BR112013006892B1 - sistema de catalisador compreendendo um complexo de cromo tipo meio-sanduíche, um suporte ativador e um cocatalisador opcional e compostos - Google Patents
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Abstract
NOVOS SISTEMAS DE CATALISADOR E RESINAS DE POLÍMERO TENDO PROPRIEDADES DE BARREIRA APRIMORADAS. A presente invenção refere-se a um sistema de catalisador compreendendo um complexo de cromo tipo meio- sanduiche, um suporte ativador e um cocatalisador opcional. O composto de fórmula Cp'Cr(Cl)2(Ln), onde Cp' é (Etá)5 - C5H4CH2CH2CH=CH2 e Ln é piridina,THF ou dietiléter. O composto de fórmula Cp''Cr(Cl)2(Ln), onde Cp'' é (Etá)5 -C5H4C(Me) 2CH2CH2CH=CH2 e Ln é piridina, THF ou dietiléter.
Description
[001] O assunto do presente pedido está relacionado ao Pedido de Patente U.S. N° 12/890.448 [Attorney Docket No. 211311US00 (4081-14400)], depositado simultaneamente com isto e intitulado “Novel Catalyst Systems e Polymer Resins Having Improved Barrier Properties,” que é por este meio incorporado por referência em sua totalidade para todas as finalidades.
[002] A presente divulgação refere-se geralmente a sistemas de catalisador e resinas de polímeros preparadas usando os mesmos. Mais particularmente a presente divulgação refere-se à utilização de sistemas de catalisador compreendendo compostos de cromo tipo meio- sanduíche para preparar resinas de polímero, exibindo as propriedades de barreira aprimoradas.
[003] Poliolefinas são materiais plásticos úteis para fazer uma grande variedade de produtos valorizados devido à sua combinação de rigidez, ductilidade, propriedades de barreira, resistência à temperatura, propriedades óticas, disponibilidade, e baixo custo. Um dos mais valiosos produtos são películas plásticas. Em particular, PE é um dos maiores polímeros de volume consumidos no mundo. Isto é um polímero versátil que oferece alto desempenho em relação a outros polímeros e materiais alternativos tais como vidro, metal, ou papel. Películas plásticas, tais como películas de PE são principalmente utilizadas em aplicações de embalagem, mas também encontram utilidade nos campos agrícola, médico, e de engenharia.
[004] Películas de PE são fabricadas em uma variedade de classes que são geralmente diferenciadas pela densidade do polímero, por exemplo, o polietileno de baixa densidade (PEBD), polietileno de média densidade (PEMD), polietileno de alta densidade e (HDPE), em que cada faixa de densidade tem uma combinação única de propriedades que o torna adequado para uma determinada aplicação.
[005] Apesar dos muitos atributos positivos de PE, o produto da película continua a ser permeável a gases e/ou umidade (por exemplo, água) tais como oxigênio e dióxido de carbono. Desse modo, seria desejável desenvolver um produto de película de PE exibindo propriedades de barreira aprimoradas. É interesse adicional desenvolver novos sistemas de catalisador capazes de produzir resinas de polímero que podem ser formadas em películas, exibindo as propriedades desejáveis acima mencionadas.
[006] Sistema de catalisador compreendendo um complexo de cromo tipo meio-sanduíche, um suporte ativador e um cocatalisador opcional, é divulgado neste documento.
[007] O composto de fórmula Cp‘Cr(Cl)2(Ln), onde Cp’ é n5-C5H4CH2CH2CH=CH2 e Ln é piridina, THF ou dietiléter é adicionalmente divulgado neste documento.
[008] Um composto de fórmula Cp‘‘Cr(Cl)2(Ln), onde Cp’’ é n5-C5H4C(Me)2CH2CH2CH=CH2 e Ln é piridina, THF ou dietiléter é adicionalmente divulgado neste documento.
[009] A figura 1 é um gráfico da distribuição de peso molecular de amostras de polímero do Exemplo 1.
[0010] A figura 2 é uma representação gráfica do raio de rotação em função do peso molecular para as amostras do Exemplo 1.
[0011] As figuras 3 e 4 são gráficos da distribuição de peso molecular das amostras de polímero do Exemplo 2.
[0012] A figura 5 é uma representação gráfica da taxa de transmissão de vapor de umidade em função da viscosidade de cisalhamento zero para as amostras do Exemplo 2.
[0013] Composições de catalisador e métodos para produzir e usar as mesmas são divulgados aqui. Em uma modalidade, o sistema de catalisador compreende um complexo de metal de transição, um suporte-ativador, um ativador adicional opcional e um cocatalisador opcional. Tais sistemas de catalisador podem ser utilizados na preparação de resinas de polímero tais como poliolefinas. Em uma modalidade, a resina de polímero compreende polietileno, alternativamente polietileno de alta densidade. Resinas de polímero do tipo descrito neste documento podem ser formadas em películas que exibem melhorias nas propriedades de barreira e como tal podem encontrar utilidade específica em aplicações de embalagem de alimentos. Adiante tais resinas de polímero são denominadas composições de polímero de barreira aprimorada (BIP). Em uma modalidade, uma composição de BIP é um homopolímero de polietileno (por exemplo, um homopolímero de polietileno unimodial), tendo as propriedades físicas e características descritas em mais detalhes neste documento.
[0014] Em uma modalidade, um método de preparação de uma composição de BIP compreende que um monômero de alfa- olefina entre em contato com um sistema de catalisador em condições adequadas para a formação de um polímero do tipo descrito neste documento. Qualquer sistema de catalisador compatível com e capaz de produzir polímeros com as características divulgadas aqui pode ser empregado. Em uma modalidade, o sistema de catalisador compreende um complexo de metal de transição, um suporte-ativador, e um cocatalisador opcional.
[0015] Os termos "composição de catalisador", "mistura de catalisador", "sistema de catalisador," e similares, não dependem do produto real resultante da reação ou contato dos componentes das misturas, da natureza do local catalítico ativo, ou do destino do cocatalisador, os complexos de metal de transição, qualquer monômero de olefina usado para preparar uma mistura pré-contactada, ou o suporte-ativador, após a combinação desses componentes. Portanto, os termos "composição de catalisador", "mistura de catalisador", "sistema de catalisador", e similares, podem incluir ambas as composições homogêneas e composições heterogêneas. Com relação aos grupos químicos definidos neste documento, em um aspecto, um "grupo" químico pode ser definido ou descrito de acordo com como esse grupo é formalmente derivado de uma referência ou composto "original", por exemplo, pelo número de átomos de hidrogênio que formalmente são removidos do composto original para gerar o grupo, mesmo que esse grupo não seja sintetizado literalmente dessa forma. Esses grupos podem ser utilizados como substituintes ou coordenados ou ligados a átomos de metal. A título de exemplo, um "grupo alquila" formalmente pode ser derivado através da remoção de um átomo de hidrogênio de um alcano, um grupo "alquenila" através da remoção de um átomo de hidrogênio de um alceno, ou um grupo alqueno, removendo um átomo de hidrogênio de um alquino, enquanto um "grupo alquileno", "grupo alquenileno" ou "grupo alquinileno" formalmente pode ser derivado através da remoção de dois átomos de hidrogênio de um alcano, alqueno, ou alquino, respectivamente. Além disso, um termo mais geral pode ser usado para englobar uma variedade de grupos formalmente derivados, removendo quaisquer átomos de hidrogênio de número ("um ou mais") de um composto original que, neste exemplo, podem ser descritos como um "grupo alcano", e que engloba um "grupo alquila," um "grupo alquileno," e o material tem três ou mais átomos de hidrogênio, conforme necessário para a situação, retirados de um alcano. Em toda a divulgação que um substituinte, ligante, ou outra porção química pode constituir um determinado "grupo" implica que as regras bem-conhecidas de estrutura química e ligação são seguidas quando esse grupo é empregado como descrito. Ao descrever um grupo como sendo "derivado por", "derivado de", "formado por," ou "formado de", esses termos são usados em um sentido formal e não se destinam a refletir qualquer procedimento ou métodos sintéticos específicos, a menos que especificado de outra forma ou que o contexto requeira de outra forma.
[0016] O termo "grupo organila" é usado neste documento, em conformidade com a definição especificada pela IUPAC: um grupo substituinte orgânico, independentemente do tipo funcional, tendo uma valência livre em um átomo de carbono. De forma similar, um "grupo organileno" refere-se a um grupo orgânico, independentemente do tipo funcional, derivado pela remoção de dois átomos de hidrogênio de um composto orgânico, ou dois átomos de hidrogênio de um átomo de carbono ou de um átomo de hidrogênio de cada um dos dois átomos de carbono diferentes. Um "grupo orgânico" se refere a um grupo generalizado formado através da remoção de um ou mais átomos de hidrogênio de átomos de carbono de um composto orgânico. Desse modo, um "grupo organila", um "grupo organileno", e um "grupo orgânico" podem conter grupo(s) orgânicos funcionais e/ou átomo(s) de hidrogênio e de carbono diferentes, que é, um grupo orgânico que pode compreender grupos funcionais e/ou átomos além de hidrogênio e de carbono. Por exemplo, exemplos não- limitantes de átomos de carbono e hidrogênio diferentes incluem halogênios, oxigênio, nitrogênio, fósforo, e similares. Exemplos não-limitantes de grupos funcionais incluem éteres, aldeídos, cetonas, ésteres, sulfetos, aminas, e fosfinas, e assim por diante. Em um aspecto, o(s) átomo(s) de hidrogênio removido(s) para formar o “grupo organila”, “grupo organileno”, ou “grupo orgânico” podem ser ligados a um átomo de carbono pertencente a um grupo funcional, por exemplo, um grupo acila (-C(O)R), um grupo formila (-C(O)H), um grupo carbóxi (-C(O)OH), um grupo hidrocarboxicarbonila (-C(O)OR), um grupo ciano (-CN), um grupo carbamoíla (-C(O)NH2), um grupo N- hidrocarbilcarbamoíla (-C(O)NHR), ou grupo N,N’-di- hidrocarbilcarbamoíla (-C(O)NR2), entre outras modalidades. Em um aspecto, o(s) átomo(s) de hidrogênio removido(s) para formar o “grupo organila”, “grupo organileno”, ou “grupo orgânico” pode ser ligado a um átomo de carbono não pertencente a, e afastado de, um grupo funcional, por exemplo, -CH2C(O)CH3, -CH2NR2, e similares. Um “grupo organila”, “grupo organileno”, ou “grupo orgânico” pode ser alifático, inclusive sendo cíclico ou acíclico, ou pode ser aromático. “Grupos organila”, “grupos organileno”, e “grupos orgânicos” podem englobar anéis contendo heteroátomo, sistemas de anel contendo heteroátomo, anéis heteroaromáticos, e sistemas de anel heteroaromáticos. “Grupos organila”, “grupos organileno”, e “grupos orgânicos” podem ser retos ou ramificados a menos que especificado de outra forma. Finalmente, observa-se que as definições de “grupo organila”, “grupo organileno”, ou “grupo orgânico” incluem “grupo hidrocarbila”, “grupo hidrocarbileno”, “grupo hidrocarboneto”, respectivamente, e “grupo alquila”, “grupo alquileno”, e “grupo alcano”, respectivamente, como elementos.
[0017] O termo “grupo hidrocarbila” é usado neste documento de acordo com a definição especificada pela IUPAC: um grupo univalente formado removendo um átomo de hidrogênio de um hidrocarboneto (isto é, um grupo contendo apenas carbono e hidrogênio). Exemplos não-limitantes de grupos hidrocarbila incluem etila, fenila, tolila, propenila, e similares. De forma similar, um “grupo hidrocarbileno” refere-se a um grupo formado removendo dois átomos de hidrogênio de um hidrocarboneto, ambos os átomos de hidrogênio de um átomo de carbono ou um átomo de hidrogênio de cada um dos dois átomos de carbono diferentes. Portanto, de acordo com a terminologia usada neste documento, um “grupo hidrocarboneto” refere-se a um grupo generalizado formado removendo um ou mais átomos de hidrogênio (como necessário para o grupo específico) de um hidrocarboneto. Um “grupo hidrocarbila”, “grupo hidrocarbileno”, e “grupo hidrocarboneto” podem ser grupos acíclicos ou cíclicos, e/ou podem ser retos ou ramificados. Um “grupo hidrocarbila”, “grupo hidrocarbileno”, e “grupo hidrocarboneto” podem incluir anéis, sistemas de anéis, anéis aromáticos, e sistemas de anéis aromáticos, que contêm apenas carbono e hidrogênio. “Grupos hidrocarbila”, “grupos hidrocarbileno”, e “grupos hidrocarboneto” incluem, a título de exemplo, grupos arila, arileno, areno, grupo alquila, alquileno, alcano, grupos cicloalquila, cicloalquileno, cicloalcano, grupos aralquila, aralquileno e aralcano, respectivamente, entre outros grupos como elementos.
[0018] O termo “grupo alquila” é usado neste documento de acordo com a definição especificada pela IUPAC: um grupo univalente formado pela remoção de um átomo de hidrogênio de um alcano. De forma similar, um “grupo alquileno” refere-se a um grupo formado pela remoção de dois átomos de hidrogênio de um alcano (ambos os átomos de hidrogênio de um átomo de carbono ou um átomo de hidrogênio de dois átomos de carbono diferentes). Um “grupo alcano” é um termo geral que se refere a um grupo formado pela remoção de um ou mais átomos de hidrogênio (como necessário para o grupo específico) de um alcano. Um “grupo alquila”, “grupo alquileno”, e “grupo alcano” podem ser grupos acíclicos ou cíclicos, e/ou podem ser retos ou ramificados a menos que especificado de outra forma. Grupos alquila primário, secundário e terciário são derivados pela remoção de um átomo de hidrogênio de um átomo de carbono primário, secundário, terciário, respectivamente, de um alcano. O grupo n-alquila derivado pela remoção de um átomo de hidrogênio de um átomo de carbono terminal de um alcano linear. Os grupos RCH2 (R H), R2CH (R H), e R3C (R H) são grupos alquila primário, secundário e terciário, respectivamente.
[0019] Em uma modalidade, um sistema de catalisador para preparação de um BIP compreende o produto de contato de um complexo de metal de transição, um suporte-ativador e um cocatalisador opcional. O complexo de metal de transição pode ser caracterizado pela fórmula geral M(Z)(R1)(R2)Ln em que M é um metal de transição, alternativamente cromo e Z , R1, e R2 são ligantes coordenados a M, e Ln é um grupo doador neutro onde n é 0, 1 ou 2. Em outra modalidade Ln pode ser THF, acetonitrila, piridina, dietiléter ou bipiridina. Em uma modalidade, Z compreende uma porção n3 a n5-cicloalcadienila. Exemplos não-limitantes de porções n3 a n5-cicloalcadienila adequadas para uso nesta divulgação incluem ligantes de ciclopentadienila, ligantes de indenila, ligantes de fluorenila, e similares, incluindo derivados substituídos ou parcialmente saturados ou análogos de qualquer um desses. Substituintes possíveis nestes ligantes incluem hidrogênio, portanto, a descrição “derivados substituídos dos mesmos” nesta divulgação compreende ligantes parcialmente saturados tais como tetra- hidroindenila, tetra-hidrofluorenila, octa-hidrofluorenila, indenila parcialmente saturada, fluorenila parcialmente saturada, indenila parcialmente saturada substituída, fluorenila parcialmente saturada substituída, e similares. Em uma modalidade, Z compreende uma porção ciclo- pentadienila e o complexo de metal de transição é denominado um “complexo tipo meio-sanduíche”. A porção ciclopentadienila pode ser caracterizada pela estrutura geral;
[0020] Em uma modalidade, cada R da porção ciclopentadienila pode ser diferente. Em algumas modalidades, cada R pode ser o mesmo. Em uma modalidade, cada R pode ser independentemente selecionado a partir do grupo consistindo em hidrogênio, um grupo organila; ou alternativamente, um hidrogênio e um grupo hidrocarbila. Em modalidades, cada R pode independentemente ser H ou um grupo organila C1 a C20; alternativamente, H ou um grupo organila C1 a C10; ou alternativamente, H ou um grupo organila C1 a C5. Em outras modalidades, cada R pode ser independentemente H ou um grupo hidrocarbila C1 a C20; alternativamente, H ou um grupo hidrocarbila C1 a C10; ou alternativamente, H ou um grupo hidrocarbila C1 a C5 ou alternativamente H. Em uma modalidade, R pode ser um grupo organileno C1 a C60; alternativamente, um grupo organileno C1 a C50; alternativamente, grupo organileno C1 a C40; alternativamente, um grupo organileno C1 a C30; ou alternativamente, um grupo organileno C1 a C20. Em outras modalidades, cada R pode ser independentemente um grupo hidrocarbileno C1 a C60; alternativamente, um grupo hidrocarbileno C1 a C50; alternativamente, um grupo hidrocarbileno C1 a C40; alternativamente, um grupo hidrocarbileno C1 a C30; alternativamente, um grupo hidrocarbileno C1 a C20.
