KR100838631B1 - 가교된 오픈셀 구조의 폴리올레핀 박막 발포체 및 그제조방법 - Google Patents

가교된 오픈셀 구조의 폴리올레핀 박막 발포체 및 그제조방법 Download PDF

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박경희
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Abstract

본 발명은 기계적 강도가 우수한 박막 발포체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 불포화기를 함유하는 폴리올레핀, 이들의 공중합체, 또는 상기 성분을 함유하는 블렌드물에서 선택되는 중합체 10 내지 80 중량%, 수가용성 필러 5 내지 80 중량%, 가교제 0.01 내지 5 중량% 및 오일 5 내지 80 중량%을 함유하는 조성물로부터 얻어지는 박막 발포체에 관한 것이다.
상기 박막 발포체의 제조방법은 상기 중합체, 가교제, 수가용성 필러, 및 오일을 혼합하여 혼련하는 단계; 상기 혼련물을 성형하여 필름을 형성하는 단계; 상기 필름을 가교하는 단계; 상기 가교된 필름을 물에 침적하여 수가용성필러를 제거하므로 다공을 형성하는 단계; 및 필름을 건조하는 단계; 를 포함하여 제조한다.
본 발명에 따른 박막 발포체는 회복율이 우수하고, 기존의 인체에 유해한 성분을 제거한 친화경적인 고분자 재료인 폴리올레핀을 사용하고, 터치감이 우수하며, 유연성을 조절할 수 있는, 새로운 박막 발포체이다.
폴리올레핀, 발포, 가교, 박막

Description

가교된 오픈셀 구조의 폴리올레핀 박막 발포체 및 그 제조방법{A Novel Method for the preparation of foamed Polyolefin thin film having open cell}
본 발명은 탄력성이 우수하고, 유연성이 우수한 박막 발포체 및 그 발포체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 가교된 오픈셀을 가지는 박막 발포체를 제조하는 것이다. 종래의 폴리올레핀을 이용한 다공체의 제조방법으로는 폴레올레핀과 용매 가용성 무기입자를 혼합하고 압출한 후 추출 및 연신하여 미세다공막을 제조하는 방법에 공지되어 있지만, 다공체의 탄성회복력이 크지 않아 밧데리 분리막 이외의 성형물에 코팅 또는 포장용으로 사용하기에는 한계가 있었다. 또한 기존의 “가교된 오픈셀 구조의 박막 발포체 제조방법”(국내출원번호 10-2006-071558)의 경우 폴리에틸렌을 이용하여 경제적이나, 생산성과 가공성이 매우 낮아서 현장에 적용하기 어려운 점이 있었다.
따라서 본 발명의 목적은 다양한 용도의 보호층 또는 표면탄성체층으로 사용 가능한 탄성회복율이 높고 유연성이 우수하며, 생산성이 높은 새로운 폴리올레핀 박막발포체 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 가교제를 불포화기를 함유하는 폴리올레핀, 이들의 공중합체, 또는 상기 성분을 함유하는 블렌드물에서 선택되는 중합체, 오일, 및 수용해성필러와 함께 컴파운딩 또는 블랜딩하여 압출, 칼렌더링, 압축 또는 코팅 등의 가공수단에 의하여 필름을 제조하고, 이어서 가열 방식이나 자외선 또는 전자선 조사에 의해 가교제가 폴리올레핀과 반응하여 폴리올레핀을 가교시킴으로써 메트릭스 내의 가교밀도를 증가시켜 탄성 회복율을 향상시키고, 이어서 물내에서 수용해성 필러를 추출하여 오픈셀 형태의 박막발포체를 제공하는 것을 특징으로 한다.
상기 박막 발포제는 조성물 총 중량에 대하여 불포화기를 함유하는 폴리올레핀, 이들의 공중합체, 또는 상기 성분을 함유하는 블렌드물에서 선택되는 중합체 10 내지 80 중량%, 가교제 0.01 내지 5 중량%, 수가용성 필러 5 내지 80 중량%, 및 오일 5 내지 80 중량%를 함유하는 조성물로부터 얻어진다.
본 발명의 또 다른 양태로는 조성물 총 중량에 대하여 불포화기를 함유하는 폴리올레핀, 이들의 공중합체, 또는 상기 성분을 함유하는 블렌드물에서 선택되는 중합체 10 내지 80 중량%, 가교제 0.01 내지 5 중량%, 수가용성 필러 5 내지 80 중량%, 오일 5 내지 80 중량% 및 반응성 단량체 0.01 내지 5중량%를 함유하는 조성물 을 제공한다.
