CN110099935A - 用于吹塑膜的乙烯聚合物和乙烯共聚物 - Google Patents

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Abstract

本文公开了基于乙烯的聚合物，其特征一般在于Mw为70,000至200,000g/mol，Mz/Mw的比率为1.8至20，IB参数为0.92至1.05，以及ATREF曲线的特征为一个大峰。这些聚合物具有茂金属催化的LLDPE的落镖冲击强度、撕裂强度和光学性能，但具有改善的可加工性、熔体强度和气泡稳定性，并且可用于吹塑膜和其他最终用途应用。

Description

用于吹塑膜的乙烯聚合物和乙烯共聚物
发明背景
可以使用催化剂系统和聚合方法的各种组合来产生聚烯烃，如高密度聚乙烯(HDPE)均聚物和线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物。例如，齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)和铬基催化剂系统可以生产在吹膜应用中具有良好挤出加工性和聚合物熔体强度和气泡稳定性的乙烯聚合物，这通常是由于它们的宽分子量分布(MWD)。茂金属基催化剂系统可以例如生产具有良好冲击强度、抗撕裂性和光学性能的乙烯聚合物，但通常以不良的挤出加工性、熔体强度和气泡稳定性为代价。
在一些最终用途中，例如吹膜应用，具有茂金属催化的LLDPE共聚物的性质但具有改善的加工性、熔体强度和气泡稳定性可能是有益的。因此，本发明总体上针对这些目的。
发明内容
提供此发明内容来以简化形式介绍下文在具体实施方式中进一步描述的概念选择。此发明内容并不希望确定所要求的主题的所需或基本特征。此发明内容也不旨在用于限制所要求的主题的范围。
本发明一般涉及乙烯聚合物(例如，包含乙烯/α-烯烃共聚物)，其特征在于Mw在约70,000至约200,000g/mol的范围、Mz/Mw的比率在约1.8至约大约20的范围。该乙烯聚合物的IB参数可以在约0.92至约1.05的范围。另外或替代地，乙烯聚合物可以具有特征在于峰值ATREF温度(在ATREF曲线上的最高峰温度)在约68至约78℃或约70至约77℃的范围而在ATREF曲线上没有其他明显峰的ATREF分布。另外或可替代地，乙烯聚合物(例如，包含乙烯/α-烯烃共聚物)的特征可在于约0.05至约5wt.％(或约0.1到约3wt.％)的在ATREF测试中在低于40℃的温度下洗脱的聚合物、约20到约40wt.％(或约25到约38wt.％)的在ATREF测试中在76℃与86℃之间洗脱的聚合物、约7到约20wt.％(或约9到约18wt.％)的在ATREF测试中在高于86℃的温度下洗脱的聚合物、和余量的在ATREF测试中在40与76℃之间洗脱的聚合物(以达到100wt.％)。
在其他方面，这些聚合物的特征可在于Mw在约80,000至约180,000g/mol(或约90,000至约150,000g/mol)的范围，和/或Mz/Mw的比率在约1.8至约8(或约2至约10)的范围，和/或IB参数在约0.94至约1.04(或约0.95至约1.05)的范围，和/或熔体指数(MI)在约0.2至约10g/10min(或约0.5至约2.5g/10min)的范围，和/或密度在约0.90至约0.93g/cm3(或约0.91至约0.925g/cm3)的范围，和/或Mn在约5,000至约65,000g/mol(或约30,000至约55,000g/mol)的范围，和/或Mz在约150,000至约1,500,000g/mol(或约200,000至约900,000g/mol)的范围内，和/或Mw/Mn的比率在约2至约9(或约2.4至约4)的范围，和/或CY-a参数在约0.05至约0.5(或约0.17至约0.45)的范围，和/或零剪切粘度在约3000至约100,000Pa·sec(或约4000至约25,000Pa·sec)的范围。
这些乙烯聚合物可用于生产各种制品，例如膜(例如吹塑膜)、片材、管材，土工膜和模塑产品。
前述发明内容和以下详细描述均提供实例且仅为说明性的。因此，前述发明内容和以下详细描述不应被认为是限制性的。另外，除了本文中阐述的那些以外，可提供特征或变化。举例来说，某些方面和实施方案可以针对具体实施方式中所描述的各种特征组合和子组合。
附图说明
图1呈现实施例1-3和9的聚合物的分子量分布的曲线。
图2呈现实施例4的聚合物的ATREF分布的曲线。
图3呈现实施例5的聚合物的ATREF分布的曲线。
图4呈现实施例6的聚合物的ATREF分布的曲线。
图5呈现实施例7的聚合物的ATREF分布的曲线。
图6呈现实施例8的聚合物的ATREF分布的曲线。
图7呈现实施例9的聚合物的ATREF分布的曲线。
图8呈现实施例10的聚合物的ATREF分布的曲线。
图9呈现实施例11的聚合物的ATREF分布的曲线。
图10呈现实施例12的聚合物的ATREF分布的曲线。
图11显示了实施例6和8-9的聚合物的力(N)对牵伸速度(mm/sec)的曲线图。
定义
为更明确地定义本文所用的术语，提供以下定义。除非另外指示，否则以下定义适用于本公开。如果术语用于本公开但未在本文中具体定义，那么可以应用来自《IUPAC化学术语汇编(IUPAC Compendium of Chemical Terminology)》第2版(1997)的定义，只要所述定义不与任何其它公开内容或本文所用定义冲突，或不使应用所述定义的任何权利要求不定的或不可启用。如果通过引用纳入本文的任何文档提供的任何定义或用法与本文中提供的定义或用法相冲突，则以本文中提供的定义或用法为准。
文中对主题的特性进行描述，从而在特定方面能够设想不同特性的组合。对于本文所公开的每一和每个方面和/或特征，在具有或不具有特定组合的明确描述的情况下，预期并不会不利地影响本文所描述的设计、组合物、工艺和/或方法的所有组合。此外，除非另外明确叙述，否则可组合本文所公开的任何方面和/或特征以描述与本公开一致的本发明特征。
尽管本文中关于“包含”各种组分或步骤描述组合物和方法，除非另外说明，否则组合物和方法也可“主要由”各种组分或步骤“组成”或“由其组成”。举例来说，与本发明的各方面一致的催化剂组合物可以包含催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂和助催化剂；或者可以基本上由其组成；或者可以由其组成。
除非另外规定，否则术语“一(a/an)”、“所述(the)”等打算包括复数替代，例如至少一个。举例来说，除非另外规定，否则“活化剂-载体”或“茂金属化合物”的公开内容意指分别涵盖活化剂-载体或茂金属化合物中的一种、或超过一种的混合物或组合。
一般来说，使用在《化学与工程新闻(Chemical and Engineering News)》,63(5),27,1985中出版的元素周期表版本中所指明的编号方案来指明元素的族。在一些情况下，元素族可使用分配给族的通用名指示；例如第1族元素的碱金属、第2族元素的碱土金属、第3族到第12族元素的过渡金属以及第17族元素的卤素或卤化物。
对于本文所公开的任何特定化合物，除非另外指明，否则所呈现的通式结构或名称也打算涵盖可由特定取代基集合产生的所有结构异构体、构形异构体和立体异构体。因此，除非另外明确指明，否则一般提及化合物包括所有结构异构体；例如一般提及戊烷包括正戊烷、2-甲基-丁烷和2,2-二甲基丙烷，而一般提及丁基包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。此外，视上下文准许或需要，提及通式结构或名称涵盖所有对映异构体、非对映异构体和其它光学异构体(不论呈对映异构体形式还是呈外消旋形式)以及立体异构体混合物。对于所呈现的任何特定式或名称，所呈现的任何通式或名称还涵盖可由特定取代基集合产生的所有构形异构体、区位异构体和立体异构体。
术语“被取代的”当用于描述基团时，例如当提及特定基团的被取代的类似物时，打算描述在形式上置换所述基团中氢的任何非氢部分，并且打算为非限制性的。一个或多个基团在本文中也可以被称为“未被取代的”或等效术语如“非取代的”，其是指其中非氢部分未置换所述基团中氢的原始基团。除非另外规定，否则“被取代的”打算为非限制性的，并且包括如本领域的一般技术人员所理解的无机取代基或有机取代基。
术语“烃”每当在本说明书和权利要求书中使用时都是指仅含有碳和氢的化合物。其它标识可以用于指示在烃中存在特定基团(例如卤化烃指示在烃中存在一个或多个卤素原子置换相等数目的氢原子)。术语“烃基”在本文中根据IUPAC指定的以下定义使用：通过从烃去除一个氢原子而形成的单价基团(即，仅含有碳和氢的基团)。烃基的非限制性实例包括烷基、烯基、芳基和芳烷基以及其它基团。
本文中一般使用术语“聚合物”以包括烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等以及合金和其掺合物。术语“聚合物”还包括耐冲击、嵌段、接枝、无规和交替共聚物。共聚物衍生自一种烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元共聚物衍生自一种烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”涵盖衍生自本文所公开的任何烯烃单体和共聚单体的共聚物和三元共聚物。类似地，术语“聚合”的范围包括均聚、共聚和三元共聚。因此，乙烯聚合物将包括乙烯均聚物、乙烯共聚物(例如乙烯/α-烯烃共聚物)、乙烯三元共聚物等，以及它们的共混物或混合物。因此，乙烯聚合物包括本领域常称为LLDPE(线性低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)的聚合物。作为一个实例，烯烃共聚物如乙烯共聚物可衍生自乙烯和共聚单体，如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别是乙烯和1-己烯，那么所得聚合物可归类为乙烯/1-己烯共聚物。除非另外说明，否则术语“聚合物”还包括所有可能的几何构型且此类构型可包括等规、间规和无规对称性。而且，除非另外陈述，否则术语“聚合物”还意味着包括所有分子量聚合物，并且包括较低分子量的聚合物或低聚物。
术语“助催化剂”在本文中一般用于指在使用时，可以构成例如除活化剂-载体以外的催化剂组合物的一种组分的化合物，例如铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物等。不论化合物的实际功能或化合物可能操作的任何化学机制如何，都使用术语“助催化剂”。
术语“化学处理的固体氧化物”、“处理的固体氧化物化合物”等在本文中用于表示相对高孔隙率的固体、无机氧化物，其可以表现出路易斯酸性或布朗斯台德酸性性质，并且其已经用吸电子组分(通常是阴离子)处理并被煅烧。吸电子组分通常是吸电子阴离子源化合物。因此，化学处理的固体氧化物可包含至少一种固体氧化物与至少一种吸电子阴离子源化合物的煅烧接触产物。通常，化学处理的固体氧化物包含至少一种酸性固体氧化物化合物。本发明的“活化剂-载体”可以是化学处理的固体氧化物。术语“载体”和“活化剂-载体”不用于暗示这些组分是惰性的，并且这些组分不应被解释为催化剂组合物的惰性组分。如本文所用的术语“活化剂”通常指的是一种物质，其能够将茂金属组分转化成可以聚合烯烃的催化剂，或将茂金属组分和提供可活化配体(例如烷基、氢负离子)至茂金属的组分的接触产物(当茂金属化合物尚未包含这种配体时)转化成可聚合烯烃的催化剂。无论实际的活化机制如何，都使用该术语。说明性活化剂包括活化剂-载体、铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物等。如果用于其中不存在活化剂-载体的催化剂组合物中，则铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物和电离化离子化合物通常被称为活化剂。如果催化剂组合物含有活化剂-载体，则铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐和电离化离子材料通常称为助催化剂。
如本文所使用的术语“茂金属”描述包含至少一个η3到η5-环烷二烯基型部分的化合物，其中η3到η5-环烷二烯基部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体等，包括这些中任一个的部分饱和或被取代的衍生物或类似物。这些配体上可能的取代基可以包括H，因此本发明包含如以下的配体：四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、部分饱和的茚基、部分饱和的芴基、被取代的部分饱和的茚基、被取代的部分饱和的芴基等。在一些情形下，茂金属称为“催化剂”，以大体相同方式，术语“助催化剂”在本文中用于指例如有机铝化合物。