[0021] Em algumas modalidades, cada grupo R pode ser independentemente um grupo alquila. Em uma modalidade, o grupo alquila que pode ser utilizado como um grupo R de não-hidrogênio pode ser um grupo metila, um grupo etila, um grupo propila, um grupo butila, um grupo pentila, um grupo hexila, um grupo heptila, um grupo octila, um grupo nonila, um grupo decila, um grupo undecila, um grupo dodecila, um grupo tridecila, um grupo tetradecila, um grupo pentadecila, um grupo hexadecila, um grupo heptadecila, um grupo octadecila, ou um grupo nonadecila; ou alternativamente, um grupo metila, um grupo etila, um grupo propila, um grupo butila, um grupo pentila, um grupo hexila, um grupo heptila, um grupo octila, um grupo nonila, ou um grupo decila. Em algumas modalidades, o grupo alquila que pode ser utilizado como um grupo R de não- hidrogênio pode ser um grupo metila, um grupo etila, um grupo n-propila, um grupo iso-propila, um grupo n-butila, um grupo iso-butila, um grupo sec-butila, um grupo terc- butila, um grupo n-pentila, um grupo iso-pentila, um grupo sec-pentila, ou um grupo neopentila; alternativamente, um grupo metila, um grupo etila, um grupo iso-propila, um grupo terc-butila, ou um grupo neopentila; alternativamente, um grupo metila; alternativamente, um grupo etila; alternativamente, um grupo n-propila; alternativamente, um grupo iso-propila; alternativamente, um grupo terc-butila; ou alternativamente, um grupo neopentila.
[0022] Em uma modalidade, cada R pode ser independentemente um grupo alquileno alternativamente, um grupo alquenileno. Por exemplo, cada R pode ser independentemente um grupo metileno, um grupo etileno, um grupo propileno, um grupo butileno, um grupo pentileno, um grupo hexileno, um grupo heptileno, um grupo octileno, um grupo nonileno, um grupo decileno, um grupo undecileno, um grupo dodecileno, um grupo tridecileno, um grupo tetradecileno, um grupo pentadecileno, um grupo hexadecileno, um grupo heptadecileno, um grupo octadecileno, ou um grupo nonadecileno; ou alternativamente, um grupo metileno, um grupo etileno, um grupo propileno, um grupo butileno, um grupo pentileno, um grupo hexileno, um grupo heptileno, um grupo octileno, um grupo nonileno, um grupo decileno. Em algumas modalidades, cada R pode ser independentemente um grupo metileno, um grupo etileno, um grupo propileno, um grupo butileno, ou um grupo pentileno. Em outras modalidades, cada R pode ser independentemente um grupo metileno; alternativamente, um grupo etileno; alternativamente, um grupo propileno; alternativamente, um grupo butileno; alternativamente, um grupo pentileno; alternativamente, um grupo hexileno; alternativamente, um grupo heptileno; alternativamente, um grupo octileno; alternativamente, um grupo nonileno; alternativamente, um grupo decileno; alternativamente, um grupo undecileno; alternativamente, um grupo dodecileno; alternativamente, um grupo tridecileno; alternativamente, um grupo tetradecileno; alternativamente, um grupo pentadecileno; alternativamente, um grupo hexadecileno; alternativamente, um grupo heptadecileno; alternativamente, um grupo octadecileno; ou alternativamente, um grupo nonadecileno. Em algumas modalidades, cada R pode ser independentemente um grupo et-1,2-ileno, um grupo prop-1,3- ileno, um grupo but-1,4-ileno, um grupo but-2,3-ileno, um grupo pent-1,5-ileno, um grupo 2,2-dimetilprop-1,3-ileno, um grupo hex-1,6-ileno, ou um grupo 2,3-dimetilbut-2,3- ileno; alternativamente, grupo et-1,2-ileno, um grupo prop- 1,3-ileno, um grupo but-1,4-ileno, um grupo pent-1,5-ileno, ou um grupo hex-1,6-ileno; alternativamente, um grupo et- 1,2-ileno; alternativamente, um grupo prop-1,3-ileno; alternativamente, um grupo but-1,4-ileno; alternativamente, um grupo but-2,3-ileno; alternativamente, um grupo pent- 1,5-ileno; alternativamente, um grupo 2,2-dimetilprop-1,3- ileno; alternativamente, um grupo hex-1,6-ileno; ou alternativamente, um grupo 2,3-dimetilbut-2,3-ileno.
[0023] Em uma modalidade, cada R pode ser independentemente um grupo etenileno, um grupo propenileno, um grupo butenileno, um grupo pentenileno, um grupo hexenileno, um grupo heptenileno, um grupo octenileno, um grupo nonenileno, um grupo decenileno, um grupo undecenileno, um grupo dodecenileno, um grupo tridecenileno, um grupo tetradecenileno, um grupo pentadecenileno, um grupo hexadecenileno, um grupo heptadecenileno, um grupo octadecenileno, ou um grupo nonadecenileno; ou alternativamente, um grupo etenileno, um grupo propenileno, um grupo butenileno, um grupo pentenileno, um grupo hexenileno, um grupo heptenileno, um grupo octenileno, um grupo nonenileno, um grupo decenileno. Em algumas modalidades, cada R pode ser independentemente um grupo etenileno, um grupo propenileno, um grupo butenileno, ou um grupo pentenileno. Em outras modalidades, cada R pode ser independentemente um grupo etenileno; alternativamente, um grupo propenileno; alternativamente, um grupo butenileno; alternativamente, um grupo pentenileno; alternativamente, um grupo hexenileno; alternativamente, um grupo heptenileno; alternativamente, um grupo octenileno; alternativamente, um grupo nonenileno; alternativamente, um grupo decenileno; alternativamente, um grupo undecenileno; alternativamente, um grupo dodecenileno; alternativamente, um grupo tridecenileno; alternativamente, um grupo tetradecenileno; alternativamente, um grupo pentadecenileno; alternativamente, um grupo hexadecenileno; alternativamente, um grupo heptadecenileno; alternativamente, um grupo octadecenileno; ou alternativamente, um grupo nonadecenileno . Geralmente, as ligações duplas carbono carbono de qualquer grupo alquenileno divulgadas aqui podem ser localizadas em qualquer posição dentro do grupo alquenileno. Em uma modalidade, o grupo alquenileno contém uma ligação dupla carbono-carbono terminal.
[0024] Em uma modalidade, cada R do grupo ciclopentadienila compreende um grupo alquila, alternativamente um grupo metila. Em uma modalidade, Z compreende um grupo pentametilciclopentadienila, aqui denominado Cp*. Em outra modalidade, pelo menos um R do grupo ciclopentadienila compreende um grupo organileno, alternativamente um grupo hidrocarbileno. Em uma modalidade o grupo ciclopentadienila compreende um grupo R compreendendo -C(CH3)2CH2CH2CH=CH2 e os grupos R restantes compreendem hidrogênio, abaixo denominado Cp’. Alternativamente o grupo ciclopentadienila compreende um grupo R compreendendo -CH2CH2CH=CH2 e os grupos R restantes compreendem hidrogênio e é abaixo denominado Cp”. Cp’ e Cp” podem ser preparados usando qualquer metodologia adequada. Por exemplo, metodologias de preparação adequadas são descritas em Brieger, et al., J. Org. Chem. 36 (1971) p243; Bochmann, et al., em J. Organmet. Chem. 592 (1999); Theopold, et al., J. Am. Chem. Soc. 111 (1989) p9127; e Fendrick, et al., em Inorg. Synth., 29 (1992) p193, cada um dos quais são incorporados por referência neste documento em sua totalidade.
[0025] Em uma modalidade R1 e R2 podem ser diferentes. Em outras modalidades, R1 e R2 podem ser os mesmos. Em uma modalidade, cada um de R1 e R2 pode ser independentemente selecionado a partir do grupo consistindo em um haleto, um grupo organila, ou, um grupo hidrocarbila. Em modalidades, cada um de R1 e R2 pode independentemente ser um haleto, um grupo organila C1 a C20; alternativamente, um grupo organila C1 a C10; ou alternativamente, um grupo organila C1 a C5. Em outras modalidades, cada um de R1 e R2 pode independentemente ser um haleto, um grupo hidrocarbila C1 a C20; alternativamente, um grupo hidrocarbila C1 a C10; ou alternativamente um grupo hidrocarbila C1 a C5.
[0026] Em algumas modalidades cada um de R1 e R2 pode ser independentemente selecionado a partir do grupo consistindo em um haleto, um grupo alquila, um grupo cicloalquila, um grupo cicloalquila substituído, um grupo arila, um grupo arila substituído, um grupo heteroarila, e um grupo heteroarila substituído. Em outras modalidades, cada um de R1 e R2 pode independentemente ser um haleto, um grupo alquila, um grupo cicloalquila, um grupo cicloalquila substituído, um grupo arila, ou um grupo arila substituído; alternativamente, um haleto; alternativamente um grupo alquila; alternativamente, um grupo cicloalquila ou um grupo cicloalquila substituído; alternativamente, um grupo arila ou um grupo arila substituído; ou alternativamente, um grupo heteroarila ou um grupo heteroarila substituto. Em ainda outras modalidades, cada um de R1 e R2 pode independentemente ser um haleto, alternativamente, um grupo alquila; alternativamente, um grupo cicloalquila; alternativamente, um grupo cicloalquila substituído; alternativamente, um grupo arila; alternativamente, um grupo arila substituído; alternativamente, um grupo heteroarila; ou alternativamente, um grupo heteroarila substituído.
[0027] Em uma modalidade, cada um de R1 e R2 pode independentemente ser um fluoreto, cloreto, brometo, ou iodeto; alternativamente, um fluoreto ou cloreto; alternativamente, um cloreto. Em algumas modalidades, pelo menos dois de R1 e R2 são um haleto; alternativamente, R1 e/ou R2 são cloreto.
[0028] Em uma modalidade, o grupo alquila que pode ser utilizado como um grupo R1 e/ou R2 pode ser um grupo metila, um grupo etila, um grupo propila, um grupo butila, um grupo pentila, um grupo hexila, um grupo heptila, um grupo octila, um grupo nonila, um grupo decila, um grupo undecila, um grupo dodecila, um grupo tridecila, um grupo tetradecila, um grupo pentadecila, um grupo hexadecila, um grupo heptadecila, um grupo octadecila, ou um grupo nonadecila; ou alternativamente, um grupo metila, um grupo etila, um grupo propila, um grupo butila, um grupo pentila, um grupo hexila, um grupo heptila, um grupo octila, um grupo nonila, ou um grupo decila. Em algumas modalidades, o grupo alquila que pode ser utilizado como um grupo R1 e/ou R2 pode ser um grupo metila, um grupo etila, um grupo n-propila, um grupo iso-propila, um grupo n-butila, um grupo iso-butila, um grupo sec-butila, um grupo terc- butila, um grupo n-pentila, um grupo iso-pentila, um grupo sec-pentila, ou um grupo neopentila; alternativamente, um grupo metila, um grupo etila, um grupo iso-propila, um grupo terc-butila, ou um grupo neopentila; alternativamente, um grupo metila; alternativamente, um grupo etila; alternativamente, um grupo n-propila; alternativamente, um grupo iso-propila; alternativamente, um grupo terc-butila; ou alternativamente, um grupo neopentila.
[0029] Em uma modalidade, o grupo cicloalquila que pode ser utilizado como um grupo R1 e/ou R2 pode ser um grupo ciclobutila, um grupo ciclobutila substituído, um grupo ciclopentila, um grupo ciclopentila substituído, um grupo ciclo-hexila, um grupo ciclo-hexila substituído, um grupo ciclo-heptila, um grupo ciclo-heptila substituído, um grupo ciclo-octila, ou um grupo ciclo-octila substituído. Em algumas modalidades, o grupo cicloalquila que pode ser utilizado como um grupo R1 e/ou R2 pode ser um grupo ciclopentila, um grupo ciclopentila substituído, um grupo ciclo-hexila, ou um grupo ciclo-hexila substituído. Em outras modalidades, o grupo cicloalquila que pode ser utilizado como um grupo R1 e/ou R2 pode ser um grupo ciclobutila ou um grupo ciclobutila substituído; alternativamente, um grupo ciclopentila ou um grupo ciclopentila substituído; alternativamente, um grupo ciclo- hexila ou um grupo ciclo-hexila substituído; alternativamente, um grupo ciclo-heptila ou um grupo ciclo- heptila substituído; ou alternativamente, um grupo ciclo- octila, ou um grupo ciclo-octila substituído. Em modalidades adicionais, o grupo cicloalquila que pode ser utilizado como um grupo R1 e/ou R2 pode ser um grupo ciclopentila; alternativamente, um grupo ciclopentila substituído; um grupo ciclo-hexila; ou alternativamente, um grupo ciclo-hexila substituído. Substituintes para o grupo cicloalquila substituído são independentemente divulgados neste documento e podem ser utilizados sem limitação para adicionalmente descrever o grupo cicloalquila substituído que pode ser utilizado como um grupo R1 e/ou R2.
[0030] Em um aspecto, os grupos arila que podem ser utilizados como um grupo R1 e/ou R2 pode ser um grupo fenila, um grupo fenila substituído, um grupo naftila, ou um grupo naftila substituído. Em uma modalidade, os grupos arila que podem ser utilizados como um grupo R1 e/ou R2 podem ser um grupo fenila ou um grupo fenila substituído; alternativamente, um grupo naftila ou um grupo naftila substituído; alternativamente, um grupo fenila ou um grupo naftila; ou alternativamente, um grupo fenila substituído ou um grupo naftila substituído.
[0031] Em uma modalidade, o grupo fenila substituído que pode ser utilizado como um grupo R1 e/ou R2 pode ser um grupo fenila 2-substituído, um grupo fenila 3-substituído, um grupo fenila 4-substituído, um grupo fenila 2,4- dissubstituído, um grupo fenila 2,6-dissubstituído, grupo fenila 3,5-dissubstituído, ou um grupo fenila 2,4,6- trissubstituído. Em outras modalidades, o grupo fenila substituído que pode ser utilizado como um grupo R1 e/ou R2 pode ser um grupo fenila 2-substituído, um grupo fenila 4- substituído, um grupo fenila 2,4-dissubstituído, ou um grupo fenila 2,6-dissubstituído; alternativamente, um grupo fenila 3-substituído ou um grupo fenila 3,5-dissubstituído; alternativamente, um grupo fenila 2-substituído ou um grupo fenila 4-substituído; alternativamente, um grupo fenila 2,4-dissubstituído ou um grupo fenila 2,6-dissubstituído; alternativamente, um grupo fenila 2-substituído; alternativamente, um grupo fenila 3-substituído; alternativamente, um grupo fenila 4-substituído; alternativamente, um grupo fenila 2,4-dissubstituído; alternativamente, um grupo fenila 2,6-dissubstituído; alternativamente, grupo fenila 3,5- dissubstituído; ou alternativamente, um grupo fenila 2,4,6-trissubstituído.
[0032] Em uma modalidade, cada substituinte de não- hidrogênio para o grupo cicloalquila substituído, grupo arila substituído, ou grupo heteroarila substituída que pode ser utilizado como um grupo R1 e/ou R2 pode ser independentemente selecionado a partir de um haleto, um grupo hidrocarbila C1 a C10, ou um grupo hidrocarbóxi C1 a C10; alternativamente, um haleto ou grupo hidrocarbila C1 a C10; alternativamente, um haleto ou um grupo hidrocarbóxi C1 a C10; alternativamente, um grupo hidrocarbila C1 a C10 ou um grupo hidrocarbóxi C1 a C10; alternativamente, um haleto; alternativamente, um grupo hidrocarbila C1 a C10; ou alternativamente, um grupo hidrocarbóxi C1 a C10. Em algumas modalidades, cada substituinte de não-hidrogênio para o grupo cicloalquila substituído, grupo arila substituído, ou grupo heteroarila substituída que pode ser utilizado como um grupo R1 e/ou R2 pode ser independentemente selecionado a partir de um haleto, um grupo hidrocarbila C1 a C5, ou grupo hidrocarbóxi C1 a C5; alternativamente, um haleto ou um grupo hidrocarbila C1 a C5; alternativamente, um haleto ou um grupo hidrocarbóxi C1 a C5; alternativamente, um grupo hidrocarbila C1 a C5 ou um grupo hidrocarbóxi C1 a C5; alternativamente, um haleto; alternativamente, um grupo hidrocarbila C1 a C5; ou alternativamente, um grupo hidrocarbóxi C1 a C5. Haletos substituintes específicos, grupos hidrocarbila, e grupos hidrocarbóxi são independentemente divulgados neste documento e podem ser utilizados sem limitação para adicionalmente descrever os substituintes para o grupo cicloalquila substituído, grupo arila substituído, ou grupo heteroarila substituída que pode ser utilizado como um grupo R1 e/ou R2.
