KR19980076134A - 충격흡수성이 우수한 고무계 발포체의 제조방법 - Google Patents

충격흡수성이 우수한 고무계 발포체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 충격흡수성이 우수한 고무계 발포체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 니트릴고무와 폴리염화비닐수지의 복합체를 단독으로 사용하거나 각종 수지 및 고무를 브렌드한 폴리머 시스템에 충전제, 점착부여제, 가교제, 발포제 및 기타 첨가제를 투입하여 프레스 성형함으로써 비중이 낮아 가벼우면서도 내마모 특성 등의 제반 물성이 우수할 뿐만 아니라 충격흡수성이 뛰어난 고무계 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

충격흡수성이 우수한 고무계 발포체의 제조방법
본 발명은 충격흡수성이 우수한 고무계 발포체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 니트릴고무와 폴리염화비닐수지의 복합체를 단독으로 사용하거나 이 복합체에 각종 수지 및 고무를 브렌드한 브렌드물을 기재로 하여 여기에 충전제, 점착부여제, 가교제, 발포제 및 기타 첨가제를 투입하여 프레스 성형하므로서 비중이 낮고 내마모특성 및 제반물성이 우수하면서도 충격흡수력이 우수한 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
현재 신발산업에서는 다양한 폴리머를 기재로 사용하여 신발의 충격흡수를 요구하는 부위에 장착하여 착용감과 충격흡수성을 좋게 하는 기능성 부품으로 충격흡수재를 많이 사용하고 있다.
신발용 충격흡수재는 크게 발포체와 비발포체로 나눌 수 있다.
발포체로서는, 대표적으로 에틸렌프로필렌디엔고무나 에틸렌비닐아세테이트고무 등을 기재로 사용하여 충격흡수재를 제조하고 있으나 제조된 이들 발포체들은 비발포체에 비해 가볍다는 장점은 있으나 충격흡수성이 떨어지며 제반 물성 또한 좋지 못한 단점을 갖고 있다.
한편 비발포체로는 폴리노르보넨 고무와 실리콘 겔 등을 사용하여 충격흡수재로 제조하고 있는데 이들은 충격흡수성은 비교적 양호하지만 원재료인 고무 자체의 단가가 높아 가격이 비싸고 발포체에 비해 비중이 무거우며 기계적 특성도 열악한 단점을 가지고 있다.
또한 기존의 충격흡수재들은 물리적 특성이 신발창의 재료로써 사용되기에는 다소 좋지 못해 모두 신발의 중창 내부나 안창의 밑부분에 부착시켜 사용되어 국부적인 내장재로서만 사용이 가능하였다.
그러나 이와 같이 내장재로 사용될 경우 보행, 주행 혹은 운동시 지면으로부터 전달되는 충격을 1차적으로 충분히 흡수하지 못하고 이미 겉창으로 충격이 전달되어 분산되고 난 후의 충격만을 부분적으로 흡수하여 주기 때문에 실질적인 충격흡수체로서의 기능을 다 발휘하기가 곤란하였다.
따라서 신발의 겉창에 충격을 가장 많이 받는 곳에 장착하여 지면으로부터 전달되는 충격을 직접적으로 흡수할 수 있는 기능재료의 개발이 요구되고 있다.
이에 본 발명에서는 니트릴고무와 폴리비닐염화수지의 복합체를 기재로 사용하고 다양한 첨가제를 배합하여 종래의 일반적인 고무가공 공정을 거쳐 발포체를 제조, 비중이 낮아 가벼우면서도 충격흡수성이 뛰어나고 물리적 특성이 우수하여 신발겉창 및 충격흡수를 요구하는 일반 산업 부자재로도 사용이 가능한 고무계 발포체를 제조하였다.
비중이 낮아 가볍고 충격흡수성 및 물리적 특성이 우수한 고무계 발포체를 제조하기 위한 성형공정은 다음과 같다.
먼저 니트릴고무와 폴리염화비닐수지의 복합물을 기초로 한 폴리머 시스템에 가교제, 발포제 및 기타 다른 첨가제들을 배합한 컴파운드를 쉬트(sheet)상으로 제조하여 밀폐된 금형안에 투입한 후 프레스기를 이용하여 150~180℃, 100~160kg/㎠의 고온.고압하에서 5~20분간 프레스 가공하여 가교제와 발포제를 분해시킨 다음, 금형을 순간적으로 열어 압력을 제거하므로서 압력차이를 이용하여 급팽창시키는 공정을 거쳐 원하는 형태대로 표면에 스킨층을 갖고 내부에 독립기포 구조를 갖는 발포체를 제조한다.
