CN1147523A - 高立构规整性聚丙烯 - Google Patents

高立构规整性聚丙烯 Download PDF

Info

Publication number
CN1147523A
CN1147523A CN96110386A CN96110386A CN1147523A CN 1147523 A CN1147523 A CN 1147523A CN 96110386 A CN96110386 A CN 96110386A CN 96110386 A CN96110386 A CN 96110386A CN 1147523 A CN1147523 A CN 1147523A
Authority
CN
China
Prior art keywords
pentaploid
molecular weight
average molecular
alkyl
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN96110386A
Other languages
English (en)
Inventor
斋藤纯
川本尚史
景山明子
大木义之
畑田浩一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JNC Corp
Original Assignee
Chisso Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=15174857&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN1147523(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Chisso Corp filed Critical Chisso Corp
Publication of CN1147523A publication Critical patent/CN1147523A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Abstract

高立构规整性聚丙烯，其特征在于：(a)全同立构五倍体(mmmm)是0.950-0.995，(b)间同立构五倍体(rrrr)是0-0.01，(c)因丙烯单体的2，1-和1，3-嵌入所带来的不同键是0-0.3mol％，(d)证实不存在端部双键，(e)重均分子量(Mw)是50,000-1,000,000和(f)重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)是1.5-3.8，(a)和(b)是从13C NMR谱测得的。高立构规整性聚丙烯具有窄的分子量分布和高的熔点，它显示出极高的韧性、高温刚性、耐热性和当用作模塑材料时的良好模塑性能。

Description

高立构规整性聚丙烯
本发明涉及高立构规整性聚丙烯。更具体地说，本发明涉及窄分子量分布和高熔点的高立构规整性聚丙烯，它显示出极高的韧性、高温刚性和当用作模塑材料时的良好模塑性能，涉及此类聚丙烯的制备方法及从该聚丙烯制得的模塑制品。
结晶聚丙烯已广泛地用于各种模塑领域，归因于良好的机械性能、良好的耐化学性或其它性能，经济上十分有用的平衡。然而，普通的已知聚丙烯只有有限的用途。因此，强烈的愿望都是为了改进聚丙烯的性能，尤其在耐热特性如高温刚性和高韧性上的改进。
近年来，已知是通过使用由金属茂与铝氧烷的结合物组成的催化剂将丙烯聚合成窄分子量分布的立构规整性聚丙烯。例如，丙烯通过使用由亚甲硅基桥接的金属茂和有特定结构的铝氧烷组成的催化剂被聚合成一种窄分子量分布的高立构规整性聚丙烯，按照在日本专利公开3-12406和3-12407中和在CHEMISTRYLETTERS，PP.1853-1856，1989中所公开的那样。
由上述方法制备的聚丙烯具有窄分子量分布和高立构规整性，以及比通过使用现有技术的金属茂催化剂生产的聚丙烯具有更高的熔点和更高的刚性，但它们在聚合物的一端有双键并根据使用条件损害化学稳定性，因为丙烯的聚合反应是在没有氢的情况下进行的。因此，此类方法的改进仍希望有更改进的耐热性和更高的韧性。
由已知方法制备的、具有窄分子量分布的聚丙烯，因在一端存在双键，所面临的问题是它们需要改进化学稳定性和耐热性并提供高韧性。
本发明人进行了深入的研究力图解决上述问题，结果成功地制备出具有窄分子量分布和无双键、基本上无不同键的高立构规整性的聚丙烯，而且发现具有此特殊结构的聚丙烯具有很高的高温特性、高韧性和良好的模塑性能。此外，还发现具有此结构的聚丙烯仅仅在规定的聚合条件下而不管是否使用与在上述现有技术中使用的那些催化剂相类似的催化剂能够制得。这一发现导致本发明的完成。
