CN103965378A - 新型催化剂组合物及其制备和应用方法 - Google Patents

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Abstract

催化剂组合物，其包括(i)亚胺双(酚)化合物的金属盐络合物，其特征在于结构1：，其中O和N分别表示氧和氮；R包括卤素、烃基或取代烃基；R2和R3可各自独立地是氢、卤素、烃基或取代烃基；和Q是供体基团；以及(ii)金属茂络合物。

Description

新型催化剂组合物及其制备和应用方法
相关申请的交叉参考
本申请的主题涉及与此同时提交的名称为“新型聚合物组合物及其制备和应用方法”的美国专利申请第13/753，294号，其全部内容通过引用被引入本文，用于全部目的。
发明背景
本公开总体上涉及催化剂系统和聚合物组合物。具体地，本公开涉及用于生产多峰聚合物树脂的新型催化剂组合物。
发明领域
聚烯烃是塑性材料，由于其特征如刚性、延性、阻隔性、耐温性、光学特性、可用性和低成本的组合而可用于制备多种有价值的产品。具体地，聚乙烯(PE)是世界上消耗的最大量的聚合物之一。其是相对于其它聚合物和可选材料如玻璃或金属提供高性能的多功能聚合物。
多峰PE树脂提供广泛应用性的可能性，因为这些树脂可将理想的物理性质和加工特性结合起来。对于用于生产聚合物组合物的改进的催化剂系统存在持续的需求。
发明内容
本文公开了催化剂组合物，该催化剂组合物包括(i)亚胺双(酚)盐化合物的金属盐络合物，其特征在于结构I：
其中O和N分别表示氧和氮；R包括卤素、烃基或取代烃基；R2和R3可各自独立地是氢、卤素、烃基或取代烃基；和Q是供体基团；以及(ii)金属茂络合物。
本文还公开了这样的方法，其包括在适于形成聚合物的条件下使催化剂组合物与单体接触，其中催化剂组合物包括亚胺(双)酚盐化合物的金属盐络合物、金属茂络合物、固体氧化物和任选的金属烷基，并且其中亚胺(双)酚盐化合物的金属盐络合物包括具有结构XIV的化合物
其中M是钛、锆或铪；Et2O是任选的；R包括卤素、烃基或取代烃基；和R2包括氢、卤素、烃基或取代烃基。
附图说明
图1是代表性拉伸应力-应变曲线。
图2是来自实施例的样本的凝胶渗透色谱图。
图3是来自实施例的样本的动态熔融粘度作为频率的函数的绘图。
图4和5是来自实施例的样本的短链支化分布的绘图。
具体实施方式
本文公开了新型催化剂和聚合物组合物及其制备和应用方法。在实施方式中，催化剂组合物包括亚胺酚类化合物的金属盐络合物和至少一种含金属茂化合物的混合物，并且在本文中被命名为CATCOMP。CATCOMPs可用于生产呈现理想的性能和加工特性的多峰聚合物组合物。本公开的这些方面在本文中被进一步描述。
为更加明确地限定本文使用的术语，提供以下定义。除非另外指明，以下定义适用于本公开。如果一个术语用于本公开但未在本文中未被具体限定，则可适用来自IUPAC Compendium of Chemical Terminology，2nd Ed(1997)的定义，只要该定义不与本文应用的任意其它公开或定义冲突或致使该定义所应用的任何主张不明确或不成立。在本文通过引用并入的任何文件提供的任何定义或应用与本文提供的定义或应用冲突的情况下，本文提供的定义或应用占据主导。
表中各族元素利用Chemical and Engineering News，63(5)，27，1985公开的元素周期表版本所示的编号方案表示。在一些实例中，一族元素可用命名该族的通用名称表示；例如，碱土金属(或碱金属)——第1族元素，碱土金属(或碱金属)——第2族元素，过渡金属——第3-12族元素，和卤素——第17族元素。
化学“基团”是根据基团在形式上如何衍生自参考或“母体”化合物而描述的，例如，通过在形式上从母体化合物去除从而生成该基团的氢原子数量，即使该基团在文字上不是以此方式合成。这些基团可用作取代基或者配位或键合至金属原子。作为实例，“烷基”在形式上可通过从烷烃去除一个氢原子衍生，而“亚烷基”在形式上可通过从烷烃去除两个氢原子衍生。此外，可用更加一般性的术语包括在形式上通过从母体化合物去除任意数量(“一个或多个”)氢原子衍生的多种基团，其在本实例中可被描述为“烷烃基团”，包括“烷基”、“亚烷基”和按情况所需从烷烃去除三个或更多个氢原子的物质。从始到终，取代基、配体或其它化学部分可构成具体“基团”的公开内容隐含了在该基团如所述应用时遵循化学结构和键合的公知规则。当将基团描述为“通过......衍生”、“衍生自”、“通过......形成”或“由......形成”时，这样的术语是在形式意义上使用的，并非意图反映任何具体合成方法或程序，除非另外具体说明或上下文另外要求。
术语“取代的”在用于描述基团时，例如在涉及具体基团的取代类似物时，意图描述在形式上替代该基团中的氢的任何非氢部分，并且意图是非限制性的。一个或多个基团也可在本文中被称为“未取代的”或等同术语如“非取代的”，其意指其中非氢部分没有替代该基团中的氢的原始基团。“取代的”意图是非限制性的，并且包括无机取代基或有机取代基。
除非另外具体说明，碳原子数量未被具体说明的任意含碳基团根据适当的化学实践可具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30个碳原子或这些值之间的任意范围或范围的组合。例如，除非另外具体说明，任意含碳基团可具有1至30个碳原子、1至25个碳原子、1至20个碳原子、1至15个碳原子、1至10个碳原子或1至5个碳原子等。此外，其它标识或限定术语可用于表示存在或不存在具体取代基、具体区域化学和/或立体化学、或存在或不存在分支基础结构或骨架。
术语“有机基(organyl group)”在本文中按照IUPAC规定的定义使用：不论官能类型，在碳原子处具有一个自由价的有机取代基。类似地，“亚有机基(organylenegroup)”意指：不论官能类型，通过从有机化合物去除两个氢原子(从一个碳原子去除两个氢原子，或从两个不同碳原子各去除一个氢原子)衍生的有机基团。“有机基团(organic group)”意指通过从有机化合物的碳原子去除一个或多个氢原子形成的概括基团。因此，“有机基”、“亚有机基”和“有机基团”可包含非碳和氢的有机官能团(一个或多个)和/或原子(一个或多个)，即，有机基团可包括除碳和氢以外的官能团和/或原子。例如，非碳和氢的原子的非限制性实例包括卤素、氧、氮、磷等。官能团的非限制性实例包括醚、醛、酮、酯、硫化物、胺、膦等等。一方面，形成“有机基”、“亚有机基”或“有机基团”所去除的氢原子(一个或多个)可连接于属于官能团的碳原子，例如，酰基(-C(O)R)、甲酰基(-C(O)H)、羧基(-C(O)OH)、烃氧基羰基(-C(O)OR)、氰基(-C≡N)、氨基甲酰基(-C(O)NH2)、N-烃基氨基甲酰基(-C(O)NHR)或N,N′-二烃基氨基甲酰基(-C(O)NR2)等等。另一方面，形成“有机基”、“亚有机基”或“有机基团”所去除的氢原子(一个或多个)可连接于不属于和远离于官能团的碳原子，例如，-CH2C(O)CH3、-CH2NR2等。“有机基”、“亚有机基”或“有机基团”可以是脂肪族的，包括有环或无环的，或可以是芳香族的。有机基”、“亚有机基”和“有机基团”还包括含杂原子的环、含杂原子的环系统、杂芳香族环和杂芳香族环系统。“有机基”、“亚有机基”和“有机基团”可以是直链或支链的，除非另外具体说明。最后，注意“有机基”、“亚有机基”或“有机基团”定义分别包括“烃基”、“亚烃基”、“烃基团”以及分别包括“烷基”、“亚烷基”和“烷烃基团”作为成员。
术语“烷烃”，任何时候在本说明书和权利要求书中使用，都意指饱和烃化合物。其它标识可用于表示烷烃中存在具体基团(例如，卤化烷烃表示烷烃中存在一个或多个卤素原子替代同等数量的氢原子)。术语“烷基”在本文中根据IUPAC规定的定义使用：通过从烷烃去除一个氢原子形成的单价基团。类似地，“亚烷基”意指通过从烷烃去除两个氢原子(从一个碳原子去除两个氢原子，或从两个不同的碳原子去除一个氢原子)形成的基团。“烷烃基团”是概括术语，意指通过从烷烃去除一个或多个氢原子(按具体基团的需要)形成的基团。“烷基”、“亚烷基”和“烷烃基团”可以是无环或有环基团，和/或可以是直链或支链的，除非另外具体说明。伯、仲和叔烷基分别通过从烷烃的伯、仲、叔碳原子去除一个氢原子而衍生。正烷基可通过从直链烷烃的端碳原子去除一个氢原子而衍生。基团RCH2(R≠H)、R2CH(R≠H)和R3C(R≠H)分别是伯、仲和叔烷基。
“卤根(halide)”具有其通常含义；因此，卤根的实例包括氟根、氯根、溴根和碘根。
在本公开中，以有机命名法的标准规则为准。例如，在涉及取代的化合物或基团时，参考取代模式表示指示的基团(一个或多个)位于指示位置并且全部其它非指示位置是氢。例如，关于4-取代苯基表示存在非氢取代基位于4位并且氢位于2、3、5和6位。作为另一实例，关于3-取代萘-2-基表示存在非氢取代基位于3位并且氢位于1、4、5、6、7和8位。关于在指示位置以外的位置还具有取代基的化合物或基团将利用包括或一些其它可选语言涉及。例如，关于在4位包含取代基的苯基意指在4位具有非氢原子和在2、3、5和6位具有氢或任意非氢基团的基团。
本文公开的实施方式可提供通过术语“或”限定的、适于满足实施方式具体特征而列举的材料。例如，本主题的具体特征可公开如下：特征X可以是A、B或C。还考虑，各特征的陈述还可用短语表述为可选项的列举，使得陈述“特征X是A，可选地B，或可选地C”也是本公开的实施方式，无论该陈述是否被明确记载。
在实施方式中，CATCOMP包括亚胺酚类化合物，其特征在于结构I：
其中O和N分别表示氧和氮，并且Q表示供体基团。R、R2和R3中的一个或多个可以各自相同或不同，并且可选自本文所述的实施方式。R可以是卤素、烃基或取代烃基。在实施方式中，R不是氢。R2和R3可各自独立地是氢、卤素、烃基或取代烃基。这些取代基在本文中被更加详细描述。
参考结构I，总体上，R、R2和R3可各自独立地是烃基。在实施方式中，R、R2和R3可各自独立地是C1至C30烃基；C1至C20烃基；C1至C15烃基；C1至C10烃基；或C1至C5烃基。在其它实施方式中，R、R2和R3可各自独立地是C3至C30芳香族基团；C3至C20芳香族基团；C3至C15芳香族基团；或C3至C10芳香族基团。
一方面，R、R2和R3可各自独立地是C1至C30烷基、C4至C30环烷基、C4至C30取代环烷基、C3至C30脂肪族杂环基团、C3至C30取代脂肪族杂环基团、C6至C30芳基、C6至C30取代芳基、C7至C30芳烷基、C7至C30取代芳烷基、C3至C30杂芳基或C3至C30取代杂芳基。在实施方式中，R、R2和R3可各自独立地是C1至C15烷基、C4至C20环烷基、C4至C20取代环烷基、C3至C20脂肪族杂环基团、C3至C20取代脂肪族杂环基团、C6至C20芳基、C6至C20取代芳基、C7至C20芳烷基、C7至C20取代芳烷基、C3至C20杂芳基或C3至C20取代杂芳基。在其它实施方式中，R、R2和R3可各自独立地是C1至C10烷基、C4至C15环烷基、C4至C15取代环烷基、C3至C15脂肪族杂环基团、C3至C15取代脂肪族杂环基团、C6至C15芳基、C6至C15取代芳基、C7至C15芳烷基、C7至C15取代芳烷基、C3至C15杂芳基或C3至C15取代杂芳基。在进一步的实施方式中，R、R2和R3可各自独立地是C1至C5烷基。
在实施方式中，R、R2和R3可各自独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基或十九烷基。在一些实施方式中，可用作R、R2和R3的烷基可各自独立地被取代。取代烷基的各取代基独立地可以是卤素或烃氧基；可选地，卤素；或可选地，烃氧基。可用作取代基的卤素和烃氧基独立地在本文中被公开，并且可没有限制地用于进一步描述可用作R、R2和/或R3的取代烷基。
在实施方式中，R、R2和R3可各自独立地是环丁基、取代环丁基、环戊基、取代环戊基、环己基、取代环己基、环庚基、取代环庚基、环辛基或取代环辛基。在一些实施方式中，R、R2和R3可各自独立地是环戊基、取代环戊基、环己基或取代环己基。
在实施方式中，可用作R、R2和R3的取代环烷基(概括或具体)的各取代基可各自独立地是卤素、烃基或烃氧基。在一些实施方式中，可用作R、R2和R3的取代环烷基(概括或具体)的各取代基可各自独立地是卤素、烷基或烷氧基。可用作取代基的卤素、烃基、烃氧基、烷基和烷氧基在本文中被独立地公开，并且可没有限制地用于进一步描述可用作R、R2和/或R3的取代环烷基的取代基(概括或具体)。
一方面，R、R2和R3可各自独立地具有结构II：
其中未指定价位(*)表示取代基(即，R、R2或R3)连接于结构I的过渡金属盐络合物所在的点。总体上，R21c、R23c、R24c和R25c独立地可以是氢或非氢取代基，并且n可以是1至5的整数。
在R、R2和R3具有结构II的实施方式中，R21c、R23c、R24c和R25c可以是氢，并且R22c可以是本文公开的任意非氢取代基；或可选地，R2北、R23c和R25c可以是氢，并且R22c和R24c独立地可以是本文公开的任意非氢取代基。在实施方式中，n可以是1至4的整数；或可选地，2至4。在其它实施方式中，n可以是2或3；可选地，2；或可选地，3。
在实施方式中，R21c、R22c、R2k、R24c和R25c独立地可以是氢、卤素、烃基或烃氧基；可选地，氢、卤素或烃基。在一些实施方式中，R21c、R22c、R23c、R24c和R25c独立地可以是氢、卤素、烷基或烷氧基。可用作取代基的卤素、烃基、烃氧基、烷基和烷氧基在本文中被独立地公开，并且可没有限制地用于进一步描述具有结构II的R、R2或R3基团。
在实施方式中，R、R2和R3可各自独立地是苯基或取代苯基。在实施方式中，取代苯基可以是2-取代苯基、3-取代苯基、4-取代苯基、2，4-二取代苯基、2，6-二取代苯基、3，5-二取代苯基或2，4，6-三取代苯基。
在实施方式中，取代苯基的各取代基独立地可以是卤素、烃基或烃氧基。在一些实施方式中，取代苯基的各取代基独立地可以是卤素、烷基或烷氧基。可用作取代基的卤素、烃基、烃氧基、烷基和烷氧基在本文中被独立地公开，并且可没有限制地用于进一步描述取代苯基的取代基。
一方面，R、R2和R3可各自独立地具有结构III：
其中未指定价位(*)表示取代基(即、R、R2或R3)连接于结构I的过渡金属盐络合物所在的点。总体上，R22、R23、R24、R25和R26独立地可以是氢或非氢取代基。在R、R2或R3具有结构III的实施方式中，R22、R23、R24、R25和R26可以是氢；R23、R24、R25和R26可以是氢，并且R22可以是非氢取代基；R22、R24、R25和R26可以是氢，并且R23可以是非氢取代基；R22、R23、R25和R26可以是氢，并且R24可以是非氢取代基；R23、R25和R26可以是氢，并且R22和R24可以是非氢取代基；R23、R24和R25可以是氢，并且R22和R26可以是非氢取代基；R22、R24和R26可以是氢，并且R23和R25可以是非氢取代基；或R23和R25可以是氢，并且R22、R24和R26可以是非氢取代基。在R、R2或R3具有结构III的一些实施方式中，R23、R24、R25和R26可以是氢，并且R22可以是非氢取代基；R22、R23、R25和R26可以是氢，并且R24可以是非氢取代基；R23、R25和R26可以是氢，并且R22和R24可以是非氢取代基；R23、R24和R25可以是氢，并且R22和R26可以是非氢取代基；或R23和R25可以是氢，并且R22、R24和R26可以是非氢取代基；可选地，R23、R24、R25和R26可以是氢，并且R22可以是非氢取代基；R22、R23、R25和R26可以是氢，并且R24可以是非氢取代基；R23、R25和R26可以是氢，并且R22和R24可以是非氢取代基；或R23、R24和R25可以是氢，并且R22和R26可以是非氢取代基；可选地，R22、R24、R25和R26可以是氢，并且R23可以是非氢取代基；或R22、R24和R26可以是氢，并且R23和R25可以是非氢取代基；可选地，R23、R24、R25和R26可以是氢，并且R22可以是非氢取代基；或R22、R23、R25和R26可以是氢，并且R24可以是非氢取代基；可选地，R23、R25和R26可以是氢，并且R22和R24可以是非氢取代基；R23、R24和R25可以是氢，并且R22和R26可以是非氢取代基；或R23和R25可以是氢，并且R22、R24和R26可以是非氢取代基；或可选地，R23、R25和R26可以是氢，并且R22和R24可以是非氢取代基；或R23、R24和R25可以是氢，并且R22和R26可以是非氢取代基。在R、R2或R3具有结构III的其它实施方式中，R22、R23、R24、R25和R26可以是氢；可选地，R23、R24、R25和R26可以是氢，并且R22可以是非氢取代基；可选地，R22、R24、R25和R26可以是氢，并且R23可以是非氢取代基；可选地，R22、R23、R25和R26可以是氢，并且R24可以是非氢取代基；可选地，R23、R25和R26可以是氢，并且R22和R24可以是非氢取代基；可选地，R23、R24和R25可以是氢，并且R22和R26可以是非氢取代基；可选地，R22、R24和R26可以是氢，并且R23和R25可以是非氢取代基；或可选地，R23和R25可以是氢，并且R22、R24和R26可以是非氢取代基。