在合并这些组分之后，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等并不取决于由所公开或要求保护的催化剂组合物/混合物/系统的初始组分的接触或反应产生的实际产物或组合物、活性催化位点的性质、或助催化剂的去向、茂金属化合物、过渡金属亚胺酚盐络合物或活化剂(活化剂-载体)。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等涵盖所述组合物的初始起始组分以及可能由这些初始起始组分接触而产生的任何产物，并且这包括非均相和均相催化剂系统或组合物。贯穿本公开，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等可互换使用。
除非另外规定，否则术语“接触产物”在本文中用于描述其中组分按任何次序、任何方式和历时任何时间长度接触在一起的组合物。举例来说，组分可通过掺合或混合而接触。此外，任何组分的接触可以在存在或不存在本文所描述的组合物的任何其它组分的情况下进行。组合额外的材料或组分可通过任何合适的方法来进行。此外，术语“接触产物”包括混合物、掺合物、溶液、浆液、反应产物等，或其组合。尽管“接触产物”可以包括反应产物，但不需要对应组分彼此反应。类似地，术语“接触”在本文中用于指可共混、混合、成浆、溶解、反应、处理或另外以某种其它方式接触的材料。
虽然可在本发明的实践或测试中使用类似于或等效于本文所描述的那些方法、装置和材料的任何方法、装置和材料，但在本文中描述典型的方法、装置和材料。
本文中提及的所有出版物和专利都是出于描述和公开的目的，通过引用方式纳入本文中，例如出版物中描述的、可以与当前描述的发明一起使用的结构和方法。
在本发明中公开了几种类型的范围。当公开或要求保护任何类型的范围时，打算单独地公开或要求这类范围可合理地涵盖的每种可能数值，包括所述范围的端点值以及任何子范围和其中涵盖的子范围的组合。举例来说，当公开或要求保护具有某一数目碳原子的化学部分时，意图是个别地公开或要求这类范围可以涵盖的与本文公开内容相符的每个可能的数目。举例来说，如本文所使用，公开一个部分为C1到C18烃基(或换句话说，具有1到18个碳原子的烃基)是指以下部分：其可以具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子，以及介于这两个数目之间的任何范围(例如C1到C8烃基)，并且还包括介于这两个数目之间的范围的任何组合(例如C2到C4和C12到C16烃基)。
类似地，另一代表性实例如下用于与本发明的方面一致的Mz/Mw的比率。通过公开Mz/Mw的比率可在约1.8到约20的范围内，打算叙述Mz/Mw的比率可以是在以下范围内并且例如可等于以下的任何比率：约1.8、约2、约3、约4、约5、约6、约7、约8、约9、约10、约11、约12、约13、约14、约15、约16、约17、约18、约19或约20。此外，Mz/Mw的比率可在约1.8到约20(例如约2到约10)的任何范围内，并且这还包括约1.8与约20之间的范围的任何组合(例如Mz/Mw的比率可在约1.9到约7或约12到约18的范围内)。同样，本文所公开的所有其它范围应以与这些实例类似的方式加以解释。
具体实施方式
本发明一般涉及基于乙烯的聚合物，其具有优异的强度和韧性，但具有改善的可加工性和熔体强度。由这些基于乙烯的聚合物制成的制品，例如吹塑膜，可以具有优异的落镖冲击强度、撕裂强度和光学性能，但是与传统的茂金属催化的LLDPE树脂相比，可以更容易地加工并具有更好的气泡稳定性。
乙烯聚合物
通常，本文公开的聚合物是基于乙烯的聚合物或乙烯聚合物，包括乙烯的均聚物以及乙烯和至少一种烯烃共聚单体的共聚物、三元共聚物等。可以与乙烯共聚的共聚单体经常在其分子链中可以具有3到20个碳原子。例如，典型的共聚单体可包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等，或其组合。在一个方面，烯烃共聚单体可包含C3-C18烯烃；或者，烯烃共聚单体可包含C3-C10烯烃；或者，烯烃共聚单体可包含C4-C10烯烃；可选地，烯烃共聚单体可包括C3-C10α烯烃；可选地，烯烃共聚单体可包括C4-C10α烯烃；可选地，烯烃共聚单体可包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其任何组合；或者可选地，共聚单体可包含1-己烯。通常，基于单体(乙烯)和共聚单体的总重量，共聚单体的量可以为约0.01至约20wt.％、约0.1到约10wt.％、约0.5到约15wt.％、约0.5到约8wt.％、或约1到约15wt.％。
在一个方面，本发明的乙烯聚合物可包括乙烯/α烯烃共聚物，而在另一个方面，乙烯聚合物可包括乙烯均聚物，并且在另一个方面，本发明的乙烯聚合物可包含乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯均聚物。例如，乙烯聚合物可包含乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯均聚物，或它们的任意组合；或者，乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物，或它们的任意组合；或者，乙烯/1-己烯共聚物。
本发明的乙烯聚合物(例如，包括乙烯共聚物)的说明性和非限制性实例可具有Mw范围为约70,000至约200,000g/mol、Mz/Mw之比的范围为约1.8至约20和IB参数的范围为约0.92至约1.05。本发明的乙烯聚合物的另一个说明性和非限制性实例可具有约70,000至约200,000g/mol范围的Mw、Mz/Mw的比率为约1.8至约20和特征在于峰值ATREF温度(在ATREF曲线上的最高峰温度)在约68至约78℃(或约70至约77℃或约72℃至约75℃)的范围而在ATREF曲线上没有其他明显峰的ATREF分布。与本发明一致的乙烯聚合物的这些说明性和非限制性实例还可以具有在下文列出并且呈任何组合形式的聚合物特性中的任一种，除非另外指出。
本文公开的基于乙烯的聚合物的密度通常小于或等于约0.935g/cm3，例如，小于或等于约0.93，或小于或等于约0.925g/cm3。然而，在特定方面中，密度可以在约0.89到约0.935g/cm3，如约0.90到约0.93g/cm3、约0.905到约0.925g/cm3、约0.91到约0.925g/cm3、约0.912到约0.922g/cm3或约0.914到约0.918g/cm3范围内。
虽然不限于此，但本文所述的乙烯聚合物的熔体指数(MI)通常可为约0.2至约10g/10min、约0.3至约8g/10min、或约0.4至约6g/10min。在进一步的方面，本文所述的乙烯聚合物的熔体指数(MI)可以为约0.5至约5g/10min、约0.4至约4g/10min、约0.5至约2.5g/10min、约0.7至约2.5g/10min、或约0.8至约2g/10min。
在一个方面中，本文所描述的乙烯聚合物可以具有约2到约9、约2到约6、约2到约4.5或约2到约4范围内的Mw/Mn比率或多分散指数。在另一方面，本文所描述的乙烯聚合物可以具有约2.3到约6、约2.3到约4、约2.3到约3.7、约2.4到约5、约2.4到约4、约2.4到约3.5、或约2.6到约3.4范围内的Mw/Mn。
在一个方面中，本文所描述的乙烯聚合物可以具有约1.8到约20、约1.8到约10、约1.9到约15或约1.9到约8范围内的Mz/Mw比率。在另一方面中，本文描述的乙烯聚合物可具有约1.9到约7、约1.9到约6.4、约1.8到约6、约2到约15、约2到约10、约2到约8、或约2.2到约7范围内的Mz/Mw。
在一个方面中，本文所描述的乙烯聚合物可具有约70,000到约200,000g/mol、约75,000到约175,000g/mol、约80,000到约180,000g/mol、或约80,000到约160,000g/mol范围内的重均分子量(Mw)。在一个方面中，本文所描述的乙烯聚合物可具有约80,000到约150,000g/mol、约90,000到约190,000g/mol、约90,000到约150,000g/mol、或约107,000到约140,000g/mol范围内的Mw。
在一个方面中，本文所描述的乙烯聚合物可以具有约5,000到约75,000g/mol、约5,000到约65,000g/mol、或约10,000到约50,000g/mol范围内的数均分子量(Mn)。在一个方面中，本文所描述的乙烯聚合物可具有约20,000到约65,000g/mol、约25,000到约60,000g/mol、约30,000到约55,000g/mol、约35,000到约45,000g/mol或约36,000到约44,000g/mol范围内的Mn。
在另一方面中，本文所描述的乙烯聚合物可以具有约150,000到约1,500,000、约150,000到约1,000,000g/mol、或约150,000到约750,000g/mol范围内的z均分子量(Mz)。在另一方面中，本文所描述的乙烯聚合物可以具有约175,000到约1,000,000g/mol、约200,000到约1,200,000g/mol、约200,000到约900,000、约200,000到约600,000g/mol、或约210,000到约890,000g/mol范围内的Mz。
在一个方面中，本文所描述的乙烯聚合物可具有约50,000到约200,000g/mol、约60,000到约200,000g/mol、约60,000到约160,000g/mol、或约65,000到约160,000g/mol范围内的峰值分子量(Mp)。在另一方面中，本文所描述的乙烯聚合物可具有约65,000到约150,000g/mol、约70,000到约120,000g/mol、约80,000到约120,000g/mol、或约80,000到约100,000g/mol范围内的Mp。
根据本发明的某些方面，来自分子量分布曲线(dW/d(Log M)对Log M的图；归一化至等于1的面积)的IB参数可以是这里描述的乙烯聚合物的重要特征。IB参数通常被称为积分宽度，并且被定义为1/[dW/d(Log M)]MAX，并且可用于描述具有相对窄的分子量分布、具有小部分的高分子量和低分子量峰尾的聚合物。通常，符合本发明的乙烯聚合物的IB参数可以在约0.92至约1.05、约0.95至约1.02或约0.96至约1的范围内。在一个方面，乙烯聚合物的特征可在于IB参数的范围在约0.94至约1.04，在另一方面，在约0.94至约1.03，并且在另一方面，在约0.95至约1.05，和在又一方面，在约0.96到约1.02。
根据本发明的某些方面，本文所述的乙烯聚合物可具有独特的ATREF分布。例如，乙烯聚合物的峰值ATREF温度(在ATREF曲线上的最高峰温度)可以在约68至约78℃、约70至约77℃或约72至约75℃的范围。此外，ATREF曲线上只有一个显著峰；在dW/dT为2的高度以上的ATREF曲线上没有其它峰(dW/dT对T的图；归一化到等于1的面积)。此外，在某些情况下，在dW/dT为2的高度以上的ATREF曲线上没有其它峰，这些峰存在于高于80℃或高于82℃的峰值温度。另外或可替代地，乙烯聚合物(例如，包含乙烯/α-烯烃共聚物)的特征可在于约0.05至约5wt.％(或约0.1到约3wt.％、或约0.3到约1wt.％)的在ATREF测试中在低于40℃的温度下洗脱的聚合物、约20到约40wt.％(或约25到约38wt.％、或约29到约35wt.％)的在ATREF测试中在76℃与86℃之间洗脱的聚合物、约7到约20wt.％(或约9到约18wt.％、或约13到约15wt.％)的在ATREF测试中在高于86℃的温度下洗脱的聚合物、和余量的在ATREF测试中在40与76℃之间洗脱的聚合物(以达到100wt.％)。
在一些方面，本文中描述的乙烯聚合物可以具有在190℃时的零剪切粘度在约1000至约100,000Pa·sec、约3000至约50000Pa·sec、约4000至约25,000Pa·sec、约4000至约18,000Pa·sec、或约4900至约16,000Pa·sec的范围内。另外或可选地，这些乙烯聚合物可具有约0.05至约0.5、约0.15至约0.5、约0.17至约0.45、约0.2至约0.43、或约0.15至约0.35的CY-a参数。零剪切粘度和CY-a参数是从在190℃下测量的粘度数据并使用Carreau-Yasuda(CY)经验模型确定的，如本文所述。
一般地，与本发明的某些方面一致的乙烯聚合物可以具有单峰分子量分布(如使用凝胶渗透色谱法(GPC)或其它合适的分析技术所测定)。在单峰分子量分布中，存在单个可识别的峰。
