JP6943898B2 - 耐熱性が向上された軽量シューズの製造用の組成物およびこれを用いた軽量シューズ - Google Patents

耐熱性が向上された軽量シューズの製造用の組成物およびこれを用いた軽量シューズ Download PDF

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Description

本発明は耐熱性が向上された軽量シューズの製造用の組成物およびこれを用いた軽量シューズに関するもので、より詳細には 優れた耐熱性を有すると同時に優れた耐久性を有し、高温殺菌の条件でも利用が容易な耐熱性が向上された軽量シューズの製造用の組成物およびこれを用いた軽量シューズに関するものである。
軽量発泡シューズはクロックス、アクアシューズ、サンダル、スリッパなどの製品群として広く用いられている。特に、軽量発泡シューズはエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）系のようなα−オレフィン系ポリマーを適用して広く用いられていて、インジェクションパイロン工法を活用して１回発泡を通じて製品を製作することができ、生産性や活用性が優れている。
このような製品を作る方法のなかで、１世代の方法はプレス製品を作る方法であり、２世代の方法はダイカット方法、３世代の方法はＣＭＰ工法を活用する。４世代のＩＰ工法は成形性が優れ、１回の成形で製品の生産が可能であるメリットがあって、汎用素材であるα−オレフィン系の素材を用いることにより、硬度が低く高弾性である製品を作ることができるメリットがある。このようなエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）系の製品の特徴はコンフォートで軽量性を有し、クッション感が良く、原料の単価が低く、生産性が高くて、耐放水性のような様々なメリットを有している。特に、インジェクションパイロン機器がα−オレフィン系の素材をベースに作られているので、上記の素材に最適化されている。
これと関連して、韓国登録特許第１０−４５６３９２号でもオレフィン系のエラストマー架橋発泡体用の組成物とこれを用いたシューズを提供している。
このような軽量発泡シューズは様々なシューズ製品群として用いることができるメリットがある。特に、厨房で用いられる調理靴や病院のような医療機関で用いられる医療用のシューズ製品で活用するための努力が続けられている。調理靴や医療用のシューズは衛生と関係があるため使用の際に殺菌処理が不可欠である。
しかし、軽量発泡シューズ用の素材であるα−オレフィン系ポリマーを用いた発泡体は発泡製品の特性の上、経時変化に伴う収縮が発生し、スチーム殺菌の際の温度である約１００〜１２０℃の温度で急速に変形が発生する問題点がある。また、従来のα−オレフィン系ポリマーの製品らは、融点が高いポリマーを用いた射出成形の場合、組成物の流動性、粘度および架橋／発泡の不均衡による早期発泡および分散不良により外観に柄が発生される問題がある。
本発明は上述した問題点を解決するために案出されたもので、本発明が解決しようとする課題は優れた耐熱性を有すると同時に優れた耐久性を有し、高温殺菌の条件でも変形がほぼ発生しなくて、射出成形が容易な耐熱性が向上された軽量シューズの製造用の組成物およびこれを用いた軽量シューズを提供するものである。
上述した課題を解決するために本発明はエチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンオクテン共重合体、エチレンブテン共重合体の中から選択されたいずれか一つ以上を含む第１ポリマーと溶融点が１００〜１４０℃である第２ポリマーを含む熱可塑性ポリマー混合物、充填剤、発泡剤、架橋剤および反応性添加剤を含み、上記の充填剤は熱可塑性ポリマー混合物１００重量部に対して５〜５０重量部に含まれて、上記の充填剤の粒径が２０μｍ未満であることを特徴とする耐熱性が向上された軽量シューズの製造用の組成物を提供する。
また、本発明はエチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンオクテン共重合体、エチレンブテン共重合体の中から選択されたいずれか一つ以上を含む第１ポリマーと溶融点が１００〜１４０℃である第２ポリマーを含む熱可塑性ポリマー混合物、充填剤、発泡剤、および架橋剤を含み、上記の充填剤は熱可塑性ポリマー混合物１００重量部に対して５〜１０重量部に含まれて、上記の充填剤の粒径が２０μｍ未満であることを特徴とする耐熱性が向上された軽量シューズの製造用の組成物を提供する。
本発明の望ましい実施例によれば、上記の充填剤は熱可塑性ポリマー混合物１００重量部に対して１０〜４０重量部に含まれて、上記の反応性添加剤は熱可塑性ポリマー混合物１００重量部に対して３〜１２重量部に含まれることができる。
