CN106459440A - 较低密度的高性能湿气阻隔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种茂金属催化的聚乙烯共聚物，其具有约1×102Pa‑s至约5×103Pa‑s的零剪切粘度(η0)和约4至约15的z‑均分子量/数均分子量比率(Mz/Mn)，并且在根据ASTM F1249测试时显示出低于或等于约0.9g‑mil/100in2/天的湿蒸气透过率。本发明还提供了一种茂金属催化的聚乙烯共聚物，当根据ASTM F1249测试时，其具有比其他方面相似的茂金属催化的聚乙烯均聚物根据ASTM F1249测得的MVTR小至少5％的湿蒸气透过率(MVTR)。

Description

较低密度的高性能湿气阻隔膜
相关申请的交叉引用
本申请为2014年5月7日提交的标题为“High Performance Moisture BarrierFilms at Lower Densities”的美国临时申请号61/989,858的非临时申请并要求其优先权，其以引用方式全文并入本文。
技术领域
本公开涉及聚合物组合物，更具体而言，聚乙烯组合物，及自其制得的制品(例如，膜)。
背景技术
聚烯烃是塑料材料，因其刚性、延展性、阻隔性、耐温性、光学性质、可得性和低成本的组合而可用于制造广泛的有价值产品。特别地，聚乙烯(PE)是世界上消费量最大的聚合物之一。它是多用途聚合物，相对于其他聚合物和替代材料如玻璃、金属或纸提供高的性能。最有价值的聚烯烃产品之一为塑料膜。塑料膜如PE膜主要用于包装应用中，但它们也可用在农业、医学和工程领域中。
PE膜被制成多种牌号，这些牌号通常由聚合物密度区分，使得PE膜可例如命名为低密度聚乙烯(LDPE)、线形低密度聚乙烯(LLDPE)、中等密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)，其中每一密度范围具有使得其适于特定应用的性质的独特组合。
尽管PE具有许多积极的属性，但膜产品仍可透过气体如氧气或二氧化碳和/或湿气(例如，水)。通常，对气体和/或湿气具有低透过性的PE膜自较高密度聚合物制造。然而，这些高密度将限制膜性能的其他方面，如抗冲击和撕裂性。因此，继续存在对具有改善的阻隔性能以及力学性能(例如，抗冲击和撕裂性)的PE膜产品的需要。
发明内容
本文公开了一种茂金属催化的聚乙烯共聚物，其具有约1×102Pa-s至约5×103Pa-s的零剪切粘度(η0)和约4至约15的z-均分子量/数均分子量比率(Mz/Mn)，并且在根据ASTMF1249测试时显示出低于或等于约0.9g-mil/100in2/天的湿蒸气透过率。
本文还公开了一种茂金属催化的聚乙烯共聚物，其在根据ASTM F1249测试时具有比其他方面相似的茂金属催化的聚乙烯均聚物根据ASTM F1249测得的MVTR小至少5％的湿蒸气透过率(MVTR)。
具体实施方式
本文公开了聚乙烯(PE)共聚物、PE共聚物膜和制造其的方法。此类方法可包括制备PE共聚物和将PE共聚物形成为膜。在一个方面，所述PE共聚物在形成为膜时可显示出与通过使用其他方面相似的催化剂体系制得的PE均聚物相比改善的阻隔性，其中所述PE共聚物特征在于密度低于PE均聚物的密度。
本公开的PE共聚物可使用任何合适的烯烃聚合方法形成，所述聚合方法可使用各种类型的聚合反应器进行。如本文所用，“聚合反应器”包括能够使烯烃单体聚合产生均聚物或共聚物的任何聚合反应器。这样的均聚物和共聚物被称为树脂或聚合物。
各种类型的反应器包括可称为间歇反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器或高压釜反应器的那些。气相反应器可包括流化床反应器或分段卧式反应器。淤浆反应器可包括立式或卧式回路。高压反应器可包括高压釜或管式反应器。反应器类型可包括间歇或连续工艺。连续工艺可使用断续或连续的产物泄放或转移。工艺可还包括未反应的单体、未反应的共聚单体、催化剂、助催化剂和/或稀释剂的部分或完全的直接再循环。
本公开的聚合反应器系统可在一个系统中包含一种类型的反应器或者相同或不同类型的多个反应器。在多个反应器中制备聚合物可在由转移设备互连的至少两个单独的聚合反应器中包括若干阶段，所述转移设备使得可以将自第一聚合反应器产生的聚合物转移到第二反应器。在反应器之一中需要的聚合条件可不同于其他反应器的运行条件。或者，在多个反应器中的聚合可包括聚合物自一个反应器向后续反应器的手动或自动转移以便继续聚合。多反应器系统可包括任何组合，包括但不限于多个回路反应器、多个气体反应器、回路和气体反应器的组合、多个高压反应器或者高压与回路和/或气体反应器的组合。所述多个反应器可串联或并联运行。
根据本公开的一个方面，聚合反应器系统可包括至少一个包含立式和/或卧式回路的回路淤浆反应器。单体、稀释剂、催化剂和共聚单体可被连续地进给到其中发生聚合的回路反应器。通常，连续工艺可包括单体、催化剂、共聚单体和稀释剂向聚合反应器中的连续引入及包含聚合物颗粒和稀释剂的悬浮体自此反应器的连续移除。反应器流出物可被闪蒸以从包含稀释剂、单体和共聚单体的液体分离固体聚合物。对于此分离步骤，可使用各种技术，包括但不限于闪蒸，闪蒸可包括加热和减压的任何组合；在旋风分离器或水力旋流器中通过气旋作用分离；或者通过离心分离。
合适的淤浆聚合工艺(也称颗粒形式工艺)在例如美国专利号3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415中有公开；它们中的每一者以引用方式全文并入本文。
淤浆聚合中使用的合适的稀释剂包括但不限于被聚合的单体和在反应条件下为液体的烃。合适的稀释剂的例子包括但不限于烃如丙烷、环己烷、异丁烷、正-丁烷、正-戊烷、异戊烷、新戊烷和正-己烷。一些回路聚合反应可在不使用稀释剂的本体条件下进行。一个例子为丙烯单体的聚合，如美国专利号5,455,314中所公开，该专利以引用方式全文并入本文。
根据本公开的另一个方面，聚合反应器可包含至少一个气相反应器。这样的系统可采用含一种或多种单体的连续再循环流，所述连续再循环流在催化剂的存在下于聚合条件下连续地循环通过流化床。再循环流可自流化床取出并再循环回反应器中。同时，可自反应器取出聚合物产物并可加入新的或新鲜的单体来替代已聚合的单体。这样的气相反应器可包括烯烃的多步气相聚合工艺，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区中于气相中聚合，同时向第二聚合区中进给第一聚合区中形成的含催化剂的聚合物。气相反应器在美国专利号4,588,790、5,352,749和5,436,304中有公开；它们中的每一者以引用方式全文并入本文。
根据本公开的又一个方面，高压聚合反应器可包括管式反应器或高压釜反应器。管式反应器可具有其中加入新鲜的单体、引发剂或催化剂的若干个区。单体可夹带在惰性气态流中并在反应器的一个区处引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可夹带在气态流中并在反应器的另一个区处引入。可混合气体流以便聚合。可适当地采用热和压力来获得最佳聚合反应条件。
根据本公开的再一个方面，聚合反应器可包括溶液聚合反应器，其中单体通过适合的搅拌或其他措施与催化剂组合物接触。可采用包含惰性有机稀释剂的载体或过量的单体。如果需要，可使单体在气相中在存在或不存在液体材料的情况下与催化反应产物接触。聚合区保持在将导致聚合物在反应介质中的溶液的形成的温度和压力下。可采用搅动来获得更好的温度控制和在整个聚合区中保持均匀的聚合混合物。采用适当的措施来消散聚合的放热。
适合本公开的聚合反应器可还包括至少一个原材料进给系统、至少一个用于催化剂或催化剂组分的进给系统和/或至少一个聚合物回收系统的任何组合。对于本公开合适的反应器系统可还包括用于原料纯化、催化剂贮存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分馏、再循环、贮存、装载、实验室分析和过程控制的系统。
出于聚合效率和提供树脂性质而控制的条件(例如，聚合条件)包括温度、压力、时间和各种反应物的浓度。聚合温度可影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。合适的聚合温度可为根据Gibbs自由能公式低于解聚温度的任何温度。通常，这包括约60℃至约280℃，例如约70℃至约110℃，具体取决于聚合反应器的类型。