在实施方式中，可用作具有结构III的R、R2或R3基团中的R22、R23、R24、R25和R26的非氢取代基独立地可以是卤素、烃基或烃氧基；可选地，卤素或烃基。在一些实施方式中，可用作具有结构III的R、R2或R2基团中的R22、R23、R24、R25和R26的非氢取代基独立地可以是卤素、烷基或烷氧基。可用作取代基的卤素、烃基、烃氧基、烷基和烷氧基在本文中被独立地公开，并且可没有限制地用于进一步描述具有结构III的R、R2和/或R3基团。
一方面，R、R2和R3可各自独立地是苄基、取代苄基、1-苯基乙-1-基、取代1-苯基乙-1-基、2-苯基乙-1-基或取代2-苯基乙-1-基。在实施方式中，R、R2和R3可各自独立地是苄基或取代苄基；可选地，1-苯基乙-1-基或取代1-苯基乙-1-基；可选地，2-苯基乙-1-基或取代2-苯基乙-1-基；或可选地，苄基、1-苯基乙-1-基或2-苯基乙-1-基。在一些实施方式中，R、R2和R3可各自独立地是苄基；可选地，取代苄基；可选地，1-苯基乙-1-基；可选地，取代1-苯基乙-1-基；可选地，2-苯基乙-1-基；或可选地，取代2-苯基乙-1-基。
在实施方式中，可用作R、R2和/或R3的取代苄基、1-苯基乙-1-基或2-苯基乙-1-基(概括或具体)的各取代基可以是卤素、烃基或烃氧基。在一些实施方式中，可用作R、R2和/或R3的取代苄基、1-苯基乙-1-基或2-苯基乙-1-基(概括或具体)的各取代基独立地可以是卤素、烷基或烷氧基。可用作取代基的卤素、烃基、烃氧基、烷基和烷氧基在本文中被独立地公开，并且可没有限制地用于进一步描述可用作R、R2和/或R3的取代苄基、1-苯基乙-1-基或2-苯基乙-1-基(概括或具体)的取代基。
一方面，R、R2和R3可各自独立地是吡啶基、取代吡啶基、呋喃基、取代呋喃基、噻吩基或取代噻吩基。
在实施方式中，吡啶基(或取代吡啶基)R、R2和/或R3可以是吡啶-2-基、取代吡啶-2-基、吡啶-3-基、取代吡啶-3-基、吡啶-4-基或取代吡啶-4-基；可选地，吡啶-2-基、吡啶-3-基或吡啶-4-基。在一些实施方式中，吡啶基(或取代吡啶基)R、R2和/或R3基团可以是吡啶-2-基或取代吡啶-2-基；可选地，吡啶-3-基或取代吡啶-3-基；可选地，吡啶-4-基或取代吡啶-4-基；可选地，吡啶-2-基；可选地，取代吡啶-2-基；可选地，吡啶-3-基；可选地，取代吡啶-3-基；可选地，吡啶-4-基；或可选地，取代吡啶-4-基。在实施方式中，取代吡啶基R、R2和/或R3基团可以是2-取代吡啶-3-基、4-取代吡啶-3-基、5-取代吡啶-3-基、6-取代吡啶-3-基、2，4-二取代吡啶-3-基、2，6-二取代吡啶-3-基或2，4，6-三取代吡啶-3-基；可选地，2-取代吡啶-3-基、4-取代吡啶-3-基或6-取代吡啶-3-基；可选地，2，4-二取代吡啶-3-基或2，6-二取代吡啶-3-基；可选地，2-取代吡啶-3-基；可选地，4-取代吡啶-3-基；可选地，5-取代吡啶-3-基；可选地，6-取代吡啶-3-基；可选地，2，4-二取代吡啶-3-基；可选地，2，6-二取代吡啶-3-基；或可选地，2，4，6-三取代吡啶-3-基。
在实施方式中，呋喃基（或取代呋喃基)R、R2和/或R3基团可以是呋喃-2-基、取代呋喃-2-基、呋喃-3-基或取代呋喃-3-基。在实施方式中，取代呋喃基R、R2和/或R3基团可以是2-取代呋喃-3-基、4-取代呋喃-3-基或2，4-二取代呋喃-3-基。
在实施方式中，噻吩基(或取代噻吩基)R、R2和/或R3基团可以是噻吩-2-基、取代噻吩-2-基、噻吩-3-基或取代噻吩-3-基。在-些实施方式中，噻吩基(或取代噻吩基)R、R2和/或R3基团可以是噻吩-2-基或取代噻吩-2-基。在实施方式中，取代噻吩基R、R2和/或r3基团可以是2-取代噻吩-3-基、4-取代噻吩-3-基或2，4-二取代噻吩-3-基。
在实施方式中，可用作R、R2和/或R3的取代吡啶基、呋喃基或噻吩基(概括或具体)的各取代基可各自独立地是卤素、烃基或烃氧基。在-些实施方式中，可用作R、R2和R3的取代吡啶基、呋喃基和/或或噻吩基(概括或具体)的各取代基各自独立地可以是卤素、烷基或烷氧基；可选地，卤素或烷基；可选地，卤素或烷氧基；可选地，烷基或烷氧基；可选地，卤素；可选地，烷基；或可选地，烷氧基。可用作取代基的卤素、烃基、烃氧基、烷基和烷氧基在本文中被独立地公开，并且可没有限制地用于进一步描述可用作R、R2和/或R3的取代吡啶基、呋喃基和/或噻吩基(概括或具体)的取代基。
在非限制性实施方式中，R、R2和/或R3可各自独立地是苯基、2-烷基苯基、3-烷基苯基、4-烷基苯基、2，4-二烷基苯基、2，6-二烷基苯基、3，5-二烷基苯基或2，4，6-三烷基苯基；可选地，2-烷基苯基、4-烷基苯基、2，4-二烷基苯基、2，6-二烷基苯基或2，4，6-三烷基苯基。在另一非限制性实施方式中，R、R2和R3可各自独立地是苯基、2-烷氧基苯基、3-烷氧基苯基、4-烷氧基苯基或3，5-二烷氧基苯基。在其它非限制性实施方式中，R、R2和R3可各自独立地是苯基、2-卤苯基、3-卤苯基、4-卤苯基、2，6-二卤苯基或3，5-二烷基苯基；可选地，2-卤苯基、4-卤苯基或2，6-二卤苯基；可选地，2-卤苯基或4-卤苯基；可选地，3-卤苯基或3，5-二卤苯基；可选地，2-卤苯基；可选地，3-卤苯基；可选地，4-卤苯基；可选地，2，6-二卤苯基；或可选地，3，5-二卤苯基。卤根、烷基取代基和烷氧基取代基在本文中被独立地描述，并且可没有限制地用于进一步描述可用于R、R2和/或R3的烷基苯基、二烷基苯基、三烷基苯基、烷氧基苯基、二烷氧基苯基、卤苯基或二卤苯基。总体上，二烷基、三烷基苯基、二烷氧基苯基或二卤苯基的卤根、烷基取代基或烷氧基取代基可以相同；或可选地，烷基苯基、二烷基苯基、三烷基苯基、二烷氧基苯基或二卤苯基的卤基、烷基取代基或烷氧基取代基可以不同。
在非限制性实施方式中，R、R2和R3可各自独立地是2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、2-叔丁基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基或4-叔丁基苯基；可选地，2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基或2-叔丁基苯基；可选地，4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基或4-叔丁基苯基；可选地，2-甲基苯基；可选地，2-乙基苯基；可选地，2-异丙基苯基；可选地，2-叔丁基苯基；可选地，4-甲基苯基；可选地，4-乙基苯基；可选地，4-异丙基苯基；或可选地，4-叔丁基苯基。在另一非限制性实施方式中，R、R2和R3可各自独立地是2-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、2-异丙氧基苯基、2-叔丁氧基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-异丙氧基苯基或4-叔丁氧基苯基；可选地，2-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、2-异丙氧基苯基或2-叔丁氧基苯基；可选地，4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-异丙氧基苯基或4-叔丁氧基苯基；可选地，2-甲氧基苯基；可选地，2-乙氧基苯基；可选地，2-异丙氧基苯基；可选地，2-叔丁氧基苯基；可选地，4-甲氧基苯基；可选地，4-乙氧基苯基；可选地，4-异丙氧基苯基；或可选地，4-叔丁氧基苯基。在其它非限制性实施方式中，R、R2和R3可各自独立地是2-氟苯基、2-氯苯基、3-氟苯基、3-氯苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、3，5-二氟苯基或3，5-二氯苯基；可选地，2-氟苯基或2-氯苯基；可选地，3-氟苯基或3-氯苯基；可选地，4-氟苯基或4-氯苯基；可选地，3，5-二氟苯基或3，5-二氯苯基；可选地，3-氟苯基、3-氯苯基、3，5-二氟苯基或3，5-二氯苯基；可选地，3-氟苯基或3，5-二氟苯基；可选地，2-氟苯基；可选地，2-氯苯基；可选地，3-氟苯基；可选地，3-氯苯基；可选地，4-氟苯基；可选地，4-氯苯基；可选地，3,5-二氟苯基；或可选地，3,5-二氯苯基。
在实施方式中，Q是供体基团，其可具有结构(II)、(III)或(IV)：
其中N表示氮，Z可以是氧或硫，并且R4可以是氢、卤素、烃基或取代烃基。总体上，R4可以是本文(例如，在适用作R2和/或R3的基团描述中)描述的卤素、烃基或取代烃基中的任一种。
在实施方式中，CATCOMP包括金属盐络合物，可选地，亚胺双(酚)化合物的金属盐络合物；可选地，可具有结构V的亚胺双(酚)化合物的金属盐络合物。
在结构V中，O和N分别表示氧和氮，Q表示供体基团，其可具有结构(VI)、(VII)或(VIII)。
并且M是第3族至第12族过渡金属或镧系元素。关于结构V，X0可以是中性配体，并且a具有0、1或2的值；X1可以是单阴离子配体，并且b具有0、1、2、3或4的值；和X2可以是二阴离子配体，并且c具有0或1的值。
在实施方式中，结构V的R、R2、R3、R4和O分别对应于结构I的R、R2、R3、R4，和Q，使得描述结构I的R2、R3、R4，和Q所用的基团、特征和方面可用于描述结构V的对应的R、R2、R3、R4和Q。R、R2、R3和R4中的一个或多个可以各自相同或不同。
总体上，亚胺双f酚)化合物的金属盐络合物的金属原子(例如，结构V中的M)可以是任意金属原子。一方面，金属盐的金属原子可以是过渡金属或镧系元素。在实施方式中，适当的金属盐可包括以下或主要由以下组成：第3-12族过渡金属；可选地，第4-10族过渡金属；可选地，第6-9族过渡金属；可选地，第7-8族过渡金属；可选地，第4族过渡金属；可选地，第5族过渡金属可选地，第6族过渡金属；可选地，第7族过渡金属；可选地，第8族过渡金属；可选地，第9族过渡金属；或可选地，第10族过渡金属。在一些实施方式中，金属盐可包括钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜或锌。可选地，M是第4族过渡金属。可选地，M是钛。可选地，M是锆。可选地，M是铪。
总体上，金属的金属原子可具有可用于金属原子的任意正氧化态。在实施方式中，M的氧化态等于(b+2c+2)。在实施方式中，过渡金属的氧化态可以为+2至+6；可选地，+2至+4；或可选地，+2至+3。在一些实施方式中，过渡金属盐MLn的金属原子的氧化态可以为+1；可选地，+2；可选地，+3；或可选地，+4。例如，Ti、Zr和Hf的最常见氧化态可以为+4；因此，c可等于零并且b可等于2(两个单阴离子配体)，或b可等于零并且c可等于1(一个二阴离子配体)。V和Ta的最常见氧化态可以为+5；因此，例如，b可等于1(一个单阴离子配体)并且c可等于1(一个二阴离子配体)。
关于结构V，X0可以是中性配体，并且结构V中的整数a可以为0、1或2。一方面，适当的中性配体可包括σ-供体溶剂，该σ-供体溶剂包含可与结构V中的金属原子配位的原子(一个或多个)。适当的配位原子的实例包括但不限于O、N、S、和P或这些原子的组合。中性配体可未被取代或可被取代。取代基在本文中被独立地描述，并且可没有限制地用于进一步描述可用作结构V中的X0的中性配体。在一些方面中，中性配体可以是Lewis碱。当整数a等于2时，考虑两个中性配体可以相同或不同，并且本文进行的描述独立地适用于各配体。
一方面，X0可以是醚、硫醚、胺、腈或膦。另一方面，X0可以是无环醚、有环醚、无环硫醚、有环硫醚、腈、无环胺、有环胺、无环膦、有环膦或其组合。在其它方面中，X0可以是无环醚或有环醚；可选地，无环硫醚或有环硫醚；可选地，无环胺或有环胺；可选地，无环膦或有环膦；可选地，无环醚；可选地，有环醚；可选地，无环硫醚；可选地，有环硫醚；可选地，腈；可选地，无环胺；可选地，有环胺；可选地，无环膦；或可选地，有环膦。进一步，X0可包括任意无环醚、有环醚、无环硫醚、有环硫醚、腈、无环胺、有环胺、无环膦或有环膦的任意取代类似物，如本文公开。
一方面，X0可以是具有式R1qC≡N的腈、具有式R2q-O-R3q的醚、具有式R4q-S-R5q的硫醚、具有式NR6qR7qR8q、NHR6qR7q或NH2R6q的胺、或具有式PR9qR10qR11q、PHRgqR10q或PH2R9q的膦；可选地，具有式R1qC≡N的腈、具有式R2q-O-R3q的醚、具有式R4q-S-R5q的硫醚、具有式NR6qR7qR8q的胺、或具有式pR9qR10qR11q的膦；或可选地，具有式R1qC≡N的腈、具有式R2q-O-R3q的醚、具有式R4q-S-R5q的硫醚、具有式NR6qR7qR8q的胺、或具有式PR9qR10qR11q的膦。一方面，X0可以是具有式R1qC≡N的腈；可选地，具有式R2q-O-R3q的醚；可选地，具有式R4a-S-R5a的硫醚；可选地，具有式NR6qR7qR8q、NHR6qR7q或NH2R6q的胺；可选地，具有式PR9qR10qR11q、PHR9qR10q或PH2R9q的膦；或可选地，具有式PR9qR10qR11q的膦。
一方面，具有式R1qC≡N的腈的R1q、具有式R2q-O-R3q的醚的R2q和R3q、具有式R4q-S-R5q的硫醚的R4q和R5q、具有式NR6qR7qR8q、NHR6qR7q或NH2R6q的胺的R6q、R7q和R8q以及具有式PR9qR10qR11q、PHR9qR10q或PH2R9q的膦的R9q、R10q和R11q独立地可以是C1至C18烃基；可选地，C1至Ci5烃基；可选地，C1至C12烃基；可选地，C1至C8烃基；或可选地，C1至C6烃基。还应注意，具有式R2q-O-R3q的醚的R2q和R3q、具有式R4q-S-R5q的硫醚的R4q和R5q，具有式NR6qR7qR8q或NHR6qR7q的胺的R6q、R7q和R8q中的任意两个、和/或具有式pR9qR10qR11q或PHR9qR10q的膦的R9q、R10q和R11q中的任意两个可以结合，分别形成包含醚氧原子、硫醚硫原子、胺氮原子或膦磷原子的环，从而形成有环醚、硫醚、胺或膦，如本文关于有环醚、硫醚、胺和膦所述的那样。
一方面，具有式R1qC≡N的腈的R1q、具有式R2q-O-R3q的醚的R2q和R3q、具有式R4q-S-R5q的硫醚的R4q和R5q、具有式NR6qR7qR8q、NHR6qR7q或NH2R6q的胺的R6q、R7q和R8q以及具有式PR9qR10qR11q、PHR9qR10q或PH2R9q的膦的R9q、R10q和R11q独立地是本文公开的任意烃基。烃基可以是例如本文公开的任意烷基、环烷基、芳基或芳烷基。