从前面的叙述可以清楚地看出，本发明的目的是解决上述问题并提供具有窄分子量分布和高熔点的高立构规整性聚丙烯，它显示出极高的韧性、高温刚性、耐热性和当用作模塑材料时的良好模塑性能。
根据本发明，提供了高立构规整性聚丙烯，其特征在于：
(a)全同立构五倍体(mmmm)是0.950-0.995，
(b)间同立构五倍体(rrrr)是0-0.01，
(c)因丙烯单体的2，1-和1，3-嵌入所引起的不同键是0-0.3mol％，
(d)证实不存在端部双键，
(e)重均分子量(Mw)是50,000-1,000,000和
(f)重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)是1.5-3.8，(a)和(b)是从13CNMR谱测得的。
在本发明的另一方面，提供了制备高立构规整性聚丙烯的方法，聚丙烯的特征在于：
(a)全同立构五倍体(mmmm)是0.950-0.995，
(b)间同立构五倍体(rrrr)是0-0.01，
(c)因丙烯单体的2，1-和1，3-嵌入所带来的不同键是0-0.3mol％，
(d)证实不存在端部双键，
(e)重均分子量(Mw)是50,000-1,000,000和
(f)重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)是1.5-3.8，(a)和(b)是从13CNMR谱测得的，
其中丙烯是通过使用包括手性过渡金属化合物和铝氧烷的催化剂的、在氢存在下进行聚合反应的，过渡金属化合物由结构式Q(C5H4-mR1 m)(C5H4-nR2 n)MXY表示和其中(C5H4-mR1 m)和(C5H4-nR2 n)表示取代的环戊二烯基；m和n是1-3中的整数；R1和R2可以是相同或不同且各自表示1-20个碳原子的烃基、含硅烃基或与环戊二烯基环上两个碳原子连接形成一个或多个烃环(可被烃基取代)的烃基；Q是能够交联(C5H4-mR1 m)和(C5H4-nR2 n)的基团并表示二价的烃基、未取代的亚甲硅基或烃基取代的亚甲硅基；M表示选自钛、锆和铪的过渡金属；X和Y可以相同或不同并表示氢、卤素或烃基。
在本发明的其它方面，提供了从高立构规整性聚丙烯形成的模塑制品，聚丙烯的特征在于：
(a)全同立构五倍体(mmmm)是0.950-0.995，
(b)间同立构五倍体(rrrr)是0-0.01，
(c)因丙烯单体的2，1-和1，3-嵌入所带来的不同键是0-0.3mol％，
(d)证实不存在端部双键，
(e)重均分子量(Mw)是50,000-1,000,000和
(f)重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)是1.5-3.8，(a)到(d)是从13CNMR谱测得的。
图1示出了在实施例1中制备的本发明的高立构规整性聚丙烯的13CNMR谱。
由于表征本发明高立构规整性聚丙烯的需要，以上规定的(a)、(b)、(c)和(d)是根据下述方法以13CNMR谱测得的结果为基础计算的。更具体地说，1NMR谱在130℃下记录在由Nihon Densi K.K.(日本)制造的在67.20MHz下操作的JEOL-GX270光谱仪上、使用含有20wt％聚合物浓度的邻二氯苯/溴苯(8/2重量比)的混合溶液。
这里使用的术语“全同立构五倍体(mmmm)”和间同立构五倍体(rrrr)分别指全同序列和间同序列，根据由13CNMR谱测得的聚丙烯分子链中的五倍体单元来说的，它由A.Zambelli等人在Macromolecules Vol.6，No.6，925-926，1973中建议。
在13CNMR谱的测定谱图上确定峰的方法是根据A.Zambelli等人在Macromolecules Vol.8，No.5，687-688，1975中建议的确定方法进行的。
在表征本发明的立构规整性聚丙烯的那些要求中的全同立构五倍体(mmmm)(a)是在聚丙烯分子中含有5个连续的内消旋键(它存在于所有的丙烯单体单元)的丙烯单体单元的比例。较高的全同立构(mmmm)五倍体显示出较高的全同立构特性。对于本发明的聚丙烯，全同立构(mmmm)五倍体是0.950-0.995，优选是0.955-0.995，尤其优选是0.960-0.995。
在表征本发明的立构规整性聚丙烯的要求中的间同立构五倍体(rrrr)(b)是在聚丙烯分子中含有5个连续的外消旋键(它存在于所有的丙烯单体单元)的丙烯单体单元的比例。较低的间同立构(rrrr)五倍体显示出较低的间同立构特性。对于本发明的聚丙烯，间同立构(rrrr)五倍体是0-0.01，优选是0-0.007，尤其优选是0-0.004。