[0033] Em uma modalidade, qualquer substituinte de haleto de um grupo cicloalquila substituído (geral ou específico), grupo arila substituído (geral ou específico), heteroarila substituído (geral ou específico) pode ser um fluoreto, cloreto, brometo, ou iodeto; alternativamente, um fluoreto ou cloreto. Em algumas modalidades, qualquer substituinte de haleto de um grupo cicloalquila substituído (geral ou específico), grupo arila substituído (geral ou específico), heteroarila substituído (geral ou específico) pode ser um fluoreto; alternativamente, um cloreto; alternativamente, um brometo; ou alternativamente, um iodeto.
[0034] Em uma modalidade, qualquer substituinte de hidrocarbila de um grupo cicloalquila substituído (geral ou específico), grupo arila substituído (geral ou específico), ou heteroarila substituído (geral ou específico) pode ser um grupo alquila, um grupo arila, ou um grupo aralquila; alternativamente, um grupo alquila; alternativamente, um grupo arila, ou um grupo aralquila. Geralmente, os grupos substituintes de alquila, arila, e aralquila podem ter o mesmo número de átomos de carbono como o grupo substituinte hidrocarbila divulgado neste documento. Em uma modalidade, qualquer substituinte de alquila de um grupo cicloalquila substituído (geral ou específico), grupo arila substituído (geral ou específico), heteroarila (geral ou específico) pode ser um grupo metila, um grupo etila, um grupo n- propila, um grupo isopropila, um grupo n-butila, um grupo sec-butila, um grupo isobutila, um grupo terc-butila, um grupo n-pentila, um grupo 2-pentila, um grupo 3-pentila, um grupo 2-metila-1-butila, um grupo terc-pentila, um grupo 3- metil-1-butila, um grupo 3-metil-2-butila, ou um grupo neo- pentila; alternativamente, um grupo metila, um grupo etila, um grupo isopropila, um grupo terc-butila, ou um grupo neo- pentila; alternativamente, um grupo metila; alternativamente, um grupo etila; alternativamente, um grupo isopropila; alternativamente, um grupo terc-butila; ou alternativamente, um grupo neo-pentila. Em uma modalidade, qualquer substituinte de arila de um grupo cicloalquila substituído (geral ou específico), grupo arila substituído (geral ou específico), heteroarila substituído (geral ou específico) pode ser um grupo fenila, um grupo tolila, um grupo xilila, ou um grupo 2,4,6-trimetilfenila; alternativamente, um grupo fenila; alternativamente, um grupo tolila, alternativamente, um grupo xilila; ou alternativamente, um grupo 2,4,6-trimetilfenila. Em uma modalidade, qualquer substituinte de aralquila de um grupo cicloalquila substituído (geral ou específico), grupo arila substituído (geral ou específico), heteroarila substituído (geral ou específico) pode ser grupo benzila.
[0035] Em uma modalidade, qualquer substituinte de hidrocarbóxi de um grupo cicloalquila substituído (geral ou específico), grupo arila substituído (geral ou específico), heteroarila substituído (geral ou específico) pode ser um grupo alcóxi, um grupo arilóxi, ou e um grupo aralcóxi; alternativamente, um grupo alcóxi; alternativamente, um grupo arilóxi, ou um grupo aralcóxi. Geralmente, os grupos substituintes de alcóxi, arilóxi, e aralcóxi podem ter o mesmo número de átomos de carbono como o grupo substituinte de hidrocarbóxi divulgado neste documento. Em uma modalidade, qualquer substituinte de alcóxi de um grupo cicloalquila substituído (geral ou específico), grupo arila substituído (geral ou específico), heteroarila substituído (geral ou específico) pode ser um grupo metóxi, um grupo etóxi, um grupo n-propóxi, um grupo isopropóxi, um grupo n- butóxi, um grupo sec-butóxi, an um grupo isobutóxi, um grupo terc-butóxi, um grupo n-pentóxi, um grupo 2-pentóxi, um grupo 3-pentóxi, um grupo 2-metil-1-butóxi, um grupo terc-pentóxi, um grupo 3-metil-1-butóxi, um grupo 3-metil- 2-butóxi, ou um grupo neo-pentóxi; alternativamente, um grupo metóxi, um grupo etóxi, um grupo isopropóxi, um grupo terc-butóxi, ou um grupo neo-pentóxi; alternativamente, um grupo metóxi; alternativamente, um grupo etóxi; alternativamente, um grupo isopropóxi; alternativamente, um grupo terc-butóxi; ou alternativamente, um grupo neo- pentóxi. Em uma modalidade, qualquer substituinte de aróxi de um grupo cicloalquila substituído (geral ou específico), grupo arila substituído (geral ou específico), heteroarila substituído (geral ou específico) pode ser grupo fenóxi, um grupo tolóxi, um grupo xilóxi, ou um grupo 2,4,6- trimetilfenóxi; alternativamente, um grupo fenóxi; alternativamente, um grupo tolóxi, alternativamente, um grupo xilóxi; ou alternativamente, um grupo 2,4,6- trimetilfenóxi. Em uma modalidade, qualquer substituinte de aralcóxi de um grupo cicloalquila substituído (geral ou específico), grupo arila substituído (geral ou específico), heteroarila substituído (geral ou específico) pode ser grupo benzóxi.
[0036] Em uma modalidade, um complexo de metal de transição adequado para uso nesta divulgação compreende Cp*Cr(CH3)2(py) como representado pela Fórmula I.
[0037] Em uma modalidade, um complexo de metal de transição adequado para uso nesta divulgação compreende Cp’Cr(Cl)2(THF) como representado pela Fórmula II.
[0038] Em uma modalidade, um complexo de metal de transição adequado para uso nesta divulgação compreende Cp”Cr(Cl)2(THF)como representado pela Fórmula III.
[0039] Alternativamente o sistema de catalisador compreende mais do que um do complexo de metal de transição.
[0040] Um sistema de catalisador para preparação de BIP pode adicionalmente compreender um suporte-ativador. A presente divulgação engloba diversas composições de catalisador contendo um ativador, que pode ser um suporte- ativador. Em um aspecto, o suporte ativador compreende um óxido sólido quimicamente tratado. Alternativamente, o suporte ativador pode compreender um mineral de argila, uma argila com pilares, uma argila esfoliada, uma argila esfoliada gelificada em outra matriz de óxido, um mineral de silicato em camadas, um mineral de silicato em não- camadas, um mineral de aluminossilicato em camadas, um mineral de aluminossilicato de não-camadas, ou qualquer combinação dos mesmos.
[0041] Geralmente, óxidos sólidos quimicamente tratados exibem acidez aumentada quando comparados com o composto de óxido sólido não tratado correspondente. O óxido sólido quimicamente tratado também funciona como um ativador de catalisador quando comparado com o óxido sólido não tratado correspondente. Embora o óxido sólido quimicamente tratado ative o(s) metaloceno(s) na ausência de cocatalisadores, não é necessário eliminar cocatalisadores a partir da composição de catalisador. A função de ativação do suporte ativador é evidente na atividade reforçada de composição do catalisador como um todo, em comparação com uma composição de catalisador contendo o óxido sólido não tratado correspondente. No entanto, acredita-se que o óxido sólido quimicamente tratado pode funcionar como um ativador, mesmo na ausência de um composto de organoalumínio, aluminoxanos, organoboro ou compostos de organoborato, compostos iônicos ionizantes, e similares.
[0042] O óxido sólido quimicamente tratado pode compreender um óxido sólido tratado com um ânion de retirada de elétron. Embora não se pretenda estar vinculado à instrução a seguir, acredita-se que o tratamento do óxido sólido com um componente de retirada de elétron amplia ou aumenta a acidez do óxido. Desse modo, o suporte ativador exibe acidez de Lewis ou Br0nsted-, isto é, normalmente maior do que a força de ácido de Lewis ou Br0nsted do óxido sólido não tratado, ou o suporte-ativador tem um maior número de locais de ácido do que o óxido sólido não tratado, ou ambos. Um método para quantificar a acidez de materiais de óxido sólido não tratado e quimicamente tratado, comparando as atividades de polimerização dos óxidos tratados e não tratados com reações catalisadas ácidas.
[0043] Óxidos sólidos quimicamente tratados desta divulgação são formados geralmente a partir de um óxido sólido inorgânico que exibe comportamento acídico de Lewis e comportamento acídico de Br0nsted e tem uma porosidade relativamente elevada. O óxido sólido é quimicamente tratado com um componente de retirada de elétron, normalmente um ânion de retirada de elétron, para formar um suporte-ativador.
[0044] De acordo com um aspecto da presente divulgação, o óxido sólido usado para preparar o óxido sólido quimicamente tratado tem um volume de poros maior que cerca de 0,1 cc/g. De acordo com um outro aspecto da presente divulgação, o óxido sólido tem um volume de poros maior que cerca de 0,5 cc/g. De acordo com ainda outro aspecto da presente divulgação, o óxido sólido tem um volume de poros maior que cerca de 1,0 cc/g.
[0045] Em um aspecto, o óxido sólido tem uma superfície de cerca de 100 a cerca de 1000 m2/g. Em ainda outro aspecto, o óxido sólido tem uma superfície de cerca de 200 a cerca de 800 m2/g. Em ainda outro aspecto da presente divulgação, o óxido sólido tem uma superfície de cerca de 250 a cerca de 600 m2/g.
[0046] O óxido sólido quimicamente tratado pode compreender um óxido inorgânico sólido compreendendo oxigênio e um ou mais elementos selecionados a partir do Grupo 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, ou 15 da tabela periódica, ou compreendendo oxigênio e um ou mais elementos selecionados a partir dos elementos lantanídeos ou actinídeos (Vide: Hawleys Condensed Chemical Dictionary, 11th Ed., John Wiley Sons, 1995; Cotton, F.A., Wilkinson, G., Murillo, C. A., e Bochmann, M., Advanced Inorganic Chemistry, 6th Ed., Wiley-Interscience, 1999). Por exemplo, o óxido inorgânico pode compreender oxigênio e um elemento, ou elementos, selecionados a partir de Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn, e Zr.
[0047] Exemplos adequados de materiais de óxido sólido ou compostos que podem ser usados para formar o óxido sólido quimicamente tratado, mas não são limitados a, Al2O3, B2O3, BeO, Bi2O3, CdO, Co3O4, Cr2O3, CuO, Fe2O3, Ga2O3, La2O3, Mn2O3, MoO3, NiO, P2O5, Sb2O5, SiO2, SnO2, SrO, ThO2, TiO2, V2O5, WO3, Y2O3, ZnO, ZrO2, e similares, incluindo óxidos mistos dos mesmos, e combinações dos mesmos. Por exemplo, o óxido sólido pode compreender sílica, alumina, sílica-alumina, sílica-alumina revestida, fosfato de alumínio, aluminofosfato, heteropolitungstato, titânia, zircônia, magnésia, bória, óxido de zindo, óxidos mistos dos mesmos, ou qualquer combinação dos mesmos.
[0048] O óxido sólido desta divulgação engloba materiais de óxido tais como alumina, compostos de “óxido misto” dos mesmos tais como sílica-alumina, e combinações e misturas dos mesmos. Os compostos de óxido misto, tal como sílica-alumina, podem estar em uma única fase ou múltiplas fases químicas com mais do que um metal combinado com oxigênio para formar um composto de óxido sólido. Exemplos de óxidos mistos que podem ser usados no suporte ativador da presente divulgação incluem, mas não estão limitados a, sílica-alumina, sílica-titânia, sílica-zircônia, zeólitos, diversos minerais de argila, alumina-titânia, alumina- zircônia, zinco-aluminato, alumina-bória, sílica-bória, aluminofosfato-sílica, titânia-zircônia, e similares. O óxido sólido desta divulgação também engloba materiais de óxido tal como sílica-alumina revestida, como descrito na Publicação de Patente U.S. N° 2010-0076167, cuja divulgação é incorporada neste documento por referência em sua totalidade.
[0049] O componente de retirada de elétron usado para tratar o óxido sólido pode ser qualquer componente que aumente a acidez de Lewis ou Br0nsted do óxido sólido até o tratamento (quando comparado com o óxido sólido, isto é, não tratado com pelo menos um ânion de retirada de elétron). De acordo com um aspecto da presente divulgação, o componente de retirada de elétron é um ânion de retirada de elétron derivado de um sal, um ácido, ou outro componente, tal como um composto orgânico volátil, qua serve como uma fonte ou precursor para tal ânion. Exemplos de ânion de retirada de elétrons incluem, mas não estão limitados a, sulfato, bissulfato, fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, fluorossulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluorozirconato, fluorotitanato, fosfo-tungstato, e similares, incluindo misturas e combinações dos mesmos. Além disso, outros compostos iônicos ou não-iônicos que servem como fontes para esse ânion de retirada de elétrons também podem ser empregados na presente divulgação. Contempla-se que o ânion de retirada de elétron possa ser, ou possa compreender fluoreto, cloreto, brometo, fosfato, triflato, bissulfato, ou sulfato, e similares, ou qualquer combinação dos mesmos, em alguns aspectos desta divulgação. Em outros aspectos, o ânion de retirada de elétron pode compreender sulfato, bissulfato, fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, fluorossulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluorozirconato, fluorotitanato, e similares, ou qualquer combinação dos mesmos.
[0050] Desse modo, por exemplo, o suporte ativador (por exemplo, óxido sólido quimicamente tratado) usado nas composições de catalisador da presente divulgação (por exemplo, BIP) pode ser, ou pode compreender alumina fluorada, alumina clorada, alumina brometada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluorada, sílica-alumina clorada, sílica-alumina brometada, sílica-alumina sulfatada, sílica- zircônia fluorada, sílica-zircônia clorada, sílica-zircônia bromatada, sílica-zircônia sulfatada, sílica-titânia fluorada, sílica-alumina revestida fluorada, sílica-alumina revestida sulfatada, sílica-alumina revestida fosfatada, e similares, ou combinações das mesmas. Em um aspecto, o suporte ativador pode ser, ou pode compreender alumina fluorada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluorada, sílica-alumina sulfatada, sílica-alumina revestida fluorada, sílica-alumina revestida sulfatada, sílica- alumina revestida fosfatada, e similares, ou qualquer combinação das mesmas. Em um aspecto, o suporte ativador compreende alumina fluorada; alternativamente, compreende alumina clorada; alternativamente, compreende alumina sulfatada; alternativamente, compreende sílica-alumina fluorada; alternativamente, compreende sílica-alumina sulfatada; alternativamente, compreende sílica-zircônia fluorada; alternativamente, compreende sílica-zircônia clorada; ou alternativamente, compreende sílica-alumina revestida fluorada.
[0051] Quando o componente de retirada de elétron compreende um sal de um ânion de retirada de elétron, o contraíon ou cátion de tal sal pode ser selecionado em qualquer cátion que permite que o sal se reverta ou decomponha de volta ao ácido durante a calcinação. Fatores que determinam a adequação do sal específico para servir como uma fonte para o ânion de retirada de elétron, incluem, mas não estão limitados a, a solubilidade do sal no solvente desejado, a falta de reatividade adversa de cátion, efeitos de emparelhamento de íons entre o cátion e ânion, propriedades higroscópicas, transmitidas para o sal pelo cátion, e similares, e a estabilidade térmica do ânion. Exemplos de cátions adequados no sal do ânion. Exemplos de cátions adequados no sal do ânion de retirada de elétron incluem, mas não estão limitados a, amônio, trialquil amônio, tetra-alquil amônio, tetra-alquil fosfônio, H+, [H(OEt2)2]+, e similares.
[0052] Além disso, combinações de um ou mais ânions de retirada de elétrons diferentes, em diversas proporções, podem ser usadas para adaptar a acides específica do suporte ativador para o nível desejado. Combinações de componentes de retirada de elétron podem entrar em contato com o material de óxido simultaneamente ou individualmente, e em qualquer ordem que proporcione a acidez do óxido sólido quimicamente tratado desejada. Por exemplo, um aspecto desta divulgação está empregando dois ou mais compostos de fonte de ânions de retirada de elétron em duas ou mais etapas de contato separadas.
[0053] Desse modo, um exemplo de tal um processo pelo qual um óxido sólido quimicamente tratado é preparado é como a seguir: um óxido sólido selecionado, ou combinação de óxidos sólidos, entra en contato com um primeiro composto de fonte de ânion de retirada de elétron para formar uma primeira mistura; esta primeira mistura é calcinada e, em seguida, entra em contato com um segundo composto da fonte de ânion de retirada de elétron para formar uma segunda mistura; a segunda mistura é então calcinada para formar um óxido sólido tratado. Neste processo, os primeiro e segundo compostos da fonte de ânions de retirada de elétron podem ser ambos os mesmos ou diferentes compostos.
