KR100216999B1

KR100216999B1 - 신발중창용 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 조성물

Info

Publication number: KR100216999B1
Application number: KR1019970045895A
Authority: KR
Inventors: 이재홍; 김희연; 최길영; 원종찬; 김삼진
Original assignee: 이서봉; 재단법인 한국화학연구소; 이태두; 신풍화학
Priority date: 1994-03-30
Filing date: 1997-08-28
Publication date: 1999-09-01
Also published as: KR0139143B1; KR950026427A

Abstract

본 발명은 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 100중량부, 고무 또는 아이오노머 0.5 내지 20중량부, 폴리에틸렌 1 내지 20중량부, 가교제 0.1∼5.0중량부, 발포제 및 충전제 1∼5중량부로 이루어진 신발중창용 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 조성물에 관한 것이며, 본 발명에 따른 조성물로 제조된 신발중창 또는 외창은 압축 변형률, 충격흡수율, 기계적 강도가 우수하다.

Description

신발중창용 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 조성물

제1도는 금형의 두께 변화에 따른 발포체의 발포 배율의 비의 변화를 나타낸 도표.

본 발명은 신발 중창을 제조하는 데 사용되는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(ethylene vinylacetate copolymer, 이하 EVA로 약칭함)의 수지조성물, 보다 상세하게는 EVA 수지, 폴리에틸렌 혼합물, 발포제, 가교제 및 고무 및/또는 아이오노머를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.

열가소성 수지인 EVA 수지는 유연하고 내굴곡성이 뛰어나며 유기과산화물로 쉽게 가교됨은 물론 물성이 우수한 발포체로 만들어질 수 있다. 특히 EVA 발포체는 저비중에서도 복원력, 탄성 등의 특성이 뛰어나기 때문에 샌달, 슬리퍼, 신발 중창, 유모차 및 어린이 자전거 바퀴, 완구 등의 제조에 사용되고 있다. 종래의 EVA 수지를 이용한 발포제품은 주로 원재료를 평량하여 반바리, 롤밀 등으로 혼합한 후 프레스로 고온에서 발포시켜 제조한다. 특히 신발 중창은 모양이 복잡하고 외관이 미려함은 물론 압축변형율, 충격흡수능력, 기계적 강도 등의 물성이 뛰어나야 하기 때문에 평량, 혼합, 쉬트제조, 프레스발포, 스카이빙, 재단, 2차 프레스 성형, 냉각등 15단계 이상의 제조공정과 60% 정도의 원재료 손실이 생기기 때문에 개선할 점을 많이 갖고 있다. 특히 이때 발생하는 다량의 스크랩(scrap)은 폐플라스틱으로서 공해문제를 야기하고 있다.

이에 본 발명자들은 EVA 수지를 발포시켜 신발 중창을 제조하는데 있어서, 사출성형 방법을 이용하여 스카이빙, 재단 공정 및 이에 따르는 관련 공정을 생략함으로써 제조공정 단계를 크게 줄여 경제성을 향상시키고 스크랩을 줄일 수 있으며 아울러 인장강도, 영구 압축 변형율 등의 물성을 높일 수 있는 방법을 연구하게 되었다. 사출성형으로 EVA를 포함한 폴리올레핀계 수지 발포체의 제조방법은 일본 특허공보 51-33944, 공개특허공보 51-50978, 공개특허공보 52-49271호에 기술되어 있다. 일본특허공보 51-33944에는 단지 폴리에틸렌 또는 EVA와 발포제, 가교제만을 혼합하여 사출성형방법으로 발포체를 제조하였으며 이 방법은 발포체의 셀(cell)의 크기나 배열상태, 그리고 옆 셀과의 연결도 등 발포체의 특성에 큰 영향을 주는 셀의 구조를 조절하기 어려운 것으로 알려져 있다.

