CN116261571A - 用于轻质吹塑成型产品的具有改进的加工性的双茂金属聚乙烯 - Google Patents
用于轻质吹塑成型产品的具有改进的加工性的双茂金属聚乙烯 Download PDFInfo
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Abstract
描述了基于乙烯的聚合物，所述聚合物具有0.952至0.968g/cm3的密度、185至550的HLMI/MI比率、1.46至1.80的IB参数、1.05至1.75度的在0.1sec‑1下的tanδ和0.18至0.28的在100sec‑1下的粘度对剪切速率的曲线图的斜率，其中低熔体流动型式具有10至30g/10min的HLMI和250,000至450,000g/mol的Mw，并且高熔体流动型式具有30至55g/10min的HLMI和200,000至300,000g/mol的Mw。这些聚合物具有铬基树脂的加工性，但具有用于瓶和其他吹塑成型产品的改进的耐应力开裂性和顶负荷强度。
Description
背景技术
聚烯烃，诸如高密度聚乙烯(HDPE)均聚物和共聚物以及线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物可以使用催化剂体系和聚合工艺的各种组合来生产。铬基催化剂体系可以例如生产这样的基于乙烯的聚合物，该基于乙烯的聚合物具有通常由于它们的宽分子量分布(MWD)而引起的良好的挤出加工性和聚合物熔体强度。
在一些最终用途应用(诸如吹塑成型)中，可能是有益的是具有与使用铬基催化剂体系生产的乙烯聚合物相似的加工性、循环时间和熔体强度，以及在刚度/模量、强度和耐环境应力开裂性(ESCR)中的一者或多者上的改进(并且最优选在同等或更高的聚合物密度下)。因此，本发明总体上针对这些目的。
发明内容
提供此发明内容以用简化形式介绍以下在具体实施方式中进一步描述的一些概念。本发明内容不意图确定所要求保护的主题的必要或本质特征。本发明内容也不意图被用于限制所要求保护的主题的范围。
本发明总体上涉及较低熔体流动乙烯聚合物(例如，乙烯/α-烯烃共聚物)，其特征在于：在约0.952至约0.968g/cm3范围内的密度，在约10至约30g/10min范围内的高负荷熔体指数(HLMI)，在约185至约550范围内的HLMI/MI比率，在约250,000至约450,000g/mol范围内的重均分子量(Mw)，在约1.46至约1.80范围内的IB参数，在约2.2至约3.2dL/g范围内的IVc，在约1.05至约1.75度范围内的在0.1sec-1下的tanδ(tan d或tangentδ)，以及在约0.18至约0.28范围内的在100sec-1下乙烯聚合物的粘度(Pa-sec)对剪切速率(sec-1)的曲线图的斜率。本文还公开和涵盖了较高熔体流动乙烯聚合物，其具有：在约0.952至约0.968g/cm3范围内的密度，在约30至约55g/10min范围内的高负荷熔体指数(HLMI)，在约185至约550范围内的HLMI/MI比率，在约200,000至约300,000g/mol范围内的重均分子量(Mw)，在约1.46至约1.80范围内的IB参数，在约1.05至约1.75度范围内的在0.1sec-1下的tanδ(tan d或tangentδ)，以及在约0.18至约0.28范围内的在100sec-1下乙烯聚合物的粘度(Pa-sec)对剪切速率(sec-1)的曲线图的斜率。这些乙烯聚合物可用于生产各种制品，诸如吹塑成型瓶。
本发明的另一方面针对双催化剂体系，并且在这一方面，所述双催化剂体系可以包含：包含未桥接茂金属化合物的催化剂组分I、包含桥接茂金属化合物的催化剂组分II、活化剂以及任选的助催化剂。在又一方面，提供了烯烃聚合工艺，并且在这一方面，所述工艺可以包括在聚合反应器系统中在聚合条件下使本文所公开的任何催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触以生产烯烃聚合物。例如，所述烯烃单体可以是乙烯，并且所述烯烃共聚单体可以是1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或它们的混合物。
前述发明内容和以下具体实施方式均提供实施例并且仅是说明性的。因此，前述发明内容和以下具体实施方式不应被视为限制性的。此外，还可以提供除了本文中所列出的特征或变化之外的特征或变化。例如，某些方面和实施方案可以针对具体实施方式中描述的各种特征组合和子组合。
附图说明
图1呈现了实施例5、10-11和21的聚合物的分子量分布曲线图。
图2呈现了实施例19-21的聚合物的分子量分布曲线图。
定义
为了更清楚地定义本文所用的术语，提供以下定义。除非另外指示，否则以下定义适用于本公开。如果一个术语在本公开中使用但在本文中没有具体定义，则可以应用IUPACCompendium of Chemical Terminology，第2版(1997)中的定义，只要所述定义不与本文应用的任何其他公开内容或定义冲突，或使应用该定义的任何权利要求不明确或无效即可。如果以引用的方式并入本文中的任何文件所提供的任何定义或用法与本文所提供的定义或用法相冲突，那么以本文所提供的定义或用法为准。
在本文中，主题的特征被描述为使得在特定方面内可以设想不同特征的组合。对于本文所公开的每个方面和/或特征，设想了不会不利地影响本文所述的设计、组成和/或方法的所有组合，无论有或没有对该特定组合的明确描述。此外，除非另外明确陈述，否则本文所公开的任何方面和/或特征可以组合以描述与本公开一致的发明特征。
虽然组合物和方法在本文中以“包括”各种组分或步骤的术语进行描述，但除非另外说明，否则所述组合物和方法也可以“本质上由”或“由”所述各种组分或步骤组成。例如，与本发明的各方面一致的催化剂组合物可以包含催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂和助催化剂；可替代地，可本质上由催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂和助催化剂组成；或可替代地，可由催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂和助催化剂组成。
除非另外指明，否则术语“一(a/an)”、“该/所述(the)”等意图包括多个替代物，例如至少一个。例如，除非另外指明，否则“活化剂-载体”或“茂金属化合物”的公开内容意图分别涵盖一种活化剂-载体或茂金属化合物，或多于一种活化剂-载体或茂金属化合物的混合物或组合。
一般来说，元素族使用Chemical and Engineering News，63(5)，27，1985中公布的元素周期表版本中所指示的编号方案来指示。在一些情况下，元素族可使用分配给所述族的通用名称来指示；例如，碱金属指示第1族元素，碱土金属指示第2族元素，过渡金属指示第3-12族元素，以及卤素或卤离子指示第17族元素。
对于本文所公开的任何特定化合物，除非另外指示，否则所呈现的一般结构或名称还意图涵盖可由一组特定的取代基产生的所有结构异构体、构象异构体和立体异构体。因此，除非另外明确指示，否则对化合物的一般性提及包括所有结构异构体；例如，对戊烷的一般提及包括正戊烷、2-甲基丁烷和2，2-二甲基丙烷，而对丁基的一般提及包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。另外，对一般结构或名称的提及涵盖所有对映异构体、非对映异构体和其他光学异构体，无论根据上下文允许或需要是对映异构体还是外消旋形式，以及立体异构体的混合物。对于所提供的任何特定式或名称，所提供的任何通式或名称还涵盖所有构象异构体、区域异构体和立体异构体，所述异构体可由一组特定的取代基产生。
术语“被(经)取代”在被用于描述一个基团时，例如在指代特定基团的经取代类似物时，意图描述在格式上置换所述基团中的氢的任何非氢部分，并且意图是非限制性的。一个或多个基团在本文中还可称为“未经取代的”，或等效术语，诸如“非取代的”，其指代这样的原始基团，非氢部分未置换该基团内的氢。除非另外指明，否则“被(经)取代”意图是非限制性的并且包括本领域普通技术人员所理解的无机取代基或有机取代基。
每当在本说明书和权利要求书中使用时，术语“烃”是指仅含有碳和氢的化合物。其他标识符可用于指示烃中存在特定的基团(例如，卤代烃指示烃中存在一个或多个置换相同数目的氢原子的卤素原子)。术语“烃基”在本文中根据由IUPAC规定的定义使用：通过从烃中去除一个氢原子形成的单价基团(即，仅含有碳和氢的基团)。烃基的非限制性实例包括烷基、烯基、芳基和芳烷基等。
术语“聚合物”在本文中一般用于包括烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等，以及它们的合金和共混物。术语“聚合物”还包括抗冲、嵌段、接枝、无规和交替共聚物。共聚物衍生自烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元共聚物衍生自烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”涵盖衍生自本文所公开的任何烯烃单体和共聚单体的共聚物和三元共聚物。同样，术语“聚合”的范围包括均聚、共聚和三元共聚。因此，乙烯聚合物包括乙烯均聚物、乙烯共聚物(例如，乙烯/α-烯烃共聚物)、乙烯三元共聚物等，以及它们的共混物或混合物。因此，乙烯聚合物涵盖本领域中常常称为LLDPE(线性低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)的聚合物。例如，烯烃共聚物，诸如乙烯共聚物可以衍生自乙烯和共聚单体，诸如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别是乙烯和1-己烯，则所得聚合物可归类为乙烯/1-己烯共聚物。除非另外说明，否则术语“聚合物”还包括所有可能的几何构型，并且此类构型可包括等规、间规和无规对称性。此外，除非另外说明，否则术语“聚合物”还意图包括所有分子量的聚合物，并且包括较低分子量的聚合物。
术语“助催化剂”在本文中一般用于指代当例如作为对活化剂-载体的补充使用时也可构成催化剂组合物的一种组分的化合物，诸如铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物等。术语“助催化剂”的使用与所述化合物的实际功能或所述化合物可能起作用的任何化学机制无关。
术语“经化学处理的固体氧化物”、“经处理的固体氧化物化合物”等在本文中用于指示具有相对高孔隙率的固体无机氧化物，其可表现出路易斯酸性或布朗斯台德酸性行为，并且已用吸电子组分(典型地是阴离子)处理并且被煅烧。吸电子组分典型地是吸电子阴离子源化合物。因此，经化学处理的固体氧化物可以包含至少一种固体氧化物与至少一种吸电子阴离子源化合物的煅烧接触产物。典型地，经化学处理的固体氧化物包含至少一种酸性固体氧化物化合物。本发明的“活化剂-载体”可以是经化学处理的固体氧化物。术语“载体”和“活化剂-载体”不用于暗示这些组分是惰性的，并且此类组分不应被解释为催化剂组合物的惰性组分。如本文所用，术语“活化剂”一般是指这样的物质，所述物质能够将茂金属组分转化为可使烯烃聚合的催化剂，或能够将茂金属组分与在所述茂金属化合物尚未包含可活化配体(例如烷基、氢化物)时为茂金属提供此类配体的组分的接触产物转化为可聚合烯烃的催化剂。无论实际的活化机制如何，都使用此术语。说明性活化剂包括活化剂-载体、铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离离子化合物等。如果在不存在活化剂-载体的催化剂组合物中使用铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物和电离离子化合物，那么它们一般被称为活化剂。如果催化剂组合物含有活化剂-载体，则铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐和电离离子材料典型地被称为助催化剂。
如本文所用的术语“茂金属”描述包含至少一个η3至η5-环二烯基型部分的化合物，其中η3至η5-环二烯基部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体等，包括这些中的任一者的部分饱和或取代的衍生物或类似物。这些配体上可能的取代基可以包括H，因此本发明包含配体，诸如四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、部分饱和茚基、部分饱和芴基、经取代的部分饱和茚基、经取代的部分饱和芴基等。在一些上下文中，所述茂金属与术语“助催化剂”在本文中被用于指代例如有机铝化合物的方式几乎相同的方式被简单地称为“催化剂”。