[0054] De acordo com outro aspecto da presente divulgação, o óxido sólido quimicamente tratado compreende um material de óxido inorgânico sólido, um material de óxido misto, ou uma combinação de materiais inorgânicos de óxido, isto é, quimicamente tratados com um componente de retirada de elétron, e, opcionalmente, tratados com uma fonte de metal, incluindo sais de metal, íons de metal, ou outros compostos contendo metal. Exemplos não-limitantes de metal ou íon de metal incluem zinco, níquel, vanádio, titânio, prata, cobre, gálio, estanho, tungstênio, molibdênio, zircônio, e similares, ou combinações dos mesmos. Exemplos de óxidos sólidos quimicamente tratados que contêm um metal ou íon de metal incluem, mas não estão limitados a, alumina impregnada por zinco clorado, alumina impregnada por titânio fluorado, alumina impregnada por zinco fluorado, sílica-alumina impregnada por zinco clorado, sílica-alumina impregnada por zinco fluorado, alumina impregnada por zinco sulfatado, aluminato de zinco clorado, aluminato de zinco fluorado, aluminato de zinco sulfatado, sílica-alumina revestida tratada com ácido hexafluorotitânico, sílica-alumina revestida tratada com zinco e então fluorada, e similares, ou qualquer combinação dos mesmos.
[0055] Qualquer método para impregnar o material de óxido sólido com um metal pode ser usado. O método pelo qual o óxido entra em contato com uma fonte de metal, normalmente um sal ou composto contendo metal, pode incluir, mas não está limitado a, gelificação, cogelificação, impregnação de um composto em outro, e similares. Se desejado, o composto contendo metal é adicionado a ou impregnado no óxido sólido na forma de solução, e subsequentemente convertido no metal suportado até a calcinação. Consequentemente, o óxido sólido inorgânico pode adicionalmente compreender um metal selecionado a partir de zinco, titânio, níquel, vanádio, prata, cobre, gálio, estanho, tungstênio, molibdênio, e similares, ou combinações desses metais. Por exemplo, zinco é sempre usado para impregnar o óxido sólido porque este pode prover atividade de catalisador aumentada em um baixo custo.
[0056] O óxido sólido pode ser tratado com sais de metal ou composto contendo metais antes, após, ou ao mesmo tempo em que o óxido sólido é tratado com o ânion de retirada de elétron. Seguindo qualquer método de contato, a mistura contactada do composto sólido, ânion de retirada de elétron, e o íon de metal são normalmente calcinados. Alternativamente, um material de óxido sólido, uma fonte de ânion de retirada de elétron, e o sal de metal ou composto contendo metal entram em contato e são calcinados simultaneamente.
[0057] Diversos processos são usados para formar o óxido sólido quimicamente tratado útil na presente divulgação. O óxido sólido quimicamente tratado pode compreender o produto de contato de um ou mais óxidos sólidos com uma ou mais fontes de ânion de retirada de elétron. Não é requerido que o óxido sólido seja calcinado antes do contato da fonte de ânion de retirada de elétron. O produto de contato normalmente é calcinado tanto durante quanto após o óxido sólido entrar em contato com a fonte de ânion de retirada de elétron. O óxido sólido pode ser calcinado ou não calcinado. Diversos processos para preparar os suportes-ativadores de óxido sólido que podem ser empregados nesta divulgação têm sido relatados. Por exemplo, Tais métodos são descritos nas Patentes U.S. Nos 6.107.230; 6.165.929; 6.294.494; 6.300.271; 6.316.553; 6.355.594; 6.376.415; 6.388.017; 6.391.816; 6.395.666; 6.524.987; 6.548.441; 6.548.442; 6.576.583; 6.613.712; 6.632.894; 6.667.274; 6.750.302; 7.226.886; 7.294.599; 7.601.655; e 7.732.542 cujas divulgações são incorporadas neste documento por referência em sua totalidade.
[0058] De acordo com um aspecto da presente divulgação, o material de óxido sólido é quimicamente tratado pelo contato deste com um componente de retirada de elétron, normalmente uma fonte de ânion de retirada de elétron. Além disso, o material de óxido sólido opcionalmente é quimicamente tratado com um íon de metal, e então calcinado para formar um óxido sólido quimicamente tratado impregnado por metal ou contendo metal. De acordo com outro aspecto da presente divulgação, o material de óxido sólido e fonte de ânion de retirada de elétron entram em contato e são calcinados simultaneamente.
[0059] O método pelo qual o óxido entra em contato com o componente de retirada de elétron, normalmente um sal ou um ácido de um ânion de retirada de elétron, pode incluir, mas não está limitado a, gelificação, cogelificação, impregnação de um composto em outro, e similares. Desse modo, seguindo qualquer método de contato, a mistura contactada do óxido sólido, ânion de retirada de elétron, e íon de metal opcional, são calcinados.
[0060] O suporte-ativador de óxido sólido (isto é, óxido sólido quimicamente tratado), desse modo, pode ser produzido por um processo compreendendo: 1) o contato de um óxido sólido (ou óxidos sólidos) com um composto (ou compostos) de fonte de ânion de retirada de elétron para formar uma primeira mistura; e 2) calcinação da primeira mistura para formar o suporte-ativador de óxido sólido. De acordo com outro aspecto da presente divulgação, o suporte-ativador de óxido sólido (óxido sólido quimicamente tratado) é produzido por um processo compreendendo: 1) contato de um óxido sólido (ou óxidos sólidos) com um primeiro composto de fonte de ânion de retirada de elétron para formar uma primeira mistura; 2) calcinação da primeira mistura para produzir uma primeira mistura calcinada; 3) contato da primeira mistura calcinada com um segundo composto de fonte de ânion de retirada de elétron para formar uma segunda mistura; e 4) calcinação da segunda mistura para formar o suporte-ativador de óxido sólido.
[0061] De acordo ainda com outro aspecto da presente divulgação, o óxido sólido quimicamente tratado é produzido ou formado pelo contato do óxido sólido com o composto da fonte de ânion de retirada de elétron, onde o composto de óxido sólido é calcinado antes, durante, ou após o contato da fonte de ânion de retirada de elétron, e onde existe uma ausência substancial de compostos de aluminoxanos, organoboro ou organoborato, e compostos iônicos ionizantes.
[0062] Calcinação do óxido sólido tratado geralmente é conduzida em uma atmosfera ambiente, normalmente em uma atmosfera ambiente seca, a uma temperatura de cerca de 200°C a cerca de 900°C, e por um período de cerca de 1 minuto a cerca de 100 horas. Calcinação pode ser conduzida a uma temperatura de cerca de 300°C a cerca de 800°C, ou alternativamente, a uma temperatura de cerca de 400°C a cerca de 700°C. Calcinação pode ser conduzida por cerca de 30 minutos a cerca de 50 horas, ou por cerca de 1 hora a cerca de 15 horas. Desse modo, por exemplo, a calcinação pode ser realizada por cerca de 1 a cerca de 10 horas a uma temperatura de cerca de 350°C a cerca de 550°C. Qualquer atmosfera ambiente adequada pode ser empregada durante a calcinação. Geralmente, a calcinação é conduzida em uma atmosfera oxidante, tal como ar. Alternativamente, uma atmosfera inerte, tais como nitrogênio ou argônio, ou uma atmosfera de redução, tal como hidrogênio ou monóxido de carbono, pode ser usada.
[0063] De acordo com um aspecto da presente divulgação, o material de óxido sólido é tratado com uma fonte de íon de haleto, íon de sulfato, ou uma combinação de ânions, opcionalmente tratados com um íon de metal, e então calcinados para prover o óxido sólido quimicamente tratado na forma de um sólido particulado. Por exemplo, o material de óxido sólido pode ser tratado com uma fonte de sulfato (denominado um “agente de sulfatação”), uma fonte de íon de cloreto (denominado “agente de cloração”), uma fonte de íon de fluoreto (denominado um “agente de fluoração”), ou uma combinação dos mesmos, e calcinado para prover o ativador de óxido sólido. Suportes-ativadores acídicos úteis incluem, mas não estão limitados a, alumina brometada, alumina clorada, alumina fluorada, alumina sulfatada, sílica-alumina brometada, sílica-alumina clorada, sílica- alumina fluorada, sílica-alumina sulfatada, sílica-zircônia bromatada, sílica-zircônia clorada, sílica-zircônia fluorada, sílica-zircônia sulfatada, sílica-titânia fluorada, alumina tratada com ácido hexafluorotitânico, sílica-alumina revestida tratada com ácido hexafluorotitânico, sílica-alumina tratada com ácido hexafluorozircônio, sílica-alumina tratada com ácido trifluoroacético, bória-alumina fluorada, sílica tratada com ácido tetrafluorobórico, alumina tratada com ácido tetrafluorobórico, alumina tratada com ácido hexafluorofosfórico, uma argila com pilares, tal como uma montmorilonita em pilares, opcionalmente tratada com fluoreto, cloreto, ou sulfato; alumina fosfatada ou outros aluminofosfatos opcionalmente tratados com sulfato, fluoreto, ou cloreto; ou qualquer combinação do acima exposto. Além disso, qualquer um desses suportes ativadores opcionalmente pode ser tratado com um íon de metal.
[0064] O óxido sólido quimicamente tratado pode compreender um óxido sólido fluorado na forma de um sólido particulado. O óxido sólido fluorado pode ser formado pelo contato com um óxido sólido com um agente de fluoração. O íon de fluoreto pode ser adicionado para o óxido formando uma pasta fluida do óxido em um solvente adequado tal como álcool ou água incluindo, mas não se limitando a, um a três álcoois de carbono por causa de sua volatilidade e baixa tração superficial. Exemplos de agentes de fluoração adequados incluem, mas não muito limitados a, ácido fluorídrico (HF), fluoreto de amônio (NH4F), bifluoreto de amônio (NH4HF2), tetrafluoroborato de amônio (NH4BF4), silicofluoreto de amônio (hexafluorossilicato) ((NH4)2SiF6), hexafluorofosfato de amônio (NH4PF6), ácido hexafluorotitânico (H2TiF6), ácido hexafluorotitânico de amônio ((NH4)2TiF6), ácido hexafluorozircônio (H2ZrF6), AlF3, NH4AlF4, análogos dos mesmos, e combinações dos mesmos. Ácido tríflico e triflato de amônio também podem ser empregados. Por exemplo, bifluoreto de amônio (NH4HF2) pode ser usado como o agente de fluoração, devido a sua facilidade de uso e disponibilidade.
[0065] Se desejado, o óxido sólido é tratado com umagente de fluoração durante a etapa de calcinação. Qualquer agente de fluoração capaz de entrar completamente em contato com o óxido sólido durante a etapa de calcinação pode ser usado. Por exemplo, além daqueles agentes de fluoração descritos previamente, os agentes de fluoração orgânicos voláteis podem ser usados. Exemplos de agentes de fluoração orgânicos voláteis úteis neste aspecto da divulgação incluem, mas não estão limitados a, líquidos refrigerantes, perfluoro-hexano, perfluorobenzeno, fluorometano, trifluoroetanol, e similares, e combinações dos mesmos. Temperaturas de calcinação geralmente devem ser elevadas o suficiente para decompor o composto e liberar o fluoreto. Fluoreto de hidrogênio gasoso (HF) ou o próprio flúor (F2) também pode ser usado com o óxido sólido se fluorado durante a calcinação. Tetrafluoreto de silício (SiF4) e compostos contendo tetrafluoroborato (BF4-) também podem ser empregados. Um método conveniente de contato do óxido sólido com o agente de fluoração é vaporizar o agente de fluoração em um fluxo de gás usado para fluidizar o óxido sólido durante a calcinação.
[0066] De forma similar, em outro aspecto desta divulgação, o óxido sólido quimicamente tratado compreende um óxido sólido clorado na forma de um sólido particulado. O óxido de sólido clorado é formado pelo contato de um óxido sólido com um agente de cloração. O íon de cloreto pode ser adicionado ao óxido pela formação de uma pasta fluida do óxido em um solvente adequado. O óxido sólido pode ser tratado com um agente de cloração durante a etapa de calcinação. Qualquer agente de cloração capaz de servir como uma fonte de cloreto e entrar em contato completamente com o óxido durante a etapa de calcinação pode ser usado, tais como SiCl4, SiMe2Cl2, TiCl4, BCl3, e similares, incluindo misturas dos mesmos. Agentes de cloração orgânicos voláteis podem ser usados. Exemplos de agentes de cloração orgânicos voláteis adequados incluem, mas não estão limitados a, determinados líquidos refrigerantes, perclorobenzeno, clorometano, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, tricloroetanol, e similares, ou qualquer combinação dos mesmos. Cloreto de hidrogênio gasoso ou o próprio cloro também pode ser usado como o óxido sólido durante a calcinação. Um método conveniente de contactar o óxido com o agente de cloração é vaporizar o agente de cloração em um fluxo de gás usado para fluidizar o óxido sólido durante a calcinação.
[0067] A quantidade de fluoreto ou íon de cloreto presente antes da calcinação d o óxido sólido geralmente é de cerca de 1 a cerca de 50% em peso, onde o percentual de peso é baseado no peso do óxido sólido, por exemplo, sílica-alumina, antes da calcinação. De acordo com outro aspecto desta divulgação, a quantidade de fluoreto ou íon de cloreto presente antes da calcinação do óxido sólido é de cerca de 1 a cerca de 25% em peso, e de acordo com outro aspecto desta divulgação, de cerca de 2 a cerca de 20% em peso. De acordo ainda com outro aspecto desta divulgação, a quantidade de fluoreto ou íon de cloreto presente antes da calcinação do óxido sólido é de cerca de 4 a cerca de 10% em peso. Uma vez impregnado com haleto, o óxido de haleto pode ser seco por qualquer método incluindo, mas não limitado a, filtração por sucção seguida por evaporação, secando sob vácuo, secagem por evaporação, e similares, embora seja também possível iniciar a etapa de calcinação imediatamente sem secagem do óxido sólido impregnado.
[0068] A sílica-alumina usada para preparar a sílica- alumina tratada normalmente tem um volume de poro de cerca de 0,5 cc/g. De acordo com um aspecto da presente divulgação, o volume de poro é maior do que cerca de 0,8 cc/g, e de acordo com outro aspecto da presente divulgação, maior do que cerca de 1,0 cc/g. Além disso, a sílica- alumina geralmente tem uma área de superfície maior do que cerca de 100 m2/g. De acordo com outro aspecto desta divulgação, a área de superfície é maior do que cerca de 250 m2/g. Ainda, em outro aspecto, a área de superfície é maior do que cerca de 350 m2/g.
[0069] A sílica-alumina utilizada na presente divulgação normalmente tem um teor de alumina de cerca de 5 a cerca de 95% em peso. De acordo com um aspecto desta divulgação, o teor de alumina da sílica-alumina é de cerca de 5 a cerca de 50%, ou de cerca de 8% a cerca de 30%, em peso de alumina. Em um aspecto, compostos de sílica- alumina com elevado teor de alumina podem ser empregados, em que o teor de alumina desses compostos de sílica-alumina normalmente varia de cerca de 60% a cerca de 90%, ou de cerca de 65% a cerca de 80%, em peso de alumina. De acordo ainda com outro aspecto desta divulgação, o componente de óxido sólido compreende alumina sem sílica, e de acordo com outro aspecto desta divulgação, o componente de óxido sólido compreende sílica sem alumina.
[0070] O óxido sólido sulfatado compreende sulfato e um componente de óxido sólido, tal como alumina ou sílica- alumina, na forma de um sólido particulado. Opcionalmente, o óxido sulfatado é tratado adicionalmente com um íon de metal de modo que o óxido sulfatado calcinado compreenda um metal. De acordo com um aspecto da presente divulgação, o óxido sólido sulfatado compreende sulfato e alumina. Em alguns casos, a alumina sulfatada é formada por um processo em que a alumina é tratada com uma fonte de sulfato, por exemplo, ácido sulfúrico ou um sal de sulfato tal como sulfato de amônio. Este processo é geralmente realizado formando uma pasta fluida da alumina em um solvente adequado, tal como álcool ou água, em que a concentração desejada do agente de sulfatação tem sido adicionada. Solventes orgânicos adequados incluem, mas não estão limitados a, um a três alcoóis de carbono por causa de sua volatilidade e baixa tração de superfície.
[0071] De acordo com um aspecto desta divulgação, a quantidade de íon de sulfato presente antes da calcinação é de cerca de 0,5 a cerca de 100 partes em peso de íon de sulfato a cerca de 100 partes em peso do óxido sólido. De acordo com outro aspecto desta divulgação, a quantidade de íon de sulfato presente antes da calcinação é de cerca de 1 a cerca de 50 partes em peso de íon de sulfato a cerca de 100 partes em peso de óxido sólido, e de acordo ainda com outro aspecto desta divulgação, de cerca de 5 a cerca de 30 partes em peso de íon de sulfato a cerca de 100 partes em peso de óxido sólido. Estas razões de peso são baseadas no peso do óxido sólido antes da calcinação. Uma vez impregnado com sulfato, o óxido sulfatado pode ser seco por qualquer método incluindo, mas não limitado a, filtração por sucção seguida por evaporação, secagem sob vácuo, secagem por evaporação, e similares, embora seja possível iniciar a etapa de calcinação imediatamente.