본 발명은 재성형이나 다른 복잡한 가공공정 없이 단 한단계의 공정을 거쳐 기계적 물성을 비롯한 제반물성이 우수하고 중량이 가벼우면서도 충격흡수성이 우수하여 신발의 겉창에 장착이 가능하고 일반적인 산업자재로서도 사용 가능한 독립기포 구조를 갖는 가교 발포된 기능성 발포체를 제조하는데 그 목적이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 니트릴고무와 폴리염화비닐수지의 복합물을 기재로 하여 이를 단독으로 사용하거나 기타 다른 고무 및 수지를 브렌드하여 폴리머 시스템으로 사용하고 여기에 가교제, 발포제 및 기타 첨가제를 첨가한 배합물을 프레스 발포시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 충격흡수용 발포체의 조성물은 니트릴고무와 폴리염화비닐수지의 브렌드 조성비가 90:10 ~ 60:40인 니트릴고무와 폴리염화비닐수지의 복합체를 기재로 사용한다.
폴리머 시스템으로서는 니트릴고무와 폴리염화비닐수지의 복합체를 단독으로 사용하거나 이 복합체를 95~50중량부 사용하고 고무나 수지를 5~50중량부 브렌드하여 사용할 수 있다.
브렌드용 고무 또는 수지의 량이 5중량부 미만이면 브렌드효과를 볼 수 없고 50중량부를 초과하여 투입하면 발포체의 비중이 높아지고 충격흡수성을 비롯한 제반물성이 저하되는 것은 물론이고 안정된 기포를 얻을 수 있다.
본 발명의 충격흡수용 발포체 제조에 사용되는 브렌드용 고무 및 수지로는 이소프렌고무, 천연고무, 스티렌-부타티엔고무, 에틸렌-프로필렌고무, 에틸렌-프로필렌-디엔계-공중합체, 1,2-폴리부타티엔고무, 액상이소프렌고무, 액상염화고무, 액상폴리부타티엔고무, 액상에틸렌-프로필렌-디엔고무, 실리콘고무, 부틸고무, 스티렌-이소프렌-스티렌공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌공중합체, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌공중합체, 이오노머수지, 폴리에틸렌, 염소화폴리에틸렌, 클로로술폰화폴리에틸렌 및 혼련형 폴리우레탄 등이다.
본 발명의 발포체 제조시 상기와 같은 성분으로 이루어진 기재에 충전제, 점착부여제, 발포제, 가교제 및 금속산화물을 그리고 필요에 따라서는 발포조제, 가교조제, 안정제 및 기타 첨가제를 첨가한다.
본 발명에서는 충전제로서 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 실리카, 클레이, 카본블랙 및 이들의 변성체를 기재 100중량부에 대하여 5~50중량부를 사용하며, 그 사용량이 5중량부 미만이면 충전효과를 나타내지 못하고 50중량부를 초과하면 비중이 증가하고 제반물성이 저하된다.
점착부여제로서는 로진계, 터펜계, 석유수지계 등의 점착부여제 뿐만 아니라 브렌드용 고무로 사용한 액상 고분자 물질도 사용할 수 있으며 그 첨가량은 2~30중량부를 사용할 수 있다.
이때 사용량이 2중량부 미만이면 첨가효과가 나타나지 못하며, 그 사용량이 30중량부를 초과하면 비중이 급격히 증가하고 경우에 따라서는 경도가 급격히 상승하며 신발겉창용 재료로 사용하기가 곤란하게 된다.
발포제로는 분해온도가 130~200℃인 아조티가르본아미드 등의 아조계화합물, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라아민 등의 니트로소계 화합물, 아조비스이소부티로니트릴, P-톨루엔술포닐히드라진, P,P'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드), 디아조아미노아조벤젠 등을 기재 100중량부에 대하여 1~20중량부 사용하며, 그 사용량이 1중량부 미만이면 얻어진 발포체의 경도가 높고 비중이 높아지며, 20중량부를 초과하면 폴리머의 고온 점탄성의 한계를 넘는 급작스런 팽창으로 인해 균일한 기포를 얻을 수 없게 된다.
또한 발포제의 분해온도 이상에서 발생한 분해가스를 충분히 포집하고 폴리머에 고온 점탄성을 부여하기 위해 유황 및 불용성 유황을 기재 100중량부에 대하여 0.2~4중량부 혹은 유기과산화물 가교제를 기재 100중량부에 0.3~4중량부 사용한다.
유황이나 불용성 유황의 사용량이 0.2중량부 미만이면 가교가 부족하여 발포제 분해시 폴리머에 고온 점탄성이 유지되지 못하고 4중량부를 초과하면 경고가 급격히 높아져 발포체가 불안정해진다.
