BR112016025721B1 - copolímero de polietileno catalisado por metaloceno, filme e recipiente para embalagem de alimentos - Google Patents

Abstract

FILMES DE BARREIRA DE UMIDADE DE ALTO DESEMPENHO EM DENSIDADES MAIS BAIXAS. Um copolímero de polietileno catalisado por metaloceno tendo urna viscosidade de cisalhamento zero (EtaO) de cerca de 1x10A2 Pa-s a cerca de 5x10A3 Pa-s e uma razão de um peso molecular médio z para um peso molecular médio numérico (Mz/Mn) de cerca de 4 a cerca de 15, e quando testado em conformidade com ASTM F1249 apresenta uma taxa de transmissão de vapor de umidade de menos do que ou igual a cerca de O, 9 g-mil/100 in2/dia. Um copolímero de polietileno catalisado por metaloceno que quando testado em conformidade com ASTM F1249 tem uma taxa de transmissão de vapor de umidade (MVTR) que é diminuída em pelo menos 5% quando comparada a um MVTR determinado em conformidade com ASTM F1249 de um homopolímero de polietileno catalisado por metaloceno de uma outra forma semelhante.

Description

REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS

[1] O presente pedido é um não provisório e reivindica a prioridade para Pedido Provisório US 61/989.858, depositado em 07 de maio de 2014 e intitulado “Filmes de Barreira de Umidade de Alto Desempenho em Densidades Mais Baixas”, que é incorporado como referência em sua totalidade.

CAMPO

[2] A presente divulgação refere-se a composições de polímeros, mais especificamente composições de polietileno, e artigos (por exemplo, filme) preparados a partir das mesmas.FUNDAMENTOS

[3] Poliolefinas são materiais plásticos úteis para preparar uma grande variedade de produtos valiosos devido à sua combinação de rigidez, ductilidade, propriedades de barreira, resistência à temperatura, propriedades óticas, disponibilidade e baixos custos. Em particular, o polietileno (PE) é um dos polímeros de maior volume de consumo no mundo. É um polímero versátil que oferece alto desempenho em relação a outros polímeros e materiais alternativos como vidro, metal ou papel. Um dos produtos de poliolefina mais valorizados é o filme plástico. Filmes plásticos como filmes de PE são principalmente utilizados em aplicações de embalagem, mas também encontram utilidade nos campos agrícolas, médicos e de engenharia.

[4] Filmes de PE são fabricados em uma variedade de graus que são geralmente diferenciados pela densidade de polímero de forma que filmes de PE podem ser designados, por exemplo, polietileno de baixa densidade (LDPE), polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), polietileno de média densidade (MDPE) e polietileno de alta densidade (HDPE) em que cada faixa de densidade tem uma combinação única de propriedades tornando os mesmos adequados para uma aplicação particular.

[5] Apesar dos muitos atributos positivos de PE, o produto de filme permanece permeável a gases como o oxigênio ou o dióxido de carbono e/ou humidade (por exemplo, água). Geralmente, os filmes PE com baixa permeabilidade a gases e/ou umidade são fabricados a partir de polímero de densidade relativamente alta. No entanto, estas altas densidades limitam outros aspectos do desempenho do filme como propriedades de impacto e rasgo. Assim, existe uma necessidade contínua de um produto de filme PE que apresenta melhores propriedades de barreira, assim como propriedades mecânicas (por exemplo, propriedades de impacto e rasgo).

SUMÁRIO

[6] É aqui divulgado um copolímero de polietileno catalisado por metaloceno tendo uma viscosidade de cisalhamento zero (no) de cerca de 1 x 102 Pa-s e uma razão de um peso molecular médio z para um peso molecular médio numérico (Mz/Mn) de cerca de 4 a cerca de 15, e quando testado em conformidade com a ASTM F1249 apresenta uma taxa de transmissão de vapor de umidade de menos do que ou igual a cerca de 0,9 g-mil/100 in2/dia.

[7] É também aqui divulgado um copolímero de polietileno catalisado por metaloceno, que quando testado em conformidade com ASTM F1249 tem uma taxa de transmissão de vapor de umidade (MVTR) que é diminuída em pelo menos 5% quando comparada a um MVTR determinado em conformidade com ASTM F1249 de um homopolímero de polietileno catalisados com metaloceno de uma outra forma semelhante.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[8] São divulgados aqui copolímeros de polietileno (PE), filmes de copolímero de PE, e métodos para preparar os mesmos. Esses métodos podem compreender preparar um copolímero de PE e formar o copolímero de PE em um filme. Em um aspecto, o copolímero de PE quando formado em um filme pode apresentar propriedades de barreira melhoradas quando comparado com um homopolímero de PE preparado usando um sistema de catalisador de outra forma semelhante, em que o copolímero de PE é caracterizado por uma densidade mais baixa do que uma densidade do homopolímero de PE.

[9] O copolímero de PE da divulgação presente pode ser formado usando qualquer método de polimerização de olefina adequado que pode ser realizado usando vários tipos de reatores de polimerização. Como usado aqui, “reator de polimerização” inclui qualquer reator capaz de polimerização de monômeros de olefinas para produzir homopolímeros ou copolímeros. Esses homopolímeros e copolímeros são referidos como resinas ou polímeros.

[10] Os vários tipos de reatores incluem aqueles que podem ser referidos como reatores de lote, pasta, fase gasosa, solução, alta pressão, tubular ou autoclave. Os reatores de fase gasosa podem compreender reatores de leito fluidizado ou reatores horizontais de fases. Reatores de pasta podem compreender alças verticais ou horizontais. Reatores de alta pressão podem compreender autoclave ou reatores tubulares. Os tipos de reatores podem incluir processos em lote ou contínuos. Processos contínuos podem usar descarga ou transferência de produto intermitente ou contínua. Processos também podem incluir a reciclagem direta parcial ou completa de monômero não reagido, comonômero não reagido, catalisador, cocatalisador e/ou diluente.

[11] Sistemas de reator de polimerização da presente divulgação podem compreender um tipo de reator em um sistema ou vários reatores do tipo igual ou diferente. A produção de polímeros em múltiplos reatores pode incluir várias fases em pelo menos dois reatores de polimerização separados interligados por um dispositivo de transferência, tornando possível transferir os polímeros resultantes do primeiro reator de polimerização em um segundo reator. As condições de polimerização desejadas em um dos reatores podem ser diferentes das condições operacionais dos outros reatores. Alternativamente, a polimerização em múltiplos reatores pode incluir a transferência manual ou automática de polímero de um reator para reatores subsequentes para polimerização continuada. Vários sistemas de reator podem incluir qualquer combinação, incluindo, entre outros, vários reatores de alça, vários reatores gasosos, uma combinação de reatores de alça e gasosos, vários reatores de alta pressão, ou uma combinação de reatores de alta pressão com alça e/ou gasoso. Os vários reatores podem ser operados em série ou em paralelo.

[12] De acordo com um aspecto da divulgação, o sistema de reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de pasta de alça compreendendo alças verticais e/ou horizontais. Monômero, diluente, catalisador, e comonômero podem ser alimentados continuamente para um reator de alça onde ocorre a polimerização. Geralmente, processos contínuos podem compreender a introdução contínua de um monômero, um catalisador, comonômero e um diluente em um reator de polimerização e a remoção contínua deste reator de uma suspensão compreendendo partículas de polímero e o diluente. O efluente do reator pode ser evaporado para remover o polímero sólido dos líquidos que compreendem o diluente, monômero e comonômero. Várias tecnologias podem ser usadas para esta etapa de separação incluindo, entre outros, vaporização que pode incluir qualquer combinação de adição de calor e redução de pressão; separação por ação ciclônica em um ciclone ou hidrociclone; ou separação por centrifugação.

[13] Um processo de polimerização de pasta adequado (também conhecido como o processo de forma de partícula) é divulgado, por exemplo, em Patente US 3.248.179, 4.501.885, 5.565.175, 5.575.979, 6.239.235, 6.262.191 e 6.833.415, cada um dos quais está incorporado aqui como referência em sua totalidade.

[14] Diluentes adequados utilizados na polimerização de pasta incluem, entre outros, o monômero sendo polimerizado e hidrocarbonetos que são líquidos em condições de reação. Exemplos de diluentes adequados incluem, entre outros, hidrocarbonetos como propano, ciclo-hexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano e n-hexano. Algumas reações de polimerização de alça podem ocorrer sob condições a granel onde nenhum diluente é usado. Um exemplo é polimerização do monômero de propileno conforme divulgado na Patente US 5.455.314, que é incorporada como referência em sua totalidade.

[15] De acordo com ainda outro aspecto dessa divulgação, o reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de fase gasosa. Esses sistemas podem empregar um fluxo de reciclagem contínuo que contém um ou mais monômeros continuamente reciclados através de um leito fluidizado na presença do catalisador sob condições de polimerização. Um fluxo de reciclagem pode ser retirado do leito fluidizado e reciclado de volta para o reator. Simultaneamente, o produto de polímero pode ser retirado do reator e monômero novo ou fresco pode ser adicionado para substituir o monômero polimerizado. Esses reatores de fase gasosa podem compreender um processo para uma polimerização multietapas de fase gasosa de olefinas, em que olefinas são polimerizadas na fase gasosa em pelo menos duas zonas de polimerização de fase gasosa independentes enquanto alimentando um polímero contendo catalisador formado em uma primeira zona de polimerização para uma segunda zona de polimerização. Reatores de fase gasosa são divulgados em Patente US 4.588.790, 5.352.749, e 5.436.304, cada uma das quais é aqui incorporada como referência em sua totalidade.

[16] De acordo com ainda outro aspecto da divulgação, um reator de polimerização de alta pressão pode compreender um reator tubular ou um reator de autoclave. Reatores tubulares podem ter várias zonas onde monômero fresco, iniciadores, ou catalisadores são adicionados. O monômero pode ser arrastado em um fluxo gasoso inerte e introduzido em uma zona do reator. Iniciadores, catalisadores e/ou componentes de catalisador podem ser arrastados em um fluxo gasoso e introduzidos em outra zona do reator. Os fluxos gasosos podem ser misturados para polimerização. Calor e pressão podem ser empregados adequadamente para obter condições de reação de polimerização ideais.

[17] De acordo com outro aspecto da divulgação, o reator de polimerização pode compreender um reator de polimerização de solução em que o monômero é contatado com a composição de catalisador por agitação adequada ou outros meios. Um transportador compreendendo um diluente orgânico inerte ou monômero em excesso pode ser empregado. Se desejado, o monômero pode ser trazido na fase vapor em contato com o produto de reação catalítica, na presença ou ausência de material líquido. A zona de polimerização é mantida em temperaturas e pressões que resultarão na formação de uma solução do polímero em um meio de reação. A agitação pode ser empregada para obter o melhor controle de temperatura e para manter misturas de polimerização uniformes em toda a zona de polimerização. Meios adequados são utilizados para dissipar o calor exotérmico da polimerização.

[18] Reatores de polimerização adequados para a presente divulgação ainda podem compreender qualquer combinação de pelo menos um sistema de alimentação de matéria-prima, pelo menos um sistema de alimentação para catalisador ou componentes de catalisador, e/ou pelo menos um sistema de recuperação de polímero. Sistemas de reator adequados para a presente divulgação ainda podem compreender sistemas para purificação de matéria-prima, armazenamento e preparação de catalisador, extrusão, reator de refrigeração, recuperação de polímero, fracionamento, reciclagem, armazenamento, descarregamento, análises laboratoriais e controle de processo.

[19] As condições (por exemplo, condições de polimerização) que são controladas para eficiência de polimerização e para fornecer as propriedades de resina incluem temperatura, pressão, e as concentrações de vários reagentes. A temperatura de polimerização pode afetar a produtividade de catalisador, peso molecular do polímero e distribuição de peso molecular. Temperaturas de polimerização adequadas podem ser qualquer temperatura abaixo da temperatura de despolimerização, de acordo com a equação de energia livre de Gibbs. Normalmente, isso inclui de cerca de 60 °C a cerca de 280 °C, por exemplo, e de cerca de 70 °C a cerca de 110 °C, dependendo do tipo de reator de polimerização.