另一方面，结构V中的X0独立地可以是C2-C30醚、C2-C30硫醚、C2-C20腈、C广C30胺或C1-C30膦；可选地，C2-C18醚；可选地，C2-C18硫醚；可选地，C2-C12腈；可选地，C1-C18胺；或可选地，C1-C18膦。在一些方面中，各中性配体独立地可以是C2-C12醚、C2-C12硫醚、C2-C8腈、C1-C12胺或C1-C12膦；可选地，C2-C10醚；可选地，C2-C10硫醚；可选地，C2-C6腈；可选地，C1-C8胺；或可选地，C1-C8膦。
可单独或组合用作X0的适当的醚可包括但不限于二甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、甲基丁基醚、二苯基醚、二甲苯基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、2,3-二氢呋喃、2,5-二氢呋喃、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、四氢吡喃、3,4-二氢-2H-吡喃、3,6-二氢-2H-吡喃、2H-吡喃、4H-吡喃、1、3-二烷、1、4-二烷、吗啉等，包括其取代衍生物。
可单独或组合用作X0的适当的硫醚可包括但不限，二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丙基硫醚、二丁基硫醚、甲基乙基硫醚、甲基丙基硫醚、甲基丁基硫醚、二苯基硫醚、二甲苯基硫醚、噻吩、苯并噻吩、四氢噻吩、四氢噻喃(thiane)等，包括其取代衍生物。
可单独或组合用作X0的适当的腈可包括但不限于乙腈、丙腈、丁腈、苄腈、4-甲基苄腈等，包括其取代衍生物。
可单独或组合用作X0的适当的胺可包括但不限于甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、苯胺、二苯基胺、三苯基胺、甲苯基胺、二甲苯基胺、二甲苯基胺、吡啶、喹啉、吡咯、吲哚、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,5-二甲基吡咯、2,5-二乙基吡咯、2，5-二丙基吡咯、2，5-二丁基吡咯、2，4-二甲基吡咯、2，4-二乙基吡咯、2，4-二丙基吡咯、2，4-二丁基吡咯、3，4-二甲基吡咯、3，4-二乙基吡咯、3，4-二丙基吡咯、3，4-二丁基吡咯、2-甲基吡咯、2-乙基吡咯、2-丙基吡咯、2-丁基吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-乙基-2，4-二甲基吡咯、2，3，4，5-四甲基吡咯、2，3，4，5-四乙基吡咯等，包括其取代衍生物。适当的胺可以是伯胺、仲胺或叔胺。
可单独或组合用作X0的适当的膦可包括但不限于三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、苯基膦、甲苯基膦、二苯基膦、二甲苯基膦、三苯基膦、三甲苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦、乙基二苯基膦、二乙基苯基膦等，包括其取代衍生物。
一方面，X0可以是氮杂环丁烷、氧杂环丁烷、硫杂环丁烷(thietane)、二氧杂环丁烷、二硫杂环丁烷、四氢吡咯、二氢吡咯、吡咯、吲哚、异吲哚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2、5-二甲基四氢呋喃、二氢呋喃、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、四氢噻吩、二氢噻吩、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、咪唑烷、吡唑、咪唑、唑烷、唑、异唑、噻唑烷、噻唑、异噻唑、苯并噻唑、二氧戊环、二硫戊环、三唑、二噻唑、哌啶、吡啶、二甲基胺、二乙基胺、四氢吡楠、二氢吡楠、吡喃、噻烷、哌嗪、二嗪、嗪、噻嗪、二噻烷、二烷、二英、三嗪、三嗪烷(triazinane)、三烷、庚因、吖庚因、噻庚因、二吖庚因、吗啉、喹啉、四氢醌、二环[3.3.1]四硅氧烷或乙腈；可选地，氮杂环丁烷、氧杂环丁烷、硫杂环丁烷、二氧杂环丁烷、二硫杂环丁烷、四氢吡咯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2、5-二甲基四氢呋喃、四氢噻吩、咪唑烷、唑烷、唑、噻唑烷、噻唑、二氧戊环、二硫戊环、哌啶、四氢吡喃、吡喃、噻烷、哌嗪、嗪、噻嗪、二噻烷、二烷、二英、三嗪烷、三烷、吖庚因、噻庚因、二吖庚因、吗啉、1、2-噻唑或二环[3.3.1]四硅氧烷；可选地，四氢吡咯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2，5-二甲基四氢呋喃、四氢噻吩、唑烷、噻唑烷、二氧戊环、二硫戊环、二噻唑、哌啶、四氢吡喃、吡喃、噻烷、哌嗪、二噻烷、二烷、二英、三烷或吗啉；可选地，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2，5-二甲基四氢呋喃、四氢噻吩、二氧戊环、二硫戊环、四氢吡喃、吡喃、噻烷、二噻烷、二烷、二英或三烷；可选地，四氢呋喃、二氧戊环、四氢吡喃、二烷或三烷；可选地，吡咯、呋喃、吡唑、咪唑、唑、异唑、噻唑、异噻唑、三唑、吡啶、二甲基胺、二乙基胺、二嗪、三嗪或喹啉；可选地，吡咯、呋喃、咪唑、唑、噻唑、三唑、吡啶、二甲基胺、二乙基胺、二嗪或三嗪；或可选地，呋喃、唑、噻唑、三唑、吡啶、二嗪或三嗪。在一些方面中，X0可以是氮杂环丁烷；可选地，氧杂环丁烷；可选地，硫杂环丁烷；可选地，二氧杂环丁烷；可选地，二硫杂环丁烷；可选地，四氢吡咯；可选地，二氢吡咯，可选地，吡咯；可选地，吲哚；可选地，异吲哚；可选地，四氢呋喃；可选地，2-甲基四氢呋喃；可选地，2，5-二甲基四氢呋喃；可选地，二氢吡咯；可选地，呋喃；可选地，苯并呋喃；可选地，异苯并呋喃；可选地，四氢噻吩；可选地，二氢噻吩；可选地，噻吩；可选地，苯并噻吩；可选地，异苯并噻吩；可选地，咪唑烷；可选地，吡唑；可选地，咪唑；可选地，唑烷；可选地，唑；可选地，异唑；可选地，噻唑烷；可选地，噻唑；可选地，苯并噻唑；可选地，异噻唑；可选地，二氧戊环；可选地，二硫戊环；可选地，三唑；可选地，二噻唑；可选地，哌啶；可选地，吡啶；可选地，二甲基胺；可选地，二乙基胺；可选地，四氢吡喃；可选地，二氢吡喃；可选地，吡喃；可选地，噻烷；可选地，哌嗪；可选地，二嗪；可选地，嗪；可选地，噻嗪；可选地，二噻烷；可选地，二烷；可选地，二英；可选地，三嗪；可选地，triazinane；可选地，三烷；可选地，庚因；可选地，吖庚因；可选地，噻庚因；可选地，二吖庚因；可选地，吗啉；可选地，喹啉；可选地，四氢醌；可选地，二环[3.3.1]四硅氧烷；或可选地，乙腈。
另一方面，X0可以是氮杂环丁烷、四氢吡咯、二氢吡咯、吡咯、吲哚、异吲哚、咪唑烷、吡唑、咪唑、唑烷、唑、异唑、噻唑烷、噻唑、异噻唑、三唑、苯并三唑、二噻唑、哌啶、吡啶、二甲基胺、二乙基胺、哌嗪、二嗪、嗪、噻嗪、三嗪、吖庚因、二吖庚因、吗啉、喹啉或四氢异喹啉。另一方面、X0可以是硫杂环丁烷、二硫杂环丁烷、四氢噻吩、二氢噻吩、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、噻唑烷、噻唑、异噻唑、二硫戊环、二噻唑、噻烷、噻嗪、二噻烷或噻庚因。另一方面，X0可以是四氢呋喃、呋喃、甲基四氢呋喃、二氢呋喃、四氢吡喃、2，3-二氢吡喃、1，3-二烷、1，4-二烷、吗啉、N-甲基吗啉、乙腈、丙腈、丁腈、苄腈、吡啶、氨、甲基胺、乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、三甲基胺、三乙基胺、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、三正丁基膦、甲基异腈、正丁基异腈、苯基异腈、SMe2、噻吩或四氢噻吩。另一方面，X0可以是四氢呋喃、甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二烷、乙腈、吡啶、二甲基胺、二乙基胺、氨、三甲基胺、三乙基胺、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、SMe2或四氢噻吩；可选地，四氢呋喃、甲基四氢呋喃、四氢吡喃或1，4-二烷；可选地，氨、三甲基胺或三乙基胺；或可选地，三甲基膦、三乙基膦或三苯基膦。还另一方面，X0可以是四氢呋喃、乙腈、吡啶、氨、二甲基胺、二乙基胺、三甲基胺、三甲基膦或三苯基膦；可选地，四氢呋喃、乙腈、吡啶、二甲基胺、二乙基胺、三甲基胺、三甲基膦或三苯基膦；可选地，四氢呋喃、乙腈、二甲基胺、二乙基胺或吡啶；可选地，四氢呋喃；可选地，乙腈；可选地，二甲基胺；可选地，二乙基胺；或可选地，吡啶。
结构V中的X1可以是单阴离子配体，并且结构V中的整数b可以为0、1、2、3或4。X1可以是氢(氢根)、卤根、C1至C18烃基、烃氧基、烃基氨基、烃基甲硅烷基或烃基氨基甲硅烷基。如果b大于1，则结构V的各X1基团可以相同或不同。在实施方式中，b大于1并且各X1可独立地是氢(氢根)、卤根、C1至C18烃基、烃氧基、烃基氨基、烃基甲硅烷基或烃基氨基甲硅烷基。
一方面，X1可以是氢、卤根(例如，F，Cl，Br或I)、C1至C18烃基、烃氧基、烃基氨基、烃基甲硅烷基或烃基氨基甲硅烷基。另一方面，X1可以是氢、卤根、C1至C12烃基、烃氧基、烃基氨基、烃基甲硅烷基或烃基氨基甲硅烷基。还另一方面，X1可以是氢、卤根、C1至C10烃基、烃氧基、烃基氨基、烃基甲硅烷基或烃基氨基甲硅烷基。再另一方面，X1可以是氢、卤根、C1至C8烃基、烃氧基、烃基氨基、烃基甲硅烷基或烃基氨基甲硅烷基。
可以是结构V中的X1的烃基可以是本文公开的任意C1至C18烃基、任意C1至C12烃基、任意C1至C10烃基或任意C1至C8烃基。烃氧基在本文中被概括性使用，包括例如烷氧基、芳氧基和-(烷基或芳基)-O-(烷基或芳基基团)，并且这些基团可包括多达约18个碳原子(例如，C1至C18、C1至C12、C1至C10或C1至C8烃氧基)。烃氧基的示例性和非限制性实例可包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、取代苯氧基、乙酰丙酮酸根(acac)等。术语烃基氨基在本文中被概括性使用，统指例如烷基氨基、芳基氨基、二烷基氨基、二芳基氨基和一(烷基或芳基)-N-(烷基或芳基)基团等。除非另外具体说明，可以是结构V中的X1的烃基氨基可包括多达约18个碳原子(例如、C1至C18、C1至C12、C1至C10或C1至C8烃基氨基)。可以是结构V中的X1的烃基甲硅烷基可以是本文公开的任意C1至C18烃基甲硅烷基、任意C1至C12烃基甲硅烷基、任意C1至C10烃基甲硅烷基或任意C1至C8烃基甲硅烷基。烃基氨基甲硅烷基在本文中被使用，意指包含至少一个烃部分、至少一个氮原子和至少一个硅原子的基团。可以是X1的烃基氨基甲硅烷基的示例性和非限制性实例可包括但不限于-N(SiMe3)2、-N(SiEt3)2等。除非另外具体说明，可以是X1的烃基氨基甲硅烷基可包括多达约18个碳原子(例如，C1至C18、C1至C12、C1至C10或C1至C8烃基氨基甲硅烷基)。
根据本发明一方面，结构V中的X1可以是卤根；可选地，C1至C18烃基；可选地，C1至C18烃氧基；可选地，C1至C18烃基氨基；可选地，C1至C18烃基甲硅烷基；或可选地，C1至C18烃基氨基甲硅烷基。根据另一方面，X1可以是氢；可选地，F；可选地，Cl；可选地，Br；可选地，I；可选地，C1至C18烃基；可选地，C1至C18烃氧基；可选地，C1至C18烃基氨基；可选地，C1至C18烃基甲硅烷基；或可选地，C1至C18烃基氨基甲硅烷基。根据再一方面，至少一个X1可以是氢、卤根、甲基、苯基、苄基、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮酸根、烷基氨基、二烷基氨基、三烃基甲硅烷基或烃基氨基甲硅烷基；可选地，氢、卤根、甲基、苯基或苄基；可选地，烷氧基、芳氧基或乙酰丙酮酸根；可选地，烷基氨基或二烷基氨基；可选地，三烃基甲硅烷基或烃基氨基甲硅烷基；可选地，氢或卤根；可选地，甲基、苯基、苄基、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮酸根、烷基氨基或二烷基氨基；可选地，氢；可选地，卤根；可选地，甲基；可选地，苯基；可选地，苄基；可选地，烷氧基；可选地，芳氧基；可选地，乙酰丙酮酸根；可选地，烷基氨基；可选地，二烷基氨基；可选地，三烃基甲硅烷基；或可选地，烃基氨基甲硅烷基。在这些和其它方面中，烷氧基、芳氧基、烷基氨基、二烷基氨基、三烃基甲硅烷基和烃基氨基甲硅烷基可以是C1至C18、C1至C12、C1至C10或C1至C8烷氧基、芳氧基、烷基氨基、二烷基氨基、三烃基甲硅烷基或烃基氨基甲硅烷基。
结构V中的X2可以是二阴离子配体，并且结构V中的整数c可以为0或1。一方面，X2可以是=O、=NR2A或=CR2BR2C。另一方面，X2可以是=O；可选地，X2可以是=NR2A；或可选地，X2可以是=CR2BR2C。独立地，R2A、R2B和R2C可以是氢或本文公开的任意C1至C18烃基；可选地，氢或本文公开的任意C1至Cia烃基；可选地，氢或本文公开的任意C1至C10烃基；或可选地，氢或本文公开的任意C1至C8烃基。作为实例，R2A、R2B和R2C可各自独立地是氢或本文公开的任意C1至C12、C1至C8或任意C1至C6烷基。
在实施方式中，适用于本公开的CATCOMP的亚胺(双)酚类化合物包括具有结构IX的化合物：
其中描述结构I的R、R2和R3所用的基团可分别用于描述结构IX的R、R2和R3。
在实施方式中，适用于本公开的CATCOMP的亚胺双(酚)化合物包括具有结构X的化合物：
其中描述结构I的R、和R2所用的基团可分别用于描述结构X的R和R2。在结构X的实施方式中，R是叔丁基，R2是氢。可选地，R和R2是叔丁基；可选地，R是甲基，R2是氢；可选地，R和R2是氯根；可选地，R是金刚烷基和R2是甲基；可选地，R是甲氧基，R2是氢；或可选地，R和R2是氢。
在实施方式中，适用于本公开的CATCOMP的亚胺酚类化合物包括具有结构XI的化合物：
其中描述结构I的R、R2和R3所用的基团可分别用于描述结构XI的R、R2和R3。
在实施方式中，适用于本公开的CATCOMP的亚胺酚类化合物包括具有结构XII的化合物：
其中描述结构I的R和R2所用的基团可分别用于描述结构XII的R和R2。在结构XII的实施方式中，R和R2是甲基；或可选地，R是甲氧基，R2是氢。
在实施方式中，适用于本公开的CATCOMP的亚胺(双)酚类化合物的金属盐络合物包括具有结构XIII的化合物：
其中M是钛、锆或铪，R、R2、R3、X0和X1具有本文描述的类型，并且X0是任选的。在结构XIII的实施方式中，M是锆，R是叔丁基。可选地，M是铪，R是叔丁基；可选地，M是锆，R和R4是叔丁基；可选地，M是锆，R是甲基；可选地，M是锆，R和R2是氯基；或可选地，M是锆，R是金刚烷基，R2是甲基。
在实施方式中，适用于本公开的CATCOMP的亚胺双(酚)化合物的金属盐络合物包括具有结构XIV的化合物：
其中描述结构I的R和R2所用的基团可分别用于描述结构XIV的R和R2，并且Et2O是任选的。
在实施方式中，适用于本公开的CATCOMP的亚胺双(酚)化合物的金属盐络合物包括具有结构XV的化合物，其中Et2O是任选的：
在实施方式中，适用于本公开的CATCOMP的亚胺双(酚)化合物的金属盐络合物包括具有结构XVI、XVII、XVIII、XIX、XX或XXI中任一种的化合物：：