合适的压力也将随反应器和聚合类型而异。回路反应器中液相聚合的压力通常低于1,000psig。气相聚合的压力通常为约200psig至约500psig。管式或高压釜反应器中的高压聚合通常在约20,000psig至约75,000psig下运行。聚合反应器也可在发生在通常较高温度和压力下的超临界区域中运行。在压力/温度图的临界点之上(超临界相)的运行可提供优势。
可控制各种反应物的浓度来产生具有某些物理和力学性质的树脂。所提出的将由树脂形成的最终用途产品和形成该产品的方法将决定所需的树脂性质。力学性质包括拉伸、弯曲、抗冲击、蠕变、应力松弛和硬度测试。物理性质包括密度、分子量、分子量分布、熔融温度、玻璃化转变温度、结晶熔化温度、密度、立构规整性、裂纹扩展、短链支化、长链支化和流变学参数。
可利用单体、共聚单体、氢、助催化剂、改性剂和电子给体的浓度来产生这些树脂性质。可使用共聚单体来控制产物密度。可使用氢来控制产物分子量。可使用助催化剂来烷基化、清除毒物和/或控制分子量。可使用改性剂来控制产物性质和使用电子给体来影响立构规整性。另外，可使毒物的浓度最小化，因为毒物可影响反应和产物性质。在一个实施例中，于聚合过程中向反应器加氢。或者，聚合过程中不向反应器加氢。
聚合物或树脂(例如，PE共聚物)可形成为各种制品，包括但不限于管、瓶、玩具、容器、器具、膜产品、鼓状物、罐、膜和衬里。可使用各种工艺来形成这些制品，包括但不限于吹膜和流延膜、吹塑、挤出模塑、旋转模塑、注射模塑、纤维纺丝、热成形、铸塑成形等。聚合后，可向聚合物中加入添加剂和改性剂来提供制造过程中更好的加工和实现最终产品中所需的性质。添加剂包括表面改性剂如滑爽剂、防粘连剂、增粘剂；抗氧化剂如主抗氧化剂和次抗氧化剂；颜料；加工助剂如蜡/油和含氟弹性体；和特殊添加剂如阻燃剂、抗静电剂、清除剂、吸收剂、气味增强剂和降解剂。
PE共聚物可包含其他合适的添加剂。此类添加剂可单独地或组合地使用并可在如本文所述PE共聚物的制备之前、制备过程中或制备之后引入到共聚物组合物中。此类添加剂可经由已知的技术加入，例如在挤出或配混步骤过程中，如在造粒或随后加工成最终用途制品的过程中。在本文中，公开内容将指PE共聚物，但也涵盖包含PE共聚物和一种或多种添加剂的共聚物组合物。
能够产生本文公开的类型的PE共聚物的任何催化剂组合物均可用在所述共聚物的制备中。在一个实施例中，制备PE共聚物的方法包括使乙烯单体和烯烃和/或α-烯烃共聚单体与催化剂体系在聚合反应器系统中于聚合条件下接触来产生聚乙烯共聚物。
在一个实施例中，催化剂体系包含单一茂金属化合物。在本文中，术语“茂金属”描述了包含至少一个η3至η5-环二烯基类型部分的化合物，其中η3至η5-环二烯基部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体等，包括这些配体中的任一者的部分饱和的或取代的衍生物或类似物。这些配体上的可能取代基包括氢，因此本公开中的描述“其取代的衍生物”包括部分饱和的配体如四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、部分饱和的茚基、部分饱和的芴基、取代的部分饱和的茚基、取代的部分饱和的芴基等。
在一个实施例中，用于制备本文公开的类型的PE共聚物的催化剂组合物可包含单一茂金属化合物；活化剂-载体；和有机铝化合物。在本公开的一些方面中，单一茂金属化合物包含紧密桥连的柄型茂金属化合物(例如，桥连的茂金属化合物)。在本公开的其他方面中，单一茂金属化合物包含未桥连的茂金属化合物。
在一个实施例中，茂金属包含称为MTE-A的未桥连的茂金属化合物。在一个实施例中，未桥连的茂金属可包含双(η5-环二烯基)类型的化合物，其中η5-环二烯基部分包括取代的环戊二烯基配体、取代的茚基配体、取代的芴基配体等。在本公开的帮助下，如本领域技术人员应理解，未桥连的茂金属具有与柄型茂金属相似的结构但没有桥连基团。
在本公开的一个方面中，未桥连的茂金属化合物可由以下通式表征：
(X1)(X2)(X3)(X4)M1；
其中(X1)和(X2)独立地为环戊二烯基、茚基、取代的环戊二烯基或取代的茚基，(X1)和(X2)上的每一个取代基独立地选自直链或支链烷基基团或者直链或支链烯基基团，其中所述烷基基团或烯基基团是未被取代的或被取代的，(X1)和(X2)上的任何取代基具有1至约20个碳原子；(X3)和(X4)独立地为具有1至约20个碳原子的脂族基团、芳族基团、环状基团、脂族和环状基团的组合或者它们的取代衍生物，或卤化物，并且M1为Zr或Hf。
在一个实施例中，MTE-A为非桥连的茂金属。适于在本公开中用作MTE-A的化合物的非限制性例子由结构(1)-(13)表示：
在一个实施例中，茂金属包含称为MTE-B的紧密桥连的柄型茂金属化合物，其包含键合至环戊二烯基类型的配体的含烯烃部分和至少一个键合至桥连配体的桥连原子的芳基基团。如本文所用，术语桥连的或柄型茂金属简单地指其中分子中的两个η5-环二烯基类型配体通过桥连部分连接的茂金属化合物。可用的柄型茂金属通常是“紧密桥连的”，这意味着两个η5-环二烯基类型配体通过其中η5-环二烯基类型配体之间的桥连部分的最短连接为单原子的桥连基团连接。因此，两个η5-环二烯基类型配体之间的桥或链的长度为一个原子，虽然此桥连原子是被取代的。本公开的柄型茂金属因此为桥连的双(η5-环二烯基)类型化合物，其中η5-环二烯基部分包括取代的环戊二烯基配体、取代的茚基配体、取代的芴基配体等，其中这些环戊二烯基类型配体上的一个取代基为具有式ER1R2的桥连基团，其中E为碳原子、硅原子、锗原子或锡原子，并且其中E键合至全部两个环戊二烯基类型配体。在此方面，R1和R2可独立地选自烷基基团或芳基基团，其任一具有至多12个碳原子，或选自氢。
在本公开的一个方面中，柄型茂金属化合物可由以下通式表征：
(X5R3)(X6R4 2)(X7)(X8)M2；
其中(X5)为环戊二烯基、茚基或芴基，(X6)为芴基，(X5)和(X6)通过二取代的桥连基团连接，所述桥连基团包含一个键合至(X5)和(X6)二者的原子，其中所述原子为碳或硅。二取代的桥连基团的第一取代基为具有1至约20个碳原子的芳族或脂族基团。二取代的桥连基团的第二取代基可为具有1至约20个碳原子的芳族或脂族基团，或者二取代的桥连基团的第二取代基为具有3至约10个碳原子的不饱和脂族基团。R3为H或具有3至约10个碳原子的不饱和脂族基团。R4为H、具有1至约12个碳原子的烷基基团、或芳基基团；(X7)和(X8)独立地为具有1至约20个碳原子的脂族基团、芳族基团、环状基团、脂族和环状基团的组合或者它们的取代衍生物，或卤化物，并且M2为Zr或Hf。二取代的桥连基团的第一取代基可为苯基基团。二取代的桥连基团的第二取代基可为苯基基团、烷基基团、丁烯基基团、戊烯基基团或己烯基基团。
在一个实施例中，MTE-B为桥连的茂金属化合物。适于在本公开中用作MTE-B的化合物的非限制性例子由结构(14)-(29)表示：
适用于本公开中的茂金属化合物可显示出正氢响应(positive hydrogenresponse)。在本文中，正氢响应指分子量的降低。适用于本公开中的茂金属化合物的例子在美国专利号7,064,225、7,226,886、7,312,283和7,517,939中有更详细的描述；它们中的每一者以引用方式全文并入本文。
在一个实施例中，茂金属化合物可选自化合物如由结构(5)和(16)所表示的那些：
在一个方面，活化剂-载体包含经化学处理的固体氧化物载体。或者，活化剂-载体可包含粘土矿物、柱撑粘土、剥离型粘土、胶凝到另一氧化物基质中的剥离型粘土、层状硅酸盐矿物、非层状硅酸盐矿物、层状铝硅酸盐矿物、非层状铝硅酸盐矿物或它们的任何组合。由于其与茂金属组分的密切缔合，故术语“载体”非意在理解为催化剂组合物的惰性组分，而是应认为是催化剂组合物的活性部分。
通常，经化学处理的固体氧化物与相应的未经处理的固体氧化物化合物相比具有增强的酸性。与相应的未经处理的固体氧化物相比，经化学处理的固体氧化物还可充当催化剂活化剂。虽然在不存在助催化剂的情况下经化学处理的固体氧化物也将活化茂金属，但不必从催化剂组合物消除助催化剂。与含相应的未经处理的固体氧化物的催化剂组合物相比，活化剂-载体的活化功能在催化剂组合物作为整体增强的活性方面很明显。然而，据信经化学处理的固体氧化物可充当活化剂，即便在不存在有机铝化合物、铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物等的情况下。