本発明の望ましい他の実施例によれば、上記の第２ポリマーは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の中から選択されるいずれか一つ以上であることができる。
本発明の望ましい他の実施例によれば、上記の充填剤は炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、カーボンブラックおよび硫酸カルシウムからなる群より選択されるいずれか一つ以上であることができる。
本発明の望ましい他の実施例によれば、上記の反応性添加剤はシランカップリング剤、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびイタコン酸からなる群より選択されるいずれか一つ以上であることができる。
本発明の望ましい他の実施例によれば、上記の耐熱性が向上された軽量シューズの製造用の組成物を用いたシューズの製造の際に早期発泡の発生を防止するためにメルトインデックス（Ｍｅｌｔｉｎｇ Ｉｎｄｅｘ）が１５〜４００であるエチレン酢酸ビニル共重合体をさらに含み、上記のメルトインデックス（Ｍｅｌｔｉｎｇ Ｉｎｄｅｘ）が１５〜４００であるエチレン酢酸ビニル共重合体は熱可塑性ポリマー混合物１００重量部に対して５〜１５重量部に含まれることができる。
さらに、本発明は上記の耐熱性が向上された軽量シューズの製造用の組成物を用いた軽量シューズを提供する。
本発明の望ましい実施例によれば、上記の軽量シューズは下記の条件（ａ）および（ｂ）をすべて満足することができる。
（ａ）０．３≦Ａ１００≦１．５
（Ａ１００：収縮率（％）＝（ｌ０−ｌ）ｌ０×１００、ｌ０：実験前の軽量シューズの試験片の長さ、ｌ：上記の試験片を１００℃で１５分間コンベクションオーブンおよびスチーム殺菌機に放置の後常温で３０分以上安定化した後の試験片の長さ）
（ｂ）１０．５≦Ｂ≦１３
（Ｂ：引裂強度（ｋｇ／ｃｍ）、厚さが３ｍｍである軽量シューズの試験片を用いてＫＳ規格ＫＳＭ６５１８に規定された方法で測定）
本発明の望ましい実施例によれば、上記の軽量シューズは下記の条件（ｃ）をさらに満足することができる。
（ｃ）１．２≦Ａ１２０≦２．３
（Ａ１２０：収縮率（％）＝（ｌ０−ｌ）／ｌ０×１００、ｌ０：実験前の軽量シューズの試験片の長さ、ｌ：上記の試験片を１２０℃で１５分間コンベクションオーブンおよびスチーム殺菌機に放置の後常温で３０分以上安定化した後の試験片の長さ）
本発明は優れた耐久性を維持すると同時に耐熱性が向上されて経時変化による収縮率が著しく低く、変形がほぼ発生しないので、高温および衛生的な環境で用いることができる効果がある。また、本発明は射出成形に伴う早期発泡および分散不良により外観に柄が発生する問題点を解決して射出成形が容易な効果がある。
図１は射出成形を行う場合のねじれ不良の現象を示した図面である。 図２は射出成形を行う場合の未発泡による成形モールドの挟み込み不良の現象を示した図面である。
以下、添付された図面を参考にして本発明の実施例について本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳細に説明する。
上述したように通常的な軽量シューズ製造用の組成物およびこれを用いた軽量シューズは経時変化による収縮が発生し、これによりスチーム殺菌の条件で急速に変形が発生して高温および衛生的な環境で使用が難しい問題点があった。それだけでなく、射出成形を行う際に、早期発泡および分散不良により外観に柄が発生して、射出成形が容易ではない問題点があった。
そこで、本発明では、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンオクテン共重合体、エチレンブテン共重合体の中から選択されたいずれか一つ以上を含む第１ポリマーと溶融点が１００〜１４０℃である第２ポリマーを含む熱可塑性ポリマー混合物、充填剤、発泡剤、架橋剤および反応性添加剤を含み、上記の充填剤は熱可塑性ポリマー混合物１００重量部に対して５〜５０重量部に含まれて、上記の充填剤の粒径が２０μｍ未満であることを特徴とする耐熱性が向上された軽量シューズの製造用の組成物を提供する。
これを通じて、優れた耐久性を維持すると同時に耐熱性が向上されて経時変化による収縮率が著しく低く、変形がほぼ発生しないので、高温および衛生的な環境で用いることができる軽量シューズを提供することができる。また、射出成形による早期発泡および分散不良により外観に柄が発生する問題点を解決して、射出成形が容易な効果がある。
まず、熱可塑性ポリマー混合物について説明する。本発明に含まれる熱可塑性ポリマー混合物は第１ポリマーおよび第２ポリマーを含む。
