ES2791035T3 - Polímeros hiperramificados y métodos para preparar y usar los mismos - Google Patents

Abstract

Una fracción de homopolímero de polietileno topológicamente variado aislado, en donde la fracción tiene una frecuencia de ramificación de cadena larga de más de 0,5 ramificaciones de cadena larga por 1000 átomos de carbono totales calculados mediante el uso del enfoque de Zimm-Stockmayer, en donde el homopolímero se aísla de un homopolímero de polietileno catalizado por Ziegler mediante fraccionamiento en gradiente de disolvente y donde el radio de giro del homopolímero topológicamente variado es menor que el de un polímero lineal de idéntico peso molecular.

Description

DESCRIPCIÓN

Polímeros hiperramificados y métodos para preparar y usar los mismos

Campo técnico

La presente memoria se refiere a composiciones poliméricas novedosas y métodos para preparar y usar las mismas. Más específicamente, la presente descripción se refiere a composiciones poliméricas topológicamente variadas.

Antecedentes

Las composiciones poliméricas, tales como las composiciones de polietileno, se usan para la producción de una amplia variedad de artículos. El uso de una composición polimérica particular en una aplicación particular dependerá del tipo de propiedades físicas y/o mecánicas mostradas por el polímero. Por lo tanto, existe una necesidad continua de desarrollar polímeros que muestren nuevas propiedades físicas y/o mecánicas y métodos para producir estos polímeros.

Resumen

El objeto de la invención se expone en las reivindicaciones adjuntas.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 muestra cromatogramas sin procesar para las muestras de la Tabla I. Los cromatogramas sin procesar para polímeros de polietileno seleccionados enumerados en la Tabla I con los puntos y líneas que representan los cromatogramas de concentración y dispersión de la luz de 90°, respectivamente.

La Figura 2 es un gráfico de la relación entre el peso molecular y el volumen de elución (MW-VE) de las muestras de la Tabla 1.

La Figura 3 es un gráfico de la relación entre el radio de giro y el volumen de elución de las muestras del Ejemplo 1. La Figura 4 es un gráfico de la relación entre el radio de giro y el peso molecular de las muestras del Ejemplo 1. La línea discontinua en la figura representa el radio de giro extendido Rg-M y la relación de peso molecular para el control lineal. La Figura 5 es un gráfico de la relación entre el radio de giro y el peso molecular de las muestras del Ejemplo 1 medidas a varias concentraciones.

La Figura 6 es un gráfico de la relación entre el radio de giro y el peso molecular de un polímero PE y las fracciones SGF.

La Figura 7 es un gráfico del perfil de distribución de los pesos moleculares de una fracción SGF del Ejemplo 1.

La Figura 8 es un gráfico de la relación entre el radio de giro y el peso molecular de las muestras del Ejemplo 1. La Figura 9 representa cromatogramas sin procesar de las muestras del Ejemplo 1.

La Figura 10 es un gráfico de la distribución de la ramificación de cadena larga a través del perfil de distribución de los pesos moleculares de una muestra del Ejemplo 1.

La Figura 11 es un gráfico de la viscosidad de cizalla cero como una función del peso molecular promedio de las muestras del Ejemplo 1.

La Figura 12 es un gráfico de la relación entre el peso molecular y el volumen de elución de las muestras del Ejemplo 1. La Figura 13 representa una relación simulada entre la viscosidad de cizalla cero y la frecuencia de ramificación de cadena larga mediante el uso del modelo de Janzen-Colby con los siguientes parámetros: Mw = 663 kg/mol; B = 6; K = 1,42 x 10-5; y Mc = 3800. La línea continua representa el polímero ramificado y la línea discontinua el polímero lineal del mismo peso molecular.

La Figura 14(a) es un gráfico de la viscosidad de fusión dinámica contra la frecuencia y (b) los gráficos de Van Gurp-Palment para muestras seleccionadas del Ejemplo 1.

Las Figuras 15-18 son gráficos de la distribución de los pesos moleculares de las muestras del Ejemplo 2.

Las Figuras 19-22 son gráficos del radio de giro como una función del peso molecular de las muestras del Ejemplo 2. Descripción detallada

En la presente memoria se describen uno o más polímeros fuente, una o más fracciones de polímero aisladas de un polímero fuente (una fracción de polímero aislada), y métodos de preparación y uso del mismo. En la presente memoria, el polímero puede referirse a un material recogido como el producto de una reacción de polimerización (por ejemplo, una "base" o polímero de reactor que está sustancialmente libre de uno o más componentes adicionales tales como aditivos), una composición polimérica (por ejemplo, un polímero base y uno o más componentes adicionales, como aditivos), o ambos. El polímero fuente es un homopolímero de polietileno catalizado por Ziegler. En la presente memoria un homopolímero puede contener cantidades menores de comonómero que no cambian materialmente las características básicas del polímero fuente (o las fracciones de polímero aisladas del mismo). A pesar de la posible presencia de pequeñas cantidades del comonómero, dicho polímero generalmente se denomina homopolímero en la presente memoria.

El polímero fuente es un homopolímero de etileno catalizado por Ziegler que se somete a un fraccionamiento con gradiente de disolvente que produce una o más fracciones de polímero aisladas que tienen variaciones topológicas del tipo descrito en la presente memoria. En lo sucesivo, la descripción se referirá al polímero fuente como un polímero de polietileno catalizado por Ziegler que se denomina Z-SP, mientras que las fracciones de polímero aislado que tienen variaciones topológicas del tipo descrito en la presente memoria se denominan fracción de polímero aislado catalizado por Zeigler, topológicamente variado y se designan TVZ-IPF. El polímero (por ejemplo, Z-SP o TVZ-IPF) es un homopolímero.

Para definir de forma más clara los términos usados en la presente memoria, se proporcionan las siguientes definiciones. A menos que se indique lo contrario, las siguientes definiciones son aplicables a esta descripción. Si un término se usa en esta descripción, pero no se define específicamente en la presente memoria, puede aplicarse la definición de IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2a Edición (1997), siempre y cuando esa definición no contradiga cualquier otra descripción o definición aplicada en la presente memoria, o haga que cualquier reivindicación en la que se aplique dicha definición resulte indefinida o no permitida. En la medida en la que cualquier definición o uso proporcionado por cualquier documento que se incorpore en la presente memoria como referencia contradiga la definición o el uso proporcionado en la presente descripción, regirán la definición o el uso proporcionado en la presente descripción.

Los grupos de elementos se indican mediante el uso del esquema de numeración indicado en la versión de la tabla periódica de los elementos publicada en Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985. En algunos casos, puede indicarse un grupo de elementos mediante el uso de un nombre común asignado al grupo; por ejemplo, los metales alcalinos (o los alcalinos) para los elementos del Grupo 1, metales alcalinotérreos (o los alcalinotérreos) para los elementos del Grupo 2, metales de transición para los elementos de los Grupos 3-12, y halógenos para los elementos del Grupo 17.

Se describe un "grupo" químico de acuerdo a cómo ese grupo deriva formalmente de un compuesto de referencia o "precursor", por ejemplo, por el número de átomos de hidrógeno que se eliminan formalmente del compuesto precursor para generar el grupo, incluso si ese grupo no se sintetiza literalmente de esta manera. Estos grupos pueden utilizarse como sustituyentes o coordinarse o unirse a átomos de metal. A modo de ejemplo, un "grupo alquilo" puede derivarse formalmente eliminando un átomo de hidrógeno de un alcano, mientras un "grupo alquileno" puede derivarse formalmente eliminando dos átomos de hidrógeno de un alcano. Además, puede usarse un término más general para abarcar una variedad de grupos que derivan formalmente de la eliminación de cualquier número ("uno o más") de átomos de hidrógeno de un compuesto precursor, que en este ejemplo puede describirse como un "grupo alcano" y que abarca un "grupo alquilo", un "grupo alquileno", y materiales en los que se han eliminado tres o más átomos de hidrógeno, según fuera necesario para la situación, del alcano. A lo largo del texto, la descripción de que un sustituyente, ligando, u otro resto químico puede constituir un "grupo" particular implica que se siguen las reglas muy conocidas de estructura química y formación de enlaces cuando ese grupo se emplea como se describe. Cuando se describe que un grupo "deriva por", "deriva de", "se forma por" o "se forma de", dichos términos se usan en un sentido formal y no se pretende que reflejen ningún método o procedimiento sintético específico, a no ser que se especifique de otra forma o el contexto requiera otra cosa.

El término "sustituido", cuando se usa para describir un grupo, por ejemplo, cuando se hace referencia a un análogo sustituido de un grupo particular, pretende describir cualquier resto distinto de hidrógeno que reemplace formalmente un hidrógeno en ese grupo y no se pretende que sea limitante. Un grupo o a grupos también pueden denominarse en la presente memoria como "no sustituido(s)" o mediante términos equivalentes, tales como "sin sustituir", los cuales se refieren al grupo original en el cual un resto distinto de hidrógeno no reemplaza un hidrógeno dentro de ese grupo. "Sustituido" no pretende ser limitante e incluye los sustituyentes inorgánicos o los sustituyentes orgánicos.

A menos que se especifique lo contrario, cualquier grupo que contenga carbono para el que no se especifica el número de átomos de carbono puede tener, de acuerdo a la práctica química adecuada, 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, o 30 átomos de carbono, o cualquier intervalo o combinación de intervalos entre estos valores. Por ejemplo, a menos que se especifique lo contrario, cualquier grupo que contenga carbono puede tener de 1 a 30 átomos de carbono, de 1 a 25 átomos de carbono, de 1 a 20 átomos de carbono, de 1 a 15 átomos de carbono, de 1 a 10 átomos de carbono, o de 1 a 5 átomos de carbono, y similares. Además, pueden utilizarse otros identificadores o términos de calificación para indicar la presencia o ausencia de un sustituyente particular, una regioselectividad y/o estereoquímica particular, o la presencia o ausencia de una estructura o esqueleto subyacente ramificado.

Dentro de esta descripción prevalecerán las reglas normales de la nomenclatura orgánica. Por ejemplo, cuando se hace referencia a compuestos o grupos sustituidos, se considera que las referencias a los patrones de sustitución indican que los grupos indicados están localizados en la posición indicada y que todas las demás posiciones no indicadas son hidrógeno. Por ejemplo, la referencia a un grupo fenilo 4-sustituido indica que hay un sustituyente distinto de hidrógeno localizado en la posición 4, e hidrógenos localizados en las posiciones 2, 3, 5 y 6. A modo de otro ejemplo, la referencia a un naft-2-ilo 3-sustituido indica que hay un sustituyente distinto de hidrógeno localizado en la posición 3 e hidrógenos localizados en las posiciones 1, 4, 5, 6, 7, y 8. Las referencias a compuestos o grupos que tienen sustituciones en las posiciones además de la posición indicada se harán mediante el uso de que comprende o alguna otra expresión alternativa. Por ejemplo, una referencia a un grupo fenilo que comprende un sustituyente en la posición 4 se refiere a un grupo que tiene un átomo distinto de hidrógeno en la posición 4 e hidrógeno o cualquier grupo que no sea hidrógeno en las posiciones 2, 3, 5 y 6.

Las realizaciones descritas en la presente memoria pueden proporcionar los materiales enumerados como adecuados para satisfacer una característica particular de la realización delimitada por el término "o". Por ejemplo, una característica particular del tema descrito puede describirse de la siguiente manera: La característica X puede ser A, B, o C. También se contempla que para cada característica la declaración también pueda expresarse como una lista de alternativas de manera que la declaración "La característica X es A, alternativamente B, o alternativamente C" es también una realización de la presente descripción, ya sea que la declaración se mencione o no explícitamente.

En una realización, un Z-SP del tipo descrito en la presente memoria puede prepararse mediante cualquier metodología adecuada, por ejemplo mediante el empleo de uno o más sistemas catalíticos, en uno o más reactores, en solución, en suspensión, o en fase de gas, y/o tras variar la concentración de monómero en la reacción de polimerización, y/o tras cambiar cualquiera/todos los materiales, parámetros, y/o condiciones del reactor involucrados en la producción de los Z-SP, como se describirá con más detalle en la presente memoria.