术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等不取决于由所公开或要求保护的催化剂组合物/混合物/系统的初始组分的接触或反应产生的实际产物或组合物，活性催化位点的性质，或助催化剂、催化剂组分I、催化剂组分II或活化剂(例如，活化剂-载体)在组合这些组分之后的归宿。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等涵盖所述组合物的初始起始组分，以及接触这些初始起始组分可能产生的任何产物，并且这包括非均相和均相催化剂体系或组合物。术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等可以在本公开全文中可互换使用。
除非另外指明，否则术语“接触产物”在本文中用于描述其中组分以任何顺序、以任何方式和以任何时间长度接触在一起的组合物。例如，可通过共混或混合来使组分接触。此外，任何组分的接触可以在存在或不存在本文所述的组合物的任何其他组分的情况下发生。可通过任何合适的方法来组合额外的材料或组分。进一步地，术语“接触产物”包括混合物、共混物、溶液、浆液、反应产物等，或它们的组合。尽管“接触产物”可包括反应产物，但是不要求各个组分彼此反应。类似地，术语“接触”在本文中用于指可共混、混合、浆化、溶解、反应、处理或另外以一些其他方式组合的材料。
尽管在本发明的实践或测试中可使用与本文所述的方法、装置和材料相似或等效的任何方法、装置和材料，但是本文描述了典型的方法、装置和材料。
本文提及的所有出版物和专利均以引用的方式并入本文中以用于描述和公开例如在出版物中描述的构建体和方法，所述构建体和方法可以与本发明描述的发明结合使用。
本发明公开了几种类型的范围。当公开或要求保护任何类型的范围时，意图单独公开或要求保护此种范围可能合理涵盖的每个可能的数字，包括所述范围的端点以及其中涵盖的任何子范围和子范围的组合。例如，当公开或要求保护具有一定数目的碳原子的化学部分时，意图单独公开或要求保护此种范围可能涵盖的、符合本文的公开内容的每个可能的数字。例如，如本文所用，部分是C1至C18烃基或换句话说，具有1至18个碳原子的烃基的公开内容是指可具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子的部分，以及这两个数字之间的任何范围(例如，C1至C8烃基)，并且还包括这两个数字之间的范围的任何组合(例如，C2至C4和C12至C16烃基)。
类似地，另一代表性实例遵循与本发明的方面一致的乙烯聚合物的Mw/Mn比率。Mw/Mn比率可在约12至约30范围内的公开内容的意图是列举所述Mw/Mn比率可以是所述范围内的任何比率，并且例如可等于约12、约14、约16、约18、约20、约22、约24、约26、约28或约30。另外，Mw/Mn比率可在约12至约30的任何范围内(例如，约12至约28)，并且这还包括约12与约30之间的范围的任何组合(例如，Mw/Mn比率可在约12至约26或约17至约28范围内)。进一步地，在所有情况下，如果公开了“约”特定值，则公开了该值本身。因此，Mw/Mn比率可以是约12至约30的公开内容还公开了12至30(例如，12至28)的Mw/Mn比率，并且这还包括12与30之间的范围的任何组合(例如，Mw/Mn比率可在12至26或17至28范围内)。同样，本文所公开的所有其他范围应以类似于这些实例的方式来解释。
术语“约”意指量、大小、配方、参数和其他数量和特征不是也不必是精确的，但可以是近似值和/或根据需要更大或更小，反映容差、转换因子、四舍五入、测量误差等，以及本领域技术人员已知的其他因素。一般来说，无论是否明确说明，量、大小、配方、参数或其他数量或特征都是“约”或“近似”。术语“约”还涵盖由于由特定初始混合物产生的组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否由术语“约”修饰，权利要求书均包括所述数量的等效物。术语“约”可意指在报告数值的10％内，优选在报告数值的5％内。
具体实施方式
本发明总体上涉及双茂金属催化剂体系、使用所述催化剂体系使烯烃聚合的方法、使用此类催化剂体系生产的聚合物树脂，以及使用这些聚合物树脂生产的吹塑成型产品和其他物品。特别地，本发明涉及茂金属基乙烯聚合物，所述茂金属基乙烯聚合物具有与铬基乙烯聚合物相似的加工性、循环时间和熔体强度属性，但具有改进的ESCR、刚度/模量和瓶顶负荷强度(并且有益地是在更高的聚合物密度下)。相对于可比较的铬基聚合物，瓶顶负荷强度出乎意料地提高了25-40％。
此外，由于这些改进的性能属性，吹塑成型瓶和其他成型产品可以被生产成在较低零件重量(减量化或薄壁化)下具有同等的(或更优的)性能或者具有更高水平的掺入在其中的消费后回收聚合物。例如，所公开的乙烯聚合物可以生产轻10-30％、但顶负荷性能相当于或优于由铬基聚合物生产的更厚/更重的物品的顶负荷性能的物品。
尽管不希望受到以下理论的束缚，但据信组合的密度、熔体流动(例如HLMI、HLMI/MI)、分子量(例如Mw、IB参数、IVc)和流变(例如在0.1sec-1下的tanδ、在100sec-1下的流变斜率)属性引起本文所述的期望的加工性/挤出机输出、循环时间、熔体强度、重量膨胀、ESCR、刚度/模量和强度特性。例如，HLMI/MI比率和在100sec-1下的本文所述的流变特性指示高剪切稀化聚合物具有良好挤出和吹塑成型加工性。0.1sec-1下的(低频)tanδ大于1，而不是小于1，这指示聚合物在低剪切下具有相对较低的弹性，这对于某些小零件吹塑成型应用可能是有益的。
出人意料地发现，本文所公开的乙烯聚合物的聚合物特性的组合导致了对常规铬基和茂金属基吹塑成型树脂，特别是用于较小的吹塑成型零件(诸如瓶)的常规铬基和茂金属基吹塑成型树脂的改进。
所公开的基于乙烯的聚合物的另一个益处是挤出机输出和重量膨胀的理想组合，使得能够在最初被配置用于铬基聚合物加工的挤出和成型设备上使用更高熔体流动(例如HLMI)和更低分子量(例如Mw)的聚合物。因此，可以以与降低现有设备上的挤出压力相组合地增加挤出机输出，而无需对设备进行修改。
如本文所述，未桥接茂金属化合物和桥接茂金属化合物的特定组合在各个茂金属化合物的特定相对量下且在添加适当水平的氢的情况下可导致所公开的乙烯聚合物具有意想不到的且有益的特性。
乙烯聚合物
一般来说，本文所公开的聚合物是基于乙烯的聚合物或乙烯聚合物，涵盖乙烯的均聚物以及乙烯与至少一种烯烃共聚单体的共聚物、三元共聚物等。可与乙烯共聚的共聚单体常常可在其分子链中具有3至20个碳原子。例如，典型的共聚单体可包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等，或它们的组合。一方面，烯烃共聚单体可以包含C3-C18烯烃；可替代地，烯烃共聚单体可以包含C3-C10烯烃；可替代地，烯烃共聚单体可以包含C4-C1o烯烃；可替代地，烯烃共聚单体可以包含C3-C10α-烯烃；可替代地，烯烃共聚单体可以包含C4-C10α-烯烃；可替代地，烯烃共聚单体可以包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或它们的任何组合；或可替代地，共聚单体可以包含1-己烯。典型地，共聚单体的基于单体(乙烯)和共聚单体的总重量的量可在以下范围内：约0.01至约20重量％、约0.01至约1重量％、约0.5至约15重量％、约0.5至约8重量％或约1至约15重量％。
在一方面，本发明的乙烯聚合物可以包含乙烯/α-烯烃共聚物，而在另一方面，所述乙烯聚合物可以包含乙烯均聚物，并且在又一方面，本发明的乙烯聚合物可以包含乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯均聚物。例如，乙烯聚合物可以包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯均聚物或它们的任何组合；可替代地，乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物或它们的任何组合；或者可替代地，乙烯/1-己烯共聚物。
本文公开了两种类型的乙烯聚合物。第一乙烯聚合物是较低熔体流动(或较高分子量)的乙烯聚合物，该乙烯聚合物通常具有在约10至约30g/10min范围内的高负荷熔体指数(HLMI)，和在约250,000至约450,000g/mol范围内的重均分子量(Mw)；而第二乙烯聚合物是较高熔体流动(或较低分子量)的乙烯聚合物，该乙烯聚合物通常具有在约30至约55g/10min的高负荷熔体指数(HLMI)，和在约200,000至约300,000g/mol范围内的重均分子量(Mw)。
与本发明一致的第一乙烯聚合物(例如，包含乙烯共聚物)的说明性非限制性实例可具有在约0.952至约0.968g/cm3范围内的密度；在约10至约30g/10min范围内的HLMI，和在约185至约550范围内的HLMI/MI比率；在约250,000至约450,000g/mol范围内的Mw；在约1.46至约1.80范围内的IB参数；在约2.2至约3.2dL/g范围内的IVc；在约1.05至约1.75度范围内的在0.1sec-1下的tanδ(tan d或tangentδ)；和在约0.18至约0.28范围内的在100sec-1下乙烯聚合物的粘度(Pa-sec)对剪切速率(sec-1)的曲线图的斜率。在一些方面，第一乙烯聚合物的HLMI可以在约15至约30、约20至约30、约15至约28或约20至约28g/10min范围内。同样地，在一些方面，第一乙烯聚合物的Mw可以在约250,000至约400,000、约250,000至约370,000、约250,000至约340,000、约270,000至约370,000或约270,000至约320,000g/mol范围内。
与本发明一致的第二乙烯聚合物的说明性非限制性实例可具有在约0.952至约0.968g/cm3范围内的密度；在约30至约55g/10min范围内的HLMI，和在约185至约550范围内的HLMI/MI比率；在约200,000至约300,000g/mol范围内的Mw；在约1.46至约1.80范围内的IB参数；在约1.05至约1.75度范围内的在0.1sec-1下的tanδ(tan d或tangentδ)；和在约0.18至约0.28范围内的在100sec-1下乙烯聚合物的粘度(Pa-sec)对剪切速率(sec-1)的曲线图的斜率。在一些方面，第二乙烯聚合物的HLMI可以在约30至约50、约30至约48、约32至约50或约32至约48g/10min范围内。同样地，在一些方面，第二乙烯聚合物的Mw可以在约200,000至约280,000、约210,000至约300,000、约210,000至约280,000、约230,000至约300,000或约230,000至约280,000g/mol范围内。
除非另外指示，否则与本发明一致的第一乙烯聚合物和第二乙烯聚合物的这些说明性非限制性实例也可具有在下面列出并且呈任何组合的聚合物特性中的任一种。
本文所公开的基于乙烯的聚合物的密度常常大于或等于约0.952g/cm3，例如，大于或等于约0.955g/cm3或大于或等于约0.957g/cm3。然而，在特定方面，所述密度可在以下范围内：约0.952至约0.966g/cm3、约0.955至约0.968g/cm3、约0.955至约0.966g/cm3、约0.957至约0.968g/cm3或约0.957至约0.966g/cm3。
本文所述的乙烯聚合物常常可具有小于或等于约1g/10min、小于或等于约0.8g/10min，或小于或等于约0.6g/10min的熔体指数(MI)。在进一步的方面，本文所述的乙烯聚合物可具有在以下范围内的熔体指数(MI)：约0.03至约0.6g/10min、约0.03至约0.3g/10min、约0.05至约0.3g/10min或约0.05至约0.2g/10min。
尽管不限于此，但这些乙烯聚合物可具有在以下范围内的HLMI/MI比率：约185至约550；可替代地，约200至约550；可替代地，约300至约550；可替代地，约250至约550；可替代地，约250至约500；可替代地，约275至约550；或可替代地，约275至约475。
在一方面，乙烯聚合物可具有在以下范围内的Mw/Mn比率或多分散性指数：约12至约30，诸如约12至约28、约12至约26、约14至约30、约14至约28或约17至约28。另外或可替代地，乙烯聚合物可具有在以下范围内的Mz/Mw比率：约4.5至约8，诸如约5至约8、约5至约7.5、约5.3至约8、约5.3至约7.5、约5.3至约7.2或约5.5至约7.5。
在一方面，本文所述的乙烯聚合物可具有在以下范围内的峰值分子量(Mp)：约25,000至约55,000、约25,000至约50,000、约25,000至约45,000、约25,000至约40,000、约30,000至约55,000或约30,000至约50,000g/mol。另外或可替代地，乙烯聚合物可具有在以下范围内的数均分子量(Mn)：约8,000至约30,000、约8,000至约25,000、约8,000至约18,000、约10,000至约30,000或约10,000至约25,000g/mol。另外或可替代地，乙烯聚合物可具有在以下范围内的z均分子量(Mz)：约1,300,000至约2,600,000、约1,300,000至约2,100,000、约1,300,000至约1,900,000、约1,500,000至约2,500,000或约1,500,000至约2,300,000g/mol。另外或可替代地，乙烯聚合物可具有在以下范围内的粘均分子量(Mz)：约140,000至约280,000、约150,000至约250,000、约150,000至约230,000、约150,000至约200,000、约150,000至约185,000或约180,000至约220,000g/mol。