在实施方式中，CATCOMP中的含金属茂化合物在用作乙烯聚合催化剂时是未桥连金属茂，命名为MTE-A。在此，术语“金属茂”描述包括至少一个η3至η5-环二烯基类型部分的化合物，其中η3至η5-环二烯基部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体等，包括这些中任一个的部分饱和或取代衍生物或类似物。这些配体上可能的取代基包括氢，因此本公开中“其取代衍生物”的表述包括部分饱和配体，如四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基；部分饱和茚基；部分饱和芴基；取代部分饱和茚基；取代部分饱和芴基等。
在实施方式中，MTE-A是可由通式1或2其中一种表征的化合物：
其中各X独立地是F、Cl、Br、I、甲基、苄基、苯基、H、BH4、具有多达20个碳原子的烃氧基、具有多达20个碳原子的烃基氨基、具有多达20个碳原子的三烃基甲硅烷基、OBR'2——其中R’可以是具有多达12个碳原子的烷基或具有多达12个碳原子的芳基，以及SO3R”——其中R”可以是具有多达12个碳原子的烷基或具有多达12个碳原子的芳基；Y是CR2或SiR2基团，其中R是氢或烃基；CpA、CpB、CpC和CpD各自独立地是取代或未取代环戊二烯基、茚基或芴基，并且其中CpA、CpB、CpC和CpD上的任意取代基可以是H、具有多达18个碳原子的烃基或具有多达18个碳原子的烃基甲硅烷基。
在实施方式中，MTE-A是双核化合物，其中各金属部分具有本文之前表述的相同的结构特征。在实施方式中，MTE-A是非桥连金属茂。适用于本公开中作为MTE-A的化合物的非限制性实例由结构(1)-(13)表示：
可适当地用作本文公开类型的CATCOMP中的MTE-A的金属茂化合物的其它非限制性实例包括二氯化双(环戊二烯基)铪；双(正丁基环戊二烯基)双(二叔丁基酰氨基)铪；二氯化双(正丙基环戊二烯基)锆；二氯化双(五甲基环戊二烯基)锆；二氯化双(1-丙基茚基)锆；或其任意组合。
在可选实施方式中，CATCOMP包括桥连金属茂化合物，其在下文中被命名为MTE-B。在实施方式中，MTE-B可由通式3或4其中之一表征：
其中M是Ti、Zr或Hf；各X独立地是F、Cl、Br、I、甲基、苯基、苄基、H、BH4、具有多达20个碳原子的烃氧基、具有多达20个碳原子的烃基氨基、具有多达20个碳原子的三烃基甲硅烷基、OBR'2——其中R’可以是具有多达12个碳原子的烷基或具有多达12个碳原子的芳基、或SO3R”——其中R”可以是具有多达12个碳原子的烷基或具有多达12个碳原子的芳基；Y是CR2、SiR2或R2CCR2基团，其可以是直链或有环的，并且其中R是氢或烃基；CpA、CpB、CpC和CpD各自独立地是取代或未取代环戊二烯基、茚基或芴基，并且其中CpA、CpB、CpC和CpD上的任意取代基可以是H、具有多达18个碳原子的烃基或具有多达18个碳原子的烃基甲硅烷基。E表示桥连基团，其可包括(i)具有多达18个碳原子的有环或杂环部分；(ii)由通式EAR3AR4A表示的基团，其中EA是C、Si、Ge或B，并且R3A和R4A独立地是H或具有多达18个碳原子的烃基；(iii)由通式-CR3BR4B-CR3CR4C-表示的基团，其中R3B、R4B、R3C和R4C独立地是H或具有多达10个碳原子的烃基；或(iv)由通式SiR2-CR2表示的基团，其中X是Si或C，并且R是氢或烃基；或-SiR3DR4D-SiR3ER4E-，其中R3D、R4D、R3E和R4E独立地是H或具有多达10个碳原子的烃基，并且其中R3A、R3B、R4A、R4B、R3C、R4C、R3D、R4D、R3E、R4E或Cp、Cpi或Cp2上的取代基中的至少一个是(1)具有多达12个碳原子的端烯基；或(2)双核化合物，其中各金属部分具有与MTE-B相同的结构特征。适用于本公开中作为MTE-B的化合物的非限制性实例由结构(14)-(29)表示：
在实施方式中，CATCOMP进一步包括化学处理的固体氧化物，其可充当活化剂载体。可选地，化学处理的固体氧化物可包括粘土矿物、柱状粘土、脱落粘土、胶凝到另一氧化物基质中的脱落粘土、层状硅酸盐矿物、非层状硅酸盐矿物、层状硅铝酸盐矿物、非层状硅铝酸盐矿物或其任意组合。
总体上，化学处理的固体氧化物与相应的未处理的固体氧化物化合物相比呈现增强的酸度。化学处理的固体氧化物与相应的未处理的固体氧化物相比还充当催化剂活化剂。虽然化学处理的固体氧化物在助催化剂不存在的情况下活化过渡金属盐络合物，但助催化剂也可包括在催化剂组合物中。与包含相应的未处理的固体氧化物的催化剂组合物相比，活化剂载体的活化功能在催化剂组合物整体的活性增强方面是明显的。但是，据认为化学处理的固体氧化物可充当活化剂，即使在有机铝化合物、铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离的离子化合物等不存在的情况下。
化学处理的固体氧化物可包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物。虽然不意图受下列陈述约束，但据认为用吸电子组分处理固体氧化物增加或增强氧化物的酸度。因此，活化剂载体呈现的Lewis或酸度一般大于未处理的固体氧化物的Lewis或酸强度，或活化剂载体的酸性部位数量大于未处理的固体氧化物，或二者兼而有之。一种定量化学处理的和未处理的固体氧化物材料的酸度的方法是通过比较处理的和未处理的氧化物在酸催化反应下的聚合活性。
本公开的化学处理的固体氧化物通常由呈现Lewis酸或酸行为并且具有相对高的多孔性的无机固体氧化物形成。固体氧化物用吸电子组分——一般是吸电子阴离子——化学处理，以形成活化剂载体。
根据本公开一方面，用于制备化学处理的固体氧化物的固体氧化物的孔体积大于约0.1cc/g。根据本公开另一方面，固体氧化物的孔体积大于约0.5cc/g。根据本公开再一方面，固体氧化物的孔体积大于约1.0cc/g。
另一方面，固体氧化物的表面积为约100m2/g至约1000m2/g。还一方面，固体氧化物的表面积为约200m2/g至约800m2/g。本公开再一方面，固体氧化物的表面积为约250m2/g至约600m2/g。
化学处理的固体氧化物可包括这样的固体无机氧化物：所述固体无机氧化物包括氧和一种或多种选自下列的元素：周期表第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15族；或包括氧和一种或多种选自下列的元素：镧系元素或锕系元素(参见：Hawley′s Condensed Chemical Dictionary，11th Ed.，John Wiley&Sons，1995；Cotton，F.A.，Wilkinson，G.，Murillo，C.A.，和Bochmann，M.，Advanced InorganicChemistry，6th Ed.，Wiley-Interscience，1999)。例如，无机氧化物可包括氧和一种或多种选自下列的元素：Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、TH、Ti、V、W、P、Y、Zn和Zr。
可用于形成化学处理的固体氧化物的固体氧化物材料或化合物的适当实例包括但不限于Al2O3、B2O3、BeO、Bi2O3、CdO、Co3O4、Cr2O3、CuO、Fe2O3、Ga2O3、La2O3、Mn2O3、MoO3、NiO、P2O5、862O5、SiO2、SnO2、SrO、ThO2、TiO2、V2Os、WO3、Y2O3、ZnO、ZrO2等，包括其混合氧化物及其组合。例如，固体氧化物可包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-涂覆的氧化铝、磷酸铝、磷铝酸盐、杂多钨酸盐(heteropolytungstate)、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物或其任意组合。
本公开的固体氧化物包括氧化物材料如氧化铝、其“混合氧化物”化合物如二氧化硅-氧化铝、及其组合和混合物。混合氧化物化合物如二氧化硅-氧化铝可以是单化学相或多化学相，其中多于一种金属与氧组合，形成固体氧化物化合物。可用于本公开的活化剂载体的混合氧化物实例包括但不限于二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、沸石、各种粘土矿物、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、磷铝酸盐-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆等。本公开的固体氧化物还包括氧化物材料诸如二氧化硅-涂覆的氧化铝，如美国专利第7，884，163号所述，其全部公开内容通过引用而并入本文。
用于处理固体氧化物的吸电子组分可以是在处理后与未用至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物相比增加固体氧化物的Lewis或酸度的任何组分。根据本公开一方面，吸电子组分是衍生自充当该阴离子来源或前体的盐、酸或其它化合物如挥发性有机化合物的吸电子阴离子。吸电子阴离子的实例包括但不限于硫酸根、硫酸氢根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、磷钨酸根等，包括其混合物和组合。此外，充当这些吸电子阴离子来源的其它离子或非离子化合物也可用于本公开中。在本公开一些方面中，考虑吸电子阴离子可以是或可包括氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根或硫酸根等或其任意组合。在其它方面中，吸电子阴离子可包括硫酸根、硫酸氢根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根等或其任意组合。
因此，例如，催化剂组合物中使用的活化剂载体(例如，化学处理的固体氧化物)可以是或可包括氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅-涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅-涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅-涂覆的氧化铝等或其组合。一方面，活化剂载体可以是或可包括氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅-涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅-涂覆的氧化铝等或其任意组合。另一方面，活化剂载体包括氟化氧化铝；可选地，包括氯化氧化铝；可选地，包括硫酸化氧化铝；可选地，包括氟化二氧化硅-氧化铝；可选地，包括硫酸化二氧化硅-氧化铝；可选地，包括氟化二氧化硅-氧化锆；可选地，包括氯化二氧化硅-氧化锆；或可选地，包括氟化二氧化硅-涂覆的氧化铝。
当吸电子组分包括吸电子阴离子的盐时，该盐的反离子或阳离子可选自在煅烧过程中使盐恢复或分解成酸的任意阳离子。决定具体盐充当吸电子阴离子来源的适用性的因素包括但不限于盐在预期溶剂中的溶解度、无阳离子不利反应性、阳离子和阴离子之间的离子配对效应、阳离子赋予盐的吸湿性等和阴离子的热稳定性。吸电子阴离子盐中的适当阳离子的实例包括但不限于铵、三烷基铵、四烷基铵、四烷基鏻、H+、[H(OEt2)2]+等。
进一步，一种或多种不同吸电子阴离子以不同比例的组合可用于使活化剂载体的具体酸度调节至预期水平。吸电子组分的组合可与氧化物材料同时或单独并且以提供预期化学处理的固体氧化物酸度的任意顺序接触。例如，本公开一方面是以两个或更多个单独的接触步骤应用两种或更多种吸电子阴离子来源化合物。
因此，这种制备化学处理的固体氧化物的方法的一个实例如下：使选择的固体氧化物或固体氧化物组合接触第一吸电子阴离子来源化合物，以形成第一混合物；将该第一混合物煅烧，然后接触第二吸电子阴离子来源化合物，以形成第二混合物；然后将第二混合物煅烧，以形成处理的固体氧化物。在这种方法中，第一和第二吸电子阴离子来源化合物可以是相同或不同的化合物。
根据本公开另一方面，化学处理的固体氧化物包括用吸电子组分化学处理的和任选地用金属来源——包括金属盐、金属离子或其它含金属化合物——处理的固体无机氧化物材料、混合氧化物材料或无机氧化物材料的组合。金属或金属离子的非限制性实例包括锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆等或其组合。包含金属或金属离子的化学处理的固体氧化物的实例包括但不限于氯化锌浸渍的氧化铝、氟化钛浸渍的氧化铝、氟化锌浸渍的氧化铝、氯化锌浸渍的二氧化硅-氧化铝、氟化锌浸渍的二氧化硅-氧化铝、硫酸化锌浸渍的氧化铝、氯化铝酸锌、氟化铝酸锌、硫酸化铝酸锌、用六氟钛酸处理的二氧化硅-涂覆的氧化铝、用锌处理然后氟化的二氧化硅-涂覆的氧化铝等或其任意组合。
可应用用金属浸渍固体氧化物材料的任何方法。氧化物接触金属来源——一般是盐或含金属化合物——的方法可包括但不限于胶凝、共胶凝、一种化合物浸渍到另一种化合物上等。如需要，将含金属化合物以溶液形式加入或浸渍到固体氧化物中，随后经煅烧转化成负载型金属。因此，固体无机氧化物可进一步包括选自锌、钛、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钼等的金属或这些金属的组合。例如，锌通常用于浸渍固体氧化物，因为其可以低成本提供提高的催化剂活性。
可在用吸电子阴离子处理固体氧化物之前、之后或同时用金属盐或含金属化合物处理固体氧化物。在任意接触方法以后，一般煅烧固体化合物、吸电子阴离子和金属离子的接触混合物。可选地，接触和煅烧固体氧化物材料、吸电子阴离子来源和金属盐或含金属化合物同时进行。
不同方法用于形成可用于本公开的化学处理的固体氧化物。化学处理的固体氧化物可包括一种或多种固体氧化物与一种或多种吸电子阴离子来源的接触产物。无需在接触吸电子阴离子来源前煅烧固体氧化物。一般在固体氧化物接触吸电子阴离子来源期间或之后煅烧接触产物。固体氧化物可经煅烧或不经煅烧。可用于本公开的制备固体氧化物活化剂载体的多种方法已被报道。例如，这些方法被描述于美国专利号6，107，230；6，165，929；6，294，494；6，300、271；6，316，553；6，355，594；6，376，415；6，388，017；6,391、816；6,395,666；6,524,987；6,548,441；6,548,442；6,576,583；6,613,712；6,632,894；6,667,274；和6,750,302中；这些公开的全部内容通过引用而并入本文。
根据本公开一方面，固体氧化物材料通过如下进行化学处理：使其接触吸电子组分，一般是吸电子阴离子来源。进一步，固体氧化物材料任选地用金属离子化学处理，然后煅烧，以形成含金属或金属浸渍的化学处理的固体氧化物。根据本公开另一方面，接触和煅烧固体氧化物材料和吸电子阴离子来源同时进行。
使氧化物接触吸电子组分——一般是吸电子阴离子的盐或酸——的方法可包括但不限于胶凝、共胶凝、一种化合物浸渍到另一种化合物上等。因此，在任意接触方法以后，煅烧固体氧化物、吸电子阴离子和任选的金属离子的接触混合物。
固体氧化物活化剂载体(即，化学处理的固体氧化物)因此可通过如下方法生产，包括：
1)使固体氧化物(一种或多种)接触吸电子阴离子来源化合物(一种或多种)，以形成第一混合物；和
2)煅烧第一混合物，以形成固体氧化物活化剂载体。
根据本公开另一方面，固体氧化物活化剂载体(化学处理的固体氧化物)通过如下方法生产，包括：
1)使固体氧化物(一种或多种)接触第一吸电子阴离子来源化合物，以形成第一混合物；
2)煅烧第一混合物，以生成煅烧的第一混合物；
3)使煅烧的第一混合物接触第二吸电子阴离子来源化合物，以形成第二混合物；和
4)煅烧第二混合物，以形成固体氧化物活化剂载体。
根据本公开又一方面，通过如下生产或形成化学处理的固体氧化物：使固体氧化物接触吸电子阴离子来源化合物，其中固体氧化物化合物在接触吸电子阴离子来源之前、期间或之后被煅烧，并且其中基本上不存在铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物和电离的离子化合物。