Los Z-SP de la presente descripción pueden producirse mediante el uso de diversos tipos de reactores de polimerización. Como se usa en la presente memoria, "reactor de polimerización" incluye cualquier reactor capaz de polimerizar monómeros de olefina para producir un Z-SP del tipo descrito en la presente memoria. Los homopolímeros producidos en el reactor pueden denominarse polímero y/o polímeros. Los diversos tipos de reactores incluyen, pero no se limitan a aquellos que pueden denominarse como discontinuos, en suspensión, en fase de gas, en disolución, de alta presión, tubulares, de autoclave, u otro reactor y/o reactores. Los reactores en fase de gas pueden comprender reactores de lecho fluidificado o reactores horizontales en etapas. Los reactores de suspensión de sólidos pueden comprender bucles verticales y/o horizontales. Los reactores de alta presión pueden comprender reactores de autoclave y/o tubulares. Los tipos de reactores pueden incluir procesos discontinuos y/o continuos. Los procesos continuos pueden usar la descarga o transferencia intermitente y/o continua del producto. Los procesos también pueden incluir el reciclaje directo parcial o total de monómero no reaccionado, catalizador y/o cocatalizadores, diluyentes, y/u otros materiales del proceso de polimerización.

Los sistemas de reactores de polimerización de la presente descripción pueden comprender un tipo de reactor en un sistema o reactores múltiples del mismo tipo o diferente. La producción de polímeros en reactores múltiples puede incluir varias etapas en al menos dos reactores de polimerización separados interconectados por un dispositivo de transferencia que hace posible transferir los polímeros que resultan del primer reactor de polimerización al segundo reactor. Alternativamente, la polimerización en reactores múltiples puede incluir la transferencia, ya sea manual o automática, de polímero de un reactor a un reactor posterior o reactores para la polimerización adicional. Alternativamente, la polimerización en varias etapas o en varios pasos puede tener lugar en un solo reactor, en donde las condiciones se cambian de manera que tenga lugar una reacción de polimerización diferente.

Las condiciones de polimerización deseadas en uno de los reactores pueden ser las mismas o diferentes de las condiciones operativas de cualquier otro reactor involucrado en el proceso global de producción del polímero de la presente descripción. Los sistemas de reactores múltiples pueden incluir cualquier combinación incluyendo, pero no limitado a, reactores múltiples en bucle, reactores en fase gas múltiples, una combinación de reactores en bucle y gas, reactores de alta presión múltiples o una combinación de reactores de alta presión con reactores en bucle y/o gas. Los reactores múltiples pueden operar en serie o en paralelo. En una realización, puede emplearse cualquier disposición y/o cualquier combinación de reactores para producir el polímero de la presente descripción.

Según un aspecto de la realización, el sistema de reactores de polimerización puede comprender al menos un reactor de suspensión en bucle. Tales reactores son comunes, pueden comprender bucles verticales u horizontales. El monómero, el diluyente, y el sistema catalítico pueden alimentarse continuamente en un reactor de suspensión en bucle, donde se produce la polimerización. Generalmente, los procesos continuos pueden comprender la introducción continua de un monómero, un catalizador y/o un diluyente en un reactor de polimerización y la retirada continua de este reactor de una suspensión que comprende partículas poliméricas y el diluyente. El efluente del reactor puede vaporizarse súbitamente para eliminar los líquidos que comprenden el diluyente del polímero sólido y el monómero. Pueden usarse varias tecnologías para esta etapa de separación que incluye pero no limita a, vaporización súbita que puede incluir cualquier combinación de adición de calor y reducción de la presión; separación por acción ciclónica bien en un ciclón o hidrociclón; o separación por centrifugación.

Los procesos típicos de polimerización en suspensión (también conocidos como procesos en forma de partículas) se describen en las patentes de EE.UU. Nos. 3,248,179, 4,501,885, 5,565,175, 5,575,979, 6,239,235, 6,262,191 y 6,833,415, por ejemplo.

Los diluyentes adecuados usados en la polimerización en suspensión incluyen, pero no se limitan a, el monómero que se polimeriza e hidrocarburos que son líquidos bajo las condiciones de reacción. Los ejemplos de diluyentes adecuados incluyen, pero no están limitados a, hidrocarburos tales como propano, ciclohexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano, y n-hexano. Algunas reacciones de polimerización en bucle pueden ocurrir en condiciones a granel donde no se usa diluyente. Un ejemplo es la polimerización de monómero de propileno como se describe en el documento de patente de EE.UU. No. 5,455,314.

Según otro aspecto más de la realización, el reactor de polimerización puede comprender al menos un reactor en fase gas. Dichos sistemas pueden emplear una corriente de reciclado continua que contiene un monómero ciclado continuamente a través de un lecho fluidificado en presencia del catalizador bajo condiciones de polimerización. Una corriente de reciclado puede tomarse del lecho fluidificado y reciclarse de nuevo en el reactor. Simultáneamente, el producto de polímero puede tomarse del reactor y puede añadirse monómero nuevo o fresco para reemplazar el monómero polimerizado. Dichos reactores en fase de gas pueden comprender un proceso para la polimerización de olefinas en fase de gas en varias etapas, en el que las olefinas se polimerizan en la fase gaseosa en al menos dos zonas de polimerización en fase de gas independientes mientras se alimenta un polímero que contiene catalizador de una primera zona de polimerización a una segunda zona de polimerización. Un tipo de reactor en fase gas se describe en las Patentes de EE.UU. Nos. 4,588,790, 5,352,749, y 5,436,304.

Según otro aspecto más de la realización, un reactor de polimerización de alta presión puede comprender un reactor tubular o un reactor de autoclave. Los reactores tubulares pueden tener varias zonas en las que se añaden monómeros nuevos, iniciadores o catalizadores. El monómero puede estar contenido en una corriente gaseosa inerte e introducirse en una zona del reactor. Los iniciadores, catalizadores y/o componentes catalíticos pueden estar contenidos en una corriente gaseosa e introducirse en otra zona del reactor. Las corrientes gaseosas pueden entremezclarse para la polimerización. Puede emplearse calor y presión apropiadamente para obtener condiciones óptimas de reacción de polimerización.

Según otro aspecto más de la realización, el reactor de polimerización puede comprender un reactor de polimerización en disolución en donde el monómero se pone en contacto con la composición de catalizador mediante agitación adecuada u otros medios. Puede emplearse un vehículo que comprende un diluyente orgánico inerte o monómero en exceso. Si se desea, el monómero puede ponerse en contacto en la fase de vapor con el producto de la reacción catalítica, en presencia o ausencia de material líquido. La zona de polimerización se mantiene a temperaturas y presiones que darán como resultado la formación de una disolución del polímero en un medio de reacción. Puede emplearse agitación para obtener un mejor control de la temperatura y para mantener uniformes las mezclas de polimerización a lo largo de la zona de polimerización. Se utilizan medios adecuados para disipar el calor exotérmico de la polimerización.

Los reactores de polimerización adecuados para la presente descripción pueden comprender además cualquier combinación de al menos un sistema de alimentación de materia prima, al menos un sistema de alimentación para el catalizador o componentes del catalizador y/o al menos un sistema de recuperación del polímero. Los sistemas de reactores adecuados para la presente invención pueden comprender adicionalmente sistemas de purificación de materia prima, preparación y almacenamiento de catalizadores, extrusión, enfriamiento del reactor, recuperación de polímeros, fraccionamiento, reciclado, almacenamiento, carga, análisis de laboratorio y control de procesos.

Las condiciones que se controlan para la eficiencia de polimerización y para proporcionar propiedades del polímero incluyen, pero no se limitan a temperatura, presión, tipo y cantidad de catalizador o cocatalizador, y las concentraciones de varios reactivos. La temperatura de polimerización puede afectar la productividad del catalizador, el peso molecular del polímero y la distribución del peso molecular. La temperatura de polimerización adecuada puede ser cualquier temperatura por debajo de la temperatura de despolimerización, según la ecuación de energía libre de Gibbs. Típicamente, esto incluye de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 280 °C, por ejemplo, y/o de aproximadamente 70 °C a aproximadamente 110 °C, en dependencia del tipo de reactor de polimerización y/o proceso de polimerización.

Las presiones adecuadas también variarán según el tipo de reactor y polimerización. La presión para la polimerización en fase líquida en un reactor en bucle es menor que 6895 kPa (1000 psig). La presión para la polimerización en fase de gas es generalmente de 1379 - 3447 kPa (200 - 500 psig). La polimerización a alta presión en reactores tubulares o de autoclave se opera generalmente a aproximadamente 137895 - 517107 kPa (20000 a 75000 psig). Los reactores de polimerización también pueden operar en una región supercrítica que ocurre generalmente a mayores temperaturas y presiones. La operación por encima del punto crítico de un diagrama de presión/temperatura (fase supercrítica) puede ofrecer ventajas.

La concentración de diversos reactivos puede controlarse para producir polímero sólido con determinadas propiedades físicas y mecánicas. El producto de uso final propuesto que se formará por el polímero y el método de formación de ese producto pueden variar para determinar las propiedades deseadas del producto final. Las propiedades mecánicas incluyen, pero no se limitan a, resistencia a la tracción, módulo de flexión, resistencia al impacto, deslizamiento, relajación de tensión y ensayos de dureza. Las propiedades físicas incluyen, pero no se limitan a densidad, peso molecular, distribución de peso molecular, temperatura de fusión, temperatura de transición vítrea, temperatura de fusión de cristalización, densidad, crecimiento de fractura, ramificación de cadena corta, ramificación de cadena larga y mediciones reológicas.

Las concentraciones de monómero, hidrógeno, cocatalizador, modificadores, y donadores de electrones generalmente son importantes para la producción de propiedades de polímero específicas. Puede usarse hidrógeno para controlar el peso molecular del producto. Los cocatalizadores pueden usarse para alquilar, eliminar venenos y controlar el peso molecular. La concentración de venenos puede minimizarse, ya que los venenos pueden impactar las reacciones y/o afectar a las propiedades del producto polimérico. Pueden usarse modificadores para controlar las propiedades del producto y los donadores de electrones afectan la estereorregularidad.

El Z-SP puede comprender aditivos. Los ejemplos de aditivos incluyen, pero no se limitan a, agentes antiestáticos, colorantes, estabilizadores, nucleadores, modificadores de superficie, pigmentos, agentes deslizantes, antibloqueantes, adhesivos, coadyuvantes de procesamiento de polímeros, y combinaciones de los mismos. En una realización, el Z-SP comprende negro de carbón. Dichos aditivos pueden usarse individualmente o en combinación y pueden incluirse en el polímero antes, durante, o después de la preparación del Z-SP como se describe en la presente memoria. Dichos aditivos pueden añadirse mediante cualquier técnica adecuada, por ejemplo durante una etapa de extrusión o composición, tal como durante la granulación o el procesamiento posterior en un artículo de uso final. Los Z-SP descritos en la presente memoria pueden formarse en diversos artículos, que incluyen, pero no se limitan a, contenedores domésticos, utensilios, productos de película, tambores, tanques de combustible, tuberías, geomembranas y revestimientos.

En una realización, un método para preparar una composición Z-SP comprende poner en contacto un monómero de etileno con un sistema de catalizador en condiciones adecuadas para la formación de un polímero del tipo descrito en la presente memoria. Los términos "composición de catalizador", "mezcla de catalizador", "sistema de catalizador", y similares, no dependen del producto real que resulta del contacto o reacción de los componentes de las mezclas, la naturaleza del sitio catalítico activo, o del destino del cocatalizador, el catalizador, cualquier monómero de olefina usado para preparar una mezcla precontactada, o del soporte activador, después de combinar estos componentes. Por lo tanto, los términos "composición de catalizador", "mezcla de catalizador", "sistema de catalizador", y similares, pueden incluir tanto composiciones heterogéneas como composiciones homogéneas.