尽管不限于此，但本文所述的乙烯聚合物可具有通常落在约2.2至约3.2dL/g范围内的IVc(通过GPC测定的特性粘度)。在一方面，IVc可以在约2.2至约3.1或约2.2至约3范围内，而在另一方面，IVc可以在约2.3至约3.2、约2.3至约3.1或约2.3至约3范围内，并且在又一方面，IVc可以在约2.5至约3.1dL/g范围内。IVc与Mv相关，且对于这些乙烯聚合物而言，一般也与Mw相关；通常，较高的IVc值与较高的Mv和Mw值一致。
根据本发明的某些方面，来自分子量分布曲线(dW/d(Log M)对Log M的曲线图；针对等于1的面积作归一化)的IB参数可以是本文所述的乙烯聚合物的重要特征。IB参数常常称为积分宽度，并且被定义为1/[dW/d(Log M)]MAX，并且可用于描述双峰MWD中最大峰的形状：最大峰随着IB参数的增加而更小/更宽。一般来说，与本发明一致的乙烯聚合物的IB参数可以在约1.46至约1.80范围内。在一方面，乙烯聚合物的特征可在于IB参数在约1.46至约1.75或约1.46至约1.65范围内，并且在另一方面，IB参数可以在1.48至约1.80或约1.48至约1.70范围内，并且在又一方面，IB参数可以在约1.50至约1.80、约1.50至约1.75或约1.50至约1.70范围内。
与本发明的某些方面一致的乙烯聚合物常常可具有双峰分子量分布(如使用凝胶渗透色谱法(GPC)或其他相关分析技术所测定)。通常，在双峰分子量分布中，峰之间有一个谷，并且峰可被分离或去卷积。通常，双峰分子量分布可表征为具有可鉴定的高分子量组分(或分布)和可鉴定的低分子量组分(或分布)。说明性的单峰MWD曲线和双峰MWD曲线在美国专利号8,383,754中示出，所述美国专利以引用的方式整体并入本文中。
这些乙烯聚合物可具有在约1.05至约1.75度范围内的在0.1sec-1下的tanδ(tan d或tangentδ)，和在约0.18至约0.28范围内的在100sec-1下乙烯聚合物的粘度(Pa-sec)对剪切速率(sec-1)的曲线图的(流变)斜率。例如，乙烯聚合物可具有在以下范围内的在0.1sec-1下的tanδ：约1.05至约1.65；可替代地，约1.05至约1.55；可替代地，约1.05至约1.45；可替代地，约1.10至约1.70；可替代地，约1.10至约1.60；或可替代地，约1.10至约1.50度。同样地，乙烯聚合物可具有在以下范围内的在100sec-1下的流变斜率：约0.18至约0.27；可替代地，约0.18至约0.26；可替代地，约0.19至约0.27；可替代地，约0.19至约0.25；可替代地，约0.20至约0.28；或可替代地，约0.20至约0.26。这些流变参数是根据在190℃下测量的粘度数据并使用本文所述的Carreau-Yasuda(CY)经验模型确定的。
另外或可替代地，这些乙烯聚合物可具有在以下范围内的在100sec-1和190℃下的tanδ(tan d或tangentδ)：约0.3至约0.5、约0.3至约0.45、约0.3至约0.42、约0.3至约0.4、约0.32至约0.42或约0.32至约0.4度。另外或可替代地，这些乙烯聚合物可具有约0.3至约0.6、约0.3至约0.5、约0.32至约0.55、约0.32至约0.5、约0.34至约0.5或约0.34至约0.48等的CY-a参数。另外或可替代地，这些乙烯聚合物可具有在以下范围内的弛豫时间(Tau(eta)或τ(η))：约3至约30sec，诸如约3至约20、约5至约30或约5至约20sec。另外或可替代地，这些乙烯聚合物可具有在以下范围内的在190℃下在100sec-1下的粘度(在100下的eta或在100下的η)：约1000至约2200、约1000至约1500、约1000至约1400、约1100至约2000或约1400至约1800Pa-sec。另外或可替代地，这些乙烯聚合物的特征可在于在约100至约1400Pa-sec范围内，并且更经常在约100至约1200、约100至约500、约300至约1200、约400至约1200或约400至约1000Pa-sec范围内的在190℃下在HLMI下的粘度(在HLMI下的eta或在HLMI下的η)。这些流变参数是根据在190℃下测量的粘度数据并使用本文所述的Carreau-Yasuda(CY)经验模型确定的。
一般来说，本发明各方面的乙烯聚合物本质上是直链的或具有非常低水平的长链分支，通常每1000个总碳原子具有少于约0.01个长链支链(LCB)(使用Janzen-Colby模型)并且常常在LCB含量上与例如美国专利第7,517,939号、第8,114,946号和第8,383,754号中所示的聚合物相似，所述美国专利以引用的方式整体并入本文中。在一些方面，每1000个总碳原子的LCB的数目可以是每1000个总碳原子小于约0.008、小于约0.007、小于约0.005或小于约0.003个LCB。
例如，使用本文所述的聚合工艺和催化剂体系生产的乙烯共聚物可在一些方面具有反向共聚单体分布，一般来说，聚合物的较高分子量组分与较低分子量组分相比具有更高的共聚单体掺入量。通常，共聚单体的掺入量随着分子量的增加而增加。在一方面，聚合物的每1000个总碳原子的短链支链(SCB)的数目在Mw处可大于在Mn处。在另一方面，聚合物的每1000个总碳原子的SCB的数目在Mz处可大于在Mw处。在又一方面，聚合物的每1000个总碳原子的SCB的数目在Mz处可大于在Mn处。
与本公开的各方面一致，乙烯聚合物可具有至少250小时的耐环境应力开裂性(ESCR)。此外，在一些方面，本文所述的乙烯聚合物可具有至少500小时、至少1,000小时、至少1,500小时、至少2,000小时或至少2,500小时的ESCR，并且常常可在高达3,000至5,000小时范围内。ESCR测试通常在达到一定的小时数后停止，并且鉴于所述测试的持续时间长，因此一般无法确定ESCR的上限(以小时为单位)。本文所公开的ESCR测试和测试结果符合ASTMD1693，条件B，10％igepal，这个测试比使用100％Igepal溶液进行的ESCR测试严格得多。
本发明的各方面还针对这些乙烯聚合物(例如，乙烯/1-己烯共聚物)在代表性吹塑成型设备上的表现，如下文所述。本文所公开的乙烯聚合物可具有可与铬基树脂相当的加工性和压模(die)膨胀特性。然而，有益的是，第一乙烯聚合物和第二乙烯聚合物可具有优于铬基树脂的改进的强度特性，诸如瓶顶负荷强度，其中对于105g的零件重量，瓶顶负荷强度常常可以在约180至约270lb、约200至约270lb、约200至约260lb或约210至约260lb范围内。对于减量化或薄壁化零件，瓶顶负荷强度仍然出奇地高，其中对于95g的零件，顶负荷强度在约160至约230lb、约160至约220lb、约170至约230lb或约170至约220lb范围内。
在一方面，本文所述的乙烯聚合物可以是反应器产物(例如，单一反应器产物)，例如，不是例如具有不同分子量特征的两种聚合物的后反应器共混物(post-reactorblend)。本领域技术人员将容易认识到，可以制备两种不同聚合物树脂的物理共混物，但这需要反应器产品不需要的额外加工和复杂性。
此外，所述乙烯聚合物可以用含有锆和/或铪的双茂金属催化剂体系生产，下文将进一步讨论。不需要基于齐格勒-纳塔和铬的催化剂体系。因此，所述乙烯聚合物可不含可测量的量(即按重量计小于0.1ppm)的铬或钛(催化剂残留物)。在一些方面，所述乙烯聚合物可独立地含有小于0.08ppm、小于0.05ppm或小于0.03ppm的铬和钛。
物品和产品
制品可由本发明的烯烃聚合物(例如，乙烯聚合物)形成，并且/或者可以包含本发明的烯烃聚合物(例如，乙烯聚合物)，并且因此涵盖于本文中。例如，可以包含本发明聚合物的物品可包括但不限于农用薄膜、汽车零件、瓶、化学品容器、桶、纤维或织物、食品包装薄膜或容器、食品服务物品、燃料箱、土工膜、家用容器、内衬、模制产品、医疗装置或材料、户外存储产品(例如，户外棚屋墙壁用嵌板)、户外游乐设备(例如，皮艇、篮球球门的底座)、管道、片材或胶带、玩具或交通护栏等。可以采用各种工艺来形成这些物品。这些工艺的非限制性实例包括注射成型、吹塑成型、旋转成型、薄膜挤出、片材挤出、型材挤出、热成型等。另外，常常将添加剂和改性剂添加到这些聚合物中，以提供有益的聚合物加工或最终用途产品属性。此类工艺和材料描述于Modern Plastics Encyclopedia，Mid-November1995Issue，第72卷，第12期；和Film Extrusion Manual-Process，Materials，Properties，TAPPI Press，1992中；所述文献的公开内容以引用的方式整体并入本文中。在本发明的一些方面，制品可以包含本文所述的任何烯烃聚合物(或乙烯聚合物)，且所述制品可以是或可以包含吹塑成型产品，诸如吹塑成型瓶。
本文还考虑了一种用于形成或制备包含本文所公开的任何聚合物的制品的方法。例如，一种方法可包括(i)在聚合反应器系统中在聚合条件下使催化剂组合物与烯烃单体(例如，乙烯)和任选的烯烃共聚单体接触以产生烯烃聚合物(例如，乙烯聚合物)，其中所述催化剂组合物可以包含催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂(例如，包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体)和任选的助催化剂(例如，有机铝化合物)；以及(ii)形成包含所述烯烃聚合物(或乙烯聚合物)的制品。所述形成步骤可包括共混、熔融加工、挤出、成型(例如，吹塑成型)，或热成形等，包括它们的组合。任何合适的添加剂均可在熔融加工步骤(挤出步骤)中与所述聚合物组合，诸如抗氧化剂、酸清除剂、防粘连添加剂、滑爽添加剂、着色剂、填充剂、加工助剂、UV抑制剂等，以及它们的组合。
催化剂体系和聚合工艺
根据本发明的各方面，所述烯烃聚合物(例如，乙烯聚合物)可使用双催化剂体系生产。在这些方面，催化剂组分I可以包含本文所公开的任何合适的未桥接茂金属化合物，并且催化剂组分II可以包含本文所公开的任何合适的桥接茂金属化合物。所述催化剂体系还可以包含任何合适的活化剂或本文所公开的任何活化剂，以及任选地，任何合适的助催化剂或本文所公开的任何助催化剂。
首先参考催化剂组分I，其可以包含未桥接锆或铪基茂金属化合物，该化合物含有两个环戊二烯基、两个茚基，或一个环戊二烯基和一个茚基。在一方面，催化剂组分I可以包含含有两个环戊二烯基的未桥接锆或铪基茂金属化合物。在另一方面，催化剂组分I可以包含含有两个茚基的未桥接锆或铪基茂金属化合物。在又一方面，催化剂组分I可以包含含有一个环戊二烯基和一个茚基的未桥接锆或铪基茂金属化合物。
在本发明的特定方面，催化剂组分I可以包含具有式(I)的未桥接茂金属化合物：
在式(I)中，M、CpA、CpB和每个X是未桥接茂金属化合物的独立元素。因此，具有式(I)的未桥接茂金属化合物可以使用本文所公开的M、CpA、CpB和X的任何组合来描述。除非另外指明，否则上式(I)，本文所公开的任何其他结构式和本文所公开的任何茂金属络合物、化合物或物质未被设计为显示出不同部分的立体化学或异构定位(例如，这些式不意图展示顺式或反式异构体，或R或S非对映异构体)，尽管此类化合物被这些式和/或结构所考虑和涵盖。
根据本发明的各方面，式(I)中的金属M可以是Zr或Hf。因此，M在一方面可以是Zr，并且M在另一方面可以是Hf。式(I)中的每个X可以独立地是单阴离子配体。在一些方面，合适的单阴离子配体可以包括但不限于H(氢负离子)、BH4、卤离子、C1至C36烃基、C1至C36烃基氧基(hydrocarboxy)、C1至C36烃基胺基、C1至C36烃基甲硅烷基、C1至C36烃基胺基甲硅烷基、-OBR1 2或-OSO2R1，其中R1是C1至C36烃基。考虑了每个X可以是相同或不同的单阴离子配体。合适的烃基、烃基氧基、烃基胺基、烃基甲硅烷基和烃基胺基甲硅烷基公开在例如美国专利第9,758,600号中，所述美国专利以引用的方式整体并入本文中。
一般来说，可作为(I)中的X的烃基可以是C1至C36烃基，包括C1至C36烷基、C2至C36烯基、C4至C36环烷基、C6至C36芳基或C7至C36芳烷基。例如，每个X可以独立地是C1至C18烷基、C2至C18烯基、C4至C18环烷基、C6至C18芳基或C7至C18芳烷基；可替代地，每个X可以独立地是C1至C12烷基、C2至C12烯基、C4至C12环烷基、C6至C12芳基或C7至C12芳烷基；可替代地，每个X可以独立地是C1至C10烷基、C2至C10烯基、C4至C10环烷基、C6至C10芳基或C7至C10芳烷基；或者可替代地，每个X可以独立地是C1至C5烷基、C2至C5烯基、C5至C8环烷基、C6至C8芳基或C7至C8芳烷基。
在本发明的特定方面，每个X可以独立地是卤离子或C1至C18烃基。例如，每个X可以是Cl。
