CN114230703A

CN114230703A - 用于吹塑应用的具有改进的escr的聚合物

Info

Publication number: CN114230703A
Application number: CN202210077159.8A
Authority: CN
Inventors: J·F·格雷克; 杨清; V·罗哈提; M·L·哈维卡; J·B·埃斯奎
Original assignee: Chevron Phillips Chemical Co LLC
Current assignee: Chevron Phillips Chemical Co LLC
Priority date: 2015-09-09
Filing date: 2016-09-01
Publication date: 2022-03-25
Also published as: CA2996437C; EP3347187A1; KR101995182B1; KR20180034487A; CN108136650A; BR112018003854A2; RU2018107539A; WO2017044373A1; ES2793349T3; RU2018107539A3; CA2996437A1; MX2018002228A; BR112018003854B1; US9493589B1; RU2705086C2; EP3347187B1

Abstract

本申请涉及用于吹塑应用的具有改进的ESCR的聚合物。本文公开乙烯基聚合物，其总体上特征在于大于0.954g/cm³的密度、在10到45g/10min范围内的高负荷熔融指数、在175到600范围内的高负荷熔融指数与熔融指数比、在0.15到0.30范围内的流变斜率参数以及超出800小时的10％igepal中的ESCR。这些聚合物具有铬基树脂的有益的可加工性和离模膨胀特征，而且具有改进的刚性和耐应力开裂性，并且可用于吹塑及其它最终用途应用中。

Description

用于吹塑应用的具有改进的ESCR的聚合物

本申请是分案申请，原申请的申请日为2016年9月1日，申请号为201680048872.2，发明名称为“用于吹塑应用的具有改进的ESCR的聚合物”。

技术领域

本申请涉及用于吹塑应用的具有改进的ESCR的聚合物。

背景技术

例如高密度聚乙烯(HDPE)均聚物和共聚物的聚烯烃可以使用催化剂系统与聚合程序的各种组合产生。铬基催化剂系统可以例如产生具有良好的挤出可加工性和聚合物熔融强度的烯烃聚合物，这通常是归因于其宽分子量分布(MWD)。

在例如吹塑的一些最终用途应用中，可受益于具有与由铬基催化剂系统产生的乙烯聚合物类似的可加工性、离模膨胀和熔融强度以及在相等或更高的聚合物密度下的韧性、最高负荷强度和耐环境应力开裂性(ESCR)的改进。因此，本发明是针对这些目的。

发明内容

提供此概述，从而以简化形式引入下文在详细描述中进一步描述的一系列概念。此发明内容并不希望识别所要求的主题的所需或基本特征。此发明内容也不希望用于限制所要求的主题的范围。

本发明通常涉及乙烯聚合物(例如乙烯/α-烯烃共聚物)，其特征在于大于或等于约0.954g/cm³的密度、在约10到约45g/10min范围内的高负荷熔融指数(HLMI)、在约175到约600范围内的高负荷熔融指数与熔融指数(HLMI/MI)比、在约0.15到约0.30范围内的所述乙烯聚合物在100sec^-1下的粘度(以Pa-sec为单位)对剪切速率(以sec^-1为单位)的曲线斜率，以及大于或等于约800小时的耐环境应力开裂性(ESCR，10％igepal)。

在一些方面，所述乙烯聚合物可具有在约0.954到约0.962g/cm³(或约0.9545到约0.962g/cm³，或约0.955到约0.960g/cm³)范围内的密度、在约15到约40g/10min(或约15到约38g/10min，或约15到约35g/10min)范围内的HLMI、在约190到约550(或约200到约500，或约210到约480)范围内的HLMI/MI比、在约0.15到约0.28(或约0.16到到约0.28，或约0.17到约0.27)范围内的所述乙烯聚合物在100sec^-1下的粘度(以Pa-sec为单位)对剪切速率(以sec^-1为单位)的曲线斜率，以及大于或等于约1000小时(或大于或等于约1100小时，或大于或等于约1200小时)的耐环境应力开裂性(ESCR，10％igepal)。

在另外方面，这些聚合物可通过以下表征：在约0.01到约0.5g/10min范围内的熔融指数(MI)，及/或每1000个总碳原子小于约0.008的长链分支(LCB)，及/或反向共聚单体分布，及/或在约200,000到约400,000g/mol范围内的Mw，及/或在约10,000到约40,000g/mol范围内的Mn，及/或在约1,400,000到约3,000,000g/mol范围内的Mz，及/或在约8到约25范围内的Mw/Mn比，及/或在约4.5到约8.5范围内的Mz/Mw比，及/或在约1×10⁵到约1×10⁷Pa-sec范围内的零剪切粘度(使用具有蠕变调节的Carreau-Yasuda模型)，及/或在约800到约2000Pa-sec范围内的在100sec^-1下的粘度，及/或在28到约43％范围内的离模膨胀，及/或在约150到约200磅范围内的瓶最高负荷强度，及/或双峰分子量分布。

此外，这些聚合物可为可含有高或较高分子量(HMW)组分和低或较低分子量(LMW)组分，并且因此可通过以下进一步表征：HMW组分，其具有在约800,000到约1,200,000g/mol范围内的Mp，及/或在约1,000,000到约1,500,000g/mol范围内的Mw，及/或在约400,000到约800,000g/mol范围内的Mn，及/或在约1.5到约2.2范围内的Mz/Mw比，及/或约1.8到约2.7的Mw/Mn比；以及LMW组分，其具有在约40,000到约75,000g/mol范围内的Mp，及/或在约42,000到约80,000g/mol范围内的Mw，及/或在约8,000到约25,000g/mol范围内的Mn，及/或在约1.5到约2.8范围内的Mz/Mw比，及/或在约3到约6范围内的Mw/Mn比。以总聚合物(wt.％)计，所述HMW组分的量的范围可为约10到约26％，约12到约30％，或约12到约24％。

这些乙烯聚合物可用于生产各种制品，例如薄膜、片材、管道、土工膜和吹塑瓶。

前述概述和以下详细描述均提供实例且仅为说明性的。因此，前述概述和以下详细描述不应被认为是限制性的。另外，可以提供除本文所述的那些之外的特征或变型。举例来说，某些方面和实施例可以针对详细描述中所描述的各种特征组合和子组合。

附图说明

图1呈现实例1和实例3到5的聚合物的分子量分布的曲线。

具体实施方式

定义

为更明确地定义本文所使用的术语，提供以下定义。除非另外指明，否则以下定义适用于本公开。如果术语用于本公开但未具体定义，那么可应用来自《IUPAC化学术语汇编(IUPAC Compendium of Chemical Terminology)》第2版(1997)的定义，只要所述定义不与任何其它公开内容或本文应用的定义冲突，或者造成应用所述定义的任何权利要求不确定或不能实现。就由以引用的方式并入本文中的任何文献提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法冲突来说，本文提供的定义或用法为主。

尽管本文中关于“包括”各种组分或步骤描述组合物和方法，除非另外说明，否则组合物和方法也可“主要由”各种组分或步骤“组成”或“由其组成”。例如，符合本发明各方面的催化剂组合物可包括以下，替代地可主要由以下组成，或替代地可由以下组成：催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂和任选地，助催化剂。

除非另外规定，否则术语“一(a/an)”、“所述(the)”等旨在包含多个替代，例如至少一个。举例来说，除非另外规定，否则“活化剂-载体”或“金属茂化合物”的公开意指分别涵盖一种活化剂-载体或金属茂化合物或多于一种活化剂-载体或金属茂化合物的混合物或组合。

一般来说，使用在《化学与工程新闻(Chemical and Engineering News)》,63(5),27,1985中出版的元素周期表版本中所指明的编号方案来指明元素族群。在一些例子中，元素族群可使用分配给族群的通用名指明；例如第1族元素为碱金属、第2族元素为碱土金属、第3族到第12族元素为过渡金属，且第17族元素为卤素或卤化物。

对于本文所公开的任何特定化合物，除非另外指明，否则所呈现的通用结构或名称还旨在涵盖可由特定取代基集合产生的所有结构异构体、构形异构体和立体异构体。因此，除非另外明确指明，否则对化合物的一般提及包含所有结构异构体；例如对戊烷的一般提及包含正戊烷、2-甲基-丁烷和2,2-二甲基丙烷，而对丁基的一般提及包含正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。此外，视上下文准许或需要，提及通用结构或名称涵盖所有对映异构体、非对映异构体和其它光学异构体(不论呈对映异构体形式还是呈外消旋形式)以及立体异构体混合物。对于所呈现的任何特定式或名称，所呈现的任何通式或名称还涵盖可能由特定取代基集合产生的所有构形异构体、区位异构体和立体异构体。

当用于描述基团时，例如当提及特定基团的被取代类似物时，术语“被取代的”旨在描述在形式上置换所述基团中的氢的任何非氢部分，并且希望为非限制性的。一个或多个基团在本文中也可以被称为“未被取代的”或等效术语如“非取代的”，其是指其中非氢部分没有置换所述基团中的氢的原始基团。除非另外规定，否则“被取代的”希望为非限制性的，并且包含如所属领域的普通技术人员所理解的无机取代基或有机取代基。

无论何时在本说明书和权利要求书中使用，术语“烃”都是指仅含有碳和氢的化合物。可利用其它标识来指示在烃中存在特定基团(例如卤代烃指示在烃中存在一个或多个卤素原子置换相等数量的氢原子)。术语“烃基”在本文中根据IUPAC指定的定义使用：通过从烃中去除一个氢原子而形成的单价基团(即，仅含有碳和氢的基团)。烃基的非限制性实例包含烷基、烯基、芳基和芳烷基以及其它基团。

术语“聚合物”在本文中一般用于包含烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等。共聚物衍生自一种烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元共聚物衍生自一种烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”涵盖衍生自本文所公开的任何烯烃单体和共聚单体的共聚物、三元共聚物等。类似地，乙烯聚合物将包含乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯三元共聚物等。作为一个实例，烯烃共聚物(例如乙烯共聚物)可衍生自乙烯和共聚单体，例如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别为乙烯和1-己烯，则所得聚合物可归类为乙烯/1-己烯共聚物。

同样地，术语“聚合”的范围包含均聚合、共聚合、三元共聚等。因此，共聚合方法可涉及使一种烯烃单体(例如乙烯)和一种烯烃共聚单体(例如1-己烯)接触以产生共聚物。

术语“助催化剂”在本文中一般用于指如以下的化合物：铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物等，其当在活化剂-载体以外使用时可以构成催化剂组合物的一种组分。不论化合物的实际功能或化合物可起作用的任何化学机制如何，都使用术语“助催化剂”。

术语“以化学方式处理的固体氧化物”、“处理的固体氧化物化合物”等在本文中用于指示具有相对较高孔隙度的固体无机氧化物，其可以展现路易斯酸性行为(Lewisacidic behavior)或布朗斯特酸性行为(

acidic behavior)，并且其已经用吸电子组分(通常为阴离子)进行处理，并且经过煅烧。吸电子组分通常为吸电子阴离子源化合物。因此，以化学方式处理的固体氧化物可以包括至少一种固体氧化物与至少一种吸电子阴离子源化合物的煅烧接触产物。通常，以化学方式处理的固体氧化物包括至少一种酸性固体氧化物化合物。本发明的“活化剂-载体”可以是以化学方式处理的固体氧化物。术语“载体”和“活化剂-载体”并非用以暗示这些组分为惰性的，并且此类组分不应解释为催化剂组合物的惰性组分。如本文所使用，术语“活化剂”一般是指一种物质，其能够将金属茂组分转化成可使烯烃聚合的催化剂，或当金属茂化合物已经不包括可活化配体时，能够将金属茂组分与向金属茂提供此类配体(例如烷基、氢阴离子)的组分的接触产物转化成可使烯烃聚合的催化剂。不论实际活化机制如何，都使用此术语。说明性活化剂包含活化剂-载体、铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物等。如果在不存在活化剂-载体的催化剂组合物中使用，那么铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物和电离化离子化合物一般被称为活化剂。如果催化剂组合物含有活化剂-载体，那么铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐和电离化离子材料通常被称助催化剂。