El sistema catalítico para la preparación de un Z-SP comprende un catalizador Ziegler-Natta. En una realización, el catalizador Ziegler-Natta comprende una sal de metal de transición del Grupo 4, Grupo 5 o Grupo 6. La sal de metal de transición puede comprender un óxido, alcóxido, o haluro de un metal de transición del Grupo 4, Grupo 5, o Grupo 6. Además, el sistema catalítico puede comprender opcionalmente un compuesto de magnesio, donantes internos y/o externos y materiales de soporte tales como óxidos inorgánicos del Grupo 13 o del Grupo 14. En una realización, el catalizador Ziegler-Natta comprende una sal de haluro (por ejemplo, cloruro) de un metal de transición del Grupo 4, Grupo 5 o Grupo 6. Los ejemplos no limitantes de catalizadores de Ziegler-Natta adecuados para su uso con los métodos de esta descripción incluyen TiCU, TiBr4, Ti(OC2H5)3CI, Ti(OC3H7)2CI2, Ti(OC6H13)2CI2, Ti(OC2Hs)2Br2, Ti(OC-i2H25)CI2, TiCI3, VOCI3, VCI4, ZrCU, MoO2CI2, CrCh, Vo (OC3H7)2, o combinaciones de los mismos.

El sistema catalizador puede incluir además uno o más donadores de electrones, tales como donadores de electrones internos y/o donadores de electrones externos. Los donadores de electrones internos pueden incluir, sin limitación, aminas, amidas, ésteres, cetonas, nitrilos, éteres, fosfinas, diéteres, succinatos, ftalatos, dialcoxibencenos o combinaciones de los mismos. Los donadores de electrones externos pueden incluir, sin limitación, ácidos carboxílicos monofuncionales o polifuncionales, anhídridos carboxílicos, ésteres carboxílicos, cetonas, éteres, alcoholes, lactonas, compuestos organofosforados, compuestos organosilícicos o combinaciones de los mismos. En una realización, el donador externo puede incluir, sin limitación, difenildimetoxisilano (DPMS), ciclohexilmetildimetoxisilano (CDMS), diisopropildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano (CPDS) o combinaciones de los mismos. El donador externo puede ser el mismo o diferente del donador de electrones interno usado.

En una realización, el sistema catalítico comprende opcionalmente un hidruro metálico y/o un alquilo metálico que puede funcionar como cocatalizador. En general, el compuesto de alquilo metálico que puede utilizarse en el sistema catalítico de esta descripción puede ser cualquier compuesto de alquilo metálico heteroléptico u homoléptico. En una realización, el alquilo metálico puede comprender, consistir esencialmente en, o consistir en, un alquilo metálico distinto de haluro, un haluro de alquilo metálico, o cualquier combinación de los mismos; alternativamente, un alquilo metálico distinto de haluro; o, alternativamente, un haluro de alquilo metálico.

En una realización, el metal del alquilo metálico puede comprender, consistir esencialmente en, o consistir en, un metal del grupo 1, 2, 11, 12, 13 o 14; o alternativamente un metal del grupo 13 o del 14; o alternativamente, un metal del grupo 13. En algunas realizaciones, el metal del alquilo metálico (alquilo metálico distinto de haluro o haluro de alquilo metálico) puede ser litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, berilio, magnesio, calcio, estroncio, bario, zinc, cadmio, boro, aluminio o estaño; alternativamente, litio, sodio, potasio, magnesio, calcio, zinc, boro, aluminio, o estaño; alternativamente, litio, sodio o potasio; alternativamente, magnesio, calcio; alternativamente, litio; alternativamente, sodio; alternativamente, potasio; alternativamente, magnesio; alternativamente, calcio; alternativamente, zinc; alternativamente, boro; alternativamente, aluminio o, alternativamente, estaño. En algunas realizaciones, el alquilo metálico (alquilo metálico distinto de haluro o haluro de alquilo metálico) puede comprender, consistir esencialmente en, o consistir en, un alquilo de litio, un alquilo de sodio, un alquilo de magnesio, un alquilo de boro, un alquilo de zinc, o un alquilo de aluminio. En algunas realizaciones, el alquilo metálico (alquilo metálico distinto de haluro o haluro de alquilo metálico) puede comprender, consistir esencialmente en, o consistir en, un alquilo de aluminio.

En una realización, el alquilo de aluminio puede ser un trialquilaluminio, un haluro de alquilaluminio, un alcóxido de alquilaluminio, un aluminoxano o cualquier combinación de los mismos. En algunas realizaciones, el alquilo de aluminio puede ser un trialquilaluminio, un haluro de alquilaluminio, un aluminoxano o cualquier combinación de los mismos; o, alternativamente, un trialquilaluminio, un aluminoxano, o cualquier combinación de los mismos. En otras realizaciones, el alquilo de aluminio puede ser un trialquilaluminio; alternativamente, un haluro de alquilaluminio; alternativamente, un alcóxido de alquilaluminio; o, alternativamente, un aluminoxano.

En una realización no limitante, el aluminoxano puede tener una unidad repetitiva caracterizada por la Fórmula I:

- f A I-o V

v 1 7n Fórmula I

FT

en donde R' es un grupo alquilo lineal o ramificado. Los grupos alquilo para los alquilos metálicos se han descrito independientemente en la presente memoria y pueden utilizarse sin limitación para describir adicionalmente los aluminoxanos que tienen la Fórmula I. En general, n de la Fórmula I es mayor de 1; o alternativamente mayor de 2. En una realización, n puede oscilar de 2 a 15; o, alternativamente, oscila de 3 a 10. En un aspecto, cada haluro de cualquier haluro de alquilo metálico descrito en la presente memoria puede ser independientemente fluoruro, cloruro, bromuro o yoduro; alternativamente, cloruro, bromuro o yoduro. En una realización, cada haluro de cualquier haluro de alquilo metálico descrito en la presente memoria puede ser fluoruro; alternativamente, cloruro; alternativamente, bromuro; o, alternativamente, yoduro.

En un aspecto, cada grupo alquilo de cualquier grupo alquilo metálico descrito en la presente memoria (alquilo metálico distinto de haluro o haluro de alquilo metálico) puede ser independientemente un grupo alquilo C1 a C20; alternativamente, un grupo alquilo C1 a C10; o, alternativamente, un grupo alquilo C1 a C6. En una realización, cada grupo(s) alquilo pueden ser independientemente un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo o un grupo octilo; alternativamente, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo butilo, un grupo hexilo, o un grupo octilo. En algunas realizaciones, un grupo alquilo puede ser independientemente un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo n-butilo, un grupo iso-butilo, un grupo n-hexilo o un grupo n-octilo; alternativamente, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-butilo, o un grupo iso-butilo; alternativamente, un grupo metilo; alternativamente, un grupo etilo; alternativamente, un grupo n-propilo; alternativamente, un grupo n-butilo; alternativamente, un grupo isobutilo; alternativamente, un grupo n-hexilo; o, alternativamente, un grupo n-octilo.

En un aspecto, el grupo alcóxido de cualquier alcóxido de alquilo metálico descrito independientemente en la presente memoria puede ser un grupo alcoxi C1 a C20; alternativamente, un grupo alcoxi C1 a C10; o alternativamente, un grupo alcoxi C1 a C6. En una realización, cada grupo alcóxido de cualquier alcóxido de alquilo metálico descrito en la presente memoria puede ser independientemente un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo propoxi, un grupo butoxi, un grupo pentoxi, un grupo hexoxi, un grupo heptoxi, o un grupo octoxi; alternativamente, un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo butoxi, un grupo hexoxi, o un grupo octoxi. En algunas realizaciones, cada grupo alcóxido de cualquier alcóxido de alquilo metálico descrito en la presente memoria puede ser independientemente un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo n-propoxi, un grupo n-butoxi, un grupo iso-butoxi, un grupo n-hexoxi o un grupo n-octoxi; alternativamente, un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo n-butoxi o un grupo iso-butoxi; alternativamente, un grupo metoxi; alternativamente, un grupo etoxi; alternativamente, un grupo n-propoxi; alternativamente, un grupo n-butoxi; alternativamente, un grupo iso-butoxi; alternativamente, un grupo n-hexoxi; o, alternativamente, un grupo n-octoxi. En una realización no limitante, los alquilos metálicos útiles pueden incluir metil litio, n-butil litio, sec-butil litio, terc-butil litio, dietil magnesio, di-n-butilmagnesio, cloruro de etilmagnesio, cloruro de n-butilmagnesio y dietil zinc.

En una realización no limitante, los compuestos de trialquilaluminio útiles pueden incluir trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, tributilaluminio, trihexilaluminio, trioctilaluminio o mezclas de los mismos. En algunas realizaciones no limitantes, los compuestos de trialquilaluminio pueden incluir trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, tri-nbutilaluminio, tri-isobutilaluminio, trihexilaluminio, tri-n-octilaluminio, o mezclas de los mismos; alternativamente, trietilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-isobutilaluminio, trihexilaluminio, tri-n-octilaluminio, o mezclas de los mismos; alternativamente, trietilaluminio, tri-n-butilaluminio, trihexilaluminio, tri-n-octilaluminio, o mezclas de los mismos. En otras realizaciones no limitantes, los compuestos de trialquilaluminio útiles pueden incluir trimetilaluminio; alternativamente, trietilaluminio; alternativamente, tripropilaluminio; alternativamente, tri-n-butilaluminio; alternativamente, triisobutilaluminio; alternativamente, trihexilaluminio; o, alternativamente, tri-n-octilaluminio.

En una realización no limitante, los haluros de alquilaluminio útiles pueden incluir cloruro de dietilaluminio, bromuro de dietilaluminio, dicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio y mezclas de los mismos. En algunas realizaciones no limitantes, los haluros de alquilaluminio útiles pueden incluir cloruro de dietilaluminio, dicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio y mezclas de los mismos. En otras realizaciones no limitantes, los haluros de alquilaluminio útiles pueden incluir cloruro de dietilaluminio; alternativamente, bromuro de dietilaluminio; alternativamente, dicloruro de etilaluminio; o, alternativamente, sesquicloruro de etilaluminio.

En una realización no limitante, los aluminoxanos útiles pueden incluir metilaluminoxano (MAO), etilaluminoxano, metilaluminoxano modificado (MMAO), n-propilaluminoxano, iso-propilaluminoxano, n-butilaluminoxano, secbutilaluminoxano, iso-butilaluminoxano, t-butil aluminoxano, 1-pentilaluminoxano, 2-pentilaluminoxano, 3-pentilaluminoxano, iso-pentilaluminoxano, neopentilaluminoxano o mezclas de los mismos. En algunas realizaciones no limitantes, los aluminoxanos útiles pueden incluir metilaluminoxano (MAO), metilaluminoxano modificado (MMAO), isobutil aluminoxano, t-butil aluminoxano, o mezclas de los mismos. En otras realizaciones no limitantes, los aluminoxanos útiles pueden incluir metilaluminoxano (MAO); alternativamente, etilaluminoxano; alternativamente, metilaluminoxano modificado (MMAO); alternativamente, n-propilaluminoxano; alternativamente, iso-propilaluminoxano; alternativamente, n-butilaluminoxano; alternativamente, sec-butilaluminoxano; alternativamente, iso-butilaluminoxano; alternativamente, t-butil aluminoxano; alternativamente, 1-pentilaluminoxano; alternativamente, 2-pentilaluminoxano; alternativamente, 3-pentilaluminoxano; alternativamente, iso-pentilaluminoxano; o alternativamente, neopentilaluminoxano.

En una realización, la composición de catalizador comprende un soporte. Los catalizadores de Ziegler-Natta generalmente pueden proporcionarse sobre un soporte inorgánico, por ejemplo, depositado sobre un soporte cristalino sólido. El soporte puede ser un sólido inerte, que no es químicamente reactivo con ninguno de los componentes del sistema catalítico Ziegler-Natta, o puede influir en el rendimiento del catalizador. En una realización, el soporte es un compuesto de magnesio. Los ejemplos de los compuestos de magnesio que son adecuados para su uso en las composiciones catalíticas de esta descripción incluyen, pero no se limitan a, haluros de magnesio, dialcoximagnesio, haluros de alcoximanesio, oxihaluros de magnesio, dialquilmagnesios, óxido de magnesio, hidróxido de magnesio, carboxilatos de magnesio o combinaciones de los mismos.