在一个方面中，本文所描述的乙烯聚合物可以是反应器产物(例如单个反应器产物)，例如不是例如具有不同分子量特征的两种聚合物的反应器后掺合物。如本领域的技术人员容易认识到的，可以制备两种不同聚合物树脂的物理掺合物，但这使得反应器产物不需要的额外处理和复杂度成为必要。
制品和产品
制品可以由本发明的乙烯聚合物形成和/或可以包含本发明的乙烯聚合物，并且因此涵盖在本文中。例如，可以包含本发明的聚合物的物品可包括但不限于农用膜、机动车零件、瓶子、化学物质容器、滚筒、纤维或织物、食品包装膜或容器、食品业制品、油箱、土工膜、家用容器、衬垫、模制产品、医疗装置或材料、户外储存产品、户外游乐设备、管道、片材或胶带、玩具或交通护栏等。可以采用各种方法使这些制品成形。这些方法的非限制性实例包括注射模制、吹塑模制、旋转模制、膜挤出、片材挤出、型面挤出、热成形等。另外，通常将添加剂和改性剂添加到这些聚合物中以便提供有益的聚合物加工或最终用途产品属性。这类方法和材料描述于《现代塑料百科全书(Modern Plastics Encyclopedia)》,1995年11月中旬发行,第72卷,第12期；和《膜挤出手册-工艺、材料、特性(Film Extrusion Manual-Process,Materials,Properties)》,TAPPI出版社,1992中；其公开内容以全文引用的方式并入本文中。在本发明的一些方面中，制品可以包含本文所述的任一乙烯聚合物并且所述制品可以是或可以包含吹塑膜。
在一些方面，由本发明的乙烯聚合物制备和/或包含本发明的乙烯聚合物的制品是膜产品。例如，该膜可以是吹塑膜或流延膜，其由本文公开的任何乙烯聚合物制备和/或包含本文公开的任何乙烯聚合物。这些膜还可含有一种或多种添加剂，其非限制性实例可包括抗氧化剂、酸清除剂、防粘连添加剂、滑爽添加剂、着色剂、填料、加工助剂、UV抑制剂等，以及它们的组合。
本文还考虑了用于形成或制备包含本文公开的任何乙烯聚合物的制品的方法。举例来说，方法可以包含(i)使催化剂组合物与乙烯和烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触，以产生乙烯聚合物，其中催化剂组合物可以包含催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂(例如活化剂-载体，其包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物)和任选的助催化剂(例如有机铝化合物)；以及(ii)形成包含乙烯聚合物的制品。形成步骤可以包含掺合、熔融加工、挤出、模制或热成形等，包括其组合。
本文还考虑了制备包含本文公开的任何乙烯聚合物的膜(例如吹塑膜、流延膜等)的方法。例如，该方法可包括通过模头熔融加工乙烯聚合物以形成膜。适当地，模头可以基于待生产的膜构造，例如，环形吹塑膜模头以生产吹塑膜，狭缝或流延膜模头以生产流延膜，等等。此外，可以采用任何合适的熔融加工方法，但通常可以使用挤出。如上所述，添加剂可以在熔融加工步骤(挤出步骤)中与聚合物结合，例如抗氧化剂、酸清除剂、防粘连添加剂、滑爽添加剂、着色剂、填料、加工助剂、UV抑制剂等，以及其组合。
本文公开的膜，无论是流延还是吹塑，可以是适合于特定最终用途应用的任何厚度，并且通常，平均膜厚度可以为约0.25至约250密耳、或约0.5至约20密尔的范围。对于某些膜应用，典型的平均厚度可以为约0.25至约8密耳、约0.5至约8密耳、约0.8至约5密耳、或约0.7至约2密耳的范围。
在一个方面并且出乎意料地，本文公开的膜(例如吹塑膜)可具有高落镖冲击强度。此外，与通常具有相同标称密度的常规吹塑膜相比，这种膜还可具有相对低的雾度和高收缩率。例如，符合本发明方面的吹塑膜可具有大于或等于约300克/密耳的落镖冲击强度。在一些方面，该膜可具有大于或等于约400克/密耳、大于或等于约500克/密耳、大于或等于约750克/密耳、大于或等于约1000克/密耳、大于或等于约1200克/密耳、或大于或等于约1400克/密耳的落镖冲击强度，并且通常可高达约1500-2000克/密耳或更高。对于许多膜应用，只要落镖冲击强度超过特定的最小值或阈值，就不确定落镖冲击强度的上限。
在另一个方面，本文中所描述的吹塑膜可以通过MD(或TD)埃尔曼多夫撕裂强度表征。MD撕裂强度的合适范围可包括但不限于约40至约500克/密耳、约45至约300克/密耳、约50至约250克/密耳、约70至约225克/密耳、或约80至约200克/密耳。TD撕裂强度的合适范围可包括但不限于约350至约800克/密耳、约400至约750克/密耳、约425至约675克/密耳、或约480至约560克/密耳。
在一个方面，本发明的膜产品(例如，标称的1密耳膜)的特征还可在于相对良好的光学性质，例如低雾度，即，在没有任何可能影响这种测量的添加剂例如滑爽和防粘连添加剂的情况下。本文所述的代表性吹塑膜可具有小于或等于约10％、小于或等于约8％、小于或等于约6％、或小于或等于约5％的膜雾度，或者在约3％至约5％的范围，并且膜雾度通常可低至1-3％。
在一个方面，本文中所描述的标称1密耳吹塑膜可以具有在300°F(60秒)时的MD收缩在约65至约90％、约70至约90％、约70至约88％、或约74％至约84％的范围。同样地，在300°F下1密耳膜的TD收缩的合适范围可包括但不限于约2至约30％、约2至约25％、约3至约22％、或约5％至约20％等。
有利地，本发明的乙烯聚合物可以使膜产品具有优异的热封特性，例如低的密封起始温度。例如，标称1密耳膜可具有密封起始温度(以达到1.8磅/英寸的最小密封强度)为小于或等于约120℃，例如在约108至约118℃的范围内、在约108至约118℃的范围内、或在约112至约117℃的范围。
催化剂系统和聚合方法
根据本发明的一些方面，烯烃聚合物(例如，乙烯聚合物)可以使用双催化剂系统生产。在这些方面，催化剂组分I可包含任何合适的过渡金属亚胺酚盐络合物或本文公开的任何过渡金属亚胺酚盐络合物。催化剂组分II可包含任何合适的桥连茂金属化合物或本文公开的任何桥连茂金属化合物。催化剂系统可包含任何合适的活化剂或本文公开的任何活化剂，和任选地任何合适的助催化剂或本文公开的任何助催化剂。
在本发明的特定方面，催化剂组分I可包含具有式(I)的过渡金属亚胺酚盐络合物：
在式(I)中，M、每个X1、每个R、每个R2、R3和X0是过渡金属亚胺酚盐络合物的独立元素。因此，具有式(I)的过渡金属亚胺酚盐络合物可以使用本文公开的M、X1、R、R2、R3和X0的任何组合来描述。
除非另外规定，否则上文式(I)本文所公开的任何其它结构式以及本文所公开的任何过渡金属或茂金属络合物、化合物或物种未被设计成展示不同部分的立体化学或异构定位(例如这些式并不打算显示顺式或反式异构体或R或S非对映异构体)，尽管这类化合物由这些式和/或结构考虑并涵盖。
根据本发明的方面，式(I)中的金属M可以是Ti、Zr或Hf。在一个方面中，例如，M可以是Zr或Hf，而在另一方面中，M可以是Ti；或者，M可以是Zr；或者，M可以是Hf。
式(I)中的每个X1可以独立地是单阴离子配体。在一些方面中，合适的单阴离子配体可以包括但不限于H(氢负离子)、BH4、卤离子、C1到C36烃基、C1到C36烃氧基、C1到C36烃基胺基、C1到C36烃基甲硅烷基、C1到C36烃基胺基甲硅烷基、-OBR1 2或-OSO2R1，其中R1是C1到C36烃基。考虑每个X1可以是相同或不同单阴离子配体。
在一个方面中，每个X1可以独立地是H、BH4、卤离子(例如F、Cl、Br等)、C1到C18烃基、C1到C18烃氧基、C1到C18烃基胺基、C1到C18烃基甲硅烷基或C1到C18烃基胺基甲硅烷基。或者，每个X1可以独立地是H、BH4、卤离子、OBR1 2或OSO2R1，其中R1是C1到C18烃基。在另一方面中，每个X1可以独立地是H、BH4、卤离子、C1到C12烃基、C1到C12烃氧基、C1到C12烃基胺基、C1到C12烃基甲硅烷基、C1到C12烃基胺基甲硅烷基、OBR1 2或OSO2R1，其中R1是C1到C12烃基。在另一方面中，每个X1可以独立地是H、BH4、卤离子、C1到C10烃基、C1到C10烃氧基、C1到C10烃基胺基、C1到C10烃基甲硅烷基、C1到C10烃基胺基甲硅烷基、OBR1 2或OSO2R1，其中R1是C1到C10烃基。在又一方面中，每个X1可以独立地是H、BH4、卤离子、C1到C8烃基、C1到C8烃氧基、C1到C8烃基胺基、C1到C8烃基甲硅烷基、C1到C8烃基胺基甲硅烷基、OBR1 2或OSO2R1，其中R1是C1到C8烃基。在再一方面中，每个X1可以独立地是卤离子或C1到C18烃基。例如，每个X1可以是Cl。
在一个方面中，每个X1可以独立地是H、BH4、卤离子或C1到C36烃基、烃氧基、烃基胺基、烃基甲硅烷基或烃基胺基甲硅烷基，而在另一方面中，每个X1可以独立地是H、BH4或C1到C18烃氧基、烃基胺基、烃基甲硅烷基或烃基胺基甲硅烷基。在又一方面中，每个X1可以独立地是卤离子；或者，C1到C18烃基；或者，C1到C18烃氧基；或者，C1到C18烃基胺基；或者，C1到C18烃基甲硅烷基；或者，C1到C18烃基胺基甲硅烷基。在再一方面中，每个X1可以是H；或者，F；或者，Cl；或者，Br；或者，I；或者，BH4；或者，C1到C18烃基；或者，C1到C18烃氧基；或者，C1到C18烃基胺基；或者，C1到C18烃基甲硅烷基；或者，C1到C18烃基胺基甲硅烷基。
在一些方面中，每个X1可以独立地是H、卤离子、甲基、苯基、苯甲基、烷氧基、芳氧基、乙酰基丙酮酸根、甲酸根、乙酸根、硬脂酸根、油酸根、苯甲酸根、烷基胺基、二烷基胺基、三烃基甲硅烷基或烃基胺基甲硅烷基；或者，H、卤离子、甲基、苯基或苯甲基；或者，烷氧基、芳氧基或乙酰基丙酮酸根；或者，烷基胺基或二烷基胺基；或者，三烃基甲硅烷基或烃基胺基甲硅烷基；或者，H或卤离子；或者，甲基、苯基、苯甲基、烷氧基、芳氧基、乙酰基丙酮酸根、烷基胺基或二烷基胺基；或者，H；或者，卤离子；或者，甲基；或者，苯基；或者，苯甲基；或者，烷氧基；或者，芳氧基；或者，乙酰基丙酮酸根；或者，烷基胺基；或者，二烷基胺基；或者，三烃基甲硅烷基；或者，烃基胺基甲硅烷基。在这些和其它方面中，烷氧基、芳氧基、烷基胺基、二烷基胺基、三烃基甲硅烷基和烃基胺基甲硅烷基可以是C1到C36、C1到C18、C1到C12或C1到C8烷氧基、芳氧基、烷基胺基、二烷基胺基、三烃基甲硅烷基和烃基胺基甲硅烷基。
此外，在某些方面中，每个X1可以独立地是卤离子或C1到C18烃基；或者，卤离子或C1到C8烃基；或者，F、Cl、Br、I、甲基、苯甲基或苯基；或者，Cl、甲基、苯甲基或苯基；或者，C1到C18烷氧基、芳氧基、烷基胺基、二烷基胺基、三烃基甲硅烷基或烃基胺基甲硅烷基；或者，C1到C8烷氧基、芳氧基、烷基胺基二烷基胺基、三烃基甲硅烷基或烃基胺基甲硅烷基；或者，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苯甲基、萘基、三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或烯丙基二甲基甲硅烷基。
在式(I)中，每个R、每个R2和R3可以独立地是H、卤离子、C1到C36烃基、C1到C36卤化烃基、C1到C36烃氧基或C1到C36烃基甲硅烷基。在一些方面中，每个R、每个R2和R3可以独立地是H；或者，卤离子；或者，C1到C18烃基；或者，C1到C18卤化烃基；或者，C1到C18烃氧基；或者，C1到C18烃基甲硅烷基；或者，C1到C12烃基或C1到C12烃基甲硅烷基；或者，C1到C8烷基或C3到C8烯基。可以是式(I)中R、R2和R3取代基的卤离子、C1到C36烃基、C1到C36烃氧基和C1到C36烃基甲硅烷基可以是(例如，如关于式(I)中的X1)本文所描述的任何卤离子、C1到C36烃基、C1到C36烃氧基和C1到C36烃基甲硅烷基。独立地，在某些方面中，式(I)中每个R、每个R2和R3可以是C1到C36卤化烃基，其中所述卤化烃基指示在烃基中存在一个或多个卤素原子置换相等数目的氢原子。卤化烃基经常可以是卤化烷基、卤化烯基、卤化环烷基、卤化芳基或卤化芳烷基。代表性和非限制性卤化烃基包括五氟苯基、三氟甲基(CF3)等。
作为非限制性实例，每个R、每个R2和R3可以独立地是H、Cl、CF3、甲基、乙基、丙基、丁基(例如叔丁基)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基(或其它被取代芳基)、苯甲基、萘基、三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或烯丙基二甲基甲硅烷基；或者，H；或者，Cl；或者，CF3；或者，甲基；或者，乙基；或者，丙基；或者，丁基；或者，戊基；或者，己基；或者，庚基；或者，辛基、壬基；或者，癸基；或者，乙烯基；或者，丙烯基；或者，丁烯基；或者，戊烯基；或者，己烯基；或者，庚烯基；或者，辛烯基；或者，壬烯基；或者，癸烯基；或者，苯基；或者，甲苯基；或者，苯甲基；或者，萘基；或者，三甲基甲硅烷基；或者，三异丙基甲硅烷基；或者，三苯基甲硅烷基；或者，烯丙基二甲基甲硅烷基。