[20] As pressões adequadas também irão variar de acordo com o reator e tipo de polimerização. A pressão para polimerização de fase líquida em um reator de alça é tipicamente menos de 1.000 psig. A pressão para polimerização de fase gasosa é normalmente cerca de 200 psig a cerca de 500 psig. A polimerização de alta pressão em reatores tubulares ou de autoclave é geralmente executada em cerca de 20.000 a cerca de 75.000 psig. Reatores de polimerização também podem ser operados em uma região supercrítica ocorrendo geralmente em temperaturas e pressões mais altas. A operação acima do ponto crítico de um diagrama de pressão/temperatura (fase supercrítica) pode oferecer vantagens.

[21] A concentração de vários reagentes pode ser controlada para produzir resinas com certas propriedades físicas e mecânicas. O produto proposto de uso final que será formado pela resina e o método para formar esse produto determinam as propriedades de resina desejadas. Propriedades mecânicas incluem testes de tração, flexão, impacto, fluência, relaxamento de tensão, e dureza. Propriedades físicas incluem, entre outras, densidade, peso molecular, distribuição de peso molecular, temperatura de fusão, temperatura de transição vítrea, temperatura de fusão de cristalização, densidade, estereorregularidade, crescimento de rachadura, ramificação de cadeia longa, e parâmetros reológicos.

[22] As concentrações de monômero, comonômero, hidrogênio, cocatalisadores, modificadores, e doadores de elétrons podem ser utilizadas para produzir essas propriedades da resina. O comonômero pode ser usado para controlar a densidade do produto. O hidrogênio pode ser usado para controlar o peso molecular do produto. Cocatalisadores podem ser usados para alquilar, eliminar venenos e/ou controlar o peso molecular. Modificadores podem ser usados para controlar as propriedades do produto e doadores de elétrons afetam a estereorregularidade. Além disso, a concentração de venenos pode ser minimizada porque venenos podem impactar nas reações e propriedades do produto. Em uma modalidade, hidrogênio é adicionado ao reator durante a polimerização. Alternativamente, hidrogênio não é adicionado ao reator durante a polimerização.

[23] O polímero ou resina (por exemplo, copolímero de PE) pode ser formado a partir de vários artigos, incluindo, entre outros, tubos, garrafas, brinquedos, recipientes, utensílios, produtos de filme, tambores, tanques, membranas e forros. Vários processos podem ser usados para formar estes artigos, incluindo, entre outros, sopro de filme e moldagem de filme, moldagem por sopro, moldagem por extrusão, moldagem rotacional, moldagem por injeção, giro de fibra, termoformagem, moldagem de molde, e afins. Após a polimerização, aditivos e modificadores podem ser adicionados ao polímero para fornecer melhor processamento durante a fabricação e para propriedades desejadas no produto final. Aditivos incluem modificadores de superfície, como agentes de deslizamento, antibloqueio, espessantes; antioxidantes como antioxidantes primários e secundários; pigmentos; auxiliares tecnológicos como ceras/óleos e fluoroelastômeros; e aditivos especiais, como retardadores de fogo, antiestáticos, captadores, absorventes, potencializadores de odor, e agentes de degradação.

[24] O copolímero de PE pode incluir outros aditivos adequados. Esses aditivos podem ser utilizados singularmente ou em combinação e podem ser incluídos na composição de copolímero antes, durante ou após a preparação do copolímero de PE conforme descrito aqui. Esses aditivos podem ser adicionados através de técnicas conhecidas, por exemplo, durante uma extrusão ou etapa de composição como durante a peletização ou processamento subsequente em um artigo de uso final. Aqui a divulgação irá se referir a um copolímero de PE apesar de uma composição de copolímero compreendendo o copolímero de PE e um ou mais aditivos também são contemplados.

[25] Qualquer composição do catalisador capaz de produzir um copolímero de PE do tipo divulgado aqui pode ser empregada na produção do copolímero. Em uma modalidade, um método para preparar um copolímero de PE compreende contatar um monômero de etileno e um comonômero de olefina e/ou alfa-olefina com um sistema de catalisador em um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir um copolímero de polietileno.

[26] Em uma modalidade, o sistema de catalisador compreende um composto de metaloceno único. Aqui, o termo “metaloceno” descreve um composto compreendendo pelo menos uma fração tipo cicloalcadienil n3 a n5, em que frações cicloalcadienil n3 a n5 incluem ligantes ciclopentadienil, ligantes indenil, ligantes fluorenil, e afins, incluindo derivados parcialmente saturados ou substituídos ou análogos de qualquer um destes. Possíveis substituintes nestes ligantes incluem hidrogênio, portanto, a descrição “derivados substituídos dos mesmos” nesta divulgação compreende ligantes parcialmente saturados como tetra- hidroindenil, tetra-hidrofluorenil, octa-hidrofluorenil, indenil parcialmente saturado, fluorenil parcialmente saturado, indenil parcialmente saturado substituído, fluorenil parcialmente saturado substituído, e afins.

[27] Em uma modalidade, uma composição de catalisador para a produção de um copolímero de PE do tipo aqui divulgado pode compreender um composto metaloceno único; um ativador-suporte, e um composto de organoalumínio. Em alguns aspectos da presente divulgação, o composto de metaloceno único compreende um composto ansa-metaloceno em ponte curta (por exemplo, um composto de metaloceno em ponte). Em outros aspectos da presente divulgação, o composto de metaloceno único compreende um composto de metaloceno sem ponte.

[28] Em uma modalidade, o metaloceno compreende um composto metaloceno sem ponte, designado MTE-A. Em uma modalidade, os metalocenos sem ponte podem compreender compostos do tipo bis(n5- cicloalcadienil), em que as porções n5-cicloalcadienil incluem ligantes ciclopentadienil substituídos, ligantes indenil substituídos, ligantes fluorenil substituídos, e afins. Como será apreciado por um especialista na técnica e com a ajuda desta divulgação, metalocenos sem pontes têm estruturas semelhantes aos ansa-metalocenos, mas sem o grupo em ponte.

[29] Em um aspecto da presente divulgação, o composto de metaloceno sem ponte pode ser caracterizado pela fórmula geral:(X1)(X2)(X3)(X4)M1;em que (X1) e (X2) são, independentemente, um ciclopentadienil, indenil, ciclopentadienil substituído ou um indenil substituído, cada substituinte em (X1) e (X2) é independentemente selecionado de um grupo alquil linear ou ramificado, ou um grupo alquenil linear ou ramificado, em que o grupo alquil ou grupo alquenil é não substituído ou substituído, qualquer substituinte em (X1) e (X2) tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono; (X3) e (X4) são independentemente um grupo alifático, um grupo aromático, um grupo cíclico, uma combinação de grupos alifáticos e cíclicos, ou um derivado substituído dos mesmos, tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono; ou um haleto, e M1 é Zr ou Hf.

[30] Em uma modalidade, MTE-A é um metaloceno sem ponte. Exemplos não limitantes de compostos adequados para uso nessa divulgação como MTE-A são representados por estruturas (1)-(13):

[31] Em uma modalidade, o metaloceno compreende um composto ansa-metaloceno em ponte curta, designado MTE-B, compreendendo uma fração contendo olefina ligada a um ligante do tipo ciclopentadienil e pelo menos um grupo aril ligado ao átomo de ligação do ligante em ponte. Como aqui utilizado, o termo em ponte ou ansa-metaloceno refere-se simplesmente a um composto metaloceno no qual os dois ligantes do tipo n5-cicloalcadienil na molécula estão ligados por uma fração em ponte. Ansa-metalocenos úteis são normalmente “em ponte curta”, o que significa que os dois ligantes tipo n5-cicloalcadienil estão ligados por um grupo em ponte em que a ligação mais curta da fração de ponte entre os ligantes tipo n5-cicloalcadienil é um único átomo. Assim, o comprimento da ponte ou a cadeia entre os dois ligantes do tipo n5-cicloalcadienil é um átomo, apesar de este átomo em ponte ser substituído. Os ansa-metalocenos dessa divulgação são, por conseguinte, do tipo n5-cicloalcadienil com ponte, em que as porções n5-cicloalcadienil incluem ligantes ciclopentadienil substituídos, ligantes indenil substituídos, ligantes fluorenil substituído e afins, em que um substituinte nestes ligantes do tipo ciclopentadienil é um grupo em ponte tendo a fórmula ER1R2, em que E é um átomo de carbono, um átomo de silício, um átomo de germânio, ou um átomo de estanho, e em que E está ligado a ambos os ligantes do tipo ciclopentadienil. Nesse aspecto, R1 e R2 podem ser independentemente selecionados de um grupo alquil ou um grupo aril, ambos tendo até 12 átomos de carbono, ou hidrogênio.

[32] Em um aspecto da presente divulgação, o composto ansa- metaloceno pode ser caracterizado pela fórmula geral:(X5R3)(X6R42)(X7)(X8)M2; em que (X5) é ciclopentadienil, indenil ou fluorenil, (X6) é fluorenil, e (X5) e (X6) são conectados por um grupo em ponte dissubstituído compreendendo um átomo ligado a ambos (X5) e (X6), em que o átomo é carbono ou silício. Um primeiro substituinte do grupo em ponte dissubstituído é um grupo aromático ou alifático tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono. Um segundo substituinte do grupo em ponte dissubstituído pode ser um grupo aromático ou alifático tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, ou o segundo substituinte do grupo em ponte dissubstituído é um grupo alifático insaturado tendo de 3 a cerca de 10 átomos de carbono. R3 é H, ou um grupo alifático insaturado tendo de 3 a cerca de 10 átomos de carbono. R4 é H, um grupo alquil tendo de 1 a cerca de 12 átomos de carbono, ou um grupo aril; (X7) e (X8) são independentemente um grupo alifático, um grupo aromático, um grupo cíclico, uma combinação de grupos alifáticos e cíclicos, ou um derivado substituído dos mesmos, tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, ou um haleto; e M2 é Zr ou Hf. O primeiro substituinte do grupo em ponte dissubstituído pode ser um grupo fenil. O segundo substituinte do grupo em ponte dissubstituído pode ser um grupo fenil, um grupo alquil, um grupo butenil, um grupo pentenil, ou um grupo hexenil.

[33] Em uma modalidade, MTB-E é um composto metaloceno em ponte. Exemplos não limitantes de compostos adequados para uso nessa divulgação como MTE-B são representados por estruturas (14)-(29):

[34] Um composto metaloceno adequado para uso na presentedivulgação pode apresentar uma resposta de hidrogênio positiva.Aqui, uma resposta de hidrogênio positiva se refere a uma reduçãodo peso molecular. Exemplos de compostos metaloceno adequadospara uso na presente divulgação são descritos em mais detalhesnas Patentes US 7.064.225; 7.226.886; 7.312.283; e 7,517,939,cada uma das quais é incorporada aqui como referência em suatotalidade.

[35] Em uma modalidade, o composto metaloceno pode serescolhido a partir de compostos como os representados pelasestruturas (5) e (16):

[36] Em um aspecto, o ativador-suporte compreende um suportede óxido sólido quimicamente tratado. Alternativamente, oativador-suporte pode compreender uma argila mineral, uma argilade pilares, uma argila esfoliada, uma argila esfoliada gelificadaem outra matriz de óxido, um mineral de silicato em camadas, ummineral de silicato sem camadas, um mineral de silicato dealumínio em camadas, um mineral de silicato de alumínio semcamadas, ou combinação dos mesmos. O termo “suporte” não deveser interpretado como um componente inerte da composição decatalisador, mas deve ser considerado uma parte ativa dacomposição de catalisador, devido à sua íntima associação com ocomponente de metaloceno.

[37] Geralmente, óxidos sólidos quimicamente tratados apresentam acidez potencializada em comparação com o composto óxido sólido não tratado correspondente. O óxido sólido quimicamente tratado também funciona como um ativador de catalisador em comparação com o óxido sólido não tratado correspondente. Enquanto o óxido sólido quimicamente tratado ativa o metaloceno na ausência de cocatalisadores, não é necessário eliminar cocatalisadores da composição de catalisador. A função de ativação do suporte de ativador é evidente na atividade potencializada da composição de catalisador como um todo, em comparação com uma composição de catalisador contendo o óxido sólido não tratado correspondente. No entanto, acredita-se que o óxido sólido quimicamente tratado pode funcionar como um ativador, mesmo na ausência de um composto organoalumínio, compostos aluminoxanos, organoboro ou organoborato, compostos iônicos ionizantes, e afins.