Los Z-SP del tipo descrito en la presente memoria comprenden una pluralidad de subpoblaciones de polímeros que pueden distinguirse en base a la arquitectura del polímero de la subpoblación individual. En la presente memoria la "arquitectura del polímero" se refiere a la microestructura polimérica y es una función de una serie de variables que incluyen, por ejemplo, el peso molecular del polímero, la longitud de la cadena polimérica, y el grado de ramificación en la cadena polimérica. En la presente memoria las propiedades descritas para un Z-SP se refieren a la composición en su conjunto y reflejan las contribuciones de todas las subpoblaciones de polímeros individuales presentes en el Z-SP a menos que se indique lo contrario.

En una realización, un Z-SP del tipo descrito en la presente memoria se caracteriza por una densidad de aproximadamente 0,90 g/ml a aproximadamente 0,97 g/ml, alternativamente de aproximadamente 0,92 g/ml a aproximadamente 0,97 g/ml, o alternativamente de aproximadamente 0,93 g/ml a aproximadamente 0,96 g/ml según se determina de acuerdo con ASTM D1505.

En una realización, el Z-SP del tipo descrito en la presente memoria puede caracterizarse por un peso molecular promedio en peso (Mw) de aproximadamente 20 kg/mol a aproximadamente 2000 kg/mol, alternativamente de aproximadamente 50 kg/mol a aproximadamente 800 kg/mol; o alternativamente de aproximadamente 50 kg/mol a aproximadamente 500 kg/mol; un peso molecular promedio en número (Mn) de aproximadamente 5 kg/mol a aproximadamente 500 kg/mol, alternativamente de aproximadamente 10 kg/mol a aproximadamente 200 kg/mol; o alternativamente de aproximadamente 20 kg/mol a aproximadamente 125 kg/mol; y un peso molecular promedio z (Mz) de aproximadamente 40 kg/mol a aproximadamente 4000 kg/mol, alternativamente de aproximadamente 100 g/mol a aproximadamente 1600 kg/mol; o alternativamente de aproximadamente 150 kg/mol a aproximadamente 1000 kg/mol. El peso molecular promedio en peso describe la distribución de peso molecular de una composición de polímero y se calcula de acuerdo con la ecuación 1:

Mw Z_íN_íM_í (1) donde Ni es el número de moléculas de peso molecular M. Todos los promedios de peso molecular se expresan en gramo por mol (g/mol) o Daltons (Da). El peso molecular promedio en número es el promedio común de los pesos moleculares de los polímeros individuales calculado mediante la medición del peso molecular Mi de Ni moléculas de polímero, la suma de los pesos, y la división por el número total de moléculas de polímero, de acuerdo con la ecuación 2:

ZíNiM,

2 ¡N ¡ (2)

El peso molecular promedio z es un peso molecular de orden superior que se calcula de acuerdo con la ecuación 3:

ZjNj M?

2¡W ¡M ? (3)

donde Ni, es el número de moléculas de peso molecular Mi.

La distribución de peso molecular (MWD) del Z-SP puede caracterizarse por la relación del peso molecular promedio en peso (Mw) al peso molecular promedio en número (Mn), que también se denomina índice de polidispersidad (PDI) o más simplemente polidispersidad. Un Z-SP del tipo descrito en la presente memoria puede tener un PDI de aproximadamente 3 a aproximadamente 100, alternativamente de aproximadamente 3,5 a aproximadamente 50, o alternativamente de aproximadamente 3,5 a aproximadamente 10.

Un Z-SP del tipo descrito en la presente memoria puede ser un polímero multimodal. En algunas realizaciones, el Z-SP es un polímero unimodal. En la presente memoria, la "modalidad" de un polímero se refiere a la forma de su curva de distribución de peso molecular, es decir, la apariencia del gráfico de la fracción en peso del polímero, la frecuencia, o el número como una función de su peso molecular. La fracción en peso del polímero se refiere a la fracción en peso de las moléculas de un tamaño dado. Un polímero que tiene una curva de distribución de peso molecular que muestra un único pico puede denominarse un polímero unimodal, un polímero que tiene una curva que muestra dos picos distintos puede denominarse un polímero bimodal, un polímero que tiene una curva que muestra tres picos distintos puede referirse como un polímero trimodal, etc. Los polímeros que tienen curvas de distribución de peso molecular que muestran más de un pico pueden denominarse colectivamente resinas o polímeros multimodales. Por ejemplo, un polímero bimodal puede tener un primer componente que generalmente puede caracterizarse como un componente de polímero de mayor peso molecular y un segundo componente que generalmente puede caracterizarse como un componente de polímero de menor peso molecular (por ejemplo, el segundo componente que tiene un peso molecular más bajo que el primer componente). Un polímero trimodal puede tener un perfil de distribución de peso molecular que muestra tres picos distintos correspondientes a tres componentes de polímero individuales.

En una realización, un Z-SP del tipo descrito en la presente memoria puede caracterizarse por una respuesta de cizalla en el intervalo de aproximadamente 15 a aproximadamente 150; alternativamente de aproximadamente 18 a aproximadamente 100; o alternativamente de aproximadamente 22 a aproximadamente 50. La respuesta al cizalla se refiere a la relación entre el índice de fusión de alta carga y el índice de fusión (HLMI/MI).

En una realización, un Z-SP del tipo descrito en la presente memoria puede caracterizarse por un parámetro 'a' de Carreau Yasuda en el intervalo de aproximadamente 0,10 a aproximadamente 0,70, alternativamente de aproximadamente 0,15 a aproximadamente 0,60, o alternativamente, de aproximadamente 0,20 a aproximadamente 0,55. El parámetro 'a' de Carreau Yasuda (CY-a) se define como el parámetro de amplitud reológica. La amplitud reológica se refiere a la amplitud de la región de transición entre la velocidad de deformación en cizalla Newtoniana y de tipo ley de la potencia para un polímero o la dependencia de la frecuencia de la viscosidad del polímero. La amplitud reológica es una función de la distribución del tiempo de relajación de un polímero, que a su vez es una función de la estructura o arquitectura molecular del polímero. El parámetro CY-a puede obtenerse tras asumir la regla de Cox-Merz y calcularse mediante el ajuste de las curvas de flujo generadas en experimentos de barrido de frecuencia oscilatoria dinámica lineal-viscoelástica con un modelo n d -e i Carreau-Yasuda (CY) modificado, que se representa por la Ecuación 4:

\V*(^)\=Vo[ 1 ( ^ w )a] a (4) donde

| r¡*(w)l = magnitud de la viscosidad de cizalla compleja (Pas)

no= viscosidad de cizalla cero (Pas) [define el plató Newtoniano]

^m = frecuencia angular de deformación por cizalla oscilatorio (es decir, velocidad de deformación en cizalla (1/s)) a = parámetro de amplitud reológica

rn - tiempo de relajación de viscosidad (s) [describe la localización en el tiempo de la región de transición]

n = constante de la ley de la potencia [define la pendiente final de la región de velocidad de deformación en cizalla alta]. Para facilitar el ajuste del modelo, la constante de la ley de la potencia n se mantiene a un valor constante (es decir, 2/11). Las viscosidades de cizalla dinámico pueden medirse experimentalmente, y los datos pueden ajustarse a la ecuación 4 de CY para determinar los valores no y otros parámetros reológicos. Los detalles de la significación e interpretación del modelo CY y parámetros los derivados pueden encontrarse en: C. A. Hieberand H. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber y H.H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); y R. B. Bird, R. C. Armstrong y O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volumen 1, Fluid Mechanics, 2a Edición, John Wiley & Sons (1987).

En una realización, un Z-SP del tipo descrito en la presente memoria puede caracterizarse por una viscosidad de cizalla cero (no), definida por la Ecuación 4, en el intervalo de aproximadamente 5,0E+01 Pa-s a aproximadamente 2,0E+09 Pa-s, alternativamente de aproximadamente 5,0E+02 Pa-s a aproximadamente 1,0E+07 Pa-s, alternativamente de aproximadamente 2,0E+03 Pa-s a aproximadamente 2,0E+06 Pa-s. La viscosidad de cizalla cero se refiere a la viscosidad del polímero a una velocidad de deformación en cizalla cero y es indicativa de la estructura molecular de los materiales.

En una realización, un Z-SP del tipo descrito en la presente memoria puede caracterizarse por un comportamiento reológico que puede describirse como que obedece a la ley de la potencia de Arnett 3.4. La ley de la potencia de Arnett 3.4 (ecuación 5)

donde

no = viscosidad de cizalla cero (Pas) [define el plató Newtoniano]

k = constante de la ley de Arnett

Mw = peso molecular promedio en peso (Da)

representan la dependencia esperada de la viscosidad de cizalla cero para los polímeros lineales cuando se representan frente al peso molecular promedio en peso. Por ejemplo, un Z-SP del tipo descrito en la presente memoria puede que no muestre una desviación significativa de la viscosidad de cizalla cero (no) de la ley de la potencia de Arnett 3.4 mediante el uso de un peso molecular determinado por el método convencional de GPC junto con la calibración amplia.

En una realización, un Z-SP del tipo descrito en la presente memoria puede caracterizarse por un pico de contenido de LCB que se determina como el número de LCB por millón de átomos de carbono que se designa como A. En una realización, A es mayor que aproximadamente 0,10 de LCB por 1000 átomos de carbono (LCB/103 carbonos), alternativamente mayor que aproximadamente 0,25 LCB/103 carbonos, o alternativamente mayor que aproximadamente 0,50 LCB/103 carbonos. En la presente memoria, el pico de contenido de LCB se refiere a la concentración máxima de LCB como una función del peso molecular. El número de LCB por 103 carbonos totales se calcula mediante el uso de la fórmula 1000* Mo*B/M, donde B es el número de LCB por cadena, Mo es el peso molecular de la unidad repetitiva (es decir, el grupo metileno, -CH2-, para polietileno); y M es el peso molecular de un corte SEC donde se supone que todas las macromoléculas en el mismo corte SEC tienen el mismo peso molecular. B se calcula de acuerdo con la ecuación 6:

(2+B\ ^{"(2 S ) 1/ 2 ( S ) 1/2 ‘}

_V B) ' En _{.(2 S ) 1/ 2 - ( S ) 1/2} - 1 (6)

donde g se define como la relación del radio cuadrado medio de giro de un polímero ramificado con respecto al de un polímero lineal del mismo peso molecular. Tanto el radio de giro como el peso molecular pueden determinarse a través de SEC- MALS. En una realización, un Z-SP del tipo descrito en la presente memoria tiene un pico de contenido de LCB que se determina como el número de LCB por cadena (B). En una realización, para un Z-Sp del tipo descrito en la presente memoria, B es mayor que aproximadamente 10 LCB/cadena, alternativamente mayor que aproximadamente 35 LCB/cadena, o alternativamente mayor que aproximadamente 100 LCB/cadena.

Un Z-SP del tipo descrito en la presente memoria se somete a fraccionamiento con gradiente de disolvente (SGF). El SGF es una técnica cromatográfica que emplea como material cromatográfico un material de relleno inerte (por ejemplo, acero inoxidable) al que se aplica un Z-SP del tipo descrito en la presente memoria. El Z-SP se somete después a un gradiente de disolvente que fracciona el polímero en distribuciones de peso molecular casi monodispersas. La ausencia de interacciones entre el material de relleno y el polímero proporciona el fraccionamiento basado casi exclusivamente en las características de peso molecular de las poblaciones de polímeros individuales del Z-SP. En una realización, un Z-SP del tipo descrito en la presente memoria cuando se somete a SGF se fracciona en una pluralidad de poblaciones de polímeros de diferentes distribuciones de peso molecular, y se recupera una o más fracciones aisladas de polímeros resultantes. En lo sucesivo, las poblaciones de polímeros obtenidas por SGF (y una o más fracciones de polímeros aisladas resultantes recuperadas de ese modo) de la Z-SP se denominan fracciones de polímeros de SGF aisladas.