经化学处理的固体氧化物可包含经吸电子阴离子处理的固体氧化物。不希望受理论的限制，但据信用吸电子组分处理固体氧化物将加强或增强氧化物的酸性。因此，或者是活化剂-载体表现出通常比未经处理的固体氧化物的Lewis或Bronsted酸强度高的Lewis或Bronsted酸性，或者是活化剂-载体具有比未经处理的固体氧化物更大数量的酸位点，或二者。量化经化学处理的和未经处理的固体氧化物材料的酸性的一种方法是通过比较经处理和未经处理的氧化物在酸催化反应下的聚合活性。
本公开的经化学处理的固体氧化物通常自显示出Lewis酸性或Bronsted酸性行为并具有较高孔隙率的无机固体氧化物形成。固体氧化物经吸电子组分化学处理而形成活化剂-载体，所述吸电子组分通常为吸电子阴离子。
在一个实施例中，适用于在本公开中制备经化学处理的固体氧化物的固体氧化物可以孔隙体积大于约0.1cc/g、或者大于约0.5cc/g或大于约1.0cc/g为特征。
在一个实施例中，适用于在本公开中制备经化学处理的固体氧化物的固体氧化物可以表面积为约100m2/g至约1000m2/g、或者约200m2/g至约800m2/g或约250m2/g至约600m2/g为特征。
在一个实施例中，经化学处理的固体氧化物可包含固体无机氧化物，所述固体无机氧化物包含氧和一种或多种选自元素周期表的第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15族的元素或者包含氧和一种或多种选自镧系或锕系的元素(参见：Hawley′s CondensedChemical Dictionary，11th Ed.，John Wiley&Sons，1995；Cotton，F.A.，Wilkinson，G.，Murillo，C.A.，and Bochmann，M.，Advanced Inorganic Chemistry，6th Ed.，Wiley-Interscience，1999)。例如，无机氧化物可包含氧和一种或多种选自Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn和Zr的元素。
可用来形成适用于本公开中的经化学处理的固体氧化物的固体氧化物材料或化合物的非限制性例子包括Al2O3、B2O3、BeO、Bi2O3、CdO、Co3O4、Cr2O3、CuO、Fe2O3、Ga2O3、La2O3、Mn2O3、MoO3、NiO、P2O5、Sb2O5、SiO2、SnO2、SrO、ThO2、TiO2、V2O5、WO3、Y2O3、ZnO、ZrO2等，包括它们的混合氧化物或它们的组合。例如，固体氧化物可包含二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、包覆了二氧化硅的氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物或它们的任何组合。
本公开的固体氧化物涵盖氧化物材料如氧化铝、它们的“混合氧化物”化合物如二氧化硅-氧化铝以及它们的组合和混合物。混合氧化物化合物如二氧化硅-氧化铝可为单个或多个化学相，其中不止一种金属与氧化合形成固体氧化物化合物。适用于本公开的活化剂-载体中的混合氧化物的非限制性例子包括二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、沸石、各种粘土矿物、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、铝磷酸盐-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆等或它们的组合。本公开的固体氧化物还涵盖氧化物材料如包覆了二氧化硅的氧化铝，如美国专利号7,884,163中所述，该专利以引用方式全文并入本文。
在一个实施例中，适用于在本公开中制备经化学处理的二氧化硅-氧化铝的二氧化硅-氧化铝可以孔隙体积大于约0.5cc/g、或者大于约0.8cc/g或大于约1.0cc/g为特征。
在一个实施例中，适用于在本公开中制备经化学处理的二氧化硅-氧化铝的二氧化硅-氧化铝可以表面积大于约100m2/g至约1000m2/g、或者大于约250m2/g或者大于约350m2/g为特征。
在一个实施例中，适用于在本公开中制备经化学处理的二氧化硅-氧化铝的二氧化硅-氧化铝可以基于二氧化硅-氧化铝的总重量计氧化铝含量为约5重量％至约95重量％为特征。在一些实施例中，适用于在本公开中制备经化学处理的二氧化硅-氧化铝的二氧化硅-氧化铝可以基于二氧化硅-氧化铝的总重量计氧化铝含量为约5重量％至约50重量％或者约8重量％至约30重量％为特征。在其他实施例中，适用于在本公开中制备经化学处理的二氧化硅-氧化铝的二氧化硅-氧化铝可以基于二氧化硅-氧化铝的总重量计氧化铝含量为约60重量％至约90重量％或者约65重量％至约80重量％为特征。在还其他的实施例中，固体氧化物组分可包含氧化铝而无二氧化硅。在还其他的实施例中，固体氧化物组分可包含二氧化硅而无氧化铝。
用来处理固体氧化物的吸电子组分可为处理后将增加固体氧化物的Lewis或Bronsted酸性的任何组分(与未经至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物相比)。根据本公开的一个方面，吸电子组分为衍生自盐、酸或其他化合物如挥发性有机化合物的吸电子阴离子，所述化合物充当该阴离子的源或前体。适用于本公开中的吸电子阴离子的非限制性例子包括硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、磷钨酸根等、它们的混合物或它们的组合。另外，本公开中也可采用充当这些吸电子阴离子的源的其他离子或非离子化合物。可以预期，在本公开的一些方面中，吸电子阴离子可为或可包含氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根或硫酸根等或它们的任何组合。在其他方面，吸电子阴离子可包含硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根等或它们的任何组合。
因此，举例来说，适用于本公开的催化剂组合物中的活化剂-载体(例如，经化学处理的固体氧化物)可为或可包含经氟化的氧化铝、经氯化的氧化铝、经溴化的氧化铝、经硫酸化的氧化铝、经氟化的二氧化硅-氧化铝、经氯化的二氧化硅-氧化铝、经溴化的二氧化硅-氧化铝、经硫酸化的二氧化硅-氧化铝、经氟化的二氧化硅-氧化锆、经氯化的二氧化硅-氧化锆、经溴化的二氧化硅-氧化锆、经硫酸化的二氧化硅-氧化锆、经氟化的二氧化硅-二氧化钛、经氟化的包覆了二氧化硅的氧化铝、经硫酸化的包覆了二氧化硅的氧化铝、经磷酸化的包覆了二氧化硅的氧化铝等或它们的组合。在一个方面，活化剂-载体可为或可包含经氟化的氧化铝、经硫酸化的氧化铝、经氟化的二氧化硅-氧化铝、经硫酸化的二氧化硅-氧化铝、经氟化的包覆了二氧化硅的氧化铝、经硫酸化的包覆了二氧化硅的氧化铝、经磷酸化的包覆了二氧化硅的氧化铝等或它们的任何组合。在另一个方面，活化剂-载体包含经氟化的氧化铝；或者包含经氯化的氧化铝；或者包含经硫酸化的氧化铝；或者包含经氟化的二氧化硅-氧化铝；或者包含经硫酸化的二氧化硅-氧化铝；或者包含经氟化的二氧化硅-氧化锆；或者包含经氯化的二氧化硅-氧化锆；或者包含经氟化的包覆了二氧化硅的氧化铝。在本发明的又一个方面，适用于本公开的催化剂组合物中的活化剂-载体可为或可包含经六氟钛酸处理的氧化铝、经六氟钛酸处理的包覆了二氧化硅的氧化铝、经六氟锆酸处理的二氧化硅-氧化铝、经六氟乙酸处理的二氧化硅-氧化铝、经氟化的氧化硼-氧化铝、经四氟硼酸处理的二氧化硅、经四氟硼酸处理的氧化铝、经六氟磷酸处理的氧化铝；或上述的任何组合。此外，任何这些活化剂-载体任选地可经金属离子处理。
当吸电子组分包含吸电子阴离子的盐时，该盐的抗衡离子或阳离子可选自煅烧过程中将允许该盐恢复或分解回酸的任何阳离子。决定特定盐充当吸电子阴离子的源的合适性的因素包括但不限于该盐在所需溶剂中的溶解性、阳离子有无不利的反应、阳离子与阴离子之间的离子配对效应、由阳离子赋予该盐的吸水性等及阴离子的热稳定性。适用于本公开中吸电子阴离子的盐中的阳离子的非限制性例子包括铵、三烷基铵、四烷基铵、四烷基鏻、H+、[H(OEt2)2]+等或它们的组合。