[38] O óxido sólido quimicamente tratado pode compreender um óxido sólido tratado com um ânion retirante de elétron. Enquanto não se pretende estar limitado pela teoria, acredita-se que o tratamento do óxido sólido com um componente retirante de elétron aumenta ou potencializa a acidez do óxido. Assim, o ativador- suporte apresenta acidez de Lewis ou Br0nsted que é normalmente maior do que a força ácida de Lewis ou Br0nsted do óxido sólido não tratado, ou o ativador-suporte tem um maior número de sítios ácidos do que o óxido sólido não tratado, ou ambos. Um método para quantificar a acidez dos materiais quimicamente tratados e óxidos sólidos não tratados é comparando as atividades de polimerização dos óxidos tratados e não tratados com reações catalisadas por ácido.

[39] Óxidos sólidos quimicamente tratados desta divulgação são formados geralmente de um óxido sólido inorgânico que não apresenta comportamento de ácido de Lewis ou ácido de Br0nsted e tem uma porosidade relativamente elevada. O óxido sólido é quimicamente tratado com um componente retirante de elétron, normalmente um ânion retirante de elétron, para formar um ativador-suporte.

[40] Em uma modalidade, o óxido sólido adequado para uso na presente divulgação para preparar o óxido sólido quimicamente tratado pode ser caracterizado por um volume de poro maior que cerca de 0,1 cc/g, alternativamente maior do que cerca de 0,5 cc/g, ou alternativamente maior que cerca de 1,0 cc/g.

[41] Em uma modalidade, o óxido sólido adequado para uso na presente divulgação para preparar o óxido sólido quimicamente tratado pode ser caracterizado por uma área superficial de cerca de 100 m2/g a cerca de 1000 m2/g, alternativamente de cerca de 200 m2/g a cerca de 800 m2/g, ou alternativamente a partir de cerca de 250 m2/g a cerca de 600 m2/g.

[42] Em uma modalidade, o óxido sólido quimicamente tratado pode compreender um óxido inorgânico sólido compreendendo oxigênio e um ou mais elementos selecionados do Grupo 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 ou 15 da tabela periódica, ou compreendendo oxigênio e um ou mais elementos selecionados dos elementos lantanídeos ou actinídeos (Ver: Hawley’s Condensed Chemical Dictionary, 11th Ed., John Wiley & Sons, 1995; Cotton, F.A., Wilkinson, G., Murillo, C. A., and Bochmann, M., Advanced Inorganic Chemistry, 6th Ed., Wiley-Interscience, 1999). Por exemplo, o óxido inorgânico pode compreender oxigênio e um elemento, ou elementos, selecionados de Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn, e Zr.

[43] Exemplos não limitantes de materiais ou compostos óxidos sólidos que podem ser usados para formar o óxido sólido quimicamente tratado adequado para uso na presente divulgação incluem Al2O3, B2O3, BeO, Bi2O3, CdO, Co3O4, Cr2O3, CuO, Fe2O3, Ga2O3, La2O3, Mn2O3, MoO3, NiO, P2O5, Sb2O5, SiO2, SnO2, SrO, ThO2, TiO2, V2O5, WO3, Y2O3, ZnO, ZrO2, e afins, incluindo óxidos mistos dos mesmos, ou combinações dos mesmos. Por exemplo, o óxido sólido pode compreender sílica, alumina, sílica-alumina, alumina revestida com sílica, fosfato de alumínio, aluminofosfato, heteropolitungstato, titânia, zircônia, magnésia, bória, óxido de zinco, óxidos mistos dos mesmos, ou qualquer combinação dos mesmos.

[44] O óxido sólido dessa divulgação inclui materiais óxidos como alumina, compostos de “óxido misto” dos mesmos, como sílica- alumina, e combinações e misturas dos mesmos. Os compostos de óxido misto como sílica-alumina podem ser de fase química simples ou múltipla com mais de um metal combinado com oxigênio para formar um composto óxido sólido. Exemplos não limitantes de óxidos mistos adequados para uso no ativador-suporte da presente divulgação incluem, sílica-alumina, sílica-titânia, sílica- zircônia, zeólitos, várias argilas minerais, alumina-titânia, alumina-zircônia, zinco-aluminato, alumina-bória, sílica-bória, aluminofosfato-sílica, titânia-zircônia, e afins, ou combinações dos mesmos. O óxido sólido dessa divulgação também inclui os materiais de óxido como alumina revestida com sílica, como descrito na Patente US 7.884.163, que é aqui incorporada como referência na sua totalidade.

[45] Em uma modalidade, a sílica-alumina adequada para uso na presente divulgação para preparar a sílica-alumina quimicamente tratada pode ser caracterizado por um volume de poro maior que cerca de 0,5 cc/g, alternativamente maior do que cerca de 0,8 cc/g, ou alternativamente maior que cerca de 1,0 cc/g.

[46] Em uma modalidade, a sílica-alumina adequada para uso na presente divulgação para preparar a sílica-alumina quimicamente tratada pode ser caracterizada por uma área superficial maior que cerca de 100 m2/g, a cerca de 1000 m2/g, alternativamente maior do que cerca de 250 m2/g, ou alternativamente maior que cerca de 350 m2/g.

[47] Em uma modalidade, a sílica-alumina adequada para uso na presente divulgação para preparar a sílica-alumina quimicamente tratada pode ser caracterizada por um conteúdo de alumina de cerca de 5% em peso a cerca de 95% em peso, com base no peso total da sílica-alumina. Em uma modalidade, a sílica- alumina adequada para uso na presente divulgação para preparar a sílica-alumina quimicamente tratada pode ser caracterizada por um conteúdo de alumina de cerca de 5% em peso a cerca de 50% em peso, alternativamente de cerca de 8% em peso a cerca de 30% em peso, com base no peso total da sílica-alumina. Em outras modalidades, a sílica-alumina adequada para uso na presente divulgação para preparar a sílica-alumina quimicamente tratada pode ser caracterizada por um conteúdo de alumina de cerca de 60% em peso a cerca de 90% em peso, alternativamente de cerca de 65% em peso a cerca de 80% em peso, com base no peso total da sílica- alumina. Em ainda outras modalidades, o componente de óxido sólido pode compreender alumina sem sílica. Ainda em outras modalidades, o componente de óxido sólido pode compreender sílica sem alumina.

[48] O componente retirante de elétron usado para tratar o óxido sólido pode ser qualquer componente que aumenta a acidez de Lewis ou Br0nsted do óxido sólido após tratamento (em comparação com o óxido sólido que não é tratado com pelo menos um ânion retirante de elétron). De acordo com um aspecto da presente divulgação, o componente retirante de elétron é um ânion retirante de elétron derivado de um sal, um ácido, ou outro composto, como um composto orgânico volátil, que serve como uma fonte ou precursor para o ânion. Exemplos não limitantes de ânions retirantes de elétron adequados para uso na presente divulgação incluem sulfato, bissulfato, fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, fluorossulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, flurozirconato, fluorotitanato, fosfo-tungstato e afins, incluindo misturas dos mesmos, e combinações dos mesmos. Além disso, outros compostos iônicos ou não iônicos que servem como fontes para estes ânions retirantes de elétron também podem ser empregados na presente divulgação. Está previsto que o ânion retirante de elétron pode ser, ou pode compreender, fluoreto, cloreto, brometo, fosfato, triflato, bissulfato, ou sulfato, e afins, ou qualquer combinação dos mesmos, em alguns aspectos da divulgação. Em outros aspectos, o ânion retirante de elétron pode compreender sulfato, bissulfato, fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, fluorossulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluozirconato, fluorotitanato, e afins, ou qualquer combinação dos mesmos.

[49] Assim, por exemplo, o ativador-suporte (por exemplo, óxido sólido quimicamente tratado) adequado para uso nas composições de catalisador da presente divulgação pode ser, ou pode compreender, alumina fluorada, alumina clorada, alumina bromada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluorada, sílica- alumina clorada, sílica-alumina bromada, sílica-alumina sulfatada, sílica-zircônia fluorada, sílica-zircônia clorada, sílica-zircônia bromada, sílica-zircônia sulfatada, sílica- titânia fluorada, alumina revestida com sílica fluorada, alumina revestida com sílica sulfatada, alumina revestida com sílica fosfatada, e afins, ou combinações dos mesmos. Em um aspecto, o ativador-suporte pode ser, ou pode compreender, alumina fluorada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluorada, sílica-alumina sulfatada, alumina revestida com sílica fluorada, alumina revestida com sílica sulfatada, alumina revestida com sílica fosfatada, e afins, ou qualquer combinação das mesmas. Em um outro aspecto, o ativador-suporte compreende alumina fluorada; alternativamente, compreende alumina clorada; alternativamente, compreende alumina sulfatada; alternativamente, compreende sílica-alumina fluorada; alternativamente, compreende sílica- alumina sulfatada; alternativamente, compreende sílica-zircônia fluorada; alternativamente, compreende sílica-zircônia clorada; ou, alternativamente, compreende alumina revestida com sílica fluorada. Em ainda outro aspecto da presente divulgação, o ativador-suporte adequado para uso nas composições de catalisador da presente divulgação pode ser, ou pode compreender, alumina tratada com ácido hexafluorotitânico, alumina revestida com sílica tratada com ácido hexafluorotitânico, sílica-alumina tratada com ácido hexafluorozircônico, sílica-alumina tratada com ácido trifluoroacético, bória-alumina fluorada, sílica tratada com ácido tetrafluorobórico, alumina tratada com ácido tetrafluorobórico, alumina tratada com ácido hexafluorofosfórico; ou qualquer combinação dos anteriores. Além disso, qualquer um destes ativadores-suportes opcionalmente pode ser tratado com um íon metálico.

[50] Quando o componente retirante de elétron compreende um sal de um ânion retirante de elétron, o contraíon ou cátion desse sal pode ser selecionado a partir de qualquer cátion que permite que o sal reverta ou decomponha de volta ao ácido durante a calcinação. Fatores que determinam a adequação do sal particular para servir como uma fonte para o ânion retirante de elétron incluem, entre outros, a solubilidade do sal no solvente desejado, a falta de reatividade adversa do cátion, efeitos de emparelhamento de íon entre o cátion e ânion, propriedades higroscópicas transmitidas para o sal pelo cátion, e afins, e estabilidade térmica do ânion. Exemplos não limitantes de cátions adequados para uso na presente divulgação no sal do ânion retirante de elétron incluem, amônio, trialquil amônio, tetraalquil amônio, tetraalquil fosfônio, H+, [H(OEt2)2]+, e afins, ou combinações dos mesmos.

[51] Além disso, as combinações de um ou mais diferentes ânions retirantes de elétron, em proporções variáveis, podem ser usadas para ajustar a acidez específica do ativador-suporte para o nível desejado. Combinações de componentes retirantes de elétron podem ser contatadas com o material óxido simultaneamente ou individualmente, e em qualquer ordem que proporciona a acidez desejada do óxido sólido quimicamente tratado. Por exemplo, um aspecto desta divulgação é o emprego de dois ou mais compostos fontes de ânions retirantes de elétron em duas ou mais etapas de contato separadas.

[52] Em um aspecto dessa divulgação, um exemplo de um processo através do qual um óxido sólido quimicamente tratado é preparado como se segue: um óxido sólido selecionado, ou combinação de óxidos sólidos, pode ser contatado com um primeiro composto de fonte de ânion retirante de elétron para formar uma primeira mistura; essa primeira mistura pode ser calcinada e então contatada com um segundo composto de fonte de ânion retirante de elétron para formar uma segunda mistura; a segunda mistura pode então ser calcinada para formar um óxido sólido tratado. Neste processo, o primeiro e segundo composto fonte de ânion retirante pode ser compostos iguais ou diferentes.