次に、上記の熱可塑性ポリマー混合物に含まれる第１ポリマーについて説明する。上記の第１ポリマーはエチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンオクテン共重合体、エチレンブテン共重合体の中から選択されたいずれか一つ以上である。上記の第１ポリマーを用いる場合、耐放水性および生産性が優れた相対的に柔らかい高弾性の軽量製品を生産することができ、これによって、様々なシューズ製品群での活用が容易なメリットがある。
次に第２ポリマーについて説明する。上記の第２ポリマーは高温の温度範囲で収縮率を著しく低くするために添加されるもので、溶融点が１００〜１４０℃であるポリマーを用いることができ、望ましくは溶融点が１００〜１４０℃である低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、オレフィンブロック共重合体（ＯＢＣ）および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）からなる群より選択されるいずれか一つ以上であることができ、より望ましくは溶融点が１００〜１４０℃である低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の中から選択されるいずれか一つ以上であることできる。
熱可塑性ポリマー混合物に上記の第２ポリマーを混合する場合、耐熱性が向上され、経時変化による収縮率を低下させることができ、後述するように充填剤および反応性添加剤を一緒に含む場合、耐熱性をさらに向上させることができ、これと同時に様々な物性を向上させることができる。
本発明の望ましい実施例によれば、上記の熱可塑性ポリマー混合物に含まれる第１ポリマーと第２ポリマーの重量比は１：９〜９：１であることができ、より望ましくは２：８〜８：２であることができ、さらに望ましくは３：７〜７：３であることができ、もっとも望ましくは３：７〜６：４であることができる。本発明の熱可塑性ポリマー混合物に第１ポリマーと第２ポリマーが上記の範囲内に含まれる場合に様々な物性が向上された軽量の高弾性の製品を生産することができる。
一方、上記の熱可塑性ポリマー混合物には上述したポリマーのほか、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリオレフィンエラストマー（ＰＯＥ）、オレフィンブロック共重合体（ＯＢＣ）、ポリブテン（ＰＢ）及びポリイソブチレン（ＰＩＢ）からなる群より選択されるいずれか一つ以上をさらに含むことができる。このようなポリマーの混合を通じて、目的とする耐放水性、成形容易性、耐久性および耐熱性を備えると同時に軽量の柔らかいシューズ用の組成物を提供することができる。
次に、充填剤について説明する。上記の充填剤は本発明の機械的な強度を向上されると同時に耐熱性を向上させる役割をし、本発明の軽量シューズの製造用の組成物に含まれて機械的な強度および耐熱性を向上させることができることを用いることができるが、望ましくは炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、カーボンブラック、硫酸カルシウムおよびタルクからなる群より選択されるいずれか一つ以上であることができ、より望ましくは炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムおよびシリカからなる群より選択されるいずれか一つ以上であることができる。
上記の充填剤は熱可塑性ポリマー混合物１００重量部に対して５〜５０重量部に含まれて、望ましくは１０〜４０重量部に含まれることができ、より望ましくは１２〜３５重量部に含まれることができる。もし上記の範囲より少ない含量の充填剤を含む場合には断熱および耐熱効果が著しく低下される問題点が発生することができ、上記の範囲より多くの含量の充填剤を含む場合には充填剤の固まり現状が発生し、分散性が低下されて、発泡および架橋の不良問題が発生し、射出成形が容易ではない問題点が発生することができる。
また、上記の充填剤の粒径は２０μｍ未満であって、望ましくは１５μｍ以下であることができ、より望ましくは１２μｍ以下であることができ、さらに望ましくは１０μｍ以下であることができる。このように粒子のサイズが小さい充填剤を用いてこそ、一定の空間により多くの量の充填剤が分散され増量されて、断熱性および耐熱性が著しく向上されることができる。すなわち、上記の範囲内の充填剤を用いてこそ、高温および衛生的な環境で経時変化による収縮率を最小化して変形を防止することができる。
もし上記の範囲を満足することができない充填剤を用いる場合には、一定の空間に分散される充填剤の量が少なくなり、断熱性および耐熱性が低下されて、射出成形の際、成形モールドに未発泡による挟み込み現象が発生し、射出成形が容易ではない問題点が発生することができる。