[0072] De acordo com outro aspecto da presente divulgação, o suporte ativador usado na preparação de composições de catalisador desta divulgação compreende um suporte-ativador passível de troca de íon, incluindo mas não limitado a compostos ou minerais de silicato e aluminossilicato, tanto em estruturas em camadas quanto em não-camadas, e combinações dos mesmos. Em outro aspecto desta divulgação, aluminossilicatos em camadas, passíveis de troca de íon tais como argilas em pilares são usadas como suportes-ativadores. Quando o suporte-ativador de ácido compreende um suporte-ativador passível de troca de íon, pode, opcionalmente, ser tratado com pelo menos um ânion de retirada de elétron tais como aqueles divulgados neste documento, embora normalmente o suporte-ativador passível de troca de íon não seja tratado com um ânion de retirada de elétron.
[0073] De acordo com outro aspecto da presente divulgação, o suporte ativador desta divulgação compreende minerais de argila tendo cátions permutáveis e camadas capazes de expandir. Suportes-ativadores de mineral de argila típicos incluem, mas não estão limitados a, aluminossilicatos em camadas, passíveis de troca de íon tais como argilas em pilares. Embora o termo “suporte” seja usado, não deve ser interpretado como um componente inerte da composição de catalisador, mas sim é para ser considerado uma parte ativa da composição de catalisador, devido à sua íntima associação com o componente de metaloceno.
[0074] De acordo com outro aspecto da presente divulgação, os materiais de argila desta divulgação emglobam materiais em seu estado natural ou que têm sido tratados com vários íons molhando, troca de íon, ou pilarização. Normalmente, o suporte-ativador de material de argila desta divulgação compreende argilas que têm sido trocado por íon com grandes cátions, incluindo cátions de complexo de metal altamente carregados, polinucleares. Entretanto, o suporte-ativador de material de argilas desta divulgação também engloba argilas que têm sido trocado por íon com sais simples, incluindo, mas não limitado a, sais de Al(III), Fe(II), Fe(III), e Zn(II) wcom ligantes tais como haleto, acetato, sulfato, nitrato, ou nitrito.
[0075] De acordo com outro aspecto da presente divulgação, o suporte ativador compreende uma argila com pilares. O termo “argila em pilares” é usado para se referir a materiais de argila que têm sido trocado por íon com cátions de complexo de metal altamente carregados, polinucleares. Exemplos de tais íons incluem, mas não estão limitados a, íons de Keggin que podem ter cargas tal como 7+, diversos polioxometalatos, e outros íons grandes. Desse modo, o termo pilarização refere-se a uma reação de troca simples em que os cátions permutáveis de um material de argila são substituídos com íons altamente carregados, grandes, tais como íons de Keggin. Estes cátions poliméricos são então imobilizados dentro de intercamadas da argila e quando calcinados são convertidos em óxido de metal "pilares", suportando de forma eficaz as camadas de argila como estruturas tipo coluna. Desse modo, depois que a argila é seca e calcinada para produzir os pilares de suporte entre camadas de argila, a estrutura ampliada expandida é mantida e a porosidade é reforçada. Os poros resultantes podem variar em formato e tamanho em função do material de pilarização e o material de argila principal usado. Exemplos de pilarização e argila em pilares são encontrados em: Pinnavaia, Science 220 (4595), 365-371 (1983); J.M. Thomas, Intercalation Chemistry, (S. Whittington e A. Jacobson, eds.) Ch. 3, pp. 55-99, Academic Press, Inc., (1972); Patentes U.S. Nos 4.452.910; 5.376.611; e 4.060.480; cujas divulgações são incorporadas neste documento por referência em sua totalidade.
[0076] O processo de pilarização utiliza minerais de argila tendo cátions permutáveis e camadas capazes de expandir. Pode ser usado qualquer argila em pilares que possa realçar a polimerização de olefinas na composição de catalisador da presente divulgação. Portanto, minerais de argila adequados para pilarização incluem, mas não estão limitados a, alofanos; esmectitas, ambos dioctaédricos (Al) e trioctaédricos (Mg) e derivados dos mesmos, tais como montmorilonitas (bentonitas), nontronitas, hectoritas, ou laponitas; haloisitas; vermiculitas; micas; fluoromicas; cloritas; camada de mistura de argilas; argilas fibrosas incluindo, mas não se limitando a sepiolitas, atapulgitas, e paligorsquitas; uma argila de serpentina; ilita; laponita; saponita; e qualquer combinação dos mesmos. Em um aspecto, o suporte-ativador de argila em pilares compreende bentonita ou montmorilonita. O principal componente de bentonita é montmorilonita.
[0077] A argila em pilares pode ser pré-tratada se desejado. Por exemplo, uma bentonita em pilares é pré- tratada por secagem a cerca de 300°C sob uma atmosfera inerte, normalmente nitrogênio seco, por cerca de 3 horas, antes sendo adicionada ao reator de polimerização. Embora um pré-tratamento exemplar seja descrito neste documento, deve ser entendido que o pré-aquecimento pode ser realizado em muitas outras temperaturas e tempos, incluindo qualquer combinação de etapas de temperatura e tempo, todos os quais são englobados pela divulgação.
[0078] O suporte-ativador usado para preparar as composições de catalisador da presente divulgação pode ser combinado com outros materiais de suporte inorgânicos, incluindo, mas não limitado a, zeólitos, óxidos inorgânicos, óxidos inorgânicos fosfatados, e similares. Em um aspecto, materiais de suporte típicos que são usados incluem, mas não estão limitados a, sílica, sílica-alumina, alumina, titânia, zircônia, magnésia, bória, tória, aluminofosfato, fosfato de alumínio, sílica-titânia, sílica/titânia coprecipitada, misturas dos mesmos, ou qualquer combinação dos mesmos.
[0079] De acordo com outro aspecto da presente divulgação, um ou mais dos compostos de metaloceno podem ser pré-contactados com um monômero de olefina e um composto de organoalumínio por um primeiro período de tempo antes de contactar esta mistura com o suporte ativador. Uma vez pré-contactada a mistura dos compostos metaloceno, monômero de olefina, e composto de organoalumínio entra em contato com o suporte ativador, a composição adicionalmente compreendendo o suporte ativador é denominada uma mistura “pós-contactada”. A mistura pós-contactada pode ser permitida permanecer em contato adicional por um segundo período de tempo antes de ser carregada no reator em que o processo de polimerização será realizado.
[0080] De acordo ainda com outro aspecto da presente divulgação, um ou mais dos compostos de metaloceno podem ser pré-contactados com um monômero de olefina e um suporte-ativador por um primeiro período de tempo antes de contactar esta mistura com o composto de organoalumínio. Uma vez pré-contactada a mistura dos compostos de metaloceno, monômero de olefina, e suporte-ativador entra em contato com o composto de organoalumínio, a composição adicionalmente compreendendo o organoalumínio é denominada uma mistura “pós-contactada”. A mistura pós-contactada pode ser permitida permanecer em contato adicional por um segundo período de tempo antes de ser introduzida no reator de polimerização.
[0081] Em uma modalidade, o ativador ou o suporte- ativador está presente no sistema de catalisador (isto é, BIP) em uma quantidade de cerca de 1% em peso a cerca de 90% em peso, alternativamente de cerca de 5% em peso a cerca de 90% em peso, alternativamente de cerca de 10% em peso a cerca de 90% em peso baseado no peso total do catalisador. Em uma modalidade, a razão de peso dos compostos de metaloceno para o suporte-ativador está em uma faixa de cerca de 1:1 a cerca de 1:1.000.000. Se mais de um suporte-ativador for empregado, esta relação está baseada no peso total do suporte-ativador. Em outra modalidade, esta razão de peso está em uma faixa de cerca de 1:5 a cerca de 1:100.000, ou de cerca de 01:10 a cerca de 01:10.000. Ainda, em outro aspecto, uma razão de peso dos compostos de metaloceno para o suporte-ativador está em uma faixa de cerca de 01:20 a cerca de 1:1000.
[0082] Em uma modalidade, um sistema de catalisador do tipo divulgado neste documento compreende um suporte- ativador (ou ativator) que compreende um óxido sólido quimicamente tratado (por exemplo, alumina sulfatada). O sistema de catalisador compreendendo um óxido sólido quimicamente tratado pode funcionar como descrito neste documento na ausência de quaisquer ativadores. Em uma modalidade, um sistema de catalisador do tipo descrito neste documento compreende um óxido sólido quimicamente tratado como um ativador e exclui ativadores adicionais. Em uma modalidade alternativa, um sistema de catalisador do tipo descrito neste documento compreende um óxido sólido quimicamente tratado como um ativador e pelo menos um ativador adicional.
[0083] Em uma modalidade, o ativador adicional compreende um composto de aluminoxano. Como usado neste documento, o termo “aluminoxano” refere-se a compostos de aluminoxano, composições, misturas, ou espécies discretas, independentemente de como esses aluminoxanos são preparados, formados ou providos de outra forma. Os aluminoxanos são também referidos como poli(óxidos de alumínio de hidrocarbila) ou organoaluminoxanos.
[0084] O composto de aluminoxano desta divulgação pode ser um composto de alumínio oligomérico compreendendo estruturas lineares, estruturas cíclicas, ou estruturas de gaiola, ou misturas de todas as três. Compostos de aluminoxano cíclicos tendo a fórmula:
em que R é uma alquila linear ou ramificada tendo de 1 a 10 átomos de carbono, e p é um número inteiro de 3 a 20, são englobados por esta divulgação. A porção AlRO mostrada neste documento também constitui a unidade de repetição em um aluminoxano linear. Desse modo, aluminoxanos lineares tendo a fórmula:
em que R é uma alquila linear ou ramificada tendo de 1 a 10 átomos de carbono, e q é um número inteiro de 1 a 50, são também englobados por esta divulgação. Além disso, aluminoxanos adequados para uso nesta divulgação podem ter estruturas de gaiola da fórmula Rt5r+Rbr-Al4rO3r, em que Rt é um grupo alquila linear ou ramificado terminal tendo de 1 a 10 átomos de carbono; Rb é um grupo alquila linear ou ramificado de ponte tendo de 1 a 10 átomos de carbono; r é 3 ou 4; e é igual a nAl(3) - nO(2) + nO(4), em que nAl(3) é o número de três átomos de alumínio coordenados, nO(2) é o número de dois átomos de oxigênio coordenados, e nO(4) é o número de quatro átomos de oxigênio coordenados.
[0085] Em uma modalidade, aluminoxanos que podem ser empregados como ativadores adicionais nas composições de catalisador da presente divulgação são representados geralmente pelas fórmulas tais como (R-Al-O)p, R(R-Al- O)qAlR2, e similares. Nestas fórmulas, o grupo R é normalmente uma C1-C6 alquila linear ou ramificada, tais como metila, etila, propila, butila, pentila, ou hexila. Exemplos de compostos de aluminoxano que podem ser usados de acordo com a presente divulgação incluem, mas não estão limitados a, metilaluminoxano, etilaluminoxano, n- propilaluminoxano, iso-propilaluminoxano, n- butilaluminoxano, terc-butilaluminoxano, sec- butilaluminoxano, iso-butilaluminoxano, 1- pentilaluminoxano, 2-pentilaluminoxano, 3- pentilaluminoxano, isopentilaluminoxano, neopentilaluminoxano, e similares, ou qualquer combinação dos mesmos. Metilaluminoxano, etilaluminoxano, e iso- butilaluminoxano são preparados a partir de trimetilalumínio, trietilalumínio, ou tri-isobutilalumínio, respectivamente, e às vezes são referidos como poli(metil óxido de alumínio), poli(etil óxido de alumínio), e poli(isobutil óxido de alumínio), respectivamente. Também está dentro do escopo da divulgação usar um aluminoxano em combinação com um trialquilalumínio, tal como divulgado na Patente U.S. N° 4.794.096, incorporado neste documento por referência em sua totalidade.
[0086] A presente divulgação contempla muitos valores de p e q nas fórmulas de aluminoxano (R-Al-O)p e R(R-Al- O)qAlR2, respectivamente. Em alguns aspectos, p e q são pelo menos 3. Entretanto, dependendo de como o organoaluminoxano é preparado, armazenado, e usado, o valor de p e q pode variar dentro de uma amostra simples de aluminoxano, e tais combinações de organoaluminoxanos são contempladas neste documento.
[0087] Na preparação de uma composição de catalisador contendo um aluminoxano, a razão molar dos mols totais de alumínio no aluminoxano (ou aluminoxanos) os mols totais do complexo do metal de transição na composição é geralmente entre cerca de 1:10 e cerca de 100.000:1; alternativamente, em uma faixa de cerca de 5:1 a cerca de 15.000:1. Opcionalmente, aluminoxano pode ser adicionado à zona de polimerização em faixas de cerca de 0,01 mg/L a cerca de 1000 mg/L, de cerca de 0,1 mg/L a cerca de 100 mg/L, ou de cerca de 1 mg/L a cerca de 50 mg/L.
[0088] Em uma modalidade, o ativador adicional compreende um composto de organoboro ou um composto de organoborato. Compostos de organoboro ou organoborato incluem compostos de boro neutros, sais de borato, e similares, ou combinações dos mesmos. Por exemplo, compostos de fluoro-organo boro e compostos de fluoro- organo borato são contemplados.
[0089] Qualquer composto de fluoro-organo boro ou fluoro-organo borato pode ser utilizado com a presente divulgação. Exemplos de compostos de fluoro-organo borato que podem ser usados na presente divulgação incluem, mas não estão limitados a, boratos de arila fluorados tais como tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilínio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbênio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de lítio, tetraquis[3,5- bis(trifluorometil)fenil]borato de N,N-dimetilanilínio, tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de trifenilcarbênio, e similares, ou misturas dos mesmos. Exemplos de compostos de fluoro-organo boro que podem ser usados na presente divulgação incluem, mas não estão limitados a, tris(pentafluorofenil)boro, tris[3,5- bis(trifluorometil)fenil]boro, e similares, ou misturas dos mesmos. Embora não se pretenda estar ligado à teoria seguinte, estes exemplos de compostos de fluoro-organo borato e fluoro-organo boro, e compostos relacionados, são orientados a formar ânions “de coordenação fraca” quando combinados com compostos de organometal, como divulgado na Patente U.S. N° 5.919.983, cuja divulgação é incorporada neste documento por referência em sua totalidade. Pedidos também contemplam o uso de compostos de diboro, ou compostos de bis-boro, ou outros compostos bifuncionais contendo dois ou mais átomos de boro na estrutura química, tal como divulgado em J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, pp. 14756-14768, cujo conteúdo é incorporado neste documento por referência em sua totalidade.
[0090] Geralmente, qualquer quantidade de composto de organoboro pode ser usada. De acordo com um aspecto desta divulgação, a razão molar dos mols totais do composto de organoboro ou organoborato (ou compostos) para os mols totais do composto de metaloceno (ou compostos) na composição de catalisador está na faixa de cerca de 0.1:1 a cerca de 15:1. Normalmente, a quantidade do composto de fluoro-organo boro ou fluoro-organo borato usada é de cerca de 0,5 mol a cerca de 10 mols do composto de boro/borato por mol do composto do complexo do metal de transição. De acordo com outro aspecto desta divulgação, a quantidade de composto de fluoro-organo boro ou fluoro-organo borato é de cerca de 0,8 mol a cerca de 5 mols do composto de boro/borato por mol do complexo do metal de transição.
[0091] Um sistema de catalisador para preparação de BIP pode adicionalmente compreender um cocatalisador. Em uma modalidade, o cocatalisador compreende um composto de organoalumínio. Tais compostos incluem, mas não estão limitados a, compostos tendo a fórmula: (R1)3Al; onde R1 é um grupo alifático tendo de 2 a 10 átomos de carbono. Por exemplo, R1 pode ser etila, propila, butila, hexila, ou isobutila.
[0092] Outros compostos de organoalumínio que podem ser usados nas composições de catalisador divulgadas neste documento podem incluir, mas não estão limitados a, compostos tendo a fórmula: Al(X1)m(X2)3-m, onde X1 é uma hidrocarbila; X2 é um alcóxido ou um arilóxido, um haleto, ou um hidreto; e m é de 1 a 3, inclusive. Em uma modalidade, X1 é uma hidrocarbila tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono; alternativamente de 1 a 10 átomos de carbono. Exemplos não-limitantes de tais hidrocarbilas têm sido previamente divulgados neste documento. Em uma modalidade, X2 é um alcóxido ou um arilóxido, qualquer um que tenha 1 a 20 átomos de carbono, um haleto, ou um hidreto. Em uma modalidade, X2 é selecionado independentemente a partir de flúor ou cloro, alternativamente, X2 é cloro. Na fórmula, Al(X1)m(X2)3-m, m pode ser um número de 1 a 3, inclusive, alternativamente, m é 3. O valor de m não é restrito a ser um número inteiro; portanto, esta fórmula inclui compostos de sesqui-haleto ou outros compostos de agrupamento de organoalumínio.
[0093] Exemplos de compostos de organoalumínio adequados para uso de acordo com a presente divulgação incluem, mas não estão limitados a, compostos de trialquilalumínio, compostos de haleto de dialquilalumínio, compostos de alcóxido de dialquilalumínio, compostos de hidreto de dialquilalumínio, e combinações dos mesmos. Exemplos não-limitantes específicos de compostos de organoalumínio adequados incluem trimetilalumínio (TMA), trietilalumínio (TEA), tri-n-propilalumínio (TNPA), tri-n- butilalumínio (TNBA), tri-isobutilalumínio (TIBA), tri-n- hexilalumínio, tri-n-octilalumínio, hidreto de di- isobutilalumínio, etóxido de dietilalumínio, cloreto de dietilalumínio, e similares, ou combinações dos mesmos.