[53] De acordo com outro aspecto da presente divulgação, o óxido sólido quimicamente tratado compreende um material óxido inorgânico sólido, um material óxido misto, ou uma combinação de materiais óxidos inorgânicos, que é quimicamente tratada com um componente retirante de elétron e, opcionalmente, tratada com uma fonte de metal, incluindo sais metálicos, íons metálicos ou outros compostos que contenham metal. Exemplos não limitantes do metal ou íon metálico adequado para uso na presente divulgação incluem zinco, níquel, vanádio, titânio, prata, cobre, gálio, estanho, tungstênio, molibdênio, zircônio e afins, ou combinações dos mesmos. Exemplos não limitantes de óxidos sólidos quimicamente tratados que contêm um metal ou íon metálico para uso na presente divulgação incluem alumina impregnada com zinco clorada, alumina impregnada com titânio fluorada, alumina impregnada com zinco fluorada, sílica-alumina impregnada com zinco clorada, sílica-alumina impregnada com zinco fluorada, alumina impregnada com zinco sulfatada, aluminato de zinco clorado, aluminato de zinco fluorado, aluminato de zinco sulfatado, alumina revestida com sílica tratada com ácido hexafluorotitânico, alumina revestida com sílica tratada com zinco e então fluorada e afins, ou qualquer combinação dos mesmos.

[54] Qualquer método adequado de impregnação do material óxido sólido com um metal pode ser usado. O método pelo qual o óxido é contatado com uma fonte de metal, normalmente um sal ou composto contendo metal, pode incluir, entre outros, gelificação, cogelificação, impregnação de um composto para outro, e afins, ou combinações dos mesmos. Se desejado, o composto contendo metal é adicionado a ou impregnado no óxido sólido em forma de solução e posteriormente convertido no metal com suporte após calcinação. Nesse sentido, o óxido inorgânico sólido ainda pode compreender um metal selecionado de zinco, titânio, níquel, vanádio, prata, cobre, gálio, estanho, tungstênio, molibdênio e afins, ou combinações dos mesmos. Por exemplo, o zinco é usado frequentemente para impregnar o óxido sólido porque pode fornecer a atividade catalisadora melhorada a baixo custo.

[55] O óxido sólido pode ser tratado com os sais de metal ou compostos contendo metal antes de, em simultâneo com, e/ou subsequente ao óxido sólido a ser tratado com o ânion retirante de elétron. Após qualquer método de contato, a mistura contatada do composto sólido, ânion retirante de elétron e o íon metálico são tipicamente calcinados. Alternativamente, um material de óxido sólido, uma fonte de ânion retirante de elétron, e o sal metálico ou composto contendo metal são contatados e calcinados simultaneamente.

[56] Vários processos podem ser utilizados para formar o óxido sólido quimicamente tratado adequado na presente divulgação. O óxido sólido quimicamente tratado pode compreender o produto de contato de um ou mais óxidos sólidos com uma ou mais fontes de ânion retirantes de elétron. Como será apreciado por um especialista na técnica, e com a ajuda da presente divulgação, não é necessário que o óxido sólido seja calcinado antes do contato com a fonte de ânion retirante de elétron. O produto de contato pode ser tipicamente calcinado durante ou após o óxido sólido ser contatado com a fonte de ânion retirante de elétron. O óxido sólido pode ser calcinado ou não calcinado. Vários processos para preparar ativadores-suportes de óxido sólido adequados para utilização na presente invenção são descritos em mais detalhe nas Patentes US 6.107.230; 6.165.929; 6.294.494; 6.300.271; 6.316.553; 6.355.594; 6.376.415; 6.388.017; 6.391.816; 6.395.666; 6.524.987; 6.548.441; 6.548.442; 6.576.583; 6.613.712; 6.632.894; 6.667.274; e 6.750.302, cada uma das quais é aqui incorporada como referência em sua totalidade.

[57] De acordo com um aspecto da presente divulgação, o material óxido sólido pode ser quimicamente tratado contatando o mesmo com um componente retirante de elétron, normalmente uma fonte de ânion retirante de elétron. Além disso, o material óxido sólido opcionalmente pode ser quimicamente tratado com um íon metálico, e então calcinado para formar um óxido sólido quimicamente tratado contendo metal ou impregnado com metal. De acordo com outro aspecto da presente divulgação, o material óxido sólido e a fonte de ânion retirante de elétron são contatados e calcinados simultaneamente.

[58] O método pelo qual o óxido é contatado com o componente retirante de elétron, tipicamente um sal ou um ácido de um ânion retirante de elétron, pode incluir, entre outros, gelificação, cogelificação, impregnação de um composto para outro, e afins, ou combinações dos mesmos. Assim, seguindo qualquer método de contato, a mistura contatada do óxido sólido, ânion retirante de elétron, e o íon metálico opcional, pode ser calcinada.

[59] De acordo com outro aspecto da presente divulgação, o ativador-suporte óxido sólido (ou seja, óxido sólido quimicamente tratado) pode ser produzido por um processo compreendendo: (i) contatar um óxido sólido (ou óxidos sólidos) com um composto (ou compostos) de fonte de ânion retirante de elétron para formar uma primeira mistura; e (ii) calcinar a primeira mistura para formar o ativador-suporte de óxido sólido.

[60] De acordo com outro aspecto da presente divulgação, o ativador-suporte óxido sólido (ou seja, óxido sólido quimicamente tratado) pode ser produzido por um processo compreendendo: (i) contatar um óxido sólido (ou óxidos sólidos) com um primeiro composto de fonte de ânion retirante de elétron para formar uma primeira mistura; (ii) calcinar a primeira mistura para produzir uma primeira mistura calcinada; (iii) contatar a primeira mistura calcinada com um segundo composto de fonte de ânion retirante de elétron para formar uma segunda mistura; e (iv) calcinar a segunda mistura para formar o ativador-suporte óxido sólido.

[61] De acordo com ainda outro aspecto da presente divulgação, o ativador-suporte óxido sólido (ou seja, óxido sólido quimicamente tratado) pode ser produzido ou formado contatando o óxido sólido com o composto de fonte de ânion retirante de elétron, em que o composto de óxido sólido pode ser calcinado antes, durante, e/ou após contato com a fonte de ânion retirante de elétron, e em que há uma substancial ausência de compostos aluminoxanos, organoboro ou organoborato, e compostos iônicos ionizantes.

[62] Geralmente, a calcinação do óxido sólido quimicamente tratado pode ser realizada em uma atmosfera ambiente, normalmente em uma atmosfera ambiente seca, a uma temperatura de cerca de 200 °C a cerca de 900 °C, e por um tempo de cerca de 1 minuto a cerca de 100 horas. A calcinação pode ser realizada a uma temperatura de cerca de 300 °C a cerca de 800 °C, ou alternativamente, a uma temperatura de cerca de 400 °C a cerca de 700 °C. A calcinação pode ser realizada por cerca de 30 minutos a cerca de 50 horas, ou por cerca de 1 hora a cerca de 15 horas. De acordo com um aspecto dessa divulgação, a calcinação pode ser realizada por cerca de 1 hora a cerca de 10 horas a uma temperatura de cerca de 350 °C a cerca de 550 °C. Qualquer atmosfera ambiente adequada pode ser empregada durante a calcinação. Geralmente, a calcinação pode ser realizada em uma atmosfera oxidante, como o ar. Alternativamente, uma atmosfera inerte, como nitrogênio ou argônio, ou uma atmosfera redutora, como hidrogênio ou monóxido de carbono, pode ser usada.

[63] De acordo com um aspecto da presente divulgação, o material óxido sólido pode ser tratado com uma fonte de íon haleto, íon sulfato, ou uma combinação de ânions, opcionalmente tratado com um íon metálico, e então calcinado para fornecer o óxido sólido quimicamente tratado sob a forma de um sólido particulado. Por exemplo, o material óxido sólido pode ser tratado com uma fonte de sulfato (denominado “agente de sulfatação”), uma fonte de íons cloreto (denominado “agente de cloração”), uma fonte de íons fluoreto (denominado “agente de fluoração”), ou uma combinação dos mesmos, e calcinado para fornecer o ativador-suporte de óxido sólido.

[64] De acordo com um aspecto da presente divulgação, o óxido sólido quimicamente tratado pode compreender um óxido sólido fluorado sob a forma de um sólido particulado. O óxido sólido fluorado pode ser formado contatando um óxido sólido com um agente de fluoração. Os íons fluoreto podem ser adicionados para o óxido formando uma pasta do óxido em um solvente adequado como álcool ou água, incluindo, entre outros, os álcoois de um a três carbonos devido às suas volatilidades e baixas tensões superficiais. Exemplos não limitantes de agentes de fluoração adequados para uso na presente divulgação incluem, ácido fluorídrico (HF), fluoreto de amônio (NH4F), bifluoreto de amônio (NH4HF2), tetrafluoroborato de amônio (NH4BF4), silicofluoreto de amônio (hexafluorossilicato) ((NH4)2SiF6), hexafluorofosfato de amônio (NH4PF6), ácido hexafluorotitânico (H2TiF6), ácido hexafluorotitânico de amônio ((NH4)2TiF6), ácido hexafluorozircônico (H2ZrF6), AlF3, NH4AlF4, análogos dos mesmos, e afins, ou combinações dos mesmos. Ácido tríflico e triflato de amônio também podem ser empregados. Por exemplo, bifluoreto de amônio (NH4HF2) pode ser usado como o agente de fluoração, devido à sua facilidade de uso e disponibilidade.

[65] Se desejado, o óxido sólido pode ser tratado com um agente de fluoração durante a etapa de calcinação. Qualquer agente de fluoração capaz de contatar completamente o óxido sólido durante a etapa de calcinação pode ser empregado. Por exemplo, além desses agentes de fluoração descritos anteriormente, agentes de fluoração orgânicos voláteis podem ser usados. Exemplos não limitantes de agentes de fluoração orgânicos voláteis úteis para uso na presente divulgação incluem fréons, perfluoro-hexano, perfluorobenzeno, fluorometano, trifluoroetanol e afins, e combinações dos mesmos. Temperaturas de calcinação geralmente devem ser altas o suficiente para decompor o composto e liberar flúor. Fluoreto de hidrogênio gasoso (HF) ou o próprio flúor (F2) também podem ser usados com o óxido sólido se fluorado durante a calcinação. Tetrafluoreto de silício (SiF4) e compostos contendo tetrafluoroborato (BF4-) também podem ser empregados. Um método conveniente de contatar o óxido sólido com o agente de fluoração é vaporizar um agente de fluoração em um fluxo de gás usado para fluidizar o óxido sólido durante a calcinação.

[66] Dessa forma, de acordo com um aspecto da presente divulgação, o óxido sólido quimicamente tratado pode compreender um óxido sólido clorado sob a forma de um sólido particulado. O óxido sólido clorado pode ser formado contatando um óxido sólido com um agente de cloração. Íons cloreto podem ser adicionados para o óxido formando uma pasta do óxido em um solvente adequado. O óxido sólido pode ser tratado com um agente de cloração durante a etapa de calcinação. Qualquer agente de cloração capaz de servir como uma fonte de cloreto e cuidadosamente contatando com o óxido durante a etapa de calcinação pode ser usado, como SiCl4, SiMe2Cl2, TiCl4, BCl3, e afins, ou combinações dos mesmos. Agentes de cloração orgânicos voláteis também podem ser usados. Exemplos de agentes de cloração orgânicos voláteis adequados incluem, entre outros, certos fréons (por exemplo, fréons contendo cloro), perclorobenzeno, clorometano, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, tricloroetanol e afins, ou combinações dos mesmos. Cloreto de hidrogênio gasoso ou o próprio cloro também podem ser usados com o óxido sólido durante a calcinação. Um método conveniente de contatar o óxido com o agente de cloração é vaporizar um agente de cloração em um fluxo de gás usado para fluidizar o óxido sólido durante a calcinação.

[67] De acordo com um aspecto dessa divulgação, a quantidade de íons haleto (por exemplo, fluoreto, cloreto, etc.) presente antes de calcinar o óxido sólido pode ser geralmente de cerca de 1% em peso a cerca de 50% em peso, alternativamente de 1% em peso a cerca de 25% em peso, alternativamente de cerca de 2% em peso a cerca de 20% em peso, alternativamente de cerca de 4% em peso a cerca de 10% em peso, em peso do óxido sólido (por exemplo, sílica-alumina) antes da calcinação. Uma vez impregnado com um haleto, o óxido sólido de haleto pode ser seco por qualquer método adequado, incluindo, entre outros, filtração com sucção seguido de evaporação, secagem sob vácuo, secagem por pulverização, e afins, embora seja também possível iniciar a etapa de calcinação imediatamente sem a secagem do óxido sólido impregnado (por exemplo, óxido sólido fluorado, óxido sólido clorado, etc.).