如本文所使用的术语“金属茂”描述包括至少一个η³到η⁵-环烷二烯基型部分的化合物，其中η³到η⁵-环烷二烯基部分包含环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体等，包含这些中任一个的部分饱和或被取代的衍生物或类似物。这些配体上可能的取代基可包含H，因此本发明包括如下配体：四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、部分饱和的茚基、部分饱和的芴基、被取代的部分饱和的茚基、被取代的部分饱和的芴基等。在一些背景下，金属茂简称为“催化剂”，同样地，术语“助催化剂”在本文中用以指例如有机铝化合物。

术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等并不取决于由所公开或请求的催化剂组合物/混合物/系统的初始组分的接触或反应产生的实际产物或组合物、活性催化部位的性质或在组合助催化剂、一种或多种金属茂化合物或活化剂(例如活化剂-载体)之后这些组分的去向。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等涵盖所述组合物的初始起始组分以及可由接触这些初始起始组分而产生的任何一种或多种产物，并且这包含多相催化剂系统或组合物和均相催化剂系统或组合物。贯穿本公开，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等可互换使用。

除非另外说明，否则术语“接触产物”在本文中用以描述其中组分按任何次序、任何方式和历时任何时间长度接触在一起的组合物。举例来说，组分可通过掺合或混合而接触。此外，任何组分的接触可以在存在或缺乏本文所描述的组合物的任何其它组分的情况下进行。组合额外的材料或组分可通过任何适合的方法来进行。此外，术语“接触产物”包含混合物、共混物、溶液、浆液、反应产物等，或其组合。尽管“接触产物”可包含反应产物，但并不要求相应组分相互反应。类似地，术语“接触”在本文中用以指可以掺合、混合、成浆、溶解、反应、处理或另外以某种其它方式接触的材料。

尽管在本发明的实践或测试中可使用与本文所描述的方法、装置和材料类似或等效的任何方法、装置和材料，但本文描述了典型的方法、装置和材料。

本文所提及的所有公开案和专利都是以引用的方式并入本文中，用于描述和公开例如所述公开案中所描述的可能结合目前所描述的发明使用的构造和方法。

本发明中公开若干类型的范围。当公开或请求任何类型的范围时，意图是单独地公开或要求此类范围可合理地涵盖的每个可能的数字，包含范围的端点以及其中所涵盖的任何子范围和子范围组合。举例来说，当公开或请求具有某一碳原子数的化学部分时，意图是单独地公开或要求此类范围可涵盖的、与本文的公开内容一致的每个可能的数字。举例来说，如本文所使用，公开一个部分为C₁到C₁₈烃基或换句话说为具有1到18个碳原子的烃基是指以下部分：其可具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子，以及介于这两个数字之间的任何范围(例如C₁到C₈烃基)，且还包含介于这两个数字之间的范围的任何组合(例如C₂到C₄烃基和C₁₂到C₁₆烃基)。

类似地，下面是符合本发明各方面的乙烯聚合物的Mw/Mn比的另一代表性实例。对于Mw/Mn比可在约8到约25范围内的公开内容，意图是叙述Mw/Mn比可为在所述范围内的任何比率并且例如可等于约8、约9、约10、约11、约12、约13、约14、约15、约16、约17、约18、约19、约20、约21、约22、约23、约24或约25。另外，Mw/Mn比可在约8到约25(例如约11到约21)的任何范围内，且这还包含在约8与约25之间的范围的任何组合(例如，Mw/Mn比可在约8到约12或约15到约20范围内)。同样，本文所公开的所有其它范围应以与这些实例类似的方式加以解释。

本发明通常涉及具有减小的离模膨胀和改进的韧性、最高负荷强度以及耐环境应力开裂性(ESCR)的高密度乙烯基聚合物。例如使用薄膜/片材挤出、基材挤出或吹塑由这些乙烯基聚合物制造的制品适合多种最终用途应用。

乙烯聚合物

一般来说，本文所公开的聚合物为乙烯基聚合物或乙烯聚合物，涵盖乙烯的均聚物以及乙烯与至少一种烯烃共聚单体的共聚物、三元共聚物等。可与乙烯共聚的共聚单体在其分子链中常具有3到20个碳原子。举例来说，典型的共聚单体可包含但不限于丙二醇、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四种正辛烯(例如1-辛烯)、四种正壬烯、五种正癸烯等，或这些化合物中两种或多于两种的混合物。一方面，烯烃共聚单体可包括C₃-C₁₈烯烃；替代地，烯烃共聚单体可包括C₃-C₁₀烯烃；替代地，烯烃共聚单体可包括C₄-C₁₀烯烃；替代地，烯烃共聚单体可包括C₃-C₁₀α-烯烃；或替代地，烯烃共聚单体可包括C₄-C₁₀α-烯烃。

根据本发明的另一方面，烯烃单体可包括乙烯，且烯烃共聚单体可包含但不限于丙二醇、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等，或其组合。在又一方面中，共聚单体可包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其任何组合。在再一方面中，共聚单体可包括1-丁烯；替代地1-己烯；或替代地1-辛烯。通常，以单体(乙烯)和共聚单体的总重量计，共聚单体的量可在约0.01到约10wt.％、约0.1到约5wt.％、约0.15到约5wt.％、约0.15到约2wt.％、或约0.1到约1wt.％范围内。

在一些方面，本发明的乙烯聚合物可为乙烯/α-烯烃共聚物。举例来说，乙烯聚合物可包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物。在本文预期的特定方面，乙烯聚合物可包括乙烯/1-己烯共聚物。

本发明的某些方面涉及与使用铬基催化剂系统产生的常规树脂相比较而用于吹塑应用的改进的聚烯烃树脂。用于吹塑应用的常规铬基树脂一般具有宽MWD、可接受的离模膨胀、高熔融强度以及在各种吹塑机器上的总体优异的可加工性。尽管存在这些益处，仍然期望在韧性、最高负荷强度、硬度和ESCR方面的改进，同时维持基本没有熔体破坏、基本没有可造成真空的凝胶、基本没有烧焦或黑色的物质、基本没有烟雾和气味，以及良好的可微调性。在某些方面，本文所描述的乙烯聚合物可提供通常与常规铬基树脂相关的加工容易性(例如，可接受的离模膨胀、高熔融强度等)连同相对常规铬基树脂在韧性、硬度(例如高密度)、最大负荷强度和ESCR方面的改进的独特组合。这样的改进可产生具有较长寿命的吹塑部件或制品，并且可允许加工者有机会使吹塑部件或制品减薄或薄壁化，引起树脂使用量减少和成本降低。

本发明的乙烯聚合物(例如乙烯共聚物)的说明性和非限制性实例可具有大于或等于约0.954g/cm³的密度、在约10到约45g/10min范围内的高负荷熔融指数(HLMI)、在约175到约600范围内的高负荷熔融指数与熔融指数(HLMI/MI)比、在约0.15到约0.30范围内的所述乙烯聚合物在100sec^-1下的粘度(以Pa-sec为单位)对剪切速率(以sec^-1为单位)的曲线斜率，以及大于或等于约800小时的耐环境应力开裂性(ESCR，10％igepal)。

本发明的乙烯聚合物的另一说明性和非限制性实例可具有在约0.954到约0.962g/cm³(或约0.9545到约0.962g/cm³，或约0.955到约0.960g/cm³)范围内的密度、在约15到约40g/10min(或约15到约38g/10min，或约15到约35g/10min)范围内的HLMI、在约190到约550(或约200到约500，或约210到约480)范围内的HLMI/MI比、在约0.15到约0.28(或约0.16到到约0.28，或约0.17到约0.27)范围内的所述乙烯聚合物在100sec^-1下的粘度(以Pa-sec为单位)对剪切速率(以sec^-1为单位)的曲线斜率，以及大于或等于约1000小时(或大于或等于约1100小时，或大于或等于约1200小时)的耐环境应力开裂性(ESCR，10％igepal)。符合本发明的乙烯聚合物的这些说明性和非限制性实例还可具有下文所列出的聚合物性质中的任一种和任何组合。

本文所公开的乙烯基聚合物的密度常大于或等于约0.954g/cm³，例如，大于或等于约0.9545，或大于或等于约0.955g/cm³，且常可在至多约0.968g/cm³范围内。而在特定方面，所述密度可在约0.954到约0.965、约0.9545到约0.962、约0.955到约0.965、约0.954到约0.962或约0.955到约0.960g/cm³范围内。

符合本发明的某些方面，本文所描述的乙烯聚合物可具有常在约10到约45、约12到约42、约15到约40，或约15到约38g/10min范围内的相对较低的高负荷熔融指数(HLMI)。在另外的方面，本文所描述的乙烯聚合物可具有在约15到约35、约16到约40、约16到约38、约16到约35、或约17到约38g/10min范围内的HLMI。

根据本发明的乙烯聚合物可具有相对较高的熔体流动比，即，HLMI/MI比可处于约175到约600、约190到约550或约200到约500范围内。HLMI/MI的其它适合的范围可包含但不限于约210到约500、约210到约480、约200到约480、约200到约460，或约210到约460。

出人意料地，申请人确定例如在吹塑过程中乙烯聚合物的离模膨胀与流变斜率参数(即，乙烯聚合物在190℃下在100sec^-1下的粘度(Pa-sec)对剪切速率(sec^-1)的曲线斜率)相关，且对于这个流变斜率参数来说，可有利的是小于或等于约0.30。一方面，乙烯聚合物可具有在约0.15到约0.30，例如约0.15到约0.28、约0.15到约0.27、约0.16到约0.30、约0.16到约0.28或约0.17到约0.27范围内的在100sec^-1和190℃下的粘度(Pa-sec)对剪切速率(sec^-1)的曲线斜率(流变斜率参数)。流变斜率参数是由在190℃下测量的粘度数据并使用如本文所描述的具有蠕变调节的Carreau-Yasuda(CY)经验模型来确定。

所公开的乙烯聚合物可具有相对于使用铬基催化剂系统产生的可比较聚合物(例如，相等的密度、熔融指数、分子量等)显著改进的耐环境应力开裂性(ESCR)。本文所公开的ESCR测试和测试结果根据ASTM D1693，条件B，10％igepal(10％igepal ESCR测试是比使用100％igepal溶液进行的ESCR测试更严苛的测试)。在一些方面，本文所描述的乙烯聚合物可具有大于或等于约600小时、大于或等于约800小时，或大于或等于约1000小时的ESCR(使用10％igepal)。在另外的方面，本文所描述的乙烯聚合物可具有大于或等于约1100小时、大于或等于约1200小时，或大于或等于约1300小时且常可在高达1500到2500小时范围内的ESCR(使用10％igepal)。ESCR测试通常在达到一定小时数之后停止，并且假设长持续时间的测试，一般没有测出ESCR的上限(小时)。

本发明的乙烯聚合物(均聚物、共聚物等)通常可具有相对较低但大于零的熔融指数(MI)。在本发明的各方面中，预期在约0.01到约0.5、约0.01到到约0.25，或约0.01到约0.2范围内的熔融指数。举例来说，本发明的聚合物可具有在约0.02到约0.25或约0.02到约0.2g/10min范围内的MI。

一般来说，本发明各方面中的聚合物具有低水平的长链分支，通常每1000个总碳原子小于约0.01的长链分支(LCB)，且与例如美国专利第7,517,939号、第8,114,946号和第8,383,754号中所显示的聚合物的LCB含量类似，所述专利以全文引用的方式并入本文中。在其它方面中，每1000个总碳原子中LCB的数量可为每1000个总碳原子小于约0.008、小于约0.007、小于约0.005或小于约0.003的LCB。

在一些方面，本文所描述的乙烯共聚物具有非常规(反向)共聚单体分布，通常，聚合物的较高分子量部分具有比较低分子量部分更高的共聚单体并入。通常，随着分子量增加，共聚单体并入增加。在一方面，处于Mw下的聚合物的每1000个总碳原子的短链分支(SCB)的数量大于处于Mn下的数量。另一方面，处于Mz下的聚合物的每1000个总碳原子的短链分支(SCB)的数量大于处于Mw下的数量。在另一方面，处于Mz下的聚合物的每1000个总碳原子的SCB的数量大于处于Mn下的数量。在再一方面，分子量为10⁶的聚合物的每1000个总碳原子的短链分支(SCB)的数量大于在10⁵的分子量下的数量。

在一方面中，本文所描述的乙烯聚合物可具有在约8到约25、约8到约22、约10到约25、或约12到约25的范围内的Mw/Mn比或多分散指数。另一方面，本文所描述的乙烯聚合物可具有在约10到约22、约11到约21、或约12到约21范围中的Mw/Mn。