En una realización, las fracciones individuales de polímero SGF aisladas pueden someterse a cromatografía de exclusión por tamaño (SEC), también conocida como cromatografía de permeación en gel (GPC). En una realización, al menos algunas de las fracciones de polímero aisladas de SGF individuales cuando se someten a SEC muestran un comportamiento de elución de SEC atípico donde el tiempo de residencia de las fracciones de polímero SGF en una columna SEC es igual o mayor que el de un polímero lineal de igual o similar peso molecular. En una realización, una o más fracciones de polímero aisladas de SGF que muestran un comportamiento de elución de SEC atípico comprenden la fracción de polímero aislado catalizado por Zeigler topológicamente variado (es decir, TVZ-IPF). En una realización, una fracción de polímero SGF aislada que muestra un comportamiento de elución SEC atípico es una TVZ-IPF. Las TVZ-IPF representan una subpoblación de los polímeros catalizados por Ziegler (por ejemplo, Z-SP del tipo descrito en la presente memoria) que pueden aislarse e identificarse mediante el uso de SGF y SEC. En una realización, un Z-SP del tipo descrito en la presente memoria puede comprender de aproximadamente el 0,1 por ciento en peso (% en peso) a aproximadamente el 30 % en peso de una TVZ-IPF que se basa en el peso total del Z-SP, alternativamente de aproximadamente el 0,5 % en peso a aproximadamente el 20 % en peso, alternativamente de aproximadamente el 0,15 % en peso a aproximadamente el 15 % en peso, o alternativamente de aproximadamente el 1 % en peso a aproximadamente el 10 % en peso. En una realización, la TVZ-IPF puede localizarse en el peso molecular alto del Z-SP de modo que las moléculas de polímero dentro de la TVZ-IPF tengan pesos moleculares promedio en peso de más de aproximadamente 75 000 g/mol, alternativamente más de aproximadamente 150000 g/mol, o alternativamente mayor que aproximadamente 300 000 g/mol. Como entenderá un experto en la técnica, la distribución de moléculas poliméricas topológicamente variadas dentro de una composición polimérica fuente dependerá de una variedad de factores. Como tal, el peso molecular promedio en peso de estas moléculas poliméricas topológicamente variadas puede alterarse y, por lo tanto, también se contempla la localización de estas moléculas poliméricas topológicamente variadas en diferentes intervalos de peso molecular (por ejemplo, en el extremo de peso molecular más bajo).

En una realización, la TVZ-IPF comprende una población de polímeros que se aísla de un Z-SP del tipo descrito en la presente memoria y muestra también características del tipo descrito en la presente memoria (por ejemplo, comportamiento de elución de SEC atípico). La TVZ-IPF descrita en la presente memoria puede comprender polietileno que tiene una o más variaciones topológicas que dan como resultado el comportamiento de elución de SEC atípico observado. Se contempla que las moléculas de polímero pueden contener cualquier variación topológica o microestructura de polímero que dé como resultado el comportamiento de elución de SEC atípico observado. Por ejemplo, la TVZ-IPF puede exhibir una frecuencia elevada de ramificación, diferencias en la longitud de las ramas y/o diferencias en la naturaleza de las ramas en comparación con las fracciones de polímero que muestran un comportamiento de elución de SEC típico. En una realización, las TVZ-IPF comprenden moléculas poliméricas altamente ramificadas donde las ramas emanan de una estructura polimérica lineal central. En una realización, la ramificación es de naturaleza dendrítica, en otras realizaciones, la ramificación es de naturaleza irregular y/o aleatoria.

Una TVZ-IPF del tipo descrito en la presente memoria cuando se somete a SEC puede mostrar un radio de giro (Rg) que varía de aproximadamente 35 nm a aproximadamente 75 nm, alternativamente de aproximadamente 39 nm a aproximadamente 65 nm o alternativamente de aproximadamente 43 nm a aproximadamente 50 nm para un peso molecular de 5E 06 g/mol; que varía de aproximadamente 45 nm a aproximadamente 110 nm, alternativamente de aproximadamente 50 nm a aproximadamente 90 nm o alternativamente de aproximadamente 55 nm a aproximadamente 70 nm para un peso molecular de 1,0E 07 g/mol, según se determina mediante SEC-MALS.

En una realización, una TVZ-IPF del tipo descrito en la presente memoria se caracteriza por una densidad de aproximadamente 0,90 g/ml a aproximadamente 0,965 g/ml, alternativamente de aproximadamente 0,92 g/ml a aproximadamente 0,965 g/ml, o alternativamente de aproximadamente 0,93 g/ml a aproximadamente 0,96 g/ml según se determina de acuerdo con ASTM D1505.

Una TVZ-IPF del tipo descrito en la presente memoria se caracteriza por un pico de contenido de LCB que se determina como el número de LCB por 1000 átomos de carbono que se designa como A. A es mayor que 0,5 LCB/103 carbonos. En una realización, una TVZ-IPF del tipo descrito en la presente memoria puede caracterizarse por tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) de aproximadamente 50 kg/mol a aproximadamente 2000 kg/mol, alternativamente de aproximadamente 75 kg/mol a aproximadamente 1000 kg/mol; alternativamente de aproximadamente 150 kg/mol a aproximadamente 1000 kg/mol; o alternativamente de aproximadamente 100 kg/mol a aproximadamente 500 kg/mol, un peso molecular promedio en número (Mn) de aproximadamente 5 kg/mol a aproximadamente 500 kg/mol, alternativamente de aproximadamente 10 kg/mol a aproximadamente 500 kg/mol, alternativamente de aproximadamente 25 kg/mol a aproximadamente 200 kg/mol, y un peso molecular promedio z (Mz) de aproximadamente 50 kg/mol a aproximadamente 4000 kg/mol, alternativamente de aproximadamente 100 kg/mol a aproximadamente 2000 kg/mol; o alternativamente de aproximadamente 200 g/mol a aproximadamente 1000 kg/mol.

Una TVZ-IPF del tipo descrito en la presente memoria puede tener un PDI de aproximadamente 3 a aproximadamente 100, alternativamente de aproximadamente 3,2 a aproximadamente 50, alternativamente de aproximadamente 1,2 a aproximadamente 15, o alternativamente de aproximadamente 3,5 a aproximadamente 25.

En una realización, una TVZ-IPF del tipo descrito en la presente memoria puede caracterizarse por un parámetro 'a' de Carreau Yasuda en el intervalo de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,70, alternativamente de aproximadamente 0,10 a aproximadamente 0,55, alternativamente de aproximadamente 0,15 a aproximadamente 0,50, alternativamente de aproximadamente 0,15 a aproximadamente 0,45.

En una realización, una TVZ-IPF del tipo descrito en la presente memoria puede caracterizarse por una viscosidad de cizalla cero definida por la Ecuación 4, en el intervalo de aproximadamente 5,0E+02 Pa-s a aproximadamente 1,0E+07 Pa-s, alternativamente de aproximadamente 2,0E+03 Pa-s a aproximadamente 1,0E+06 Pa-s, o alternativamente de aproximadamente 1,0E+04 Pa-s a aproximadamente 5,0E+05 Pa-s.

En una realización, una TVZ-IPF del tipo descrito en la presente memoria puede caracterizarse por su comportamiento reológico que puede describirse como que se desvía negativamente de la ley de la potencia de Arnett 3.4. Por ejemplo, una TVZ-I PF del tipo descrito en la presente memoria puede mostrar una viscosidad de cizalla cero desviada negativamente en comparación con un polímero del mismo peso molecular promedio en peso. En una realización, una TVZ-IPF del tipo descrito en la presente memoria puede tener una viscosidad de cizalla cero (no), definida por la ecuación 4, de aproximadamente 20 % a 500 veces, alternativamente de aproximadamente 2 a 200 veces, o alternativamente de aproximadamente 5 veces a 100 veces más pequeño que un polímero lineal del mismo peso molecular promedio en peso. En la presente memoria el peso molecular promedio en peso es el que se determina mediante SEC-MALS.

En una realización, una TVZ-IPF del tipo descrito en la presente memoria muestra elasticidad. En la presente memoria la elasticidad se refleja por el ángulo de pérdida, 8, que es menor que 90° como módulo de cizalla complejo, |G*|, se reduce a aproximadamente 1,0E 03 Pa, alternativamente a aproximadamente 1,0E 02 Pa, o alternativamente a aproximadamente 1,0E 01 Pa. En algunos casos, se observan gráficos de van Gurp-Palm en forma de "S". En una realización, una TVZ-IPF del tipo descrito en la presente memoria tiene un gráfico de van Gurp-Palmen (vG-P) de ángulo de pérdida 8 (8 = tan1 (G"/G')) contra la magnitud correspondiente del módulo de cizalla complejo, |G*|, que se estabiliza en ángulos inferiores a aproximadamente 90° y disminuye a medida que disminuye el módulo de cizalla complejo, |G*|. El enfoque vG-P es un medio cualitativo para extraer información sobre la naturaleza LCB en polímeros con arquitecturas LCB diseñadas.

Una TVZ-IPF se aísla como una subpoblación de un homopolímero de polietileno Z-SP donde puede estar presente en las cantidades descritas en la presente memoria. En tales realizaciones, la TVZ-IPF puede someterse a una o más técnicas para aislar la subpoblación del polímero fuente (es decir, Z-SP) de modo que la cantidad del polímero fuente que no exhibe el comportamiento característico de una TVZ-IPF restante en la TVZ-IPF (es decir, el medio del que se aisló) está presente en una cantidad de menos de aproximadamente 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 o 1 % que se basa en el peso total de la TVZ-IPF. En algunas realizaciones, una TVZ-IPF del tipo descrito en la presente memoria está presente en una cantidad efectiva para realizar o utilizarse en alguna aplicación deseado por el usuario y/o proceso y en tales realizaciones, la cantidad del polímero fuente y/o la cantidad de otras poblaciones de polímeros presentes que no exhiben las características de una TVZ-IPF (por ejemplo, comportamiento atípico de SEC, nivel elevado de ramificación, etc.) pueden ser mayores de aproximadamente el 10 %, alternativamente mayores de aproximadamente el 15 %, alternativamente mayores de aproximadamente el 20 %, o alternativamente menores de aproximadamente el 100 %.

Como entenderá un experto en la técnica, las propiedades de una TVZ-IPF del tipo descrito en la presente memoria se afectan por una variedad de factores tales como el grado de ramificación, la longitud de la cadena entre los puntos de ramificación y la distribución del peso molecular. Por lo tanto, la TVZ-IPF puede modificarse para cumplir con algún objetivo de usuario y/o proceso de cualquier manera compatible con los componentes de la TVZ-IPF. Por ejemplo, la TVZ-IPF puede funcionalizarse mediante oxidación; modificar la superficie tras someter los materiales a tratamiento corona, tratamiento con plasma, tratamiento fotoquímico, tratamiento químico (por ejemplo, halogenación, fosfato, tratamiento con epoxi); injerto químico (por ejemplo, injerto de superficie por iniciadores redox); modificaciones polares y similares. Dichos tratamientos pueden servir para alterar una o más características de la TVZ-IPF (polaridad, hidrofilia, etc.). En una realización las TVZ-IPF de esta descripción pueden modificarse mediante (i) la formación de caperuzas en los extremos con cadenas cortas o moléculas orgánicas; (ii) injerto terminal mediante polimerización viva; (iii) mezcla con otros componentes poliméricos; y/o (iv) reticulación de las cadenas poliméricas. Como entenderá un experto en la técnica, la formación de caperuzas en los extremos se refiere a la colocación de grupos funcionales en los extremos de la cadena, mientras que la polimerización viva se refiere a la forma de polimerización de adición donde se elimina la capacidad de una cadena polimérica en crecimiento para terminar.

Las TVZ-IPF del tipo descrito en la presente memoria pueden utilizarse en cualquier aplicación adecuada. Por ejemplo, las TVZ-IPF del tipo descrito en la presente memoria pueden encontrar utilidad en óptica no lineal, nanomateriales para encapsulación anfitrión-huésped, en la fabricación de híbridos inorgánicos-orgánicos, recubrimientos, lubricantes, adhesivos, compatibilizadores, modificadores de reología, aditivos de curado, vehículo de tinte, dispersantes, reductor de arrastre de flujo, vehículos para liberación controlada de fármacos y similares.