상기 조성물로부터 얻어진 박막 발포체는 폴리올레핀 메트릭스를 연속상으로 하고, 기공을 분산상으로 하며, 상기 연속상내에서 가교제에 의해 가교된 구조를 가진다.
본 발명에서 사용하는 중합체는 불포화기를 함유하는 폴리올레핀, 그들의 공중합체, 및 상기 성분을 함유하는 블렌드물에서 선택되는 중합체를 사용하며, 예로서 EPDM(ethylene propylene diene monomer)을 들 수 있다. 기존의 폴리올레핀은 기계적 강도를 증가시키기 위하여 초고분자량 폴리올레핀을 채택하여 사용했으나 상기 초고분자량 폴리올레핀은 가공이 어렵다는 단점이 있었다. 따라서 본 발명은 가공이 쉬울 뿐만 아니라 인체에 무해한 EPDM과 같은 오일을 함유할 수 있는 불포화기를 함유하는 폴리올레핀을 사용한다.
본 발명에 따른 조성물에 함유되는 중합체는 조성물 총 중량에 대하여 10~80 중량%를 사용한다. 중합체의 함유량이 10중량% 이하일 경우에는 성형가공성이 나쁘고, 80중량% 이상의 경우에는 다공성이 저하되어 충분한 탄성 및 충격흡수성을 발휘할 수 없다.
본 발명에 사용하는 가교제는 열, 자외선 또는 전자선에 의해 가교되는 어떠한 가교제도 사용할 수 있으며, 또한 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 비닐기, 알릴기 및 (메타)아크릴레이트기 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 반응성 단량체를 사용할 수 있다.
반응성 단량체의 예를 들면, 단관능인 (메타)아크릴산에스테르로서, 2-히드 록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 라우릴메타아크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, n-부틸메틸메타아크릴레이트, 노닐페녹시에틸아크릴레이트, 테트라히드로플루프릴옥시에틸아크릴레이트, 시클로헥산옥시에틸아크릴레이트, 테트라히드로플루프릴옥시헥사노리드아크릴레이트, 1,3-디옥솔란아크릴레이트, 트리시클로데카닐옥시아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 테트라히드로플루프릴아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 트리시클로데카닐아크릴레이트등에서 선택되는 단관능성 단량체;
2관능의 (메타)아크릴산에스테르로서, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메다크릴레이트등에서 선택되는 2관능성 단량체;
3관능 이상의 (메타)아크릴산에스테르로서 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트등에서 선택되는 다관능성 단량체를 들 수 있으며, 반 응성 단량체로서 단관능, 2관능, 다관능성 (메타)아크릴산에스테르 및 그들의 혼합물을 이용할 수 있다.
상기 반응성 단량체는 전체 조성물에 대하여 0.01 내지 5 중량%를 사용한다. 반응성 단량체가 0.01 중량%이하이면 오일을 지지하는 능력이 열세여서 표면이 좋지 않아 탄성회복율이 열세이고, 5 중량%이상이면 가교가 너무 진행되어 역시 탄성회복율이 좋지 않다.
본 발명은 경화를 촉진하기 위한 개시제인 가교제로서 열 개시제 또는 광 개시제를 이용할 수 있다.
광 개시제의 예로는 아세트페논, 트리클로로아세트페논, 디클로로아세트페논, tert-부틸트리클로로아세트페논, 2,2-디에톡시아세트페논, 4-디알킬아미노아세트페논, p,p'-디멜틸아미노아세트페논 및 p-디멜틸아미노프로피오페논 등의 아세트페논계, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-디클로로벤조페논, p,p'-비스디에틸아미노벤조페논 및 4,4-비스디메틸아미노벤조페논등의 벤조페논계, 벤질, 벤질디메틸케탈, 페닐메톡시케톤 및 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 케톤계, 벤조인, 벤조일벤조에이트, 벤조일퍼옥사이드, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 및 벤조인-n-프로필에테르 등의 벤조인계, 티옥산손, 2-클로로티옥산손, 메틸벤조일포메이트, α-아실록심에스테르, 2,4-디에틸티옥산손, 2-클로로티옥산손 및 2-메틸티옥산손 등의 티옥산손계 및 피아세틸, 테트라메틸티우람설파이드, 아조비스이소부틸로니트릴, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페 닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온등을 단독 또는 혼합하여 이용할 수 있다.