式(I)中的X0是任选的中性配体，因此，过渡金属亚胺酚盐络合物可以不具有中性配体，或者过渡金属亚胺酚盐络合物可以具有一个中性配体，或者过渡金属亚胺酚盐络合物可以具有两个中性配体。一方面，合适的中性配体可包括σ-供体溶剂，其含有可与式(I)中的过渡金属原子配位的配位原子(或多个配位原子)。中性配体中合适的配位原子的实例可包括但不限于O、N、S和P，或这些原子的组合。除非另有说明，否则中性配体可以是未取代的或可以是取代的。取代基在本文中独立地进行描述并且可以无限制地用于进一步描述可以在式(I)中用作X0的中性配体。在一些方面，中性配体可以是路易斯碱。当存在两种中性配体时，考虑两种中性配体可以相同或不同。
在一个方面，每个中性配体可独立地为醚、有机羰基、硫醚、胺、腈或膦。另一方面，每个中性配体可独立地为无环醚、环醚、无环有机羰基、环状有机羰基、无环硫醚、环硫醚、腈、无环胺、环胺、无环膦、或环状膦。
可单独或组合用作中性配体的合适醚类可包括但不限于二甲醚、二乙醚、二丙醚、二丁醚、甲乙醚、甲丙醚、甲丁醚、二苯醚、二甲苯基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、2,3-二氢呋喃、2,5-二氢呋喃、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、四氢吡喃、3,4-二氢-2H-吡喃、3,6-二氢-2H-吡喃、2H-吡喃、4H-吡喃、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、吗啉等，包括其取代衍生物。
合适的有机羰基化合物包括酮、醛、酯和酰胺，它们可单独或组合用作中性配体，说明性实例可包括但不限于丙酮、苯乙酮、二苯甲酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙酸甲酯、乙酸乙酯等，包括其取代的衍生物。
可单独或组合用作中性配体的合适的硫醚可包括但不限于二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丙基硫醚、二丁基硫醚、甲基乙基硫醚、甲基丙基硫醚、甲基丁基硫醚、二苯基硫醚、二甲苯基硫醚、噻吩、苯并噻吩、四氢噻吩、噻吩(thiane)等，包括其取代衍生物。
可单独或组合用作中性配体的合适的腈可包括但不限于乙腈、丙腈、丁腈、苄腈、4-甲基苄腈等，包括其取代的衍生物。
可单独或组合用作中性配体的合适的胺可包括但不限于甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、苯胺、二苯胺、三苯胺、甲苯胺、二甲苯胺、二甲苯基胺、吡啶、喹啉、吡咯、吲哚、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,5-二甲基吡咯、2,5-二乙基吡咯、2,5-二丙基吡咯、2,5-二丁基吡咯、2,4-二乙基吡咯、2,4-二丙基吡咯、2,4-二丙基吡咯、2,4-二丁基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二乙基吡咯、3,4-二丙基吡咯、3,4-二丁基吡咯、2-甲基吡咯、2-乙基吡咯、2-丙基吡咯、2-丁基吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-乙基-2,4-二甲基吡咯、2,3,4,5-四甲基吡咯、2,3,4,5-四乙基吡咯等，包括其取代的衍生物F。合适的胺可以是伯胺、仲胺或叔胺。
可单独或组合用作中性配体的合适的膦可包括但不限于三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、苯基膦、甲苯基膦、二苯基膦、二甲苯基膦、三苯基膦、三甲苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦、乙基二苯基膦、二乙基苯基膦等，包括其取代的衍生物。
在一些方面，每个中性配体可独立地为四氢呋喃、二乙醚、乙腈、吡啶、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三甲基膦或三苯基膦。在其他方面，每个中性配体可以是四氢呋喃；或者，乙醚；或者，乙腈；或者，吡啶；或者，二甲胺；或者，二乙胺；或者，三甲胺；或者，三甲基膦；或者，三苯基膦。合适的中性配体不限于本文所述的中性配体；其他合适的中性配体公开在美国专利8,618,229中，其全部内容通过引用并入本文。
催化剂组分I不仅限于如本文所述的过渡金属亚胺酚盐络合物。其他合适的过渡金属亚胺酚盐络合物公开于美国专利8,877,672、8,895,679、8,937,139和9,034,991中，其全部内容通过引用并入本文。
此外，催化剂组分I可以在本发明的其他方面包含过渡金属双(酚盐)化合物，例如美国专利9,394,387中所公开的，其通过引用整体并入本文。因此，本文公开的烯烃聚合物(例如，乙烯聚合物)可使用双催化剂系统制备，所述双催化剂系统包含催化剂组分I、催化剂组分II、任何合适的活化剂、和任选的任何合适的助催化剂，催化剂组分I包含任何合适的过渡金属双(酚盐)化合物，催化剂组分II包含任何合适的桥连茂金属化合物。
通常，催化剂组分II可包含桥连茂金属化合物。在一个方面中，举例来说，催化剂组分II可以包含桥连锆或铪类茂金属化合物。在另一方面中，催化剂组分II可以包含具有烯基取代基的桥连锆或铪类茂金属化合物。在又一方面中，催化剂组分II可以包含具有烯基取代基和芴基的桥连锆或铪类茂金属化合物。在再一方面中，催化剂组分II可以包含具有环戊二烯基和芴基，并且于桥连基团和/或环戊二烯基上具有烯基取代基的桥连锆或铪类茂金属化合物。
在一些方面中，催化剂组分II可以包含在桥连基团上具有烷基和/或芳基取代基的桥连茂金属化合物，而在其它方面中，催化剂组分II可以包含具有烯基键联基团的双核桥连茂金属化合物。
在本发明的特定方面中，催化剂组分II可以包含具有式(II)的桥连茂金属化合物：
在式(II)内，M、Cp、RX、RY、E和每个X是桥连茂金属化合物的独立元素。因此，具有式(II)的桥连茂金属化合物可以使用本文所公开的M、Cp、RX、RY、E和X的任何组合描述。
式(II)中的M和每个X的选择与本文上文中分别针对式(I)中M和X1所描述的那些相同。在式(II)中，Cp可以是环戊二烯基、茚基或芴基。在一个方面中，Cp可以是被取代的环戊二烯基，而在另一方面中，Cp可以是被取代的茚基。
在一些方面中，Cp可以不含有额外取代基，例如除本文下文中进一步论述的桥连基团E外。在其它方面中，Cp可进一步被一个取代基、两个取代基、三个取代基、四个取代基等取代。如果存在，Cp上的每个取代基可以独立地是H、卤离子、C1到C36烃基、C1到C36卤化烃基、C1到C36烃氧基或C1到C36烃基甲硅烷基。重要的是，Cp上的每个取代基可以是相同或不同的取代基。此外，每个取代基可以在遵循化学价数规则的对应环戊二烯基、茚基或芴基环结构上的任何位置处。一般来说，Cp上的任何取代基可以独立地是H或本文所描述的任何卤离子、C1到C36烃基、C1到C36卤化烃基、C1到C36烃氧基或C1到C36烃基甲硅烷基(例如，如关于式(I)中R、R2和R3取代基)。
在一个方面中，例如Cp上的每个取代基可以独立地是C1到C12烃基或C1到C12烃基甲硅烷基。在另一方面中，Cp上的每个取代基可以独立地是C1到C8烷基或C3到C8烯基。在又一方面中，Cp上的每个取代基可以独立地是H、Cl、CF3、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苯甲基、萘基、三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或烯丙基二甲基甲硅烷基。
类似地，式(II)中的RX和RY可以独立地是H或本文所公开的任何卤离子、C1到C36烃基、C1到C36卤化烃基、C1到C36烃氧基或C1到C36烃基甲硅烷基(例如，如关于式(I)中R、R2和R3取代基)。在一个方面中，例如RX和RY可以独立地是H或C1到C12烃基。在另一方面中，RX和RY可以独立地是C1到C10烃基。在又一方面中，RX和RY可以独立地是H、Cl、CF3、甲基、乙基、丙基、丁基(例如t-Bu)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苯甲基、萘基、三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或烯丙基二甲基甲硅烷基等。在再一方面中，RX和RY可以独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或苯甲基。
式(II)中的桥连基团E可以是(i)具有式>EARARB的桥连基团，其中EA可以是C、Si或Ge，并且RA和RB可以独立地是H或C1到C18烃基；(ii)具有式-CRCRD-CRERF-的桥连基团，其中RC、RD、RE和RF可以独立地是H或C1到C18烃基；或(iii)具有式-SiRGRH-E5RIRJ-的桥连基团，其中E5可以是C或Si，并且RG、RH、RI和RJ可以独立地是H或C1到C18烃基。
在第一选择方案中，桥连基团E可以具有式>EARARB，其中EA可以是C、Si或Ge，并且RA和RB可以独立地是H或本文所公开的任何C1到C18烃基。在本发明的一些方面中，RA和RB可独立地为C1到C12烃基；或者，RA和RB可独立地为C1到C8烃基；或者，RA和RB可独立地为苯基、C1到C8烷基或C3到C8烯基；或者，RA和RB可独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、环己基苯基、萘基、甲苯基或苯甲基；或者，RA和RB可独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、苯基或苯甲基。在这些和其它方面中，RA和RB可以相同或不同。
在第二选择方案中，桥连基团E可以具有式-CRCRD-CRERF-，其中RC、RD、RE和RF可以独立地是H或本文所公开的任何C1到C18烃基。举例来说，RC、RD、RE和RF可以独立地是H或甲基。
在第三选择方案中，桥连基团E可以具有式-SiRGRH-E5RIRJ-，其中E5可以是C或Si，并且RG、RH、RI和RJ可以独立地是H或本文所公开的任何C1到C18烃基。举例来说，E5可以是Si，并且RG、RH、RI和RJ可以独立地是H或甲基。
具有式(II)和/或适合用作催化剂组分II的说明性和非限制性实例可以包括以下化合物(Me＝甲基，Ph＝苯基；t-Bu＝叔丁基)：
等以及其组合。
催化剂组分II不仅仅限于如上文所描述的桥连茂金属化合物。其他合适的桥连茂金属化合物公开于美国专利7,026,494、7,041,617、7,226,886、7,312,283、7,517,939和7,619,047中，其全部内容通过引用并入本文。
根据本发明的方面，催化剂组合物中催化剂组分I与催化剂组分II的重量比可以在约10:1到约1:10、约8:1到约1:8、约5:1到约1:5、约4:1到约1:4、约3:1到约1:3、约2:1到约1:2、约1.5:1到约1:1.5、约1.25:1到约1:1.25或约1.1:1到约1:1.1的范围内。
此外，双催化剂系统含有活化剂。例如，催化剂系统可以包含活化剂-载体、铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物，和类似物，或者它们的任意组合。催化剂系统可含有一种或多种活化剂。
在一个方面，催化剂系统可包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物，和类似物，或者它们的组合。这些活化剂的实例公开在例如美国专利3,242,099、4,794,096、4,808,561、5,576,259、5,807,938、5,919,983和8,114,946中，其公开内容通过引用完整纳入本文。在另一个方面，催化剂系统可以包括铝氧烷化合物。在又一个方面，催化剂系统可包括有机硼或有机硼酸盐化合物。在又一个方面，催化剂系统可以包括电离化离子化合物。