在一方面中，本文所描述的乙烯聚合物可具有在约4到约9、约4.5到约8.5、约5到约9、或约5到约8.5范围内的Mz/Mw比。另一方面，本文所描述的乙烯聚合物可具有在约5到约8、约6到约8、或约6.5到约7.5范围中的Mz/Mw。

在一方面中，本文所描述的乙烯聚合物可具有在约150,000到约425,000、约200,000到约400,000、约225,000到约400,000、或约250,000到约400,000g/mol范围内的重均分子量(Mw)。在另一方面中，本文所描述的乙烯聚合物可具有约250,000到约350,000、约240,000到约360,000、或约240,000到约300,000g/mol范围内的Mw。

在一方面中，本文所描述的乙烯聚合物可具有约10,000到约40,000、约10,000到约35,000或约10,000到约30,000g/mol范围内的数均分子量(Mn)。在另一方面中，本文所描述的乙烯聚合物可具有在约10,000到约20,000、约11,000到约30,000或约11,000到约25,000g/mol范围内的Mn。

在一方面中，本文所描述的乙烯聚合物可具有在约1,400,000到约3,500,000、约1,400,000到约3,000,000或约1,500,000到约3,000,000g/mol范围内的z均分子量(Mz)。在另一方面中，本文所描述的乙烯聚合物可具有在约1,500,000到约2,500,000、约1,500,000到约2,000,000、约1,400,000到约2,400,000或约1,600,000到约2,200,000g/mol范围内的Mz。

在一些方面中，本文所描述的乙烯聚合物在190℃下的零剪切粘度可大于或等于约1×10⁵、大于或等于约2×10⁵、在约1×10⁵到约1×10⁷范围内，或在约2×10⁵到约1×10⁷Pa-sec范围内。在这些和其它方面中，本文所描述的乙烯聚合物的零剪切粘度可在约5×10⁵到约5×10⁶范围内或在约6×10⁵到约2×10⁶Pa-sec范围内。这些粘度是使用具有蠕变调节的Carreau Yasuda模型确定的。尽管不希望受理论束缚，但申请人认为较高的零剪切粘度可能与较高的聚合物熔融强度(例如，在吹塑中良好的熔融强度和可加工性)相关。

另外或替代地，本文所描述的乙烯聚合物可具有在约800到约2000、约800到约1800、约800到约1700、约900到约1800、约1000到约2000或约1000到约1800Pa-sec范围内的在100sec^-1下在190℃下的粘度(埃塔@100或η@100)。此流变参数是在190℃下使用如本文所描述的具有蠕变调节的Carreau-Yasuda(CY)经验模型而确定的。

一般来说，符合本发明的某些方面的乙烯聚合物可具有双峰分子量分布(如使用凝胶渗透色谱法(GPC)或其它适合的分析技术所测定)。常常，在双峰分子量分布中，在尖峰之间存在低谷，且尖峰为可单独或解卷积的。通常，双峰分子量分布的特征可为具有可鉴别的高或较高分子量组分(或分布)和可鉴别的低或较低分子量组分(或分布)。说明性单峰MWD曲线和双峰MWD曲线展示于美国专利第8,383,754号中，所述专利以全文引用的方式并入本文中。

在一方面中，本文所描述的乙烯聚合物可为反应产物(例如单反应产物)，例如其不是(例如)具有不同分子量特征的两种聚合物的反应后共混物。如所属领域的技术人员将容易地认识到，可制得两种不同聚合物树脂的物理共混物，但这使反应产物不需要的额外处理和复杂度成为必要。

如本文所描述，乙烯聚合物(例如乙烯/α-烯烃共聚物)可具有低或较低分子量(LMW)组分和高或较高分子量(HMW)组分。这些组分术语是相对的，参考彼此使用，并且不限于相应组分的实际分子量。这些LMW组分和HMW组分的分子量特征和相对量通过解卷积复合(总聚合物)分子量分布(例如，使用凝胶渗透色谱法测定)来确定。以总聚合物的重量计，HMW组分的量不限于任何特定范围。然而，一般来说，HMW组分的量可小于或等于约30％、小于或等于约26％、小于或等于约24％或小于或等于约22％。以总聚合物的重量计，HMW组分的量的适合的非限制性范围包含约10到约26％、约10到约24％、约12到约30％、约12到约26％、约12到24％、约14到28％或约14到约24％。

根据本发明各方面，HMW组分的Mp可在约800,000到约1,200,000、约850,000到约1,100,000、约900,000到约1,200,000或约900,000到约1,100,000g/mol范围内。另外或替代地，HMW组分可具有相对较高的Mw，其通常在约1,000,000到约1,500,000、约1,000,000到约1,400,000、约1,100,000到约1,400,000或约1,050,000到约1,350,000g/mol范围内。另外或替代地，HMW组分的Mn可在约400,000到约800,000、约400,000到约700,000、约450,000到约800,000或约450,000到约700,000g/mol范围内。另外或替代地，HMW组分可具有小于或等于约2.5、小于或等于约2.2、约1.5到约2.2或约1.5到约2的Mz/Mw比。另外或替代地，HMW组分可具有如由小于或等于约3、小于或等于约2.5、约1.8到约2.7或约1.8到约2.5的Mw/Mn比反映的相对较窄的分子量分布。

根据本发明各方面，LMW组分的Mp可在40,000到约75,000、约45,000到约80,000、约45,000到约75,000或约45,000到约65,000g/mol范围内。另外或替代地，LMW组分可具有相对较高的Mw，其通常在约42,000到约80,000、约42,000到约75,000、约50,000到约80,000或约50,000到约70,000g/mol范围内。另外或替代地，HMW组分的Mn可在约8,000到约25,000、约10,000到约25,000、约10,000到20,000或约10,000到18,000g/mol范围内。另外或替代地，LMW组分可具有相对较小的Mz/Mw比，其通常小于或等于约2.8、约1.5到约2.8、约1.6到约2.5、约1.6到约2.5、约1.6到约2.4或约1.7到约2.3。另外或替代地，LMW组分的Mw/Mn比可在约3到约6、约3.5到约5.5或约4到约5范围内。

本发明各方面还涉及乙烯聚合物(例如乙烯/1-己烯共聚物)在代表性吹塑设备上的性能，如下文中所描述。本文所公开的乙烯聚合物可具有出人意料地低的离模膨胀，其通常处于约28到约43％、约28到约40％、约30到约40％、约32到约42％、约34到约42％或约34到约40％的范围内。所公开的乙烯聚合物的改进的强度性质反映在瓶最高负荷强度中。瓶最高负荷强度常可以在约150到约200、约160到约200、约170到约200、约170到约195或约170到约190磅的范围内。

制品和产品

制品可由本发明的乙烯聚合物形成，及/或可包括本发明的乙烯聚合物，并且相应地涵盖于本文中。举例来说，可包括本发明的乙烯聚合物的制品可包含但不限于农用薄膜、汽车部件、瓶子、化学品容器、桶、纤维或织品、食品包装薄膜或容器、饮食业制品、油箱、土工膜、家用容器、衬管、模塑产品、医疗装置或材料、户外存储产品、户外游乐设备、管道、片材或胶带、玩具或交通护栏等。

可采用各种方法来形成这些制品。这些方法的非限制性实例包含注射、吹塑、旋转模塑、薄膜挤出、片材挤出、型材挤出、热成型等。此外，通常将添加剂和改性剂添加到这些聚合物中以便提供有利的聚合物加工或最终用途产品属性。{1]此类方法和材料描述于《现代塑料百科全书(Modern Plastics Encyclopedia)》，1995年11月中旬发行，第72卷，第12期；和《薄膜挤出手册-方法、材料、性质(Film Extrusion Manual-Process,Materials,Properties)》，TAPPI出版社，1992；其公开内容以全文引用的方式并入本文中。在本发明的一些方面中，制品可包括本文所描述的乙烯聚合物中的任一种并且所述制品可为吹塑瓶。

申请人还预期一种形成或制备包括本文所公开的任何乙烯聚合物的制品的方法。举例来说，一种方法可包括(i)在聚合反应器系统中使催化剂组合物与乙烯和任选的烯烃共聚单体在聚合条件下接触以产生乙烯聚合物，其中所述催化剂组合物可包括催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂(例如，包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体)和任选的助催化剂(例如有机铝化合物)；和(ii)形成包括所述乙烯聚合物的制品。形成步骤可包括共混、熔融加工、挤出、模塑(例如吹塑)或热成型等，包含其组合。

催化剂系统和聚合方法

根据本发明的一些方面，乙烯聚合物可使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂系统产生。根据本发明的其它方面，乙烯聚合物可使用金属茂基催化剂系统产生。根据本发明另外的方面，乙烯聚合物可使用双金属茂基催化剂系统产生。在这些方面，催化剂组分I可包括非桥连金属茂化合物，例如含有两个环戊二烯基、两个茚基或一个环戊二烯基和一个茚基的非桥连锆基或铪基金属茂化合物。催化剂组分II可包括桥连金属茂化合物，例如具有环戊二烯基和芴基且在桥接基团和/或环戊二烯基上具有烯基取代基的桥连锆基或铪基金属茂化合物。

一般来说，催化剂组分I可包括非桥连锆基或铪基金属茂化合物，和/或非桥连锆基及/或铪基双核金属茂化合物。在一方面中，例如，催化剂组分I可包括含有两个环戊二烯基、两个茚基或一个环戊二烯基和一个茚基的非桥连锆基或铪基金属茂化合物。在另一方面中，催化剂组分I可包括含有两个环戊二烯基的非桥连锆基或铪基金属茂化合物。在又一方面中，催化剂组分I可包括含有两个茚基的非桥连锆基或铪基金属茂化合物。在再一方面中，催化剂组分I可包括含有环戊二烯基和茚基的非桥连锆基或铪基金属茂化合物。

在一些方面中，催化剂组分I可包括含有两个环戊二烯基、两个茚基或一个环戊二烯基和一个茚基的非桥连锆基金属茂化合物，而在其它方面中，催化剂组分I可包括具有烯基连接基团的双核非桥连金属茂化合物。

在本发明的特定方面，催化剂组分I可包括具有式(I)的非桥连金属茂化合物：

在式(I)内，M、Cp^A、Cp^B和每个X为非桥连金属茂化合物的独立元素。因此，具有式(I)的非桥连金属茂化合物可使用本文所公开的M、Cp^A、Cp^B和X的任何组合来描述。

除非另外规定，否则上式(I)、本文所公开的任何其它结构式以及本文所公开的任何金属茂络合物、化合物或物种并未设计成展示不同部分的立体化学或异构定位(例如这些式并非旨在显示顺式或反式异构体，或R或S非对映异构体)，尽管此类化合物由这些式和/或结构所预期并涵盖。

根据本发明各方面，式(I)中的金属M可为Ti、Zr或Hf。在一个方面中，例如，M可为Zr或Hf，而在另一方面中，M可为Ti；替代地，M可为Zr；或替代地，M可为Hf。

式(I)中的每个X可独立地为单阴离子配体。在一些方面中，适合的单阴离子配体可包含但不限于H(氢阴离子)、BH₄、卤离子(halide)、C₁到C₃₆烃基、C₁到C₃₆烃氧基(hydrocarboxy group)、C₁到C₃₆烃基胺基、C₁到C₃₆烃基硅烷基、C₁到C₃₆烃基胺基硅烷基、-OBR¹ ₂或-OSO₂R¹，其中R¹为C₁到C₃₆烃基。预期每个X可为相同或不同单阴离子配体。