[68] Dessa forma, de acordo com outro aspecto da presente divulgação, o óxido sólido quimicamente tratado pode compreender um óxido sólido sulfatado sob a forma de um sólido particulado. O óxido sólido sulfatado pode compreender um sulfato e um componente óxido sólido, como alumina ou sílica-alumina, na forma de um sólido particulado. Opcionalmente, o óxido sólido sulfatado pode ser ainda tratado com um íon metálico de forma que o óxido sulfatado calcinado compreenda um metal. De acordo com um aspecto da presente divulgação, o óxido sólido sulfatado compreende sulfato e alumina. Em alguns casos, a alumina sulfatada pode ser formada por um processo em que a alumina é tratada com uma fonte de sulfato, por exemplo, ácido sulfúrico ou um sal de sulfato como sulfato de amônio. Este processo é realizado geralmente formando uma pasta da alumina em um solvente adequado, como álcool ou água, em que a concentração desejada do agente de sulfatação foi adicionada. Solventes orgânicos adequados incluem, entre outros, os álcoois de um a três carbonos devido às suas volatilidades e baixas tensões superficiais.

[69] De acordo com um aspecto dessa divulgação, a quantidade de íons sulfato presente antes da calcinação do óxido sólido é de cerca de 1 a cerca de 25 partes em peso de íon sulfato a cerca de 100 partes em peso de óxido sólido. De acordo com outro aspecto dessa divulgação, a quantidade de íons sulfato presente antes da calcinação pode ser de cerca de 2 a cerca de 20 partes em peso de íon sulfato a cerca de 100 partes em peso de óxido sólido. De acordo com ainda outro aspecto dessa divulgação, a quantidade de íons sulfato presente antes da calcinação pode ser de cerca de 4 a cerca de 10 partes em peso de íon sulfato a cerca de 100 partes em peso de óxido sólido. Estas razões de peso se baseiam no peso do óxido sólido antes da calcinação. Uma vez impregnado com sulfato, o óxido sólido de sulfato pode ser seco por qualquer método adequado, incluindo, entre outros, filtração com sucção seguida de evaporação, secagem sob vácuo, secagem por pulverização, e afins, embora seja também possível iniciar a etapa de calcinação imediatamente.

[70] De acordo com outro aspecto da presente divulgação, o ativador-suporte adequado utilizado na preparação das composições de catalisador desta divulgação compreende um ativador-suporte de íon substituível, incluindo, entre outros, compostos de silicato e aluminossilicato ou minerais, com estruturas em camadas ou não camadas, e combinações dos mesmos. Em outro aspecto desta divulgação, aluminossilicatos de íon substituível, em camadas como argilas de pilares podem ser usados como ativadores- suportes. Quando o ativator-suporte ácido compreende um ativator-suporte de íon substituível, o mesmo pode opcionalmente ser tratado com pelo menos um ânion retirante de elétron como aqueles divulgados anteriormente aqui, apesar de normalmente o ativator-suporte de íon substituível não ser tratado com um ânion retirante de elétron.

[71] De acordo com outro aspecto da presente divulgação, o ativador-suporte adequado para utilização nas composições de catalisador da presente divulgação pode ser, ou pode compreender, uma argila de pilares, como montmorilonita de pilares, opcionalmente tratada com fluoreto, cloreto, ou sulfato; alumina fosfatada ou outros aluminofosfatos opcionalmente tratados com sulfato, fluoreto, ou cloreto; ou qualquer combinação dos anteriores. Além disso, qualquer um destes ativadores-suportes opcionalmente pode ser tratado com um íon metálico, como anteriormente divulgado aqui para o ativador-suporte de óxido sólido.

[72] De acordo com outro aspecto da presente divulgação, o ativador-suporte dessa divulgação compreende minerais de argila tendo cátions substituíveis e camadas capazes de expandir. Ativadores-suportes de argila mineral típicos incluem, entre outros, aluminossilicatos de íon substituível, com camadas como argilas de pilares.

[73] De acordo com outro aspecto da presente divulgação, os materiais de argila desta divulgação incluem materiais em seu estado natural ou que foram tratados com vários íons por umectação, troca iônica, ou pilarização. Normalmente, o ativador-suporte de material de argila da divulgação compreende argilas que foram substituídas de íon com cátions grandes, incluindo cátions complexos metálicos polinucleares, altamente carregados. No entanto, os ativadores-suportes de material de argila dessa divulgação também incluem argilas que foram substituídas de íon com sais simples, incluindo, entre outros, sais de Al(III), Fe(II), Fe(III), e Zn(II) com ligantes como haleto, acetato, sulfato, nitrato, ou nitrito.

[74] De acordo com um aspecto da presente divulgação, o ativador-suporte compreende uma argila de pilares. O termo “argila de pilares” é usado para se referir aos materiais de argila que foram substituídos de íon com cátions complexos metálicos grandes, tipicamente polinucleares, altamente carregados. Exemplos não limitantes desses íons incluem íons Keggin que podem ter cargas como 7+, vários polioxometalatos, e outros íons grandes. Assim, o termo “de pilares” se refere a uma reação de simples troca em que os cátions substituíveis de um material de argila são substituídos por íons grandes, altamente carregados, como íons Keggin. Estes cátions poliméricos são então imobilizados dentro das intercamadas da argila e quando calcinados são convertidos em óxido de metal “de pilares”, suportando eficazmente as camadas de argila como estruturas semelhantes à coluna. Assim, uma vez que a argila é seca e calcinada para produzir os pilares de suporte entre camadas de argila, a estrutura de treliça expandida é mantida e a porosidade é potencializada. Os poros resultantes podem variar em tamanho e forma em função do material de pilar e o material de argila parente usado. Pilarização e argilas pilarizadas são descritas em mais detalhe em: T.J. Pinnavaia, Science 220 (4595), 365-371 (1983); J.M. Thomas, Intercalation Chemistry, (S. Whittington and A. Jacobson, Eds.) Ch. 3, pp. 55-99, Academic Press, Inc., (1972); Patente US 4.452.910; 5.376.611; e 4.060.480, cada um dos quais é incorporado aqui como referência em sua totalidade.

[75] O processo de pilar utiliza minerais de argila tendo cátions substituíveis e camadas capazes de expandir. Qualquer argila de pilares que pode potencializar a polimerização de olefinas na composição do catalisador da presente divulgação pode ser usada. Portanto, minerais de argila adequados para pilar incluem, entre outros, alofanos; smectitas, diocta-hedral (Al) e tri-octaédrica (Mg) e derivadas das mesmas, como montmorilonitas (bentonitas), nontronitas, hectoritas ou laponitas; haloisitas; vermiculitas; micas; fluoromicas; cloritas; argilas de camadas mistas; argilas fibrosas, incluindo, entre outras, sepiolitas, attapulgitas e palygorskitas; uma argila de serpentina; ilita; laponita; saponita; e qualquer combinação das mesmas. Em um aspecto, o ativador-suporte de argila de pilares pode compreender bentonita ou montmorilonita. O componente principal de bentonita é montmorilonita.

[76] Em alguns aspectos da presente divulgação, a argila de pilares pode ser pré-tratada. Por exemplo, uma bentonita de pilares pode ser pré-tratada por secagem a cerca de 300 °C sob atmosfera inerte, normalmente nitrogênio seco, por cerca de 3 horas, antes de ser adicionada para o reator de polimerização. Embora um pré-tratamento exemplar seja aqui descrito, deve ser entendido que o pré-aquecimento pode ser realizado em muitas outras temperaturas e vezes, incluindo qualquer combinação de etapas de temperatura e tempo, todos os quais são incluídos nesta divulgação.

[77] O ativador-suporte usado para preparar as composições de catalisador da presente divulgação pode ser combinado com outros materiais de suporte inorgânicos, incluindo, entre outros, zeólitos, óxidos inorgânicos, óxidos inorgânicos fosfatados, e afins. Em um aspecto, materiais de suporte típicos que são usados incluem, entre outros, sílica, sílica-alumina, alumina, titânia, zircônia, magnésia, bória, tória, aluminofosfato, fosfato de alumínio, sílica-titânia, sílica/titânia coprecipitada, misturas das mesmas, ou qualquer combinação das mesmas.

[78] Em uma modalidade, o processo para preparar ativadores- suportes compreendendo materiais de suporte inorgânicos pode incluir precipitação, coprecipitação, impregnação, gelificação, porogelificação, calcinação (em até 900 °C), secagem por pulverização, secagem flash, secagem giratória e calcinação, trituração, peneiração e afins, ou combinações das mesmas.

[79] Em uma modalidade, um composto organoalumínio adequado para utilização na presente divulgação compreende um composto alquilalumínio. Por exemplo, o composto organoalumínio pode compreender um composto trialquilalumínio, tendo a fórmula geral AlR3. Exemplos não limitantes de compostos trialquilalumínio adequados para utilização na presente divulgação incluem triisobutilalumínio (TiBA ou TiBAl); tri-n-butilalumínio (TNBA); tri-octil-butilalumínio (TOBA); trietilalumínio (TEA); e/ou outros complexos de alquil-alumínio adequados, ou combinações dos mesmos. Adicionalmente, compostos alquilalumínio parcialmente hidrolisados e/ou aluminoxanos podem ser usados. Em uma modalidade, o composto organoalumínio compreende um composto representado pela fórmula geral:Al(X9)p(X10)qem que X9 é um haleto, grupo hidrocarbiloxido, hidrocarbilamino ou combinações dos mesmos; x10 é um grupo hidrocarbil tendo até 18 átomos de carbono, p varia de 0 a 2; e q é (3 — p).

[80] Em uma modalidade, um sistema de catalisador adequado para uso na presente divulgação compreende um composto ansa- metaloceno (por exemplo, composto metaloceno caracterizado pela estrutura (16)), um ativador-suporte (por exemplo, alumina sulfatada); e um composto organoalumínio (por exemplo, TiBA).

[81] Em uma modalidade alternativa, um sistema de catalisador adequado para uso na presente divulgação compreende um composto metaloceno sem ponte (por exemplo, composto metaloceno caracterizado pela estrutura (5)), um ativador-suporte (por exemplo, alumina sulfatada); e um composto organoalumínio (por exemplo, TiBA).

[82] Em uma modalidade, um monômero (por exemplo, etileno) e comonômero podem ser polimerizados usando as metodologias divulgadas aqui para produzir um copolímero do tipo divulgado aqui (por exemplo, copolímero de polietileno catalisado por metaloceno). Em uma modalidade, o comonômero pode compreender hidrocarbonetos insaturados tendo de 3 a 20 átomos de carbono. Em uma modalidade, o copolímero de PE é um polímero de etileno com um ou mais comonômeros como alfa olefinas. Exemplos não limitantes de alfa olefinas adequadas para uso como comonômeros na presente divulgação incluem propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 3- metil-1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e afins, e combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o comonômero compreende 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, ou combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o comonômero compreende 1-hexeno.

[83] Em uma modalidade, o copolímero de polietileno catalisado por metaloceno do tipo descrito aqui pode compreender um comonômero em uma quantidade igual a ou maior que cerca de 0,6% em peso, alternativamente maior que 0,7% em peso, ou alternativamente maior que cerca de 1% em peso, com base no peso total do copolímero.

[84] Em uma modalidade, o copolímero de polietileno catalisado por metaloceno do tipo descrito aqui pode ser caracterizado por uma densidade de menos de cerca de 0,965 g/cc, alternativamente menos de cerca de 0,962 g/cc, ou alternativamente menos de cerca de 0,958 g/cc, como determinado em conformidade com ASTM D1505.

