KR20010064935A - 사출성형 신발중창용 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 사출성형 신발중창용 수지 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 100중량부를 기준으로 하여, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체 0.1~50중량부, 각종 블렌드용 수지 및 고무 0.5~30중량부, 가교제 0.1~6.0중량부, 발포제 0.1~10중량부 등을 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 수지 조성물로 사출성형하여 제조된 신발중창은 영구압축줄음율 및 기계적 물성 등이 우수한 장점을 가진다.

Description

사출성형 신발중창용 수지 조성물{RESIN COMPOSITION FOR INJECTION MOLDED SHOES MIDSOLE}
본 발명은 영구압축줄음율 및 기계적 물성이 우수한 사출성형 신발중창용 수지 조성물에 관한 것이다.
에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)는 열가소성 수지로서 유연성이 우수하고, 극성기인 비닐 아세테이트(VA)로 인해 첨가제들과 상용성(compatibility)이 좋고, 가교 및 발포능력이 탁월하여 현재 신발용 발포체의 기본 수지로서 가장 많이 사용되고 있다. 또한 에틸렌 메틸 아크릴레이트(EMA)는 인성(toughness)과 탄성 및 착색성이 우수한 수지로 알려져 있다.
EVA를 기본 수지로 하여 신발중창을 제조하는 경우, 압축성형(compression molding)에 의한 발포체 제조방법이 현재 주로 사용되고 있는 방법이다. 상기 압축성형방법은 수지, 가교제, 발포제 및 기타 첨가제들을 니더(kneader) 등의 혼련기에서 배합하고, 이 배합물을 롤밀(roll-mill)공정을 통해 시트(sheet)상으로 제조한 후, 적정량의 시트를 밀폐된 금형안에 투입한 후 프레스기를 사용하여 고온·가압하에서 가교·발포시킨 후, 금형을 순간적으로 해압하여 급팽창시키는 공정을 거쳐 1차 발포체를 얻는다. 이 1차 발포체를 적절한 크기로 자른 후 신발중창 모형의 금형에 투입하여 145~160℃에서 5~20분간 2차 성형하고, 이를 냉각시켜 발포체를 숙성하여 신발중창을 제조한다.
그러나, 상기와 같은 압축성형에 의한 신발중창 제조방법은 매우 복잡한 가공공정이 요구되므로 많은 시간과 노동력이 요구되며, 원료의 손실 및 폐기물(scrap)이 많아 환경친화적이지 못한 단점 등이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 기존의 복잡한 가공공정을 단순화시켜 시간적·경제적 손실을 줄이고, 영구압축줄음율 및 기계적 물성이 보다 우수한 사출성형 신발중창용 수지조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 수지 조성물은 에틸렌-비닐아세테이트(EVA: Ethylene-Vinyl Acetate) 공중합체 100중량부를 기준으로 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체(Ethylene-Methyl Acrylate Copolymer: EMA) 0.1~50중량부, 블렌드용 수지 및 고무 0.5~30중량부, 가교제 0.1~6.0중량부, 발포제 0.1~10중량부, 기타 충진제 0.1~10중량부 등을 포함하는 수지 조성물로서, 본 발명의 수지 조성물로 사출성형하여 제조된 신발중창은 영구압축줄음율 및 기계적 물성 등이 우수하다.
보다 상세하게는, 본 발명의 수지 조성물에 사용되는 EVA 공중합체는 비닐아세테이트 함량이 8~35중량%이고 용융흐름지수(Melt Index)가 1~20g/10분이며, EMA공중합체는 메틸아크릴레이트 함량이 8~40중량%인 것을 특징으로 한다. EVA 공중합체의 경우 비닐아세테이트 함량이 8중량% 미만이면 수지의 유연성이 저하되고, 수지의 용융점이 상승하여 수지 조성물 제조시 니더 또는 압출기의 가공온도를 높여야하므로 가교제 및 발포제의 조기분해가 일어나는 단점이 있고, 35중량% 초과시는 수지의 기계적 물성이 저하되고 비중이 증가하는 단점이 있다. 또한 EVA 공중합체의 용융흐름지수가 1g/10분 미만이면 수지의 흐름성이 저하되고, 20g/10분 초과시 수지의 기계적 물성이 저하되는 단점이 있다. EMA 공중합체의 경우 메틸아크릴레이트 함량이 8중량% 미만이면 EVA 공중합체와 마찬가지로 수지의 가공성이 저하되고, 40중량% 초과시 기계적 물성이 저하되는 단점이 있다. 여기서 EMA 공중합체는 에틸렌과 메틸아크릴레이트의 이원공중합체이거나, 이에 카르복실 단량체(carboxylic monomer)가 더 공중합된 삼원공중합체일 수 있다. EMA는 EVA 공중합체 100중량부를 기준으로 하여 0.1~50중량부 사용되는데, EMA가 0.1중량부 미만으로 첨가되면 블렌드 효과를 보기 힘들고, 50중량부를 초과하면 블렌드내 EVA의 유연성이 발현되기 어려우며, 또한 상분리(phase separation)가 심화되어 기계적 물성 등의 제반물성이 저하되고 안정된 셀(cell)구조의 발포체를 얻을 수 없다.