在一个方面中，每个X可独立地为H、BH₄、卤离子(例如F、Cl、Br等)、C₁到C₁₈烃基、C₁到C₁₈烃氧基、C₁到C₁₈烃基胺基、C₁到C₁₈烃基硅烷基或C₁到C₁₈烃基胺基硅烷基。替代地，每个X可独立地为H、BH₄、卤离子、OBR¹ ₂或OSO₂R¹，其中R¹为C₁到C₁₈烃基。在另一方面中，每个X可独立地为H、BH₄、卤离子、C₁到C₁₂烃基、C₁到C₁₂烃氧基、C₁到C₁₂烃基胺基、C₁到C₁₂烃基硅烷基、C₁到C₁₂烃基胺基硅烷基、OBR¹ ₂或OSO₂R¹，其中R¹为C₁到C₁₂烃基。在另一方面中，每个X可独立地为H、BH₄、卤离子、C₁到C₁₀烃基、C₁到C₁₀烃氧基、C₁到C₁₀烃基胺基、C₁到C₁₀烃基硅烷基、C₁到C₁₀烃基胺基硅烷基、OBR¹ ₂或OSO₂R¹，其中R¹为C₁到C₁₀烃基。在又一方面中，每个X可独立地为H、BH₄、卤离子、C₁到C₈烃基、C₁到C₈烃氧基、C₁到C₈烃基胺基、C₁到C₈烃基硅烷基、C₁到C₈烃基胺基硅烷基、OBR¹ ₂或OSO₂R¹，其中R¹为C₁到C₈烃基。在再一方面中，每个X可独立地为卤离子或C₁到C₁₈烃基。举例来说，每个X可为Cl。

在一个方面中，每个X可独立地为H、BH₄、卤离子或C₁到C₃₆烃基、烃氧基、烃基胺基、烃基硅烷基或烃基胺基硅烷基，而在另一方面中，每个X可独立地为H、BH₄或C₁到C₁₈烃氧基、烃基胺基、烃基硅烷基或烃基胺基硅烷基。在又一方面中，每个X可独立地为卤离子；替代地，C₁到C₁₈烃基；替代地，C₁到C₁₈烃氧基；替代地，C₁到C₁₈烃基胺基；替代地，C₁到C₁₈烃基硅烷基；或替代地，C₁到C₁₈烃基胺基硅烷基。在再一方面中，每个X可为H；替代地，F；替代地，Cl；替代地，Br；替代地，I；替代地，BH₄；替代地，C₁到C₁₈烃基；替代地，C₁到C₁₈烃氧基；替代地，C₁到C₁₈烃基胺基；替代地，C₁到C₁₈烃基硅烷基；或替代地，C₁到C₁₈烃基胺基硅烷基。

在一些方面中，每个X可独立地为H、卤离子、甲基、苯基、苯甲基、烷氧基、芳氧基、乙酰基丙酮酸根、甲酸根、乙酸根、硬脂酸根、油酸根、苯甲酸根、烷基胺基、二烷基胺基、三烃基硅烷基或烃基胺基硅烷基；替代地，H、卤离子、甲基、苯基或苯甲基；替代地，烷氧基、芳氧基或乙酰基丙酮酸根；替代地，烷基胺基或二烷基胺基；替代地，三烃基硅烷基或烃基胺基硅烷基；替代地，H或卤离子；替代地，甲基、苯基、苯甲基、烷氧基、芳氧基、乙酰基丙酮酸根、烷基胺基或二烷基胺基；替代地，H；替代地，卤离子；替代地，甲基；替代地，苯基；替代地，苯甲基；替代地，烷氧基；替代地，芳氧基；替代地，乙酰基丙酮酸根；替代地，烷基胺基；替代地，二烷基胺基；替代地，三烃基硅烷基；或替代地，烃基胺基硅烷基。在这些和其它方面中，烷氧基、芳氧基、烷基胺基、二烷基胺基、三烃基硅烷基和烃基胺基硅烷基可为C₁到C₃₆、C₁到C₁₈、C₁到C₁₂或C₁到C₈烷氧基、芳氧基、烷基胺基、二烷基胺基、三烃基硅烷基和烃基胺基硅烷基。

此外，在某些方面中，每个X可独立地为卤离子或C₁到C₁₈烃基；替代地，卤离子或C₁到C₈烃基；替代地，F、Cl、Br、I、甲基、苯甲基或苯基；替代地，Cl、甲基、苯甲基或苯基；替代地，C₁到C₁₈烷氧基、芳氧基、烷基胺基、二烷基胺基、三烃基硅烷基或烃基胺基硅烷基；替代地，C₁到C₈烷氧基、芳氧基、烷基胺基二烷基胺基、三烃基硅烷基或烃基胺基硅烷基；基硅烷基，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苯甲基、萘基、三甲基硅烷基、三异丙基硅烷基、三苯基硅烷基或烯丙基二甲基硅烷基。

在式(I)中，Cp^A和Cp^B可独立地为被取代或未被取代的环戊二烯基或茚基。在一个方面中，Cp^A和Cp^B可独立地为未被取代的环戊二烯基或茚基。替代地，Cp^A和Cp^B可独立地为被取代的茚基或环戊二烯基，例如具有至多5个取代基。

如果存在，则Cp^A和Cp^B上的每个取代基可独立地为H、卤离子、C₁到C₃₆烃基、C₁到C₃₆卤代烃基、C₁到C₃₆烃氧基或C₁到C₃₆烃基硅烷基。重要的是，Cp^A和/或Cp^B上的每个取代基可为相同或不同取代基。此外，每个取代基可在符合化学价数规则的相应环戊二烯基或茚基环结构上的任何位置处。在一个方面中，在Cp^A上和/或在Cp^B上的取代基的数量和/或每个取代基在Cp^A上和/或在Cp^B上的位置彼此无关。举例来说，Cp^A上的两个或多于两个取代基可不同，或替代地，Cp^A上的每个取代基可相同。另外或替代地，Cp^B上的两个或多于两个取代基可不同，或替代地，Cp^B上的所有取代基可相同。在另一方面中，Cp^A上的取代基中的一个或多个可与Cp^B上的取代基中的一个或多个不同，或替代地，Cp^A和/或Cp^B上的所有取代基可相同。在这些和其它方面中，每个取代基可在相应环戊二烯基或茚基环结构上的任何位置处。如果被取代，那么Cp^A和/或Cp^B可独立地具有一个取代基、两个取代基、三个取代基、四个取代基等等。

在式(I)中，在Cp^A上和/或在Cp^B上的每个取代基可独立地为H、卤离子、C₁到C₃₆烃基、C₁到C₃₆卤代烃基、C₁到C₃₆烃氧基或C₁到C₃₆烃基硅烷基。在一些方面中，每个取代基可独立地为H；替代地，卤离子；替代地，C₁到C₁₈烃基；替代地，C₁到C₁₈卤代烃基；替代地，C₁到C₁₈烃氧基；替代地，C₁到C₁₈烃基硅烷基；替代地，C₁到C₁₂烃基或C₁到C₁₂烃基硅烷基；或替代地，C₁到C₈烷基或C₃到C₈烯基。可为式(I)中Cp^A和/或Cp^B上取代基的卤离子、C₁到C₃₆烃基、C₁到C₃₆烃氧基和C₁到C₃₆烃基硅烷基可为本文所描述的任何卤离子、C₁到C₃₆烃基、C₁到C₃₆烃氧基和C₁到C₃₆烃基硅烷基(例如，如关于式(I)中的X)。在某些方面中，式(I)中Cp^A和/或Cp^B上的取代基可独立地为C₁到C₃₆卤代烃基，其中所述卤代烃基指示在烃基中存在一个或多个卤素原子置换相等数目的氢原子。卤代烃基通常可为卤代烷基、卤代烯基、卤代环烷基、卤代芳基或卤代芳烷基。代表性和非限制性卤代烃基包含五氟苯基、三氟甲基(CF₃)等。

作为非限制性实例，如果存在，则Cp^A和/或Cp^B上的每个取代基可独立地为H、Cl、CF₃、甲基、乙基、丙基、丁基(例如叔丁基)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基(或其它被取代的芳基)、苯甲基、萘基、三甲基硅烷基、三异丙基硅烷基、三苯基硅烷基或烯丙基二甲基硅烷基；替代地，H；替代地，Cl；替代地，CF₃；替代地，甲基；替代地，乙基；替代地，丙基；替代地，丁基；替代地，戊基；替代地，己基；替代地，庚基；替代地，辛基、壬基；替代地，癸基；替代地，乙烯基；替代地，丙烯基；替代地，丁烯基；替代地，戊烯基；替代地，己烯基；替代地，庚烯基；替代地，辛烯基；替代地，壬烯基；替代地，癸烯基；替代地，苯基；替代地，甲苯基；替代地，苯甲基；替代地，萘基；替代地，三甲基硅烷基；替代地，三异丙基硅烷基；替代地，三苯基硅烷基；或替代地，烯丙基二甲基硅烷基。

具有式(I)和/或适合用作催化剂组分I的非桥连金属茂化合物的说明性和非限制性实例可包括以下化合物(Ph＝苯基)：

等以及其组合。

催化剂组分I不仅仅局限于例如上述的非桥连金属茂化合物，或美国专利第7,199,073号、第7,226,886号、7,312,283和第7,619,047号中公开的适合的非桥连金属茂化合物，所述专利以全文引用的方式并入本文中。举例来说，催化剂组分I可包括非桥连锆基和/或铪基双核金属茂化合物。在一个方面中，催化剂组分I可包含非桥连锆基同双核金属茂化合物。在另一方面中，催化剂组分I可包括非桥连铪基同双核金属茂化合物。在又一方面中，催化剂组分I可包含非桥连锆基和/或铪基异双核金属茂化合物(即，具有两个铪或两个锆或一个锆和一个铪的双核化合物)。催化剂组分I可包括非桥连双核金属茂，如美国专利第7,919,639号和第8,080,681号中描述的那些，所述专利的公开内容以全文引用的方式并入本文中。适合用作催化剂组分I的双核金属茂化合物的说明性和非限制性实例可包含以下化合物：

等以及其组合。

一般来说，催化剂组分II可包括桥连金属茂化合物。在一个方面中，例如，催化剂组分II可包括桥连锆基或铪基金属茂化合物。在另一方面中，催化剂组分II可包括具有烯基取代基的桥连锆基或铪基金属茂化合物。在又一方面中，催化剂组分II可包括具有烯基取代基和芴基的桥连锆基或铪基金属茂化合物。在再一方面中，催化剂组分II可包括具有环戊二烯基和芴基且在桥连基团上和/或在环戊二烯基上具有烯基取代基的桥连锆基或铪基金属茂化合物。

在一些方面，催化剂组分II可包括具有在桥接基团上的芳基取代基的桥连金属茂化合物，而在其它方面中，催化剂组分II可包括具有烯基连接基团的双核桥连金属茂化合物。

在本发明的特定方面中，催化剂组分II可包括具有式(II)的桥连金属茂化合物：

在式(II)内，M、Cp、R^X、R^Y、E和每个X为桥连金属茂化合物的独立元素。因此，具有式(II)的桥连金属茂化合物可使用本文所公开的M、Cp、R^X、R^Y、E和X的任何组合描述。

式(II)中的M和每个X的选择与本文上文中针对式(I)所描述的那些相同。在式(II)中，Cp可为被取代的环戊二烯基、茚基或芴基。在一个方面中，Cp可为被取代的环戊二烯基，而在另一方面中，Cp可为被取代的茚基。

在一些方面中，Cp可不含例如除了本文下文中进一步论述的桥接基团E之外的额外取代基。在其它方面中，Cp可进一步被一个取代基、两个取代基、三个取代基、四个取代基等等取代。如果存在，那么Cp上的每个取代基可独立地为H、卤离子、C₁到C₃₆烃基、C₁到C₃₆卤代烃基、C₁到C₃₆烃氧基或C₁到C₃₆烃基硅烷基。重要的是，Cp上的每个取代基可为相同或不同的取代基。此外，每个取代基可在符合化学价数规则的相应环戊二烯基、茚基或芴基环结构上的任何位置处。一般来说，Cp上的任何取代基可独立地为H或本文所描述的任何卤离子、C₁到C₃₆烃基、C₁到C₃₆卤代烃基、C₁到C₃₆烃氧基或C₁到C₃₆烃基硅烷基(例如，如关于式(I)中在Cp^A和Cp^B上的取代基)。

在一个方面中，例如Cp上的每个取代基可独立地为C₁到C₁₂烃基或C₁到C₁₂烃基硅烷基。在另一方面中，Cp上的每个取代基可独立地为C₁到C₈烷基或C₃到C₈烯基。在又一方面中，Cp上的每个取代基可独立地为H、Cl、CF₃、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苯甲基、萘基、三甲基硅烷基、三异丙基硅烷基、三苯基硅烷基或烯丙基二甲基硅烷基。