일본공개특허공보 51-50978과 52-49271호는 사출기의 실린더 끝 부분에 수지가 정체할 수 있는 공간을 삽입하여 실린더 내에서는 EVA 수지의 예비발포에 일어나지 않고 정체부에서 발포가 어느정도 일어나도록 하여 발포체 셀의 구조를 조절하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 위 방법들로 제조된 발포체는 셀의 크기나 모양이 균일하지 못하기 때문에 탄성, 복원력 등 발포체에서 매우 중요한 물성이 우수하지 못한 특성을 갖고 있다.

본 발명은 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 100중량부, 고무 또는 아이오노머 0.5 내지20중량부, 폴리에틸렌 1 내지 20중량부, 가교제 0.1∼5.0중량부, 발포제 및 충전제 1∼8중량부로 이루어진 신발중창용 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 조성물을 제공한다. 또한 본 발명에 따른 조성물은 신발외창용으로도 유용하다.

본 발명에 따른 신발중창용 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 조성물은 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 100중량부, 고무 또는 아이오노머 1 내지 15중량부, 폴리에틸렌 5 내지 15중량부, 가교제 0.4∼2.0중량부 및 발포제 2∼6중량부로 이루어진 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 비닐 아세테이트 함량 10 내지 30중량% 범위의 하나 또는 둘 이상의 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 혼합물이다.

또한, 본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌은 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 고무는 스티렌계 열가소성 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌디엔 고무, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무로 이루어지는 군에서 선택되며, 이들은 단독 또는 혼합되어 사용될 수 있고, 아이오모머로서는 에틸렌계 아이오노머가 사용된다.

본 발명은 또한 제조공정 단계수가 적고 원재료 손실이 적어 경제적일 뿐만 아니라 또 공해문제를 덜 야기하는 신발 중창을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명은 또한 외관이 미려하고 압축변형율, 충격흡수능력, 기계적 강도 등의 물성이 뛰어난 신발 중창을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명자들은 가벼우면서도 강도와 복원력이 우수한 신발 중창을 EVA 발포체로 만들기 위해서 발포첼 셀의 모폴로지를 조절할 수 있는 원료 배합과 사출방식을 결합함으로써 EVA 발포체로 된 신발 중창 제조방법을 완성하게 되었다.

본 발명에서는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 100중량부, 고무 또는 아이오노머 0.5∼20중량부, 폴리에틸렌 1∼20중량부, 가교제 0.1∼5.0중량부, 발포제 및 충전제 1∼5중량부로 이루어진 신발중창용 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 조성물을 80∼120℃에서 혼합하여 펠릿을 만든후, 상기 펠릿을 30∼70℃에서 4시간 건조한 다음, 사출기에 투입하여 실린더의 온도를 80∼120℃로 유지하고, 140∼180℃ 온도의 금형에서 사출하여 가교 및 발포시킴으로써 평균 밀도가 0.15g/㎤∼0.25g/㎤인 신발 중창을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 폴리올레핀계 수지로는 비닐아세테이트 함량이 10-30%인 EVA 수지가 주로 쓰이며 강도를 높히기 위하여 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE) 등 용융온도가 발포제 및 가교제의 분해온도 이하인 폴리에틸렌이 사용될 수 있다. 이외에도 에틸렌 단량체와 아크릴릭 또는 메타크릴릭 에스테르, 아크릴 또는 메타크릴산 단량체 중 1종 또는 2종 이상을 사용하여 중합된 공중합체도 이용가능하다. 한편 본 발명에 사용된 발포제로는 유기 발포제나 무기 발포제 단독 또는 혼합 사용이 가능하며 유기 발포제로는 아조디카본아미드(ADCA), N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민(DPT), p,p'-옥시비스벤젠설포닐하이드라자이드(OBSH), 디페닐설폰-3,3'-디설포하이드라자이드(DS-33), p-톨루엔설포닐쎄미카바자이드(TS) 등 분해온도가 에틸렌계 중합체의 가소화온도 이상의 것이 사용될 수 있으며 무기 발포제로는 소디움바이카보네이트, 암모늄바이카보네이트, 소디움보로하이드라자이드 등이 사용될 수 있다. 가교제로는 디큐밀퍼옥사이드(DCP), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1'-비스(t-부틸퍼옥시)3,3',5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4'-비스(t-부틸퍼옥시 발러레이트)등 분해온도가 에틸렌계 중합체의 가소화온도 이상의 것이 사용될 수 있다. 특히 본 발명에서는 용융점도가 높은 고무 또는 아이오노머를 사용하므로써 발포셀이 안정화되고 과도하게 커지는 것을 억제하였으며 용융점도가 높은 고무는 천연고무, 에틸렌프로필렌 고무(EPR), 에틸렌 프로필렌 디엔 고무(EPDM), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR), 폴리부타디엔 고무, 폴리부틸렌 고무, 폴리이소프렌 고무, 열가소성 고무(thermoplastic elastomer) 등이 사용가능하며 아이오노머로는 가공 온도가 낮은 에틸렌계 아이오노머가 사용될 수 있다.