具体的に、図１は射出成形を行う場合のねじれ不良の現象を示した図面であり、図２は射出成形を行う場合の未発泡による成形モールドの挟み込み現象を示した図面である。上記の図面を参考にすれば、ねじれまたはモールドの挟み込み現象が示される場合、射出成形が容易でないため目的にする製品を製造することが難しい問題点が発生することができることがわかる。
次に、反応性添加剤について説明する。上記の反応性添加剤は上述した充填剤と一緒に本発明に含まれる場合、充填剤が均一に分散されるようにして、耐熱性を著しく向上されることができる。それだけでなく、早期発泡および分散不良を防止することができ、射出成形が容易である。すなわち、本発明は上記の反応性添加剤が粒子のサイズが小さい充填剤が多量含有される場合にも、均一な分散ができるようにして、射出成形が容易でありながら、耐熱性が向上された軽量シューズの製造用の組成物を提供することができるのである。
上記の反応性添加剤は充填剤に処理されて充填剤の分散性を向上させ、本発明の断熱性および耐熱性を向上させることができる製剤を用いることができるが、望ましくはシランカップリング剤、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびイタコン酸からなる群より選択されるいずれか一つ以上であることができ、より望ましくは、シランカップリング剤であることができる。
また、望ましくは上記の反応性添加剤は熱可塑性ポリマー混合物１００重量部に対して３〜１２重量部含まれることができる。もし反応性添加剤が上記の範囲を満足することができない場合、充填剤の均一な分散が難しくて、射出成形の容易性が著しく低下される問題点が発生することができる。
本発明の望ましい実施例によれば、上記の反応性添加剤は充填剤に先に処理されることができ、反応性添加剤が先に処理された充填剤を上記の熱可塑性ポリマー混合物に添加して本発明の組成物を形成することができる。上記の反応性添加剤の先処理は、反応性添加剤の溶液を噴霧器または噴射機などを用いて分散させることにより行うことができる。または充填剤をスーパーミキサーに投入して高速攪拌した後、反応性添加剤溶液を添加することによって、行うことができる。上記の反応性添加剤の溶液を用いる場合、溶媒は望ましくはエタノールであることができる。
次に、発泡剤について説明する。上記の発泡剤は本発明の熱可塑性ポリマー混合物と配合して泡を作り出す物質であり、該当の技術分野で軽量シューズの製造に用いられるものを幅広く用いることができるが、望ましくはアゾジカーボンアミド（ＡＤＣＡ）系、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）系、トルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ）系、無機系およびカプセル型の発泡剤（Ｍｉｃｒｏｐｅａｒｌ）からなる群より選択されるいずれか一つ以上であることができる。
本発明の望ましい実施例によれば、上記の発泡剤は熱可塑性ポリマー混合物１００重量部に対して１〜１０重量部含むことができ、より望ましくは５〜１０重量部含むことができる。上記の範囲を満足する場合、高弾性の軽量発泡シューズを製造することができる。
次に、架橋剤について説明する。上記の架橋剤は本発明の軽量シューズの製造用の組成物の様々な物性を向上させる役割をする。上記の架橋剤は該当の技術分野で通常的に用いる架橋剤を用いることができるが、望ましくは２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジ-ｔｅｒｔ-ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシン、ジペルオキシドベンゾイル、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ブチル４，４-ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルクロロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ラウロイルペルオキシドおよびジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）から選択されるいずれか一つ以上を用いることができる。