[0094] Geralmente, a razão de peso do composto de organoalumínio para o suporte-ativador está em uma faixa de cerca de 10:1 a cerca de 1:1000. Se mais do que um composto de organoalumínio e/ou mais do que um suporte-ativador for empregado, esta razão é baseada no peso total de cada componente respectivo. Em outra modalidade, a razão de peso do composto de organoalumínio para o suporte ativador está em uma faixa de cerca de 3:1 a cerca de 1:100, ou de cerca de 1:1 a cerca de 1:50.
[0095] Em uma modalidade, o sistema de catalisador para preparação de BIP do tipo descrito neste documento compreende Cp*Cr(CH3)2(py), um suporte-ativador de alumina sulfatada, um ativador opcional compreendendo um aluminoxano e um cocatalisador opcional compreendendo um composto de organoalumínio. Em uma modalidade o sistema de catalisador para a preparação de BIP do tipo descrito neste documento compreende Cp’Cr(Cl)2(THF); um suporte-ativador de alumina sulfatada, um ativador opcional compreendendo um aluminoxano e um cocatalisador opcional compreendendo um composto de organoalumínio. Em uma modalidade o sistema de catalisador para preparação de BIP do tipo descrito neste documento compreende Cp”Cr(Cl)2(THF), um suporte-ativador de alumina sulfatada, um ativador opcional compreendendo um aluminoxano e um cocatalisador opcional compreendendo um composto de organoalumínio.
[0096] O catalisador e os sistemas de catalisador divulgados neste documento são pretendidos para qualquer método de polimerização de olefina que pode ser realizado usando diversos tipos de reatores de polimerização. Como usado neste documento, “reator de polimerização” inclui qualquer reator de polimerização capaz de polimerizar o monômero de olefinas para produzir homopolímeros ou copolímeros. Tais homopolímeros e copolímeros são referidos como resinas ou polímeros.
[0097] Diversos tipos de reatores incluem aqueles que podem ser referidos como batelada, pasta fluida, fase gasosa, solução, pressão elevada, reatores tubulares ou de autoclave. Reatores de fase gasosa podem compreender reatores de leito fluidizado ou reatores horizontais em etapas. Reatores de pasta fluida podem compreender loops verticais ou horizontais. Reatores de pressão elevada podem compreender reatores tubulares ou de autoclave. Tipos de reator podem incluir processos de batelada ou contínuos. Processos contínuos poderiam usar descarga de produto contínua ou intermitente. Processos podem também incluir reciclagem direta total ou parcial de monômero não reagido, comonômero não reagido, e/ou diluentee.
[0098] Sistemas de reator de polimerização da presente divulgação podem compreender um tipo de reator em um sistema ou múltiplos reatores do mesmo tipo ou diferente. A produção de polímeros em múltiplos reatores pode incluir diversas etapas em pelo menos duas polimerizações de reator separadas interconectadas por um dispositivo de transferência tornando possível transferir os polímeros resultando do primeiro reator de polimerização no segundo reator. As condições de polimerização desejadas em um dos reatores podem ser diferentes das condições de operação de outros reatores. Alternativamente, a polimerização em múltiplos reatores pode incluir a transferência manual de polímero de um reator para reatores subsequentes para a polimerização continuada. Múltiplos sistemas de reator podem incluir qualquer combinação incluindo, mas não limitados a, múltiplos reatores de loop, múltiplos reatores de gás, uma combinação de reatores de loop e gás, múltiplos reatores de pressão elevada ou uma combinação de pressão elevada com reatores de loop e/ou gás. Os múltiplos reatores podem ser operados em série ou em paralelo.
[0099] De acordo com um aspecto da divulgação, o sistema de reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de pasta fluida de loop compreendendo loops verticais ou horizontais. Monômero, diluente, catalisador e opcionalmente qualquer comonômero podem ser alimentados de forma contínua para um reator tipo loop onde a polimerização ocorre. Geralmente, processos contínuos podem compreender a introdução contínua de um monômero, um catalisador, e um diluente em um reator de polimerização e a remoção contínua deste reator de uma suspensão compreendendo partículas de polímero e o diluente. O efluente de reator pode ser flamejado para remover o polímero sólido destes líquidos que compreendem o diluente, monômero e/ou comonômero. Diversas tecnologias podem ser usadas para esta etapa de separação incluindo, mas não limitado a, flamejamento que pode incluir qualquer combinação de adição de calor e redução de pressão; a separação pela ação ciclônica tanto em um ciclone quanto em um hidrociclone; ou separação por centrifugação.
[00100] Um processo de polimerização de pasta fluida típica (também conhecido como a partícula do processo) é divulgado, por exemplo, nas Patentes U.S. Nos 3.248.179; 4.501.885; 5.565.175; 5.575.979; 6.239.235; 6.262.191; e 6.833.415, cada qual é incorporado por referência neste documento em sua totalidade.
[00101] Diluentes adequados usados na polimerização de pasta fluida incluem, mas não estão limitados a, o monômero sendo polimerizado e hidrocarbonetos que são líquidos sob condições de reação. Exemplos de diluentes adequados incluem, mas não estão limitados a, hidrocarbonetos tais como propano, ciclo-hexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano, e n-hexano. Algumas reações de polimerização de loop podem ocorrer sob condições de volume onde o diluente é usado. Um exemplo é a polimerização do monômero de propileno como divulgado na Patente U.S. N° 5.455.314, que é incorporado por referência neste documento em sua totalidade.
[00102] De acordo ainda com outro aspecto desta divulgação, o reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de fase gasosa. Tais sistemas podem empregar um fluxo de reciclagem contínuo contendo um ou mais monômeros ciclados de forma contínua através de um leito fluidizado na presença do catalisador sob condições de polimerização. Um fluxo de reciclagem pode ser retirado do leito fluidizado e reciclado de volta no reator. Simultaneamente, o produto de polímero pode ser retirado do reator e o monômero novo e fresco pode ser adicionado para substituir o monômero polimerizado. Tais reatores de fase gasosa podem compreender um processo para polimerização de fase gasosa de múltiplas etapas de olefinas, em que as olefinas são polimerizadas em pelo menos duas zonas de polimerização de fase gasosa independentes durante a alimnetação de um polímero contendo catalisador formado em uma primeira zona de polimerização a uma segunda zona de polimerização. Um tipo de reator de fase gasosa é divulgado na Patente U.S. Nos 5.352.749; 4.588.790; e 5.436.304, cada qual é incorporado por referência neste documento em sua totalidade.
[00103] De acordo ainda com outro aspecto da divulgação, um reator de polimerização de pressão elevada pode compreender um reator tubular ou um reator de autoclave. Reatores tubulares podem ter diversas zonas onde monômero, iniciadores, ou catalisadores frescos são adicionados. O monômero pode ser arrastado no fluxo gasoso inerte e introduzido em uma zona do reator. Iniciadores, catalisadores, e/ou componentes de catalisador podem ser arrastados no fluxo gasoso inerte e introduzidos em uma zona do reator. Os fluxos de gás podem ser intermisturados por polimerização. Aquecimento e pressão podem ser empregados aproximadamente para obter condições de reação de polimerização ótimas.
[00104] De acordo ainda com outro aspecto da divulgação, o reator de polimerização pode compreender um reator de polimerização da solução em que o monômero entra em contato com a composição de catalisador por agitação adequada ou outros meios. Um portador compreendendo um diluente orgânico inerte ou monômero em excesso pode ser empregado. Se desejado, o monômero pode ser apresentado na fase de vapor em contato com o produto de reação catalítico, na presença ou ausência de material líquido. A zona de polimerização é mantida em temperaturas e pressões que resultarão na formação de uma solução do polímero em um meio de reação. A agitação pode ser empregada para obter o melhor controle de temperatura e para manter as misturas de polimerização uniformes em toda a zona de polimerização. Meios adequados são utilizados para dissipação de calor exotérmico da polimerização.
[00105] Reatores de polimerização adequados para a presente divulgação podem adicionalmente compreender qualquer combinação de pelo menos um sistema de alimentação de matéria-prima, pelo menos um sistema de alimentação para catalisador ou componentes de catalisador, e/ou pelo menos um sistema de recuperação de polímero. Sistemas de reator adequados para a presente divulgação podem adicionalmente compreender sistemas para purificação da matéria-prima, preparação e armazenamento de catalisador, extrusão, arrefecimento do catalisador, recuperação do polímero, fracionamento, recilagem, armazenamento, descarregamento, análise de laboratório, e controle do processo.
[00106] Condições que são adequadas para a eficiência da polimerização e para prover propriedades de resina incluem temperatura, pressão, e as concentrações de diversos reagentes. A temperatura de polimerização pode afetar a produtividade do catalisador, o peso molecular do polímero e a distribuição de peso molecular. A temperatura de polimerização adequada pode ser qualquer temperatura abaixo da temperatura de despolimerização de acordo com a equação de energia livre de Gibbs. Normalmente isto inclui de cerca de 60°C a cerca de 280°C, por exemplo, e de cerca de 70°C a cerca de 110°C, dependendo do tipo do reator de polimerização.
[00107] Pressões adequadas também variarão de acordo com o tipo de reator e polimerização. A pressão para polimerizações de fase líquida em um reator tipo loop é normalmente menor do que 1000 libras-força por medidor de polegada quadrada (psig). A pressão para polimerização de fase gasosa é normalmente em cerca de 200 a cerca de 500 psig. A polimerização de pressão elevada em reatores tubulares ou de autoclave é geralmente executada a cerca de 20.000 a cerca de 75.000 psig. Reatores de polimerização podem ser também operados em uma região supercrítica ocorrendo em temperaturas e pressões geralmente mais elevadas. A operação acima do ponto crítico de um diagrama de pressão/temperatura (fase supercrítica) pode oferecer vantagens.
[00108] A concentração de diversos reagentes pode ser controlada para produzir resinas com determinadas propriedades mecânicas e físicas. O produto de uso final proposto que será formado pela resina e o método de formação de tal produto determina as propriedades de resina desejadas. Propriedades mecânicas incluem resistência à tração, flexão, impacto, fluência, relaxamento de tração e testes de rigides. Propriedades físicas incluem densidade, peso molecular, distribuição de peso molecular, temperatura, temperatura de transição vítrea, temperatura de fusão derreter de cristalização, densidade, estereoregularidade, aumento de ruptura, ramificação de cadeia longa e medições reológicas.
[00109] As concentrações de monômero, hidrogênio, modificadores, e doadores de elétrons são importantes na produção dessas propriedades de resina. O hidrogênio pode ser usado para controlar o peso molecular do produto. Modificadores podem ser usados para controlar as propriedades do produto e doadores de elétrons afetam a estereoregularidade. Além disso, a concentração de venenos é minimizada porque os venenos impactam as reações e as propriedades do produto. Em uma modalidade, o hidrogênio é adicionado ao reator durante a polimerização. Alternativamente, o hidrogênio não é adicionado ao reator durante a polimerização.
[00110] A resina ou o polímero pode ser formado em diversos artigos, incluindo, mas não se limitando a, garrafas, tambores, brinquedos, recipientes domésticos, utensílios, produtos de película, bateria, tanques de combustível, tubos, geomembranas, e forros. Diversos processos podem ser usados para formar estes artigos, incluindo, mas não se limitando a, moldagem por sopro, moldagem por extrusão, moldagem por rotação, moldagem por injeção, fiação de fibra, termoformação, moldagem por molde e similares. Após a polimerização, aditivos e modificadores podem ser adicionados ao polímero para prover processamento melhor durante a fabricação e para propriedades desejadas no produto final. Os aditivos incluem modificadores de superfície tais como agentes deslizantes, agentes antiaderentes, taquificantes; antioxidantes tais como antioxidantes primários e secundários; pigmentos; auxiliares de processamento tais como ceras/óleos e fluoroelastômeros; aditivos especiais tais como retardadores de chama, antiestáticos, sequestrantes, absorvedores, potenciadores de odor, e agentes de degradação.
[00111] Catalisadores e o sistema de catalisadores preparados de acordo com a presente divulgação podem ser utilizados para a polimerização de olefinas, por exemplo, alfa-olefinas. Em uma modalidade, um catalisador ou o sistema de catalisador do tipo descrito neste documento entra em com uma olefina em uma zona de reação sob condições de reação apropriadas (por exemplo, temperatura, pressão, etc.) para polimerizar as olefinas. Alfa-olefinas lineares ou ramificadas tendo 2 a 30 átomos de carbono podem ser usadas como matéria-prima de olefinas. Exemplos específicos de alfa-olefinas podem incluir etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 3-metil-1-buteno, 4-metil-1-penteno, ou similares. Tais alfa-olefinas podem ser usados individualmente para produzir homopolímeros. Em uma modalidade, o sistema de catalisador aqui descrito é usado para produzir polietileno, por exemplo, um copolímero ou homopolímero de polietileno.
[00112] Após a polimerização, modificadores e aditivos podem ser adicionados ao polímero para fornecer melhor processamento durante a fabricação e para propriedades desejadas no produto final. Aditivos incluem modificadores de superfície tais como agentes deslizantes, agentes antiaderentes, sequestrantes; antioxidantes tais como antioxidantes primário e secundário; pigmentos; auxiliares de processamento tais como ceras/óleos e fluoroelastômeros; e aditivos especiais tais como retardadores de chama, antiestáticos, sequestrantes, absorvedores, potenciadores de odor, e agentes de degradação.
[00113] Em uma modalidade, um sistema de catalisador do tipo descrito neste documento quando usado como um catalisador de polimerização pode exibir uma atividade de catalisador na faixa de cerca de 10.000 g(PE)/g (Cr)/h a cerca de 5.000.000 g(PE)/g (Cr)/h; alternativamente, de cerca de 20.000 g(PE)/g (Cr)/h a cerca de 4.000.000; alternativamente, de cerca de 30.000 g(PE)/g (Cr)/h a cerca de 3.000.000 g(PE)/g (Cr)/h. A atividade de catalisador é descrita nos termos de polietileno de gramas produzidos por grama de cromo-catalisador por hora (g (PE)/g Cr/h). Em uma modalidade, a atividade de catalisador é independente da temperatura de reação na faixa de cerca de 60°C a cerca de 120°C; alternativamente de cerca de 70°C a cerca de 115°C; alternativamente de cerca de 80°C a cerca de 110°C. Neste documento, “independente da temperatura de reação” refere- se a uma atividade de catalisador variando por menos do que cerca de 20%, alternativamente menos do que cerca de 15%; alternativamente menos do que cerca de 10% nas faixas divulgadas.
[00114] Em uma modalidade, o BIP do tipo descrito neste documento é uma resina unimodal. Neste documento, a "modalidade" de uma resina de polímero refere-se à forma desta curva de distribuição de peso molecular, isto é, a aparência deste gráfico da fração de peso de polímero como uma função deste peso molecular. A fração de peso molecular refere-se à fração de peso de moléculas de um determinado tamanho. Um polímero tendo uma curva de distribuição de peso molecular mostrando um pico único pode ser referido como um polímero unimodal, um polímero tendo uma curva mostrando dois picos distintos pode ser referido como polímero bimodal, um polímero tendo uma curva mostrando três picos distintos pode ser referido como polímero trimodal, etc. Dois ou mais picos podem ser referidos como multimodais.
[00115] Em uma modalidade, o BIP tem um peso molecular médio (Mw) de cerca de 10.000 g/mol a cerca de 2.500.000 g/mol, alternativamente de cerca de 50.000 g/mol a cerca de 2.000.000 g/mol; ou alternativamente de cerca de 100.000 g/mol a cerca de 1.500.000 g/mol; ou alternativamente, de cerca de 140.000 g/mol a cerca de 160.000 g/mol e um número de peso molecular médio (Mn) de cerca de 3.000 g/mol a cerca de 150.000 g/mol, alternativamente, de cerca de 4.000 g/mol a cerca de 125.000 g/mol, alternativamente, de cerca de 5.000 g/mol a cerca de 100.000 g/mol; ou alternativamente, de cerca de 8.000 g/mol a cerca de 18.000 g/mol. O peso molecular médio descreve a distribuição de peso molecular de uma composição de polímero e é calculado de acordo com a equação 1:
onde Ni é o número de moléculas de peso molecular Mi. Todos os pesos moleculares médios são expressos em grama por mol (g/mol). O número de peso molecular médio é a média comum de pesos moleculares dos polímeros individuais calculados pela medição do peso molecular de moléculas de polímero n, somando os pesos, e dividindo por n.
[00116] A distribuição de peso molecular (MWD) de BIP é a razão do peso molecular médio (Mw) para o número de peso molecular médio (Mn), que é também referido como o índice de polidispersividade (PDI) ou mais simplesmente como polidispersividade. A composição de BIP pode ser caracterizada por uma distribuição de peso molecular ampla (MWD). Mais especificamente, a composição de BIP pode ter um PDI de cerca de 2 a cerca de 120, alternativamente de cerca de 3 a cerca de 100, alternativamente de cerca de 4 a cerca de 80.