在其他方面，催化剂系统可包含活化剂-载体，例如包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体。这些材料的实例公开在例如美国专利7,294,599、7,601,665、7,884,163、8,309,485、8,623,973和9,023,959中，其公开内容通过引用完整纳入本文。例如，活化剂-载体可包含氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化-氯化二氧化硅-涂布氧化铝、氟化二氧化硅-涂布氧化铝、硫酸化二氧化硅-涂布氧化铝、或磷酸化二氧化硅-涂布氧化铝等，以及其任何组合。在一些方面，所述活化剂-载体可包含氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物。
可使用多种方法形成适用于本发明中的活化剂-载体。使固体氧化物与所述吸电子组分、适合的吸电子组分和添加量接触、用金属或金属离子(例如锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆等或其组合)浸渍的方法以及多种煅烧程序和条件公开于例如美国专利6,107,230、6,165,929、6,294,494、6,300,271、6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,388,017、6,391,816、6,395,666、6,524,987、6,548,441、6,548,442、6,576,583、6,613,712、6,632,894、6,667,274、6,750,302、7,294,599、7,601,665、7,884,163和8,309,485中，将它们通过引用整体并入本文。用于制备活化剂-载体(例如氟化固体氧化物、硫酸化固体氧化物等)的其它适合的方法和过程为所属领域的技术人员所熟知的。
本发明可以使用含有催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂(一种或多于一种)和任选的助催化剂的催化剂组合物。当存在时，助催化剂可包括但不限于金属烷基或有机金属助催化剂，其中金属包括硼、铝等。任选地，本文提供的催化剂系统可包含助催化剂或助催化剂的组合。例如，烷基硼和/或烷基铝化合物通常可用作这种催化剂系统中的助催化剂。代表性的硼化合物可包括但不限于三正丁基硼烷、三丙基硼烷、三乙基硼烷等，这包括这些材料中两种或更多种的组合。虽然不限于此，但代表性的铝化合物(例如，有机铝化合物)可包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙氧基铝、二乙基氯化铝等，及其任何组合。因此，在本发明的一个方面，双催化剂组合物可包含催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂-载体和有机铝化合物。
在本发明的另一方面，提供催化剂组合物，其包含催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂-载体和有机铝化合物，其中该催化剂组合物基本上不含铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物和/或其它类似物质；或者，基本上不含铝氧烷；或者，基本上不含有机硼或有机硼酸盐化合物；或者，基本上不含电离化离子化合物。在这些方面中，催化剂组合物在这些额外材料不存在下具有本文讨论的催化剂活性。举例来说，本发明的催化剂组合物可基本由以下组成：催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂-载体和有机铝化合物，其中在催化剂组合物中不存在其它材料，这将使催化剂组合物的活性相比于在所述材料不存在下催化剂组合物的催化剂活性提高/降低超过约10％。
本发明的催化剂组合物一般具有每小时每克活化剂-载体大于约100克乙烯聚合物(均聚物和/或共聚物，如上下文所需要)的催化剂活性(缩写g/g/hr)。在另一方面，催化剂活性可以大于约150、大于约250、或大于约500g/g/hr。在另一方面，本发明的催化剂组合物的特征可在于催化剂活性大于约550、大于约650、或大于约750g/g/hr。又在另一方面，催化剂活性可以大于约1000g/g/hr、大于约2000g/g/hr、或大于约5000g/g/hr，并且通常高达8000-15,000g/g/hr。催化剂活性的说明性和非限制性范围包括约500-约10,000、约750-约7,500、或约1,000-约5,000g/g/hr等。这些活性在浆液聚合条件下测量，其利用三异丁基铝助催化剂，使用异丁烷作为稀释剂，约80℃的聚合温度和约320psig的反应器压力。此外，在一些方面，活化剂-载体可以包括硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、或氟化二氧化硅涂覆的氧化铝，但不限于此。
本发明还包括制备这些催化剂组合物的方法，例如，以任何顺序或次序使各催化剂组分接触。在一个方面，例如，催化剂组合物可通过包括以任何顺序使催化剂组分I、催化剂组分II和活化剂接触的过程产生，而在另一个方面中，催化剂组合物可以通过包括以任何顺序使催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂和助催化剂接触的过程产生。
烯烃聚合物(例如乙烯聚合物)可以使用各种类型的聚合反应器、聚合反应器系统和聚合反应条件，使用任何合适的烯烃聚合方法由所公开的催化剂系统制备。用于在本发明的催化剂组合物存在下使烯烃聚合的一种这类烯烃聚合方法可以包含使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体(一种或多种)在聚合反应器系统中在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物，其中催化剂组合物可以包含如本文所描述的催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂和助催化剂。本发明还包括通过本文公开的任何聚合方法生产的任何烯烃聚合物(例如乙烯聚合物)。
如本文所用，“聚合反应器”包括能够聚合(包括低聚)烯烃单体和共聚单体(一种或超过一种共聚单体)产生均聚物、共聚物、三元共聚物等的任何聚合反应器。各种类型的聚合反应器包括可以被称作分批反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管状反应器、高压釜反应器等的那些反应器，或其组合；或可选地，聚合反应器系统可包括淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合。各种反应器类型的聚合条件是本领域技术人员所熟知的。气相反应器可以包含流化床反应器或分级卧式反应器。淤浆反应器可以包含立式或卧式环管。高压反应器可以包含高压釜反应器或管状反应器。反应器类型可以包括分批工艺或连续工艺。连续过程可以使用间歇或连续产物排出。聚合反应器系统和方法还可以包括未反应单体、未反应共聚单体和/或稀释剂的部分或全部直接回收。
聚合反应器系统可以包含相同或不同类型的单个反应器或多个反应器(2个反应器或超过2个反应器等等)。例如，聚合反应器系统可以包含淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或这些反应器中的两种或更多种的组合。多个反应器中聚合物的产生可以包括在通过转移装置互连的至少两个单独聚合反应器中的若干阶段，所述转移装置可将由第一聚合反应器产生的聚合物转移到第二反应器中。反应器之一中的所需聚合条件可以与其它反应器的操作条件不同。或者，多个反应器中的聚合可以包括将聚合物从一个反应器手动转移到后续反应器以供继续聚合。多个反应器系统可以包括任何组合，包括但不限于多个环管反应器、多个气相反应器、环管反应器和气相反应器的组合、多个高压反应器，或高压反应器与环管反应器和/或气相反应器的组合。多个反应器可以串行、并联或以这两种方式操作。因此，本发明涵盖包含单个反应器、包含两个反应器和包含多于两个反应器的聚合反应器系统。在本发明的某些方面中，聚合反应器系统可以包含淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器以及其多反应器组合。
根据一个方面，聚合反应器系统可以包含至少一个包含立式或卧式环管的环管淤浆反应器。单体、稀释剂、催化剂和共聚单体可以连续进料到其中发生聚合的环管反应器。一般来说，连续工艺可以包含将单体/共聚单体、催化剂和稀释剂连续引入到聚合反应器中以及从这一反应器中连续移出包含聚合物粒子和稀释剂的悬浮液。可以将反应器流出物闪蒸以从包含稀释剂、单体和/或共聚单体的液体移出固体聚合物。多种技术可以用于这一分离步骤，包括但不限于：可以包括加热和减压的任何组合的闪蒸、通过在旋流器或水力旋流器中的旋流作用而实现的分离，或通过离心分离。
典型的淤浆聚合方法(也称为颗粒形式方法)公开于例如美国专利3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191、6,833,415和8,822,608中，每个专利均通过引用整体并入本文。
淤浆聚合中所用的适合稀释剂包括但不限于聚合的单体和在反应条件下呈液体的烃。适合稀释剂的实例包括但不限于烃，如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环管聚合反应可在不使用稀释剂的本体条件下发生。
根据另一个方面，聚合反应器系统可以包含至少一个气相反应器(例如流体化床反应器)。这类反应器系统可以在聚合条件下在催化剂存在下采用连续循环通过流体化床的含有一种或多种单体的连续回收流。回收流可以从流体化床撤回并且回收回到反应器中。同时，可以从反应器中抽取聚合物产物并且添加新的或新鲜单体来替代聚合的单体。此类气相反应器可包含用于烯烃的多步气相聚合的过程，其中烯烃在至少两个独立气相聚合区中的气相中聚合，同时将形成于第一聚合区中的含催化剂聚合物送入到第二聚合区中。代表性的气相反应器公开于美国专利5,352,749、4,588,790、5,436,304、7,531,606和7,598,327中，所述专利中的每一个以全文引用的方式并入本文中。
根据又一个方面，聚合反应器系统可以包含高压聚合反应器，例如可以包含管状反应器或高压釜反应器。管状反应器可以具有添加新鲜单体、引发剂或催化剂的若干区。单体可以被夹带在惰性气流中并引入反应器的一个区中。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可以被夹带在气流中并引入反应器的另一个区中。气流可以互混以供聚合用。可以恰当地采用热和压力以获得理想聚合反应条件。
根据又一个方面，聚合反应器系统可以包含溶液聚合反应器，其中单体/共聚单体通过适合搅拌或其它方式与催化剂组合物接触。可以采用包含惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如果需要，在液体材料存在或不存在下，可以使汽相的单体/共聚单体与催化性反应产物接触。聚合区可以保持在将导致形成聚合物在反应介质中的溶液的温度和压力下。可以采用搅动以在整个聚合区中获得更好的温度控制以及维持均匀聚合混合物。采用恰当的方式来耗散聚合的放热热量。
聚合反应器系统可以进一步包含至少一个原料送入系统、至少一个催化剂或催化剂组分送入系统和/或至少一个聚合物回收系统的任何组合。适合的反应器系统可以进一步包含用于原料纯化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分级、回收、储存、输出、实验室分析和过程控制的系统。视烯烃聚合物的所需特性而定，氢可以根据需要添加到聚合反应器(例如持续或脉冲等)。
可以针对效率以及提供所需聚合物特性而控制的聚合条件可以包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度会影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。各种聚合条件可以例如为了产生特定等级的烯烃聚合物(乙烯聚合物)而保持基本上恒定。合适的聚合温度可以是低于根据吉布斯自由能方程(Gibbs Free energy equation)的解聚温度的任何温度。典型地，取决于聚合反应器的类型，温度包括约60℃到约280℃，例如或约60℃到约120℃。在一些反应器系统中，聚合温度一般可以处于约70℃到约100℃或约75℃到约95℃范围内。