本発明の望ましい実施例によれば、上記の架橋剤は熱可塑性ポリマー混合物１００重量部に対して０．５〜５重量部含まれることができ、より望ましくは１〜３重量部含まれることができる。もし、架橋剤の含量が上記の範囲より少ない場合には、発泡剤の架橋度が低く、機械的な強度が落ちるだけでなく、発泡ガスの損失が多くなり発泡体を形成することができない問題点が発生することができ、もし架橋剤の含量が上記の範囲より多くの場合には架橋度が高くて膨張を抑制するので、発泡セルが飛び出る問題点が発生することができる。
一方、本発明の軽量シューズの製造用の組成物には上述した物質のほかに架橋助剤、早期発泡防止の添加剤、金属酸化物、ステアリン酸、充填剤などを本発明が得ようとする物性を害しない範囲内でさらに含むことができる。
上記の架橋助剤は熱可塑性ポリマーの過度な分解を防止して、生成されたラジカルの安定性を維持するために添加することができ、当該の技術分野で通常的に用いられるものを用いることができる。望ましくは、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、ジエチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレートまたはトリメチロールプロパントリメタクリレートが用いることができる。また、望ましくは、上記の架橋助剤は、熱可塑性ポリマー混合物１００重量部に対して０．１〜２重量部含まれることができる。
上記の早期発泡防止の添加剤は融点が高いポリマーを用いる場合、発生することができる射出機の内部の早期発泡を防止するために添加することができる。該当の技術分野で通常的に用いられるものを用いることができるが、望ましくは、メルトインデックス（Ｍｅｌｔｉｎｇ Ｉｎｄｅｘ）が１５〜４００であるエチレン酢酸ビニル共重合体を用いることができる。
また、上記のエチレン酢酸ビニル共重合体は熱可塑性ポリマー混合物１００重量部に対し、望ましくは２〜２０重量部、より望ましくは５〜１５重量部含まれることができる。もし上記の早期発泡防止の添加剤の含量が上記の範囲より少ない場合には粘度調節の効果が低下されて早期発泡が発生する問題点が発生することができ、もし上記の早期発泡防止の添加剤の含量が上記の範囲より多くの場合には全体の組成物に影響を与えるようになり、機械的な物性および耐熱性が低下される問題点が発生することができる。
上記の金属酸化物は架橋速度の調節と発泡剤の分解を促進するために、架橋活性剤および補強剤として添加することができる。該当の技術分野で通常的に用いられるものを用いることができるが、望ましくは酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタンおよび酸化カルシウムからなる群より選択されるいずれか一つ以上であることができる。
望ましくは、上記の金属酸化物は熱可塑性ポリマー混合物１００重量部に対して３〜１２重量部含まれることができ、より望ましくは５〜１０重量部含まれることができる。もし上記の金属酸化物が３重量部未満で含まれる場合には架橋速度および発泡速度が低下される問題点が発生することができ、もし上記の金属酸化物が８重量部を超過して含まれる場合には使用量の増加により発泡体の密度が増加して性能が低下される問題点が発生することができる。
上記のステアリン酸は内部離型剤で保存安定性および加工性を改善するために添加することができ、上記の熱可塑性ポリマー混合物１００重量部に対して０．５〜１重量部含まれることが望ましい。もし上記のステアリン酸の含量が上記の範囲を満足しない場合には保存安定性が低下されたり加工性を調節し難しい問題点が発生することができる。
また、本発明は上述した問題点を解決するために、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンオクテン共重合体、エチレンブテン共重合体の中から選択されたいずれか一つ以上を含む第１ポリマーと溶融点が１００〜１４０℃である第２ポリマーを含む熱可塑性ポリマー混合物、充填剤、発泡剤および架橋剤を含み、上記の充填剤は熱可塑性ポリマー混合物１００重量部に対して５〜１０重量部で含まれ、上記の充填剤の粒径が２０μｍ未満であることを特徴とする耐熱性が向上された軽量シューズの製造用の組成物を提供する。
この場合、優れた耐久性を維持すると同時に耐熱性が向上され、経時変化に伴う収縮率が著しく低く、変形がほぼ発生しないので、高温および衛生的な環境で用いることができる軽量シューズを提供することができる。また、射出成形による早期発泡および分散不良により外観に柄が発生する問題点を解決して射出成形が容易な効果がある。
以下、上述した内容と重複される内容を除外し、詳細に説明する。
上記の充填剤は熱可塑性ポリマー混合物１００重量部に対して５〜１０重量部に含まれる。もし、上記の充填剤が熱可塑性ポリマー混合物１００重量部に対し５重量部未満に含まれる場合には、断熱および耐熱効果が著しく低下される問題点が発生することができる。また、もし上記の充填剤が熱可塑性ポリマー混合物１００重量部に対して１０重量部を超過して含まれる場合には、充填剤の固まり現象が発生して分散性が低下され発泡および架橋の不良問題が発生して射出成形が容易ではない問題点が発生することができる。