[85] Em uma modalidade, um copolímero de polietileno catalisado por metaloceno do tipo descrito aqui é uma resina unimodal. Aqui, a “modalidade” de um polímero se refere à forma da sua curva de distribuição de peso molecular, ou seja, a aparência do gráfico da fração de peso do polímero em função do seu peso molecular. A fração de peso do polímero refere-se à fração de peso das moléculas de um determinado tamanho. Um polímero tendo uma curva de distribuição de peso molecular mostrando um único pico pode ser referido como um polímero unimodal, um polímero tendo uma curva mostrando dois picos distintos pode ser referido como um polímero bimodal, um polímero tendo uma curva mostrando três picos distintos pode ser referido como um polímero trimodal, etc. A modalidade do polímero pode ser determinada usando qualquer metodologia adequada, como, por exemplo, descrito em ASTM D6474 e/ou como descrito na seção de Exemplos dessa divulgação aqui. A modalidade do polímero poderia ser determinada usando cromatografia de exclusão de tamanho (SEC) e/ou cromatografia de permeação em gel (GPC).

[86] Em uma modalidade, um copolímero de polietileno catalisado por metaloceno do tipo descrito aqui poder ser caracterizado por um peso molecular médio em peso (Mw) de cerca de 10 kg/mol a cerca de 135 kg/mol; alternativamente de cerca de 30 kg/mol a cerca de 130 kg/mol; ou alternativamente de cerca de 50 kg/mol a cerca de 125 kg/mol; um peso molecular médio em número (Mn) de cerca de cerca de 2 kg/mol a cerca de 60 kg/mol; alternativamente de cerca de 6 kg/mol a cerca de 50 kg/mol; ou alternativamente de cerca de 10 kg/mol a cerca de 45 kg/mol; e um peso molecular médio z (Mz) de cerca de 25 kg/mol a cerca de 260 kg/mol; alternativamente de cerca de 75 kg/mol a cerca de 250 kg/mol; ou alternativamente de cerca de 125 kg/mol a cerca de 245 kg/mol. O peso molecular médio em peso descreve a média de tamanho (por exemplo, distribuição de peso molecular) de uma composição de polímero e pode ser calculado de acordo com a equação 1:

em que Ni é o número de moléculas com peso molecular Mi.Todas as médias de peso molecular são expressas em gramas por mol (g/mol) ou Daltons (Da), ou em kg/mol ou kDa. O peso molecular médio numérico é a média comum dos pesos moleculares dos polímeros individuais e pode ser calculado medindo o peso molecular Mi de Ni moléculas de polímero, somando os pesos, e dividindo pelo número total de moléculas de polímero, de acordo com a equação 2:

em que Ni é o número de moléculas com peso molecular Mi. O peso molecular de média z é uma média de peso molecular de ordem elevada que é calculado de acordo com a equação 3:

em que Ni é o número de moléculas com peso molecular Mi.

[87] Em uma modalidade, um copolímero de polietileno catalisado por metaloceno do tipo descrito aqui pode ser caracterizado por uma distribuição de peso molecular (MWD) de cerca de 2 a cerca de 6, alternativamente de cerca de 2,5 a cerca de 5,5, ou alternativamente de cerca de 2,7 a cerca de 5. O MWD é a razão de Mw para Mn (Mw/Mn), que também é denominada índice de polidispersividade (PDI), ou mais simplesmente polidispersividade.

[88] Em uma modalidade, um copolímero de polietileno catalisado por metaloceno do tipo descrito aqui pode ainda ser caracterizado por uma razão de Mz para Mw (Mz/Mw) de cerca de 1,7 a cerca de 2,7, alternativamente de cerca de 1,8 a cerca de 2,5, ou alternativamente de cerca de 1,9 a cerca de 2,3. A razão Mz/Mw é outra indicação da amplitude da MWD de um polímero.

[89] Em uma modalidade, um copolímero de polietileno catalisado por metaloceno do tipo descrito aqui pode ainda ser caracterizado por uma razão de Mz para Mn (Mz/Mn) de cerca de 4 a cerca de 15, alternativamente de cerca de 4,5 a cerca de 11, ou alternativamente de cerca de 5 a cerca de 9. A razão Mz/Mn é ainda outra indicação da amplitude da MWD de um polímero.

[90] Em uma modalidade, um copolímero de polietileno catalisado por metaloceno do tipo descrito aqui pode ainda ser caracterizado por um índice de fusão (MI) sob uma força de 2,16 kg (I2.16) de maior que cerca de 0,8 grama por 10 minutos (g/10 min), alternativamente maior que cerca de 0,9 g/10 min, alternativamente maior que cerca de 1 g/10 min, ou alternativamente maior que cerca de 2 g/10 min. O índice de fusão (MI) refere-se à quantidade de um polímero que pode ser forçado através de um orifício de fusão indexador de 0,0825 polegada de diâmetro quando submetido a uma força de 2160 gramas em dez minutos a 190°C, como determinado de acordo com ASTM D1238.

[91] Em uma modalidade, um copolímero de polietileno catalisado por metaloceno do tipo descrito aqui pode ser ainda caracterizado pelo grau e a natureza da ramificação presente nos componentes individuais da composição de polímero e/ou na composição de polímero como um todo. Ramificação de cadeia curta (SCB) é conhecida por seus efeitos sobre as propriedades do polímero como rigidez, propriedades de tração, resistência térmica, dureza, resistência à permeação, encolhimento, resistência à fluência, transparência, resistência à tensão de rachadura, flexibilidade, resistência ao impacto, e as propriedades de estado sólido de polímeros semicristalinos como polietileno. Para os fins da presente divulgação, SCB é definido como compreendendo cadeias que têm um número de átomos de carbono variando de átomo de cerca de 1 átomo de carbono a cerca de 18 átomos de carbono, alternativamente de cerca de 3 átomos de carbono a cerca de 10 átomos de carbono, ou alternativamente de cerca de 4 carbonos átomos a cerca de 6 átomos de carbono. Em uma modalidade, SCB compreende ramificações de butil.

[92] Conteúdo SCB pode ser determinado como o número de ramificações de cadeia curta por 1.000 átomos de carbono (SCB/1.000 carbono). Em uma modalidade, um copolímero de polietileno catalisado por metaloceno do tipo aqui descrito pode ser caracterizado por um conteúdo de ramificação de cadeia curta (para a composição como um todo) maior do que cerca de 0,6 SCB/1.000 carbonos, alternativamente maior do que cerca de 0,8 SCB/1.000 carbonos, ou alternativamente maior do que cerca de 1 SCB/1.000 carbonos.

[93] Em uma modalidade, um copolímero de polietileno catalisado por metaloceno do tipo aqui descrito pode ser caracterizado por um conteúdo de ramificação C3 a C18 (por exemplo, propil, butil, pentil, hexil, a octadecil) (para a composição como um todo) maior do que cerca de 0,1 C3 a C18 ramificações por 1.000 carbonos, alternativamente maior do que cerca de 0,5 C3 a C18 ramificações por 1.000 carbonos, ou alternativamente maior do que cerca de 0,9 C3 a C18 ramificações por 1.000 carbonos. Geralmente, ramificação propil pode ser utilizada como uma indicação de incorporação de comonômero (por exemplo, 1-penteno) no copolímero (por exemplo, copolímero de PE); ramificação de butil pode ser utilizada como uma indicação de incorporação de comonômero (por exemplo, 1-hexeno) incorporação no copolímero (por exemplo, copolímero de PE); ramificação hexil pode ser utilizada como uma indicação de incorporação de comonômero (por exemplo, 1-octeno) no copolímero (por exemplo, copolímero de PE); etc.

[94] Em uma modalidade, um copolímero de polietileno catalisado por metaloceno do tipo aqui descrito pode ser caracterizado por um conteúdo de ramificação de butil (para a composição como um todo) maior do que cerca de 0,1 ramificação de butil por 1.000 carbonos, alternativamente maior do que cerca de 0,5 ramificação de butil por 1.000 carbonos, ou alternativamente maior do que cerca de 0,9 ramificações de butil por 1.000 carbonos. Geralmente, ramificação de butil pode ser utilizada como uma indicação de incorporação de comonômero (por exemplo, 1- hexeno) no copolímero (por exemplo, copolímero de PE).

[95] O conteúdo de ramificação (C1 a C18) pode ser medido em copolímeros usando técnicas de espectroscopia de ressonância magnética nuclear 13C e (NMR) clássicas em espectrômetros de NMR, como, por exemplo, em um espectrômetro Varian Inova-500. Os métodos para a determinação do tipo e número de ramificação de cadeia curta são descritos em mais detalhe em Randall, J. C., Hsieh, E. T., NMR and Macromolecules; Sequence, Dynamic, and Domain Structure, ACS Symposium Series 247, J. C. Randall, Ed., American Chemical Society, Washington D.C., 1984, que é aqui incorporada como referência em sua totalidade.

[96] Em uma modalidade, um copolímero de polietileno catalisado por metaloceno do tipo aqui descrito pode ser caracterizado por um parâmetro ‘a’ Carreau-Yasuda maior do que cerca de 0,4, alternativamente, maior do que cerca de 0,45, ou alternativamente maior do que cerca de 0,5. O parâmetro ‘a’ Carreau-Yasuda (CY-a) é definido como um parâmetro de amplitude reológica. A amplitude reológica refere-se à amplitude da região de transição entre a taxa de cisalhamento do tipo Newtoniano e lei de Power para um polímero ou a dependência da frequência da viscosidade do polímero. A amplitude reológica é uma função da distribuição do tempo de relaxação de um polímero, que por sua vez, é uma função da estrutura molecular ou arquitetura do polímero. O parâmetro CY-a pode ser obtido assumindo a regra de Cox-Merz e calculado ajustando as curvas de fluxo geradas em experimentos de varredura de frequência oscilatória dinâmica linear-viscoelástica com um modelo modificado de Carreau-Yasuda (CY), que é representado pela equação 4:

em que|n*(®)|= amplitude da viscosidade de cisalhamento complexa (Pa-s);nO = zero viscosidade de cisalhamento (Pa-s) [define o platô Newtoniano];a = frequência angular da deformação de cisalhamento oscilatória (ou seja, taxa de cisalhamento (1/s));A = parâmetro de amplitude reológica;Tn = tempo de relaxação viscosa (s) [descreve o local no tempo da região de transição];- = constante de lei de Power [define a inclinação final da região de taxa de cisalhamento alta].

[97] Para facilitar o ajuste do modelo, a constante da lei de Power - é mantida em um valor constante (ou seja, 0,1818). As viscosidades de cisalhamento dinâmico podem ser medidas experimentalmente, e os dados podem ser ajustados para a equação CY 4 para determinar valores de no e outros parâmetros reológicos. Detalhes do significado e interpretação do modelo CY e parâmetros derivados podem ser encontrados em: C. A. Hieber and H. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber and H.H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); e R. B. Bird, R. C. Armstrong and O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2nd Edition, John Wiley & Sons (1987), cadaum dos quais é aqui incorporado como referência em suastotalidades.

[98] A viscosidade de cisalhamento zero (no) refere-se àviscosidade do polímero em uma taxa de cisalhamento zero e é indicativa da estrutura molecular dos materiais. Além disso,para fusões de polímero, a viscosidade de cisalhamento zero é frequentemente um indicador útil de atributos de processamento como resistência à fusão em tecnologias de moldagem por sopro e espuma e estabilidade de bolha no sopro de filme. Por exemplo, quanto maior a viscosidade de cisalhamento zero, melhor a resistência à fusão ou estabilidade de bolha. Em uma modalidade, um copolímero de polietileno catalisado por metaloceno do tipo descrito aqui pode ser caracterizado por uma viscosidade de cisalhamento zero (no ), definido pela equação 4, na faixa de cerca de 1x102 Pa-s a cerca de 5x103 Pa-s, alternativamente de cerca de 5x102 Pa-s a cerca de 4,5x103 Pa-s, ou alternativamente de cerca de 1x103 Pa-s a cerca de 4x103 Pa-s.

[99] Em uma modalidade, um copolímero de polietileno catalisado por metaloceno do tipo aqui descrito pode ser caracterizado por um tempo de relaxação viscosa (), definido pela equação 4, menor que cerca de 1,3 x 10-2 segundos, alternativamente menor do que cerca de 1,2 x 10-2 segundos, ou alternativamente menor do que cerca de 1,1 x 10-2 segundos. A taxa de relaxação refere-se aos tempos de relaxação viscosa do polímero e é indicativa de uma distribuição de tempos de relaxação associados à ampla distribuição de peso molecular.