类似地，式(II)中的R^X和R^Y可独立地为H或本文所公开的任何卤离子、C₁到C₃₆烃基、C₁到C₃₆卤代烃基、C₁到C₃₆烃氧基或C₁到C₃₆烃基硅烷基(例如，如关于式(I)中Cp^A和Cp^B上的取代基)。在一个方面中，例如R^X和R^Y可独立地为H或C₁到C₁₂烃基。在另一方面中，R^X和R^Y可独立地为C₁到C₁₀烃基。在又一方面中，R^X和R^Y可独立地为H、Cl、CF₃、甲基、乙基、丙基、丁基(例如叔丁基)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苯甲基、萘基、三甲基硅烷基、三异丙基硅烷基、三苯基硅烷基或烯丙基二甲基硅烷基等。在再一方面中，R^X和R^Y可独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或苯甲基。

式(II)中的桥接基团E可为(i)具有式>E^AR^AR^B的桥接基团，其中E^A可为C、Si或Ge，且R^A和R^B可独立地为H或C₁到C₁₈烃基；(ii)具有式-CR^CR^D-CR^ER^F-的桥接基团，其中R^C、R^D、R^E和R^F可独立地为H或C₁到C₁₈烃基；或(iii)具有式-SiR^GR^H-E⁵R^IR^J-的桥接基团，其中E⁵可为C或Si，且R^G、R^H、R^I和R^J可独立地为H或C₁到C₁₈烃基。

在第一选择方案中，桥接基团E可具有式>E^AR^AR^B，其中E^A可为C、Si或Ge，且R^A和R^B可独立地为H或本文所公开的任何C₁到C₁₈烃基。在本发明的一些方面中，R^A和R^B可独立地为C₁到C₁₂烃基；替代地，R^A和R^B可独立地为C₁到C₈烃基；替代地，R^A和R^B可独立地为苯基、C₁到C₈烷基或C₃到C₈烯基；替代地，R^A和R^B可独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、环己基苯基、萘基、甲苯基或苯甲基；或替代地，R^A和R^B可独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、苯基或苯甲基在这些和其它方面中，R^A和R^B可相同或不同。

在第二选择方案中，桥接基团E可具有式-CR^CR^D-CR^ER^F-，其中R^C、R^D、R^E和R^F可独立地为H或本文所公开的任何C₁到C₁₈烃基。举例来说，R^C、R^D、R^E和R^F可独立地为H或甲基。

在第三选择方案中，桥接基团E可具有式-SiR^GR^H-E⁵R^IR^J-，其中E⁵可为C或Si，且R^G、R^H、R^I和R^J可独立地为H或本文所公开的任何C₁到C₁₈烃基。举例来说，E⁵可为Si，且R^G、R^H、R^I和R^J可独立地为H或甲基。

具有式(II)和/或适用作催化剂组分II的桥连金属茂化合物的说明性和非限制性实例可包含以下化合物(Me＝甲基、Ph＝苯基；t-Bu＝叔丁基)：

等以及其组合。

具有式(II)和/或适用作催化剂组分II的桥连金属茂化合物的另外实例可包含但不限于以下化合物：

等以及其组合。

催化剂组分II不仅仅限于如上文所描述的桥连金属茂化合物。其它适合的桥接金属茂化合物公开于美国专利第7,026,494号、第7,041,617号、第7,226,886号、第7,312,283号、第7,517,939号和第7,619,047号中，所述专利以全文引用的方式并入本文中。

根据本发明的一方面，催化剂组合物中催化剂组分I与催化剂组分II的重量比可在约10:1到约1:10、约8:1到约1:8、约5:1到约1:5、约4:1到约1:4、约3:1到约1:3、约2:1到约1:2、约1.5:1到约1:1.5、约1.25:1到约1:1.25或约1.1:1到约1:1.1范围内。

通常，双金属茂基催化剂系统含有活化剂。举例来说，催化剂系统可含有活化剂-载体、铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子合物等等，或其任何组合。催化剂系统可含有一种或多于一种活化剂。

在一个方面中，催化剂系统可包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物等等，或其组合。此类活化剂的实例公开于例如美国专利第3,242,099号、第4,794,096号、第4,808,561号、第5,576,259号、第5,807,938号、第5,919,983号及第8,114,946号，所述专利的公开内容以全文引用的方式并入本文中。在另一方面中，催化剂系统可包括铝氧烷化合物。在又一方面中，催化剂系统可包括有机硼或有机硼酸盐化合物。在再一方面中，催化剂系统可包括电离化离子化合物。

在其它方面中，催化剂系统可包括活化剂-载体，例如，包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体。此类材料的实例公开于例如美国专利第7,294,599号、第7,601,665号、第7,884,163号、第8,309,485号、第8,623,973号以及第9,023,959号中，所述专利以全文引用的方式并入本文中。举例来说，活化剂-载体可包括氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化-氯化二氧化硅-经涂覆氧化铝、氟化二氧化硅-经涂覆氧化铝、硫酸化二氧化硅-经涂覆氧化铝或磷酸化二氧化硅-经涂覆氧化铝等，以及其任何组合。在一些方面中，活化剂-载体可包括氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物。

本发明可采用含有催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂(一种或超过一种)以及任选地助催化剂的催化剂组合物。当存在时，助催化剂可包含但不限于金属烷基或有机金属助催化剂，其中所述金属涵盖硼、铝等。任选地，本文所提供的催化剂系统可包括助催化剂或助催化剂的组合。举例来说，在此类催化剂系统中常可将烷基硼和/或烷基铝化合物用作助催化剂。代表性硼化合物可包含但不限于三正丁基硼烷、三丙基硼烷、三乙基硼烷等，且这包含这些材料中的两种或多于两种的组合。虽然不限于此，但代表性铝化合物(例如有机铝化合物)可包含三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙氧基铝、二乙基氯化铝等以及其任何组合。

乙烯聚合物可使用任何适合的烯烃聚合方法使用各种类型的聚合反应器、聚合反应器系统和聚合反应条件产生。如本文中所使用，“聚合反应器”包含能够聚合(包含低聚)烯烃单体和共聚单体(一种或多于一种共聚单体)以产生均聚物、共聚物、三元共聚物等的任何聚合反应器。各种类型的反应器包含可以被称作分批反应器、浆料反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管状反应器、高压釜反应器等的那些反应器，或其组合。用于各种反应器类型的聚合条件是所属领域的技术人员熟知的。气相反应器可包括流体化床反应器或分级卧式反应器。浆料反应器可包括立式或卧式环管。高压反应器可包括高压釜反应器或管状反应器。反应器类型可包含分批过程或连续过程。连续过程可使用间歇或连续产物排出。聚合反应器系统和过程还可包含未反应单体、未反应共聚单体和/或稀释剂的部分或完全直接再循环。

聚合反应器系统可包括相同或不同类型的单个反应器或多个反应器(2个反应器、多于2个反应器等)。举例来说，聚合反应器系统可包括浆料反应器、气相反应器、溶液反应器或这些反应器中的两种或多于两种的组合。多个反应器中聚合物的生产可包含在通过转移装置互连的至少两个单独聚合反应器中的若干级，所述转移装置使得有可能将由第一聚合反应器产生的聚合物转移到第二反应器中。反应器中的一个中的期望聚合条件可与其它反应器的操作条件不同。替代地，在多个反应器中聚合可包含将聚合物从一个反应器手动转移到后续反应器以用于继续聚合。多个反应器系统可包含任何组合，包含(但不限于)多个环管反应器、多个气相反应器、环管反应器和气相反应器的组合、多个高压反应器，或高压反应器与环管反应器和/或气相反应器的组合。多个反应器可串行、并行或以这两种方式操作。

根据一个方面，聚合反应器系统可包括至少一个包括立式或卧式环管的环管浆料反应器。单体、稀释剂、催化剂和共聚单体可连续进料到发生聚合的环管反应器。一般来说，连续过程可包括将单体/共聚单体、催化剂和稀释剂连续引入聚合反应器中且从此反应器中连续去除包括聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。可闪蒸反应器流出物以从包括稀释剂、单体和/或共聚单体的液体去除固体聚合物。各种技术可用于此分离步骤，其包含(但不限于)：可包含加热和减压的任何组合的闪蒸；通过旋风分离器或旋液分离器中的气旋作用进行的分离；或通过离心进行的分离。

典型的浆料聚合方法(也称为颗粒形成方法)公开于例如美国专利第3,248,179号、第4,501,885号、第5,565,175号、第5,575,979号、第6,239,235号、第6,262,191号和第6,833,415号中，所述专利的每一个以全文引用的方式并入本文中。

浆料聚合中所用的适合稀释剂包含但不限于聚合的单体和在反应条件下为液体的烃。适合稀释剂的实例包含但不限于烃，如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环管聚合反应可在不使用稀释剂的本体条件下发生。

根据另一个方面，聚合反应器系统可包括至少一个气相反应器(例如流体化床反应器)。这类反应器系统可以采用连续循环流，所述连续循环流含有在聚合条件下在催化剂存在下连续循环通过流化床的一种或多种单体。再循环流可以从流化床取出并且再循环回到反应器中。同时，可将聚合物产物反应器中取回且可添加新的或新制单体以代替聚合单体。此类气相反应器可包括用于烯烃的多步气相聚合的过程，其中烯烃在至少两个独立气相聚合区中的气相中聚合，同时将形成于第一聚合区中的含催化剂聚合物进料到第二聚合区中。一种类型的气相反应器公开于美国专利第5,352,749号、第4,588,790号和第5,436,304号中，所述专利中的每一个以全文引用的方式并入本文中。

根据又一方面，聚合反应器系统可包括高压聚合反应器，例如可包括管式反应器或高压釜反应器。管状反应器可具有添加新制单体、引发剂或催化剂的若干区。单体可夹带在惰性气流中且在反应器的一个区处引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可夹带在气流中且在反应器的另一个区处引入。气流可互混以便聚合。可适当地采用热量和压力以获得最佳聚合反应条件。

根据另一个方面，聚合反应器系统可包括溶液聚合反应器，其中单体/共聚单体通过适合的搅拌或其它方式与催化剂组合物接触。可采用包括惰性有机稀释剂或过量单体的载剂。如果需要，在液体材料存在或不存在下，可以单体/共聚单体以汽相与催化反应产物接触。聚合区可以维持在将导致形成聚合物在反应介质中的溶液的温度和压力下。可以采用搅动以在整个聚合区中获得更好的温度控制以及维持均匀聚合混合物。利用恰当的方式来耗散聚合的放热热量。

聚合反应器系统可以进一步包括至少一个原料进料系统、至少一个催化剂或催化剂组分进料系统和/或至少一个聚合物回收系统的任何组合。适合的反应器系统可以进一步包括用于原料纯化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分级、再循环、储存、输出、实验室分析和过程控制的系统。根据烯烃聚合物的期望性质，可将氢气按需要添加到聚合反应器(例如，连续地、以脉冲方式等)。

可以针对效率以及提供期望聚合物性质而控制的聚合条件可以包含温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。各种聚合条件可以例如为了生产特定级别的乙烯聚合物而保持基本上恒定。适合的聚合温度可为低于根据吉布斯自由能方程(Gibbs Free energy equation)的解聚合温度的任何温度。通常，根据聚合反应器的类型，这包含约60℃到约280℃，例如或约60℃到约120℃。在一些反应器系统中，聚合温度一般可以处于约70℃到约90℃或约75℃到约85℃范围内。

适合的压力还将根据反应器和聚合类型变化。用于在环管反应器中液相聚合的压力通常可小于1000psig。气相聚合的压力可以处于200到500psig范围内。管状或高压釜反应器中的高压聚合一般可以在约20,000到75,000psig下进行。聚合反应器还可以在一般来说较高温度和压力下发生的超临界区域中操作。在压力/温度图的临界点之上(超临界相)操作可提供优势。

实例

通过以下实例进一步说明本发明，所述实例不应以任何方式解释为对本发明的范围施加限制。在不脱离本发明的精神或所附权利要求书的范围的情况下，在阅读本文的描述之后，所属领域的普通技术人员可以想到各种其它方面、实施例、修改和其等效物。

熔融指数(MI，g/10min，离心块)根据ASTM D1238在190℃下以2,160克重量测定，并且高负荷熔融指数(HLMI，g/10min，离心块)根据ASTM D1238在190℃下以21,600克重量测定。根据ASTM D1505和ASTM D4703，对以约15℃/小时冷却且在室温下调节约40小时的压缩模塑样品测定以克/立方厘米(g/cm³)为单位的聚合物密度。根据ASTM D1693，条件B，用10％igepal测定ESCR。