处理的固体氧化物的煅烧总体上如下进行：在环境气氛中，一般在干燥的环境气氛中，在约200℃至约900℃的温度下，并进行约1分钟至约100小时的时间。煅烧可在约300℃至约800℃的温度下或可选地在约400℃至约700℃的温度下进行。煅烧可进行约30分钟至约50小时或约1小时至约15小时。因此，例如，煅烧可在约350℃至约550℃的温度下实施约1至约10小时。任意适当的环境气氛可在煅烧过程中应用。总体上，煅烧在氧化气氛如空气中进行。可选地，可应用惰性气氛，如氮气或氨气；或还原气氛，如氢气或一氧化碳。
根据本公开一方面，固体氧化物材料用卤根离子、硫酸根离子或阴离子组合的来源处理，任选地用金属离子处理，然后煅烧，以提供固体颗粒形式的化学处理的固体氧化物。例如，固体氧化物材料可用硫酸根来源(被称为“硫酸化剂”)、氯根来源(被称为“氯化剂”)、氟根来源(被称为“氟化剂”)或其组合处理，并煅烧，以提供固体氧化物活化剂。可用的酸性活化剂载体包括但不限于溴化氧化铝、氯化氧化铝、氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、用六氟钛酸处理的氧化铝、用六氟钛酸处理的二氧化硅-涂覆的氧化铝、用六氟锆酸处理的二氧化硅-氧化铝、用三氟乙酸处理的二氧化硅-氧化铝、氟化氧化硼-氧化铝、用四氟硼酸处理的二氧化硅、用四氟硼酸处理的氧化铝、用六氟磷酸处理的氧化铝、柱状粘土如柱状蒙脱石——任选地用氟根、氯根或硫酸根处理；磷酸化氧化铝或其它磷铝酸盐——任选地用硫酸根、氟离子或氯离子处理；或以上的任意组合。进一步，这些活化剂载体中的任一种任选地可用金属离子处理。
化学处理的固体氧化物可包括固体颗粒形式的氟化固体氧化物。氟化固体氧化物可通过使固体氧化物接触氟化剂而形成。可通过如下将氟根离子加入氧化物中：形成氧化物在适当溶剂如醇或水中的浆液，该溶剂包括但不限于1至3碳醇——因为其挥发性和低表面张力。适当的氟化剂的实例包括但不限于氢氟酸(HF)、氟化铵(NH4F)、氟化氢铵(NH4HF2)、四氟硼酸铵(NH4BF4)、氟硅酸(六氟硅酸)铵((NH4)2SiF6)、六氟磷酸铵(NH4PF6)、六氟钛酸(H2TiF6)、六氟钛酸铵((NH4)2TiF6)、六氟锆酸(H2ZrF6)、AlF3、NH4AlF4、其类似物及其组合。也可应用三氟甲磺酸和三氟甲磺酸铵。例如，氟化氢铵(NH4HF2)可用作氟化剂，由于其方便使用和获得。
如需要，在煅烧步骤中将固体氧化物用氟化剂处理。可应用任意能够在煅烧步骤中充分接触固体氧化物的氟化剂。例如，除前述那些氟化剂以外，也可应用挥发性有机氟化剂。在本公开这方面可用的挥发性有机氟化剂的实例包括但不限于氟利昂、全氟己烷、全氟苯、氟甲烷、三氟乙醇等及其组合。煅烧温度总体上必须足够高以分解化合物和释放氟根。气态氟化氢(HF)或氟(F2)本身也可与固体氧化物一起应用，如果煅烧同时氟化的话。也可应用四氟化硅(SiF4)和包含四氟硼酸根(BF4 -)的化合物。一种方便的使固体氧化物接触氟化剂的方法是在锻烧过程中将氟化剂蒸发到用于流体化固体氧化物的气流中。
类似地，本公开另一方面，化学处理的固体氧化物包括固体颗粒形式的氯化固体氧化物。氯化固体氧化物通过使固体氧化物接触氯化剂而形成。氯根离子可通过形成氧化物在适当溶剂中的浆液而加入氧化物中。固体氧化物可在煅烧步骤中用氯化剂处理。可应用任何能够充当氯根来源并且在煅烧步骡中充分接触氧化物的氯化剂，如SiCl4、SiMe2Cl2、TiCl4、BCl3等，包括其混合物。可应用挥发性有机氯化剂。适当的挥发性有机氯化剂的实例包括但不限于某些氟利昂、全氯苯、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙醇等或其任意组合。气态氯化氢或氯本身也可在煅烧过程中与固体氧化物一起应用。一种方便的使氧化物接触氯化剂的方法是在锻烧过程中将氯化剂蒸发到用于流体化固体氧化物的气流中。
煅烧固体氧化物前氟根离子或氯根离子的存在量总体上为按重量计约1至约50％，其中重量百分比是基于煅烧前固体氧化物例如二氧化硅-氧化铝的重量。根据本公开另一方面，煅烧固体氧化物前氟根离子或氯根离子的存在量为按重量计约1至约25％，并且根据本公开另一方面，为按重量计约2至约20％。根据本公开又一方面，煅烧固体氧化物前氟根离子或氯根离子的存在量为按重量计约4至约10％。在用卤根浸渍后，可通过任意适当的方法干燥卤化氧化物，该方法包括但不限于，抽滤然后蒸发、真空干燥、喷雾干燥等，虽然也可以立即开始煅烧步骤，而不干燥浸渍的固体氧化物。
用于制备处理的二氧化硅-氧化铝的二氧化硅-氧化铝的孔体积一般大于约0.5cc/g。根据本公开一方面，孔体积大于约0.8cc/g，以及根据本公开另一方面，大于约1.0cc/g。进一步，二氧化硅-氧化铝的表面积总体上大于约100m2/g。根据本公开另一方面，表面积大于约250m2/g。再一方面，表面积大于约350m2/g。
用于本公开的二氧化硅-氧化铝的氧化铝含量一般为按重量计约5至约95％。根据本公开一方面，二氧化硅-氧化铝的氧化铝含量为按重量计约5至约50％或约8％至约30％的氧化铝。另一方面，可应用高氧化铝含量的二氧化硅-氧化铝化合物，其中这些二氧化硅-氧化铝化合物的氧化铝含量的范围一般为按重量计约60％至约90％或约65％至约80％的氧化铝。根据本公开又一方面，固体氧化物组分包括氧化铝，而无二氧化硅，和根据本公开另一方面，固体氧化物组分包括二氧化硅，而无氧化铝。
硫酸化固体氧化物包括硫酸根和固体颗粒形式的固体氧化物组分，如氧化铝或二氧化硅-氧化铝。任选地，硫酸化氧化物进一步用金属离子处理，使得煅烧后的硫酸化氧化物包括金属。根据本公开一方面，硫酸化固体氧化物包括硫酸根和氧化铝。在一些实例中，硫酸化氧化铝通过如下方法形成，其中氧化铝用硫酸根来源例如硫酸或硫酸盐如硫酸铵处理。这种方法总体上通过形成氧化铝在适当溶剂中的浆液而进行，该溶剂如醇或水，其中已添加预期浓度的硫酸化剂。适当的有机溶剂包括但不限于1至3碳醇，因为其具有挥发性和低表面张力。
根据本公开一方面，煅烧前硫酸根离子的存在量相对于约100重量份固体氧化物为约0.5至约100重量份硫酸根离子。根据本公开另一方面，煅烧前硫酸根离子的存在量相对于约100重量份固体氧化物为约1至约50重量份硫酸根离子，和根据本公开再一方面，相对于约100重量份固体氧化物为约5至约30重量份硫酸根离子。这些重量比是基于煅烧前固体氧化物的重量。在用硫酸根浸渍后，硫酸化氧化物可通过任意适当的方法干燥，包括但不限于，抽滤然后蒸发、真空干燥、喷雾干燥等，虽然也可以立即开始煅烧步骤。
根据本公开另一方面，用于制备本公开的催化剂组合物的活化剂载体包括离子交换型活化剂载体，包括但不限于具有层状或非层状结构的硅酸盐和硅铝酸盐化合物或矿物，及其组合。在本公开另一方面中，离子交换型层状硅铝酸盐如柱状粘土用作活化剂载体。当酸性活化剂载体包括离子交换型活化剂载体时，其可任选地用至少一种如本文公开的那些吸电子阴离子处理，虽然一般离子交换型活化剂载体不用吸电子阴离子处理。
根据本公开另一方面，本公开的活化剂载体包括具有交换型阳离子和能够扩张的层的粘土矿物。一般的粘土矿物活化剂载体包括但不限于离子交换型层状硅铝酸盐如柱状粘土。虽然使用术语“载体”，但其不意为解释成催化剂组合物的惰性组分，而是被解释成催化剂组合物的活性部分，因为其与过渡金属盐络合物组分具有紧密关联。
根据本公开另一方面，本公开的粘土材料包括处于天然状态或已通过润湿、离子交换或柱化(pillaring)用不同离子处理的材料。一般，本公开的粘土材料活化剂载体包括已与大阳离子(包括多核、高电荷金属络合物阳离子)进行离子交换的粘土。但是，本公开的粘土材料活化剂载体还包括己与简单盐进行离子交换的粘土，该简单盐包括但不限于Al(III)、Fe(II)、Fe(III)和Zn(II)与配体如卤根、乙酸根、硫酸根、硝酸根或亚硝酸根的盐。
根据本公开另一方面，活化剂载体包括柱状粘土。术语“柱状粘土”用于意指已与大型的、一般多核的、高电荷金属络合物阳离子进行离子交换的粘土材料。这种离子的实例包括但不限于可具有如7+的电荷的Keggin离子、不同的多金属氧酸根及其它大型离子。因此，术语柱化意指其中粘土材料的可交换阳离子被大型高电荷离子如Keggin离子替代的简单交换反应。然后这些聚合阳离子被固定在粘土的中间层内，并在煅烧时转化成金属氧化物“柱”，有效地支撑粘土层作为柱样结构。因此，一旦粘土被干燥和煅烧以在粘土层之间产生支撑柱，扩张的网格结构被保持并且多孔性被增强。产生的孔的形状和尺寸可根据所用柱化材料和原粘土材料(parent clay material)而变化。柱化和柱状粘土的实例显示于：T.J.Pinnavaia，Science220(4595)，365-371(1983)；J.M.Thomas，Intercalation Chemistry，(S.Whittington and A.Jacobson，eds.)Ch.3，pp.55-99，Academic Press，Inc.，(1972)；美国专利第4,452,910；5,376,611；和4,060,480号中；其公开内容通过引用全部并入本文。
柱化方法利用具有可交换阳离子和能够扩张的层的粘土矿物。可应用任何可增强本公开催化剂组合物中的烯烃的聚合的柱状粘土。因此，适于柱化的粘土矿物包括但不限于水铝英石；蒙皂石——双八面体(Al)和三八面体(Mg)及其衍生物如蒙脱石(膨润土)、绿脱石、锂蒙脱石或锂皂石(laponites)；多水高岭土；蛭石；云母；氟云母；绿泥石；混合层粘土；纤维粘土，包括但不限于海泡石、凹凸棒石和坡缕石；蛇纹石粘土；伊利石；锂皂石；皂石；及其任意组合。一方面，柱状粘土活化剂载体包括膨润土或蒙脱石。膨润土的主要组分是蒙脱石。
如需要，柱状粘土可被预处理。例如，柱状膨润土通过在约300℃、在惰性气氛(一般是干燥的氮气)下干燥约3小时进行预处理，然后加入聚合反应器。虽然本文描述了示例性预处理，但应理解预热可以多种其它温度和时间进行，包括温度和时间步骤的任意组合，其全部被本公开包括。
用于制备本公开的催化剂组合物的活化剂载体可组合其它无机载体材料，包括但不限于，沸石、无机氧化物、磷酸化无机氧化物等。一方面，所用的一般载体材料包括但不限于二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化钍、磷铝酸盐、磷酸铝、二氧化硅-二氧化钛、共沉淀二氧化硅/二氧化钛、其混合物或其任意组合。在实施方式中，活化剂载体包括硫酸化固体氧化物活化剂载体(SSA)。
制备这些活化剂载体的方法可包括沉淀、共沉淀、浸渍、凝胶化、孔-凝胶化、煅烧(在多达900℃下)、喷雾干燥、快速干燥(flash-drying)、旋转干燥和煅烧、研磨、筛分和类似操作。
在实施方式中，CATCOMP任选地包括可充当助催化剂的金属烷基或类金属烷基。总体上，可用于本公开的催化剂系统的金属烷基化合物可以是任意杂配或均配金属烷基化合物。在实施方式中，金属烷基可包括以下、主要由以下组成或由以下组成：非卤根金属烷基、卤化金属烷基或其任意组合；可选地，非卤根金属烷基；或可选地，卤化金属烷基。
在实施方式中，金属烷基的金属可包括以下、主要由以下组成或由以下组成：第1、2、11、12、13或14族金属；或可选地，第13或14族金属；或可选地，第13族金属。在一些实施方式中，金属烷基(非卤根金属烷基或卤化金属烷基)的金属可以是锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、锌、镉、硼、铝或锡；可选地，锂、钠、钾、镁、钙、锌、硼、铝或锡；可选地，锂、钠或钾；可选地，镁、钙；可选地，锂；可选地，钠；可选地，钾；可选地，镁；可选地，钙；可选地，锌；可选地，硼；可选地，铝；或可选地，锡。在一些实施方式中，金属烷基(非卤根金属烷基或卤化金属烷基)可包括以下、主要由以下组成或由以下组成：锂烷基、钠烷基、镁烷基、硼烷基、锌烷基或铝烷基。在一些实施方式中，金属烷基(非卤根金属烷基或卤化金属烷基)可包括以下、主要由以下组成或由以下组成：铝烷基。
在实施方式中，铝烷基可以是三烷基铝、卤化烷基铝、烷氧化烷基铝、铝氧烷或其任意组合。在一些实施方式中，铝烷基可以是三烷基铝、卤化烷基铝、铝氧烷或其任意组合；或可选地，三烷基铝、铝氧烷或其任意组合。在其它实施方式中，铝烷基可以是三烷基铝；可选地，卤化烷基铝；可选地，烷氧化烷基铝；或可选地，铝氧烷。
在非限制性实施方式中，铝氧烷可具有重复单元，其特征在于式I：
其中R’是直链或支链烷基。金属烷基的烷基在本文中已被描述，并且可没有限制地用于进一步描述具有式I的铝氧烷。总体上，式I的n大于1；或可选地，大于2。在实施方式中，n的范围可以为2至15；或可选地，在3至10的范围内。
一方面，本文公开的任意卤化金属烷基的各卤根可独立地是氟根、氯根、溴根或碘根；可选地，氯根、溴根或碘根。在实施方式中，本文公开的任意卤化金属烷基的各卤根可以是氟根；可选地，氯根；可选地，溴根；或可选地，碘根。
一方面，本文公开的任意金属烷基(非卤根金属烷基或卤化金属烷基)的烷基可各自独立地是C1至C20烷基；可选地，C1至C10烷基；或可选地，C1至C6烷基。在实施方式中，烷基(一个或多个)可各自独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基；可选地，甲基、乙基、丁基、己基或辛基。在一些实施方式中，烷基可各自独立地是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正己基或正辛基；可选地，甲基、乙基、正丁基或异丁基；可选地，甲基；可选地，乙基；可选地，正丙基；可选地，正丁基；可选地，异丁基；可选地，正己基；或可选地，正辛基。
一方面，本文公开的任意烷氧化金属烷基的烷氧基可各自独立地是C1至C20烷氧基；可选地，C1至C10烷氧基；或可选地，C1至C6烷氧基。在实施方式中，本文公开的任意烷氧化金属烷基的各烷氧基可各自独立地是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基；可选地，甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基或辛氧基。在一些实施方式中，本文公开的任意烷氧化金属烷基的各烷氧基可各自独立地是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正己氧基或正辛氧基；可选地，甲氧基、乙氧基、正丁氧基或异丁氧基；可选地，甲氧基；可选地，乙氧基；可选地，正丙氧基；可选地，正丁氧基；可选地，异丁氧基；可选地，正己氧基；或可选地，正辛氧基。
在非限制性实施方式中，可用的金属烷基可包括甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、二乙基镁、二正丁基镁、氯化乙基镁、氯化正丁基镁、和二乙基锌。
在非限制性实施方式中，可用的三烷基铝化合物可包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三己基铝、三辛基铝或其混合物。在一些非限制性实施方式中，三烷基铝化合物可包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三正辛基铝或其混合物；可选地，三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三正辛基铝或其混合物；可选地，三乙基铝、三正丁基铝、三己基铝、三正辛基铝或其混合物。在其它非限制性实施方式中，可用的三烷基铝化合物可包括三甲基铝；可选地，三乙基铝；可选地，三丙基铝；可选地，三正丁基铝；可选地，三异丁基铝；可选地，三己基铝；或可选地，三正辛基铝。
在非限制性实施方式中，可用的卤化烷基铝可包括氯化二乙基铝、溴化二乙基铝、二氯化乙基铝、倍半氯化乙基铝及其混合物。在一些非限制性实施方式中，可用的卤化烷基铝可包括氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、倍半氯化乙基铝及其混合物。在其它非限制性实施方式中，可用的卤化烷基铝可包括氯化二乙基铝；可选地，溴化二乙基铝；可选地，二氯化乙基铝；或可选地，倍半氯化乙基铝。