[100] Os polímeros do tipo aqui descrito (por exemplo, copolímeros de polietileno catalisados por metaloceno) podem ser formados em artigos de fabricação ou artigos de uso final utilizando qualquer técnica adequada como extrusão de filme soprado e fundido, moldagem por sopro, moldagem por injeção, giro de fibra, termoformagem.

[101] Em uma modalidade, copolímeros do tipo aqui descrito (por exemplo, copolímeros de polietileno catalisados por metaloceno) podem ser fabricados em um filme. Os filmes dessa divulgação podem ser produzidos por qualquer método adequado e sob quaisquer condições adequadas para a produção de filmes. Em uma modalidade, os polímeros são formados em filmes através de um processo de filme fundido. Em um processo de filme fundido, plástico fundido é extrudido através de uma matriz de fenda, normalmente horizontalmente para formar um filme fino. O filme fino entra em contato com um rolo de resfriamento. Um bom contato entre o polímero fundido e o rolo é feito através da utilização de uma lâmina de ar que mantém o contato através da aplicação de um grande jato de ar ao longo da largura do rolo. No filme fundido, o filme é orientado uniaxialmente na direção da máquina. Os filmes formados a partir das resinas de copolímeros dessa divulgação (por exemplo, copolímeros de polietileno catalisados com metaloceno) podem ser de qualquer espessura desejada pelo utilizador. Alternativamente, os copolímeros dessa divulgação podem ser formados em filmes tendo uma espessura de cerca de 0,1 milímetro (mils) a cerca de 5 mils, alternativamente de cerca de 0,2 mils a cerca de 2 mils, ou alternativamente de cerca de 0,3 mil a cerca de 1,65 mils.

[102] Em uma modalidade, os filmes formados a partir de copolímeros dessa divulgação (por exemplo, copolímeros de polietileno catalisados por metaloceno) podem apresentar propriedades de barreira potencializadas. Por exemplo, os referidos filmes podem apresentar uma taxa de transmissão de vapor de umidade reduzida (MVTR) quando comparada aos filmes formados a partir de homopolímeros produzidos com sistemas de catalisadores de outro modo semelhantes (por exemplo, homopolímeros de polietileno catalisados por metaloceno). Como será apreciado por um especialista na técnica, e com a ajuda desta divulgação, um homopolímero pode compreender uma quantidade insignificante de comonômero e ainda ser considerado como um homopolímero. Aqui, uma quantidade insignificante de um comonômero se refere a uma quantidade que não afeta substancialmente as propriedades do homopolímero. Por exemplo, um comonômero pode estar presente em uma quantidade de menos de cerca de 0,5% em peso 0,3% em peso, ou 0,1% em peso com base no peso total do homopolímero.

[103] Em uma modalidade, filmes monocamada de 1 mil produzidos a partir de copolímeros da presente divulgação (por exemplo, copolímero de etileno catalisados por metaloceno) podem ter um MVTR de menos do que cerca de 0,90 gramas mil por 100 polegadas quadradas por dia (g-mil/100 in2/dia), alternativamente menor que cerca de 0,75 g-mil/100 in2/dia, alternativamente menor que cerca de 0,60 g-mil/100 in2/dia, ou alternativamente menor que cerca de 0,50 g-mil/100 in2/dia, como medido de acordo com F1249 ASTM a 100 °F e 100% de umidade relativa (RH) . MVTR mede a passagem de água gasosa (H2O) através de uma barreira (por exemplo, uma barreira de filme). MVTR também pode ser referido como a taxa de transmissão de vapor de água (WVTR). Normalmente, MVTR é medido em uma câmara especial, dividida verticalmente pelo substrato/material de barreira (por exemplo, filme). Uma atmosfera seca está em uma câmara, e uma atmosfera úmida está na outra. Um teste de 24 horas é executado para ver quanta umidade atravessa o substrato/barreira da câmara “molhada” para a câmara “seca” em condições que podem especificar qualquer uma das cinco combinações de temperatura e umidade na câmara “molhada”. Quanto mais baixa for a taxa de transmissão (MVTR), melhor é o filme na umidade de bloqueio (por exemplo, melhores serão as propriedades de barreira do filme).

[104] Em uma modalidade, um copolímero de polietileno catalisado por metaloceno quando testado em conformidade com ASTM F1249 pode ter MVTR que é aproximadamente o mesmo, alternativamente diminuído em pelo menos 5%, alternativamente diminuído em pelo menos 10%, ou alternativamente diminuído em pelo menos 15% quando comparado a um MVTR determinado em conformidade com ASTM F1249 de um homopolímero de polietileno catalisado por metaloceno de outra forma semelhante. Nessas modalidades, o homopolímero pode ter uma densidade que é igual a ou maior do que uma densidade do copolímero.

[105] Em uma modalidade, um copolímero de polietileno catalisado por metaloceno tendo uma densidade de menos do que cerca de 0,96 g/cc, quando testado em conformidade com ASTM F 1249 pode ter MVTR que é aproximadamente o mesmo, alternativamente diminuído em pelo menos 5%, alternativamente diminuído em pelo menos 10%, ou alternativamente diminuído em pelo menos 15% quando comparado a um MVTR determinado em conformidade com ASTM F1249 de um homopolímero de polietileno catalisado por metaloceno de outra forma semelhante tendo uma densidade igual a ou maior que cerca de 0,96 g/cc.

[106] Em uma modalidade, os filmes produzidos a partir de copolímeros da presente divulgação (por exemplo, copolímero de polietileno catalisado por metaloceno) pode ser utilizado na formação de qualquer variedade de artigos de uso final. Estes artigos de uso final podem incluir, entre outros, sacos de mercadoria, sacos de camisa, forros de lata de lixo, sacos de supermercado, sacos de produzir, recipientes de embalagem de alimentos, embalagens de alimentos para conteúdos como cereais, bolachas, queijos, carnes, etc., tubo termoencolhível e outros itens. Outros exemplos não limitantes de artigos de uso final incluem recipientes (por exemplo, recipiente de embalagem de alimentos), copos, bandejas, pallets, brinquedos, ou um componente de outro produto. Em uma modalidade, os copolímeros aqui divulgados (por exemplo, copolímeros de polietileno catalisados com metaloceno) podem ser formados em filmes que podem ser úteis na embalagem de alimentos.

[107]Em uma modalidade, os filmes produzidos a partir de copolímeros dessa divulgação (por exemplo, copolímeros de polietileno catalisados por metaloceno) podem vantajosamente apresentar propriedades mecânicas melhoradas (por exemplo, propriedades de impacto e rasgo), em comparação com os filmes produzidos a partir de homopolímeros de densidades iguais ou mais altas do que a densidade dos copolímeros dessa divulgação (por exemplo, copolímeros de polietileno catalisados por metaloceno). Geralmente, os fabricantes de resina têm como objetivo resinas de homopolímeros de alta densidade para fabricação de filmes para embalagens de alimentos. No entanto, estas altas densidades limitam outros aspectos do desempenho do filme, como, por exemplo, propriedades de impacto e rasgo. Os filmes produzidos a partir de copolímeros desta divulgação (por exemplo, copolímeros de polietileno catalisados com metaloceno) podem vantajosamente fornecer um bom desempenho de barreira em densidades mais baixas, combinando assim um bom desempenho de barreira com boas propriedades de impacto e rasgo.

[108]Em uma modalidade, o impacto negativo que a uma densidade mais baixa pode ter sobre as propriedades de barreira pode ser vantajosamente superado por valores de Mz e •0 menores para os copolímeros dessa divulgação (por exemplo, copolímero de polietileno catalisado por metaloceno). O ajuste dos parâmetros de peso molecular e de reologia dos copolímeros pode produzir um produto (por exemplo, filme), com bom desempenho MVTR quando comparado aos homopolímeros. Os copolímeros dessa divulgação (por exemplo, copolímeros de polietileno catalisados por metaloceno) podem ser esperados para ter uma melhor resistência (rasgo e impacto) do que as resinas de maior densidade. Essas vantagens adicionais dos copolímeros dessa divulgação (por exemplo, copolímero de polietileno catalisado por metaloceno) podem ser evidentes para um especialista na técnica em vista dessa divulgação.EXEMPLOS

[109] A matéria sendo descrita em geral, os exemplos a seguir são apresentados como modalidades particulares da divulgação e demonstram a prática e vantagens da mesma. Entende-se que os exemplos são dados a título de ilustração e não se destinam a limitar a especificação das reivindicações de qualquer maneira. Os seguintes procedimentos de teste foram usados para avaliar os vários polímeros e composições.

[110] A densidade do copolímero foi determinada em gramas por centímetro cúbico (g/cc) em uma amostra moldada de compressão, resfriada a cerca de 15 °C por hora, e condicionado por cerca de 40 horas em temperatura ambiente de acordo com ASTM D1505 e ASTM D1928, procedimento C.

[111] Valores de peso molecular (Mw e Mz) foram obtidos de acordo com ASTM D6474.

[112] Medições de reologia foram feitas como segue: Tensões foram geralmente mantidas em um valor único ao longo de uma varredura de frequência, mas os valores de tensão maiores foram usados para amostras de baixa viscosidade para manter um torque mensurável. Valores de tensão menores foram usadas para as amostras de viscosidade alta para evitar a sobrecarga do transdutor de torque e para manter dentro dos limites viscoelásticos lineares da amostra. O instrumento reduz automaticamente a tensão em frequências altas, se necessário, para evitar sobrecarregar o transdutor de torque. Esses dados foram ajustados para a reação Carreau-Yasuda pare determinar a viscosidade de cisalhamento zero (no ), tempo de relaxação viscosa (), e uma medida da amplitude da distribuição do tempo de relaxação (CY-a). O modelo Carreau-Yasuda (CY) é representado pela Equação (4), como descrito anteriormente aqui. Para facilitar o ajuste do modelo, a constante da lei de Power N foi mantida em um valor constante de 0,1818.

[113] MVTR foi medido de acordo com ASTM F1249.EXEMPLO 1

[114] Os copolímeros do tipo aqui descrito (por exemplo, copolímeros de polietileno catalisado por metaloceno) foram preparados utilizando 1-hexeno como comonômero e um sistema de catalisador compreendendo um complexo de metaloceno único (por exemplo, metaloceno caracterizado por estrutura (16) ou estrutura (5)), um ativador-suporte óxido sólido (por exemplo, alumina sulfatada ou S-SSA) e um composto organoalumínio (por exemplo, triisobutilalumínio (TiBA ou TiBAl)). O metaloceno caracterizado pela estrutura (5) é um metaloceno Zr sem ponte, e o metaloceno caracterizado pela estrutura (16) é um metaloceno Zr em ponte. Homopolímeros de PE foram usadas para comparação e foram preparados sem um comonômero durante a utilização de sistemas de catalisador semelhantes compreendendo um complexo de metaloceno único (por exemplo, metaloceno caracterizado pela estrutura (16) ou estrutura (5)), um ativador-suporte óxido sólido (por exemplo, alumina sulfatada) e um composto organoalumínio (por exemplo, triisobutilalumínio (TiBA ou TiBAl)).

[115] O metaloceno caracterizado pela estrutura (5) foi utilizado para a preparação de amostras 1, 2, 3, e 4, a partir das quais a amostra 1 foi um homopolímero de PE, e as amostras 2, 3 e 4 foram copolímeros de PE (por exemplo, copolímeros de polietileno catalisados por metaloceno). A tabela 1 apresenta as condições de reação usadas para preparar as amostras 1, 2, 3, e 4. O metaloceno caracterizado pela estrutura (16) foi utilizado para a preparação das amostras 5, 6, 7, 8, e 9, a partir das quais as amostras 5 e 8 foram um homopolímero de PE, e as amostras 6, 7 e 9 foram copolímeros de PE (por exemplo, copolímeros de polietileno catalisados por metaloceno). A Tabela 2 apresenta as condições de reação utilizadas para a preparação das amostras 5, 6, 7, 8 e 9.