유기과산화물을 가교제로 사용할 경우에도 사용량이 0.3중량부 미만이면 폴리머에 고온 점탄성이 유지되지 못하여 발포체가 불안정해지며, 4중량부를 초과하면 발포체의 비중이 높고 경도가 상승하여 발포체의 안정성이 저하하게 된다.
사용 가능한 유기과산화물 가교제로는 t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시라우릴레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 디-t-부틸디퍼옥시프탈레이트, t-디부틸퍼옥시말레인산, 시클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디큐밀퍼옥사이드, 1, 3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)핵산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸퍼옥시)-3-헥신, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트, a,a--비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠 등이다.
유황이나 불용성 유황을 가교제로 사용할 경우엔 가황촉진제를 0.01~3중량부 사용할 수 있으며, 그 사용량이 0.01 중량부 미만일 때는 가교시간의 단축효과를 볼 수 없고, 사용량이 3중량부를 초과하면 가교시간의 단축효과는 나타나지만 발포된 제품의 경도가 높아지고 블루밍 현상이 나타난다.
가황촉진제로는 알데히드암모니아계, 가황촉진제, 알데히드아민계 가황촉진제, 구아니딘계 가황촉진제, 티오우레아계 가황촉진제, 티아졸계 가황촉진제, 티우람계 가황촉진제, 디티오카바메이트계 가황촉진제, 크산테이트계 가황촉진제 등을 단독으로 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.
유기과산화물의 가교시 가교조제로는 소량의 황이나 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜아크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 금속-아크릴레이트, 금속-메타크릴레이트 등을 기재 100중량부에 대해 0.1~5중량부 사용할 수 있다.
한편, 가공특성을 돕고 발포체의 물성 향상을 위해 산화카드늄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화수은, 산화주석, 산화납, 산화칼슘 등의 금속산화물과 스테아린산, 스테아린산 아연, 탄산아연, 탄산칼슘, 스테아린산 바륨 등을 기재 100중량부에 대하여 1~4중량부 사용할 수 있다.
특히, 금속산화물은 발포제의 분해 조제 역할도 병행하게 된다.
이밖에 발포조제로는 우레아 및 우레아 유도체를 기재 100중량부에 대하여 0.5~8중량부 첨가하여 사용할 수 있다.
상기의 배합물을 기재의 용융점 이상, 가교제와 발포제의 분해점 이하의 온도범위에서 반바리믹서(banbury mixer), 오픈롤밀(open roll mill) 또는 니이더(kneader)를 사용하여 충분히 혼련시켜 혼련물을 만든 뒤 이를 프레스 성형에 적절하게 쉬트화하여 금형내에 투입한다.
이때 온도 150~180℃, 압력 150~160kg/㎠의 조건에서 5~20분간 프레싱한 후 금형을 열어 발포체를 제조하여 제품을 얻게 된다.
상기와 같은 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 충격흡수용 발포체는 표면에 피막층을 가지며 발포배율(크기비)이 1.02~2배이고, 비중이 0.3~095로서 기존의 충격흡수용 쉬트보다 가볍고 또한 발포체는 찢어지거나 흠이 없이 외관이 우수하고 신발에서의 겉창 및 중창과의 접착력도 우수하였을 뿐만 아니라 충격흡수성, 내마모특성 등의 제반물성이 현저히 향상되었다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하나, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
니트릴고무와 폴리염화비닐수지의 브렌드비가 70:30인 니트릴고무와 폴리염화비닐수지의 복합체 100중량부에 점착부여제 20중량부, 충전제 20중량부 및 활제, 윤활제 및 프로세스 오일을 투입, 내부 온도가 60~70℃인 니이더에서 약 15분간 혼련시킨 후, 표면 온도가 60~70℃인 롤 밀에서 가교제와 발포제를 혼련물에 투입하여 약 10분간 더 혼련시켜 쉬트상의 혼련물을 제조하였다.
이것을 150℃, 150kg/㎠의 조건하에서 금형에 투입하고 10분간 프레스 성형하여 원하는 형상을 갖는 발포체를 제조하였다.
얻어진 발포체는 비중이 0.6으로서 가벼우면서도 충격흡수력과 내마모특성이 우수하였으며 발포체의 물성을 표 2에 나타내었다.
[실시예 2]
니트릴고무와 폴리염화비닐수지의 복합체 100중량부에 액상의 점착부여제와 각종 첨가제를 배합하여 실시예 1과 같은 방법으로 발포체를 제조하였다.
발포체의 물성을 측정한 결과를 표 2에 나타내었으며 얻어진 발포체는 비중이 0.63으로서 가벼우면서도 충격흡수력과 내마모특성이 우수하였다.