在非限制性实施方式中，可用的铝氧烷可包括甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、改性甲基铝氧烷(MMAO)、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、仲丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、1-戊基铝氧烷、2-戊基铝氧烷、3-戊基铝氧烷、异戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷或其混合物；在一些非限制性实施方式中，可用的铝氧烷可包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷或其混合物。在其它非限制性实施方式中，可用的铝氧烷可包括甲基铝氧烷(MAO)；可选地，乙基铝氧烷；可选地，改性甲基铝氧烷(MMAO)；可选地，正丙基铝氧烷；可选地，异丙基铝氧烷；可选地，正丁基铝氧烷；可选地，仲丁基铝氧烷；可选地，异丁基铝氧烷；可选地，叔丁基铝氧烷；可选地，1-戊基铝氧烷；可选地，2-戊基铝氧烷；可选地，3-戊基铝氧烷；可选地，异戊基铝氧烷；或可选地，新戊基铝氧烷。
在实施方式中，金属烷基包括有机硼化合物或有机硼酸盐化合物。有机硼或有机硼酸盐化合物包括中性硼化合物、硼酸盐等或其组合。例如，考虑氟有机硼化合物和氟有机硼酸盐化合物。
对于本公开，可利用任意氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物。可用于本公开的氟有机硼酸盐化合物的实例包括但不限于氟化芳基硼酸盐如N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、N,N-二甲基苯胺四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸盐等或其混合物。可用于本公开的氟有机硼化合物的实例包括但不限于三(五氟苯基)硼、三[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼等或其混合物。虽然不意图受以下理论约束，氟有机硼酸盐和氟有机硼化合物的这些实例和相关化合物被认为在组合有机金属化合物时形成“弱配位”阴离子，如美国专利第5,919,983号所公开得，其公开内容通过引用全部并入本文。申请人还考应用双硼或二硼化合物或化学结构中包含两个或更多个硼原子的其它双功能化合物，诸如J.Am.Chem.Soc.，2005，127，pp.14756-14768中所公开的，其内容通过引用全部并入本文。
一方面，处理的固体氧化物组分与CATCOMP(例如，亚胺酚类化合物和MTE-A或亚胺-酚类化合物和MTE-B)的重量比可以为约10,000：1至约10：1。另一方面，处理的固体氧化物组分与CATCOMP的重量比可以为约5000：1至约10：1；还另一方面，约2000：1至50：1。这些重量比是基于用于制备催化剂组合物的助催化剂(例如，有机铝，处理的氧化物)和CATCOMP的组合重量，而与接触催化剂组分的顺序无关。在实施方式中，亚胺酚类化合物的金属盐络合物和金属茂络合物在CATCOMP中存在的比基于CATCOMP的总重量为约100：1至约1：100，可选地约20：1至约1：20，或可选地约10：1至约1：10。
在实施方式中，本文公开类型的CATCOMP呈现聚合反应催化活性的范围为约1g PE/g cat·h至约1,000,000kgPE/g cat·h，可选地约1kgPE/g cat·h至约100,000kgPE/g cat·h，或可选地约10kgPE/g cat·h至约10,000kgPE/g cat·h。催化剂系统活性被定义为每克用于催化剂系统的过渡金属盐络合物从全部催化剂系统接触烯烃时开始经过反应前30分钟生成的产物克数。催化剂系统活性可就烯烃低聚或聚合的不同产物进行描述。
在实施方式中，本文公开类型的催化剂系统用于通过任意烯烃聚合方法利用不同类型的聚合反应器制备聚合物。如本文所用，“聚合反应器”包括能够聚合烯烃单体以生成均聚物和/或共聚物的任意反应器。反应器中生成的均聚物和/或共聚物可被称为树脂和/或聚合物。不同类型的反应器包括但不限于如下那些，其可被称为间歇式、浆液、气相、溶液、高压、管式、高压釜或其它一种和/或多种反应器。气相反应器可包括流化床反应器或多级水平反应器。浆液反应器可包括垂直和/或水平回路。高压反应器可包括高压釜和/或管式反应器。反应器类型可包括间歇和/或连续过程。连续过程可应用间歇型和/或连续型产物排放或转移。过程还可包括部分或完全直接再循环未反应单体、未反应共聚单体、催化剂和/或助催化剂、稀释剂和/或聚合过程的其它材料。本公开的聚合反应器系统可包括系统中一种类型的反应器或以任意适当的配置操作的相同或不同类型的多个反应器。多反应器中的聚合物生产可包括在至少两个单独的聚合反应器中的几个阶段，该聚合反应器通过转移系统相互连接，使第一聚合反应器产生的聚合物能够转移到第二反应器中。可选地，多反应器中的聚合可包括聚合物从一个反应器转移——手动或自动——至后续一个或多个反应器，以进行另外的聚合。可选地，多级或多步聚合可发生在单个反应器中，其中改变条件以使不同聚合反应发生。
其中一个反应器的预期聚合条件可以与生产本公开的聚合物的整个过程所涉及的任意其它反应器的操作条件相同或不同。多反应器系统可包括任意组合，包括但不限于，多个回路反应器、多个气相反应器、回路反应器和气相反应器的组合、多个高压反应器或高压反应器与回路反应器和/或气相反应器的组合。多个反应器可串联或并联操作。在实施方式中，可应用反应器的任意排列和/或任意组合生产本公开的聚合物。
根据一个实施方式，聚合反应器系统可包括至少一个回路浆液反应器。这种反应器可包括垂直或水平回路。单体、稀释剂、催化剂系统和任选地任意共聚单体可被连续供应至进行聚合的回路浆液反应器。总体上，连续过程可包括将单体、催化剂和/或稀释剂连续引入聚合反应器并从此反应器连续移除包括聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。反应器流出物可经闪蒸以去除包括来自固体聚合物、单体和/或共聚单体的稀释剂的液体。不同技术可用于该分离步骤，包括但不限于，闪蒸，其可包括增热和减压的任意组合；在旋风分离器或旋液分离器中通过旋风作用分离；通过离心分离；或其它适当的分离方法。
一般的浆液聚合方法(也被称为颗粒式方法(particle-form processes))被公开于例如美国专利第3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415号中；其中每一个通过引用全部并入本文。
用于浆液聚合的适当稀释剂包括但不限于聚合的单体和在反应条件下是液体的烃。适当的稀释剂的实例包括但不限于烃，如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正戊烷。一些回路聚合反应可在本体条件(bulk conditions)下进行，其中不使用稀释剂。实例是丙烯单体的聚合，如美国专利第5,455,314号所公开的，其通过引用全部并入本文。
根据再一实施方式，聚合反应器可包括至少一个气相反应器。这种系统可利用在聚合条件下、在催化剂存在的情况下通过流化床连续循环的包含一种或多种单体的连续再循环流。再循环流可从流化床排出并再循环回到反应器中。同时，聚合物产品可从反应器排出，新的或新制的单体可被加入以替代聚合的单体。这种气相反应器可包括烯烃多步气相聚合过程，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区域中在气相中聚合，同时将在第一聚合区域中形成的包含催化剂的聚合物供应至第二聚合区域。一种气相反应器被公开于美国专利第4,588,790、5,352,749，和5,436,304号中，其中每一个通过引用全部并入本文。
根据再一实施方式，高压聚合反应器可包括管式反应器或高压釜反应器。管式反应器可具有若干区域，其中添加新制的单体、抑制剂或催化剂。单体可被夹带在惰性气流中，并被引入反应器的一个区域。抑制剂、催化剂和/或催化剂组分可被夹带在气流中，并被引入反应器的另一区域。气流可相互混合以进行聚合。可适当地应用热和压以获得最佳的聚合反应条件。
根据再一实施方式，聚合反应器可包括溶液聚合反应器，其中单体通过适当的搅拌或其它手段接触催化剂组合物。可应用包括有机稀释剂或过量单体的载体。如需要，在液体材料存在或不存在的情况下，可使单体可以蒸气相接触催化反应产物。聚合区域保持在导致形成在反应介质中的聚合物溶液的温度和压力。可应用搅动以在整个聚合区域获得较好的温度控制和保持均匀的聚合混合物。适当手段用于消散聚合放热。
适于本公开的聚合反应器可进一步包括至少一个原料供应系统、至少一个催化剂或催化剂组分供应系统和/或至少一个聚合物回收系统的任意组合。本发明的适当反应器系统可进一步包括用于给料纯化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分馏、再循环、储存、装运(loadout)、实验室分析和过程控制的系统。
为聚合效率和提供聚合物性质而控制的条件包括但不限于温度、压力、催化剂或助催化剂类型和数量和不同反应物的浓度。聚合温度可影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。适当的聚合温度可以是根据吉布斯自由能方程的解聚温度以下的任意温度。一般，这包括例如约60℃至约280℃，和/或约70℃至约110℃，取决于聚合反应器和/或聚合过程的类型。
适当的压力也将根据反应器和聚合过程而变化。回路反应器中液相聚合的压力一般小于1000psig。气相聚合的压力通常在约200-500psig。管式或高压釜反应器中的高压聚合总体上在约20,000至75,000psig进行。聚合反应器还可在通常较高温度和压力下存在的超临界区中运行。在压力/温度图的临界点以上(超临界相)的运行可提供优势。
不同反应物的浓度可被控制以产生具有特定物理和机械性质的聚合物。提出的由聚合物形成的最终用途产品和形成该产品的方法可变化，以确定期望的最终产品性质。机械性质包括但不限于拉伸强度、挠曲模量、抗冲击性、蠕变、应力松弛和硬度测试。物理性质包括但不限于密度、分子量、分子量分布、熔融温度、玻璃化转变温度、结晶熔融温度(temperature melt of crystallization)、密度、立构规整性、裂纹增长、短链支化、长链支化和流变学测量。
单体、共聚单体、氢、助催化剂、改性剂和电子供体的浓度对于产生具体聚合物性质总体上是重要的。共聚单体可用于控制产物密度。氢可用于控制产物分子量。助催化剂可用于烷基化，清除毒物和/或控制分子量。毒物浓度可被最小化，因为毒物可影响反应和/或以其它方式影响聚合物产物性质。改性剂可用于控制产物性质，并且电子供体可影响立构规整性。
在实施方式中，CATCOMP包括亚胺酚类化合物，其特征在于结构XV；金属茂化合物，其特征在于结构15或结构18；本文公开类型的硫酸化固体氧化物；和本文公开类型的烷基铝络合物。
CATCOMP可在适于形成聚合物(例如，聚乙烯)的条件下接触单体(例如，乙烯和任选的共聚单体)。在实施方式中，利用本文公开的方法聚合单体(例如，乙烯)，生成聚合物。聚合物可包括均聚物、共聚物或其组合。在实施方式中，聚合物是共聚物，其包括乙烯和一种或多种共聚单体，如例如，α烯烃。适当的共聚单体的实例包括但不限于具有3至20个碳原子的不饱和烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、及其混合物。在实施方式中，共聚单体是1-己烯。在实施方式中，聚合物中共聚单体的存在量可等于或小于约0.5mol.％，可选地小于约0.4mol.％，可选地小于约0.3mol.％，或可选地小于约0.2mol.％。在实施方式中，聚合物是均聚物。要理解，微量(inconsequential amount)的共聚单体可存在于本文公开的聚合物中，并且该聚合物仍被认为是均聚物。在此，微量的共聚单体意指不实质上影响本文公开的聚合物的性质的量。
聚合物可包括其它添加剂。添加剂实例包括但不限于抗静电剂、着色剂、稳定剂、成核剂、表面改性剂、颜料、增滑剂、抗粘连剂、增粘剂、聚合物加工助剂、及其组合。这些添加剂可单独或组合应用，并且可在制备本文所述聚合物之前、期间或之后被包括在聚合物中。这些添加剂可经由任意适当的技术添加，例如，在挤出或配合(compounding)步骤期间，如在制粒或后续处理成最终用途制品期间。
在实施方式中，本文所述类型的聚合物是双组分系统，包括第一组分，其被命名为组分A；和第二组分，其被命名为组分B。聚合物可以是应用本文公开类型的催化剂系统(即，亚胺(双)酚类化合物、金属茂)形成的反应器掺合物，其中聚合物通过在本文公开的全部类型催化剂系统和金属烷基存在的情况下聚合单体(例如，烯烃)而形成。在实施方式中，组分A和组分B具有重叠的分子量分布廓线(profile)，使得组分B的MWD廓线被组分A的MWD廓线包括。组分A可具有如下聚合物架构：其特征在于宽MWD、高密度和基本上直链。组分B可具有如下聚合物架构：其特征在于，与组分A相比时，窄MWD和分支增加。这些特征中每一个均在后文被更详细地描述。组分A的存在量可以基于聚合物总重量占约1重量百分比(wt.％)至约99wt.％，可选地约10wt.％至约90wt.％，或可选地约20wt.％至约80wt.％。在实施方式中，聚合物的其余部分的大于约90％、91、92、93、94、95、96、97、98或99％包括组分B。
在实施方式中，组分A的特征在于密度为约0.94g/cc至约0.98g/cc，可选地约0.95g/cc至约0.980g/cc，或可选地约0.955g/cc至约0.980g/cc，如根据ASTM D-1505所测定的。组分B的特征可在于密度为约0.86g/cc至约0.98g/cc，可选地约0.87g/cc至约0.97g/cc，或可选地约0.88g/cc至约0.96g/cc，如根据ASTM D-1505所测定的。
在实施方式中，本文所述类型的聚合物是多峰的。在此，聚合物的”模态(modality)″是指其分子量分布曲线的形式，即聚合物重量分数作为其分子量的函数的图的表观。聚合物重量分数意指给定大小的分子的重量分数。分子量分布曲线显示单个峰的聚合物可被称为单峰聚合物，曲线显示两个不同峰的聚合物可被称为双峰聚合物，曲线显示三个不同峰的聚合物可被称为三峰聚合物，曲线显示两个或更多个峰的聚合物可被称为多峰，等等。聚合物模态可应用任意适当的方法确定，诸如本文实施例部分中描述的那些。
在实施方式中，本文所述类型的聚合物的组分A的重均分子量(Mw)范围可以为约50kg/mol至约1000kg/mol，可选地约100kg/mol至约750kg/mol，或可选地约200kg/mol至约500kg/mol，而组分B的Mw范围可以为约20kg/mol至约2000kg/mol，可选地约50kg/mol至约1500kg/mol，或可选地约100kg/mol至约1000kg/mol。聚合物组合物整体的Mw范围可以为约50kg/mol至约1000kg/mol，可选地约75kg/mol至约750kg/mol，可选地约100kg/mol至约500kg/mol。重均分子量描述聚合物的分子量分布，并根据方程式1计算：
M w = Σ i N i M i 2 Σ i N i M i - - - ( 1 )
其中Ni是分子量Mi的分子数量。
聚合物组合物整体的Mn范围可以为约1kg/mol至约100kg/mol，可选地约5kg/mol至约50kg/mol，可选地约10kg/mol至约30kg/mol。数均分子量是各个聚合物分子量的简单平均值(common average)，并且可根据方程式2计算：