さらに、本発明は上述した耐熱性が向上された軽量シューズの製造用の組成物を用いた軽量シューズを提供する。これを通じて射出成形が容易であり、優れた物性を有すると同時に耐熱性が著しく向上されて、高温殺菌の条件でも活用ができる軽量シューズを提供することができる。
また、本発明は下記の条件（ａ）および（ｂ）をすべて満足する軽量シューズを提供することができる。
（ａ）０．３≦Ａ１００≦１．５
（Ａ１００：収縮率（％）＝（ｌ０−ｌ）／ｌ０×１００、ｌ０：実験前の軽量シューズの試験片の長さ、ｌ：上記の試験片を１００℃で１５分間コンベクションオーブンおよびスチーム殺菌機に放置の後常温で３０分以上安定化した後の試験片の長さ）
（ｂ）１０．５≦Ｂ≦１３
（Ｂ：引裂強度（ｋｇ／ｃｍ）、厚さが３ｍｍである軽量シューズの試験片を用いてＫＳ規格ＫＳＭ６５１８に規定された方法で測定）
すなわち、本発明は経時変化に伴う収縮率が低く、優れた耐熱性を有すると同時に優れた物性を満足する軽量シューズを提供することができる効果がある。
一方、上記の条件（ａ）はより望ましくは、０．３≦Ａ１００≦１．２であることができ、さらに望ましくは、０．３≦Ａ１００≦０．９であることができる。また、上記の条件（ｂ）はより望ましくは１０．７≦Ｂ≦１３であることができ、さらに望ましくは１２≦Ｂ≦１３であることができる。
本発明の望ましい実施例によれば、上記の軽量シューズは下記の条件（ｃ）をさらに満足することができる。
（ｃ）１．２≦Ａ１２０≦２．３
（Ａ１２０：収縮率（％）＝（ｌ０−ｌ）／ｌ０×１００、ｌ０：実験前の軽量シューズの試験片の長さ、ｌ：上記の試験片を１２０℃で１５分間コンベクションオーブンおよびスチーム殺菌機に放置の後常温で３０分以上安定化した後の試験片の長さ）
上記の条件（ｃ）はより望ましくは１．２≦Ａ１２０≦２．０であることができ、さらに望ましくは１．２≦Ａ１２０≦１．９であることができる。これを通じて、本発明は経時変化に伴う収縮率が著しく低く、これにより耐熱性が著しく向上される効果を達成することがわかる。
最終的には、本発明の耐熱性が向上された軽量シューズの製造用の組成物およびこれを用いた軽量シューズは様々な物性が優秀に発現されると同時に耐熱性が著しく向上されてより高温の殺菌条件でも変形がほぼ発生しないので、高温殺菌の条件でも用いることができ、食品調理靴、医療用のシューズなどの様々な製品群で活用することができる。
以下、具体的な実施例を通じて本発明についてより詳しく説明する。
Figure 0006943898
Figure 0006943898
上記の表１は各実施例および比較例に入る物質を示したものである。上記の表２は各実施例および比較例に入る物質の含量を重量部で示したもので、熱可塑性ポリマー混合物１００重量部に対する各物質の含量を重量部で示したものである。
実施例１
上記の表１および表２による充填剤に反応性添加剤であるシランを処理するために、エタノール１００重量％に反応性添加剤であるシラン５０重量％を投入して１０分間攪拌した。上記のシラン溶液に残存する水分を除去するためにシリカゲルを添加した。上記のシラン溶液を充填剤１００重量部に対して３〜１２重量部で、噴霧器を用いて充填剤に分散させた。その後８０℃以上の温度で１時間以上乾燥させた後冷却した。このように、反応性添加剤を処理した充填剤と上記の表１および表２による熱可塑性ポリマー混合物を混合しマスターバッチ（Ｍ／Ｂ）を形成して、１５０〜１８０℃温度の二軸押出機を用いてペレットを製造した。その後、ニーダーを用いてペレット組成物を上記の表１による発泡体、架橋剤および架橋助剤を混合しマスターバッチ（Ｍ／Ｂ）を形成して８０〜１２０℃温度で最終ペレットを製造した。上記の最終ペレットを９０〜１２０℃で射出機で射出し、１５５〜１８０℃でモールドで最終成形して調理靴を製造した。
実施例２〜５及び比較例１〜４
上記の表１および表２により実施例１と同様に実施した。
実験例１．発泡倍率（Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｒａｔｉｏ（ＥＲ））
上記の実施例および比較例を通じて製造した調理靴の発泡倍率を下記の式に従い計算した後、下記の表３に表示した。
ＥＲ＝Ｆ／Ｍ
（ＥＲ：発泡倍率、Ｆ：冷却された発泡体の対角線の長さ、Ｍ：モールドの対角線の長さ）
実験例２．密度（Ｄｅｎｓｉｔｙ）