合适的压力还将根据反应器和聚合类型变化。用于环管反应器中液相聚合的压力典型地小于1000psig(6.9MPa)。用于气相聚合的压力通常在约200到500psig(1.4MPa到3.4MPa)下。管状或高压釜反应器中的高压聚合一般在约20,000到75,000psig(138到517MPa)下操作。聚合反应器也可在一般在较高温度和压力下出现的超临界区中操作。高于压力/温度图的临界点(超临界相)的操作可向聚合反应过程提供优势。
可以用于本发明的催化剂组合物和聚合方法的烯烃单体典型地可以包括每分子具有2到30个碳原子并且具有至少一个烯烃双键的烯烃化合物，例如乙烯或丙烯。在一个方面中，烯烃单体可以包含C2-C20烯烃；或者，C2-C20α-烯烃；或者，C2-C10烯烃；或者，C2-C10α-烯烃；或者，烯烃单体可以包含乙烯；或者，烯烃单体可以包含丙烯(例如以生产聚丙烯均聚物或丙烯类共聚物)。
当需要共聚物(或者，三元共聚物)时，烯烃单体和烯烃共聚单体可以独立地包含例如C2-C20α-烯烃。在一些方面中，烯烃单体可以包含乙烯或丙烯，其与至少一种共聚单体(例如C2-C20α-烯烃、C3-C20α-烯烃等)共聚。根据本发明的一个方面，在聚合方法中所用的烯烃单体可以包含乙烯。在该方面，共聚单体可以包含C3-C10α-烯烃；或者，共聚单体可以包含1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或其任何组合；或者，共聚单体可以包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其任何组合；或者，共聚单体可以包含1-丁烯；或者，共聚单体可以包含1-己烯；或者，共聚单体可以包含1-辛烯。
实施例
通过以下实施例进一步说明本发明，所述实施例不应以任何方式理解为对本发明的范围施加限制。在不脱离本发明的精神或所附权利要求书的范围的情况下，在阅读本文的描述之后，所属领域的普通技术人员可以联想到各种其它方面、实施方案、修改和其等同物。
根据ASTM D1238在190℃下用2,160克重量测定熔融指数(MI，g/10min)。根据ASTMD1505和ASTM D4703，对以约15℃/小时冷却并且在室温下适应约40小时的压缩模制样品测定以克/立方厘米(g/cm3)为单位的聚合物密度。
使用在145℃下操作的配备有IR4检测器(Polymer Char，西班牙(Spain))和三个Styragel HMW-6E GPC柱(沃特世(Waters),MA)的PL-GPC 220(Polymer Labs,安捷伦公司(Agilent Company))系统获得分子量和分子量分布。含有0.5g/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(2,6-di-t-butyl-4-methylphenol，BHT)的1,2,4-三氯苯(1,2,4-trichlorobenzene，TCB)移动相的流动速率设定在1mL/min，并且聚合物溶液浓度在1.0-1.5mg/mL的范围内，这取决于分子量。在150℃下在偶尔和平缓搅动下进行样品制备，标称地持续4小时，然后将溶液转移到样品瓶中以供注射用。使用约200μL的注射体积。使用切氟朗菲利普化学公司(Chevron Phillips Chemical Company)的HDPE聚乙烯树脂BHB5003作为宽标准品，使用积分校准方法来推导分子量和分子量分布。在单独实验中借助SEC-MALS，预确定宽标准品的积分表。Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z均分子量，Mp是峰值分子量(分子量分布曲线的最高点的分子量位置)。IB参数由分子量分布曲线确定(dW/d(Log M)对Log M的图；归一化为等于1的面积)，并定义为1/[dW/d(Log M)]MAX。
如下进行熔融流变性表征。在Rheometrics科学公司ARES流变仪上使用并联板几何结构进行较小应变(10％)振荡剪切力测量。在190℃下进行所有流变性测试。随后使用修改后的三参数Carreau-Yasuda(CY)经验模型曲线拟合复数粘度|η*|相对于频率(ω)数据以获得零剪切力粘度-η0、特征性粘滞弛豫时间-τη和宽度参数-a(CY-a参数)。简化的Carreau-Yasuda(CY)经验模型如下。
其中：|η*(ω)|＝复数剪切力粘度的量值；
η0＝零剪切力粘度；
τη＝粘滞弛豫时间(Tau(η))；
a＝“宽度”参数(CY-a参数)；
n＝固定最终幂定律斜率，固定为2/11；以及
ω＝振荡剪切变形的角频率。
CY模型和推导出的参数的显著性和解释的细节可见于：C.A.Hieber和H.H.Chiang,Rheol.Acta,28,321(1989)；C.A.Hieber和H.H.Chiang,Polym.Eng.Sci.,32,931(1992)；以及R.B.Bird、R.C.Armstrong和O.Hasseger，Dynamics of PolymericLiquids，第1卷，Fluid Mechanics，第2版，John Wiley&Sons(1987)；其中的每一个以全文引用的方式并入本文中。
ATREF程序如下。依次将40mg聚合物样品和20mL 1,2,4-三氯苯(TCB)装载到PolyChar TREF 200+仪器上的容器中。在使聚合物溶解之后，在150℃下将等分试样(500微升)的聚合物溶液装载到管柱(不锈钢丸粒)上且在0.5℃/min下冷却到35℃。随后，洗脱以0.5mL/min TCB流动速率开始且以1℃/min加热直到120℃，且用IR检测器进行分析。峰值ATREF温度是ATREF曲线最高点的温度位置。
如下制备硫酸化氧化铝活化剂-载体。勃姆石(Bohemite)从W.R.Grace&Company以名称“Alumina A”获得。用硫酸铵水溶液浸泡这种材料达到等于约15％硫酸根的初始湿润度。接着将所述混合物放置在平盘中并且允许在真空下在约110℃下干燥约16小时。为了煅烧所得粉末混合物，将材料在干燥空气流中在约550℃下流体化约6小时。然后，收集硫酸化氧化铝并且在干燥氮气下储存，并且在不暴露于大气的情况下使用。
实施例1-8中使用的CAT 1和CAT 2的结构如下所示(Me＝甲基；Et＝乙基；tBu＝叔丁基)：
使用以下聚合程序产生实施例1-3。在一加仑不锈钢反应器中进行聚合操作，且在所有操作中使用异丁烷(2L)。在异丁烷吹扫下，通过加料口依次加入有机铝化合物(0.3mL的1M TIBA庚烷溶液)、活化剂-载体(硫酸化氧化铝，SA)、CAT 1和CAT 2，同时缓慢排出异丁烷蒸气。关闭进料孔口且添加异丁烷。将反应器的内含物搅拌并加热到约80℃的所需操作温度，并接着将乙烯和1-己烯引入到反应器中。从325cc辅助容器中加入氢气。按需送入乙烯以维持320psig压力的目标压力持续30分钟聚合反应运行长度。在整个操作中，通过自动加热-冷却系统将反应器维持在所需温度下。在反应器排气、净化和冷却之后，在减压下干燥所得聚合物产物。
在30加仑淤浆环管反应器中以约30磅聚合物/小时的生产速率对实施例4-8进行中试装置聚合。通过使CAT 1、CAT 2、三异丁基铝(TIBA)溶液和活化剂-载体(硫酸化氧化铝)在具有至环管反应器的出口的1L搅拌的高压釜中接触(30分钟停留时间)，在环管反应器中在连续颗粒形式工艺条件下进行聚合反应(也称为淤浆法)。
所用的乙烯是聚合级乙烯，通过AZ 300柱(在氮气中在300-500°F下活化)纯化。1-己烯是聚合级1-己烯(得自切氟朗菲利普化学公司)，其通过氮气吹扫纯化并在300-500°F下在氮气中活化的AZ 300上储存。液体异丁烷用作稀释剂。
在下面表I提供了用于实施例4-8的某些聚合条件(乙烯的摩尔％以及三异丁基铝(TIBA)和硫酸化氧化铝(SA)的重量ppm基于异丁烷稀释剂)。聚合条件还包括反应器压力为590psig，聚合温度为90℃，进料速率为37-43lb/hr乙烯，以及5-7.5ppm总CAT 1和CAT 2(基于异丁烷稀释剂的重量)。
表I.实施例4-8-聚合条件。
1密耳厚度(25微米)的吹塑膜样品在实验室规模的吹塑膜生产线上使用典型的线性低密度聚乙烯条件(LLDPE)如下制成：100毫米(4英寸)的模头直径，1.5mm(0.060英寸)模头间隙，37.5毫米(1.5英寸)直径的单螺杆挤出机，其配有在端部带有Maddock混合部分的屏障螺杆(L/D＝24、2.2：1压缩比)，约27千克/小时(60磅/小时)的输出率，2.5：1吹胀比(BUR)，“袋内”气泡的“霜线高度”(FLH)约为28厘米(11英寸)，以及190℃(375°F)的桶和模头设定温度。使用环境(实验室)空气在约25℃(75-80°F)下用双唇(Dual Lip)空气环完成冷却。选择这些特定的加工条件是因为这样获得的膜性能通常代表从较大的商业规模膜吹制条件获得的那些。
根据ASTM D1709(方法A)测量落镖冲击强度。纵向(MD)和横向(TD)埃尔曼多夫撕裂强度根据ASTM D1922在Testing Machines Inc.撕裂测试仪(型号83-11-00)上测量。膜的雾度按照ASTM D1003测定，膜收缩性能按照ASTM D2732，在300°F和60秒测定，并按照ASTM F88测定密封起始测试。
实施例1-14
如上所述制备实施例1-8。比较例9-11和13-14分别为从切氟朗菲利普化学公司市售的LLDPE(乙烯共聚物)树脂，而比较例12为得自陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)市售的LLDPE(乙烯共聚物)树脂。
表II总结了与使用含有过渡金属亚胺酚盐络合物(CAT 1)和茂金属化合物(CAT2)的双催化剂系统的实施例1-3的聚合实验有关的某些信息。表II中显示了CAT 1、CAT 2、硫酸化氧化铝、氢和1-己烯各自的量，以及所产生的聚合物的重量。表II还列出了实施例1-3的聚合物的熔体指数、密度、零剪切粘度、CY-a参数和某些分子量特征。图1说明实施例1-3和9的聚合物的分子量分布(聚合物量相对于分子量的对数的图)。与实施例9(使用单一茂金属催化剂制备)相比，实施例1-3具有相对类似的窄分子量分布，但在分子量分布曲线的低分子量和高分子量端都具有峰尾。这种差异可以通过IB参数量化。
表III总结了实施例4-12的聚合物的零剪切粘度、CY-a参数和分子量特征。总体上，实施例1-8的聚合物的Mw值在～107,000-140,000g/mol范围，Mz/Mw值在～1.9-6.3范围，CY-a值在0.20-0.43范围，而实施例9的聚合物的Mz/Mw值为1.68，CY-a值为0.618。如表III中所示并且出乎意料地，实施例4-8的聚合物具有在约0.97-1.0范围内的IB参数值，而实施例9和实施例12的聚合物分别具有0.89和1.13的IB值。
图2-10分别说明了实施例4-12的聚合物的ATREF分别，并且来自ATREF分布的某些信息总结在表IV中。如图和表所示，与具有最相似聚合物性质的聚合物(实施例9和12)相比，实施例4-8的聚合物具有显著不同的ATREF分布。令人惊讶的是，对于实施例4-8，大于50wt.％的聚合物在40℃与76℃之间洗脱，约29-35wt.％在76℃与86℃之间洗脱，且约12-15wt.％在高于86℃的温度下洗脱。此外，相比于在84℃和以上温度具有大的峰的实施例9和12的聚合物，实施例4-8的聚合物主要具有一个ATREF峰，其峰值ATREF温度在约72-75℃范围内，并且没有其他显著峰。
表V总结了实施例4-5、7-11和13-14的熔体指数、密度和某些挤出加工和膜性质。实施例4-5和7-8的膜的落镖冲击强度、MD撕裂强度、密封起始温度和雾度值总体上类似于实施例9和13-14的那些，但是实施例4-5和7-8的膜还具有更高的TD撕裂强度和MD收缩值。而且，实施例4-5和7-8的聚合物比实施例9和13-14的聚合物更容易加工，这可由相同输出速率下的较低的挤出amp和头压力来证明。尽管具有这些加工优点(通常与更宽的分子量分布相关)，但出乎意料地，没有降低透明度，如实施例4-5和7-8的膜的非常低的雾度值(3-5％)所示。因此，这些聚合物提供了(i)通常与茂金属LLDPE相关的性能(良好的MD撕裂强度和落镖冲击强度、低密封起始温度)、(ii)但具有改进的MD收缩率、TD撕裂强度和挤出加工性和(iii)并且不牺牲光学性质的有益组合。
图11显示了实施例6、8和9的聚合物的牵伸能力和熔体张力/强度。尽管实施例6和8的聚合物具有更宽的分子量分布，但这些聚合物的牵伸性能接近具有较窄的分子量分布的实施例9的聚合物的牵伸性能。因此，本发明的聚合物可用于薄膜或减厚膜的应用中。另外，与典型的茂金属催化的LLDPE共聚物相比，断裂前的较高力-如实施例6和8所示-可转化为吹膜应用中改善的气泡稳定性。
表II.实施例1-3
表II.实施例1-3(续)
表III.实施例4-12-分子量性质(分子量以g/mol为单位).
