조하였으며 성형된 신발용 중창의 물성을 표2에 나타내었다.

{실시예 3}

열가소성 블록 공중합체로서 일본 쿠라레이(Kuraray)사의 스티렌-비닐이소프렌-스티렌 블록 공중합체(Hybra 5127)을 30%, 동 블록 공중합체로서 비닐이소프렌단위가 수첨된 것으로 하이브라(Hybra) 7125를 20% 사용하고 여기에 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 수지를 50% 블렌드한 것을 기재로 사용하고 기타 첨가제는 점착부여제 수지로 연화점 120℃의 지방족계 석유화학 수지 20중량부를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 발포체를 제조하였으며 성형된 신발용 중창의 물성을 표2에 나타내었다.

{실시예 4}

실시예 1과 동일한 조성물에 발포제를 2.5중량부 배합하여 혼련이 끝난 수지를 펠렛화한 뒤 실린더와 노즐 온도를 80∼100℃, 금형 온도를 175℃로 설정한 사출기에서 사출하여 신발용 중창을 성형하였으며 성형된 발포체는 비중이 0.19정도이고 제반 물성이 우수할 뿐만 아니라 충격흡수성이 우수하였다.

{비교예 1}

스티렌계 열가소성 고무인 LG501 100중량부를 사용하고 실시예 1과 동일한 방법으로 발포체를 제조하였으며 가열·냉각에 의한 재성형법으로 신발 중창을 제조하였으며 물성을 표2에 나타내었다. 발포체는 역학적 물성면에서 실시예에 비하여 약간 저하되었으나 기본적으로 충격흡수특성은 전혀 나타내지 못하고 충격흡수성이 45% 정도였다.

{비교예 2}

신발중창용으로 상업화되어 시판되고 있는 일반 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 발포체의 물성을 표2에 나타내었다.

{표 1}

물 질	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2
TPE A¹⁾	100	40	30	100	-	에틸렌-비닐아세테이트계 신발 중창용 발포체(상업적 생산품)
TPE B²⁾	-	60	20	-	-
EVA³⁾	-	-	50	-	-
TPE C³⁾	-	-	-	-	100
지방족계 석유화학 수지⁴⁾	20	20	20	20	20
경질탄산칼슘	20	20	20	20	20
산화아연	2	2	2	2	2
스테아린산	1	1	1	1	1
발포제⁵⁾	5.5	5.5	5.5	5.5	5.5
디큐밀퍼옥시드	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
산화 방지제⁶⁾	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25
자외선 안정제⁷⁾	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
왁스⁸⁾	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
주1) Kuraray Hybra 5127, 2) Kuraray Hybra 71253) DuPont Elvax 360, 4) 엘지화학, LG5015) (주)금양, Cellcom JTR, 6) 미원상사, Anox 207) Giba-geigy, Tinuvin 326, 8) 용진유화, Sunprax

(단위:중량부)

{시험 방법}

비중 : 발포체의 비중은 표면을 제거한 후 자동비중측정 장치를 이용하여 5회 측정하여 그 평균치를 취하였다.

경도 : 경도는 발포체의 중간 부분을 절단하여 에스커 씨(Asker C)형 경도계로 ASTM D-2240에 준하여 측정하였다.

인장강도 및 신장율 : 발포체의 표면층을 제거하고 두께를 3mm로 만든 후2호형 틀칼로 시험편을 절취하여 ASTM D-412에 준하여 인장강도와 신장율을 측정하였다. 이 때 동일 시험에 사용한 시험편은 5개로 하였으며 인장속도는 200mm/min으로 하였다.

인열강도 ; 인열시험은 ASTM D-634에 준하여 측정하였으며 측정속도는 100mm/min으로 5회 측정하여 평균값을 취하였다.

압축영구줄음율 ; 발포체를 두께가 10mm가 되도록 켜내어 지름이 30±0.05mm인 원기둥 형태로 제조한 시험편을 ASTM D-3574에 준하여 측정하였다. 2장의 평행금속판 사이에 시험편을 넣고, 시험편 두께의 50%에 해당하는 스페이서를 끼운 후 압축시켜 50±0.1℃로 유지되는 강제 공기 순환식 오븐에서 6시간 열처리한 후 압축상태를 해제하고 실온에 30분간 방치한 후 시험편의 두께를 측정하였다. 동일 시험에 사용된 시험편은 3개로 하였고 압축영구줄음율은 다음 식(1)에 의하여 계산하였다.

.......................(1)

충격흡수성 : 충격흡수성은 반발탄성을 측정하여 계산하였으며 시험편은 15mm두께의 발포체를 사용하여 영국 Wallace사의 rebound resilience tester를 사용하여 측정하였다.

{표 2} 물성시험결과

구 분	실시예	비교예
구 분	1	2	3	4	1	2
성형방법	압축성형remolding	압축성형remolding	압축성형remolding	사출성형	압축성형remolding	압축성형remolding
비중(g/cc)	0.18	0.19	0.18	0.19	0.22	0.20
경도(C type)	57	60	60	58	56	57
인장강도(kg/cm²)	22	23	25	23	19	28
신장율(%)	280	290	320	280	250	320
인열강도(kg/cm)	8	8	10	9	6	11
압축영구줄음율(%)	42	48	45	48	56	56
충격흡수성(100-반발탄성, %)¹⁾	93	82	81	92	45	55

이상으로 살펴본 바와 같이, 본 발명은 본 발명은 충격흡수성이 뛰어나면서도 신발 중창용으로 적용하기 위한 역학적 특성이 우수한 발포체를 제조하는 것이 가능하였다.

Claims

신발용 충격 흡수성 발포체의 제조방법에 있어서,

블록 공중합체로서 경질 블록이 폴리스티렌이고 연질 블록이 불포화 또는 포화 폴리이소프렌으로 연질 블록의 유리전이점(Tg)이 -20∼20℃ 부근에 있는 열가소성 고무를 기재로 하고, 이를 발포시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 신발용 충격 흡수성 발포체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 열가소성 고무에 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌-알파올레핀 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 폴리에틸렌 수지, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체를 블렌드하는 것을 특징으로 하는 신발용 충격 흡수성 발포체의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 열가소성 고무 100 중량부에 상기 수지 10∼90 중량부를 블렌드 함을 특징으로 하는 신발용 충격 흡수성 발포체의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공중합체 또는 상기 블렌드물을 기재 100 중량부로 하고 여기에 점착부여제 수지 3∼40 중량부를 블렌드 하는 것을 특징으로 하는 신발용 충격 흡수성 발포체의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공중합체 또는 상기 블렌드물을 기재 100 중량부로 하고 여기에 유기과산화물 0.01∼4 중량부와 발포제 0.5∼15 중량부를 첨가하여 발포체를 성형함을 특징으로 하는 신발용 충격 흡수성 발포체의 제조방법.