上記の実施例および比較例を通じて、製造した調理靴の比重を測定するためにＭｉｒａｇｅ社（日本）のＭＤ２００Ｓ自動比重測定器を用いて、ＫＳＭ６５１９に規定された解析方法を活用した。発泡体の比重は自動比重測定装置を用いて、ＫＳＭ６５１９に規定された方法で測定した後、下記の表３に表示した。上記の測定は３回実施し、測定した値の中間値から２０％以上を外れる場合、追加測定して平均値を下記の表３に示した。
実験例３．硬度（Ｈａｒｄｎｅｓｓ）
上記の実施例および比較例を通じて製造した調理靴の硬度を測定するために日本のＡＳＫＥＲ社のタイプＣを用いた。発泡体の初期の硬度は発泡体の製造の後のスキン・オン（ｓｋｉｎ−ｏｎ）状態で測定し,後の硬度は断面を切断してスキン・オフ（ｓｋｉｎ−ｏｆｆ）状態で全体の厚さが約６ｍｍ以上の範囲でＫＳＭ６５１８に規定された方法で測定した。この際、初期の硬度と後の硬度を考慮して５秒程度の時間の間維持し、３回繰り返し測定した後、平均値またはそれぞれの結果を発泡体の硬度にして、下記の表３に示した。
実験例４．機械的物性（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）
上記の実施例および比較例を通じて製造した調理靴の機械的な物性を実験するためにドイツのＺｗｉｃｋ社の１４３５ＵＴＭを用いた。これと関連して、引張強度（ＫＳＭ６５１８）、引裂強度（ＫＳＭ６５１８）、伸び率（ＫＳＭ６５１８）を測定して、下記の表３に示した。
（１）発泡体の引張強度および伸び率は厚さが３ｍｍである試験片を用いてＫＳＭ６５１８に規定された方法で測定した。この際、同様の試験に用いられた試験片は三つにして、測定値の中間値から２０％以上外れる場合、１回以上追加測定して平均値で計算した。
（２）発泡体の引裂強度は厚さが３ｍｍである試験片を用いてＫＳＭ６５１８に規定された方法で測定した。この際、同様の試験に用いた試験片は三つにして、測定値の中間値から２０％以上外れる場合、１回以上追加測定して平均値で計算した。
実験例５．弾性（Ｒｅｓｉｌｉｅｎｃｅ）
弾性（ＡＳＴＭ Ｄ ３５７４ Ｔｅｓｔ Ｈ）を測定するためにボール・ドロップ（Ｂａｌｌ ｄｒｏｐ）方式の反発弾性試験機（Ｒｅｂｏｕｎｄ ｒｅｓｉｌｉｅｎｃｅ ｔｅｓｔｅｒ，ＴＴ５０２Ａ）を用いて、下記の条件で測定した。
ボールの重さ：１６．３１ｇ
落下の高さ：５００ｍｍ
スポンジの厚さ：１０〜１５ｍｍ
発泡体の弾性は、試験片の厚さが１０ｍｍ以上である試験片を用いてボール・ドロップ（Ｂａｌｌ ｄｒｏｐ）方式で測定した。３回の同様の試験を繰り返して、最大、最小値を捨て平均で計算して、下記の表３に示した。
実験例６．圧縮永久ひずみ（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｓｅｔ）
圧縮永久ひずみの測定はＡＳＴＭ Ｄ３７５４に規定された方法で測定した。
５０℃×６時間×５０％
上記の測定は発泡体を約１０ｍｍの厚さの直径３０±０．０５ｍｍである円柱形で製造した試験片を用いて測定した。平行金属板の間に試験片を入れて試験片の厚さの５０％に相当するスペーサー（ｓｐａｃｅｒ）を挟み込んだ後、圧縮させ、５０±０．１℃が維持される空気循環型オーブン（ａｉｒ ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ ｏｖｅｎ）で６時間放置した。その後、圧縮装置から上記の試験片を取り出し、室温で３０分間熟成した後、厚さを測定した。同様の試験で用いられた試験片は三つにし、圧縮永久ひずみ（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｓｅｔ、Ｃｓ）は下記の式により計算して、これを下記の表３に示した。
Ｃｓ（％）＝［（ｔ０−ｔｆ）／ｔ０−ｔｓ］×１００
ｔ０：試験片の初期の厚さ、ｔｆ：試験の後冷却された際の厚さ、ｔｓ：スペーサーバーの厚さ
実験例７．収縮率
実験前の試験片の長さを測定した後、それぞれ１００℃および１２０℃で１５分間コンベクションオーブン（ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ ｏｖｅｎ）およびスチーム殺菌機で放置した後、常温で３０分以上安定化した後の試験片の長さを測定した。その後、下記の計算式により収縮率を計算し、下記の表３に示した。
収縮率（％）＝（ｌ０−ｌ）／ｌ０×１００
ｌ０：試験前の軽量シューズの試験片の長さ、ｌ：上記の試験片を１００℃で１５分間コンベクションオーブンおよびスチーム殺菌機に放置した後、常温で３０分以上安定化した後の試験片の長さ
実験例８．射出成形の容易性
上記の実施例および比較例を通じて、製造した最終ペレットを射出機で射出し、モールドで最終成形する場合、未発泡による成形モールドの挟み込み現象、外観のねじれなどを観測した。射出成形を１０回行う場合、上述した不良現象が全く示されない場合 ◎、１〜３回示す場合 ○、４〜７回示す場合 △、８〜１０回示す場合 ×で、下記の表３に示した。