또한 열 개시제의 예로서는 아조계 또는 퍼록사이드계 등을 사용할 수 있으며, 퍼록사이드 계의 예로서 DCP(dicumyl peroxide)를 들 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 함유되는 가교제는 박막 발포체 총 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%를 사용한다. 가교제의 함량이 0.01중량% 이하일 경우에는 가교도가 너무 낮아 본 발명에서 목적으로 하는 기계적 강도나 탄성력을 얻을 수 없고, 5중량% 이상 사용하는 경우에는 가교도가 지나치게 높아 가교제의 분해 냄새가나며 심지어 필름이 부분적으로 부서지는 현상이 발생할 수도 있어 좋지 않다.
본 발명에 사용하는 수가용성 필러로서는 나트륨염, 칼륨염 등의 무기산염, 초산염류, 황산염류, 탄산염류 및 인산염류와 같은 수가용성 무기필러 또는 수용성 폴리알킬렌글리콜이나 펜타에리트리톨등의 다가 알콜류 및 폴리비닐알콜 등의 수용성 수지 등을 사용할 수 있으며, 연속상인 폴리올레핀에서 빠른 시간에 물로 추출되어 다공을 형성하는 수용해성 필러를 선택하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 조성물에 함유되는 수가용성 필러는 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 80 중량%를 사용한다. 수용해성무기필러의 함량이 5 중량%이하일 경우에는 발포성이 열세여서 충분한 충격감소효과가 없고, 80중량%이상일 경우에는 성형가공성이 열세이므로 거의 사용할 수 없다.
본 발명에 따른 조성물에 함유되는 오일은 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 80 중량% 를 사용한다. 오일의 함량이 5 중량% 이하이면 유연성을 기대할 수 없고 오일의 함량이 80 중량% 이상이면 박막이 형성되지 않는다. 특히 오일의 함량이 중합체 중량에 대하여 30중량% 이하일 경우에는 유연성이 열세여서 감촉이 열세일 수 있고, 중합체 중량에 대하여 300중량% 이상일 경우에는 오일이 침출되고 성형가공성이 다소 열세일 수 있어서 더욱 좋게는 폴리올레핀 중량에 대하여 50 내지 300 중량%를 사용하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 조성물에서 폴리올레핀의 함량이 10 중량% 이하이고 오일양이 30중량%이하일 경우에는 성형가공성이 다소 열세이고, 폴리올레핀의 함량이 50중량% 이상과 오일양이 25중량% 이상인 경우에는 다공성이 저하되고 오픈셀의 비율이 감소하여 충격흡수성을 발휘할 수 없다.
또한 본 발명에서는 폴리올레핀의 산화를 방지하기 위한 산화방지제, 자외선 산화방지제, 계면활성제 등의 조제를 본 발명의 목적에 벗어나지 않는 범위에서 필요에 의해 소량 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 박막 발포체를 제조하는 제조방법은
a) 불포화기를 함유하는 폴리올레핀, 그들의 공중합체, 및 상기 성분을 함유하는 블렌드물에서 선택되는 중합체, 가교제, 수가용성필러, 및 오일을 혼합하여 혼련하는 단계;
b) 상기 혼련물을 성형하여 필름을 형성하는 단계;
c) 상기 필름을 가교하는 단계;
d) 상기 가교된 필름을 물에 침적하여 수가용성필러를 제거하므로 다공을 형성하는 단계; 및
e) 필름을 건조하는 단계;
를 포함하여 제조된다.