[실시예 3]
니트릴고무와 폴리염화비닐수지의 복합체 80중량부와 충격흡수성이 우수한 부틸고무 20중량부의 브렌드물에 액상 이소프렌 고무와 터펜수지를 점착부여제로 배합하고 표 1과 같은 첨가제를 도입하여 실시예 1과 같은 방법으로 성형한 발포체의 특성을 표 2에 나타내었다.
발포체의 비중은 0.7이었으며 충격흡수특성이 우수하면서도 내마모특성이 특히 우수하였다.
[실시예 4]
니트릴고무와 폴리염화비닐수지의 복합체 70중량부와 부틸고무 30중량부를 브렌드시킨 폴리머 시스템에 표 1과 같이 액상 이소프렌고무와 터펜수지를 점착부여제로 배합하고 각종 첨가제들을 혼합한 혼련물을 디큐밀퍼옥시드(DCP)로 가교시켜 발포한 발포체의 특성을 표 2에 나타내었다.
제조된 발포체는 비중이 0.6으로서 가볍고 충격흡수성이 우수하며 내마모특성도 양호하였다.
[비교예]
현재 통상적으로 사용되고 있는 충격흡수용 쉬트의 물성을 측정하여 표 2에 비교예의 특성에 나타내었다.
폴리노르보넨고무를 기초로 한 충격흡수용 쉬트(비교예 1)와 실리콘 겔(비교예 2)을 사용한 충격흡수체의 특성에서, 비중이 1.27과 1.32로 상당히 높았으며, 충격흡수성은 비교적 양호하였으나 NBS 내마모특성이 21~25%로 신발 겉창에 사용되기에는 곤란한 물성을 나타내었다.
한편 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 기초로 한 스폰지형 충격흡수용 쉬트의 경우에는 비중이 0.4로 낮아 가볍기는 하였지만 충격흡수성이 다른 소재들에 비해 좋지 못하였으며 내마모특성도 좋지 못하였다.
[표 1]
1) 니트릴 고무 : 폴리염화비닐수지 = 70 : 30
2) IIR-260 (Exxon)
3) Liquid-IR 30 (Kuraray Co., Ltd.)
4) YS resin PX 1000 (YASUHARA Chemical)
5) Aromatic oil [미창석유공업(주)]
6) Paraffinic oil [미창석유공업(주)]
7),8) 발포제 [금양(주)]
[표 2]
1) 비교예 1 : 폴리노르보넨고무를 기초로 한 고무쉬트
2) 비교예 2 : 실리콘 겔을 기초로 한 충격흡수체
3) 비교예 3 : 에틸렌비닐아세테이트를 기초로 한 스폰지쉬트

Claims (5)

  1. 니트릴고무와 폴리염화비닐수지의 복합체를 기재로 하여 단독으로 사용하거나 각종 고무나 수지를 브렌드한 브렌드물을 폴리머 시스템으로 사용하여 여기에 가교제, 발포제 및 첨가제를 첨가한 배합물을 프레스 성형하여 가교, 발포시켜 제조함이 특징인 충격흡수성이 우수한 고무계 발포체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 니트릴고무:폴리염화비닐수지의 함량비가 90:10 - 60:40인 니트릴고무와 폴리염화비닐수지를 기재로 사용한 충격흡수성이 우수한 고무계 발포체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 니트릴고무와 폴리염화비닐수지 95~50중량부에 브렌드용 수지 및 고무 중에서 선택된 1종 이상의 폴리머를 5~50중량부 첨가하여 브렌드한 것을 특징으로 하는 충격흡수성이 우수한 고무계 발포체의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 브렌드용 고무 및 수지로는 이소프렌고무, 천연고무, 에틸렌-프로필렌고무, 에틸렌-프로필렌-디엔계-공중합체, 1,2-폴리부타티엔고무, 액상이소프렌고무, 액상 염화고무, 액상 폴리부타디엔고무, 액상 에틸렌-프로필렌-디엔고무, 실리콘고무, 부틸고무, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌에틸아세테이트 공중합체, 액상 에틸렌-프로필렌고무, 이오노머 수지(Ionomer), 폴리에틸렌, 염소화폴리에틸렌, 클로로술폰화폴리에틸렌 및 혼련형 폴리우레탄을 사용하는 충격흡수성이 우수한 고무계 발포체의 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항에 있어서, 충격흡수성을 향상시키기 위해 액상고무, 점착부여제, 프로세스 오일 등을 도입하고 발포시켜 제조한 충격흡수성이 우수한 고무계 발포체의 제조방법.
KR1019970012686A 1997-04-02 1997-04-02 충격흡수성이 우수한 고무계 발포체의 제조방법 KR100220077B1 (ko)

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