此外，可使用一种或多种不同的吸电子阴离子以不同比例的组合来“裁剪”活化剂-载体的具体酸性至所需的水平。可使吸电子组分的组合与氧化物材料同时地或一个一个单独地以将提供所需的经化学处理的固体氧化物酸性的任何顺序接触。例如，本公开的一个方面是在两个或更多个单独的接触步骤中采用两种或更多种吸电子阴离子源化合物。
在本公开的一个方面，制备经化学处理的固体氧化物的工艺的一个例子为如下：可使选定的固体氧化物或固体氧化物的组合与第一吸电子阴离子源化合物接触以形成第一混合物，这样的第一混合物可经煅烧并然后与第二吸电子阴离子源化合物接触以形成第二混合物；所述第二混合物可然后经煅烧以形成经处理的固体氧化物。在这样的工艺中，第一和第二吸电子阴离子源化合物可为相同或不同的化合物。
根据本公开的另一个方面，经化学处理的固体氧化物包含固体无机氧化物材料、混合氧化物材料或无机氧化物材料的组合，即经吸电子组分化学处理并任选地经金属源包括金属盐、金属离子或其他含金属的化合物处理。适用于本公开中的金属或金属离子的非限制性例子包括锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆等或它们的组合。适用于本公开中的含金属或金属离子的经化学处理的固体氧化物的非限制性例子包括经氯化的锌浸渍的氧化铝、经氟化的钛浸渍的氧化铝、经氟化的锌浸渍的氧化铝、经氯化的锌浸渍的二氧化硅-氧化铝、经氟化的锌浸渍的二氧化硅-氧化铝、经硫酸化的锌浸渍的氧化铝、经氯化的铝酸锌、经氟化的铝酸锌、经硫酸化的铝酸锌、经六氟钛酸处理的包覆了二氧化硅的氧化铝、经锌处理并然后氟化的包覆了二氧化硅的氧化铝等或它们的任何组合。
可采用对固体氧化物材料浸渍以金属的任何合适方法。氧化物与金属源、通常是盐或含金属的化合物接触的方法可包括但不限于胶凝、共胶凝、浸渍一种化合物到另一种化合物上等或它们的组合。如果需要，向呈溶液形式的固体氧化物中加入或浸渍含金属的化合物并随后在煅烧时转化为被负载的金属。相应地，固体无机氧化物可还包含选自锌、钛、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钼等或它们的组合的金属。例如，常使用锌来浸渍固体氧化物，因为其可在低成本下提供改善的催化剂活性。
固体氧化物可在用吸电子阴离子处理之前、用吸电子阴离子处理的同时和/或用吸电子阴离子处理之后用金属盐或含金属的化合物处理。在任何接触方法后，固体化合物、吸电子阴离子和金属离子的接触混合物通常经煅烧。或者，固体氧化物材料、吸电子阴离子源和金属盐或含金属的化合物同时接触和煅烧。
可使用各种工艺来形成适用于本公开中的经化学处理的固体氧化物。经化学处理的固体氧化物可包括一种或多种固体氧化物与一种或多种吸电子阴离子源的接触产物。在本公开的帮助下，如本领域技术人员应理解，不需要在接触吸电子阴离子源之前煅烧固体氧化物。接触产物通常可在固体氧化物与吸电子阴离子源接触的同时或随后煅烧。固体氧化物可经煅烧或不经煅烧。制备适用于本公开中的固体氧化物活化剂-载体的各种工艺在美国专利号6,107,230、6,165,929、6,294,494、6,300,271、6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,388,017、6,391,816、6,395,666、6,524,987、6,548,441、6,548,442、6,576,583、6,613,712、6,632,894、6,667,274和6,750,302中有更详细的描述；它们中的每一者以引用方式全文并入本文。
根据本公开的一个方面，可通过使其与吸电子组分、通常是吸电子阴离子源接触来使固体氧化物材料得到化学处理。此外，固体氧化物材料任选地可经金属离子化学处理并然后煅烧以形成含金属或浸渍了金属的经化学处理的固体氧化物。根据本公开的另一个方面，固体氧化物材料和吸电子阴离子源可同时接触和煅烧。
氧化物与吸电子组分、通常是吸电子阴离子的盐或酸接触的方法可包括但不限于胶凝、共胶凝、浸渍一种化合物到另一种化合物上等或它们的组合。因此，在任何接触方法后，可将固体氧化物、吸电子阴离子和任选的金属离子的接触混合物予以煅烧。
根据本公开的一个方面，固体氧化物活化剂-载体(即，经化学处理的固体氧化物)可通过包括以下步骤的工艺产生：(i)使固体氧化物(或多种固体氧化物)与吸电子阴离子源化合物(或多种化合物)接触以形成第一混合物；和(ii)煅烧第一混合物以形成固体氧化物活化剂-载体。
根据本公开的另一个方面，固体氧化物活化剂-载体(即，经化学处理的固体氧化物)可通过包括以下步骤的工艺产生：(i)使固体氧化物(或多种固体氧化物)与第一吸电子阴离子源化合物接触以形成第一混合物；(ii)煅烧第一混合物以产生经煅烧的第一混合物；(iii)使经煅烧的第一混合物与第二吸电子阴离子源化合物接触以形成第二混合物；和(iv)煅烧第二混合物以形成固体氧化物活化剂-载体。
根据本公开的又一个方面，固体氧化物活化剂-载体(即，经化学处理的固体氧化物)可通过使固体氧化物与吸电子阴离子源化合物接触并使离子化合物离子化来产生或形成，其中所述固体氧化物化合物可在接触吸电子阴离子源之前、与接触吸电子阴离子源同时和/或在接触吸电子阴离子源之后煅烧，并且其中基本上没有铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物。
通常，经化学处理的固体氧化物的煅烧可在环境气氛中、通常在干燥的环境气氛中于约200℃至约900℃的温度下进行约1分钟至约100小时的时间。煅烧可在约300℃至约800℃的温度下或者在约400℃至约700℃的温度下进行。煅烧可进行约30分钟至约50小时或约1小时至约15小时。根据本公开的一个方面，煅烧可在约350℃至约550℃的温度下进行约1小时至约10小时。煅烧过程中可采用任何合适的环境气氛。通常，煅烧可在氧化性气氛如空气中进行。或者，可使用惰性气氛如氮气或氩气或者还原性气氛如氢气或一氧化碳。
根据本公开的一个方面，固体氧化物材料可经卤离子的源、硫酸根离子的源或阴离子的组合的源处理，任选地经金属离子处理，并然后煅烧以提供呈微粒固体形式的经化学处理的固体氧化物。例如，固体氧化物材料可经硫酸根的源(称为“硫酸化剂”)、氯离子的源(称为“氯化剂”)、氟离子的源(称为“氟化剂”)或它们的组合处理，并煅烧以提供固体氧化物活化剂-载体。
根据本公开的一个方面，经化学处理的固体氧化物可包含呈微粒固体形式的经氟化的固体氧化物。经氟化的固体氧化物可通过使固体氧化物与氟化剂接触来形成。通过形成氧化物在合适的溶剂中的淤浆，氟离子可加到氧化物，所述溶剂为如醇或水，包括但不限于一至三碳醇，因为它们具有挥发性和低的表面张力。适用于本公开中的氟化剂的非限制性例子包括氢氟酸(HF)、氟化铵(NH4F)、氟化氢铵(NH4HF2)、四氟硼酸铵(NH3BF4)、硅氟化铵(六氟硅酸盐)((NH4)2SiF6)、六氟磷酸铵(NH4PF6)、六氟钛酸(H2TiF6)、六氟钛酸按((NH4)2TiF6)、六氟锆酸(H2ZrF6)、AlF3、NH4AlF4、它们的类似物等或它们的组合。也可采用三氟甲磺酸和三氟甲磺酸铵。例如，由于其易于使用和可得性，可使用氟化氢铵(NH4HF2)作为氟化剂。
如果需要，固体氧化物可在煅烧步骤过程中经氟化剂处理。可采用能够在煅烧步骤过程中充分接触固体氧化物的任何氟化剂。例如，除前面描述的那些氟化剂外，可使用挥发性有机氟化剂。适用于本公开中的挥发性有机氟化剂的非限制性例子包括氟利昂、全氟己烷、全氟苯、氟甲烷、三氟乙醇等或它们的组合。煅烧温度通常必须足够高以分解化合物和释放氟离子。如果在煅烧的同时氟化，气态氟化氢(HF)或氟气(F2)自身也可与固体氧化物一起使用。也可采用四氟化硅(SiF4)和含四氟硼酸盐(BF4 -)的化合物。一种使固体氧化物与氟化剂接触的方便方法是将氟化剂气化到煅烧过程中用来流化固体氧化物的气流中。
类似地，根据本公开的另一个方面，经化学处理的固体氧化物可包含呈微粒固体形式的经氯化的固体氧化物。经氯化的固体氧化物可通过使固体氧化物与氯化剂接触来形成。通过形成氧化物在合适的溶剂中的淤浆，氯离子可加到氧化物。固体氧化物可在煅烧步骤过程中经氯化剂处理。可使用能够充当氯化物的源并在煅烧步骤过程中充分接触氧化物的任何氯化剂，如SiCl4、SiMe2Cl2、TiCl4、BCl3等或它们的组合。也可采用挥发性有机氯化剂。合适的挥发性有机氯化剂的例子包括但不限于某些氟利昂(例如，含氯的氟利昂)、全氯苯、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙醇等或它们的组合。在煅烧过程中，也可与固体氧化物一起使用气态氯化氢或氯气自身。一种使氧化物与氯化剂接触的方便方法是将氯化剂气化到煅烧过程中用来流化固体氧化物的气流中。