Ejemplos

Las siguientes determinaciones se llevaron a cabo como sigue:

SEC-MALS. SEC-MALS, un método combinado de cromatografía de exclusión por tamaño (SEC), también conocido como cromatografía de permeación en gel (GPC), con dispersión de luz de varios ángulos (MALS), se llevó a cabo en las muestras de polímero mediante el uso del siguiente procedimiento: Un fotómetro de dispersión de luz de varios ángulos DAWN EOS (Wyatt Technology, CA) se unió a un sistema Waters 150-CV plus GPC (Waters Inc., MA) a través de una línea de transferencia controlada térmicamente a 145 °C. A una velocidad de flujo de 0,7 ml/min, la fase móvil de 1,2,4-triclorobenceno (TCB) que contenía 0,5 g/l de 2,6-di-terc-butil-1,4-metilfenol (BHT) se eluyó a través de tres (3) columnas mixtas A-LS de $7,5 mm x 300 mm 20 pm (Polymer Labs, ahora una empresa Agilent). Las disoluciones de Z-SP con concentraciones nominales de 1,0 mg/ml se prepararon a 150 °C durante 3 - 4 h antes de transferirse a viales de inyección de SEC que se encontraban en un carrusel calentado a 145 °C. Además de un cromatograma de concentración, se adquirieron diecisiete (17) cromatogramas de dispersión de luz en diferentes ángulos de dispersión para cada inyección. En cada corte cromatográfico, tanto el peso molecular absoluto (M) como el radio cuadrado medio raíz, comúnmente conocido como radio de giro, Rg, se obtuvieron de un gráfico de Debye. La referencia de polímero PE lineal empleada en este estudio fue un polietileno de alta densidad (HDPE) con una amplia distribución de peso molecular (MWD) (CPChem Marlex™ 9640) hecho con un catalizador a base de Cr. El método SEC-MALS detallado puede encontrarse en Polymer, 2005, 46, 5165-5182.

Reología. Las muestras para la medición de la viscosidad en estado fundido se moldearon por compresión a 182 °C durante un total de tres minutos. Las muestras se dejaron fundir a una presión relativamente baja durante un minuto y después se sometieron a una alta presión de moldeo durante dos minutos adicionales. Las muestras moldeadas se enfriaron después en una prensa fría (temperatura ambiente). Se extrajeron discos de 2 mm x 25,4 mm de diámetro de las placas moldeadas para la caracterización reológica. Las muestras de pelusa se estabilizaron con 0,1 % en peso de BHT dispersado en acetona y se secaron al vacío antes del moldeo.

Las mediciones de cizalla oscilatorias de tensión pequeña se realizaron en un reómetro ARES (Rheometrics Inc., ahora TA Instruments) mediante el uso de geometría de placa paralela. La cámara de prueba del reómetro se cubrió con nitrógeno para minimizar la degradación del polímero. Tras la carga de la muestra y después del equilibrio térmico del horno, las muestras se comprimieron entre las placas hasta un espesor de 1,6 mm y se recortó el exceso. Las viscosidades de cizalla dinámico se midieron en un intervalo de frecuencia angular de 0,03 - 100 rad/s. Estos datos se ajustaron a la ecuación de Carreau-Yasuda (C-Y) para determinar la viscosidad de cizalla cero (no) y otros parámetros reológicos.

Fraccionamiento, (a) Fraccionamiento de Gradiente Solvente (SGF). Se siguieron los procedimientos generales de fraccionamiento de SGF. Brevemente, se disolvieron 15 g de cada muestra de PE (es decir, el Z-SP) en 800 ml de disolvente TCB que contenía 0,1 % en peso de BHT a 140 °C durante aproximadamente 14 h en un matraz Erlenmeyer antes de cargarlo en una columna SGF empaquetada con cuentas de acero inoxidable de 60 mallas y calentada a 140 °C. Después, la columna se enfrió lentamente a una velocidad de 1,5 °C/h hasta que la temperatura alcanzó los 40 °C. Después de enjuagar con n-butil celosolve puro (BCS, no disolvente para polietileno) por el doble del volumen muerto de la columna para reemplazar TCB, la temperatura de la columna se llevó a 110 °C y se mantuvo allí durante una noche. A una temperatura constante de 110 °C, la columna se lavó con una mezcla de disolvente binario de BCS y TCB con un aumento gradual del contenido de TCB, comenzando con bajo contenido de TCB. Para cada composición solvente, se hicieron dos lavados para asegurar la separación completa. El eluyente combinado de los dos lavados se vertió después rápidamente en un recipiente que contenía acetona dos veces el volumen del eluyente. Sin embargo, para la última fracción, la columna se lavó dos veces con TCB puro a 140 °C para eluir todo el polímero sobrante en la columna. Esta fracción también se denomina fracción z. Los polímeros precipitados de acetona en el recipiente se filtraron, se lavaron con acetona y se secaron al vacío a 40 °C hasta que los pesos permanecieron constantes.

(b) Fraccionamiento en columna SEC. El fraccionamiento en columna SEC se realizó mediante la recolección del eluyente SEC de la muestra de PE del intervalo de 16 a 20 ml y del intervalo de 20 a 27 ml, respectivamente, mediante el uso de tres (3) Columnas A-LS (Polymer Labs, ahora una compañía Varian) de 7,5 mm x 300 mm 20 pm mezcladas. De acuerdo con el perfil de elución del polímero Z-SP, el polímero completo debe separarse en dos fracciones con la fracción de bajo MW que supuestamente no contiene ningún componente de alto MW (vide infra) si la separación sigue el mecanismo de separación por exclusión de tamaño. Los eluyentes de varias inyecciones SEC recogidas en los mismos intervalos de volumen de elución se combinaron y precipitaron con acetona al menos dos veces el volumen del eluyente antes de filtrarse, secarse y redisolverse en TCB para análisis SEC-MALS.

Las muestras de polímeros (es decir, Z-SP) utilizadas en los ejemplos se hicieron mediante el uso del catalizador de Ziegler-Natta, que se basa en Ti, Lynx® 100, bajo presión de hidrógeno en reactores de suspensión en bucle Chevron-Phillips, a menos que se indique lo contrario, y todos son homopolímeros de PE. Las características de esos polímeros Z-SP se enumeran en la Tabla I. Las fracciones de polímeros que se usaron en este estudio (es decir, TVZ-IPF) se obtuvieron mediante un fraccionamiento con gradiente de disolvente mediante el uso de los procedimientos descritos en la presente memoria.

Ejemplo 1

SEC-MALS de Homopolímeros de PE No Fraccionados (por ejemplo, Polímeros Fuente Catalizados por Zeigler). Los cromatogramas sin procesar de los polímeros Z-SP enumerados en la Tabla I se muestran en la Figura 1.

Tabla 1

ID muestra Mw/1000 Mw/Mn ID muestra Mw/1000 Mw/Mn

HZNL-1 65,2 4,57 HZNB-1 44,6 6,38

HZNL-2 67,1 4,79 HZNB-2 44,1 9,24

HZNL-3 37,9 5,30 HZNP-1 47,5 6,17

HZNL-4 47,1 5,80 HZNP-f1 50,8 1,19 HZNL-5 63,4 12,4 HZNP-f2 183,3 1,76 HZNG-1 52,8 3,61 HZNPSEC-f1 n/a $ n/a $ HZNI-1 68,6 3,66 HZNPSEC-f2 n/a $ n/a $ Una de las características interesantes de estos cromatogramas es que hay un enorme pico de dispersión de la luz asociado con señales de concentración muy débiles del detector de índice de refracción diferencial (DRI) en los volúmenes de elución bajos. Una característica de bimodalidad puede observarse claramente en estos cromatogramas de dispersión de la luz. En el lado de volumen de elución bajo (correspondiente a MW alto), el MW de estos polímeros es significativamente mayor, a veces en más de un orden de magnitud, que el control lineal en el mismo volumen de elución (Figura 2). Otra característica interesante de estos cromatogramas es que las señales de dispersión de la luz no vuelven a la línea de base, incluso después de que la señal de concentración alcanza por mucho tiempo la línea de base (Figura 1). Como consecuencia, la tendencia convencional de la disminución de MW y Rg con el aumento del volumen de elución a menudo es seguida por el aumento de los valores de MW y Rg con el aumento del volumen de elución (Figuras 2-3). Este comportamiento de la elución SEC de estos Z-SP está obviamente en contra del mecanismo convencional de separación por exclusión de tamaño, a saber las macromoléculas se separan de acuerdo con sus volúmenes hidrodinámicos en las columnas SEC. Los resultados que se muestran en las Figuras 1-3 proporcionan evidencia cromatográfica clara que sugiere que algunas especies en las soluciones de Z-SP no siguen el mecanismo normal de la separación SEC, en donde algunos componentes de alto MW parecen tener una elución retardada, coeluyendo con componentes de bajo MW en mayores volúmenes de elución.

En la Figura 4, se grafica Rg como una función del peso molecular (MW) para los mismos polímeros que se muestran en la Figura 1. En comparación con la relación Rg-M del polímero PR lineal, una característica sorprendente de estos Zn-SP es que su Rg en el extremo de peso molecular alto es dramáticamente menor que el control lineal en los mismos MW. A medida que aumenta el MW, la Rg de estos Z-SP pasa gradualmente de menor que, a igual a, y finalmente a mucho mayor que, la del control lineal del mismo MW. En consecuencia, a un MW bajo, se encuentran dos valores de Rg correspondientes para cada M, lo que da como resultado un gráfico general de Rg-M en forma de "C". Este fenómeno nuevamente es bastante inesperado porque, en principio, el tamaño de un polímero lineal debería tener la Rg más grande para el mismo tipo de polímero del mismo peso molecular, dado que los polímeros están separados por el mecanismo SEC normal, es decir, separados por volúmenes hidrodinámicos.

SEC-MALS de Polímeros de PE Fraccionados (por ejemplo, fracciones de polímeros aisladas). Con el fin de estudiar además la naturaleza de los componentes topológicamente variados (por ejemplo, muy ramificados) en los polímeros Z-SP, se sometió HZNP-1 (un homopolímero de PE de suspensión en bucle ilustrativo), a un fraccionamiento con gradiente de disolvente. En la Figura 6 se grafican las relaciones Rg-MW de dos fracciones de MW más altas de HZNP-1 (HZNP-f1 y HZNP-f2). Como se esperaba, la fracción de mayor peso molecular, HZNP-f2, o la fracción z, tiene una población concentrada de estas variaciones topológicas (por ejemplo, estructuras muy ramificadas), lo que se evidencia por la desviación negativa de Rg relativa al control lineal. El perfil MWD de esta fracción z se brinda en la Figura 7. También muestra la anomalía de elución SEC mencionada anteriormente en que se observó la curva Rg-MW en forma de "C". Por el contrario, se encontró que su fracción de MW inferior adyacente, HZNP-f1, era esencialmente lineal. Esta fracción no muestra signos de anomalía SEC como se observa en el polímero completo o la fracción z. Este polímero fraccionado que carece de la anomalía SEC (es decir, el comportamiento de elución SEC atípico) se designa como una fracción polimérica topológicamente homogénea (THPF). La Rg-MW del THPF está en superposición con la del control lineal de PE. Parece claro que todas las especies de estructura compacta se encuentran en el extremo de MW alto del Z-SP. El análisis SEC-MALS también se realizó en fracciones fraccionadas en columna SEC (fracciones SEC) y los resultados se muestran en la Figura 8. Al contrario de los resultados de SEC-MALS de las fracciones SGF que se muestran en la Figura 6, los resultados de SEC-MALS de estas fracciones SEC indican que no solo la fracción de MW alto (HZNPSEC-f1) contiene componentes de estructura compacta, también los tiene la fracción de MW bajo (HZNPSEC-f2). Además, las fracciones SEC de peso molecular más alto (HMW) y peso molecular más bajo (LMW) muestran la anomalía de elución mencionada anteriormente, a saber las macromoléculas de estructura compacta y HMW coeluyen con las moléculas de LMW en grandes volúmenes de elución. Sin embargo, de acuerdo con el cromatograma sin procesar del Z-SP como se muestra en la Figura 9, la fracción de MW más baja no contendría ninguno de los componentes en su cola de MW alta si el fraccionamiento en la columna SEC hubiera seguido el mecanismo normal de separación por exclusión de tamaño.