상기 제조방법의 b)단계에서 필름을 형성하는 방법은 압출가공, 사출가공, 압축가공, 칼렌더링 등의 방법을 통하여 제조하며, 제조된 필름의 두께는 필요에 의해 적절히 조절 가능한 것으로서, 통상적으로는 10μm ~ 5mm의 두께를 가지는 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태의 박막 발포체 제조방법은
a) 불포화기를 함유하는 폴리올레핀, 그들의 공중합체, 및 상기 성분을 함유하는 블렌드물에서 선택되는 중합체 10 내지 80중량%, 가교제 0.01 내지 5중량%, 수가용성필러 5 내지 80중량%, 및 오일 5 내지 80중량%을 혼합하여 혼련하는 단계;
b) 상기 혼련물을 성형하여 필름을 형성하는 단계;
c) 상기 필름을 가교하는 단계;
d) 상기 가교된 필름을 물에 침적하여 수가용성필러를 제거하므로 다공을 형성하는 단계; 및
e) 필름을 건조하는 단계;
를 포함하는 박막 발포체의 제조방법이다. 여기서, 상기 a)단계는 반응성 단량체를 더 추가하여 진행할 수 있다. 이 때 상기 a)단계는 불포화기를 함유하는 폴리올레핀, 이들의 공중합체, 또는 상기 성분을 함유하는 블렌드물에서 선택되는 중합체 10 내지 80중량%, 가교제 0.01 내지 5중량%, 수가용성 필러 5 내지 80중량%, 오일 5 내지 80중량% 및 반응성 단량체 0.01 내지 5중량%를 혼합하여 혼련하는 것도 가능하다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하겠으나 하기의 실시예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 사용된 EPDM은 금호 폴리켐의 EPDM(KEP-960(F))을 사용하였으며, 사용된 KEP-960(F)는 비중이 0.87, Mooney Viscosity(ML1+8)가 49.0, 에틸렌 함유가 70.0 몰% 및 ENB(5-ethylene-2-norborene) 함유가 5.7 몰%인 EPDM을 사용하였다. 오일은 동점도 1250, 인화점 290℃, 유동점 -7.5℃ 인 서진화학(주)의 유동 파라핀 오일인 백색 미네랄 오일(White oil, KL-1300)을 사용하였다.
[ 실시예 1] 박막 발포체 필름 1의 제조
EPDM 23.8중량%, 소금 59.1중량%(평균입경; 50μm), DCP 0.3중량% 및 오일 16.8중량% 를 혼합하여 135℃에서 니다(Kneader)에 의해 15분간 혼련한 후 펠렛을 제조하였다.
이를 120℃에서 Davis-standard사의 20L/D, φ45mm 압출기를 이용해 압출 성형하여 0.4mm의 시트를 제조하는 동시에 PET 필름을 0.4mm의 시트 하부에 부착하여 지지하였다. 상기 시트를 250℃, 2분간 가열하여 가교하였다.
이어서, 상기 시트를 상온에서 물에 10분간 침적하여 소금성분을 추출하고, 70℃에서 5시간동안 건조하여 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 두께는 0.42mm였고, 평균 기공은 30%이고, 인장강도는 5.1kg/㎠이었으며, 손으로 눌렀을 경우 유연성이 좋았으며, 회복율은 3초에 완전히 회복되어 탄성 회복율이 우수한 것을 확인하였다.
또한 1000회 반복실험에서도 탄성회복율이 저하되지 않았다.
[ 실시예 2] 박막 발포체 필름 2의 제조
EPDM 14.3중량%, 소금 71.0중량%(평균입경; 80μm), 오일 14.4중량%, 펜타에리트리톨펜타메타아크릴레이트 0.12중량%, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.12중량%, 벤조페논 0.06중량%를 혼합하여 135℃에서 니다(Kneader)에 의해 15분간 혼련한 후 펠렛을 제조하였고, 이를 120℃에서 Davis-standard사의 20L/D, φ45mm 압출기를 이용해 압출 성형하여 0.45mm의 시트를 제조하는 동시에 롤 하부에 설치된 자외선 경화기를 이용하여 30초간 자외선 경화(조도: 600mW/cm2 , 광량: 800mJ/cm2 )하였다.
이어서, 상기 시트를 상온에서 물에 10분간 침적하여 소금을 제거한 후 펜타에리트리톨성분을 추출하고, 70℃에서 5시간동안 건조하여 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 두께는 0.48mm였고, 평균 기공은 35%이고, 인장강도는 2.7 kg/㎠이었으며, 손으로 눌렀을 경우 유연성이 실시예 1의 필름보다 좋았으며, 회복율은 3초에 완전히 회복되어 탄성 회복율이 우수한 것을 확인하였다.
또한 1000회 반복실험에서도 탄성회복율이 저하되지 않았다.