[116] Vários polímeros (por exemplo, resina, homopolímero, copolímero, etc.). As propriedades foram avaliadas e os resultados são apresentados na Tabela 3 para as amostras 1, 2, 3, e 4, e na Tabela 4 para as amostras 5, 6, 7, 8, 9 e na Tabela 4. Cada amostra de polímero foi formada em um filme pelo filme fundido obtido com um filme fundido Randcastle, modelo RC-0625-CF e os valores de MVTR do filme são também apresentados nas Tabelas 3 e 4.

[117] Embora um consenso geral parece ser que quanto maior for a densidade de um filme de polímero, menor o valor MVTR (ou seja, melhor as propriedades de barreira desse filme), os dados nas Tabelas 3 e 4 indicam que há outras propriedades do polímero que poderiam ser melhores indicadores para os valores MVTR. Por exemplo, os dados da Tabela 3 sugerem que um valor Mz mais baixo e/ou um valor qo mais baixo para um tipo particular de polímero podem ser indicadores melhores para um MVTR menor em oposição à densidade. As Amostras 3 e 4 têm densidades muito semelhantes. No entanto, a amostra 3 tem MVTR que é menor que a metade de MVTR para a amostra 4, e isto parece se correlacionar com Mz mais baixo e também qo mais baixo para a amostra 3 comparada com a amostra 4. Além disso, enquanto a amostra 1 tem a maior densidade entre as amostras da Tabela 3, a mesma não apresenta o menor MVTR. As Amostras 2 e 3 têm valores de MVTR mais baixos quando comparados com o da amostra 1, e isso se correlaciona ainda mais com um Mz mais baixo e também um 0 mais baixo para as amostras 2 e 3 quando comparadas com a amostra 1.

[118] Os dados da Tabela 4 também sugerem que um valor Mz mais baixo e/ou um valor 0 mais baixo para um tipo particular de polímero podem ser indicadores melhores para um MVTR mais baixo em oposição à densidade. A Amostra 8 tem uma densidade mais alta em comparação com as amostras 6, 7 e 9. Contudo, a amostra 8 tem MVTR que é muito mais alto do que o valor MVTR para as amostras 6, 7 e 9, e isto parece se correlacionar com um Mz mais baixo e também um 0 mais baixo para as amostras 6, 7 e 9 em comparação com a amostra 8.MODALIDADES ADICIONAIS

[119] As seguintes modalidades enumeradas são fornecidas como exemplos não limitantes:

[120] Uma primeira modalidade, que é um copolímero de polietileno catalisado por metaloceno tendo uma viscosidade de cisalhamento zero (no) de cerca de 1 x 102 Pa-s a cerca de 5x103 Pa-s e uma razão de um peso molecular médio z para um peso molecular médio numérico (Mz/Mn) de cerca de 4 a cerca de 15, e quando testado em conformidade com ASTM F1249 apresenta uma taxa de transmissão de vapor de umidade de menos do que ou igual a cerca de 0,9 g-mil/100 in2/dia.

[121] Uma segunda modalidade, que é o copolímero da primeira modalidade compreendendo um comonômero de alfa olefina.

[122] Uma terceira modalidade, que é o copolímero de qualquer uma da primeira à segunda modalidade tendo um conteúdo de ramificação de cadeia curta maior que cerca de 0,6 ramificações de cadeia curta por 1.000 átomos de carbono.

[123] Uma quarta modalidade, que é o copolímero de qualquer uma da primeira à terceira modalidade tendo um conteúdo de ramificação C3 a C18 maior que cerca de 0,1 C3 a C18 ramificações por 1.000 átomos de carbono.

[124] Uma quinta modalidade, que é o copolímero de qualquer uma da primeira à quarta modalidade em que o comonômero de alfa olefina compreende 1-hexeno, 1-octeno, ou combinações dos mesmos.

[125] Uma sexta modalidade, que é o copolímero de qualquer uma da primeira à quinta modalidade em que o comonômero de alfa olefina compreende 1-hexeno.

[126] Uma sétima modalidade, que é o copolímero de qualquer uma da primeira à sexta modalidade tendo um conteúdo de ramificação de butil maior que cerca de 0,1 ramificações de butil por 1.000 átomos de carbono.

[127] Uma oitava modalidade, que é o copolímero de qualquer uma da primeira à sétima modalidade tendo uma densidade menor que cerca de 0,965 g/cc.

[128] Uma nona modalidade, que é o copolímero de qualquer uma da primeira à oitava modalidade tendo uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de cerca de 2 a cerca de 6.

[129] Uma décima modalidade, que é o copolímero de qualquer uma da primeira à nona modalidade tendo uma razão do peso molecular médio z para um peso molecular médio em peso (Mz/Mw) de cerca de 1,7 a cerca de 2,7.

[130] Uma décima primeira modalidade, que é o copolímero de qualquer uma da primeira à décima modalidade tendo um peso molecular médio em peso (Mw) de cerca de 10 kg/mol a cerca de 135 kg/mol.

[131] Uma décima segunda modalidade, que é o copolímero de qualquer uma da primeira à décima primeira modalidade tendo um peso molecular médio z (Mz) de cerca de 25 kg/mol a cerca de 260 kg/mol.

[132] Uma décima terceira modalidade, que é o copolímero de qualquer uma da primeira à décima segunda modalidade tendo um tempo de relaxação viscosa (Tn) de menos de cerca de 1,3x10-2 segundos.

[133] Uma décima quarta modalidade, que é o copolímero de qualquer uma da primeira à décima terceira modalidade tendo um peso molecular médio numérico (Mn) de cerca de 2 kg/mol a cerca de 60 kg/mol.

[134] Uma décima quinta modalidade, que é o copolímero de qualquer uma da primeira a décima quarta modalidade tendo uma viscosidade de cisalhamento zero de cerca de 5x102 Pa-s a cerca de 4,5x103 Pa-s.

[135] Uma décima sexta modalidade, que é o copolímero de qualquer uma da primeira à décima quinta modalidade tendo uma densidade menor que cerca de 0,962 g/cc.

[136] Uma décima sétima modalidade, que é o copolímero de qualquer uma da primeira à décima sexta modalidade tendo um índice de fusão (I2.16) maior que cerca de 0,8 g/10 min como determinado de acordo com ASTM D1238.

[137] Uma décima oitava modalidade, que é o copolímero de qualquer uma da primeira à décima sétima modalidade tendo um parâmetro CY-a maior que cerca de 0,4.

[138] Uma décima nona modalidade, que é um filme preparado a partir do copolímero de qualquer uma da primeira à décima oitava modalidade.

[139] Uma vigésima modalidade, que é um recipiente de embalagem para alimentos compreendendo o filme da décima nona modalidade.

[140] Uma vigésima primeira modalidade, que é o copolímero de qualquer uma da primeira à décima oitava modalidade em que o catalisador de metaloceno compreende um composto metaloceno em ponte.

[141] Uma vigésima segunda modalidade, que é o copolímero de qualquer uma da primeira à vigésima primeira modalidade em que o catalisador de metaloceno compreende um composto metaloceno sem ponte.

[142] Uma vigésima terceira modalidade, que é o copolímero de qualquer uma da primeira à vigésima segunda modalidade em que o catalisador de metaloceno compreende um composto metaloceno único e um ativador-suporte compreendendo ainda um suporte de óxido sólido quimicamente tratado.

[143] Uma vigésima quarta modalidade, que é um copolímero de polietileno catalisado por metaloceno que quando testado em conformidade com ASTM F1249 tem uma taxa de transmissão de vapor de umidade (MVTR) que é diminuída em pelo menos 5% quando comparada a um MVTR determinado em conformidade com ASTM F1249 de um homopolímero de polietileno catalisado por metaloceno de uma outra forma semelhante.

[144] Embora modalidades da invenção tenham sido mostradas e descritas, modificações das mesmas podem ser preparadas sem se afastar do espírito e ensinamentos da invenção. As modalidades e exemplos aqui descritos são exemplares apenas, e não se destinam a ser um fator limitante. Muitas variações e modificações da invenção divulgadas aqui são possíveis e estão no escopo da invenção. Onde faixas ou limitações numéricas são expressamente informadas, essas faixas ou limitações devem ser entendidas para incluir intervalos ou limitações iterativas de magnitudes semelhantes abrangidos nas faixas ou limitações expressamente estabelecidas (por exemplo, de cerca de 1 a cerca de 10 inclui, 2, 3, 4, etc.; maior que 0,10 inclui 0,11, 0,12, 0,13, etc.). O uso do termo “opcionalmente” em relação a qualquer elemento de uma reivindicação destina-se a significar que o elemento é necessário, ou alternativamente, não é necessário. Ambas as alternativas são destinadas a estar no escopo da reivindicação. O uso de termos mais amplos, como compreende, inclui, tendo, etc. deve ser entendido para fornecer suporte para termos mais estreitos como que consiste em, que consiste essencialmente em, composto substancialmente de, etc.

[145] Nesse sentido, o escopo de proteção não é limitado pela descrição acima enunciada, mas só é limitado pelas reivindicações que seguem, esse escopo incluindo todos os equivalentes da matéria das reivindicações. Cada uma e todas as reivindicações são incorporadas na especificação como uma modalidade da presente invenção. Assim, as reivindicações são uma descrição adicional e são uma adição para a descrição detalhada da presente invenção. As divulgações de todas as patentes, pedidos de patentes, e publicações citadas aqui são incorporadas como referência, à medida que fornecem exemplos, processos, ou outros detalhes complementares àqueles estabelecidos aqui.

Claims (15)

1. Copolímero de polietileno catalisado por metaloceno, caracterizado pelo fato de que compreende um comonômero de alfa olefina que tem um conteúdo de ramificação de cadeia curta maior do que 0,6 ramificação de cadeia curta por 1.000 átomos de carbono, um índice de fusão (I2.16) maior que 0,8 g/10 min como determinado de acordo com ASTM D1238, uma viscosidade de cisalhamento zero (no) de 1x102 Pa-s a 4x103 Pa-s e uma razão de um peso molecular médio z para um peso molecular médio em peso (Mz/Mw) de 1,9 a 2,7 e uma a razão de um peso molecular médio z para um peso molecular médio numérico (Mz/Mn) de 4 a 15, e que quando testado em conformidade com ASTM F1249 apresenta uma taxa de transmissão de vapor de umidade de menos do que ou igual a 3,54x10-7 kg/m/dia (0,9 g-mil/100 in2/dia).

2. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero tem um conteúdo de ramificação C3 a C18 maior do que 0,6 ramificação C3 a C18 por 1.000 átomos de carbono.

3. Copolímero, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o comonômero de alfa olefina compreende 1-hexeno, 1-octeno, ou combinações dos mesmos.

4. Copolímero, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o comonômero de alfa olefina compreende 1-hexeno.

5. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que tem um conteúdo de ramificação de butil maior do que 0,6 ramificação de butil por 1.000 átomos de carbono.

6. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que tem uma densidade menor do que 0,962 g/cc.

7. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 2 a 6; um peso molecular médio em peso (Mw) de 10 kg/mol a 135 kg/mol; um peso molecular médio z (Mz) de 25 kg/mol a 260 kg/mol; um tempo de relaxação viscosa (Tn) menor que 1,3x10-2 segundos, e/ou um peso molecular médio numérico (Mn) de 2 kg/mol a 60 kg/mol.

8. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que tem uma viscosidade de cisalhamento zero de 5x102 Pa-s a 4,5x103 Pa-s.

9. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que tem um parâmetro CY-a maior do que 0,4.

10. Filme, caracterizado pelo fato de que é feito de copolímero, conforme definido em qualquer uma das da reivindicações 1 a 9.

11. Recipiente para embalagem de alimentos, caracterizado pelo fato de que compreende o filme conforme definido na reivindicação 10.

12. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o catalisador de metaloceno compreende um composto metaloceno em ponte.

13. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o catalisador de metaloceno compreende um composto metaloceno sem ponte.

14. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o catalisador de metaloceno compreende um composto metaloceno único e um ativador-suporte compreendendo ainda um suporte de óxido sólido quimicamente tratado.

15. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que quando testado em conformidade com ASTM F1249 tem uma taxa de transmissão de vapor de umidade (MVTR) que é diminuída em pelo menos 5% quando comparada a um MVTR determinado em conformidade com ASTM F1249 de um homopolímero de polietileno catalisado por metaloceno de uma outra forma semelhante.