在式(I)中，CpA和CpB可以独立地是经取代的或未经取代的环戊二烯基或茚基。在一方面，CpA和CpB可以独立地是未经取代的环戊二烯基或茚基。可替代地，CpA和CpB可以独立地是经取代的茚基或环戊二烯基，例如具有多达5个取代基的茚基或环戊二烯基。
如果存在，CpA和CpB上的每个取代基可以独立地是H、卤离子、C1至C36烃基、C1至C36卤代烃基、C1至C36烃基氧基或C1至C36烃基甲硅烷基。重要的是，CpA和/或CpB上的每个取代基可以是相同或不同的取代基。此外，每个取代基可以位于各个环戊二烯基或茚基环结构上符合化学价规则的任何位置处。在一方面，CpA和/或CpB上的取代基的数目以及/或者CpA和/或CpB上每个取代基的位置彼此独立。例如，CpA上的两个或更多个取代基可以不同，或可替代地，CpA上的每个取代基可以相同。另外，或可替代地，CpB上的两个或更多个取代基可以不同，或可替代地，CpB上的所有取代基可以相同。在另一方面，CpA上的取代基中的一个或多个取代基可以不同于CpB上的取代基中的一个或多个取代基，或可替代地，CpA和/或CpB上的所有取代基可以相同。在这些和其他方面，每个取代基可以位于各个环戊二烯基或茚基环结构上的任何位置处。如果是经取代的，CpA和/或CpB可以独立地具有一个取代基，或两个取代基，或三个取代基，或四个取代基，等等。
可以作为取代基的合适的烃基、卤代烃基、烃基氧基和烃基甲硅烷基公开在例如美国专利第9,758,600号中，所述美国专利以引用的方式整体并入本文中。例如，卤代烃基指示存在一个或多个置换烃基中的等量氢原子的卤素原子。卤代烃基常常可以是卤代烷基、卤代烯基、卤代环烷基、卤代芳基或卤代芳烷基。代表性非限制性卤代烃基包括五氟苯基、三氟甲基(CF3)等。
具有式(I)并且/或者适合于用作催化剂组分I的未桥接茂金属化合物的说明性非限制性实例可以包括以下化合物(Ph＝苯基)：
等，以及它们的组合。
催化剂组分I不仅限于如上文所述的未桥接茂金属化合物。其他合适的未桥接茂金属化合物公开在美国专利第7,199,073号、第7,226,886号、第7,312,283号和第7,619,047号中，所述美国专利以引用的方式整体并入本文中。
现在参考催化剂组分II，其可以是桥接茂金属化合物。在一方面，例如，催化剂组分II可以包含桥接锆或铪基茂金属化合物。在另一方面，催化剂组分II可以包含具有烯基取代基的桥接锆或铪基茂金属化合物。在又一方面，催化剂组分II可以包含具有烯基取代基和芴基的桥接锆或铪基茂金属化合物。在再一方面，催化剂组分II可以包含具有环戊二烯基和芴基并且在桥接基团上和/或在环戊二烯基上具有烯基取代基的桥接锆或铪基茂金属化合物。进一步地，催化剂组分II可以包含在桥接基团上具有芳基取代基的桥接茂金属化合物。
在本发明的特定方面，催化剂组分II可以包含具有式(II)的桥接茂金属化合物：
在式(II)中，M、Cp、RX、RY、E和每个X是桥接茂金属化合物的独立元素。因此，具有式(II)的桥接茂金属化合物可以使用本文所公开的M、Cp、RX、RY、E和X的任何组合来描述。式(II)中M和每个X的选择与上文针对式(I)所述的相同。在式(II)中，Cp可以是经取代的环戊二烯基、茚基或芴基。在一方面，Cp可以是经取代的环戊二烯基，而在另一方面，Cp可以是经取代的茚基。
在一些方面，Cp可以不含例如除了桥接基团E以外的额外取代基，下文将进一步讨论。在其他方面，Cp可以进一步被一个取代基、或两个取代基，或三个取代基，或四个取代基等取代。如果存在，Cp上的每个取代基可以独立地是H、卤离子、C1至C36烃基、C1至C36卤代烃基、C1至C36烃基氧基或C1至C36烃基甲硅烷基。重要的是，Cp上的每个取代基可以是相同或不同的取代基。此外，每个取代基可以位于各个环戊二烯基、茚基或芴基环结构上符合化学价规则的任何位置处。一般来说，Cp上的任何取代基可以独立地是H或任何卤离子，本文所述的C1至C36烃基、C1至C36卤代烃基、C1至C36烃基氧基或C1至C36烃基甲硅烷基(例如，如关于式(I)中的CpA和CpB上的取代基)。
类似地，式(II)中的RX和RY可以独立地是H或任何卤离子，本文所公开的C1至C36烃基、C1至C36卤代烃基、C1至C36烃基氧基或C1至C36烃基甲硅烷基(例如，如关于式(I)中的CpA和CpB上的取代基)。在一方面，例如，RX和RY可以独立地是H或C1至C12烃基。在另一方面，RX和RY可以独立地是C1至C10烃基。在又一方面，RX和RY可以独立地是H、Cl、CF3、甲基、乙基、丙基、丁基(例如，t-Bu)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苄基、萘基、三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或烯丙基二甲基甲硅烷基等。在再一方面，RX和RY可以独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或苄基。
式(II)中的桥接基团E可以是具有式>EARARB的桥接基团，其中EA可以是C、Si或Ge，并且RA和RB可以独立地是H或C1至C18烃基。在本发明的一些方面，RA和RB可以独立地是C1至C12烃基；可替代地，RA和RB可以独立地是C1至C8烃基；可替代地，RA和RB可以独立地是苯基、C1至C8烷基或C3至C8烯基；可替代地，RA和RB可以独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、环己基苯基、萘基、甲苯基或苄基；或可替代地，RA和RB可以独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、苯基或苄基。在这些和其他方面，RA和RB可以是相同或不同的。
具有式(II)并且/或者适合于用作催化剂组分II的桥接茂金属化合物的说明性非限制性实例可以包括以下化合物(Me＝甲基，Ph＝苯基；t-Bu＝叔丁基)：
等，以及它们的组合。
催化剂组分II不仅限于如上文所述的桥接茂金属化合物。其他合适的桥接茂金属化合物公开在美国专利第7,026,494号、第7,041,617号、第7,226,886号、第7,312,283号、第7,517,939号和第7,619,047号中，所述美国专利以引用的方式整体并入本文中。
根据本发明的一个方面，所述催化剂组合物中的催化剂组分I与催化剂组分II的重量比可以在约10∶1至约1∶10、约8∶1至约1∶8、约5∶1至约1∶5、约4∶1至约1∶4、约3∶1至约1∶3；约2∶1至约1∶2、约1.5∶1至约1∶1.5、约1.25∶1至约1∶1.25或约1.1∶1至约1∶1.1范围内。在另一方面，催化剂组分I是所述催化剂组合物的主要组分，并且在此类方面，所述催化剂组合物中的催化剂组分I与催化剂组分II的重量比可以在约10∶1至约1∶1、约5∶1至约1.1∶1、约2∶1至约1.1∶1或约1.8∶1至约1.1∶1范围内。
另外，所述双催化剂体系含有活化剂。例如，所述催化剂体系可以含有活化剂-载体、铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离离子化合物等，或它们的任何组合。所述催化剂体系可以含有一种或超过一种活化剂。
在一方面，所述催化剂体系可以包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离离子化合物等，或它们的组合。此类活化剂的实例公开在例如美国专利第3,242,099号、第4,794,096号、第4,808,561号、第5,576,259号、第5,807,938号、第5,919,983号和第8,114,946号中，所述美国专利的公开内容以引用的方式整体并入本文中。在另一方面，所述催化剂体系可以包含铝氧烷化合物。在又一方面，所述催化剂体系可以包含有机硼或有机硼酸盐化合物。在再一方面，所述催化剂体系可以包含电离离子化合物。
在其他方面，所述催化剂体系可以包含活化剂-载体，例如，包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体。此类材料的实例公开在例如美国专利第7,294,599号、第7,601,665号、第7,884,163号、第8,309,485号、第8,623,973号和第9,023,959号中，所述美国专利以引用的方式整体并入本文中。例如，所述活化剂-载体可以包含氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化-氯化二氧化硅包覆氧化铝、氟化二氧化硅包覆氧化铝、硫酸化二氧化硅包覆氧化铝或磷酸化二氧化硅包覆氧化铝等，以及它们的任何组合。在一些方面，所述活化剂-载体可以包含氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物。
可以使用各种工艺来形成可用于本发明的活化剂-载体。使固体氧化物与吸电子组分接触的方法、合适的吸电子组分和添加量、用金属或金属离子(例如锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆等，或它们的组合)浸渍，以及各种煅烧程序和条件公开在例如美国专利第6,107,230号、第6,165,929号、第6,294,494号、第6,300,271号、第6,316,553号、第6,355,594号、第6,376,415号、第6,388,017号、第6,391,816号、第6,395,666号、第6,524,987号、第6,548,441号、第6,548,442号、第6,576,583号、第6,613,712号、第6,632,894号、第6,667,274号、第6,750,302号、第7,294,599号、第7,601,665号、第7,884,163号和第8,309,485号中，所述美国专利以引用的方式整体并入本文中。用于制备活化剂-载体(例如，氟化固体氧化物和硫酸化固体氧化物)的其他合适的工艺和程序是本领域技术人员众所周知的。
本发明可以使用含有催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂(一种或超过一种)和任选的助催化剂的催化剂组合物。当存在时，所述助催化剂可以包括但不限于金属烷基或有机金属助催化剂，其中所述金属涵盖硼、铝、锌等。任选地，本文所提供的催化剂体系可以包含助催化剂或助催化剂的组合。例如，烷基硼、烷基铝和烷基锌化合物常常可以用作此类催化剂体系中的助催化剂。代表性的硼化合物可以包括但不限于三正丁基硼烷、三丙基硼烷、三乙基硼烷等，并且这包括这些材料中的两种或更多种的组合。尽管不限于此，代表性的铝化合物(例如有机铝化合物)可以包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二异丁基铝、二乙基乙醇铝、二乙基氯化铝等，以及它们的任何组合。可以用作助催化剂的示例性锌化合物(例如有机锌化合物)可以包括但不限于二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、二丁基锌、二新戊基锌、二(三甲基硅烷基)锌、二(三乙基硅烷基)锌、二(三异丙基硅烷基)锌、二(三苯基硅烷基)锌、二(烯丙基二甲基硅烷基)锌、二(三甲基硅烷基甲基)锌等，或它们的组合。因此，在本发明的一个方面，所述双催化剂组合物可以包含催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂-载体和有机铝化合物(和/或有机锌化合物)。
在本发明的在另一方面，提供了一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包含催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂-载体和有机铝化合物，其中这一催化剂组合物大体上不含铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离离子化合物和/或其他相似材料；可替代地，大体上不含铝氧烷；可替代地，大体上不含或有机硼或有机硼酸盐化合物；或可替代地，大体上不含电离离子化合物。在这些方面，所述催化剂组合物在不存在这些额外材料的情况下具有本文所讨论的催化剂活性。例如，本发明的催化剂组合物可本质上由催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂-载体和有机铝化合物组成，其中所述催化剂组合物中不存在其他材料，所述其他材料将会使所述催化剂组合物的活性相比不存在所述材料的情况下所述催化剂组合物的催化剂活性增加/降低超过约10％。
本发明的催化剂组合物一般具有大于约250克乙烯聚合物(均聚物和/或共聚物，根据上下文要求)/克活化剂-载体/小时(缩写为g/g/h)的催化剂活性。在另一方面，催化剂活性可为大于约350、大于约450或大于约550g/g/hr。然而，在另一方面，催化剂活性可为大于约700g/g/hr、大于约1000g/g/hr或大于约2000g/g/hr，并且常常高达5000-10,000g/g/hr。催化剂活性的说明性非限制性范围包括约500至约5000、约750至约4000或约1000至约3500g/g/hr等。这些活性是在使用三异丁基铝助催化剂、使用异丁烷作为稀释剂、聚合温度为约95℃并且反应器压力为约590psig的淤浆聚合条件下测量的。此外，在一些方面，所述活化剂-载体可以包含硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝或氟化二氧化硅包覆氧化铝，但不限于此。