这里使用的术语“因丙烯单体的2，1-和1，3-嵌入所引起的不同键”指因丙烯单体的2，1-和1，3-嵌入所引起的不同键(它存在于聚丙烯分子中)的比例，它是根据T.Tsutsui等人在POLYMERVol.30，1350-1356，1989中建议的方法由13CNMR谱测得的。
表征本发明的立构规整性聚丙烯所需要的因丙烯单体的2，1-和1，3-嵌入所引起的不同键(c)是0-0.3mol％，优选是0-0.25mol％和尤其优选是0-0.2mol％。当通常已知的钛催化剂用于丙烯的聚合时，聚合由2，1-嵌入来进行。另一方面，当使用已知的金属茂催化剂时，已知发生了一定程度的2，1-和1，3-嵌入，在所得到的聚丙烯中存在特定量的不同键。
从以上列出的表征要求(a)至(c)能够证实本发明的立构规整性聚丙烯基本上不含不同键和外消旋键的链并显示出由高度控制的内消旋键的链体现的十分高的全同立构特性。
此外，这里使用的术语“端部双键”指在聚丙烯分子的端部存在的双键的比例，它是根据T.Hayashi等人在POLYMER Vol.30，1714-1722，1989中建议的方法由13CNMR谱测定的。
表征本发明的立构规整性聚丙烯的要求(d)是不存在端部双键。如果在聚丙烯分子的端部存在双键，将因双键参与反应(根据使用条件)而损害聚丙烯的化学稳定性，使聚丙烯不具有固有的特性。
在表征本发明的立构规整性聚丙烯的要求中，(e)重均分子量(Mw)和(f)重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)是按下述方式从凝胶渗透色谱法(GPC)测定的结果计算的。它们是在135℃下使用有0.05wt％聚合物浓度的邻二氯苯溶液和混合聚苯乙烯凝胶柱(例如PSK gel GMH6-HT，可从Toso K.K.(日本)购锝)测定的。作为测量仪器，例如，使用GPC-150C(Waters Co.Ltd.制造)。
表征本发明的立构规整性聚丙烯的要求(e)重均分子量(Mw)是50,000-1,000,000，优选是100,000-1,000,000。
表征本发明的立构规整性聚丙烯的要求(f)重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比例(Mw/Mn)是1.5-3.8，优选1.5-3.5。重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比例(Mw/Mn)是分子量分布的量度。较大的比例(Mw/Mn)意味着较宽的分子量分布，而较小的比例意味着较窄的分子量分布。
表征本发明的立构规整性聚丙烯的要求是如上所述的六个要求。本发明的聚丙烯的熔点因这些结构特征而显示在160-168℃，尤其上述要求(a)-(c)和161-168℃，进一步的取决于结构条件的162-168℃。
这里所指的熔点是熔融峰上所显示的温度，通过如下测定：将聚丙烯以30℃/分钟的速率从室温升温至230℃，在该同一温度下保持10分钟，随后以-20℃/分钟的速率冷却至-20℃，在该同一温度下保持10分钟，然后使用由Perkin Elmer Co.制造的DSC7型示差扫描量热仪，以20℃/分钟的速率再次加热。
如果本发明的立构规整性聚丙烯满足上述表征要求，聚丙烯的制备方法则没有限制。例如，下面将解释使用特定的金属茂催化剂的方法。
在本方法中使用的金属茂催化剂是使用作为过渡金属化合物的金属茂并包含它与铝氧烷的结合物的一种催化剂。
能够用作上述金属茂的那些化合物包括由结构式Q(C5H4-mR1 m)(C5H4-nR2 n)MXY表示的手性过渡金属化合物，其中(C5H4-mR1 m)和(C5H4-nR2 n)表示取代的环戊二烯基；m和n是1-3中的整数；R1和R2可以是相同或不同且各自表示1-20个碳原子的烃基、含硅烃基或与环戊二烯基环上两个碳原子连接形成一个或多个烃环(可被烃基取代)的烃基；Q是能够交联(C5H4-mR1 m)和(C5H4-nR2 n)的基团并表示二价的烃基、未取代的亚甲硅基或烃基取代的亚甲硅基；M表示选自钛、锆和铪的过渡金属；X和Y可以相同或不同并表示氢、卤素或烃基。
更具体地说，使用手性过渡金属化合物，其中R1和R2可以相同或不同并且各自表示1-20个碳原子的烷基，Q是二烷基亚甲硅基，M表示过渡金属锆或铪，及X和Y可以相同或不同并各自表示卤素或烃基。
此类金属茂的实例包括：
rac-二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，