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 블렌드용 수지는 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 메탈로센 폴리에틸렌(Metallocene-Catalyzed PE: m-PE), 초저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 클로린화 폴리에틸렌, 클로로술폰화 폴리에틸렌 및 에틸렌계 아이오노머(ionomer) 등이고, 블렌드용 고무는 스티렌 부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 블록공중합체, 스티렌-부타디엔 블록공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록공중합체, 천연고무, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔(Polybutadiene; PB), 에틸렌프로필렌 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무(Ehtylene-Propylene-Diene Monomer: EPDM), 실리콘 고무, 부틸고무, 액상 이소프렌 고무, 액상 염화고무, 액상 폴리부타디엔 고무, 액상 클로로프렌, 액상 에틸렌프로필렌디엔 고무 등이다. 상기 수지 또는 고무는 수지 발포체의 기계적 물성을 향상시키거나 또는 탄성을 보완하기 위해 본 발명의 수지 조성물에 사용되며, 혼화성이 양호한 블렌드용 수지 및 고무 중에서 하나 또는 둘 이상을 선택하여 첨가할 수 있다. 이들은 본 발명의 수지 조성물에서 EVA 공중합체 100중량부를 기준으로 하여 0.5~30중량부 사용되는데, 0.5중량부 미만 첨가되면 블렌드 효과를 보기 힘들고, 30중량부를 초과하면 발포체의 유연성 등의 제반물성이 저하되고 안정된 셀구조의 발포체를 얻을 수 없다.
본 발명의 조성물에 첨가되는 가교제는 EVA 공중합체 100중량부를 기준으로 0.1~6.0중량부 사용되며, t-부틸퍼록시네오데카노에이트, t-부틸퍼록시피발레이트, t-부틸퍼록시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-디(t-부틸퍼록시)시클로헥산, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼록사이드, t-부틸퍼록시디에틸아세테이트, 1,1-디(t-부틸퍼록시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸퍼록시이소부티레이트, t-부틸퍼록시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 디(t-부틸퍼록시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼록시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼록시)헥신-3, 디-t-부틸퍼록사이드, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼록소난, t-아밀퍼록시네오데카노에이트, 디(2-에틸헥실)퍼록시디카보네이트, t-부틸퍼록시네오헵타노에이트, t-아밀퍼록시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼록시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼록시)헥산, t-아밀퍼록시-2-에틸헥사노에이트, 메틸이소부틸케톤퍼록사이드, 2,2-디(t-부틸퍼록시)부탄, t-부틸퍼록시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼록시-2-에틸헥실카보네이트, 디큐밀퍼록사이드, t-부틸퍼록시아세테이트, 디-t-아밀퍼록사이드, t-부틸큐밀퍼록사이드, t-부틸퍼록시벤조에이트 중에서 1종 이상 선택하여 사용될 수 있다. 사용된 가교제 함량이 0.1중량부 미만이면 불충분한 가교로 인해 발포체에 적절한 용융장력을 부여할 수 없으며, 6.0중량부를 초과하면 과도한 가교에 의해 균일한 발포체를 얻을 수 없다.
발포제는 분해온도가 130~190℃인 아조디카본아미드(azodicarbonamide) 등의 아조계 화합물, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 등의 니트로소계 화합물, p-톨루엔술포닐히드라지드, p,p'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드)등의 술포닐히드라지드계 화합물, p-톨루엔술포닐 세미카바, 아조비스이소부티로니트릴, 디아조아미노아조벤젠 중에서 1종 이상 선택하여 사용될 수 있으며, EVA 공중합체 100중량부를 기준으로 하여 본 발명의 조성물에 0.1~10중량부 사용할 수 있다. 발포제 함량이 0.1중량부 미만이면 경도 및 비중이 매우 높아지며, 10중량부 초과시는 과도한 발포에 의해 안정한 셀구조의 발포체를 얻을 수 없고 발포체의 기계적 물성이 급격히 저하되는 단점이 있다.