本发明进一步涵盖制备这些催化剂组合物，诸如，例如使各个催化剂组分以任何顺序或次序接触的方法。在一方面，例如，催化剂组合物可以通过包括以任何顺序使催化剂组分I、催化剂组分II和活化剂接触的工艺生产，而在另一方面，催化剂组合物可以通过包括以任何顺序使催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂和助催化剂接触的工艺生产。
烯烃聚合物(例如，乙烯聚合物)可以使用任何合适的烯烃聚合工艺，使用各种类型的聚合反应器、聚合反应器系统和聚合反应条件由所公开的催化剂体系生产。一种此种用于使烯烃在本发明的催化剂组合物存在下聚合的烯烃聚合工艺可以包括：在聚合反应器系统中在聚合条件下使所述催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体(一种或多种)接触以产生烯烃聚合物，其中所述催化剂组合物可以包含如本文所公开的催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂和任选的助催化剂。本发明还涵盖通过本文所公开的任何聚合工艺生产的任何烯烃聚合物(例如，乙烯聚合物)。
如本文所用，“聚合反应器”包括能够使烯烃单体和共聚单体(一种或超过一种共聚单体)聚合(包括低聚)以产生均聚物、共聚物、三元共聚物等的任何聚合反应器。各种类型的聚合反应器包括可称为间歇式反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器等或它们的组合的那些；或可替代地，所述聚合反应器系统可以包含淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或它们的组合。各种反应器类型的聚合条件是本领域技术人员众所周知的。气相反应器可以包含流化床反应器或分级卧式反应器。淤浆反应器可以包含垂直或水平环路。高压反应器可以包含高压釜或管式反应器。反应器类型可以包括间歇或连续工艺。连续工艺可以使用间歇或连续的产品排出。聚合反应器系统和工艺还可以包括未反应单体、未反应共聚单体和/或稀释剂的部分或全部直接再循环。
聚合反应器系统可以包含单个反应器或相同或不同类型的多个反应器(2个反应器、超过2个反应器)。例如，所述聚合反应器系统可以包含淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器，或这些反应器中的两者或更多者的组合。在多个反应器中生产聚合物可以包括在至少两个单独的聚合反应器中的几个阶段，所述反应器通过转移装置互连，使得有可能将从第一聚合反应器产生的聚合物转移到第二反应器中。其中一个反应器中所需的聚合条件可以不同于其他一个或多个反应器的操作条件。可替代地，在多个反应器中的聚合可以包括将聚合物从一个反应器手动转移到后续反应器以继续聚合。多反应器系统可以包括任何组合，包括但不限于多环路反应器、多气相反应器、环路和气相反应器的组合、多高压反应器或高压与环路和/或气相反应器的组合。多个反应器可以串联、并联或串联以及并联操作。因此，本发明涵盖包括单个反应器、包括两个反应器和包括超过两个反应器的聚合反应器系统。在本发明的某些方面，所述聚合反应器系统可包含淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器，以及它们的多反应器组合。
根据一个方面，所述聚合反应器系统可包括至少一个包括竖直或水平环路的环路淤浆反应器。单体、稀释剂、催化剂和共聚单体可连续进料到发生聚合反应的环路反应器中。一般来说，连续工艺可以包括将单体/共聚单体、催化剂和稀释剂连续引入聚合反应器中，以及从这一反应器中连续移出包含聚合物粒子和稀释剂的悬浮液。反应器流出物可被闪蒸以从包含稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中去除固体聚合物。多种技术可用于此分离步骤，包括但不限于闪蒸，其可包括加热和减压的任何组合、通过旋风分离器或水力旋流器中的旋风作用分离或通过离心分离。
典型的淤浆聚合工艺(也称为粒子形成工艺)公开在例如美国专利第3，248，179号、第4，501，885号、第5，565，175号、第5，575，979号、第6，239，235号、第6，262，191号、第6，833，415号和第8，822，608号中，所述美国专利中的每一篇均以引用的方式整体并入本文中。
淤浆聚合中使用的合适的稀释剂包括但不限于被聚合的单体和在反应条件下为液体的烃。合适的稀释剂的实例包括但不限于烃，诸如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环路聚合反应可以在不使用稀释剂的本体条件下发生。
根据又一方面，所述聚合反应器系统可以包括至少一个气相反应器(例如流化床反应器)。此类反应器系统可以使用含有一种或多种单体的连续再循环液流，所述单体在聚合条件下在催化剂存在下连续循环通过流化床。再循环液流可以从流化床中取出并再循环回到反应器中。同时，可从反应器中取出聚合物产物，并且可以添加新的或新鲜的单体来代替聚合的单体。此类气相反应器可包含烯烃的多步气相聚合工艺，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区域中在气相中聚合，同时将在第一聚合区域中形成的含催化剂的聚合物进料到第二聚合区域。代表性的气相反应器公开在美国专利第5，352，749号、第4，588，790号、第5，436，304号、第7，531，606号和第7，598，327号中，所述美国专利中的每一篇均以引用的方式整体并入本文中。
根据又一方面，所述聚合反应器系统可以包括高压聚合反应器，例如可以包括管式反应器或高压釜反应器。管式反应器可以具有几个区域，在其中添加新鲜单体、引发剂或催化剂。单体可夹带于惰性气流中并被引入反应器的一个区域。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可夹带于气流中并被引入反应器的另一个区域。所述气流可被混合以进行聚合。可适当使用热量和压力以获得最佳聚合反应条件。
根据又一方面，所述聚合反应器系统可以包括溶液聚合反应器，其中单体/共聚单体通过合适的搅拌或其他手段与催化剂组合物接触。可以使用包含惰性有机稀释剂或过量单体的载体。必要时，可以在存在或不存在液体材料的情况下使单体/共聚单体呈气相与催化反应产物接触。聚合区域可以被维持于将使得在反应介质中形成聚合物溶液的温度和压力下。可以使用搅拌来获得更好的温度控制并在整个聚合区域内维持均匀的聚合混合物。使用适当的手段来消散聚合的放热。
所述聚合反应器系统可以进一步包括至少一种原料进料系统、至少一种用于催化剂或催化剂组分的进料系统和/或至少一种聚合物回收系统的任何组合。合适的反应器系统可以进一步包括用于原料纯化、催化剂存储和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分级分离、再循环、存储、装载、实验室分析和工艺控制的系统。根据烯烃聚合物的所需特性，可以根据需要将氢气添加至聚合反应器中(例如，连续地或脉冲)。
可以受到控制以提高效率并提供所需聚合物特性的聚合条件可以包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可能影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。例如，为了生产特定等级的烯烃聚合物(或乙烯聚合物)，可以将各种聚合条件保持大体上恒定。根据吉布斯自由能方程(Gibbs Free energy equation)，合适的聚合温度可以是低于解聚温度的任何温度。典型地，这包括例如约60℃至约280℃，或约60℃至约120℃，这取决于一个或多个聚合反应器的类型。在一些反应器系统中，聚合温度一般可在约70℃至约105℃，或约75℃至约100℃范围内。
合适的压力也将根据反应器和聚合类型而变化。环路反应器中的液相聚合的压力典型地小于1000psig(6.9MPa)。气相聚合的压力通常在约200至500psig(1.4MPa至3.4MPa)下。管式或高压釜反应器中的高压聚合一般在约20,000至75,000psig(138至517MPa)下进行。聚合反应器也可以在超临界区域中操作，所述超临界区域一般在较高温度和压力下发生。高于压力/温度图的临界点(超临界相)的操作可以为聚合反应工艺提供优势。
可以用于本发明的催化剂组合物和聚合工艺的烯烃单体典型地可以包括每个分子具有2至30个碳原子并具有至少一个烯烃双键的烯烃化合物，诸如乙烯或丙烯。一方面，烯烃单体可以包含C2-C20烯烃；可替代地，C2-C20α-烯烃；可替代地，C2-C10烯烃；可替代地，C2-C10α-烯烃；可替代地，烯烃单体可以包含乙烯；或可替代地，烯烃单体可以包含丙烯(例如，以生产聚丙烯均聚物或基于丙烯的共聚物)。
当需要共聚物(或可替代地，三元共聚物)时，烯烃单体和烯烃共聚单体可以独立地包含例如C2-C20α-烯烃。在一些方面，烯烃单体可以包含与至少一种共聚单体(例如，C2-C20α-烯烃或C3-C20α-烯烃)共聚的乙烯或丙烯。根据本发明的一个方面，聚合工艺中使用的烯烃单体可以包含乙烯。在这方面，共聚单体可以包含C3-C10α-烯烃；可替代地，共聚单体可以包含1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或它们的任何组合；可替代地，共聚单体可以包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或它们的任何组合；可替代地，共聚单体可以包含1-丁烯；可替代地，共聚单体可以包含1-己烯；或可替代地，共聚单体可以包含1-辛烯。
实施例
本发明由以下实施例进一步说明，所述实施例不应被解释为以任何方式对本发明的范围进行限制。在阅读本文的描述之后，本领域普通技术人员可以想到各种其他方面、实施方案、修改以及等效方案而不背离本发明的精神或所附权利要求书的范围。
根据ASTM D1238在190℃下以2，160克重量测定熔体指数(MI，g/10min)，并且根据ASTM D1238在190℃下以21，600克重量测定高负荷熔体指数(HLMI，g/10min)。根据ASTMD1505和ASTM D4703，在以每分钟15℃冷却并在室温下调节40小时的压缩成型样品上测定密度，单位为克/立方厘米(g/cm3)。根据ASTM D1693，条件B，以10％igepal测定ESCR。根据ASTM D2659，但使用装满水并且盖上盖子的1加仑的瓶(95g或105g空重)来测定瓶顶负荷强度。在测试顶负荷强度之前，将瓶在室温下时效(aged)24小时，并且以1英寸/分钟的测试速度和0.40英寸的挠度对瓶进行测试。为每个样品测试五个瓶，并且记录平均值。
使用PL-GPC 220(Polymer Labs，Agilent Company)系统获得分子量和分子量分布，该系统配备有IR4检测器(Polymer Char，Spain)和三个在145℃下运行的StyragelHMW-6E GPC柱(Waters，MA)。将含有0.5g/L 2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的流动相1，2，4-三氯苯(TCB)的流动速率设置为1mL/min，并且取决于分子量，聚合物溶液浓度在1.0-1.5mg/mL范围内。在将溶液转移到样品小瓶进行注射之前，在150℃下进行样品制备，通常持续4小时，并偶尔轻轻搅拌。使用约200μL的注射体积。使用Chevron Phillips ChemicalCompany的HDPE聚乙烯树脂
BHB5003作为宽标准物，使用积分校准方法推导出分子量和分子量分布。该宽标准物的积分表是在单独的SEC-MALS实验中预先确定的。Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z均分子量，Mv是粘均分子量，并且Mp是峰值分子量(分子量分布曲线的最高点的分子量位置)。IB参数由分子量分布曲线(dW/d(Log M)对Log M的曲线图；针对等于1的面积作归一化)确定，并且被定义为1/[dW/d(Log M)]MAX。IVc是特性粘度[η]，其根据等式1计算：
[η]＝K Mva 等式1
其中Mv是粘均分子量，K和a是目标聚合物的Mark-Houwink常数。对于聚乙烯，K和a分别为3.95E-04(dL/g)和0.726(无单位)。Mv根据等式2计算：
其中wi和Mi分别是切片i的重量分数和分子量。
如下执行熔体流变表征。使用平行板几何结构在Anton Paar MCR流变仪上执行小应变(小于10％)振荡剪切测量。所有流变测试均在190℃下执行。接着使用修改的三参数Carreau-Yasuda(CY)经验模型对复数粘度|η*|对频率(ω)数据进行曲线拟合，以获得零剪切粘度-η0、特征粘性弛豫时间-τη和宽度参数-a(CY-a参数)。简化的Carreau-Yasuda(CY)经验模型如下。