[00117] O BIP pode ser caracterizado pelo grau de ramificação presente na composição. A ramificação de cadeia curta (SCB) é conhecida para estes efeitos nas propriedades de polímero tais como rigidez, propriedades de tração, resistência térmica, dureza, resistência de permeação, encolhimento, resistência à fluência, transparência, resistência da rachadura de tração, flexibilidade, resistência ao impacto, e as propriedades de estado sólido de polímeros semicristalinos, tal como polietileno, embora a ramificação de cadeia longa (LCB) exerça seus efeitos sobre a reologia do polímero. A composição de BIP pode conter igual a ou menos do que cerca de uma ramificação de cadeia longa (LCB) por cerca de 10.000 átomos de carbono totais (cerca de 1/10.000), alternativamente, igual a ou menos do que cerca de um LCB por cerca de 100.000 de átomos de carbono totais (cerca de 1/100.000), ou alternativamente, igual a ou menos do que cerca de um LCB por cerca de 1.000.000 de átomos de carbono totais (cerca de 1/1.000.000). Em um aspecto, LCB no BIP pode ser aumentado usando qualquer metodologia adequada tal como, por exemplo, por tratamento com peróxido. Em um aspecto, o BIP é tratado para aumentar o LCB de mais do que cerca de 0 a cerca de 0,5, alternativamente, de mais do que cerca de 0 a cerca de 0,25, alternativamente, de mais do que cerca de 0 a cerca de 0,15, ou alternativamente, de cerca de 0,01 a cerca de 0,08.
[00118] Em uma modalidade, o BIP do tipo descrito neste documento é caracterizado por uma densidade de cerca de 0,946 g/ml a cerca de 0,97 g/ml, alternativamente, de cerca de 0,948 g/ml a cerca de 0,968 g/ml, alternativamente, de cerca de 0,95 g/ml a cerca de 0,966 g/ml, ou alternativamente, de cerca de 0,96 g/ml a cerca de 0,966 g/ml como determinado de acordo com ASTM D1505. Por exemplo, o BIP pode ser um polietileno de densidade elevada tendo uma densidade de mais do que cerca de 0,945 g/ml, alternativamente, mais do que cerca de 0,955 g/ml, alternativamente, mais do que cerca de 0,958 g/ml.
[00119] Em uma modalidade, um BIP produzido usando um catalisador do tipo descrito neste documento tem um índice de fusão, MI, na faixa de cerca de 0,01 dg/min. a cerca de 5,0 dg/min., alternativamente, de cerca de 0,05 dg/min. a cerca de 4,0 dg/min., alternativamente, de cerca de 0,1 dg/min. a cerca de 3,0 dg/min, ou alternativamente, de cerca de 0,8 dg/min. a cerca de 1,8 dg/min. O índice de fusão (MI) refere-se a uma quantidade de um polímero que pode ser forçado através de um orifício de reômetro de extrusão de diâmetro de 0,0825 polegada quando submetido a uma força de 2160 gramas em dez minutos a 190°C, como determinado de acordo com ASTM D 1238.
[00120] Em uma modalidade, um BIP do tipo descrito neste documento tem um parâmetro Carreau Yasuda ‘a’ na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 0,3, alternativamente, de cerca de 0,5 a cerca de 0,6, alternativamente, de cerca de 0,51 a cerca de 0,59, alternativamente, de cerca de 0,54 a cerca de 0,57. O parâmetro Carreau Yasuda ‘a’ (CY-a) é definido como o parâmetro de amplitude reológica. A amplitude reológica refere-se à amplitude da região de transição entre uma taxa de cisalhamento tipo lei de potência ou newtoniana para um polímero ou dependência da frequência da viscosidade do polímero. A amplitude reológica é uma função da distribuição de tempo de relaxamento de um polímero da resina, que por sua vez é uma função da arquitetura ou estrutura de resina molecular. O parâmetro CY-a pode ser obtido assumindo a regra de Cox- Merz e calculado por encaixe de curvas de fluxo geradas em experimentos de varredura de frequência oscilatória dinâmica de viscoelástico linear com um modelo Carreau- Yasuda (CY) modificado, que é representado pela equação (3):
onde E= viscosidade (Pa-s) j = taxa de cisalhamento (1/s) A = parâmetro de amplitude reológica T = tempo(s) de relaxamento [descreve a localização no tempo da região de transição] E o = viscosidade de cisalhamento zero (Pa-s) [define o platô newtoniano] - = constante de lei de potência [define o declive final da região da taxa de alto cisalhamento].
[00121] Para facilitar o ajuste do modelo, a constante da lei de potência - é mantida em um valor constante. Detalhes de significância e interpretação do modelo CY e parâmetros derivados podem ser encontrados em: C. A. Hieber e H. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber e H.H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); e R. B. Bird, R. C. Armstrong e O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2nd Edition, John Wiley & Sons (1987), cada qual é incorporado neste documento por referência neste documento em sua totalidade.
[00122] Em uma modalidade, um BIP do tipo descrito neste documento tem uma viscosidade de cisalhamento zero (EO ), definida pela Equação (3), na faixa de cerca de 3,5 x 103 Pa-s a cerca de 7 x 104 Pa-s, alternativamente de cerca de 1 x 104 Pa-s a cerca de 6 x 104 Pa-s, alternativamente de cerca de 1,5 x 104 Pa-s a cerca de 6 x 104 Pa-s. A viscosidade de cisalhamento zero refere-se à viscosidade da composição polimérica em uma taxa de cisalhamento zero e é indicativa da estrutura molecular dos materiais. Além disso, para fusões de polímero, a viscosidade de cisalhamento zero é sempre um indicador útil de atributos de processamento tal como resistência à fusão na moldagem por sopro e tecnologias de espuma e estabilidade do balão no sopro da película. Por exemplo, a viscosidade de cisalhamento zero elevada, melhor resistência à fusão ou estabilidade do balão.
[00123] Em uma modalidade, um BIP do tipo descrito neste documento tem um tempo de relaxamento (T) , definido pela Equação (3), na faixa de cerca de 0,01 s a cerca de 0,10 s, alternativamente, de cerca de 0,01 s a cerca de 0,03 s, alternativamente, de cerca de 0,012 s a cerca de 0,08 s, alternativamente, de cerca de 0,015 s a cerca de 0,05 s. A taxa de relaxamento refere-se aos tempos de relaxamento viscosos do polímero e é indicativa de uma distribuição dos tempos de relaxamento associada com a ampla distribuição de pesos moleculares.
[00124] Em uma modalidade, um BIP do tipo descrito neste documento tem uma viscosidade de cisalhamento em 100 sec-1 (E100) , definido como o indicativo de viscosidade da pressão de entrada durante a extrusão, na faixa de cerca de 8 x 102 Pa-s a cerca de 6 x 104 Pa-s, alternativamente, de cerca de 8 x 102 Pa-s a cerca de 2 x 103 Pa-s, alternativamente, de cerca de 8 x 102 Pa-s a cerca de 1,2 x 103 Pa-s, alternativamente, de cerca de 8,5 x 102 Pa-s a cerca de 1,9 x 103 Pa-s, alternativamente, de cerca de 9 x 102 Pa-s a cerca de 1,8 x 103 Pa-s, ou alternativamente, de cerca de 1 x 104 Pa-s a cerca de 6 x 104 Pa-s. Este recurso está relacionado à facilidade de extrusão durante a fabricação de película e é uma medida comparativa indireta da pressão de entrada gerada pela extrusão da fusão do polímero em uma extrusora. Em geral, uma pressão de entrada mais baixa favorável a taxas de saída mais altas, isto é, mais libras do material produzido por hora de extrusão.
[00125] Resinas de polímero produzidas conforme divulgado neste documento podem ser formadas em artigos de fabricação ou artigos de uso final usando técnicas conhecidas na técnica tais como extrusão, moldagem por sopro, moldagem por injeção, fiação de fibra, termoformação, e fundição. Por exemplo, uma resina de polímero pode ser extrudada em uma folha, que é então termoformada para um artigo de uso final tais como um recipiente, um copo, uma bandeja, um palete, brinquedo, ou um componente de outro produto. Em uma modalidade, as resinas de polímero produzidas conforme descrito neste documento (por exemplo, polietileno) podem ser formadas em películas que podem ser úteis em embalagens de alimentos.
[00126] Em uma modalidade, as resinas de polímero desta divulgação são fabricadas em uma película. As películas desta divulgação podem ser produzidas por qualquer método e sob qualquer condição adequada para a produção destas películas. Em uma modalidade, as resinas de polímero são formadas em películas através de um processo de película moldada. Em um processo de película de molde, a fusão plástica é extrudada através de uma matriz com rachaduras em um rolo arrefecido, polido para congelar a película. A velocidade do rolo controla a razão de tração para baixo e medidor de película. A película se move em uma segunda direção enrolando o rolo onde o arrefecimento é concluído. As películas formadas a partir das resinas de polímero desta divulgação (por exemplo, polietileno) podem ser de qualquer espessura desejada pelo usuário. Alternativamente, as resinas de polímero desta divulgação podem ser formadas em películas tendo uma espessura de cerca de 0,3 mil (7 mícrons) a cerca de 3 mils (76 mícrons), alternativamente, de cerca de 0,5 mil (12 mícrons) a cerca de 2 mils (50 mícrons), alternativamente, de cerca de 0,8 mil (20 mícrons), a cerca de 1,6 mil (40 mícrons).
[00127] A produção de películas do tipo descrito neste documento pode ser facilitada pelo uso de resinas poliméricas preparadas conforme descrito neste documento. Por exemplo, resinas poliméricas do tipo descrito neste documento (isto é, BIP) quando submetidas ao processo de produção de películas podem exibir características de processamento aprimoradas. Em uma modalidade, resinas de polímero do tipo descrito neste documento podem ser extrudadas a uma pressão de extrusão similar quando comparadas à resina de polímero com índice de fusão similar preparada com um sistema de catalisador diferente. Tais catalisadores diferentes podem ser os sistemas de catalisadores convencionais tais como catalisadores Ziegler Nattum.
[00128] Observações adicionais no processamento que podem incluir pressões de entrada e carga do motor similares são empregadas no processo de fabricação com as resinas desta divulgação quando comparadas com resinas produzidas usando sistemas de catalisadores diferentes. Aqui a pressão de entrada refere-se à pressão de descarga no final da extrusora enquanto a carga do motor refere-se projeto de potência da extrusora.
[00129] Em uma modalidade, o BIP compreende um homopolímero de polietileno, que é formado a partir de uma película que exibe propriedades de barreira aumentadas. Por exemplo, as referidas películas podem exibir uma taxa de transmissão de vapor de umidade reduzida (MVTR).
[00130] Em uma modalidade, particularmente uma película soprada de espessura de 1,6 a 1,8 mil produzida a partir de resinas de polímero desta divulgação (isto é, BIP) tem um indicador normalizado de MVTR na faixa de cerca de 0,30 gramas.mil por 100 polegadas quadradas por dia (g.mil/100 em2/dia) a cerca de 0,85 g.mil/100 em2/dia, alternativamente, de cerca de 0,3 g.mil/100 em2/dia a cerca de 0,6 g.mil/100 em2/dia, ou alternativamente, de cerca de 0,3 g.mil/100 em2/dia a cerca de 0,5 g.mil/100 em2/dia como medido de acordo com ASTM F 1249. As medições de MVTR percorrem H2O gasosa através da barreira. A MVTR pode ser também referida como a taxa de transmissão de vapor d’ água (WVTR). Normalmente, a MVTR é medida em uma câmara especial, dividida verticalmente pelo material de substrato/barreira. Uma atmosfera seca está em uma câmara, e uma atmosfera de umidade está em outra. Um teste de 24 horas é executado para observar como tal umidade passa através do substrato/barreira a partir de uma câmara “úmida” para a câmara “seca” sob condições que podem especificar qualquer uma das cinco combinações de temperatura e umidade na câmara “úmida”.
[00131] Tendo o assunto sido geralmente descrito, os seguintes exemplos são fornecidos como modalidades específicas da divulgação e para demonstrar a prática e as vantagens da mesma. Entende-se que os exemplos são fornecidos a título de ilustração e não se destinam a limitar o relatório descritivo das reivindicações a seguir de qualquer forma. Nos exemplos a seguir, a MVTR foi medida de acordo com ASTM F-1249. Após a extrusão da resina na película, a medida real de MVTR é realizada usando um sistema de teste de máquina Mocon Permatran (modelo 331 W) ou equivalente. O instrumento de Mocon para medir a permeabilidade da água foi desenvolvido por Modern Controls, Inc. Para realizar a medição de MVTR, uma amostra de 10 x 10 cm é cortada de uma área aleatória da película. A amostra é então montada em uma célula de teste de amostra e colocada na unidade Mocon Permatran W331. Na unidade, a película de teste é exposta a um fluxo constante e contínuo de gás nitrogênio seco através de um lado da película (lado de escape) e um fluxo constante de gás nitrogênio de umidade controlada através do outro lado (lado do portador). O vapor d' água passa do lado do nitrogênio umidificado da célula de teste através da película e no lado de nitrogênio seco da célula de teste. Um sistema de fotodetecção de infravermelho modulado do lado de escape da célula de teste mede a variação na absorção de energia de infravermelho causada pelo vapor d' água que tem transmitido através da película. Comparando-se a amplitude do sinal de saída obtido a partir do sistema de fotodetecção de infravermelho montado sobre a célula de teste com a amplitude de um sinal de uma célula de referência no mesmo instrumento contendo uma película com uma taxa de transmissão conhecida, a taxa de transmissão da película de teste é determinada. Por convenção, o valor obtido de MVTR é expresso em gramas de água transmitidos por 100 polegadas quadradas por um mil de espessura (um milésimo de uma polegada) em um período de 24 horas (ou, no sistema métrico, gramas de água transmitidos por metro quadrado por mm de espessura em um período de 24 horas).
[00132] Sistemas de catalisador do tipo descrito neste documento compreendendo um complexo de metal de transição de cromo tipo meio-sanduíche, um suporte de alumina sulfatada e um cocatalisador TIBA opcional foram preparados. Todas as manipulações foram realizadas sob atmosfera de nitrogênio purificada usando linha de Schlenk padrão ou técnicas de porta-luvas. O solvente THF foi destilado de potássio, enquanto éter dietílico anidroso, heptano, piridina e tolueno (Fisher Scientific Company) foram armazenados sobre alumina ativada. Todos os solventes foram liberados e armazenados em nitrogênio. O tricloreto de cromo (III) e todos os ligantes orgânicos foram comprados a partir de Aldrich Chemical Company. Li(n5- C5H4CH2CH2CH=CH2) foi preparado pelo método descrito em Brieger, et al., J. Org. Chem. 36 (1971) p243, e Li(n5- C5H4C(Me)2CH2CH2CH=CH2) foi preparado de acordo com o método usado por Bochmann, et al. in J. Organmet. Chem. 592 (1999). O complexo (I), Cp*Cr(CH3)2(py), foi preparado pelo procedimento descrito em Theopold, et al. J. Am. Chem. Soc. 111 (1989) p9127.
[00133] O complexo (II) que foi Cp‘Cr(Cl)2(THF) (Cp‘ = n5-C5H4CH2CH2CH=CH2) foi preparado por um procedimento envolvendo adicionar a uma solução de THF de CrClβ-3THF (1,5 grama, 4,0 mmols) 1 equiv de Li(n5-C5H4CH2CH2CH=CH2) (0,5 grama, 4,0 mmols) em THF a 0oC. A mistura foi agitada à temperatura ambiente por 5 horas. Após o THF ter sido removido sob vácuo, o cristal azul foi obtido em um solvente de mistura de tolueno e heptano a -35oC (0,3 grama, rendimento: 31%). O complexo (III) que foi Cp‘‘Cr(Cl)2(THF) (Cp’’ = n5-C5H4C(Me)2CH2CH2CH=CH2) foi preparado por um procedimento envolvendo adicionar a uma solução de THF de CrClβ-3THF (1,5 grama, 4,0 mmols) 1 equiv de Li(n5-C5H4C(Me)2CH2CH2CH=CH2) (0,6 78 grama, 4,0 mmols) em THF a 0oC. A mistura foi agitada à temperatura ambiente por 5 horas. Após o THF ter sido removido sob vácuo, o cristal azul foi obtido em um solvente de mistura de heptanos a -35 oC. (0,32 grama, rendimento: 28%).