Frecuencias de Ramificación de Cadena Larga. El enfoque de Zimm-Stockmayer se empleó para calcular los contenidos de LCB mediante la comparación de las relaciones Rg-MW entre el control Z-SP y el control lineal de PE. Según lo definido por Zimm y Stockmayer, el índice de ramificación, gM, es una relación del radio de giro (Rg) del polímero ramificado y el del lineal con el mismo peso molecular (M),

(Rlh

9m — ₍₇₎ donde los subíndices b e I representan polímeros ramificados y lineales, respectivamente. A una gM dada, el número promedio en peso de LCB por molécula (B3w) puede obtenerse mediante el uso de la ecuación 9:

'(2+B3w)1/2+(B3w)1/T

9^{m — "} ; ( 2 /z En (2+_b3_w)72-(_b3w)72 - 1 (9) donde se supone que LCB es trifuncional (o en forma de Y) y polidisperso. La frecuencia LCB, \(#LCBI1 000 Carbonos), en Mi puede calcularse mediante el uso de la ecuación 10:

A(#LCB/1000 Carbonos) = 1000xMoxB3«/M,- (10) donde Mo es el peso molecular de la unidad de repetición del polímero en cuestión. Para el polietileno, Mo es igual a 14,027.

Dado que HZNG-1, un homopolímero de PE en fase gaseosa, es el único en el grupo que no mostró la elución anormal mencionada anteriormente (Figura 4), se seleccionó como ejemplo para demostrar el contenido de LCB y la distribución de LCB en todo el MWD (LCBD) para el Z-SP enumerado en la Tabla I. Como puede observarse en la Figura 4, en el extremo de MW bajo, Rg de HZNG-1 se superpone con el control de PE lineal hasta que el peso molecular alcance aproximadamente 200000 g/mol, a partir de ese momento hasta la Rg de HZNG-1 se vuelve más pequeña que la del control lineal de PE de los mismos pesos moleculares. Pueden observarse valores de Rg dramáticamente más pequeños para los componentes en la cola HMW de este Z-SP. Los perfiles de distribución de LCB deducidos mediante el uso de las Ecuaciones 7, 9 y 10 se muestran en la Figura 10. Mientras que los polímeros de MW más pequeños que 200 000 g/mol en HZNG-1 son esencialmente lineales, se encontró que LCB aumenta con el aumento de MW en el extremo de MW más alto. En la cola del polímero, el número de LCB por molécula y la frecuencia de LCB son mayores que 100 LCB/ molécula y 0,5 LCB/1000 carbonos, respectivamente. Además, la población de LCB parece estar concentrada únicamente en el extremo HMW. Sin embargo, no se intentó un cálculo cuantitativo similar de LCB para otros polímeros Z-SP enumerados en la Tabla I simplemente debido a su comportamiento de elución anómalo.

Propiedad Reológica. Viscosidad de cizalla cero. Debido a que la reología es un medio sensible para detectar LCB escasamente poblada en HDPE, se empleó para el estudio adicional de los Z-SP enumerados en la Tabla I. La relación entre qo y Mw para el Z-SP, cuyo MW abarca un intervalo amplio, se grafica en la Figura 11. A modo de comparación, en esta figura el gráfico también incluye un polímero de polietileno de alta densidad (HDPE-1) que se preparó con el catalizador Phillips Cr. Tenga en cuenta que la línea continua en la Figura 11 es la línea de la ley de la potencia 3.4. Como puede observarse en esta figura, las viscosidades de cizalla cero de todos estos Z-SP, aunque con una ligera variación hacia abajo, parecen seguir la línea de ley de la potencia 3.4 razonablemente bien a pesar de que se encontró que todos ellos contenían estructuras compactas como se discutió anteriormente. A diferencia de Zn-Sps, este polímero de HDPE está claramente por encima de la línea de la ley de la potencia 3.4. Su viscosidad de cizalla cero es más de un orden de magnitud mayor que la de un polímero lineal del mismo Mw, aunque este polímero solo contiene un nivel muy bajo de ramificación de cadena larga (aproximadamente 0,003 LCB/1000 Carbonos). De hecho, el nivel de LCB en este HDPE está por debajo del límite de detección SEC-MALS como lo demuestra su gráfico Rg - MW que está prácticamente en superposición con el del control lineal de PE, Marlex™ 9640.

Como se muestra en la Figura 11, mediante el uso del Mw deducido del método relativo mediante el uso de un MWD PE amplio como estándar, la viscosidad de cizalla cero de HZNP-f2 está ligeramente por debajo (es decir, desviada negativamente de) la línea de la ley de la potencia 3.4 (el diamante lleno), lo que significa que la viscosidad de cizalla cero de esta fracción no es más alta sino más bien ligeramente menor que la de una lineal del mismo Mw. Mediante el uso del valor absoluto de Mw, se pronuncia esta desviación negativa de la línea de la ley de la potencia 3.4. A partir de la Figura 12, puede comprenderse que el Mw absoluto de esta fracción SGF (es decir, una TVZ-IPF), HZNP-f2, según se determina por SEC-MALS, sería mucho mayor que el deducido del método relativo. Específicamente, el Mw1 determinado mediante SEC-MALS para esta fracción es 6,63E 05 g/mol mientras que el deducido del método relativo es 1,83E 05 g/mol (Tabla I). La relación de qo y el Mw absoluto para esta fracción SGF también se grafica en la Figura 11 (diamante abierto en círculo discontinuo). Muy claramente, este punto de datos está más abajo de la línea de la ley de la potencia 3.4.

Los gráficos de van Gurp-Palmen. Las curvas de reología dinámica de estos Z-SP tienen un aspecto normal generalmente. Como se muestra en la Figura 14a, todos los puntos de datos pueden ajustarse muy bien con la ecuación C-Y, excepto los dos primeros puntos en la frecuencia más baja con la fracción z HZHP-f2 (es decir, TVZ-IPF) que tienen una curvatura hacia arriba. Esta curva en "forma de S" sugiere la presencia de un componente elástico en esta fracción z de SGF (es decir, TVZ-IPF). La Figura 14b es un gráfico de van Gurp-Palmen (vG-P), de ángulo de pérdida 8 (8 = tan-1 (G"/G ')) contra la magnitud correspondiente del módulo de cizalla complejo, |G*|, para las mismas muestras que se muestran en la Figura 14a. Se ha demostrado que el enfoque vG-P es un medio cuantitativo para extraer información sobre la naturaleza LCB en polímeros con arquitecturas LCB diseñadas. Para polímeros lineales, en el |G*| muy alto, el ángulo de pérdida 8 comienza desde un valor bajo. La disminución de |G*| da como resultado que el ángulo de pérdida 8 aumente monotónicamente hasta nivelarse a 90°. Sin embargo, se ha encontrado que el ángulo de pérdida 8 de estos niveles de Z-SP se estabiliza en un ángulo menor de 90° y desciende a medida que el módulo de cizalla complejo, |G*|, disminuye aún más (Figura 14b). Esto es especialmente pronunciado en HZNP-f2, cuyo ángulo de pérdida se nivela a 83° en lugar de a 90° en el |G*| bajo como se esperaría para el polímero lineal. Este comportamiento reológico sugiere que esta muestra tiene cierta elasticidad, lo que probablemente sea el resultado de la presencia de LCB en ella.

1 Debido a la anomalía de elución, este número proviene de la mejor estimación.

Caracterización Profética de una TVZ-IPF

La NMR se llevará a cabo en una muestra de una TVZ-IPF aislado de un homopolímero de PE catalizado por Ziegler-Natta para determinar la estructura primaria del polímero, el contenido de ramificación y la naturaleza de la ramificación. Los experimentos de NMR pueden llevarse a cabo con un sistema Varian Unity lnova-500 que funciona a una frecuencia de C13 de 125,7 MHz. Por ejemplo, la TVZ-IPF puede solubilizarse en solventes que contengan el 90 % de TCB y el 10 % de 1,4-diclorobenceno-d4 (DCB-d4) y colocarse en una sonda NALORAC de 10 mm cuya temperatura se controlará a 125 °C. La velocidad de rotación del muestreador puede ser de 15 Hz y pueden adquirirse al menos 6000 transitorios para cada disolución con las siguientes condiciones: tiempo de adquisición de 5 s, tiempo de retraso de 10 s y ángulo de pulso de 90°.

Se llevará a cabo la Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) en una muestra de una TVZ-IPF aislado de un homopolímero de PE catalizado por Ziegler-Natta para determinar el comportamiento del polímero fundido.

Densidad. La densidad de una TVZ-IPF puede determinarse de acuerdo con ASTM D-1505.

Se llevará a cabo la viscosimetría de Brookfield en una muestra de una TVZ-IPF aislada de un homopolímero de PE catalizado por Ziegler-Natta para determinar el potencial del polímero como modificador de la viscosidad.

Se usará un catalizador no Ziegler para polimerizar un monómero de olefina en condiciones adecuadas para la formación de un polímero y se evaluará la presencia de variaciones topológicas en el polímero.

Ejemplo de Referencia 2

Se usaron cuatro recetas de catalizador/ensayos para producir polímeros fuente, que después se analizaron mediante SEC-MALS. El grado de desviación inusual de la linealidad se tomó como una indicación cualitativa de la cantidad de cualquier componente/subpoblación topológicamente variada (por ejemplo, hiperramificada) contenida en el rendimiento global del polímero fuente.

Procedimiento de Polimerización

Los ensayos de polimerización se realizaron en un reactor de acero de 2,2 litros equipado con un agitador marino que giraba a 400 rpm. El reactor estaba rodeado por una camisa de acero a través de la cual se inyectaba continuamente una mezcla de vapor y agua fría. La temperatura dentro del reactor puede ajustarse con precisión a 0,5 °C mediante el control de la proporción de vapor y agua, con la ayuda de instrumentos de control electrónico. Primero se cargó una pequeña cantidad (0,1 a 3 gramos normalmente) del catalizador sólido bajo nitrógeno en el reactor seco. A continuación, se cargó 1,0 litro de isobutano líquido y el reactor, junto con 1 ml de cocatalizador de trietilaluminio 1 M y, si se indica, 1 ml de cocatalizador de diclorometano. El agitador se encendió y el contenido del reactor se calentó hasta 95 °C, y se añadió la cantidad deseada de hidrógeno. Finalmente, se añadió etileno al reactor para igualar una presión fija, ya sea 300 psig o 400 psig, según se indica. Se suministró etileno continuamente a demanda para mantener la presión deseada durante el experimento.

Después de que se obtuvo la cantidad de polímero fuente deseada, generalmente dentro de 0,5 a 3 horas, se detuvo el flujo de etileno y el reactor se despresurizó lentamente y se abrió para recuperar un polvo de polímero granular. En todos los casos, el reactor estuvo limpio, sin indicios de incrustaciones en la pared, recubrimientos u otras formas de suciedad. Se extrajo el polvo de polímero fuente y se pesó. La actividad se especificó como gramos de polímero producido por gramo de catalizador sólido cargado por hora.

Preparación del Catalizador y el Polímero Fuente

Receta A: Se obtuvo sílice de Philidelphia Quartz Company con el nombre de EP10X, con un área superficial de 300 m2/g y un volumen de poros de 1,6 ml/g. Se secó una muestra de 12,5 g durante tres horas a 300 °C en un lecho fluidificado con nitrógeno. Después de tres horas, se inyectaron 3,0 ml de TiCU líquido y se evaporaron en la corriente de nitrógeno usada para fluidificar la muestra a 0,1 pies/segundos. El vapor pasó a través del lecho de muestra, reaccionó con la sílice y saturó la superficie con especies de cloruro de titanio. Después, la muestra tratada con Ti se enfrió y se almacenó bajo nitrógeno seco.