实施例 Mn/1000 Mw/1000 Mz/1000 Mv/1000 Mp/1000
4 42.2 109.6 216.5 98.9 90.5
5 43.3 117.7 286.3 104.8 90.5
6 42.1 139.8 882.5 116.3 91.6
7 37.7 112.6 372.3 98.4 84.9
8 38.0 119.7 523.0 103.1 86.0
9 54.3 119.3 200.4 109.8 103.0
10 11.8 193.5 1231.8 144.1 84.9
11 32.3 150.2 470.1 125.8 84.9
12 46.8 126.5 250.1 113.0 96.3
表III.实施例4-12(续).
表IV.实施例4-12-ATREF性质。
表IV.实施例4-12(续).
表V.实施例4-5、7-11和13-14-树脂和膜性质。
表V.实施例4-5、7-11和13-14-树脂和膜性质(续)。
上面描述了本发明并引用了许多方面和具体实例。根据上面的详细描述，对于专业技艺人员而言表明存在许多变化形式。所有此类明显的变化形式都在所附权利要求书的全部考虑范围内。本发明的其它方面可包括(但不限于)以下(方面描述为“包含”，但或者，可“主要由以下组成”或“由以下组成”)：
方面1.一种乙烯聚合物，其Mw范围为约70,000至约200,000g/mol、Mz/Mw之比的范围为约1.8至约20和IB参数的范围为约0.92至约1.05。
方面2.一种乙烯聚合物，其具有约70,000至约200,000g/mol范围的Mw、Mz/Mw的比率为约1.8至约20和特征在于峰值ATREF温度(在ATREF曲线上的最高峰温度)在约68至约78℃(或约70至约77℃或约72℃至约75℃)的范围而在ATREF曲线上没有其他明显峰的ATREF分布。
方面3.方面1或2中限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有本文公开的任何范围的Mw，例如，约80,000至约180,000g/mol、约80,000至约160,000g/mol、约90,000至约150,000g/mol、约107,000至约140,000g/mol等。
方面4.方面1-3中任一项限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围内的Mz/Mw比率，例如，约1.8至约10、约1.9至约8、约1.9至约7、约1.9至约6.4、约1.8至约6、约2至约10、约2.2至约7等。
方面5.方面1-4中任一项限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有本文公开的任何范围内的IB参数，例如，约0.92至约1.05、约0.94至约1.04、约0.94至约1.03、约0.95至约1.05、约0.96至约1.02、约0.96至约1等。
方面6.方面1-5中任一个限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有ATREF分布，其特征在于约0.05至约5wt.％(或约0.1到约3wt.％、或约0.3到约1wt.％)的在ATREF测试中在低于40℃的温度下洗脱的聚合物、约20到约40wt.％(或约25到约38wt.％、或约29到约35wt.％)的在ATREF测试中在76℃与86℃之间洗脱的聚合物、约7到约20wt.％(或约9到约18wt.％、或约13到约15wt.％)的在ATREF测试中在高于86℃的温度下洗脱的聚合物、和余量的在ATREF测试中在40与76℃之间洗脱的聚合物(以达到100wt.％)。
方面7.方案1-6中任一项限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有本文公开的任何范围的熔体指数(MI)，例如约0.2至约10g/10min、约0.5至约5g/10min、约0.4至约4g/10min、约0.5至约2.5g/10min、约0.8至约2g/10min等。
方面8.方面1-7中任一项限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有本文公开的任何范围的密度，例如，小于或等于约0.935g/cm3、约0.89至约0.935g/cm3、约0.90至约0.93g/cm3、约0.905至约0.925g/cm3、约0.91至约0.925g/cm3、约0.912至约0.922g/cm3、约0.914至约0.918g/cm3等。
方面9.方面1-8中任一项限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有本文公开的任何范围的Mp，例如约60,000至约160,000g/mol、约65,000至约150,000g/mol、约70,000至约120,000g/mol、约80,000至约100,000g/mol、约81,000至约117,000g/mol等。
方面10.方面1-9中任一项限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有本文公开的任何范围的Mn，例如约5,000至约65,000g/mol、约10,000至约50,000g/mol、约20,000至约65,000g/mol、约25,000至约60,000g/mol、约30,000至约55,000g/mol、约35,000至约45,000g/mol、约36,000至约44,000g/mol等。
方面11.方面1-10中任一项限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有本文公开的任何范围的Mz，例如，约150,000至约1,500,000g/mol、约175,000至约1,000,000g/mol、约200,000至约900,000g/mol、约210,000至约890,000g/mol、约200,000至约600,000g/mol等。
方面12.方面1-11中任一项限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围内的Mw/Mn的比率，例如，约2至约9、约2至约4.5、约2.3至约4、约2.3至约3.7、约2.4至约4、约2.4至约3.5、约2.6至约3.4等。
方面13.方面1-12中任一项限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有本文公开的任何范围内的CY-a参数，例如约0.05至约0.5、约0.15至约0.5、约0.17至约0.45、约0.2至约0.43、约0.15至约0.35等。
方面14.方案1-13中任一项限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围内的零剪切粘度，例如，约1000至约100,000Pa·sec、约3000至约50,000Pa·sec、约4000至约25,000Pa·sec、约4000至约18,000Pa·sec、约4900至约16,000Pa·sec等。
方面15.方面1-14中任一项限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有单峰分子量分布(单个峰)。
方面16.方案1-15中任一项限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物是单个反应器产物，例如，不是例如具有不同分子量特征的两种聚合物的反应器后共混物。
方面17.方面1-16中任一项限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物包含乙烯/α-烯烃共聚物。
方面18.方面1-17中任一项限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物。
方面19.方面1-18中任一项限定的聚合物，其中所述乙烯聚合物包含乙烯/1-己烯共聚物。
方面20.一种包含方面1-19中任一项限定的乙烯聚合物的制品。
方面21.一种制品，其包含方面1-19中任一项限定的乙烯聚合物，其中所述制品是农用膜、机动车零件、瓶子、化学物质容器、滚筒、纤维或织物、食品包装膜或容器、食品业制品、油箱、土工膜、家用容器、衬垫、模制产品、医疗装置或材料、户外储存产品、户外游乐设备、管道、片材或胶带、玩具或交通护栏。
方面22.一种吹塑膜，包含方面1-19中任一项限定的乙烯聚合物。
方面23.方面22中限定的膜，其中所述膜具有本文公开的任何范围内的落镖冲击强度，例如，大于或等于约300克/密耳、大于或等于约500克/密耳、大于或等于约1000克/密耳、大于或等于约1400克/密耳等。
方面24.方面22或23中限定的膜，其中所述膜具有本文公开的任何范围内的MD埃尔曼多夫撕裂强度，例如约40至约500克/密耳、约45至约300克/密耳、约50至约250克/密耳、约70至约225克/密耳、约80至约200克/密耳等。
方面25.方面22-24中任一项限定的膜，其中所述膜具有本文公开的任何范围内的TD埃尔曼多夫撕裂强度，例如，约350至约800克/密耳、约400至约750克/密耳、约425至约675克/密耳、约480至约560克/密耳等。
方面26.方面22-25中任一项限定的膜，其中所述膜具有本文公开的任何范围的MD收缩率，例如约65至约90％、约70至约90％、约70至约88％、约74％至约84％等。
方面27.方面22-26中任一项限定的膜，其中所述膜具有本文公开的任何范围的TD收缩率，例如约2至约30％、约2至约25％、约3至约22％、约5％至约20％等。
方面28.方面22-27中任一项限定的膜，其中所述膜具有本文公开的任何范围的雾度(无添加剂)，例如，小于或等于约10％、小于或等于约8％、小于或等于约6％、约3％至约5％等。
方面29.方面22-28中任一项限定的膜，其中所述膜具有在本文公开的任何范围的密封起始温度(以达到1.8lb/in的密封强度)，例如，小于或等于约120℃，例如在约108至约118℃的范围内、在约108至约118℃的范围内、或在约112至约117℃的范围等等。
方面30.方面22-29中任一项限定的膜，其中所述膜具有本文公开的任何范围的平均厚度，例如，约0.5至约20密耳、约0.5至约8密耳、约0.8至约5密耳、约0.7至约2密耳等。
方面31.一种催化剂组合物，其包含催化剂组分I、催化剂组分II、本文公开的任何活化剂和任选地本文公开的任何助催化剂，催化剂组分I包含本文公开的任何过渡金属亚胺酚盐络合物，催化剂组分II包含本文公开的任何桥连茂金属化合物。
方面32.方面31中限定的组合物，其中催化剂组分II包含桥连锆或铪类茂金属化合物。
方面33.方面31中限定的组合物，其中催化剂组分II包含具有烯基取代基的桥连锆或铪类茂金属化合物。
方面34.方面31中限定的组合物，其中催化剂组分II包含具有烯基取代基和芴基的桥连锆或铪类茂金属化合物。
方面35.方面31中限定的组合物，其中催化剂组分II包含具有环戊二烯基和芴基，并且在桥连基团和/或所述环戊二烯基上具有烯基取代基的桥连锆或铪类茂金属化合物。
方面36.方面31中限定的组合物，其中催化剂组分II包含在桥连基团上具有烷基和/或芳基取代基的桥连茂金属化合物。
方面37.方面31中限定的组合物，其中催化剂组分II包含具有式(II)的桥连茂金属化合物：
其中M是本文所公开的任何第IV族过渡金属；Cp是本文所公开的任何环戊二烯基、茚基或芴基；每个X独立地是本文所公开的任何单阴离子配体；RX和RY独立地是本文所公开的任何取代基；并且E是本文所公开的任何桥连基团。
方面38.方面31-37中任一项限定的组合物，其中催化剂组分I包含具有式(I)的过渡金属亚胺酚盐络合物：
其中M是本文公开的任何IV族过渡金属；每个X1独立地是本文公开的任何单阴离子配体；R；R2和R3独立地为本文公开的任何取代基；X0是任选的中性配体。
方面39.方面31-38中任一项限定的组合物，其中所述活化剂包括活化剂-载体、铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、或其任何组合。