rac-二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基)二甲基锆，
rac-亚乙基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基)二氯化铪，
rac-二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，
rac-二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆，
rac-二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化铪，
二甲基亚甲硅基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3’，5’-二甲基环戊二烯基)二氯化钛，
二甲基亚甲硅基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3’，5’-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3’，5’-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3’，5’-二甲基环戊二烯基)二甲基锆，
二甲基亚甲硅基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3’，5’-二甲基环戊二烯基)二氯化铪
二甲基亚甲硅基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3’，5’-二甲基环戊二烯基)二甲基铪，
二甲基亚甲硅基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)二氯化钛
二甲基亚甲硅基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)二甲基锆，
二甲基亚甲硅基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)二氯化铪，和
二甲基亚甲硅基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)二甲基铪。
在这些金属茂当中尤其优选的是以下化合物：
二甲基亚甲硅基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3’，5’-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3’，5’-二甲基环戊二烯基)二甲基锆，
二甲基亚甲硅基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3’，5’-二甲基环戊二烯基)二氯化铪，
二甲基亚甲硅基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)二甲基锆，
二甲基亚甲硅基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)二氯化铪，和
二甲基亚甲硅基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)二甲基铪。
在合成这些手性金属茂时，可以形成非手性结构的内消旋形式的金属茂副产物。然而，在实际使用时，并不要求全部是手性金属茂，内消旋形式也可混入其中。当使用有内消旋形式的混合物时，会有这样的情况：从内消旋形式聚合的无规立构聚丙烯要求用已知的方法如溶剂萃取或类似方法除去，这样所得到的聚丙烯将满足本发明的基本要求，这取决于所混合的内消旋形式的比例和丙烯的聚合活性。
这些手性金属茂能够与铝氧烷结合形成催化剂，但能够承载在极细散的载体上。载体是无机或有机化合物。使用具有5-300μm优选10-200μm的粒径的颗粒状或球状的极细散固体。
用作载体的无机化合物包括SiO2，Al2O3，MgO，TiO2，ZnO或其混合物，例如SiO2-Al2O3，SiO2-MgO，SiO2-TiO2，SiO2-Al2O3-MgO。这些化合物当中，包含SiO2或Al2O3作为主更组分的那些化合物是优选的。
用作载体的有机化合物包括具有2-12个碳原子的α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯的聚合物和共聚物，和苯乙烯的聚合物或共聚物。
作为在生产本发明的高立构规整性聚丙烯的方法中能够与金属茂结合使用的一个催化剂组分的铝氧烷是由以下结构式(1)或(2)表示的有机铝化合物：