또한, 본 발명의 조성물에는 본 발명의 목적의 범위내에서 발포조제, 분해조제 등의 첨가물이 더 사용될 수 있다. 예로서, 발포가공 및 발포체의 물성향상을위해 산화아연, 산화카드뮴, 산화마그네슘, 산화수은, 산화납, 산화칼슘 등의 금속산화물과 탄산마그네슘, 스테아린산, 스테아린 아미드, 스테아린산 아연, 탄산아연, 탄산칼슘, 스테아린산 바륨 등을 기재 100중량부에 대하여 0.1~10중량부 사용할 수 있다. 발포조제로는 우레아 및 우레아유도체를 기재 100중량부에 대하여 0.1~10중량부 사용할 수 있다. 한편, 발포체의 백색도를 증가시키기 위해 산화티타늄을 기재 100중량부에 대해 1~30중량부 더 사용할 수 있고, 다른 백색도 증진제를 기재 100중량부에 대하여 0.001~5중량부 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 다음과 같은 공정을 거쳐 신발용 중창으로 제조된다.
본 발명의 조성물을 니더(kneader) 또는 반바리믹서(banbury mixer) 등을 사용하여, 수지의 용융점 이상, 가교제와 발포제의 분해점 이하의 온도에서 충분히 혼련시킨다. 제조된 혼련물을 수지의 용융점 이상의 온도에서 압출기를 사용하여 펠렛상으로 제조하여 사출기에 투입한다. 사출기의 스크류를 통해 금형에 사출하여 가교제와 발포제의 분해온도에 따라 스크류 내부의 온도를 80~100℃로, 금형온도를 150~200℃로 조절하고, 형체압을 150~400kgf/㎠로 하여 가공시간을 2~15분으로한 후, 금형을 순간적으로 열어 탈형과 동시에 발포되는 공정으로 단지 한 단계의 공정에 의해 원하는 형태대로 외부에 스킨층을 갖는 신발중창을 제조한다.
이하 실시예로써 본 발명을 상세히 설명하나, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~5 및 비교예
표 1의 배합비에 따라서 EVA 공중합체, EMA 공중합체폴리부타디엔(Polybutadien: PB)등의 수지와 ZnO, TiO2등 첨가제를 니더에서 약 9분간 먼저 혼합한 후, 가교제 및 발포제를 추가 첨가하여 3분간 혼합하여 총 혼합시간을 12분으로 하였다. 이 혼합물을 수지 압출기에서 압출하여 펠렛상의 수지입자로 만들었다. 이 펠렛을 사출기에 넣고 사출금형 온도 175℃, 시간 360초의 조건하에서 가교·발포시켜 신발중창용 발포체를 성형하였다. 이 발포체를 상온에서 냉각·숙성시킨 후 발포체의 물성을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
물성 측정방법
상기 실시예 1~5 및 비교예에 의해 제조된 성형품은 다음과 같은 방법으로 그 물성을 측정하였다.
① 경도
경도는 발포체의 중간부분을 절단하여 에스커 씨(Asker-C)타입의 경도계로 ASTM D2240에 준하여 5회이상 측정하여 그 평균값을 취하였다.
② 비중
발포체의 비중은 표면을 제거한 후 자동 비중측정장치를 사용하여 3회 측정하여 그 평균값을 취하였다.
③ 영구압축줄음율
발포체의 두께가 약 10㎜, 지름이 25.4㎜인 원기둥 형태의 시편을 만든 후 5회이상 측정한 후 그 평균값을 취하였다. 2장의 평행금속판 사이에 시험편을 넣고, 시험편 두께의 50%에 해당하는 스페이서(spacer)를 끼운 후 압축시켜 오븐내에서50℃, 6시간동안 열처리한 후 압축장치에서 시험편을 꺼내어 상온에서 30분간 냉각시킨 후 두께를 측정하였다. 다음 식(1)에 의하여 영구압축줄음율을 계산하였다.
영구압축줄음율 (%) = (to-t)/(0.5×to)×100 ...... 식(1)
단, to는 실험전 시료 두께, t는 실험후 시료 두께이다.
④ 인장강도 및 신율
발포체의 표면층을 제거하고 두께를 약 3㎜로 만든 후 시험편 모양의 커터로 시험편을 잘라낸 후 ASTM D-412 방법에 의하여 인장강도 및 신율을 측정하였다. 이 때 인장속도는 500㎜/분으로 하였으며, 한 시편당 5회 측정하여 그 평균치를 취하였다.
⑤ 인열강도
발포체의 표면층을 제거하고 두께를 약 3mm로 만든 후 시험편 모양의 커터로 시험편을 잘라낸 후 ASTM D-624에 의하여 인열강도를 측정하였다. 이 때 측정속도는 500mm/분으로 하였으며, 한 시편당 5회 측정하여 그 평균치를 취하였다.