M n = Σ i N i M i Σ i N i - - - ( 2 )
其中Ni是分子量Mi的分子数量。
本文公开类型的聚合物的特征可在于峰值分子量(Mp)为约10kg/mol至约1000kg/mol，可选地约50kg/mol至约500kg/mol，或可选地约50kg/mol至约400kgg/mol。Mp意指最高分子量，并且是MWD的模式。
在实施方式中，本文所述类型的聚合物的特征可在于组分A的MWD大于约20，可选地大于约25，或可选地大于约30，而组分B的特征可在于MWD小于约20，可选地小于约15，可选地小于约10，或可选地小于约5。本文所述类型的聚合物整体的特征可在于MWD为约3至约100，可选地约6至约75，或可选地约10至约50。MWD是Mw与数均分子量(Mn)的比，其也被称为多分散指数(PDI)或更简单地称为多分散度。
本文所述类型的聚合物的特征可进一步在于z均分子量(Mz)与Mw的比(Mz/Mw)为约1.5至约20，可选地约2至约15，或可选地约3至约10。z均分子量是高阶(higherorder)分子量平均值，其根据方程式3计算：
M z = Σ i N i M i 3 Σ i N i M i 2 - - - ( 3 )
其中Ni是种类i的物质的量，Mi是种类i的分子量。Mz/Mw比是聚合物MWD宽度的另一种表示。
在实施方式中，本文所述类型的聚合物可具有高负荷熔体指数，HLMI，其范围为约0.01g/10min.至约1000g/10min.，可选地约0.1g/10min。至约100g/10min.，或可选地约1g/10min.至约20g/10min。高负荷熔体指数(HLMI)意指根据ASTM D1238在190℃下经受21,600克的力时聚合物可被推动通过0.0824英寸直径的挤出流变仪口的速率。
在实施方式中，本文公开类型的聚合物的Carreau Yasuda‘a’参数，CY-a的范围为约0.05至约0.8，可选地约0.1至约0.5，或可选地约0.15至约0.4。Carreau Yasuda‘a’参数(CY-a)被定义为流变宽度参数。流变宽度意指聚合物的牛顿和幂律型剪切速率之间的过渡区宽度或聚合物粘度的频率依赖性。流变宽度是聚合物树脂的弛豫时间分布的函数，聚合物树脂的弛豫时间分布进而是树脂分子结构或架构的函数。CY-a参数可通过假设Cox-Merz规则获得，并可通过在利用改进Carreau-Yasuda(CY)模型的线性-粘弹性动态振荡频率扫描实验中生成的拟合流量曲线计算，其由方程式(4)表示：
其中
E=粘度(Pa·s)
γ＆=剪切速率(1/s)
a=流变宽度参数
Tξ=弛豫时间(一个或多个)[描述过渡区的时间定位(location)]
Eo=零剪切粘度(Pa·s)[限定牛顿平台(Newtonian plateau)]
n=幂律常数[限定高剪切速率区的最终斜率]
为有助于模型拟合，幂律常数n保持在恒定值。CY模型和衍生参数的意义和和解释的细节可见于：C.A.Hieber and H.H.Chiang，Rheol.Acta，28，321(1989)；C.A.Hieberand H.H.Chiang，Polym.Eng.Sci.，32，931(1992)；和R.B.Bird，R.C.Armstrong and O.Hasseger，Dynamics of Polymeric Liquids,Volume l，Fluid Mechanics，2nd Edition，JohnWiley&Sons(1987)中，其中每一个通过引用全部并入本文。
在实施方式中，本文所述类型的聚合物的零-剪切粘度(η0)可以为约1E+03Pa-s至约1E+i0Pa-s，可选地约1E+04Pa-s至约1E+09Pa-s，或可选地约1E+05Pa-s至约1E+08Pa-s。
在实施方式中，本文公开类型的聚合物的进一步特征在于导致短链支化(SCB)的反向共聚单体支化分布或反向短链支化分布(SCBD)，其主要发生在聚合物的组分B中。在此，SCBD意指在横跨(across)聚合物的MWD廓线的每一种MW下每1000个碳原子的SCB数量。
在实施方式中，本文公开类型的聚合物其特征在于短链支化含量为每共计1000个碳原子约0.1至约20个短链分支，可选地约0.5至约15，或可选地约1至约10。在另一实施方式中，本文公开类型的聚合物的特征在于组分B中SCB的存在量基于每1000个碳原子的短链分支数量占约75％至约100％，可选地基于每1000个碳原子的短链分支数量约80％至约100％，可选地基于每1000个碳原子的短链分支数量约90％至约100％。
在实施方式中，本文公开类型的聚合物是聚合物的反应器掺合物，其在适于形成聚合物的条件下使本文公开的全部类型的亚胺(双)酚类化合物、金属茂化合物和金属烷基与单体接触而制备。在实施方式中，单体是乙烯。可选地，形成的聚合物包括乙烯和1-己烯。在实施方式中，聚合物的多分散指数大于约15，并且短链支化分布最大值存在于约30kDa和1000kDa的重均分子量之间。在实施方式中，聚合物的短链支化水平范围为每共计1000个碳原子约0.1至约20个短链分支，可选地约0.5至约15，或可选地约1至约10。
本文公开类型的聚合物的特征可在于通过Pearson VII Amp曲线拟合描述的短链支化分布，其中在log重均分子量小于约最大log重均分子量处短链支化分布最大值的短链支化分布斜率值小于约-0.005。Pearson Amp曲线拟合是基于Pearson VII模型，其包含四个可调节的参数a、p、q和v0，分别对应于振幅、线宽、形状因子和带中心。随着q→1，带降低至洛伦兹分布，并且随着q接近50，获得或多或少的高斯分布。因此，对于带形状，Pearson VII曲线拟合程序近似混合洛伦兹-高斯模型。
本文公开类型的聚合物可应用本领域已知的技术形成制造物品或最终用途制品，如挤出、吹塑成型、注塑成型、纤维纺丝、热成形和浇铸。本文公开类型的聚合物可呈现提高的可加工性。
在实施方式中，聚合物包括PE，其可通过挤出制造成管。挤出意指制备聚合物管的方法，包括通过模具挤出熔融状态的聚合物或共聚物，从而冷却和形成聚合物管。在下文中，本公开将涉及PE管，虽然其它聚合物制品也在考虑之列。
管挤出，简而言之，通过如下进行：通过旋转螺杆的作用输送国体聚合物丸粒，然后通过热和剪切力的施用压紧和熔融丸粒；然后将均质聚合物熔体输送至模具，以形成最终期望的外形。关于管的制造，具有环形形状的挤出物(退出模具的熔体)然后形成，并通过一系列真空和水冷却罐冷却。管挤出过程中存在多种给料。聚合物给料可以是预着色的聚乙烯树脂，或其可以是天然聚乙烯和色彩浓缩物的混合物(被称为“盐和胡椒掺合物”)。在北美，管挤出的最常见给料是“盐和胡椒掺合物”。在欧洲及世界上的其它区域，管挤出的最常见给料是预着色的聚乙烯树脂。给料被严格控制，以获得适当的完工产品(管)和最终消费者的规格。在一个“盐和胡椒掺合物”实施方式中，色彩浓缩物是负载有多达40重量百分比的炭黑颗粒的聚乙烯载体树脂；这种浓缩物被引入，以保持最终管中约2.5重量百分比的炭黑浓度。
给料然后被供应到挤出器中。用于管生产的最常见挤出器系统是单螺杆挤出器。挤出器的目的是熔融、均质化和输送聚乙烯丸粒。挤出温度一般范围为170℃至260℃，这取决于挤出器螺杆设计和聚乙烯的流动性质。
熔融的聚合物然后经过环形模具，以对熔体定形。环形形式的熔融聚合物然后通常被推动经过定形或成形罐，同时利用水喷洒从外部冷却。虽然管直径由模具和定径套筒尺寸直接决定，但管壁厚度取决于模具间隙和所应用的拉取速度(draw-downspeed)。
接着，期望尺寸的管冷却和固化。冷却通过应用若干水罐实现，其中外管浸没在水中或水被喷洒在管外部。管从外表面向内表面冷却。管内壁和内表面可能长时间保持很热，因为聚乙烯是不良导热体。最后，管被印刷，并且盘绕或切割成一定长度。
在实施方式中，本公开的PE管呈现增强的机械性质，如抗慢速裂纹增长性、自然拉伸比(NDR)增加、抗快速裂纹扩展性和足以保证规定PE100的强度。规格PE100意指压力等级，其中管的最小必需强度值(20℃下的50年推算值；97.5预期下限)等于或大于10.0MPa。这种管可呈现下文单独或组合描述的性质。测定这些性质的具体方法在本文中有更加详细的描述。
压力管应用的大多数现场失效是因为慢速裂纹增长(SCG)。这已经导致多种实验室规模测试的开发，如Pennsylvania Edge-Notch拉伸测试(PENT；ASTM F1473)，以预测不同聚乙烯的抗SCG性。在PENT测试中，通过在80℃下施加恒定的拉伸负荷使带凹口聚乙烯样本经历蠕变。施加的负荷使得最初应力为3.8MPa。失效时间被记录和报告。较长的失效时间关联于较大的抗SCG性。总体而言，增加树脂密度使PENT失效时间降低。本文公开类型的PE管可呈现PENT失效时间大于约800小时(h)至约2000小时，可选地大于约1500h，或可选地大于约2000h。
由于压力管(气体输运)应用中的大多数现场失效是因为脆性断裂方式——被称为SCG，压力管的抗SCG性至通常被评价。一种评价抗SCG性的方法是通过确定树脂的自然拉伸比(拉伸NDR)。存在一些拉伸NDR与HDPE的抗SCG性直接相关使得拉伸NDR越低抗SCG性越高的证据。SCG与拉伸NDR的关联的描述可见于：E.Laurent，Comprehensive Evaluation of the Long-Term Mechanical Properties of PE100Resin Meeting the Requirements ofModern Installation Techniques，Plastic Pipes XIProceedings of the International Conference，Woodhead Publishing Limited(2001)；和LHubert等在2002于Journal of Applied Polymer Science Volume84，第2308页发表的文章，其中每一个通过引用全部并入本文。
通过根据ASTM D638对狗骨(dogbone)样本以变形速率51mm/min进行标准拉伸应力-应变实验，测定拉伸NDR。参考图1，显示代表性应力-应变曲线，其中拉伸应变被绘制为应变百分比，并且应力被表示为力或负荷(以1bf表示)。拐点20、40、50和60标志点处材料行为发生转变。最初，在低应变条件下观察到线性区10。在此线性区10中，材料经受与所施加的应变(u)成正比的应力(F)，并且材料行为可通过胡克定律(方程式5)进行估测，其中比例常数是弹性或杨氏模量，以Y表示：
F=Yu (5)
而且，在线性区10中，变形行为是近似弹性的，即，当移除施加的负荷时材料应变恢复至零。在材料行为从弹性变至塑性的点处的应力被称为屈服应力。施加超过屈服点20的负荷导致永久性(或塑性)材料变形。总体上，聚乙烯的屈服点20是明显的，为图1所示负荷-应变轨迹的最大值。超过屈服点，随着样本被继续伸长，狗骨样本颈区外的材料被拉到颈中；负荷在这种颈缩和拉拔过程中不改变很多。这种颈缩/拉拔过程持续，直到样本遭遇“应变-硬化”或图1中的点50。应变-硬化的发生简而言之意为样本的任何进一步变形需要相当多的能量输入。这在图1中的负荷显著和急剧增加中十分明显。换句话说，应变硬化50的发生标志着时期90，此时实现给定应变需要比此前曲线区所见更大的应力。应变-硬化发生时的应变百分比被定义为拉伸NDR。负荷向材料的持续施加将最终导致材料在破裂应力和应变点60处断裂。
一些聚合物不呈现图1所示的明显应变-硬化行为。因此，为限定拉伸NDR，首先需要满足下列标准：破裂处的拉伸应力比拉伸屈服应力高至少10％(σbrk>1.10*σy)。
在实施方式中，由本文公开类型的聚合物制备的制品(例如，管)的拉伸NDR范围为约540％至约600％，可选地小于约600％，可选地小于约550％，或小于约540％。
由本文公开类型的CATCOMP制备的聚合物可包含一些用户和/或过程期望的SCBD。可通过调节CATCOMP的组成调节聚合物的SCBD，从而提供目标可位于聚合物组合物的一个或多个限定分子量范围内的SCBD。
实施例
本公开由下列实施例进一步示例，该实施例不以任何方式被解释为对其范围施以限制。相反，要清楚理解，可采用多种其它方面、实施方式、改动及其等同形式，其在阅读本文描述后可向本领域技术人员暗示它们本身，而不脱离本发明的精神或所附权利要求的范围。
下列实施例提供的数据和描述被给出以显示公开主题的具体方面和实施方式，和以证明多种实践及其优势。实例被给出作为本文描述的一些方面和实施方式的更详细证明，而不意图以任何方式限制本公开或权利要求。
本文公开类型的CATCOMP用于乙烯聚合中。具体地，CATCOMP——包含亚胺双(酚)化合物，在表1中被命名为结构XV；和结构15或结构18的金属茂化合物——用于生产九种聚乙烯样品，命名为样品S1-S9。各样品由包含1g S-SSA、0.6ml TIBA和选定量1-己烯的混合物制备，使该混合物经受450psi的乙烯单体，并使其在100℃下聚合45min。
聚合物样品的不同性质也显示在表1中。比较性样品在由结构XV表示的亚胺双(酚)化合物存在的情况下聚合，被命名为C1。表1中的数据证明，通过调节催化剂组成和反应器条件，生产具有不同性质的聚合物样品。催化剂组合、1-己烯量和氢允许进入HLMI的范围。总体上，对于允许进入HLMI范围的给定组合而言，聚合物样品的HLMI随氢供应增加而增加。而且总体上，聚合物样品的密度随1-己烯加入的增加而减少。样品S3和S9的GPC曲线显示在图1中。用于制备样品S3和S9的CATCOMP包含分别由结构18和15表示的化合物作为金属茂组分。显然，样品S3呈现较宽的MWD，包含较低Mp，和较明显的HMW尾。通过监测作为频率的函数的动态熔融粘度考察本文公开类型的聚合物的流变学。样品S3和S9的这些结果显示在图2中。这些结果与利用双金属茂系统，样品C2；或铬催化剂，样品C3制备的聚合物进行比较。本公开的聚合物高度剪切致稀，类似于铬样品C3，这表明所述材料与铬系统相比时呈现相关可加工性，和与利用双金属茂催化剂制备的系统相比时呈现可加工性显著提高。铬样品C3是熔体强度的商业基准树脂，和鉴于与S3和S9的流变学相似性，应意指本公开的聚合物应呈现相当的熔体强度。
通过GPC测定本文公开类型的聚合物——具体地样品S3和S10——的SCBD，结果分别显示在图4和5中。结果表明，丁基分支位于组分B中。测定本文公开类型的不同聚合物样品的拉伸NDR并显示在表2中。如表2所示，通过包含由结构15和18表示的化合物而包含短链分支导致NDR(％)显著减小和抗慢速裂纹增长性增加。例如，C1是在由结构15或18表示的化合物不存在的情况下制备的，其NDR为747。在聚合中包含由结构15或18表示的化合物降低聚合物的密度和NDR。
表3包含本文公开类型的聚合物(即，利用CATCOMPS制备的)与用铬催化剂C3和C4制备的聚合物的比较。数据显示，对于相似的密度，本文公开类型的聚合物例如S2和S12的抗SCG性提高，如NDR降低所给出的。
通过NDR测量得出的抗SCG性提高通过表4中的PENT测试被证实。在相同密度下，S5的PENT远远胜过C3。
表2
样品编号 密度(g/cc) NDR(％)
C1 0.966 747.0
S1 0.950 543.8
S2 0.952 537.2
S3 0.953 531.8
样品编号 密度(g/cc) NDR(％)
S4 0.955 517.4
S5 0.948 504.0
S6 0.953 580.7
S7 0.950 511.8
S8 0.951 558.7
S9 0.949 518.5
S10 0.946 464.5
S11 0.945 479.7
S12 0.941 447.7
表3
样品编号 密度(眇cc) NDR(％)
C3 0.947 591
S5 0.948 504
C4 0.938 507
S12 0.941 448
表4
结果证明，将SCB置于宽分布的HMW端提供抗SCG性极好的聚合物，如NDR和PENT值所表明的。共聚单体掺入有利用本公开的CATCOMP制备的聚合物呈现性质改善，如横跨密度范围的低NDR值。
提供下列列举的实施方式作为非限制性实例。