[ 비교예 1] 박막 발포체 비교필름 1의 제조
EPDM 9.5중량%, 소금 38중량%(평균입경; 50μm)및 DCP 0.3중량%와 오일 52.2중량%를 혼합하고 135℃에서 니다(Kneader)에 의해 15분간 혼련한 후 펠렛을 제조하였고, 이를 120℃에서 Davis-standard사의 20L/D, φ45mm 압출기를 이용해 압출 성형하여 0.4mm의 시트를 제조하는 동시에 PET 필름으로 0.4mm의 시트 하부에 부착하여 지지하였다. 상기 시트를 250℃, 2분간 가열하여 가교하였다.
이어서, 상기 시트를 상온에서 물에 10분간 침적하여 소금성분을 추출하고, 70℃에서 5시간동안 건조하여 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 두께는 0.42mm였고, 평균 기공은 20%이고, 인장강도는 1.1kg/㎠이었으며, 손으로 눌렀을 경우 유연성이 매우 좋았으며, 회복율이 약 3초에 완전히 회복될 정도로 탄성 회복율이 우수하였다.
그러나 1000회 반복시험을 시행했을 경우 두께변화와 회복율이 극히 나빠지는 현상을 육안으로도 볼 수 있었다. 탄성회복율의 장기 물성 신뢰도는 극히 열세였다.
상기와 같이 본 발명에 따른 박막 발포체는 유연성과 탄성회복율이 매우 우수하여 기존에 사용되지 않던 성형품의 포장 및 코팅분야에 적용함으로써 성형물의 보관성 및 터치감을 향상시키고 내구력을 증가시키는 효과를 가지는 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 전체 조성에 대하여 불포화기를 함유하는 폴리올레핀, 이들의 공중합체, 또는 상기 성분을 함유하는 블렌드물에서 선택되는 중합체 10 내지 80 중량%, 가교제 0.01 내지 5중량%, 수가용성 필러 5 내지 80 중량%, 및 오일 5 내지 80 중량%를 함유하는 박막 발포체 제조용 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 박막 발포체 제조용 조성물은 반응성 단량체를 조성물 전체에 대하여 0.01 내지 5중량% 더 함유하는 박막 발포체 제조용 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 반응성 단량체는 비닐기, 알릴기 및 (메타)아크릴레이트기 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 박막 발포체 제조용 조성물.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 반응성 단량체는 열, 자외선 또는 전자선에 의해 가교되는 박막 발포체 제조용 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 수가용성 필러는 무기산염, 초산염, 황산염, 탄산염, 인산염, 다가 알콜, 및 폴리비닐알콜 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 박막 발포체 제조용 조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 수가용성 필러가 소금인 박막 발포체 제조용 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항에서 선택되는 어느 한 항의 조성물을 시트로 압출하고, 물에 추출하여 제조되는 폴리올레핀 메트릭스를 연속상으로 하고, 기공을 분산상으로 하며, 상기 연속상내에서 가교제에 의해 가교된 구조를 가지는 박막 발포체.
  8. 가교된 오픈셀 구조의 박막 발포체 제조방법에 있어서,
    a) 불포화기를 함유하는 폴리올레핀, 이들의 공중합체, 또는 상기 성분을 함유하는 블렌드물에서 선택되는 중합체 10 내지 80중량%, 가교제 0.01 내지 5중량%, 수가용성필러 5 내지 80중량%, 및 오 5 내지 80중량%일을 혼합하여 혼련하는 단계;
    b) 상기 혼련물을 성형하여 필름을 형성하는 단계;
    c) 상기 필름을 가교하는 단계;
    d) 상기 가교된 필름을 물에 침적하여 수가용성필러를 제거하므로 다공을 형성하는 단계; 및
    e) 필름을 건조하는 단계;
    를 포함하여 제조되는 박막 발포체의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 a) 단계는 반응성 단량체를 더 추가하는 박막 발포체의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 a) 단계는 불포화기를 함유하는 폴리올레핀, 이들의 공중합체, 또는 상기 성분을 함유하는 블렌드물에서 선택되는 중합체 10 내지 80 중량%, 가교제 0.01 내지 5중량%, 수가용성 필러 5 내지 80 중량%, 오일 5 내지 80 중량% 및 반응성 단량체 0.01 내지 5중량%를 혼합하여 혼련하는 박막 발포체의 제조방법.
  12. 제 8항에 있어서,
    상기 b)단계는 압출성형, 사출성형, 칼렌다성형 및 압축성형에서 선택되는 어느 한 가공방법을 사용하는 박막 발포체의 제조방법.
  13. 제 8항, 제 9항, 제11항 및 제 12항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조되는 박막 발포체.
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