A1 (23B): Se cargó una muestra de 2,159 gramos de este catalizador en el reactor junto con 25 psi de hidrógeno y 400 psi de etileno. No se usó diclorometano. En 26 minutos se detuvo la reacción y se obtuvieron 268 g de polietileno.

Receta B: La receta anterior, la receta A, se repitió, excepto que se inyectó VOCI3 en lugar de TiCU. Se calcinó una muestra de sílice de 11,85 gramos en nitrógeno que fluía durante tres horas, después se vaporizaron 2,3 ml de VOCI3 en la corriente de nitrógeno, y se transportaron a través del lecho de sílice fluidificante donde reaccionó con la muestra. La muestra tratada con V se enfrió y se almacenó bajo nitrógeno seco.

B1 (24B): Se cargó una muestra de 0,7717 gramos de este catalizador al reactor junto con 25 psi de hidrógeno y 400 psi de etileno. No se usó diclorometano. En 166 minutos se detuvo la reacción y se recuperaron 134 g de polietileno.

B2 (32A): Se cargó una muestra de 2,2834 gramos de este catalizador en el reactor junto con 100 psi de hidrógeno y 400 psi de etileno. No se usó diclorometano. En 45 minutos se detuvo la reacción y se recuperaron 207 g de polietileno. B3 (34A): Se cargó una muestra de 1,7588 gramos de este catalizador al reactor junto con 100 psi de hidrógeno y solo 300 psi de etileno. No se usó diclorometano. En 240 minutos se detuvo la reacción y se recuperaron 210 g de polietileno.

Receta C: El mismo catalizador que se describe en la receta B se usó en la Receta C, excepto que también se añadió diclorometano al reactor.

C1 (24A): Se cargó una muestra de 2,3795 gramos de este catalizador en el reactor junto con 25 psi de hidrógeno, 400 psi de etileno y 1,0 ml de diclorometano. En solo 10 minutos se detuvo la reacción y se recuperaron 136 g de polietileno. C2 (25A): Se cargó una muestra de 0,9118 gramos de este catalizador en el reactor junto con 25 psi de hidrógeno, 400 psi de etileno y 1 ml de diclorometano. En 38 minutos se detuvo la reacción y se recuperaron 267 g de polietileno.

Receta D: Una muestra de 16,95 g de la misma sílice usada anteriormente se fluidificó en nitrógeno seco durante tres horas a 600 °C. Después se resuspendió en heptano seco al que se añadió dibutilmagnesio, hasta una carga de Mg al 2,0 % sobre la sílice. Entonces se inyectó TiCU en el heptano para igualar una carga de 1,1 moles de Ti por mol de Mg. El heptano se evaporó después bajo nitrógeno que fluía para producir un catalizador marrón seco.

D1 (32B): Se cargó una muestra de 0,0766 gramos de este catalizador en el reactor junto con 100 psi de hidrógeno y 400 psi de etileno. No se usó diclorometano. En 78 minutos se detuvo la reacción y se recuperaron 18 g de polietileno. D2 (33B): Se cargó una muestra de 2,264 gramos de este catalizador en el reactor junto con 100 psi de hidrógeno y 300 psi de etileno. No se usó diclorometano. En 211 minutos se detuvo la reacción y se recuperaron 321 g de polietileno. Análisis SEC-MALS de los Polímeros Fuente

Se analizaron mediante SEC-MALS los Z-SP obtenidos por polimerización con los catalizadores producidos por las Recetas A, B, C, o D. Las Figuras 15, 16, 17 y 18 son gráficos de las distribuciones de peso molecular obtenidas para las muestras. Varían de amplias a bastante estrechas; sin embargo, no hubo una conexión obvia con la presencia del componente/subpoblación topológicamente variada (por ejemplo, hiperramificada).

El radio de giro (Rg) como una función del peso molecular de estos polímeros se graficó en las Figuras 19, 20, 21 y 22. La cantidad de componente teológicamente variada (por ejemplo, hiperramificado) contenido en cada polímero fuente puede medirse por el grado de desviación de la línea de control, que está marcada como "Sin ramificación" en cada gráfico. La desviación positiva a bajo MW es particularmente indicativa de niveles elevados de ramificación.

La Figura 19 muestra que el polímero producido mediante el uso de la receta A produce solo una pequeña desviación de la linealidad. Es decir, se produjo poco del componente topológicamente variado (por ejemplo, hiperramificado). De manera similar en la Figura 20, el polímero producido mediante el uso de la receta B también mostró poco del componente topológicamente variado (por ejemplo, hiperramificado). Sin embargo, tenga en cuenta que el polímero producido con la receta B2, preparado con 100 psi h2, muestra una mayor desviación que el Z-SP producido con la receta B1, hecho con solo 25 psi H2. Esto indica que la presencia de H2 es útil en la producción del componente topológicamente variado (por ejemplo, hiperramificado).

Ambos polímeros en la Figura 21 muestran un alto grado de desviación de la línea de referencia lineal, a pesar de que ambos se prepararon con solo 25 psi H2. Estos polímeros producidos mediante el uso de la receta C en realidad se prepararon con el mismo catalizador de vanadio que se usó en la receta B. Sin embargo, la receta C añadió diclorometano al reactor. La principal diferencia entre el polímero producido mediante el uso de las recetas B y C indica que el diclorometano es un contribuyente principal a la formación del componente topológicamente variado (por ejemplo, hiperramificado). De hecho, el polímero producido mediante el uso de la receta C1, preparado con solo 25 psi H2, mostró un comportamiento de Rg más extremo que el polímero producido mediante el uso de la receta B2 preparado con 100 psi H2.

La Figura 22 muestra que el comportamiento más extremo proviene de un polímero producido mediante el uso de la receta D. Tanto el polímero fuente D1 como D2 se hicieron con 100 psi H2. Sin embargo, este último se hizo con 300 psi de etileno, en lugar de los habituales 400 psi. Es interesante que el catalizador de la receta D, como el de la receta A, se basa en cloruro de titanio. Sin embargo, la receta A parece producir poco componente topológicamente variado (por ejemplo, hiperramificado), mientras que la receta D produce el más observado en estas pruebas. En la receta D se cree que los sitios Ti están en un estado más reducido, y posiblemente más ácido. Los ligandos donadores de bases de Lewis normales usados habitualmente en la preparación de catalizadores de titanio se omitieron en la preparación D, y esto puede explicar la diferencia. Los resultados demuestran que los polímeros fuente que tienen diferentes grados de linealidad pueden obtenerse mediante el uso de las metodologías descritas en la presente memoria.

Las realizaciones descritas en la presente memoria son solo ilustrativas y no se pretende que sean limitantes. Son posibles muchas variaciones y modificaciones de la materia descrita en la presente memoria y están en el alcance de la descripción. Cuando los intervalos o limitaciones numéricas se indican expresamente, debe entenderse que dichos intervalos o limitaciones expresados incluyen intervalos o limitaciones iterativos de una magnitud semejante que se encuentra en los intervalos o limitaciones indicados expresamente (p. ej., de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 incluye 2, 3, 4, etc.; mayor que 0,10 incluye 0,11, 0,12, 0,13, etc.). Se pretende que el uso del término "opcionalmente" con respecto a cualquier elemento de una reivindicación signifique que se requiere el elemento objeto, o alternativamente, que no se requiere. Se pretende que ambas alternativas estén dentro del alcance de la reivindicación. Debe entenderse que el uso de términos más amplios, como comprende, incluye, tiene, etc., proporciona soporte para términos más limitados, como que consiste en, que consiste esencialmente en, comprendido sustancialmente de, etc.

De acuerdo con esto, el alcance de la protección no está limitado por la descripción mostrada anteriormente sino que solo está limitado por las reivindicaciones que siguen, incluyendo ese alcance todos los equivalentes del contenido de las reivindicaciones. Cada una y todas las reivindicaciones se incorporan en la especificación como una realización de la presente descripción. Así, las reivindicaciones son una descripción adicional y son una adición a las realizaciones de la presente descripción. La discusión de una referencia en la descripción no implica que es técnica anterior con respecto a la presente divulgación, especialmente cualquier referencia que pueda tener una fecha de publicación posterior a la fecha de prioridad de la presente solicitud.

Claims (6)

1. REIVINDICACIONES

   i. Una fracción de homopolímero de polietileno topológicamente variado aislado, en donde la fracción tiene una frecuencia de ramificación de cadena larga de más de 0,5 ramificaciones de cadena larga por 1000 átomos de carbono totales calculados mediante el uso del enfoque de Zimm-Stockmayer, en donde el homopolímero se aísla de un homopolímero de polietileno catalizado por Ziegler mediante fraccionamiento en gradiente de disolvente y donde el radio de giro del homopolímero topológicamente variado es menor que el de un polímero lineal de idéntico peso molecular.
2. 2. La fracción de homopolímero de polietileno topológicamente variado de la Reivindicación 1 que tiene:

   una viscosidad de cizalla cero que se desvía negativamente de la línea de la ley de la potencia de Arnett 3.4; una viscosidad de cizalla cero que varía de 5,0E+02 Pa-s a 1,0E 07 Pa-s;

   una viscosidad de cizalla cero que es de 20 % a 500 veces más pequeña que un polímero lineal similar del mismo peso molecular;

   una densidad de 0,90 g/ml a 0,965 g/ml;

   un peso molecular promedio en peso de 50 kg/mol a 2000 kg/mol;

   un parámetro CY-a de 0,05 a 0,70; o

   un índice de polidispersidad de 3 a 100.
3. 3. La fracción de homopolímero de polietileno topológicamente variado de la Reivindicación 1 en donde el homopolímero de polietileno topológicamente variado: está presente en el homopolímero de polietileno catalizado por Ziegler en una cantidad de 0,1 % en peso a 30 % en peso; o tiene un gráfico de van Gurp-Palmen (vG-P) de ángulo de pérdida contra la magnitud correspondiente del módulo de cizalla complejo, |G*|, que se estabiliza en ángulos inferiores a 90° y disminuye a medida que disminuye el módulo de cizalla complejo, |G*|.
4. 4. Un método para producir la fracción de homopolímero de polietileno topológicamente variado aislado de la Reivindicación 1 que comprende:

   poner en contacto un catalizador de Ziegler con un monómero de etileno en condiciones adecuadas para la formación de un polímero de etileno;

   recuperar un polímero de etileno;

   fraccionar el polímero de etileno en fracciones de polímero mediante fraccionamiento con gradiente de disolvente; identificar fracciones de polímeros de etileno topológicamente variados que tienen valores de radio de giro menores que los de un polímero lineal de un peso molecular promedio en peso idéntico; y

   recuperar las fracciones de polímero que tienen valores de radio de giro menores que los de un polímero lineal del mismo peso molecular promedio en peso.
5. 5. El método de la Reivindicación 4 en donde las fracciones de polímero que tienen valores de radio de giro menores que el de un polímero lineal del mismo peso molecular promedio en peso tienen:

   una frecuencia de ramificación de cadena larga de más de 0,5 ramificaciones de cadena larga por 1000 átomos de carbono totales calculados mediante el uso del enfoque de Zimm-Stockmayer;

   una viscosidad de cizalla cero que se desvía negativamente de la línea de la ley de la potencia de Arnett 3.4; o una viscosidad de cizalla cero que varía de 5,0E+02 Pa-s a 1,0E+07 Pa-s.
6. 6. El método de la Reivindicación 4 que comprende además modificar las fracciones de polímero que tienen valores de radio de giro menores que el de un polímero lineal del mismo peso molecular promedio en peso, en donde la modificación opcionalmente comprende oxidación, modificación de superficie, tratamiento de corona, tratamiento con plasma, tratamiento fotoquímico, tratamiento químico, injerto químico, formación de caperuzas en los extremos con cadenas cortas o moléculas orgánicas, injerto terminal mediante polimerización viva, mezcla con otros componentes poliméricos, reticulación de las cadenas poliméricas o combinaciones de los mismas.