第一实施方式，其是催化剂组合物，包括：
(i)亚胺双(酚)化合物的金属盐络合物，其特征在于结构I：
其中：
O和N分别表示氧和氮；
R包括卤素、烃基或取代烃基；
R2和R3可各自独立地是氢、卤素、烃基或取代烃基；和
Q是供体基团；以及
(ii)金属茂络合物。
第二实施方式，其是第一实施方式的组合物，其中亚胺(双)酚盐化合物的金属盐络合物包括具有结构XIV的化合物：
其中M是第3族至第12族过渡金属或镧系元素，Et2O是任选的；和
R和R2可各自独立地是氢、卤素、烃基或取代烃基。
第三实施方式，其是第一实施方式的组合物，其中亚胺双(酚)化合物的金属盐络合物包括具有结构X的化合物：
其中Et2O是任选的。
第四实施方式，其是第一至第三实施方式中任一项的的组合物，其中金属茂化合物由具有通式1或式2的化合物表示：
其中各X独立地是F、Cl、Br、I、甲基、苄基、苯基、H、BH4、具有多达20个碳原子的烃氧基、具有多达20个碳原子的烃基氨基、具有多达20个碳原子的三烃基甲硅烷基、OBR’2，其中R’可以是具有多达12个碳原子的烷基或具有多达12个碳原子的芳基，以及SO3R”，其中R”可以是具有多达12个碳原子的烷基或具有多达12个碳原子的芳基；Y是CR2或SiR2基团，其中R是氢或烃基；CpA、CpB、CpC和CpD各自独立地是取代或未取代环戊二烯基、茚基或芴基并且其中CpA、CpB、CpC和CpD上的任意取代基可以是H、具有多达18个碳原子的烃基或具有多达18个碳原子的烃基甲硅烷基。
第五实施方式，其是第一至第三实施方式中任一项的的组合物，其中金属茂化合物包括结构1-13的化合物中的至少一种：
第六实施方式，其是第一至第三实施方式中任一项的的组合物，其中金属茂化合物由具有通式3或式4的化合物表示：
其中M是Ti、Zr或Hf；各X独立地是F、Cl、Br、I、甲基、苯基、苄基、H、BH4、具有多达20个碳原子的烃氧基、具有多达20个碳原子的烃基氨基、具有多达20个碳原子的三烃基甲硅烷基、OBR'2，其中R’可以是具有多达12个碳原子的烷基或具有多达12个碳原子的芳基，以及SO3R”，其中R”可以是具有多达12个碳原子的烷基或具有多达12个碳原子的芳基；Y是CR2、SiR2或R2CCR2基团，其可以是直链或有环的，并且其中R是氢或烃基；CpA、CpB、CpC和CpD各自独立地是取代或未取代环戊二烯基、茚基或芴基，并且其中CpA、CpB、CpC和CpD上的任意取代基可以是H、具有多达18个碳原子的烃基或具有多达18个碳原子的烃基甲硅烷基。E表示桥连基团，其可包括(i)具有多达18个碳原子的有环或杂环部分；(ii)由通式EAR3AR4A表示的基团，其中EA是C或Si，并且R3A和R4A独立地是H或具有多达18个碳原子的烃基；(iii)由通式-CR3BR4B—CR3CR4C-表示的基团，其中R3B、R4B、R3C和r4C独立地是H或具有多达10个碳原子的烃基；或(iv)由通式-SiR3DR4D-SiR3ER4E-表示的基团，其中R3D、R4D、R3E和R4E独立地是H或具有多达10个碳原子的烃基，并且其中R3A、R3B、R4A、R4B、R3C、R4C、R3D、R4D、R3E、R4E，或Cp、Cp1或Cp2上的取代基中的至少一个是(1)具有多达12个碳原子的端烯基，或(2)双核化合物，其中各金属部分具有相同结构特征。
第七实施方式，其是第一至第三实施方式中任一项的的组合物，其中金属茂化合物包括结构14-29的化合物中的至少一种：
第八实施方式，其是前述实施方式中任一项的组合物，其中亚胺酚类化合物的金属盐络合物和金属茂络合物的存在量基于催化剂组合物的总重量为约100：1至约1：100。
第九实施方式，其是前述实施方式中任一项的组合物，进一步包括金属烷基化合物。
第十实施方式，其是第九实施方式的组合物，其中金属烷基化合物包括有机铝化合物、铝氧烷化合物和有机硼或有机硼酸盐化合物、电离的离子化合物或其组合。
第十一实施方式，其是前述实施方式中任一项的组合物，进一步包括活化剂载体，该活化剂载体包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物。
第十二实施方式，其是第十一实施方式的组合物，其中固体氧化物包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-涂覆的氧化铝、磷酸铝、磷铝酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物或其组合；并且吸电子阴离子包括硫酸根、硫酸氢根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、磷钨酸根或其组合。
第十三实施方式，其是第九实施方式的组合物，其中金属烷基包括三烷基铝、卤化烷基铝、烷氧化烷基铝、铝氧烷或其组合。
第十四实施方式，其是第九实施方式的组合物，其中金属烷基包括甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、二乙基镁、二正丁基镁、氯化乙基镁、氯化正丁基镁、二乙基锌、三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三己基铝、三辛基铝、氯化二乙基铝、溴化二乙基铝、二氯化乙基铝、倍半氯化乙基铝、甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、改性甲基铝氧烷(MMAO)、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、仲丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、1-戊基铝氧烷、2-戊基铝氧烷、3-戊基铝氧烷、异戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、硼酸根或其组合。
第十五实施方式，其是聚合方法，包括：在适于形成聚合物的条件下使权利要求9的所述催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体接触；和回收聚合物。
第十六实施方式，其是聚合方法，包括在适于形成聚合物的条件下使催化剂组合物与单体接触和回收聚合物，其中催化剂组合物包括亚胺(双)酚盐化合物的金属盐络合物、金属茂络合物、固体氧化物、和任选的金属烷基，并且其中亚胺(双)酚盐化合物的金属盐络合物包括具有结构XIV的化合物：
其中M是钛、锆或铪；
Et2O是任选的；
R包括卤素、烃基或取代烃基；和
R2包括氢、卤素、烃基或取代烃基。
第十七实施方式，其是第十六实施方式的方法，其中金属茂化合物包括结构1-13的化合物中的至少一种：
第十八实施方式，其是第十六实施方式的方法，其中金属茂化合物包括结构14-29的化合物中的至少一种：
第十九实施方式，其是第十六、第十七或第十八实施方式的方法，其中亚胺(双)酚盐化合物的金属盐络合物与金属茂络合物的比为约100∶1至约1∶100。
第二十实施方式，其是第十六、第十七、第十八或第十九实施方式的方法，其中单体包括乙烯，并且聚合物包括聚乙烯。
虽然本公开的实施方式已经被显示和描述，但本领域技术人员可对其进行改动，而不背离本公开的精神和教导。本文所述实施方式仅为示例性，并不意为限制性。本文公开内容的多种修改和改动是可能的，并且处于本公开的范围内。在数值范围或界限被明确表述的情况下，这种明确的范围或界限应被理解为包括重叠范围或落入所述明确的范围或界限内的类似量级界限(例如，约1至约10包括2、3，4等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等)。例如，每当公开具有下限R1和上限Ru的数值范围时，任何落入范围内的数值均被具体地公开。具体地，范围内的下列数字被具体公开：R=R1+k*(Ru-R1)，其中k是具有1％增量的范围从1％至100％的变量，即，k是1％、2％、3％、4％、5％、...、50％、51％、52％、...、95％、96％、97％、98％、99％或100％。此外，如上文限定的两个R数字限定的任意数字范围也被具体地公开。针对权利要求任意要素使用术语”任选地”意为需要或可选地不需要主题元素。两种选择均处于权利要求范围内。较宽泛的术语的使用，如包括、包含、具有等，应被理解为提供对较窄术语的支持，如由......组成、主要由......组成、基本上由......组成等。
因此，保护范围不受上文做出的描述所限，而仅受所附权利要求的限制，其范围包括权利要求主题的所有等同形式。每个和每一权利要求均被并入说明书中，作为本公开的实施方式。因此，权利要求是本公开实施方式的进一步描述和另外补充。本文中参考文献的讨论不是承认其是本公开的现有技术，特别是公开日期可能在本申请优先权日期之后的任何参考文献。本文引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容通过引用并入本文，使得它们为本文所述的那些提供示例性的、程序上的或其它细节补充。

Claims (20)

1.催化剂组合物包括：
(i)亚胺双(酚)化合物的金属盐络合物，其特征在于结构I：
其中：
O和N分别表示氧和氮；
R包括卤素、烃基或取代烃基；
R2和R3可各自独立地是氢、卤素、烃基或取代烃基；和
Q是供体基团；以及
(ii)金属茂络合物。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述亚胺(双)酚盐化合物的金属盐络合物包括具有结构XIV的化合物：
其中M是第3族至第12族过渡金属或镧系元素，Et2O是任选的；和
R和R2可各自独立地是氢、卤素、烃基或取代烃基。
3.权利要求1所述的组合物，其中所述亚胺双(酚)化合物的金属盐络合物包括具有结构X的化合物：
其中Et2O是任选的。
4.权利要求1所述的组合物，其中所述金属茂化合物由具有通式1或式2的化合物表示：
其中各X独立地是F、Cl、Br、I、甲基、苄基、苯基、H、BH4、具有多达20个碳原子的烃氧基、具有多达20个碳原子的烃基氨基、具有多达20个碳原子的三烃基甲硅烷基、OBR’2，其中R’可以是具有多达12个碳原子的烷基或具有多达12个碳原子的芳基、以及SO3R”，其中R”可以是具有多达12个碳原子的烷基或具有多达12个碳原子的芳基；Y是CR2或SiR2基团，其中R是氢或烃基；CpA、CpB、CpC和CpD各自独立地是取代或未取代环戊二烯基、茚基或芴基，并且其中CpA、CpB、CpC和CpD上的任意取代基可以是H、具有多达18个碳原子的烃基或具有多达18个碳原子的烃基甲硅烷基。
5.权利要求1所述的组合物，其中所述金属茂化合物包括结构1-13的化合物中的至少一种：
6.权利要求1所述的组合物，其中所述金属茂化合物由具有通式3或式4的化合物表示：
其中M是Ti、Zr或Hf；各X独立地是F、Cl、Br、I、甲基、苯基、苄基、H、BH4、具有多达20个碳原子的烃氧基、具有多达20个碳原子的烃基氨基、具有多达20个碳原子的三烃基甲硅烷基、OBR'2，其中R’可以是具有多达12个碳原子的烷基或具有多达12个碳原子的芳基，或SO3R”，其中R”可以是具有多达12个碳原子的烷基或具有多达12个碳原子的芳基；Y是CR2、SiR2或R2CCR2基团，其可以是直链或有环的，并且其中R是氢或烃基；CpA、CpB、CpC和CpD各自独立地是取代或未取代环戊二烯基、茚基或芴基，并且其中CpA、CpB、CpC和CpD上的任意取代基可以是H、具有多达18个碳原子的烃基或具有多达18个碳原子的烃基甲硅烷基。E表示桥连基团，其可包括(i)具有多达18个碳原子的有环或杂环部分；(ii)由通式EAR3AR4A表示的基团，其中EA是C或Si以及R3A和R4A独立地是H或具有多达18个碳原子的烃基；(iii)由通式-CR3BR4B-CR3CR4C-表示的基团，其中R3B、R4B、R3C和R4C独立地是H或具有多达10个碳原子的烃基；或(iv)由通式-SiR3DR4D-SiR3ER4E-表示的基团，其中R3D、R4D、R3E和R4E独立地是H或具有多达10个碳原子的烃基，并且其中R3A、R3B、R4A、R4B、R3C、R4C、R3D、R4D、R3E、R4E，或Cp、Cp1或Cp2上的取代基中的至少一个是(1)具有多达12个碳原子的端烯基或(2)双核化合物，其中各金属部分具有相同的结构特征。
7.权利要求1所述的组合物，其中所述金属茂化合物包括结构14-29的化合物中的至少一种：
8.权利要求1所述的组合物，其中所述亚胺酚类化合物的金属盐络合物和所述金属茂络合物的存在量基于所述催化剂组合物的总重量为约100：1至约1：100。
9.权利要求1所述的组合物，进一步包括金属烷基化合物。
10.权利要求9所述的组合物，其中所述金属烷基化合物包括有机铝化合物、铝氧烷化合物，和有机硼或有机硼酸盐化合物、电离的离子化合物或其组合。
11.权利要求1所述的组合物，进一步包括活化剂载体，所述活化剂载体包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物。
12.权利要求11所述的组合物，其中所述固体氧化物包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-涂覆的氧化铝、磷酸铝、磷铝酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物或其组合；和
所述吸电子阴离子包括硫酸根、硫酸氢根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、磷钨酸根或其组合。
13.权利要求9所述的组合物，其中所述金属烷基包括三烷基铝、卤化烷基铝、烷氧化烷基铝、铝氧烷或其组合。
14.权利要求9所述的组合物，其中所述金属烷基包括甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、二乙基镁、二正丁基镁、氯化乙基镁、氯化正丁基镁、二乙基锌、三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三己基铝、三辛基铝、氯化二乙基铝、溴化二乙基铝、二氯化乙基铝、倍半氯化乙基铝、甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、改性甲基铝氧烷(MMAO)、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、仲丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、1-戊基铝氧烷、2-戊基铝氧烷、3-戊基铝氧烷、异戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、硼酸根或其组合。
15.聚合方法，包括：
在适于形成聚合物的条件下使权利要求9所述的催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体接触；以及
回收聚合物。
16.聚合方法，包括在适于形成聚合物的条件下使催化剂组合物与单体接触以及回收聚合物，其中所述催化剂组合物包括亚胺(双)酚盐化合物的金属盐络合物、金属茂络合物、固体氧化物和任选的金属烷基，并且其中所述亚胺(双)酚盐化合物的金属盐络合物包括具有结构XIV的化合物
其中M是钛、锆或铪；
Et2O是任选的；
R包括卤素、烃基或取代烃基；和
R2包括氢、卤素、烃基或取代烃基。
17.权利要求16所述的方法，其中所述金属茂化合物包括结构1-13的化合物中的至少一种：
18.权利要求16所述的方法，其中所述金属茂化合物包括结构14-29的化合物中的至少一种：
19.权利要求16所述的方法，其中所述亚胺(双)酚盐化合物的金属盐络合物与金属茂络合物的比为约100∶1至约1∶100。
20.权利要求16所述的方法，其中所述单体包括乙烯，并且所述聚合物包括聚乙烯。
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