본 발명에서는 EVA 수지 100부에 대하여 폴리에틸렌 수지 1∼20중량부 바람직하게는 3∼15중량부, 발포제는 ADCA계 유기 발포제로서 1∼8중량부 바람직하게는 2∼6중량부, 가교제는 유기 과산물화로서 0.1∼5.0중량부 바람직하게는 0.4∼2.0중량부, 발포 셀을 안정화시켜 강도, 복원력 등을 좋게하기 위해 사용되는 고무 또는 아이오노머는 0.5∼20중량부 바람직하게는 1∼15중량부가 사용된다.

본 발명의 수지 배합은 앞에서 언급한 필수성분인 EVA 및 폴리에틸렌 수지, 발포제, 가교제, 충전제, 고무 또는 아이오노머 이외에 필요에 따라 분산제, 산화 방지제, 활제 등의 첨가가 가능하다. 배합 방법으로는 각 성분을 평량한 후 리본 블렌더, 헨셀 믹서 등의 통상의 드라이 혼합기를 사용하여 혼합한 후 용융 혼합은 통상의 1축 또는 2축 압출기나 니더(Kneader) 등의 혼합기기를 사용하여 80∼120℃에서 혼합하여 펠렛타이징하는 방법을 사용한다. 펠렛은 30∼70℃에서 4시간 건조한 후 사출기에 투입하여 실린더 온도를 80 내지 120℃로 유지하고 140 내지 180℃로 가열된 신발 중창 제품금형에 사출하여 금형내에서 가교제 및 발포제를 분해시킨다. 사출 후 3 내지 20분후 금형을 열면 성형체가 팽창하여 가교제, 발포제 양에 따라 3 내지 6배의 발포체가 얻어진다. 본 발명의 가교 발포 사출법은 사출성형기에 고압충진하므로 복잡한 형상의 캐비티(cavity)에 충진이 가능하여 복잡한 형상의 신발 중창의 제조가 가능하다. 또한 금형의 가열온도를 부분마다 달리하여 가교 및 발포를 조절함으로써 발포밀도를 조절할 수 있다. 금형의 온도를 일정하게 유지하는 경우에는 두께가 얇은 부분 및 신발 중창 테두리 리브(rib) 부분의 밀도를 두꺼운 부분보다 높게 함으로써 얇은 부분의 강도를 유지할 수 있는 특징을 갖고 있다. 캐비티가 얇은 부분에서 수지의 온도가 올라가고 수지의 온도가 올라가면 가교가 활발하게 일어나고 따라서 발포배율이 떨어지기 때문이다. 생산성면에서는 사출 발포 성형에서는 수지가 용융 상태로 금형에 충진되기 때문에 기존 프레스 발포 방법보다 가교시간이 짧아져 성형사이클은 프레스 방식의 1/2 내지 1/10로 줄일 수 있으므로 성형기당 생산성은 높으나 발포 사출성형기는 중창 제조용 프레스 보다 고가이기 때문에 사출기 1대에 금형이 여러개 부착된 다연식 사출기나 로타리식 사출기를 사용하는 것이 경제성면에서 유리하다.