根据本公开的一个方面，煅烧固体氧化物之前存在的卤离子(例如，氟离子、氯离子等)的量通常可为煅烧前固体氧化物(例如，二氧化硅-氧化铝)的重量的约1重量％至约50重量％，或者约1重量％至约25重量％，或者约2重量％至约20重量％，或者约4重量％至约10重量％。一旦浸渍了卤离子，即可通过任何合适的方法干燥经卤化的固体氧化物，所述方法包括但不限于抽滤后蒸发、真空干燥、喷雾干燥等，但也可以立即开始煅烧步骤而不干燥经浸渍的固体氧化物(例如，经氟化的固体氧化物、经氯化的固体氧化物等)。
类似地，根据本公开的又一个方面，经化学处理的固体氧化物可包含呈微粒固体形式的经硫酸化的固体氧化物。经硫酸化的固体氧化物可以微粒固体的形式包含硫酸盐和固体氧化物组分如氧化铝或二氧化硅-氧化铝。任选地，经硫酸化的固体氧化物可再经金属离子处理以便经煅烧的经硫酸化的氧化物包含金属。根据本公开的一个方面，经硫酸化的固体氧化物包含硫酸盐和氧化铝。在一些情况下，经硫酸化的氧化铝通过其中用硫酸根源例如硫酸或硫酸盐如硫酸铵处理氧化铝的工艺形成。此工艺通常通过形成氧化铝在合适溶剂如醇或水中的淤浆来进行，所述溶剂中已加入所需浓度的硫酸化剂。合适的有机溶剂包括但不限于一至三碳醇，因为它们具有挥发性和低的表面张力。
根据本公开的一个方面，煅烧固体氧化物之前存在的硫酸根离子的量可为约100重量份的固体氧化物约1至约25重量份的硫酸根离子。根据本公开的另一个方面，煅烧前存在的硫酸根离子的量可为约100重量份的固体氧化物约2至约20重量份的硫酸根离子。根据本公开的又一个方面，煅烧前存在的硫酸根离子的量可为约100重量份的固体氧化物约4至约10重量份的硫酸根离子。这些重量比基于的是煅烧前固体氧化物的重量。一旦浸渍了硫酸根，即可通过任何合适的方法干燥经硫酸化的固体氧化物，所述方法包括但不限于抽滤后蒸发、真空干燥、喷雾干燥等，但也可以立即开始煅烧步骤。
根据本公开的另一个方面，适用于制备本公开的催化剂组合物的活化剂-载体包含可离子交换的活化剂-载体，包括但不限于具有层状或非层状结构的硅酸盐和铝硅酸盐化合物或矿物以及它们的组合。在本公开的另一个方面，可使用可离子交换的层状铝硅酸盐如柱撑粘土作为活化剂-载体。当酸性活化剂-载体包含可离子交换的活化剂-载体时，其可任选地经至少一种吸电子阴离子如本文中前面公开的那些处理，但通常可离子交换的活化剂-载体不经吸电子阴离子处理。
根据本公开的另一个方面，适用于本公开的催化剂组合物中的活化剂-载体可为或可包含柱撑粘土，如任选地经氟离子、氯离子或硫酸根处理的柱撑蒙脱土；任选地经硫酸根、氟离子或氯离子处理的磷酸化氧化铝或其他铝磷酸盐；或上述的任何组合。此外，任何这些活化剂-载体任选地可经金属离子处理，如本文中先前针对固体氧离子活化剂-载体所公开。
根据本公开的另一个方面，本公开的活化剂-载体包含具有可离子交换的阳离子和能够膨胀的层的粘土矿物。典型的粘土矿物活化剂-载体包括但不限于可离子交换的层状铝硅酸盐如柱撑粘土。
根据本公开的又一个方面，本公开的粘土材料涵盖处于其自然状态或已经各种离子通过润湿、离子交换或柱撑处理的材料。通常，本公开的粘土材料活化剂-载体包含已经用大阳离子(包括多核高电荷态金属络合物阳离子)离子交换的粘土。然而，本公开的粘土材料活化剂-载体还涵盖已经用简单盐离子交换的粘土，所述简单盐包括但不限于Al(III)、Fe(II)、Fe(III)和Zn(II)与配体如卤离子、乙酸根、硫酸根、硝酸根或亚硝酸根的盐。
根据本公开的一个方面，活化剂-载体包含柱撑粘土。术语“柱撑粘土”用来指已经用大的、通常多核的高电荷态金属络合物阳离子离子交换的粘土材料。此类离子的非限制性例子包括可具有电荷如7+的Keggin离子、各种多金属氧酸根和其他大离子。因此，术语“柱撑”指其中粘土材料的可交换阳离子被大的高电荷态离子如Keggin离子所代替的简单交换反应。这些聚合物型阳离子然后被固定在粘土的夹层内并在煅烧时转化为金属氧化物“柱”，从而以柱样结构有效地支撑粘土层。因此，一旦粘土被干燥和煅烧以在粘土层之间产生支撑柱，膨胀的晶格结构将保持并提高孔隙率。所得孔隙的形状和尺寸可随柱撑材料和所用的母体粘土材料而异。柱撑和柱撑粘土在T.J.Pinnavaia，Science 220(4595)，365-371(1983)；J.M.Thomas，Intercalation Chemistry，(S.Whittington and A.Jacobson，Eds.)Ch.3，pp.55-99，Academic Press，Inc.，(1972)；美国专利号4,452,910、5,376,611和4,060,480中有更详细的描述；它们中的每一者以引用方式全文并入本文。
柱撑工艺利用具有可交换的阳离子和能够膨胀的层的粘土矿物。可使用在本公开的催化剂组合物中可增强烯烃的聚合的任何柱撑粘土。因此，对于柱撑来说合适的粘土矿物包括但不限于：水铝英石；蒙脱石，包括二-八面体(Al)和三-八面体(Mg)二者及其衍生物，如蒙脱土(膨润土)、绿脱石、锂蒙脱石或合成锂皂石；多水高岭石；蛭石；云母；氟云母；绿泥石；混合层粘土；纤维状粘土，包括但不限于海泡石、绿坡缕石和坡缕石；蛇纹石粘土；伊利石；合成锂皂石；皂石；以及它们的任何组合。在一个方面，柱撑粘土活化剂-载体包含膨润土或蒙脱土。膨润土的主要组分为蒙脱土。
在本公开的一些方面，柱撑粘土可经预处理。例如，柱撑膨润土可在加到聚合反应器之前通过在约300℃下于惰性气氛、通常是干燥的氮气中干燥约3小时来预处理。虽然本文描述了示例性的预处理，但应理解预处理可在许多其他温度和时间下进行，包括温度和时间步骤的任何组合，所有这些都是本公开所涵盖的。
可将用来制备本公开的催化剂组合物的活化剂-载体与其他无机载体材料组合，所述其他无机载体材料包括但不限于沸石、无机氧化物、经磷酸化的无机氧化物等。在一个方面，可使用的典型载体材料包括但不限于二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化钍、铝磷酸盐、磷酸铝、二氧化硅-二氧化钛、共沉淀的二氧化硅/二氧化钛、它们的混合物或它们的任何组合。
在一个实施例中，制备包含无机载体材料的活化剂-载体的工艺可包括沉淀、共沉淀、浸渍、胶凝、孔隙-胶凝、煅烧(于至高900℃下)、喷雾干燥、闪速干燥、旋转干燥和煅烧、碾磨、过筛等或它们的组合。
在一个实施例中，适用于本公开中的有机铝化合物包括烷基铝化合物。例如，有机铝化合物可包括具有通式AlR3的三烷基铝化合物。适用于本公开中的三烷基铝化合物的非限制性例子包括：三异丁基铝(TiBA或TiBAl)；三正丁基铝(TNBA)；三辛基丁基铝(TOBA)；三乙基铝(TEA)；和/或其他适宜的烷基铝络合物，或它们的组合。另外，可使用部分水解的烷基铝化合物和/或铝氧烷。在一个实施例中，有机铝化合物包括由以下通式表示的化合物：
Al(X9)p(X10)q
其中X9为卤离子、烃基氧基团、烃基氨基基团或它们的组合；X10为具有至多18个碳原子的烃基基团；p在0至2的范围内；q为(3-p)。
在一个实施例中，适用于本公开中的催化剂体系包含柄型茂金属化合物(例如，以结构(16)表征的茂金属化合物)、活化剂-载体(例如，经硫酸化的氧化铝)；和有机铝化合物(例如，TiBA)。
在一个替代的实施例中，适用于本公开中的催化剂体系包含未桥连的茂金属化合物(例如，以结构(5)表征的茂金属化合物)、活化剂-载体(例如，经硫酸化的氧化铝)；和有机铝化合物(例如，TiBA)。
在一个实施例中，单体(例如，乙烯)和共聚单体可使用本文公开的方法来聚合以产生本文公开的类型的共聚物(例如，茂金属催化的聚乙烯共聚物)。在一个实施例中，共聚单体可包含具有3至20个碳原子的不饱和烃。在一个实施例中，PE共聚物为乙烯与一种或多种共聚单体如α烯烃的聚合物。适于用作本公开中的共聚单体的α烯烃的非限制性例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等以及它们的组合。在一个实施例中，共聚单体包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或它们的组合。在一个实施例中，共聚单体包含1-己烯。