⑥ 파열인열강도
발포체의 표면층을 제거하고 두께를 약 10mm로 만든 후 시험편 모양의 커터로 시험편을 잘라낸 후 ASTM D-3574에 의하여 파열인열강도를 측정하였다. 측정전에 미리 커터로 시험편에 금을 낸 후, 측정속도를 500mm/분으로 하여 측정하였으며, 한 시편당 3회 측정하여 그 평균치를 취하였다.
1) 비닐아세테이트 함량: 22중량%, 용융지수: 3.0 g/10분
2) 메틸아크릴레이트 함량: 19중량%
3) 디큐밀퍼록사이드
4) 아조디카본아미드
5) Ultramarine-Blue
상기 표 2의 결과로 알 수 있듯이 실시예 1의 경우, 수지로서 EVA를 단독 사용한 비교예에 비해 영구압축줄음률 등 발포체 제반물성이 우수하였다. 실시예 2는 실시예 1보다 PB 함량을 증가시킴에 따라 사용된 가교제 함량이 감소하였으며, 이 발포체는 경도 및 인장강도 등이 우수하며 기타 제반물성도 우수하였다. 실시예 3의 발포체는 비중이 크나 영구압축줄음률 등 발포체 제반물성은 우수하였다. 실시예 4 및 실시예 5의 발포체는 기계적 강도가 우수하고 기타 제반물성이 우수하였다.
본 발명의 사출성형 신발중창용 수지 조성물은 사출성형법에 의한 신발중창의 제조에 적합하므로, 기존의 복잡한 신발중창 가공공정을 단순화하여 시간적·경제적 손실을 줄일 수 있으며, 영구압축줄음율 및 기계적 물성이 우수한 장점이 있다.

Claims (7)

  1. 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 100중량부를 기준으로 하여, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체 0.1~50중량부, 블렌드용 수지 및 고무 0.5~30중량부, 가교제 0.1~6.0중량부, 발포제 0.1~10중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 사출성형 신발중창용 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 에틸렌-비닐아세테이트는 용융흐름지수가 1~20g/10분이며, 비닐아세테이트 8~35중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 사출성형 신발중창용 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체는 메틸 아크릴레이트 8~40중량%를 포함하고, 에틸렌과 메틸아크릴레이트의 이원공중합체 또는 이에 카르복실 단량체가 더 공중합된 삼원공중합체인 것을 특징으로 하는 사출성형 신발중창용 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 블렌드용 수지는 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 메탈로센 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 클로린화 폴리에틸렌, 클로로술폰화 폴리에틸렌 및 에틸렌계 아이오노머 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 사출성형 신발중창용 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 블렌드용 고무는 스티렌 부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 블록공중합체, 스티렌-부타디엔 블록공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록공중합체, 천연고무, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 에틸렌프로필렌 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 실리콘 고무, 부틸 고무, 액상 이소프렌 고무, 액상 염화고무, 액상 폴리부타디엔 고무, 액상 클로로프렌, 액상 에틸렌프로필렌디엔 고무 중 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 사출성형 신발중창용 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 가교제는 t-부틸퍼록시네오데카노에이트, t-부틸퍼록시피발레이트, t-부틸퍼록시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-디(t-부틸퍼록시)시클로헥산, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼록사이드, t-부틸퍼록시디에틸아세테이트, 1,1-디(t-부틸퍼록시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸퍼록시이소부티레이트, t-부틸퍼록시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 디(t-부틸퍼록시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼록시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼록시)헥신-3, 디-t-부틸퍼록사이드, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼록소난, t-아밀퍼록시네오데카노에이트, 디(2-에틸헥실)퍼록시디카보네이트, t-부틸퍼록시네오헵타노에이트, t-아밀퍼록시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼록시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼록시)헥산, t-아밀퍼록시-2-에틸헥사노에이트,메틸이소부틸케톤퍼록사이드, 2,2-디(t-부틸퍼록시)부탄, t-부틸퍼록시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼록시-2-에틸헥실카보네이트, 디큐밀퍼록사이드, t-부틸퍼록시아세테이트, 디-t-아밀퍼록사이드, t-부틸큐밀퍼록사이드, t-부틸퍼록시벤조에이트 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 것이 특징으로 하는 사출성형 신발중창용 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 발포제는 분해온도가 130~190℃인 아조디카르본아미드와 같은 아조계 화합물, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민과 같은 니트로소계 화합물, p-톨루엔술포닐히드라지드, p,p'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드)와 같은 술포닐히드라지드계 화합물, p-톨루엔술포닐 세미카바, 아조비스이소부티로니트릴, 디아조아미노아조벤젠 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 사출성형 신발중창용 수지 조성물.
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