본 발명의 가교 발포 사출성형에 의한 EVA 신발 중창 제조에서는 금형 캐비티에 알맞는 충진량의 정확한 제어가 필요하고 또한 금형온도도 정확히 제어되어야만 원하는 모양과 칫수의 제품을 만들 수 있다. 특히 본 발명으로 만들어진 신발 중창은 종래의 프레스 방법으로 만들어지는 신발 중창이 60% 정도의 원료 손실을 수반하는데 비하여 사출성형용 금형의 설계에 따라 3 내지 10% 정도의 원료 손실이 발생하며 아울러 공정 수도 평량, 드라이 블렌딩, 혼합, 사출 등 4공정으로 이루어지기 때문에 종래의 프레스 방법의 1/2 내지 1/4로 줄일 수 있는 장점을 갖고 있다.

본 발명에 대한 실시예 및 비교예를 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

EVA 수지로서 비닐아세테이트 함량 19%, 용융지수 2.5인 수지 100중량부에 ADCA계 발포제[주(금양) CELLCOM-JTR] 4.5중량부, 가교제(DCP) 0.8중량부, 용융지수가 5이고 아연을 이온으로 갖고 있는 에틸렌계 아이오노머 6중량부, 용융지수 1, 연화점 90℃인 폴리에틸렌 55중량부, 탄산칼슘 10중량부를 헨셀믹서를 사용하여 300rpm으로 5분간 혼합하였다. 헨셀믹서로 혼합한 혼합물은 85∼110℃로 온도가 조절된 2축 압축기를 사용하여 250rpm으로 혼합을 하여 펠렛을 제조하였다. 이렇게 제조된 펠렛을 금형이 10개 부착된 로타리식 사출성형기를 사용해 실린더의 온도를 85 내지 105℃로 유지하고 금형온도를 160℃로 조절하여 일정량을 금형에 사출하여 10분간 유지한 후 금형을 열어 금형을 열음과 동시에 팽창한 신발 중창을 얻었다. 제조된 신발 중창의 밀도는 ASTM D-3575에 따라서, 경도측정은 ASTM D-2240에 의해 Shore C로, 인장강도와 신율은 ASTM D-412로, 영구 압축 변형율은 ASTM D-395에 따라서 측정을 하였으며 측정 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2∼3]

비닐아세테이트 함량이 실시예 1과 다른 EVA 수지 100중량부를 사용하여 표 1에 나타난 바와 같이 배합하고 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합, 가교 발포 사출하여 신발 중창을 제조하였으며 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

EVA를 단독으로 사용하는 대신에 비닐아세테이트 함량 14%인 EVA와 25%인 EVA가 1:1로 혼합된 EVA 수지를 사용하였으며 그 외는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 5∼7]

실시예 1과 동일한 EVA 수지 100중량부를 사용하고 가교제인 DCP 함량을 변화시켜 가며 표 1에 나타난 바와 같이 배합하고 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합, 사출하여 제조된 신발 중창의 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 8∼10]

발포제 함량을 표 1에 나타난 바와 같이 변화시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 11∼17]

실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였으나 아이오노머 대신에 에틸렌 함량 58%이고 15%의 에틸리덴 노르보넨을 디엔 모노머(diene monomer)로 갖는 EPDM 고무(실시예 11), 에틸렌 함량 73%인 에틸렌 프로필렌 고무(실시예 12), Shore A경도 58인 스티렌 부타디엔 열가소성 고무(실시예 13), 무니점도 52이고 스티렌 함량이 23%인 스티렌 부타디엔 고무(실시예 14), 천연고무(SMR L)(실시예 15), 폴리이소프렌 고무(일본 합성고무 IR 2200)(실시예 16), 폴리부타디엔 고무(일본 합성고무 RB820)(실시예 17)를 사용하였으며 측정한 물성은 표 1에 나타내었다.

[실시예 18]

실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였으나 다만 아이오노머의 1/2을 실시예 11에서 사용한 EPDM 고무로 치환하였으며 측정한 물성은 표 1에 나타내었다.