在一个实施例中，本文所述类型的茂金属催化的聚乙烯共聚物可包含基于共聚单体的总重量计量等于或大于约0.6重量％、或者大于约0.7重量％、或者大于约1重量％的共聚单体。
在一个实施例中，本文所述类型的茂金属催化的聚乙烯共聚物可以密度低于约0.965g/cc、或者低于约0.962g/cc、或者低于约0.958g/cc为特征，所述密度根据ASTMD1505测得。
在一个实施例中，本文所述类型的茂金属催化的聚乙烯共聚物为单峰型树脂。在本文中，聚合物树脂的“峰型”指其分子量分布曲线的形式，即聚合物重量分数对其分子量的曲线图的外观。聚合物重量分数指的是给定大小的分子的重量分数。具有显示出单个峰的分子量分布曲线的聚合物可被称为单峰型聚合物，具有显示出两个不同的峰的曲线的聚合物可被称为双峰型聚合物，具有显示出三个不同的峰的曲线的聚合物可被称为三峰型聚合物，等等。聚合物峰型可使用任何合适的方法确定，如例如ASTM D6474中所述和/或如本文后面的本公开实例部分中所述。聚合物峰型可使用尺寸排阻色谱法(SEC)和/或凝胶渗透色谱法(GPC)来确定。
在一个实施例中，本文所述类型的茂金属催化的聚乙烯共聚物可以重均分子量(Mw)约10kg/mol至约135kg/mol、或者约30kg/mol至约130kg/mol、或者约50kg/mol至约125kg/mol、数均分子量(Mn)约2kg/mol至约60kg/mol、或者约6kg/mol至约50kg/mol、或者约10kg/mol至约45kg/mol且z-均分子量(Mz)约25kg/mol至约260kg/mol、或者约75kg/mol至约250kg/mol、或者约125kg/mol至约245kg/mol为特征。重均分子量描述的是聚合物组合物的大小平均(例如，分子量分布)并可按公式1计算：
其中Ni为分子量为Mi的分子数。所有分子量平均值以克每摩尔(g/mol)或道尔顿(Da)或者kg/mol或kDa表达。数均分子量为单独的聚合物的分子量的简单平均并可通过测量Ni个聚合物分子的分子量Mi、对这些重量求和并除以聚合物分子的总数根据公式2计算：
其中Ni为分子量为Mi的分子数。z-均分子量为高阶分子量平均，按公式3计算：
其中Ni为分子量为Mi的分子数。
在一个实施例中，本文所述类型的茂金属催化的聚乙烯共聚物可以分子量分布(MWD)为约2至约6、或者约2.5至约5.5、或者约2.7至约5为特征。MWD为Mw对Mn的比率(Mw/Mn)，其也可称为多分散性指数(PDI)或更简单地称为多分散性。
在一个实施例中，本文所述类型的茂金属催化的聚乙烯共聚物还可以Mz对Mw的比率(Mz/Mw)为约1.7至约2.7、或者约1.8至约2.5、或者约1.9至约2.3为特征。比率Mz/Mw为聚合物的MWD的宽度的另一指示。
在一个实施例中，本文所述类型的茂金属催化的聚乙烯共聚物还可以Mz对Mn的比率(Mz/Mn)为约4至约15、或者约4.5至约11、或者约5至约9为特征。比率Mz/Mn为聚合物的MWD的宽度的又一指示。
在一个实施例中，本文所述类型的茂金属催化的聚乙烯共聚物还可以在2.16kg的力(I2.16)下的熔体指数大于约0.8克每10分钟(g/10min)、或者大于约0.9g/10min、或者大于约1g/10min、或者大于约2g/10min为特征。熔体指数(MI)指当在190℃下经受十分钟2160克的力时可被迫通过直径0.0825英寸的熔体指数仪孔的熔体聚合物的量，该量根据ASTMD1238测得。
在一个实施例中，本文所述类型的茂金属催化的聚乙烯共聚物还可以聚合物组合物的各个组分中和/或聚合物组合物整体中存在的支化程度和性质为特征。短链支化(SCB)对聚合物性质如刚性、拉伸性质、耐热性、硬度、抗渗透性、收缩、抗蠕变性、透明性、耐应力开裂性、柔韧性、抗冲击强度和半结晶聚合物如聚乙烯的固态性质的影响是已知的。出于本文中的公开的目的，SCB定义为包含具有约1个碳原子至约18个碳原子、或者约3个碳原子至约10个碳原子、或者约4个碳原子至约6个碳原子的碳原子数的链。在一个实施例中，SCB包含丁基支链。
SCB含量可以每1,000个碳原子的短链支链数(SCB/1,000个碳)测量。在一个实施例中，本文所述类型的茂金属催化的聚乙烯共聚物可以短链支化含量(组合物作为整体)大于约0.6个SCB/1,000个碳、或者大于约0.8个SCB/1,000个碳、或者大于约1个SCB/1,000个碳为特征。
在一个实施例中，本文所述类型的茂金属催化的聚乙烯共聚物可以C3至C18(例如，丙基、丁基、戊基、己基至十八烷基)支化含量(组合物作为整体)大于约0.1个C3至C18支链每1,000个碳、或者大于约0.5个C3至C18支链每1,000个碳、或者大于约0.9个C3至C18支链每1,000个碳为特征。通常，可使用丙基支化作为引入到共聚物(例如，PE共聚物)中的共聚单体(例如，1-戊烯)的指示；可使用丁基支化作为引入到共聚物(例如，PE共聚物)中的共聚单体(例如，1-己烯)的指示；可使用己基支化作为引入到共聚物(例如，PE共聚物)中的共聚单体(例如，1-辛烯)的指示；等等。
在一个实施例中，本文所述类型的茂金属催化的聚乙烯共聚物可以丁基支化含量(组合物作为整体)大于约0.1个丁基支链每1,000个碳、或者大于约0.5个丁基支链每1,000个碳、或者大于约0.9个丁基支链每1,000个碳为特征。通常，可使用丁基支化作为引入到共聚物(例如，PE共聚物)中的共聚单体(例如，1-己烯)的指示。
共聚物中支化含量(C1至C18)可使用经典的13C核磁共振(NMR)波谱技术在NMR波谱仪如Varian Inova-500波谱仪上测量。确定短链支化的类型和数量的方法在Randall，J.C.，Hsieh，E.T.，NMR and Macromolecules；Sequence，Dynamic，and Domain Structure，ACS Symposium Series 247，J.C.Randall，Ed.，American Chemical Society，WashingtonD.C.，1984中有更详细的描述，其以引用方式全文并入本文。
在一个实施例中，本文所述类型的茂金属催化的聚乙烯共聚物可以Carreau-Yasuda‘a’参数大于约0.4、或者大于约0.45、或者大于约0.5为特征。Carreau-Yasuda‘a’参数(CY-a)定义为流变宽度参数。流变宽度指聚合物的牛顿型和幂律型剪切速率之间的转变区的宽度或聚合物的粘度的频率依赖性。流变宽度是聚合物的弛豫时间分布的函数，弛豫时间分布又是聚合物分子结构或架构的函数。CY-a参数可通过假定Cox-Merz规则并通过拟合线性-粘弹性动态振荡频率扫描实验中生成的流动曲线采用修正的Carreau-Yasuda(CY)模型进行计算来获得，这在公式4中表示：
其中
|η*(ω)|＝复剪切粘度的幅度(Pa-s)；
η0＝零剪切粘度(Pa-s)[限定牛顿平台]；
ω＝振荡剪切形变的角频率(即，剪切速率(1/s))；
α＝流变宽度参数；
τη＝粘性弛豫时间(s)[描述转变区的时间位置]；
n＝幂律常数[限定高剪切速率区的最终斜率]。
为了便于模型拟合，将幂律常数n保持在常数值(即，0.1818)下。动态剪切粘度可以实验方式测量，并且数据可按CY公式4拟合来确定η0值和其他流变学参数。CY模型和导出的参数的意义和解释的详情可见于：C.A.Hieber and H.H.Chiang，Rheol.Acta，28，321(1989)；C.A.Hieber and H.H.Chiang，Polym.Eng.Sci.，32，931(1992)；和R.B.Bird，R.C.Armstrong and O.Hasseger，Dynamics of Polymeric Liquids，Volume 1，FluidMechanics，2nd Edition，John Wiley&Sons(1987)中，它们中的每一者以引用方式全文并入本文。
零剪切粘度(η0)指聚合物在零剪切速率下的粘度并指示材料的分子结构。此外，对于聚合物熔体，零剪切粘度常常是加工属性如吹塑和发泡技术中熔体强度及吹膜中气泡稳定性的有用指示。例如，零剪切粘度越高，则熔体强度或气泡稳定性越好。在一个实施例中，本文所述类型的茂金属催化的聚乙烯共聚物可以公式4定义的零剪切粘度(η0)在约1×102Pa-s至约5×103Pa-s、或者约5×102Pa-s至约4.5×103Pa-s、或者约1×103Pa-s至约4×103Pa-s的范围内为特征。