使用在145℃下运作的配备有IR4检测器(Polymer Char，西班牙)和三个StyrageHMW-6E GPC柱(沃特世公司，马萨诸塞州(Waters,MA))的PL-GPC 220(聚合物实验室(Polymer Labs)，安捷伦公司(Agilent Company))系统获得分子量和分子量分布。取决于分子量，含有0.5g/L 2,6-二-叔丁基-4-甲苯酚(BHT)的1,2,4-三氯苯(TCB)移动相的流动速率设定在1mL/min，且聚合物溶液浓度在1.0-1.5mg/mL的范围内。样品制备在150℃下在不定时和温和搅动下进行标称4小时，然后将溶液转移到样品瓶中用于注射。使用约200μL的注射体积。使用雪佛龙菲利斯化学公司(Chevron Phillips Chemical Company)的HDPE聚乙烯树脂

BHB5003作为宽标准，使用积分校准方法来推导分子量和分子量分布。在单独实验中用SEC-MALS预测定宽标准的积分表。Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z均分子量，并且Mp是峰值分子量(分子量分布曲线的每个组分的最高点的位置，以分子量为单位)。

如下进行熔融流变性表征。在Rheometrics科学公司ARES流变仪上使用平行板几何结构进行较小应变(10％)振荡剪切测量。在190℃下进行所有流变性测试。随后使用修改后的三个参数Carreau-Yasuda(CY)经验模型曲线拟合复数粘度|η*|相对于频率(ω)数据以获得零剪切粘度η₀，特征性粘性弛豫时间τ_η和宽度参数α。简化的Carreau-Yasuda(CY)经验模型如下。

其中：|η*(ω)|＝复数剪切粘度的量值；

η₀＝零剪切粘度；

τ_η＝粘性弛豫时间(Tau(η))；

a＝“宽度”参数(CY-a参数)；

n＝固定最终幂定律斜率，固定为2/11；以及

ω＝振荡剪切变形的角频率。

CY模型和推导出的参数的显著性和解释的细节可见于：C.A.Hieber和H.H.Chiang,《流变学报(Rheol.Acta,28,321)》(1989)；C.A.Hieber和H.H.Chiang,《聚合物工程与科学(Polym.Eng.Sci.)》，32,931(1992)；以及R.B.Bird、R.C.Armstrong和O.Hasseger《高分子液体的动力学(Dynamics of Polymeric Liquids)，卷1，《流体力学(Fluid Mechanics)》，第2版，约翰·威利父子公司(John Wiley&Sons)(1987)；以上文献以全文引用的方式并入本文中。

使用蠕变调节将流变表征的低频率范围扩展到10^-4sec^-1。在蠕变测试中，对试样施加恒定剪切应力σ₀并且记录随蠕变时间t变化的剪切应变γ。虽然由蠕变和蠕变复原测试产生的时间依赖数据看上去与在动态扫频测试中测量的频率依赖数据不同，但只要所述测量是在线性粘弹性状况下进行，这两个实验数据组含有相同流变信息，因此时间依赖蠕变柔量数据可以转化为频率依赖动态数据，并且因此长时间蠕变测量可以补充动态扫频测量的低频数据。

使用广义沃伊特(Voigt)模型模拟关于迟延时间τ_k的离散频谱J_k和零剪切速率粘度η₀的时间依赖蠕变柔量J(t)＝γ(t)/σ₀，

如果离散迟延频谱精确描述柔量数据，那么线性粘弹性的理论允许其它类型的实验数据的定量描述，例如储存和损耗柔量计算为

根据复数模量和复数柔量之间的关系，动态扫频数据的储存和损耗模量可以如下获得：

获得迟延时间的离散频谱的一种简单数字方法是使用微软表格求解器(Microsoft Excel Solver)工具最小化以下目标函数O。

为了将时间依赖蠕变数据可靠地转化成频率依赖动态数据，需要通过蠕变测量的测试时间限制频率范围。如果可能在蠕变时间的整个范围内获得精确实验数据，直到蠕变柔量达到稳定状态，那么还可以计算在时间尺度的整个范围内迟延频谱的确切函数。然而，获得具有极长弛豫时间的高分子量聚合物的此类数据通常是不实际的。蠕变数据仅含有在有限时间范围内的信息，因此频率范围受蠕变测试的持续时间t_N限制，即频率的有效信息在范围ω>t_N ^-1内，且超出此频率范围的外推数据可受到拟合的假象影响。

对于涉及蠕变调节的流变性测量，将聚合物样品在182℃下压缩模塑总计3分钟。使样品在相对较低压力下熔融1min并且随后另外经受高模塑压力2min。随后将模塑样品在室温压机中骤冷，并且随后由模塑板坯冲压出25.4mm直径圆盘以便在旋转流变仪中测量。使用配备有空气轴承系统的控压流变仪(Physica MCR-500，安东帕)在190℃下在25mm直径的平行盘中进行测量。用氮气吹扫流变仪的测试室以最小化氧化降解。在热平衡之后，将试样在板之间挤压成1.6mm厚度并且削去多余的部分。样品插入的时间和测试开始的时间之间总共经过8分钟。对于动态扫频测量，以0.0316到316sec^-1角频率施加线性粘弹性状况下的小应变(1％到10％)振荡剪切。由于关注样品吞吐量和热稳定性，蠕变测试进行10,200秒(170分钟)以将总测试时间限制在4小时内。通过将时间依赖蠕变数据转化为频率依赖动态数据，将低频范围向下扩展到10^-4弧度/秒(rad/sec)，比动态测试的频率范围低两个数量级。使用Carreau-Yasuda模型曲线拟合复数粘度(|η*|)对频率(ω)数据。

在进行蠕变测试以及实际上任何长时间尺度测量时的主要关注之一是样品在测量期间不会明显地改变，这可能花费数小时进行。如果在没有适当热稳定(例如抗氧化剂)的情况下长时间加热聚合物样品，那么在聚合物中可发生可能对聚合物的流变特性和其表征造成显著影响的变化。正测试的聚合物在190℃下在氮气下应具有至少4至5小时的热稳定性；例如，发现含有至少0.4wt.％抗氧化剂的乙烯聚合物足够稳定以获得有效的蠕变调节数据。

对于平行板中的流变性测量，将试样在板之间挤压成1.6mm厚度并且随后削去多余部分。当在一个方向上使用较大力修剪样品时，会产生一些残余应力，引起应变偏移。因此，应避免在样品修剪之后立即进行蠕变测试，因为残余应力可影响后续蠕变测量，特别对于具有长弛豫时间的高粘弹性树脂。如果蠕变测试施加的应力不够大，所得应变可能太小而使蠕变结果可能受应变偏移的假象影响。为最小化这一影响，尽可能轻柔地修剪样品，并且蠕变测试在2000秒等待时间之后进行，以使任何残余应力弛豫。

施加的应力σ₀的适当量值对于可靠的蠕变数据很重要。应力σ₀必须足够小以使得应变将保持在线性粘弹性状态下，并且其必须足够大以使得应变信号足够强以提供精度好的令人满意的数据分辨率。虽然不限于此，但适合的施加应力等于在0.01弧度/秒频率下的复数模量|G*|乘以0.04。

每1000个总碳原子的长链分支(LCB)可以使用Janzen和Colby的方法(《分子结构杂志(J.Mol.Struct.)》,485/486，569-584(1999))由零剪切粘度值η_o(由Carreau-Yasuda模型确定，在上文描述)和使用Dawn EOS多角度光散射检测器(Wyatt)获得的Mw测量值计算。还参见美国专利第8,114,946号；《物理化学杂志(J.Phys.Chem.)》1980,84,649；以及Y.Yu,D.C.Rohlfing、G.R Hawley和P.J.DesLauriers，《聚合物预印本(PolymerPreprints)》，44，49-50(2003)。这些参考文献以全文引用的方式并入本文中。

短链分支(SCB)含量和跨分子量分布的短链分支分布(SCBD)可经由IR5检测的GPC系统(IR5-GPC)来测定，其中所述GPC系统是装备有三个用于聚合物分离的Styragel HMW-6E柱(沃特世公司，马萨诸塞州)的PL220 GPC/SEC系统(聚合物实验室，安捷伦公司)。热电冷却的IR5 MCT检测器(IR5)(Polymer Char，西班牙)经由热输送管线连接到GPC柱。从IR5检测器的两个输出端口获得色谱数据。首先，模拟信号从模拟输出端口进入数字转换器，然后连接到计算机“A”以便经由Cirrus软件(聚合物实验室，现安捷伦公司)和积分校准方法使用宽MWD HDPE MarlexTMBHB5003树脂(雪佛龙菲利斯化学公司)作为宽分子量标准来进行分子量测定。另一方面，数字信号经由USB缆线直接进入计算机“B”，其中其由PolymerChar所提供的LabView数据收集软件收集。根据样品分子量，色谱条件设定如下：柱烘箱温度为145℃；流动速率为1mL/min；注射体积为0.4mL；且聚合物浓度为约2mg/mL。热输送管线和IR5检测器样品单元的温度设定在150℃下，而IR5检测器的电子元件的温度设定在60℃下。经由内部方法使用CH₃(I_CH3)与CH₂(I_CH2)的强度比结合校准曲线来测定短链分支含量。校准曲线是SCB含量(x_SCB)随I_CH3/I_CH2强度比而变化的曲线图。为了获得校准曲线，使用SCB水平在零到约32SCB/1,000个总碳范围内的一组聚乙烯树脂(不低于5种)(SCB标准品)。所有这些SCB标准品具有分别通过NMR和溶剂梯度分级分馏结合NMR(SGF-NMR)方法预先确定的已知SCB水平和平坦的SCBD概况。使用因此确立的SCB校准曲线，对通过IR5-GPC系统在与这些SCB标准品恰好相同的色谱条件下分馏的树脂获得跨分子量分布的短链分支分布概况。使用预定SCB校准曲线(即，I_CH3/I_CH2相对于SCB含量的强度比)和MW校准曲线(即，分子量相对于洗脱时间)将强度比与洗脱体积之间的关系式转化成随MWD变化的SCB分布，以将I_CH3/I_CH2强度比和洗脱时间分别转化成SCB含量和分子量。

在实例1至6中使用的硫酸化氧化铝活化剂-载体如下制备。勃姆石(Bohemite)获自格雷斯公司(W.R.Grace&Company)，其名称为“氧化铝A”。用等同约15％硫酸盐的硫酸铵水溶液浸渍此材料以初期湿润。随后将此混合物放置于扁平盘中且在真空下在大约110℃下干燥约16小时。为了煅烧所得粉末混合物，将材料在干燥空气流中在约550℃下流化约6小时。然后，收集硫酸化氧化铝并且在干燥氮气下储存，并且在不暴露于大气的情况下使用。

在30加仑浆料环管反应器中以每小时大约30磅聚合物的产生速率进行中试设备聚合。聚合操作在连续颗粒形成工艺条件下在环管反应器(也称为浆料方法)通过使单独的金属茂溶液、有机铝溶液(三异丁基铝，TIBA)和活化剂-载体(硫酸化氧化铝)在具有向环管反应器的输出的1L搅拌式高压釜(30分钟滞留时间)中接触进行。活化剂-载体与总金属茂(第一金属茂和第二金属茂化合物)的重量比为大约1.6:1。

使用的乙烯是聚合级乙烯，其通过AZ 300柱(在300至500℉下在氮气中活化)纯化。1-己烯是聚合级1-己烯(获自雪佛龙菲利浦化学公司(Chevron Phillips ChemicalCompany))，其通过氮气吹扫纯化并且储存在经300至500℉下在氮气中活化的AZ 300上。将液体异丁烷用作稀释剂。

实例1到6的某些聚合条件提供在下表I中(乙烯的摩尔％和三异丁基铝(TIBA)的ppm重量按异丁烷稀释剂计)。聚合条件还包含590psig的反应器压力、90℃的聚合温度、33至43lb/hr的乙烯进料速率以及2.9至4.0ppm的MET 1和MET 2的总量(按异丁烷稀释剂的重量计)。在实例1至6中使用的MET 1和MET 2的结构显示如下：

表I.实例1至6——聚合条件.