其中：|η*(ω)|＝复数剪切粘度的量值，
η0＝零剪切粘度；
τη＝粘性弛豫时间(Tau(η))；
a＝“宽度”参数(CY-a参数)；
n＝固定最终幂律斜率，固定为2/11；并且
ω＝振荡剪切变形的角频率。
CY模型和导出的参数的意义和解释的详细信息可见于：C.A.Hieber和H.H.Chiang，Rheol.Acta，28，321(1989)；C.A.Hieber和H.H.Chiang，Polym.Eng.Sci.，32，931(1992)；以及R.B.Bird，R.C.Armstrong和O.Hasseger，Dynamics of PolymericLiquids，第1卷，Fluid Mechanics，第2版，John Wiley&Sons(1987)中；所述文献各自以引用的方式整体并入本文中。在0.1sec-1下的tanδ、在100sec-1下的tanδ、在100sec-1下的流变斜率、在100sec-1下的粘度和在HLMI下的粘度(聚合物在其HLMI时的HLMI应力下的粘度)属性是使用Carreau-Yasuda(CY)经验模型确定的。
在整个分子量分布中的短链支链(SCB)含量和短链分支分布(SCBD)可以通过IR5检测的GPC系统(IR5-GPC)测定，其中GPC系统是配备有三根用于聚合物分离的StyragelHMW-6E柱(Waters，MA)的PL220 GPC/SEC系统(Polymer Labs，Agilent company)。经热电冷却的IR5 MCT检测器(IR5)(Polymer Char，Spain)经由热转移管线连接到GPC柱。从IR5检测器的两个输出端口获得色谱数据。首先，模拟信号从模拟输出端口进入数字化仪，然后连接到计算机“A”，以经由Cirrus软件(Polymer Labs，现为Agilent Company)和使用宽MWDHDPE MarlexTM BHB5003树脂(Chevron Phillips Chemical)作为宽分子量标准物的积分校准方法进行分子量测定。另一方面，数字信号通过USB电缆直接进入计算机“B”，在这里所述信号由Polymer Char提供的LabView数据收集软件收集。色谱条件设置如下：145℃的柱烘箱温度；1mL/min的流动速率；0.4mL注射体积；和约2mg/mL的聚合物浓度，这取决于样品分子量。热转移管线和IR5检测器样品池的温度均设置为150℃，而IR5检测器的电子设备的温度设置为60℃。经由内部方法使用CH3(ICH3)与CH2(ICH2)的强度比率并且联合校准曲线来确定短链分支含量。所述校准曲线是SCB含量(xSCB)作为强度比率ICH3/ICH2的函数的曲线图。为了获得校准曲线，使用一组(不少于5种)SCB水平在零至大约32个SCB/1,000个总碳(SCB标准物)范围内的聚乙烯树脂。所有这些SCB标准物都具有分别通过NMR和溶剂梯度分级分离-NMR联用(SGF-NMR)方法预先确定的已知SCB水平和平坦SCBD谱图(profile)。使用因此建立的SCB校准曲线，获得由IR5-GPC系统在与这些SCB标准物完全相同的色谱条件下分级分离的树脂的整个分子量分布中的短链分支分布谱图。使用预先确定的SCB校准曲线(即ICH3/ICH2的强度比率对SCB含量)和MW校准曲线(即分子量对洗脱时间)将强度比率与洗脱体积之间的关系转换为作为MWD的函数的SCB分布，从而分别将ICH3/ICH2的强度比率和洗脱时间转换为SCB含量和分子量。
可以使用Janzen和Colby(J.Mol.Struct.，485/486，569-584(1999)，所述文献以引用的方式整体并入本文中)的方法，根据零剪切粘度ηo的值(由上文所述的Carreau-Yasuda模型确定)和使用Dawn EOS多角度光散射检测器(Wyatt)获得的Mw测量值计算整个聚合物的每1000个总碳原子的长链支链(LCB)。
可通过在PerkinElmer Optima 8300仪器上进行ICP分析来测定金属含量，诸如乙烯聚合物或物品中的催化剂残留量。可将聚合物样品在Thermolyne炉中用硫酸灰化过夜，然后在HotBlock中用HCl和HNO3(3∶1v∶v)进行酸消解。
在Uniloy 2016型单头往复式螺杆吹塑成型机上执行吹塑成型评估，其中挤出机螺杆直径为2.5”且L/D比为20∶1。使用2.5”散流式压模(diverging die)(0.013-0.017”压模间隙)在360°F机筒设定点和约4000-5000psig熔体压力下挤出约160g型坯，接着将该型坯吹入模具中以在15-18sec的循环时间内产生重约95-105g的1加仑工业用圆形手柄瓶(模具#486，型号80014)。这些聚合物在给定机器和标准条件(100rpm，0.022”压模间隙)下的输出率经测量为约1200-1400g/min。选择这些特定的设备和加工条件是因为如此获得的吹塑成型性能和特性典型地代表从更大的商业规模吹塑成型操作获得的那些性能和特性。
记录所生产产品的重量(零件重量)，并测量产品顶部(顶部折径(1ayflattop))和产品底部(底部折径)的溢边宽度。可以测定压模扩口膨胀(型坯尺寸对压模尺寸)和压模重量膨胀(在恒定压模间隙和型坯速度下零件重量的变化)。使用0.022”压模间隙、2.1射出量和20rpm挤出机速度，经由悬挂时间测试比较聚合物的熔体强度。挤出型坯并且让其悬挂。从射出结束到型坯脱离衬套的时间记录为悬挂时间。
如下制备实施例1-20中所用的氟化二氧化硅包覆氧化铝活化剂-载体。从W.R.Grace&Company以名称“Alumina A”获得Bohemite，其表面积为约300m2/g，孔隙体积为约1.3mL/g，并且平均粒度为约100微米。将氧化铝首先在约600℃的干燥空气中煅烧约6小时，冷却至环境温度，并且接着与含原硅酸四乙酯的异丙醇接触至等于25重量％SiO2。干燥后，将二氧化硅包覆氧化铝在600℃下煅烧3小时。如下制备氟化二氧化硅包覆氧化铝(7重量％F)：用氟化氢铵的甲醇溶液浸渍煅烧的二氧化硅包覆氧化铝，干燥，并且接着在600℃的干燥空气中煅烧3小时。之后，收集氟化二氧化硅包覆氧化铝并且将其存储在干燥氮气下，并且在不暴露于大气的情况下使用。
在30加仑淤浆环路反应器中以约30-33磅聚合物/小时的生产速率进行中试装置聚合。聚合运作在环路反应器(也称为淤浆法)中在连续粒子形成工艺条件下进行，这通过使在甲苯和异丁烷和可能的1-己烯中的双茂金属溶液、有机铝溶液(三异丁基铝，TIBA)和活化剂-载体(氟化二氧化硅包覆氧化铝)在连续输出到所述环路反应器的1-L搅拌高压釜中接触来实现。将TIBA和双茂金属溶液作为单独的流进料到异丁烷冲洗液中。将活化剂-载体用异丁烷冲洗，并且使TIBA/茂金属混合物一起流入高压釜。用于将活化剂-载体输送到高压釜中的异丁烷冲洗液被设定为处于将导致在高压釜中停留约30分钟的速率下。接着来自高压釜的总流量进入环路反应器。
使用的乙烯是从AirGas或Praxair获得的聚合级乙烯，将其通过氧化铝-沸石吸附剂(在230-290℃在氮气中活化)的柱纯化。通过蒸馏纯化该聚合级1-己烯(从ChevronPhillips Chemical Company获得)并且使其通过在230-290℃在氮气中活化的氧化铝-沸石吸附剂的柱。环路反应器充满液体，直径为15.2cm，体积为30加仑(113.6升)。液体异丁烷用作稀释剂。添加氢气以调节聚合物产品的分子量和/或HLMI。该异丁烷是聚合级异丁烷(从Enterprise获得)，通过蒸馏进一步纯化该聚合级异丁烷并且随后使其通过氧化铝(在230-290℃在氮气中活化)的柱。以基于聚合反应器中稀释剂的重量的75至130ppm范围内的浓度添加助催化剂TIBA。
反应器条件包括550psig至600psig的反应器压力、11％至13％的乙烯mol％(基于异丁烷稀释剂)、0.05mol％至0.9mol％的1-己烯含量(基于异丁烷稀释剂)和97-100℃的聚合温度。操作反应器以使其具有约0.8-1.35小时的停留时间。反应器中的总茂金属浓度按稀释剂的重量计在约百万分之1.2至3.5(ppm)范围内。以约0.015-0.038磅/小时的速率将活化剂-载体(氟化二氧化硅包覆氧化铝)进料到反应器中。将聚合物以约30-33磅/小时的速率从反应器中移出并且使该聚合物通过闪蒸室和吹扫柱。将氮气进料到吹扫柱中以确保绒毛不含烃。实施例1-20中所用的MET 1和MET 2的结构如下所示：
表I总结了与实施例1-20的聚合实验相关的某些信息，以及所得乙烯聚合物的MI、HLMI、HLMI/MI、密度和ESCR。实施例1-20中的每一个实施例均利用含有表I中所列的相对量的MET 1和MET 2的双催化剂体系。实施例21-22是使用铬基催化剂体系(Chevron-PhillipsChemical Company LP)生产的比较单峰乙烯共聚物树脂。
图1示出了实施例5和实施例10-11的聚合物的双峰分子量分布(聚合物的量对分子量的对数)和比较例21的单峰分子量分布，图2示出了实施例19-21的聚合物的分子量分布，表II总结了实施例1-20的聚合物的某些分子量特征，表III总结了实施例1-20的聚合物在190℃下的某些流变特征，表IV总结了实施例1-7、9-14和16-21的聚合物的吹塑成型成型性能，并且表V总结了由实施例1、3、5-6、10-11、17和19-22的聚合物形成的瓶的顶负荷强度数据(实施例22以与实施例21类似的方式被吹塑成型)。
虽然实施例1-20中的每一个实施例均具有相对于比较例21-22和传统茂金属基吹塑成型树脂有所改进的特定属性，但实施例5、10-11和17-20具有最有益的总体性能组合。与实施例21-22相比，实施例5、10-11和17-20具有更低的MI值、更高的密度(且因此具有更高的刚度)、更高的HLMI/MI比率和显著改善的ESCR。由于该实施例中的每个实施例使用了相似的密度和相似的催化剂体系，并且执行ESCR测试需要很长时间，所以只测试了实施例5。预计实施例1-4和实施例6-20(如果被测试)将在ESCR测试中通过至少2000小时，可能2500小时。
此外，顶负荷强度与实施例21-22的铬基聚合物相比出乎意料地增加了30-40％或更多，甚至在减量10％之后，顶负荷强度仍然比由实施例21-22的铬基聚合物生产的更厚的瓶高5-20％。
实施例5、10-11和17-20的聚合物具有在1.5-1.7范围内的IB参数、在2.4-3.0范围内的IVc值、在1.1-1.5范围内的在0.1sec-1下的tanδ值和在0.21-0.24范围内的在100sec-1下的粘度(Pa-sec)对剪切速率(sec-1)的斜率。较低HLMI聚合物(诸如实施例5、10-11和17)具有小于30g/10min并且小于比较例21-22的HLMI值，但由于分子量较高而具有优于比较例21的熔体强度，如悬挂时间大于30sec所反映的。尽管具有较低的HLMI和较高的分子量，但出乎意料的是，实施例5、10-11和17具有与铬基聚合物相当的加工性(零件重量、循环时间、压头压力和输出率)。因此，这些较低HLMI聚合物的加工情况与铬基聚合物相似，但这些较低HLMI聚合物具有更高的熔体强度以及前面提到的在ESCR和瓶顶负荷强度方面的改进。
较高HLMI聚合物(诸如实施例18-20)具有大于30g/10min并且高于比较例21-22的HLMI值，且由于分子量较低而具有略低于比较例21的熔体强度，如悬挂时间小于30sec所反映的。尽管如此，实施例18-20被加工得出人意料地好于铬基聚合物，具有低得多的压头压力和更高的输出率，并且具有与较低HLMI聚合物(诸如实施例5、10-11和17)相当的ESCR值和顶负荷强度。因此，这些较高HLMI聚合物比铬基聚合物更容易加工，但具有可接受的熔体强度以及上面提到的在ESCR和瓶顶负荷强度方面的改进。
上文通过参考多个方面和特定实施例描述了本发明。本领域技术人员根据前述具体实施方式将会想到许多变化。所有此类明显变化都在所附权利要求书的全部预期范围内。本发明的其他方面可以包括但不限于以下(各方面被描述为“包含/包括......”，但可替代地，可以“本质上由......组成”或“由......组成”)：
方面1.一种乙烯聚合物，所述乙烯聚合物具有(或特征在于)：
在约0.952至约0.968g/cm3范围内的密度；
在约10至约30g/10min范围内的HLMI，和在约185至约550范围内的HLMI/MI比率；
在约250,000至约450,000g/mol范围内的Mw；
在约1.46至约1.80范围内的IB参数；
在约2.2至约3.2dL/g范围内的IVc；
在约1.05至约1.75度范围内的在0.1sec-1下的tanδ；以及
在约0.18至约0.28范围内的在100sec-1下所述乙烯聚合物的粘度(Pa-sec)对剪切速率(sec-1)的曲线图的斜率。
方面2.如方面1所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内，例如为约15至约30、约20至约30、约15至约28或约20至约28g/10min的HLMI。
方面3.如方面1或2所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内，例如为约250,000至约400,000、约250,000至约370,000、约250,000至约340,000、约270,000至约370,000或约270,000至约320,000g/mol的Mw。