在一个实施例中，本文所述类型的茂金属催化的聚乙烯共聚物可以公式4定义的粘性弛豫时间(τη)低于约1.3×10-2秒、或者低于约1.2×10-2秒、或者低于约1.1×10-2秒为特征。弛豫速率指聚合物的粘性弛豫时间并指示与分子量的宽分布相关的弛豫时间分布。
本文公开的类型的聚合物(例如，茂金属催化的聚乙烯共聚物)可使用任何合适的技术如吹膜和流延膜挤出、吹塑、注塑、纤维纺丝、热成形形成为生产的制品或最终用途制品。
在一个实施例中，可将本文所述类型的共聚物(例如，茂金属催化的聚乙烯共聚物)制成为膜。本公开的膜可通过任何合适的方法并在任何合适的条件下生产来产生膜。在一个实施例中，通过流延膜工艺将所述共聚物形成为膜。在流延膜工艺中，将塑料熔体通常水平地挤出通过狭缝模以形成薄膜。该薄膜与冷却辊接触。通过使用气刀实现熔融的聚合物与辊之间的良好接触，气刀通过在辊的宽度上施加宽的空气射流来保持接触。在流延膜中，膜在纵向上单轴取向。自本公开的共聚物树脂(例如，茂金属催化的聚乙烯共聚物)形成的膜可具有使用者所期望的任何厚度。或者，本公开的共聚物可形成为厚度约0.1毫米(密耳)至约5密耳、或者约0.2密耳至约2密耳、或者约0.3密耳至约1.65密耳的膜。
在一个实施例中，自本公开的共聚物(例如，茂金属催化的聚乙烯共聚物)形成的膜可显示出增强的阻隔性。例如，当与自用其他方面相似的催化剂体系产生的均聚物(例如，茂金属催化的聚乙烯均聚物)形成的膜相比时，所述膜可显示出减小的湿蒸气透过率(MVTR)。在本公开的帮助下，如本领域技术人员应理解，均聚物可包含微不足道的量的共聚单体并仍被视为均聚物。在本文中，共聚单体的微不足道的量指不实质性地影响均聚物的性质的量。例如，共聚单体可以基于均聚物的总重量计低于约0.5重量％、0.3重量％或0.1重量％的量存在。
在一个实施例中，如根据ASTM F1249在100°F和100％相对湿度(RH)下所测得，自本公开的共聚物(例如，茂金属催化的聚乙烯共聚物)产生的1密耳单层膜可具有低于约0.90克密耳每100平方英寸每天(g-mil/100in2/天)、或者低于约0.75g-mil/100in2/天、或者低于约0.60g-mil/100in2/天、或者低于约0.50g-mil/100in2/天的MVTR。MVTR量度的是通过阻隔物(例如，膜阻隔物)的气态水(H2O)。MVTR也可称为水蒸气透过率(WVTR)。通常，MVTR在特殊的室中测量，所述室由基材/阻隔物材料(例如，膜)纵向分割。一个室中为干燥气氛，另一个中为潮湿气氛。在可满足“湿”室中温度和湿度的五种组合中之任一的条件下进行24小时试验来看有多少湿气从“湿”室通过基材/阻隔物进入“干”室。透过率(MVTR)越低，则膜在阻断湿气方面越好(例如，膜的阻隔性越好)。
在一个实施例中，当根据ASTM F1249测试时，与其他方面相似的茂金属催化的聚乙烯均聚物根据ASTM F1249测得的MVTR相比，茂金属催化的聚乙烯共聚物可具有约相同、或者小至少5％、或者小至少10％、或者小至少15％的MVTR。在这样的实施例中，均聚物的密度可能等于或大于共聚物的密度。
在一个实施例中，当根据ASTM F1249测试时，与具有等于或大于约0.96g/cc的密度的其他方面相似的茂金属催化的聚乙烯均聚物根据ASTM F1249测得的MVTR相比，具有小于约0.96g/cc的密度的茂金属催化的聚乙烯共聚物可具有约相同、或者小至少5％、或者小至少10％、或者小至少15％的MVTR。
在一个实施例中，自本公开的共聚物(例如，茂金属催化的聚乙烯共聚物)产生的膜可用在任何种类的最终用途制品的形成中。这些最终用途制品可包括但不限于商品袋、T恤袋、垃圾桶衬里、杂货袋、产品袋、食品包装容器、用于例如谷物、薄脆饼干、奶酪、肉等内容物的食品包装、收缩包装和其他物品。最终用途制品的其他非限制性例子包括容器(例如，食品包装容器)、杯子、托盘、托板、玩具或其他产品的部件。在一个实施例中，本文公开的共聚物(例如，茂金属催化的聚乙烯共聚物)可形成为可用于食品包装中的膜。
在一个实施例中，与自密度等于或高于本公开的共聚物(例如，茂金属催化的聚乙烯共聚物)的密度的均聚物产生的膜相比，自本公开的共聚物(例如，茂金属催化的聚乙烯共聚物)产生的膜可有利地显示出改善的力学性质(例如，抗冲击和撕裂性)。通常，树脂制造商以高密度均聚物树脂来制造用于食品包装的膜。然而，这些高密度将限制膜性能的其他方面，如抗冲击和撕裂性。自本公开的共聚物(例如，茂金属催化的聚乙烯共聚物)产生的膜可有利地在较低密度下提供良好的阻隔性能，从而兼具良好的阻隔性能与良好的抗冲击和撕裂性。
在一个实施例中，较低密度对阻隔性可能有的不利影响可通过本公开的共聚物(例如，茂金属催化的聚乙烯共聚物)较低的Mz和η0值有利地克服。调节共聚物的分子量和流变学参数可产生与均聚物相比具有良好的MVTR性能的产品(例如，膜)。本公开的共聚物(例如，茂金属催化的聚乙烯共聚物)可预期具有比较高密度树脂更好的强度(撕裂和抗冲击)。本公开的共聚物(例如，茂金属催化的聚乙烯共聚物)的此类及其他优势对于阅读本公开的本领域技术人员来说可能是显而易见的。
实例
前文已对主题作了一般性描述，下面给出实例作为本公开的具体实施例及证实其实践和优势。应理解，这些实例作为示意给出而非意在限制权利要求的具体要求以任何方式相循。使用以下测试程序来评价各种聚合物和组合物。
共聚物密度(单位：克每立方厘米(g/cc))在以约15℃每小时冷却并于室温下调适了约40小时的压缩成型样品上根据ASTM D1505和ASTM D1928程序C测定。
分子量(Mw和Mz)值根据ASTM D6474获得。
流变测量如下进行：在整个频率扫描中保持应变于单个值下，但对于低粘度样品采用较大的应变值来保持可测量的扭矩。对于高粘度样品采用较小的应变值以避免扭矩传感器过载和保持在样品的线性粘弹性极限内。如果必要，仪器将自动减小高频下的应变来防止扭矩传感器过载。将这些数据按Carreau-Yasuda公式拟合来确定零剪切粘度(η0)、粘性弛豫时间(τη)和弛豫时间分布宽度的度量值(CY-a)。Carreau-Yasuda(CY)模型由公式(4)表示，这在前文已描述。为了便于模型拟合，将幂律常数n保持在常数值0.1818下。
MVTR根据ASTM F1249测量。
实例1
本文所述类型的共聚物(例如，茂金属催化的聚乙烯共聚物)使用1-己烯作为共聚单体和包含单一茂金属络合物(例如，以结构(16)或结构(5)表征的茂金属)、固体氧化物活化剂-载体(例如，经硫酸化的氧化铝或S-SSA)和有机铝化合物(例如，三异丁基铝(TiBA或TiBAl))的催化剂体系制备。以结构(5)表征的茂金属为未桥连的Zr茂金属，而以结构(16)表征的茂金属为桥连的Zr茂金属。使用PE均聚物作为比较并在无共聚单体的情况下使用包含单一茂金属络合物(例如，以结构(16)或结构(5)表征的茂金属)、固体氧化物活化剂-载体(例如，经硫酸化的氧化铝)和有机铝化合物(例如，三异丁基铝(TiBA或TiBAl))的类似催化剂体系制备。
使用以结构(5)表征的茂金属来制备样品1、2、3和4，其中样品1为PE均聚物，而样品2、3和4为PE共聚物(例如，茂金属催化的聚乙烯共聚物)。表1示出了制备样品1、2、3和4所用的反应条件。使用以结构(16)表征的茂金属来制备样品5、6、7、8和9，其中样品5和8为PE均聚物，而样品6、7和9为PE共聚物(例如，茂金属催化的聚乙烯共聚物)。表2示出了制备样品5、6、7、8和9所用的反应条件。
表1
表2
评估各种聚合物(例如，树脂、均聚物、共聚物等)性质并将样品1、2、3和4的结果呈现在表3中，样品5、6、7、8和9的结果呈现在表4中。通过用型号RC-0625-CF的Randcastle流延膜获得的流延膜将每一聚合物样品形成为膜，并将膜MVTR值也呈现于表3和4中。
表3
表4
虽然一般共识看起来是聚合物膜的密度越高则MVTR越低(即，这样的膜的阻隔性越好)，但表3和4中的数据表明存在可能更好地指示MVTR值的其他聚合物性质。例如，来自表3的数据暗示，对于特定的聚合物类型，与密度相反，较低的Mz值和/或较低的η0值可能更好地指示较低的MVTR。样品3和4具有非常相似的密度。然而，样品3具有小于样品4的MVTR的一半的MVTR，并且这看似与样品3跟样品4相比较低的Mz及另外较低的η0相关。此外，虽然样品1在表3中的样品中具有最高的密度，但其并不显示出最低的MVTR。样品2和3均具有比样品1低的MVTR值，并且这还与样品2和3跟样品1相比较低的Mz及另外较低的η0相关。