对于实例1至8，吹塑的1-加仑容器在挤出机螺杆直径为2.5"和L/D比率为20:1的Uniloy往复吹塑机上在表II中列出的条件下由聚合物树脂产生。使用2.5"发流模具挤出型坯并且随后吹入模具中以产生重约105g的1-加仑工业瓶。

瓶最高负荷强度根据ASTM D2659测定，但其为1-加仑的瓶子(105g空重)，装满水并盖上盖子。在测试最高负荷强度之前，将瓶在室温下老化24小时，并且以1英寸/分钟的测试速度且在0.40英寸的偏转下测试瓶子。针对每个样品测试四个瓶，并且记录平均值。

离模膨胀(％)是型坯比模具大小的相对大小，并且如下测定。测量在瓶子底部(平折底部，LF)的溢料的宽度，并且使用以下转化来转化为离模膨胀％(直径)：

-最大型坯外周(PC)＝2×LF

-最大型坯直径(PD)＝PC/π

-PD＝2×LF/π

-离模膨胀(％)＝(PD/DD-1)×100％，其中DD为模具直径(2.5")

-离模膨胀(％)＝(((2×LF/π)/2.5)-1)×100％

实例1-8

图1说明实例1和实例3至5的聚合物的双峰分子量分布(聚合物的量对分子量对数)，且表III概括实例1至6的聚合物的分子量特征。实例1至6的聚合物具有在1,600,000到2,300,000g/mol范围内的Mz值、在260,000到约370,000g/mol范围内的Mw值、在13,000到21,000g/mol范围内的Mn值、在12到21范围内的Mw/Mn值以及在5到8范围内的Mz/Mw值。

表IV概括实例1和实例3到5的聚合物的LMW组分和HMW组分的性质。相应的LMW和HMW组分性质通过解卷积各聚合物的分子量分布(参见例如图1)测定。聚合物中LMW组分和HMW组分的相对量(重量百分比)以及LMW组分的Mp和HMW组分的Mp使用商业软件程序(Systat软件公司，PeakFitTMv4.05)测定。LMW组分和HMW组分的其它分子量参数(例如，各组分的Mn、Mw、Mz等)通过使用来自Peak Fit^TM程序的解卷积数据并应用舒尔茨-弗洛里分布(Schulz-Flory distribution)数学函数和高斯峰值拟合确定，如一般在美国专利第7,300,983号中所描述，所述专利以全文引用的方式并入本文中。如表IV中所示，HMW组分的wt.％在约17到25wt.％范围内，HMW组分的Mw在1,200,000到1,300,000g/mol范围内，HMW组分的Mw/Mn在2.0到2.4范围内，LMW组分的Mw在56,000到64,000g/mol范围内，且LMW组分的Mz/Mw在1.8到2.1范围内。

表V概括实例1到6的聚合物在190℃下的某些流变性质。这些聚合物具有在6×10⁵到2×10⁶Pa-sec范围内的高零剪切粘度值以获得在吹塑方面的良好熔融强度，和在1100到1700Pa-sec范围内的在100sec^-1下的粘度(η@100)以用于获得良好可加工性。这些流变参数使用具有蠕变调节的Carreau-Yasuda模型测定。

聚合物的离模膨胀表现为与流变斜率参数(即，乙烯聚合物在100sec^-1下在190℃下的粘度(Pa-sec)对剪切率(sec^-1)曲线斜率)相关。一般来说，流变斜率参数越低，离模膨胀就越低。表V表明实例1到6的聚合物具有在0.20到0.25范围内的流变斜率参数，且因此相比具有0.3以上或0.4以上的流变斜率参数将具有降低的离模膨胀。

表VI概括实例1到8的熔体流动、密度和某些瓶性质。比较实例7和比较实例8是使用铬基催化剂系统(雪佛龙-菲利浦化学公司LP(Chevron-Phillips Chemical CompanyLP))产生的宽单峰乙烯共聚物树脂。实例1到6的聚合物具有在0.956到0.958g/cm³范围内的密度、在0.04到0.18g/10min范围内的MI、在17到38g/10min范围内的HLMI以及在200到430范围内的HLMI/MI比。实例7到8的铬基聚合物具有类似HLMI、但较高的MI、较低HLMI/MI比和较低密度。然而，出乎意料地，实例1到6的ESCR(10％igepal)性质远远胜过实例7到8的ESCR性质；举例来说，实例1到6的ESCR性质(大于1300小时)比实例7到8的ESCR性质好5到10倍。因此，相比铬基树脂，本文所描述的聚合物可提供在相等(或较高)密度和/或HLMI下的改进的ESCR。此外，实例1到6的聚合物的瓶最高负荷强度在173到184lb范围内，相比实例7到8的聚合物(147到156lb)在强度方面有显著改进。

尽管表VI中所示的ESCR和强度性质增加，实例1到6的聚合物具有出人意料地可与实例7到8的铬基聚合物(28到43％)相比较的离模膨胀特征(31到38％)，如表II中所示，以及可比较的循环时间(输出速率)。

表II.实例1到8的吹塑加工

表III.实例1到6——分子量特征化(以g/mol为单位的分子量)

表IV.实例1和实例3到5的LMW组分和HMW组分性质(以kg/mol为单位的分子量)

表V.实例1到6——190℃下的流变特征化

表VI.实例1到8——熔体流动、密度及瓶性质

上文参考许多方面和实施例以及特定实例描述了本发明。根据以上详细描述，所属领域的技术人员将会联想到多种变化形式。所有这类明显的变化形式都在所附权利要求书的全部预期范围内。本发明的其它实施例可以包含但不限于以下(实施例描述为“包括”，但替代性地，可以“主要由以下组成”或“由以下组成”)：

实施例1.一种乙烯聚合物，具有大于或等于约0.954g/cm³的密度、在约10到约45g/10min范围中的高负荷熔融指数(HLMI)、在约175到约600范围中的高负荷熔融指数与熔融指数(HLMI/MI)比、在约0.15到约0.30范围中的所述乙烯聚合物在100sec^-1下的粘度(以Pa-sec为单位)对剪切速率(以sec^-1为单位)的曲线斜率，以及大于或等于约800小时的耐环境应力开裂性(ESCR，10％igepal)。

实施例2.如实施例1中所定义的聚合物，其中乙烯基聚合物具有在本文所公开的任何范围内的密度，例如大于或等于约0.9545、大于或等于约0.955，约0.954到约0.965、约0.9545到约0.962、约0.955到约0.965、约0.954到约0.962、约0.955到约0.960g/cm³等。

实施例3.如前述实施例中任一项所定义的聚合物，其中乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内的HLMI，例如约12到约42、约15到约40、约15到约38、约15到约35、约16到约40、约16到约38、约16到约35、约17到约38g/10min等。

实施例4.如前述实施例中任一项所定义的聚合物，其中乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内的HLMI/MI比，例如约190到约550、约200到约500、约210到约500、约210到约480、约200到约480、约200到约460、约210到约460等。

实施例5.如前述实施例中任一项所定义的聚合物，其中乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内的所述乙烯聚合物在100sec^-1(和190℃)下的粘度(以Pa-sec为单位)对剪切速率(以sec^-1为单位)的曲线斜率，例如约0.15到约0.28、约0.15到约0.27、约0.16到约0.30、约0.16到约0.28、约0.17到约0.27等。

实施例6.前述实施例中任一项所定义的聚合物，其中乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内的的耐环境应力开裂性(ESCR，10％igepal)，例如大于或等于约1000小时、大于或等于约1100小时、大于或等于约1200小时、大于或等于约1300小时等。

实施例7.如前述实施例中任一项所定义的聚合物，其中乙烯聚合物具有在约0.954到约0.962g/cm³(或约0.9545到约0.962g/cm³，或约0.955到约0.960g/cm³)范围中的密度、在约15到约40g/10min(或约15到约38g/10min，或约15到约35g/10min)范围内的HLMI、在约190到约550(或约200到约500，或约210到约480)范围内的HLMI/MI比、在约0.15到约0.28(或约0.16到到约0.28，或约0.17到约0.27)范围内的所述乙烯聚合物在100sec^-1下的粘度(以Pa-sec为单位)对剪切速率(以sec^-1为单位)的曲线斜率，以及大于或等于约1000小时(或大于或等于约1100小时，或大于或等于约1200小时)的耐环境应力开裂性(ESCR，10％igepal)。

实施例8.如前述实施例中任一项所定义的聚合物，其中乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内的MI，例如约0.01到约0.5、约0.01到约0.25、约0.01到约0.2、约0.02到约0.25、约0.02到约0.2g/10min等。

实施例9.如前述实施例中任一项所定义的聚合物，其中乙烯聚合物物具有每1000个总碳原子小于约0.008长链分支(LCB)，例如小于约0.005LCB、小于约0.003LCB等。

实施例10.如前述实施例中任一项所定义的聚合物，其中乙烯聚合物具有非常规(反向)共聚单体分布，例如处于Mw下的聚合物中每1000个总碳原子的短链分支(SCB)的数目大于处于Mn下的数目，处于Mz下的聚合物中每1000个总碳原子的短链分支(SCB)的数目大于处于Mw下的数目，处于Mz下的聚合物中每1000个总碳原子的SCB的数目大于处于Mn下的数目，处于10⁶的分子量下的聚合物中每1000个总碳原子的短链分支(SCB)的数目大于处于10⁵的分子量下的数目等。

实施例11.如前述实施例中任一项所定义的聚合物，其中乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内的Mw，例如约200,000到约400,000、约225,000到约400,000、约250,000到约400,000、约250,000到约350,000、约240,000到约360,000、约240,000到约300,000g/mol等。

实施例12.如前述实施例中任一项所定义的聚合物，其中乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内的Mn，例如约10,000到约40,000、约10,000到约30,000、约10,000到约20,000、约11,000到约30,000、约11,000到25,000g/mol等。

实施例13.如前述实施例中任一项所定义的聚合物，其中乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内的z-均分子量(Mz)，例如约1,400,000到约3,000,000、约1,500,000到约2,500,000、约1,500,000到约2,000,000、约1,400,000到约2,400,000、约1,600,000到约2,200,000g/mol等。

实施例14.如前述实施例中任一项所定义的聚合物，其中乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内的Mw/Mn比，例如约8到约25、约8到约22、约10到约25、约12到约25、约10到约22、约11到约21、约12到约21等。

实施例15.如前述实施例中任一项所定义的聚合物，其中乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内的的Mz/Mw比，例如约4.5到约8.5、约5到约8.5、约5到约8、约6到约8、约6.5到约7.5等。

实施例16.如前述实施例中任一项所定义的聚合物，其中乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内的零剪切粘度(使用具有蠕变调节的Carreau-Yasuda模型)，例如，大于或等于约1×10⁵、大于或等于约2×10⁵、在约1×10⁵到约1×10⁷范围内、在约2×10⁵到约1×10⁷范围内、在约5×10⁵到约5×10⁶范围内、在约6×10⁵到约2×10⁶Pa-sec范围内，等。

实施例17.如前述实施例中任一项所定义的聚合物，其中乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内的在100sec^-1下的粘度(埃塔@100或η@100)，例如约800到2000、约800到约1800、约800到约1700、约900到约1800、约1000到约2000、约1000到约1800Pa-sec，等。

实施例18.如前述实施例中任一项所定义的聚合物，其中乙烯聚合物包括高或较高分子量(HMW)组分和低或较低分子量(LMW)组分。

实施例19.如前述实施例中任一项所定义的聚合物，其中乙烯聚合物具有双峰分子量分布。

实施例20.如实施例18到19中任一项所定义的聚合物，其中HMW组分具有在本文所公开的任何范围内的峰值分子量(Mp)，例如约800,000到约1,200,000、约850,000到约1,100,000、约900,000到约1,200,000、约900,000到约1,100,000g/mol，等。

实施例21.如实施例18到20中任一项所定义的聚合物，其中HMW组分具有在本文所公开的任何范围内的重均分子量(Mw)，例如约1,000,000到约1,500,000、约1,000,000到约1,400,000、约1,100,000到约1,400,000、约1,050,000到约1,350,000g/mol，等。

实施例22.如实施例18到21中任一项所定义的聚合物，其中HMW组分具有在本文所公开的任何范围内的的数均分子量(Mn)，例如约400,000到约800,000、约400,000到约700,000、约450,000到约800,000、约450,000到约700,000g/mol，等。

实施例23.如实施例18到22中任一项所定义的聚合物，其中HMW组分具有在本文所公开的任何范围内的Mz/Mw比，例如小于或等于约2.5、小于或等于约2.2、约1.5到约2.2、约1.5到约2，等。