[00134] O suporte-ativador de óxido sólido sulfatado (SSA) foi preparado com Alumina A, a partir de W.R. Grace Company, que foi impregnada à umidade do incipiente com uma solução aquosa de sulfato de amônio. Normalmente, a alumina tinha uma superfície de cerca de 330 m2/grama e um volume de poros de cerca de 1,3 cc/grama. Uma quantidade de sulfato de amônio usada foi igual a 20% da alumina de partida. O volume de água utilizado para dissolver o sulfato de amônio foi calculado a partir do volume de poros total da amostra inicial (isto é, 2,6 mL de água para cada grama de alumina a ser tratada). Desse modo, uma solução de cerca de 0,08 grama de sulfato de amônio por mL de água foi empregada. A areia molhada resultante foi seca em um forno a vácuo durante a noite a 120°C, e, em seguida, selecionado através de uma tela de malha 35. Finalmente, o material foi ativado em um fluxo de fluidização de ar seco a 550°C por 6 horas. As amostras foram então armazenadas sob nitrogênio.
[00135] Sistemas de catalisador compreendendo os complexos (I), (II), ou (III), o SSA e um cocatalisador foram utilizados na polimerização de etileno. Geralmente, todas as polimerizações foram realizadas durante uma hora em um reator de aço inoxidável de autoclave de um galão (3.785 litros) contendo dois litros de isobutano como diluente, e hidrogênio adicionado a partir de um recipiente auxiliar de 325 cc. Delta P de hidrogênio refere-se à queda de pressão no recipiente com pressão de partida de 600 psig. Soluções tipo meio-sanduíche baseadas em cromo (1mg/mL) geralmente foram preparadas dissolvendo-se 20 mg de catalisadores precursores em 20 mL de tolueno. O reator foi mantido a uma temperatura de execução desejada através da execução por um sistema de aquecimento-arrefecimento automatizado.
[00136] O processo de polimerização poderia ser realizado utilizando um dos dois protocolos gerais. Usando o protocolo 1, sob a purgação de isobutano uma solução de TIBA (25% em heptano) foi carregada a um reator arrefecido seguido de uma mistura de complexos de cromo tipo meio- sanduíche e SSA sulfatado em tolueno. O reator foi fechado e 2 Litros de isobutano foram adicionados. O reator foi aquecido rapidamente para dentro de 5 graus da temperatura de execução e a alimentação de etileno foi aberta, etileno foi alimentado com demanda para manter a pressão do reator. O hidrogênio, em seguida, foi introduzido no reator durante o processo de polimerização. Para copolimerização, 1-hexeno foi liberado com a carga inicial do etileno. No final de uma hora, os conteúdos do reator foram queimados; o reator foi purgado com nitrogênio, e, em seguida, aberto. O pó de polímero foi seco durante a noite a 60°C sob vácuo. Usando o Protocolo II, sob purgação de isobutano uma mistura de solução de TIBA (25% em heptano) e SSA foi carregada para um reator arrefecido seguido de compostos de cromo tipo meio-sanduíche em tolueno. O reator foi fechado e 2 Litros de isobutano foram adicionados. O reator foi aquecido rapidamente para dentro de 5 graus da temperatura de execução e a alimentação de etileno aberta, etileno foi alimentado com demanda para manter a pressão do reator. Hidrogênio, em seguida, foi introduzido no reator durante o processo de polimerização. Para copolimerização, 1-hexeno foi enxaguado dentro da carga de etileno inicial. No final de uma hora, os conteúdos do reator foram queimados; o reator foi purgado com nitrogênio, e então aberto. O pó de polímero foi seco durante a noite a 60oC sob vácuo.
[00137] Para amostras preparadas usando Complexo (I) e um suporte-ativador de SSA sulfatado, o processo de polimerização composto de mistura de 0,2 mL de TIBA com 0,15 grama de SSA sulfatado em um tubo de vidro sob nitrogênio. Após cerca de um minuto, a pasta fluida foi adicionada ao reator abaixo a 40oC. 0,001 grama de Cp*Cr(CH3)2(py) em 1 mL de tolueno foi também adicionado ao reator. O reator foi vedado e 2 L de isobutano foram adicionados e a agitação iniciada a 700 rpm. Como a temperatura do reator aproximou-se a 100oC, a adição de H2 (366 psi) e etileno (555 psi) foi iniciada e ponto de controle de 105°C foi rapidamente alcançado. O reator foi mantido a 105°C por 60 minutos e então os compostos voláteis foram ventilados para o sistema de flare. Esse procedimento deixou o sólido de polietileno no reator. Isto rendeu 221,4 gramas de polietileno (atividade, 1.262.069 g(PE)/g (Cr)/h).
[00138] Para amostras preparadas usando Complexo (II) e um suporte-ativador de SSA sulfatado, o processo de polimerização composto de adição de 0,2 mL de TIBA, 0,3 grama de SSA sulfatado, e 0,002 grama de Cp‘Cr(Cl )2(THF) (Cp‘ = n5-C5H4CH2CH2CH=CH2) em 1 mL de tolueno para o reator respectivamente sob 40oC. O reator foi vedado e 2 L de isobutano foram adicionados e a agitação iniciada a 700 rpm. Como a temperatura do reator aproximou-se a 75oC, a adição de etileno (550 psi) foi iniciada e o ponto de controle de 80oC foi então rapidamente atingido. O reator foi mantido a 80oC por 60 minutos e então os voláteis foram ventilados para o sistema de flare. Este procedimento deixou o sólido de polietileno no reator. Isto rendeu 358,6 gramas de polietileno (atividade, 1.083.455 g(PE)/g (Cr)/h).
[00139] Para amostras preparadas usando Complexo (III) e um suporte-ativador de SSA sulfatado, o processo de polimerização composto de adição de 0,2 mL de TIBA, 0,3 grama de SSA sulfatado, e 0,002 grama de Cp‘‘Cr(Cl )2(THF) (Cp’’ = n5-C5H4C(Me)2CH2CH2CH=CH2) em 1mL de tolueno ao reator respectivamente sob 40oC. O reator foi vedado e 2 L de isobutano foram adicionados e a agitação iniciada a 700 rpm. Como a temperatura do reator aproximou-se a 85oC, a adição de etileno (402 psi) foi iniciada e o ponto de controle de 90oC foi então rapidamente atingido. O reator foi mantido a 90oC por 60 minutos e então os voláteis foram ventilados para o sistema de flare. Este procedimento deixou o sólido de polietileno no reator. Isto rendeu 108,1 gramas de polietileno (atividade, 366,163 g(PE)/g (Cr)/h).
[00140] Um total de 48 amostras foi preparado e as condições, os componentes e quantidades de componentes utilizados em cada amostra, juntamente com a atividade do catalisador estão resumidos na tabela 1. Tabela 1
[00141] As amostras de polímero, em seguida, foram submetidas à caracterização adicional. O índice de fusão (MI, g/10 min) foi determinado de acordo com a condição F de ASTM D1238 a 190°C, com um peso de 2,160 gramas. O índice de fusão de carga elevada (HLMI, g/10 min) foi determinado de acordo com a condição E de ASTM D1238 a 190°C, com um peso de 21.600 gramas. A densidade do polímero foi determinada em gramas por centímetro cúbico (g/cc) sobre uma amostra moldada de compressão, arrefecida a cerca de 15°C por hora, e condicionada por cerca de 40 horas à temperatura ambiente de acordo com ASTM D1505 e ASTM D1928, procedimento C. Pesos moleculares e distribuições de pesos moleculares foram obtidas através de uma unidade de cromatografia de temperatura elevada PL 220 SEC (Laboratórios de Polímero) com triclorobenzeno (TCB) como solvente, com uma taxa de fluxo de 1 mL/minuto a uma temperatura de 145°C. BHT (2,6-di-terc-butil-4 metilfenol) em uma concentração de 0,5 g/L foi usado como um estabilizador em TCB. Um volume de injeção de 200 L foi usado com uma concentração de polímero nominal de 1,5 mg/mL. A dissolução da amostra em TCB estabilizado foi realizada por aquecimento a 150°C por 5 horas, com agitação ocasional, gentil. As colunas usadas foram três colunas PLgel Mixed A LS (7,8x300mm) e foram calibradas com um amplo padrão de polietileno linear (Chevron Phillips Marlex® BHB 5003) para que o peso molecular tenha sido determinado. Os resultados dessas caracterizações estão resumidos na tabela 2. Tabela 2
[00142] O MWD de amostras preparadas usando os sistemas de catalisadores diferentes divulgados neste documento é apresentado na Figura 1, enquanto a Figura 2 fornece uma representação gráfica do raio de rotação como uma função de MW.
[00143] Resinas produzidas usando um sistema de catalisador do tipo descrito neste documento foram obtidas e testadas para o desempenho da película. Particularmente, dois conjuntos de amostras de BIP compreendendo polietileno foram preparados e designados amostras 49 a 52. As amostras 49 e 50 foram preparadas como um primeiro conjunto de amostras BIP, enquanto as amostras 51 e 52 foram um segundo conjunto de amostras de BIP que foram preparadas em uma data posterior. As amostras 53 a 59 compostas por resinas de polietileno preparadas usando os sistemas de catalisadores diferentes. Especificamente, a amostra 53 era uma resina comercial preparada usando um catalisador de Ziegler-Nattum e tendo índice de fusão: 1; a amostra 54 foi resina comercial preparada usando um sistema de catalisador de cromo convencional e tendo índice de fusão: 1; a amostra 55 foi uma resina comercial unimodal preparada usando um sistema de catalisador Ziegler Nattum e tendo um índice de fusão de 2; as amostras 56 e 57 foram resinas comerciais preparadas usando um sistema de catalisador de cromo modificado e tendo um índice de fusão de 2 e 1, respectivamente; a amostra 58 foi uma resina multimodal tendo um MI de 2,81 e composta por 60% de um componente de baixo peso molecular (HBPM) tendo um MW=26 kg/mol e 40% de um componente de alto peso molecular (HMW) tendo um MW de 220 kg/mol; e a amostra 59 era uma resina multimodal tendo um MI de 1,2 e composta por 40% de um componente de LMW tendo um MW=20 kg/mol e 60% de um componente de HMW tendo um MW=220 kg/mol que tinha sido tratado com peróxido para proporcionar um valor de LCB de 0,05 LCB/10.000 átomos de carbono. GPC foi realizado em amostras de 49 a 52 e uma representação gráfica destes resultados é descrita nas figuras 3 e 4. Os resultados demonstram modalidades de BIPs do tipo divulgado neste documento que são composições unimodais tendo um amplo MWD. Resultados adicionais das análises GPC das 11 amostras testadas são apresentados na tabela 3. Tabela 3
[00144] Os resultados demonstram que as amostras 49 a 52 tinham uma distribuição de peso molecular na faixa da alcançada com catalisadores de cromo comerciais (amostras 54, 56 e 58), implicando que a facilidade de extrusão seria similar à desses produtos comerciais.
[00145] O comportamento reológico das amostras 49 a 59 também foi avaliado e os resultados são apresentados na tabela 4. Tabela 4
[00146] Os resultados demonstram modalidades de BIPs do tipo descrito neste documento (isto é, amostras de 49 a 52) que tem maior viscosidade de cisalhamento zero sem afetar muito a viscosidade de extrusão (Eta @ 100) sobre aquela das resinas bimodais típicas como amostras 58 e 59, sugerindo que a melhor película soprada, sem impacto sobre as taxas de saída.
[00147] Propriedades de barreira das amostras também foram avaliadas e que os resultados são apresentados na tabela 5. Tabela 5
[00148] Os resultados demonstram que as amostras de homopolímero 51 e 52 alcançaram os menores números de MVTR em um índice de fusão típico de uma aplicação comercial para um indicador similar da película. Além disso, uma representação gráfica de MVTR em função da viscosidade de cisalhamento zero, Figura 5, indica que as amostras teriam uma estabilidade de bolha de película soprada similar a alguma das resinas comerciais, mantendo a vantagem de MVTR.
[00149] Embora as modalidades da invenção tenham sido mostradas e descritas, suas modificações podem ser feitas por um versado na técnica sem se afastar de ensinamentos e espírito da invenção. As modalidades aqui descritas são exemplares apenas, e não se destinam a ser limitantes. Muitas variações e modificações da invenção divulgadas neste documento são possíveis e estão dentro do escopo da invenção. Limitações ou intervalos numéricos são expressamente estabelecidos, tais limitações ou intervalos expressos devem ser entendidos como incluindo limitações ou intervalos iterativos de tal magnitude estando dentro das limitações ou intervalos expressamente estabelecidos (por exemplo, de cerca de 1 a cerca de 10 inclui, 2, 3, 4, etc.; mais do que 0,10 inclui 0,11, 0,12, 0,13, etc.). Por exemplo, sempre que um intervalo numérico variar com um menor limite, Rl, e um limite superior, Ru, é divulgado, qualquer número estando dentro do intervalo é especificamente divulgado. Em particular, os seguintes números dentro do intervalo são especificamente divulgados: R=Rl +k* (Ru-Rl), em que k é um intervalo variável de 1 por cento a 100 por cento com um incremento de 1 por cento, isto é, k é 1 por cento, 2 por cento, 3 por cento, 4 por cento, 5 por cento, 50 por cento, 51 por cento, 52 por cento, , 95 por cento, 96 por cento, 97 por cento, 98 por cento, 99 por cento, ou 100 por cento. Além disso, qualquer intervalo numérico definido por dois números de R como definido acima é divulgado também especificamente. O uso do termo, opcionalmente, com relação a qualquer elemento de uma reivindicação é pretendido significar que o assunto é de elemento exigido, ou alternativamente, não é necessário. Ambas as alternativas são destinadas a estar dentro do escopo da reivindicação. O uso de termos mais amplos, tais como compreende, inclui, tendo, etc., deve ser entendido para fornecer suporte para termos mais restritos tais como consistindo, consistindo essencialmente em, composto substancialmente de, etc.
[00150] Nesse sentido, o escopo de proteção não está limitado pela descrição acima, mas é limitado pelas seguintes reivindicações, nesse escopo, incluindo todos os equivalentes do assunto das reivindicações. Cada e toda reivindicação é incorporada no relatório descritivo como uma modalidade da presente invenção. Desse modo, as reivindicações são uma descrição adicional e são um complemento para as modalidades da presente invenção. A discussão de um aqui não é uma admissão que é aestado da técnica para a presente invenção, especialmente qualquer referência que pode ter uma data de publicação após a data de prioridade deste pedido. As divulgações de todas as patentes, pedidos de patentes, e publicações citadas neste documento por este meio são incorporadas por referência, na medida em que fornecem exemplos, procedimentais ou outros detalhes complementares aos estabelecidos neste documento.
Claims (15)
1. Sistema de catalisador compreendendo um complexo de cromo tipo meio-sanduíche, um suporte ativador e um cocatalisador opcional, em que o complexo de cromo tipo meio-sanduíche é caracterizado pela fórmula geral: M(Z)(R1)(R2)(Ln) onde M é cromo; Z compreende rç5-C5H4CH2CH2CH=CH2 ou rç5- C5H4C(Me)2CH2CH2CH=CH2; R1 e R2 são independentemente um haleto, um grupo organila, ou um grupo hidrocarbila; Ln compreende um grupo de doação de elétron neutro; e n= 0, 1 ou 2.
2. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que Ln é tetra- hidrofurano (THF), acetonitrila, piridina, dietiléter ou bipiridina.
3. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o complexo de cromo tipo meio-sanduíche compreende: Cp’Cr(Cl)2(THF); ou Cp”Cr(Cl)2(THF), em que Cp’ é C5H4(C(CH3)2CH2CH2CH=CH2) e Cp” é C5H4(CH2CH2CH=CH2).
4. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o suporte ativador compreende um óxido sólido inorgânico quimicamente tratado.
5. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o óxido sólido inorgânico quimicamente tratado compreende alumina brometada, alumina clorada, alumina fluorada, alumina sulfatada, sílica-alumina brometada, sílica-alumina clorada, sílica-alumina fluorada, sílica-alumina sulfatada, sílica-zircônia bromatada, sílica-zircônia clorada, sílica- zircônia fluorada, sílica-zircônia sulfatada, uma argila com pilares, um aluminofosfato, ou qualquer combinação dos mesmos.
6. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o suporte ativador compreende sílica-alumina tendo um teor de alumina de 5% a 95% em peso.
7. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o suporte ativador compreende a alumina sulfatada.
8. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente um aluminoxano, um composto de organoboro, um composto de organoborato ou combinações dos mesmos.
9. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o cocatalisador compreende um composto de organoalumínio.
10. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o composto de organoalumínio tem a fórmula geral: (R1)3Al onde R1 é um grupo alifático tendo de 2 a 10 átomos de carbono.
11. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ter uma atividade de catalisador na faixa de 10.000 g (PE)/g Cr/h a 5.000.000 g (PE)/g Cr/h.
12. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ter atividade de catalisador independente da temperatura de reação na faixa de 70°C a 105°C.
13. Composto de fórmula Cp'Cr(Cl)2(Ln), caracterizado pelo fato de que Cp' é ^5-C5H4CH2CH2CH=CH2 e Ln é piridina, THF ou dietiléter.
14. Composto de fórmula Cp''Cr(Cl)2(Ln), caracterizado pelo fato de que Cp'' é n5-C5H4C(Me)2CH2CH2CH=CH2 e Ln é piridina, THF ou dietiléter.
15. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende o composto, conforme definido na reivindicação 13, ou o composto, conforme definido na reivindicação 14.
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