[비교예 1∼10]

EVA 수지와 가교제, 발포제의 배합을 표 2에 나타낸 바와 같이 하였으며 표에 나타낸 바와 같이 고무 또는 아이오노머를 사용하지 않고 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합, 가교 발포 사출하여 신발 중창을 제조한 후 물성을 측정한 결과를 표 2에 나타내었다.

또한 두께가 얇은 리브부분의 발포 배율을 측정하기 위해 금형의 리브 부분에 표시를 하여 발포 배율을 측정한 결과를 그림 1에 나타내었다. 그림 1온 금형의 두께 변화에 따른 발포체의 발포 배율의 비를 산출하여 발포 배율의 변화를 도시한 것이다. 그 결과 금형의 두께가 6㎜ 이하일 경우에는 발포 배율은 큰 영향을 받아 두께가 증가할수록 급격히 증가하나 그 이상에서는 거의 일정한 비율로 증가하였다.

이상의 실시예 및 비교예에서 보여지는 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 신발 중창은 열가소성 수지에 비하여 용융점도가 높은 고무 또는 아이오노머를 첨가하여 발포 셀을 안정화시키므로써 신발 중창의 제조를 쉽게 하고 인장강도가 17∼25㎏/㎠, 영구압축 변형율이 45∼60% 정도로 고무 또는 아이오노머를 사용하지 않는 경우보다 향상된 물성을 가지게 되었으며 신발 중창의 얇은 테두리 또는 리브부분은 발포배율이 적어 리브부분의 강도를 좋게하고 중간의 두꺼운 부분은 발포배율이 커 충격흡수 능력이 큰 EVA 발포체를 만들 수 있었다.

본 발명에 의해 제조된 가교 발포 사출성형 방법을 이용한 신발 중창 제조법은 프레스 제조방법과 비교하여 제조 공정수가 획기적으로 단축되고 원료 손실도 기존의 1/6 이하로 줄일 수 있는 장점을 갖고 있다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서 상세히 설명하였지만 본 발명의 범위내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 명백한 것이며 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구 범위에 속함은 당연하다.

Claims

에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 100중량부, 고무 또는 아이오노머 0.5 내지 20중량부, 폴리에틸렌 1 내지 20중량부, 가교제 0.1∼5.0중량부, 발포제 및 충전제 1∼5중량부로 이루어진 신발중창용 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 조성물.
제1항에 있어서, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 100중량부, 고무 또는 아이오노머 1 내지 15중량부, 폴리에틸렌 5 내지 15중량부, 가교제0.4∼2.0중량부 및 발포제 2∼5중량부로 이루어진 신발중창용 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 조성물.
제1항에 있어서, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 비닐 아세테이트 함량 10 내지 30중량% 범위의 하나 또는 둘 이상의 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 혼합물인 것을 특징으로 하는 신발중창용 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 조성물.
제1항에 있어서, 폴리에틸렌이 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 신발중창용 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 조성물.
제1항에 있어서, 고무가 스티렌계 열가소성 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌디엔 고무, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 및 폴리부타디엔 고무로 이루어지는 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고 아이오모머가 에틸렌계 아이오노머인 것을 특징으로 하는 신발중창용 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 조성물.
제1항에 있어서, 발포제와 아조디카본아미드, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, p,p'-옥시비스벤젠설포닐하이드라자이드, 디페닐설폰-3,3'-디설포하이드라자이드, p-톨루엔설포닐쎄미카바자이드, 소디움바이카보네이트, 암모늄바이카보네이트 또는 소디움보로하이드라자이드인 것을 특징으로 하는 신발중창용 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 조성물.
제1항에 있어서, 가교제가 디큐밀퍼옥사이드 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1'-비스(t-부틸퍼옥시)3,3',5-트리메틸시클로헥산 또는 n-부틸-4,4'-비스(t-부틸퍼옥시 발러레이트)인 것을 특징으로 하는 신발중창용 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 조성물.