方面4.一种乙烯聚合物，所述乙烯聚合物具有(或特征在于)：
在约0.952至约0.968g/cm3范围内的密度；
在约30至约55g/10min范围内的HLMI，和在约185至约550范围内的HLMI/MI比率；
在约200,000至约300,000g/mol范围内的Mw；
在约1.46至约1.80范围内的IB参数；
在约1.05至约1.75度范围内的在0.1sec-1下的tanδ；以及
在约0.18至约0.28范围内的在100sec-1下所述乙烯聚合物的粘度(Pa-sec)对剪切速率(sec-1)的曲线图的斜率。
方面5.如方面4所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内，例如为约30至约50、约30至约48、约32至约50或约32至约48g/10min的HLMI。
方面6.如方面4或5所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内，例如为约200,000至约280,000、约210,000至约300,000、约210,000至约280,000、约230,000至约300,000或约230,000至约280,000g/mol的Mw。
方面7.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内，例如为约2.2至约3.2、约2.2至约3.1、约2.2至约3、约2.3至约3.2、约2.3至约3.1、约2.3至约3或约2.5至约3.1dL/g的IVc。
方面8.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内，例如为约1.46至约1.75、约1.46至约1.65、约1.48至约1.80、约1.48至约1.70、约1.50至约1.80、约1.50至约1.75或约1.50至约1.70的IB参数。
方面9.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内，例如为约1.05至约1.65、约1.05至约1.55、约1.05至约1.45、约1.10至约1.70、约1.10至约1.60或约1.10至约1.50度的在0.1sec-1下的tanδ(tan d或tangentδ)。
方面10.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内，例如为约0.18至约0.27、约0.18至约0.26、约0.19至约0.27、约0.19至约0.25、约0.20至约0.28或约0.20至约0.26的在100sec-1下所述乙烯聚合物的粘度(Pa-sec)对剪切速率(sec-1)的曲线图的斜率。
方面11.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内，例如为约0.952至约0.966、约0.955至约0.968、约0.955至约0.966、约0.957至约0.968或约0.957至约0.966g/cm3的密度。
方面12.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内，例如为约200至约550、约300至约550、约250至约550、约250至约500、约275至约550或约275至约475的HLMI/MI比率。
方面13.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内，例如为约0.03至约0.6、约0.03至约0.3、约0.05至约0.3或约0.05至约0.2g/10min的溶体指数(MI)。
方面14.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内，例如为约25,000至约55,000、约25,000至约50,000、约25,000至约45,000、约25,000至约40,000、约30,000至约55,000或约30,000至约50,000g/mol的Mp。
方面15.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内，例如为约8,000至约30,000、约8,000至约25,000、约8,000至约18,000、约10,000至约30,000或约10,000至约25,000g/mol的Mn。
方面16.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内，例如为约1，300,000至约2,600,000、约1，300,000至约2，100,000、约1,300,000至约1，900,000、约1，500,000至约2,500,000或约1，500,000至约2,300,000g/mol的Mz。
方面17.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内，例如为约140,000至约280,000、约150,000至约250,000、约150,000至约230,000、约150,000至约200,000、约150,000至约185,000或约180,000至约220,000g/mol的Mv。
方面18.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内，例如为约12至约30、约12至约28、约12至约26、约14至约30、约14至约28或约17至约28的Mw/Mn比率。
方面19.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内，例如为约4.5至约8、约5至约8、约5至约7.5、约5.3至约8、约5.3至约7.5、约5.3至约7.2或约5.5至约7.5的Mz/Mw比率。
方面20.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内，例如为约0.3至约0.6、约0.3至约0.5、约0.32至约0.55、约0.32至约0.5、约0.34至约0.5或约0.34至约0.48的CY-a参数。
方面21.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内，例如为约1000至约2200、约1000至约1500、约1000至约1400、约1100至约2000或约1400至约1800Pa-sec的在100sec-1下的粘度(在100下的eta或在100下的η)。
方面22.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内，例如为约100至约1400、约100至约1200、约100至约500、约300至约1200、约400至约1200或约400至约1000Pa-sec的在HLMI下的粘度(在HLMI下的eta或在HLMI下的η)。
方面23.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内，例如为约0.3至约0.5、约0.3至约0.45、约0.3至约0.42、约0.3至约0.4、约0.32至约0.42或约0.32至约0.4度的在100sec-1下的tanδ(tan d或tangentδ)。
方面24.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内，例如为约3至约30、约3至约20、约5至约30或约5至约20sec的弛豫时间(Tau(eta)或τ(η))。
方面25.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内，例如为至少500小时、至少1,000小时、至少1,500小时、至少2,000小时或至少2,500小时的耐环境应力开裂性(ESCR)。
方面26.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有每1000个总碳原子少于约0.008个长链支链(LCB)，例如少于约0.005个LCB，或少于约0.003个LCB。
方面27.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有反向共聚单体分布，例如所述聚合物的每1000个总碳原子的短链支链(SCB)的数目在Mw处大于在Mn处，所述聚合物的每1000个总碳原子的SCB的数目在Mz处大于在Mw处，或者所述聚合物的每1000个总碳原子的SCB的数目在Mz处大于在Mn处。
方面28.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内，例如为约180至约270、约200至约270、约200至约260或约210至约260lb的在105g零件重量下的顶负荷强度。
方面29.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文所公开的任何范围内，例如为约160至约230、约160至约220、约170至约230或约170至约220lb的在95g零件重量下的顶负荷强度。
方面30.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有双峰分子量分布。
方面31.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物是单一反应器产物，例如，不是例如具有不同分子量特征的两种聚合物的后反应器共混物。
方面32.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物包含乙烯/α-烯烃共聚物。
方面33.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物包含乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和/或乙烯/1-辛烯共聚物。
方面34.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物包含乙烯/1-己烯共聚物。
方面35.如前述方面中任一项所限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物独立地含有小于0.1ppm(按重量计)、小于0.08ppm、小于0.05ppm或小于0.03ppm的铬和钛。
方面36.一种物品，所述物品包含前述方面中任一项所限定的乙烯聚合物。
方面37.一种物品，所述物品包含方面1-35中任一项所限定的乙烯聚合物，其中所述物品是农用薄膜、汽车零件、瓶、化学品容器、桶、纤维或织物、食品包装薄膜或容器、食品服务物品、燃料箱、土工膜、家用容器、内衬、模制产品、医疗装置或材料、户外存储产品、户外游乐设备、管道、片材或胶带、玩具或交通护栏。
方面38.一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包含：包含本文所公开的任何未桥接茂金属化合物的催化剂组分I、包含本文所公开的任何桥接茂金属化合物的催化剂组分II、本文所公开的任何活化剂和任选的本文所公开的任何助催化剂。
方面39.如方面38所限定的组合物，其中催化剂组分II包含桥接锆或铪基茂金属化合物。
方面40.如方面38所限定的组合物，其中催化剂组分II包含具有烯基取代基的桥接锆或铪基茂金属化合物。
方面41.如方面38所限定的组合物，其中催化剂组分II包含具有烯基取代基和芴基的桥接锆或铪基茂金属化合物。
方面42.如方面38所限定的组合物，其中催化剂组分II包含具有环戊二烯基和芴基并且在所述桥接基团上和/或在所述环戊二烯基上具有烯基取代基的桥接锆或铪基茂金属化合物。
方面43.如方面38-42中任一项所限定的组合物，其中催化剂组分II包含在所述桥接基团上具有芳基取代基的桥接茂金属化合物。
方面44.如方面38-43中任一项所限定的组合物，其中催化剂组分I包含含有两个环戊二烯基、两个茚基，或一个环戊二烯基和一个茚基的未桥接锆或铪基茂金属化合物。
方面45.如方面38-43中任一项所限定的组合物，其中催化剂组分I包含含有两个环戊二烯基的未桥接锆或铪基茂金属化合物。
方面46.如方面38-43中任一项所限定的组合物，其中催化剂组分I包含含有两个茚基的未桥接锆或铪基茂金属化合物。
方面47.如方面38-43中任一项所限定的组合物，其中催化剂组分I包含含有一个环戊二烯基和一个茚基的未桥接锆或铪基茂金属化合物。
方面48.如方面38-47中任一项所限定的组合物，其中所述活化剂包含活化剂-载体、铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离离子化合物或它们的任何组合。
方面49.如方面38-47中任一项所限定的组合物，其中所述活化剂包含铝氧烷化合物。
方面50.如方面38-47中任一项所限定的组合物，其中所述活化剂包含有机硼或有机硼酸盐化合物。
方面51.如方面38-47中任一项所限定的组合物，其中所述活化剂包含电离离子化合物。