实施例24.如实施例18到23中任一项所定义的聚合物，其中HMW组分具有在本文所公开的任何范围内的Mw/Mn比，例如小于或等于约3、小于或等于约2.5、约1.8到约2.7、约1.8到约2.5，等。

实施例25.如实施例18到24中任一项所定义的聚合物，其中LMW组分具有在本文所公开的任何范围内的峰值分子量(Mp)，例如约40,000到约75,000、约45,000到约80,000、约45,000到约75,000、约45,000到约65,000g/mol，等。

实施例26.如实施例18到25中任一项所定义的聚合物，其中LMW组分具有在本文所公开的任何范围内的重均分子量(Mw)，例如约42,000到约80,000、约42,000到约75,000、约50,000到约80,000、约50,000到约70,000g/mol，等。

实施例27.如实施例18到26中任一项所定义的聚合物，其中LMW组分具有在本文所公开的任何范围内的数均分子量(Mn)，例如约8,000到约25,000、约10,000到约25,000、约10,000到约20,000、约10,000到约18,000g/mol，等。

实施例28.如实施例18到27中任一项所定义的聚合物，其中LMW组分具有在本文所公开的任何范围内的Mz/Mw比，例如，小于或等于约2.8、约1.5到约2.8、约1.6到约2.7、约1.6到约2.5、约1.6到约2.4、约1.7到约2.3，等。

实施例29.如实施例18到28中任一项所定义的聚合物，其中LMW组分具有在本文所公开的任何范围内的Mw/Mn比，例如约3到约6、约3.5到约5.5、约4到约5，等。

实施例30.如实施例18到29中任一项所定义的聚合物，其中以总聚合物计，HMW组分的量在本文中所公开的重量百分比的任何范围中，例如，小于或等于约30％、小于或等于约26％、小于或等于约24％、小于或等于约22％、约10到约26％、约10到约24％、约12到约30％、约12到约26％、约12到约24％、约14到约28％、约14到约24％，等。

实施例31.如前述实施例中任一项所定义的聚合物，其中乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内的离模膨胀，例如约28到约43％、约28到约40％、约30到约40％、约32到约42％、约34到约42％、约34到约40％，等。

实施例32.如前述实施例中任一项所定义的聚合物，其中乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内的瓶最高负荷强度，例如约150到约200、约160到约200、约170到约200、约170到约195、约170到约190磅，等。

实施例33.如前述实施例中任一项所定义的聚合物，其中乙烯聚合物为单反应产物，例如其不是(例如)具有不同分子量特征的两种聚合物的反应后共混物。

实施例34.如前述实施例中任一项所定义的聚合物，其中乙烯聚合物为乙烯/α-烯烃共聚物。

实施例35.如前述实施例中任一项所定义的聚合物，其中乙烯聚合物为乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物。

实施例36.如前述实施例中任一项所定义的聚合物，其中乙烯聚合物为乙烯/1-己烯共聚物。

实施例37.如前述实施例中任一项所定义的聚合物，其中乙烯聚合物使用金属茂基催化剂系统产生。

实施例38.一种制品，包括前述实施例中任一项所定义的乙烯聚合物。

实施例39.一种制品，包括如实施例1到37中任一项所定义的乙烯聚合物，其中所述制品为农用薄膜、汽车部件、瓶子、化学品容器、桶、纤维或织品、食品包装薄膜或容器、饮食业制品、油箱、土工膜、家用容器、衬管、模塑产品、医疗装置或材料、户外存储产品、户外游乐设备、管道、片材或胶带、玩具或交通护栏。

实施例40.如实施例37中所定义的聚合物，其中金属茂基催化剂系统包括：催化剂组分I，其包括本文中所公开的的任何非桥连金属茂化合物；催化剂组分II，其包括本文中所公开的任何桥连金属茂化合物；本文中所公开的任何活化剂；和任选地本文中所公开的任何助催化剂。

实施例41.如实施例40中所定义的聚合物，其中催化剂组分I包括含有两个环戊二烯基、两个茚基或一个环戊二烯基和一个茚基的非桥连锆基或铪基金属茂化合物。

实施例42.如实施例40中所定义的聚合物，其中催化剂组分I包括具有式(I)的非桥连金属茂化合物：

其中M是本文所公开的任何第4族过渡金属，Cp^A和Cp^B独立地是本文所公开的任何环戊二烯基或茚基，并且每个X独立地是本文所公开的任何单阴离子配体。

实施例43.如实施例40到42中任一项所定义的聚合物，其中催化剂组分II包括具有环戊二烯基和芴基且在桥接基团上和/或环戊二烯基上具有烯基取代基的桥连锆基或铪基金属茂化合物。

实施例44.如实施例40到42中任一项所定义的聚合物，其中催化剂组分II包括具有式(II)的桥连金属茂化合物：

其中M是本文所公开的任何第4族过渡金属，Cp是本文所公开的任何环戊二烯基、茚基或芴基，每个X独立地是本文所公开的任何单阴离子配体，R^X和R^Y独立地是本文所公开的任何取代基，并且E是本文所公开的任何桥连基团。

实施例45.如实施例40到44中任一项所定义的聚合物，其中活化剂包括活化剂-载体、铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其任何组合。

实施例46.如实施例40到45中任一项所定义的聚合物，其中所述活化剂包括铝氧烷化合物。

实施例47.如实施例40到45中任一项所定义的聚合物，其中所述活化剂包括活化剂-载体，所述活化剂-载体包括用本文中所公开的任何吸电子阴离子处理的任何固体氧化物。

实施例48.如实施例47中所定义的聚合物，其中活化剂-载体包括氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化-氯化二氧化硅-经涂覆氧化铝、氟化二氧化硅-经涂覆氧化铝、氟化-氯化二氧化硅-经涂覆氧化铝、硫酸化二氧化硅-经涂覆氧化铝、磷酸化二氧化硅-经涂覆氧化铝或其任何组合。

实施例49.如实施例47中所定义的聚合物，其中活化剂-载体包括氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物。

实施例50.如实施例40到49中任一项所定义的聚合物，其中所述金属茂基催化剂系统包括助催化剂，例如本文中所公开的任何助催化剂。

实施例51.如实施例50中所定义的聚合物，其中所述助催化剂包括本文中所公开的任何有机铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等。

实施例52.如实施例40到51中任一项所定义的聚合物，其中催化剂系统中催化剂组分I与催化剂组分II的重量比在本文中所公开的任何范围中，例如约10:1到约1:10、约5:1到约1:5、约2:1到约1:2，等。

实施例53.如实施例1到52中任一项所定义的聚合物或制品，其中所述乙烯聚合物在任何聚合反应器系统中并在本文中所公开的任何聚合条件下产生。

实施例54.如实施例53中所定义的聚合物，其中所述聚合反应器系统包括分批反应器、浆料反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管状反应器、高压釜反应器等或其组合。

实施例55.如实施例53中所定义的聚合物，其中聚合反应器系统包括浆料反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合。

实施例56.如实施例53中所定义的聚合物，其中聚合反应器系统包括环管浆料反应器。

实施例57.如实施例53到56中任一项所定义的聚合物，其中所述聚合反应器系统包括单个反应器、2个反应器或多于2个反应器。

实施例58.如实施例53到57中任一项所定义的聚合物，其中所述聚合条件包括在约60℃到约120℃范围内的聚合反应温度和在约200到约1000psig(约1.4到约6.9MPa)范围内的反应压力。

实施例59.如实施例53到58中任一项所定义的聚合物，其中聚合条件对于例如特定聚合物级别是基本上恒定的。

实施例60.如实施例53到59中任一项所定义的聚合物，其中向所述聚合反应器系统中添加氢气。

实施例61.一种制品(例如吹塑制品)，包括如实施例1到37或40到60中任一项所定义的乙烯聚合物。

Claims

1.一种乙烯聚合物，具有大于或等于约0.954g/cm³的密度、在约10到约45g/10min范围内的高负荷熔融指数(HLMI)、在约175到约600范围内的高负荷熔融指数与熔融指数(HLMI/MI)比、在约0.15到约0.30范围内的所述乙烯聚合物在100sec^-1下的粘度(以Pa-sec为单位)对剪切速率(以sec^-1为单位)的曲线斜率，以及大于或等于约800小时的耐环境应力开裂性(ESCR，10％igepal)；其中：

所述乙烯聚合物包括高分子量组分和低分子量组分；

所述高分子量组分具有在约1,000,000到约1,500,000g/mol范围内的Mw，以及在约1.8到约2.7范围内的Mw/Mn比；并且

所述低分子量组分具有在约50,000到约80,000g/mol范围内的Mw，以及在约1.6到约2.5范围内的Mz/Mw比。

2.一种吹塑制品，包括根据权利要求1所述的乙烯聚合物。

3.根据权利要求1所述的聚合物，其中：

所述密度在约0.954到约0.965g/cm³范围内；

所述HLMI在约15到约40g/10min范围内；

所述HLMI/MI比在约190到约550范围内；

在100sec^-1下的所述粘度对剪切速率的所述曲线斜率在约0.15到约0.28范围内；以及

所述ESCR大于或等于约1000小时。

4.根据权利要求3所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有双峰分子量分布。

5.根据权利要求4所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物。

6.一种制品，包括根据权利要求5所述的乙烯聚合物。

7.根据权利要求1所述的聚合物，其中：

所述密度在约0.955到约0.960g/cm³范围内；

所述HLMI在约15到约35g/10min范围内；

所述HLMI/MI比在约210到约480范围内；

在100sec^-1下的所述粘度对剪切速率的所述曲线斜率在约0.17到约0.27范围内；以及

所述ESCR大于或等于约1200小时。

8.一种制品，包括根据权利要求7所述的乙烯聚合物。

9.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有∶

在约10到约22范围内的Mw/Mn比；

在约5到约8范围内的Mz/Mw比；

在约200,000到约400,000g/mol范围内的Mw；以及

在约0.954到约0.962g/cm³范围内的密度。

10.根据权利要求9所述的聚合物，其中：

所述乙烯聚合物具有在约0.02到约0.25g/10min范围内的熔融指数；及

所述乙烯聚合物包括乙烯/1-己烯共聚物。

11.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物在100sec^-1下的粘度在约800到约2000Pa-sec范围内。

12.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物包括乙烯/α-烯烃共聚物，其特征在于：

在约0.9545到约0.962g/cm³范围内的密度；及

在100sec^-1下的粘度在约900到约1800Pa-sec范围内。

13.一种制品，包括根据权利要求12所述的乙烯/α-烯烃共聚物。

14.根据权利要求13所述的制品，其中所述乙烯/α-烯烃共聚物具有双峰分子量分布。

15.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有∶

在约28到约43％范围内的离模膨胀；及

在约160到约200lb范围内的瓶最高负荷强度。

16.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物包括约12wt.％到约26wt.％的所述高分子量组分。

17.一种乙烯/α-烯烃共聚物，具有在约0.9545到约0.962g/cm³范围内的密度、在约15到约35g/10min范围内的HLMI、在约200到约500范围内的HLMI/MI比、在约0.16到约0.28范围内的所述乙烯/α-烯烃共聚物在100sec^-1下的粘度(以Pa-sec为单位)对剪切速率(以sec^-1为单位)的曲线斜率，以及大于或等于约1100小时的ESCR；

其中所述乙烯/α-烯烃共聚物的特征在于：每1000个总碳原子小于约0.008长链分支；以及Mz下的每1000个总碳原子的短链分支数量大于Mn下的数量。

18.根据权利要求17所述的共聚物，其中所述乙烯/α-烯烃共聚物包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物。

19.根据权利要求17所述的共聚物，其中所述乙烯/α-烯烃共聚物具有约1,400,000到约2,400,000g/mol范围内的Mz。

20.根据权利要求17所述的共聚物，其中所述乙烯/α-烯烃共聚物具有约2×10⁵到约1×10⁷Pa-sec范围内的零剪切粘度。

21.根据权利要求17所述的共聚物，其中所述乙烯/α-烯烃共聚物包括高分子量组分和低分子量组分，并且包括约12wt.％到约26wt.％的所述高分子量组分。

22.根据权利要求17所述的共聚物，其中所述乙烯/α-烯烃共聚物利用金属茂基催化剂系统产生，并且是单个反应器产物。