Figure 0006943898
上記の表３を参考にすれば、実施例１〜４は粒径２０μｍ未満である充填剤を熱可塑性ポリマー混合物１００重量部に対して１５重量部以上を含む場合に、硬度、引張強度、引裂強度、伸び率などの物性が優秀に示すと同時に収縮率も著しく低く示されるので、耐熱性も著しく優れていることがわかる。一方、比較例１ないし３は充填剤の粒径が２０μｍを超過する場合に物性はほぼ同様に示されるが、収縮率が６．０％を超過して、著しく高い。これを通じて、充填剤の粒径が大きい比較例１ないし３の場合には耐熱性が著しく低いことがわかる。
また、実施例５を参考すれば、反応性添加剤を含まなくでも、粒径が２０μｍ未満である充填剤の含量が１０重量部以下であれば、耐熱性が良いことがわかる。しかし、実施例１ないし４に比べては収縮率がやや高く表示されるので、耐熱性が比較的に低いことがわかる。
比較例４は反応性添加剤は含まなくて、ナノサイズの炭酸マグネシウムを熱可塑性ポリマー混合物１００重量部に対して２０重量部含めている。この場合には、硬度が７０（タイプＣ）で高く表示されるのに対し、炭酸マグネシウムが不均一に分散される現象により射出成形が難しいことがわかる。

Claims (5)

  1. 耐熱性が向上された軽量シューズの製造用の組成物であって、
    エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンオクテン共重合体、エチレンブテン共重合体の中から選択されたいずれか一つ以上を含む第１ポリマーと溶融点が１００〜１４０℃である第２ポリマーを含む熱可塑性ポリマー混合物、充填剤、発泡剤、架橋剤および反応性添加剤を含み、
    上記の第２ポリマーは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の中から選択されたいずれか一つ以上であり、
    上記の第１ポリマーと第２ポリマーの重量比は３：７〜６：４であり、
    上記の充填剤は熱可塑性ポリマー混合物１００重量部に対して１２〜３５重量部に含まれて、上記の充填剤の粒径が１０μｍ未満であり、
    上記の反応性添加剤はシランカップリング剤、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびイタコン酸からなる群より選択されるいずれか一つ以上であり、
    上記の反応性添加剤は熱可塑性ポリマー混合物１００重量部に対して３〜１２重量部に含まれ、
    上記の耐熱性が向上された軽量シューズの製造用の組成物を用いたシューズの製造の際に早期発泡の発生を防止するためにメルトインデックス（Ｍｅｌｔｉｎｇ Ｉｎｄｅｘ）が１５〜４００であるエチレン酢酸ビニル共重合体をさらに含み、
    上記のメルトインデックス（Ｍｅｌｔｉｎｇ Ｉｎｄｅｘ）が１５〜４００であるエチレン酢酸ビニル共重合体は熱可塑性ポリマー混合物１００重量部に対して５〜１５重量部に含まれることを特徴とする耐熱性が向上された軽量シューズの製造用の組成物。
  2. 上記の充填剤は炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、カーボンブラックおよび硫酸カルシウムからなる群より選択されるいずれか一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載された耐熱性が向上された軽量シューズの製造用の組成物。
  3. 請求項１または請求項２の耐熱性が向上された軽量シューズの製造用の組成物を用いた軽量シューズ。
  4. 下記の条件（ａ）および（ｂ）をすべて満足することを特徴とする、請求項３に記載の軽量シューズ。
    （ａ）０．３≦Ａ１００≦１．５
    （Ａ１００：収縮率（％）＝（ｌ０−ｌ）／ｌ０×１００、ｌ０：実験前の軽量シューズの試験片の長さ、ｌ：上記の試験片を１００℃で１５分間コンベクションオーブンおよびスチーム殺菌機に放置の後常温で３０分以上安定化した後の試験片の長さ）
    （ｂ）１０．５≦Ｂ≦１３
    （Ｂ：引裂き強度（ｋｇ／ｃｍ）、厚さが３ｍｍである軽量シューズの試験片を用いてＫＳ規格ＫＳＭ６５１８に規定された方法で測定）
  5. 下記の条件（ｃ）をさらに満足することを特徴とする、請求項４に記載の軽量シューズ。
    （ｃ）１．２≦Ａ１２０≦２．３
    （Ａ１２０：収縮率（％）＝（ｌ０−ｌ）／ｌ０×１００、ｌ０：実験前の軽量シューズの試験片の長さ、ｌ：上記の試験片を１２０℃で１５分間コンベクションオーブンおよびスチーム殺菌機に放置の後常温で３０分以上安定化した後の試験片の長さ）
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