方面52.如方面38-47中任一项所限定的组合物，其中所述活化剂包含活化剂-载体，所述活化剂-载体包含用本文所公开的任何吸电子阴离子处理的任何固体氧化物。
方面53.如方面38-47中任一项所限定的组合物，其中所述活化剂包含氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化-氯化二氧化硅包覆氧化铝、氟化二氧化硅包覆氧化铝、硫酸化二氧化硅包覆氧化铝、磷酸化二氧化硅包覆氧化铝或它们的任何组合。
方面54.如方面38-47中任一项所限定的组合物，其中所述活化剂包含氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物。
方面55.如方面38-54中任一项所限定的组合物，其中所述催化剂组合物包含助催化剂，例如本文所公开的任何助催化剂。
方面56.如方面38-55中任一项所限定的组合物，其中所述助催化剂包含本文所公开的任何有机铝化合物。
方面57.如方面56所限定的组合物，其中所述有机铝化合物包含三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或它们的组合。
方面58.如方面52-57中任一项所限定的组合物，其中所述催化剂组合物包含催化剂组分I、催化剂组分II、用吸电子阴离子处理的固体氧化物和有机铝化合物。
方面59.如方面52-58中任一项所限定的组合物，其中所述催化剂组合物大体上不含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离离子化合物或它们的组合。
方面60.如方面38-59中任一项所限定的组合物，其中所述催化剂组合物中催化剂组分I与催化剂组分II的重量比率在本文所公开的任何范围内，例如为约10∶1至约1∶10、约5∶1至约1∶5或约2∶1至约1∶2。
方面61.如方面38-60中任一项所限定的组合物，其中所述催化剂组合物通过包括以任何顺序使催化剂组分I、催化剂组分II和所述活化剂接触，或以任何顺序使催化剂组分I、催化剂组分II、所述活化剂和所述助催化剂接触的工艺生产。
方面62.如方面38-61中任一项所限定的组合物，其中在使用三异丁基铝助催化剂、使用异丁烷作为稀释剂、且聚合温度为90℃并且反应器压力为390psig的淤浆聚合条件下，所述催化剂组合物的催化剂活性在本文所公开的任何范围内，例如为约150至约10,000、约500至约7,500或约1,000至约5,000克乙烯聚合物/克活化剂-载体/小时。
方面63.一种烯烃聚合工艺，所述工艺包括在聚合反应器系统中在聚合条件下使方面38-62中任一项所限定的催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触以产生烯烃聚合物。
方面64.如方面63所限定的工艺，其中所述烯烃单体包含本文所公开的任何烯烃单体，例如任何C2-C20烯烃。
方面65.如方面63或64所限定的工艺，其中所述烯烃单体和所述任选的烯烃共聚单体独立地包含C2-C20α-烯烃。
方面66.如方面63-65中任一项所限定的工艺，其中所述烯烃单体包含乙烯。
方面67.如方面63-66中任一项所限定的工艺，其中使所述催化剂组合物与乙烯和包含C3-C10α-烯烃的烯烃共聚单体接触。
方面68.如方面63-67中任一项所限定的工艺，其中使所述催化剂组合物与乙烯和包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或它们的混合物的烯烃共聚单体接触。
方面69.如方面63-68中任一项所限定的工艺，其中所述聚合反应器系统包括间歇反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器或它们的组合。
方面70.如方面63-69中任一项所限定的工艺，其中所述聚合反应器系统包括淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或它们的组合。
方面71.如方面63-70中任一项所限定的工艺，其中所述聚合反应器系统包括环路淤浆反应器。
方面72.如方面63-71中任一项所限定的工艺，其中所述聚合反应器系统包括单个反应器。
方面73.如方面63-71中任一项所限定的工艺，其中所述聚合反应器系统包括2个反应器。
方面74.如方面63-71中任一项所限定的工艺，其中所述聚合反应器系统包括超过2个反应器。
方面75.如方面63-74中任一项所限定的工艺，其中所述烯烃聚合物包含本文所公开的任何烯烃聚合物。
方面76.如方面63-75中任一项所限定的工艺，其中所述烯烃聚合物包含乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和/或乙烯/1-辛烯共聚物。
方面77.如方面63-76中任一项所限定的工艺，其中所述烯烃聚合物包含乙烯/1-己烯共聚物。
方面78.如方面63-77中任一项所限定的工艺，其中所述聚合条件包括在约60℃至约120℃范围内的聚合反应温度和在约200至约1000psig(约1.4至约6.9MPa)范围内的反应压力。
方面79.如方面63-78中任一项所限定的工艺，其中所述聚合条件大体上恒定，例如对于特定的聚合物等级。
方面80.如方面63-79中任一项所限定的工艺，其中未向所述聚合反应器系统中添加氢气。
方面81.如方面63-79中任一项所限定的工艺，其中向所述聚合反应器系统中添加氢气。
方面82.如方面63-81中任一项所限定的工艺，其中所产生的烯烃聚合物如方面1-35中任一项所限定。
方面83.一种通过方面63-81中任一项所限定的烯烃聚合工艺生产的烯烃聚合物。
方面84.如方面1-35中任一项所限定的乙烯聚合物，所述乙烯聚合物通过如方面63-81中任一项所限定的工艺生产。
方面85.一种物品(例如，吹塑成型瓶或其他吹塑成型物品)，所述物品包含方面83或84所限定的聚合物。
Claims (20)
1.一种乙烯聚合物，所述乙烯聚合物具有：
在约0.952至约0.968g/cm3范围内的密度；
在约10至约30g/10min范围内的HLMI，和在约185至约550范围内的HLMI/MI比率；
在约250,000至约450,000g/mol范围内的Mw；
在约1.46至约1.80范围内的IB参数；
在约2.2至约3.2dL/g范围内的IVc；
在约1.05至约1.75度范围内的在0.1sec-1下的tanδ；以及
在约0.18至约0.28范围内的在100sec-1下所述乙烯聚合物的粘度(Pa-sec)对剪切速率(sec-1)的曲线图的斜率。
2.一种物品，所述物品包含权利要求1所述的乙烯聚合物。
3.如权利要求1所述的聚合物，其中：
所述密度在约0.955至约0.968g/cm3范围内；
所述HLMI在约20至约30g/10min范围内；
所述HLMI/MI比率在约250至约550范围内；
所述Mw在约250,000至约340,000g/mol范围内；
所述IVc在约2.3至约3.1dL/g范围内；
所述IB参数在约1.50至约1.75范围内；
所述在0.1sec-1下的tanδ在约1.10至约1.50度范围内；并且
所述斜率在约0.19至约0.25范围内。
4.如权利要求3所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物包含乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和/或乙烯/1-辛烯共聚物。
5.如权利要求4所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有至少2,000小时的耐环境应力开裂性(ESCR)。
6.一种吹塑成型物品，所述吹塑成型物品包含权利要求5所述的乙烯聚合物。
7.如权利要求1所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有：
在约30,000至约55,000g/mol范围内的Mp；
在约12至约30范围内的Mw/Mn比率；和
在约5至约8范围内的Mz/Mw比率。
8.如权利要求1所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有：
在约0.32至约0.55范围内的CY-a参数；
在约1100至约2000Pa-sec范围内的在100sec-1下的粘度；
在约0.3至约0.5度范围内的在100sec-1下的tanδ；和
在约3至约30sec范围内的弛豫时间。
9.如权利要求1所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有：
双峰分子量分布；
每1000个总碳原子少于约0.008个长链支链；和
在Mz处大于在Mn处的每1000个总碳原子的短链支链的数目。
10.如权利要求1所述的聚合物，其中：
所述乙烯聚合物独立地含有按重量计小于0.1ppm的铬和钛；并且
所述乙烯聚合物具有：
在105g的零件重量下约180至约270lb的顶负荷强度；和/或
在95g的零件重量下约160至约230lb的顶负荷强度。
11.一种乙烯聚合物，所述乙烯聚合物具有：
在约0.952至约0.968g/cm3范围内的密度；
在约30至约55g/10min范围内的HLMI，和在约185至约550范围内的HLMI/MI比率；
在约200,000至约300,000g/mol范围内的Mw；
在约1.46至约1.80范围内的IB参数；
在约1.05至约1.75度范围内的在0.1sec-1下的tanδ；以及
在约0.18至约0.28范围内的在100sec-1下所述乙烯聚合物的粘度(Pa-sec)对剪切速率(sec-1)的曲线图的斜率。
12.一种物品，所述物品包含权利要求11所述的乙烯聚合物。
13.如权利要求11所述的聚合物，其中：
所述密度在约0.955至约0.968g/cm3范围内；
所述HLMI在约30至约50g/10min范围内；
所述HLMI/MI比率在约250至约550范围内；
所述Mw在约210,000至约280,000g/mol范围内；
所述IB参数在约1.46至约1.75范围内；
所述在0.1sec-1下的tanδ在约1.10至约1.60度范围内；并且
所述斜率在约0.19至约0.27范围内。
14.如权利要求13所述的聚合物，其中：
所述乙烯聚合物包含乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和/或乙烯/1-辛烯共聚物；并且
所述乙烯聚合物具有至少2,000小时的耐环境应力开裂性(ESCR)。
15.一种吹塑成型物品，所述吹塑成型物品包含权利要求14所述的乙烯聚合物。
16.如权利要求11所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有：
在约25,000至约45,000g/mol范围内的Mp；
在约14至约28范围内的Mw/Mn比率；和
在约5.3至约7.5范围内的Mz/Mw比率。
17.如权利要求11所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有：
在约0.3至约0.5范围内的CY-a参数；
在约1000至约1500Pa-sec范围内的在100sec-1下的粘度；
在约0.3至约0.5度范围内的在100sec-1下的tanδ；和
在约3至约20sec范围内的弛豫时间。
18.一种聚合工艺，所述工艺包括在聚合反应器系统中在聚合条件下使催化剂组合物与乙烯和α-烯烃共聚单体接触以产生乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物具有：
在约0.952至约0.968g/cm3范围内的密度；
在约10至约55g/10min范围内的HLMI，和在约185至约550范围内的HLMI/MI比率；
在约200,000至约450,000g/mol范围内的Mw；
在约1.46至约1.80范围内的IB参数；
在约2.2至约3.2dL/g范围内的IVc；
在约1.05至约1.75度范围内的在0.1sec-1下的tanδ；以及
在约0.18至约0.28范围内的在100sec-1下所述乙烯聚合物的粘度(Pa-sec)对剪切速率(sec-1)的曲线图的斜率；并且
所述催化剂组合物包含：
含有两个环戊二烯基、两个茚基，或一个环戊二烯基和一个茚基的未桥接茂金属化合物；
具有环戊二烯基和芴基并且在所述环戊二烯基上和/或在所述桥接基团上具有烯基取代基的桥接茂金属化合物；
包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体；和
有机铝化合物。
19.如权利要求18所述的工艺，其中所述活化剂-载体包含氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物。
20.如权利要求18所述的工艺，其中所述聚合反应器系统包括淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或它们的组合。
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