方面40.方面31-39中任一项限定的组合物，其中所述活化剂包括铝氧烷化合物。
方面41.方面31-39中任一项限定的组合物，其中所述活化剂包括有机硼或有机硼酸盐化合物。
方面42.方面31-39中任一项限定的组合物，其中所述活化剂包含电离化离子化合物。
方面43.方面31-39中任一项限定的组合物，其中所述活化剂包括活化剂-载体，所述活化剂-载体包括用本文公开的任何吸电子阴离子处理的任何固体氧化物。
方面44.方面31-39中任一项限定的组合物，其中所述活化剂包含氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅-涂布氧化铝、硫酸化二氧化硅-涂布氧化铝、磷酸化二氧化硅-涂布氧化铝或其任何组合。
方面45.方面31-39中任一项限定的组合物，其中所述活化剂包含氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-涂布氧化铝、硫酸化二氧化硅-涂布氧化铝、或其任何组合。
方面46.方面31-39中任一项限定的组合物，其中所述活化剂包括氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物。
方面47.方面43-46中任一项限定的组合物，其中所述活化剂进一步包含本文所公开的任何金属或金属离子，例如锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆或其任何组合。
方面48.方面31-47中任一项限定的组合物，其中所述催化剂组合物包含助催化剂，例如本文公开的任何助催化剂。
方面49.方面31-48中任一项限定的组合物，其中所述助催化剂包括本文公开的任何有机铝化合物。
方面50.方面49限定的组合物，其中所述有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝，或它们的组合。
方面51.方面43-50中任一项限定的组合物，其中所述催化剂组合物包含催化剂组分I、催化剂组分II、用吸电子阴离子处理的固体氧化物和有机铝化合物。
方面52.方面43-51中任一项限定的组合物，其中所述催化剂组合物基本上不含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其组合。
方面53.方面31-52中任一项限定的组合物，其中所述催化剂组合物中催化剂组分I与催化剂组分II的重量比在本文公开的任何范围内，例如约10：1至约1:10、约5：1至约1：5、约2：1至约1：2等。
方面54.方面31-53中任一项限定的组合物，其中所述催化剂组合物通过包括以任何顺序使催化剂组分I、催化剂组分II、和活化剂接触的方法制备。
方面55.方面31-53中任一项限定的组合物，其中所述催化剂组合物通过包括以任何顺序使催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂和助催化剂接触的方法制备。
方面56.方面31-55中任一项限定的组合物，其中所述催化剂组合物的催化剂活性在本文公开的任何范围内，例如，在淤浆聚合条件下，用三异丁基铝助催化剂，使用异丁烷作为稀释剂，以及聚合温度为80℃和反应器压力为320psig，每小时每克活化剂-载体约500至约10,000、约750至约7,500、约1,000至约5,000克等的乙烯聚合物。
方面57.一种烯烃聚合方法，所述方法包含使方面31-56中任一项限定的催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物。
方面58.根据方面57限定的方法，其中所述烯烃单体包含本文所公开的任何烯烃单体，例如任何C2-C20烯烃。
方面59.根据方面57或58限定的方法，其中所述烯烃单体和烯烃共聚单体独立地包含C2-C20α-烯烃。
方面60.根据方面57-59中任一项限定的方法，其中所述烯烃单体包含乙烯。
方面61.根据方面57-60中任一项限定的方法，其中使所述催化剂组合物与乙烯和包含C3-C10α-烯烃的烯烃共聚单体接触。
方面62.根据方面57-61中任一项限定的方法，其中使催化剂组合物与乙烯和包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物的烯烃共聚单体接触。
方面63.根据方面57-59中任一项限定的方法，其中所述烯烃单体包含丙烯。
方面64.根据方面57-63中任一项限定的方法，其中所述聚合反应器系统包含分批反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管状反应器、高压釜反应器或其组合。
方面65.根据方面57-64中任一项限定的方法，其中聚合反应器系统包含淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合。
方面66.根据方面57-65中任一项限定的方法，其中所述聚合反应器系统包含环管淤浆反应器。
方面67.根据方面57-66中任一项限定的方法，其中所述聚合反应器系统包含单一反应器。
方面68.根据方面57-66中任一项限定的方法，其中所述聚合反应器系统包含2个反应器。
方面69.根据方面57-66中任一项限定的方法，其中所述聚合反应器系统包含超过2个反应器。
方面70.根据方面57-69中任一项限定的方法，其中所述烯烃聚合物包含本文所公开的任何烯烃聚合物。
方面71.根据方面57-62和64-70中任一项限定的方法，其中所述烯烃聚合物包括乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物。
方面72.根据方面57-62和64-70中任一项限定的方法，其中所述烯烃聚合物包括乙烯/1-己烯共聚物。
方面73.根据方面57-59和63-70中任一项限定的方法，其中所述烯烃聚合物包括聚丙烯均聚物或丙烯类共聚物。
方面74.根据方面57-73中任一项限定的方法，其中所述聚合条件包含约60℃到约120℃范围内的聚合反应温度和约200到约1000psig(约1.4到约6.9MPa)范围内的反应压力。
方面75.根据方面57-74中任一项限定的方法，其中所述聚合条件对于例如特定聚合物级别为基板上恒定的。
方面76.根据方面57-75中任一项限定的方法，其中没有氢被添加到所述聚合反应器系统中。
方面77.根据方面57-75中任一项限定的方法，其中氢添加到所述聚合反应器系统中。
方面78.方面57-77中任一项限定的方法，其中所产生的烯烃聚合物在方面1-19中任一项中限定。
方面79.一种通过方面57-77中任一项限定的烯烃聚合方法产生的烯烃聚合物。
方面80.方面1-19中任一项限定的乙烯聚合物，其通过方面57-77中任一项限定的方法制备。
方面81.一种包含方面79-80中任一项限定的聚合物的制品(例如，吹塑膜)。
方面82.一种形成或制备包含烯烃聚合物的制品的方法，所述方法包含(i)进行方面57-77中任一项限定的烯烃聚合方法以产生烯烃聚合物(例如方面1-19中任一项限定的乙烯聚合物)，以及(ii)例如经由本文所公开的任何技术形成包含烯烃聚合物的制品。
方面83.方面81-82中任一项限定的制品，其中所述制品是农用膜、机动车零件、瓶子、化学物质容器、滚筒、纤维或织物、食品包装膜或容器、食品业制品、油箱、土工膜、家用容器、衬垫、模制产品、医疗装置或材料、户外储存产品、户外游乐设备、管道、片材或胶带、玩具或交通护栏。

Claims (20)

1.一种乙烯聚合物，其具有：
在约70,000至约200,000g/mol的范围内的Mw；
在约1.8至约20的范围内的Mz/Mw的比率；以及
在约0.92至约1.05的范围内的IB参数。
2.一种制品，其包含根据权利要求1所述的乙烯聚合物。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其中：
所述Mw在约80,000至约160,000g/mol的范围内；
所述Mz/Mw的比率在约1.9至约8的范围内；并且
所述IB参数在约0.94至约1.03的范围内。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有：
在约0.5至约5克/10分钟的范围内的熔体指数；
在约0.90至约0.93g/cm3的范围内的密度；以及
在约0.15至约0.5的范围内的CY-a参数。
5.根据权利要求4所述的聚合物，其中：
所述乙烯聚合物具有单峰分子量分布；并且
所述乙烯聚合物包含乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物或其组合。
6.一种制品，其包含根据权利要求5所述的乙烯聚合物。
7.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有：
在约0.5至约2.5克/10分钟的范围内的熔体指数；以及
在约0.905至约0.925g/cm3的范围内的密度。
8.根据权利要求7所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有：
在约2至约9的范围内的Mw/Mn的比率；以及
在约0.15至约0.35的范围内的CY-a参数。
9.根据权利要求8所述的聚合物，其中：
所述Mw/Mn的比率在约2.4至约4的范围内；以及
所述Mz/Mw的比率在约2.2至约7的范围内。
10.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有：
在约70,000至约120,000g/mol的范围内的Mp；以及
在约25,000至约60,000g/mol的范围内的Mn。
11.根据权利要求10所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有：
在约3000至约50,000帕-秒的范围内的零剪切粘度；以及
在约0.91至约0.925g/cm3的范围内的密度。
12.一种制品，其包含根据权利要求11所述的乙烯聚合物。
13.根据权利要求12所述的制品，其中所述乙烯聚合物具有单峰分子量分布。
14.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物的峰值ATREF温度在约68至约78℃的范围内。
15.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物在ATREF测试中具有以下聚合物洗脱份：
约0.5至约5重量％的在低于40℃的温度下洗脱的所述聚合物；
约20至约40重量％的在76与86℃之间洗脱的所述聚合物；
约7至约20重量％的在高于86℃的温度下洗脱的所述聚合物；
以及剩余百分比的在40与76℃之间洗脱的所述聚合物。
16.一种制品，其包含根据权利要求15所述的乙烯聚合物。
17.根据权利要求1所述的聚合物，其中：
所述乙烯聚合物的峰值ATREF温度在约70至约77℃的范围内，且在ATREF曲线上没有其它峰高于高度为2的dW/dT；并且
所述乙烯聚合物在ATREF测试中具有以下聚合物洗脱份：
约0.1至约3重量％的在低于40℃的温度下洗脱的所述聚合物；
约25至约38重量％的在76与86℃之间洗脱的所述聚合物；
约9至约18重量％的在高于86℃的温度下洗脱的所述聚合物；
以及剩余百分比的在40与76℃之间洗脱的所述聚合物。
18.一种吹塑薄膜，其包含根据权利要求1所述的聚合物，其中所述薄膜的平均厚度在约0.5至约8密耳的范围内。
19.根据权利要求18所述的吹塑薄膜，其中所述薄膜具有：
大于或等于约300克/密耳的落镖冲击强度；
在约40至约500克/密耳的范围内的MD埃尔门多夫撕裂强度；以及
在约350至约800克/密耳的范围内的TD埃尔门多夫撕裂强度。
20.根据权利要求18所述的吹塑薄膜，其中所述薄膜具有：
小于或等于约8％的雾度；
在约65％至约90％的范围内的MD收缩率；以及
在约2％至约30％的范围内的TD收缩率。
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