来自表4的数据也暗示，对于特定的聚合物类型，与密度相反，较低的Mz值和/或较低的η0值可能更好地指示较低的MVTR。样品8具有比样品6、7和9高的密度。然而，样品8具有远高于样品6、7和9的MVTR值的MVTR，并且这看似与样品6、7和9跟样品8相比较低的Mz及另外较低的η0相关。
其他实施例
以下列举实施例，其作为非限制性例子提供：
第一个实施例，其为一种茂金属催化的聚乙烯共聚物，具有约1×102Pa-s至约5×103Pa-s的零剪切粘度(η0)和约4至约15的z-均分子量/数均分子量比率(Mz/Mn)，并且在根据ASTM F1249测试时显示出低于或等于约0.9g-mil/100in2/天的湿蒸气透过率。
第二个实施例，其为第一个实施例的共聚物，包含α烯烃共聚单体。
第三个实施例，其为第一到第二个实施例中任一项的共聚物，具有高于约0.6个短链支链每1,000个碳原子的短链支化含量。
第四个实施例，其为第一到第三个实施例中任一项的共聚物，具有高于约0.1个C3至C18支链每1,000个碳原子的C3至C18支化含量。
第五个实施例，其为第一到第四个实施例中任一项的共聚物，其中所述α烯烃共聚单体包含1-己烯、1-辛烯或它们的组合。
第六个实施例，其为第一到第五个实施例中任一项的共聚物，其中所述α烯烃共聚单体包含1-己烯。
第七个实施例，其为第一到第六个实施例中任一项的共聚物，具有高于约0.1个丁基支链每1,000个碳原子的丁基支化含量。
第八个实施例，其为第一到第七个实施例中任一项的共聚物，具有低于约0.965g/cc的密度。
第九个实施例，其为第一到第八个实施例中任一项的共聚物，具有约2至约6的分子量分布(Mw/Mn)。
第十个实施例，其为第一到第九个实施例中任一项的共聚物，具有约1.7至约2.7的z-均分子量/重均分子量比率(Mz/Mw)。
第十一个实施例，其为第一到第十个实施例中任一项的共聚物，具有约10kg/mol至约135kg/mol的重均分子量(Mw)。
第十二个实施例，其为第一到第十一个实施例中任一项的共聚物，具有约25kg/mol至约260kg/mol的z-均分子量(Mz)。
第十三个实施例，其为第一到第十二个实施例中任一项的共聚物，具有低于约1.3×10-2秒的粘性弛豫时间(τη)。
第十四个实施例，其为第一到第十三个实施例中任一项的共聚物，具有约2kg/mol至约60kg/mol的数均分子量(Mn)。
第十五个实施例，其为第一到第十四个实施例中任一项的共聚物，具有约5×102Pa-s至约4.5×103Pa-s的零剪切粘度。
第十六个实施例，其为第一到第十五个实施例中任一项的共聚物，具有低于约0.962g/cc的密度。
第十七个实施例，其为第一到第十六个实施例中任一项的共聚物，如根据ASTMD1238所测得，具有高于约0.8g/10min的熔体指数(I2.16)。
第十八个实施例，其为第一到第十七个实施例中任一项的共聚物，具有高于约0.4的CY-a参数。
第十九个实施例，其为自第一到第十八个实施例中任一项的共聚物制成的膜。
第二十个实施例，其为包含第十九个实施例的膜的食品包装容器。
第二十一个实施例，其为第一到第十八个实施例中任一项的共聚物，其中所述茂金属催化剂包含桥连的茂金属化合物。
第二十二个实施例，其为第一到第二十一个实施例中任一项的共聚物，其中所述茂金属催化剂包含未桥连的茂金属化合物。
第二十三个实施例，其为第一到第二十二个实施例的共聚物，其中所述茂金属催化剂包含单一茂金属化合物和还包含经化学处理的固体氧化物载体的活化剂-载体。
第二十四个实施例，其为茂金属催化的聚乙烯共聚物，当根据ASTM F1249测试时，其具有比其他方面相似的茂金属催化的聚乙烯均聚物根据ASTM F1249测得的MVTR小至少5％的湿蒸气透过率(MVTR)。
虽然已示出和描述本发明的实施例，但可对其作修改而不偏离本发明的精神和教导。本文描述的实施例和实例仅是示例性的，而非意在限制。本文公开的发明可以有许多变型和修改并且在本发明的范围内。在明确述及数值范围或极限时，此类明确的范围或极限应理解为包括落在所述明确地述及的范围或极限内的类似量值的迭代范围或限制(例如，约1至约10包括2、3、4等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等)。关于权利要求的任何要素，术语“任选地”的使用意在指需要或者不需要该主题要素。两种选择均意在在权利要求的范围内。较广义的术语如“包含”、“包括”、“具有”等的使用应理解为为较狭义的术语如“由......组成”、“基本上由......组成”、“实质上由......组成”等提供支持。
相应地，保护范围不受上述说明的限制，而是仅受附随的权利要求书的限制，所述范围包括权利要求书的主题的所有等价物。每一项权利要求作为本发明的一个实施例结合在说明书中。因此，权利要求书是进一步的描述并且是对本发明的详细描述的补充。本文中援引的所有专利、专利申请和出版物的公开内容以引用方式并入本文，至它们提供对本文所述内容的补充的示例性、程序性或其他细节的程度。

Claims (24)

1.一种茂金属催化的聚乙烯共聚物，所述共聚物具有约1×102Pa-s至约5×103Pa-s的零剪切粘度(η0)和约4至约15的z-均分子量/数均分子量比率(Mz/Mn)，并且在根据ASTMF1249测试时显示出低于或等于约0.9g-mil/100in2/天的湿蒸气透过率。
2.根据权利要求1所述的共聚物，所述共聚物包含α烯烃共聚单体。
3.根据权利要求2所述的共聚物，所述共聚物具有高于约0.6个短链支链每1,000个碳原子的短链支化含量。
4.根据权利要求2所述的共聚物，所述共聚物具有高于约0.1个C3至C18支链每1,000个碳原子的C3至C18支化含量。
5.根据权利要求2所述的共聚物，其中所述α烯烃共聚单体包含1-己烯、1-辛烯或它们的组合。
6.根据权利要求2所述的共聚物，其中所述α烯烃共聚单体包含1-己烯。
7.根据权利要求1所述的共聚物，所述共聚物具有高于约0.1个丁基支链每1,000个碳原子的丁基支化含量。
8.根据权利要求1所述的共聚物，所述共聚物具有低于约0.965g/cc的密度。
9.根据权利要求1所述的共聚物，所述共聚物具有约2至约6的分子量分布(Mw/Mn)。
10.根据权利要求1所述的共聚物，所述共聚物具有约1.7至约2.7的z-均分子量/重均分子量比率(Mz/Mw)。
11.根据权利要求1所述的共聚物，所述共聚物具有约10kg/mol至约135kg/mol的重均分子量(Mw)。
12.根据权利要求1所述的共聚物，所述共聚物具有约25kg/mol至约260kg/mol的z-均分子量(Mz)。
13.根据权利要求1所述的共聚物，所述共聚物具有低于约1.3×10-2秒的粘性弛豫时间(τη)。
14.根据权利要求1所述的共聚物，所述共聚物具有约2kg/mol至约60kg/mol的数均分子量(Mn)。
15.根据权利要求1所述的共聚物，所述共聚物具有约5×102Pa-s至约4.5×103Pa-s的零剪切粘度。
16.根据权利要求1所述的共聚物，所述共聚物具有低于约0.962g/cc的密度。
17.根据权利要求1所述的共聚物，如根据ASTM D1238所测得，所述共聚物具有高于约0.8g/10min的熔体指数(I2.16)。
18.根据权利要求1所述的共聚物，所述共聚物具有高于约0.4的CY-a参数。
19.一种膜，所述膜由根据权利要求1所述的共聚物制成。
20.一种食品包装容器，所述食品包装容器包含根据权利要求19所述的膜。
21.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述茂金属催化剂包含桥连的茂金属化合物。
22.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述茂金属催化剂包含未桥连的茂金属化合物。
23.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述茂金属催化剂包含单一茂金属化合物和还包含经化学处理的固体氧化物载体的活化剂-载体。
24.一种茂金属催化的聚乙烯共聚物，当根据ASTM F1249测试时，所述共聚物具有比其他方面相似的茂金属催化的聚乙烯均聚物根据ASTM F1249测得的MVTR小至少5％的湿蒸气透过率(MVTR)。
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