Figure A9611038600142
其中R3表示具有1-6个碳原子、优选1-4个碳原子的烃基，它包括烷基如甲基，乙基，丙基，丁基，异丁基，戊基，己基；链烯基如烯丙基，2-甲基烯丙基，丙烯基，异丙烯基，2-甲基-1-丙烯基，丁烯基；环烷基如环丙基，环丁基，环戊基，环己基；和芳基。这些当中，烷基是尤其优选的，并且每一R3可以相同或不同。p是4-30，优选6-30，尤其优选8-30中的整数。
这些铝氧烷可以单个使用或者两种或多种相结合使用。同时，它们能够与烷基铝化合物混合使用，这些铝化合物如三甲基铝，三乙基铝，三异丙基铝，三异丁基铝，二甲基氯化铝。
上述铝氧烷能够在各种已知条件下制备。更具体地说，下述方法能够采用：
(1)在有机溶剂如甲苯、醚的存在下让三烷基铝直接与水反应的方法；
(2)让三烷基铝与含结晶水的盐类如水合硫酸铜、水合硫酸铝反应的方法；
(3)让三烷基铝与浸渍在硅胶或类似物中的水反应的方法；
(4)在有机溶剂的存在下让三甲基铝和三异丁基铝的混合物直接与水反应的方法；
(5)让三甲基铝和三异丁基铝的混合物与含结晶水的盐类如水合硫酸铜、水合硫酸铝反应的方法；和
(6)让三异丁基铝与浸渍在硅胶中的水反应，然后与三甲基铝反应的方法。
在根据本发明的高立构规整性聚丙烯的生产方法中能够使用的催化剂是由金属茂和铝氧烷的结合物组成的。所用每一种催化剂组分的比例是铝氧烷中的铝原子为10-100,000mol，优选50-50,000mol，尤其优选100-30,000mol，相对于每mol的金属茂中过渡金属原子来说。
本发明的聚丙烯是通过使用如此结合的催化剂在氢存在下让丙烯聚合而制得的。作为聚合丙烯的方法能够使用已知的丙烯聚合方法。这些方法包括淤浆聚合反应，其中丙烯在惰性溶剂中进行聚合反应，溶剂包括脂族烃如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、异辛烷，脂环族烃如环戊烷、环己烷、甲基环已烷，芳族烃如甲苯、二甲苯、乙基苯，以及汽油馏分和氢化柴油；本体聚合反应，其中丙烯本身用作溶剂；和气相聚合反应，其中丙烯在气相被聚合。
作为在丙烯聚合反应中的催化剂，可将预先在惰性溶剂中混合金属茂和铝氧烷两组分所得到的混合物进给聚合反应系统，或金属茂和铝氧烷单独地进给反应系统。在丙烯聚合之前，由金属茂和铝氧烷的结合物组成的催化剂可以由该催化剂与少量α-烯烃(更具体地说，约1g-约10kg的α-烯烃/每摩尔的金属茂中的过渡金属)的聚合反应预活化，随后丙烯的聚合反应能够进行下去。这一操作程序能够有效地获得包括在本发明范围内的优异形式的最终聚丙烯。
作为能够在催化剂的预活化过程中使用的α-烯烃，优选使用具有2-12个碳原子的那些烯烃，如乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，辛烯，4-甲基-1-戊烯或类似烯烃。特别是，优选使用乙烯，丙烯和4-甲基-1-戊烯。
如此制备的催化剂或预活化的催化剂可用在根据上述聚合方法的丙烯聚合反应中。作为聚合条件，能够使用与在根据已知的常规齐格勒催化剂决定的丙烯聚合反应中的那些条件相类似的条件。更具体地说，在-50-150℃、尤其-10-100℃范围内的聚合温度下和在氢存在下，在常压至7MPa、优选0.2至5MPa范围内的聚合压力下，让丙烯的聚合反应通常进行约1分钟至约20小时。合适的氢气量是0.01kPa-5MPa、优选0.1kPa-3MPa，根据在聚合反应器的气相部分中氢气的分压。
在丙烯的聚合反应完成之后，如果需要，可以进行已知的后处理，包括催化剂减活化，除去催化剂残渣，干燥产物等等。本发明的高立构规整性聚丙烯就这样通过该后处理最终制成，但必须满足以上列出的六个表征要求。如果该要求没有满足，不能实现本发明的目的。
因此，在上述聚合条件下使用上面的金属茂的丙烯聚合反应并不总是能够生产出所需要的本发明的高立构规整性聚丙烯。根据金属茂的类型，要求选择最佳反应条件。对于最佳反应条件，通常在如上所述的聚合条件中选择较低的聚合温度。
以这种方式制得的本发明的高立构规整性聚丙烯具有窄的分子量分布和高熔点。本发明的高立构规整性聚丙烯能够通过与各种添加剂复合来用作模塑复合料，添加剂如抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、成核剂、润滑剂、阻燃剂、防粘连剂、色料、无机或有机填料或类似物，如果需要的话，或者进一步与各种合成树脂复合形成模塑粉料，或者另外通过在190-350℃下将复合物加热熔融和捏合约20秒-30分钟，并将它切成颗粒，形成模塑粒料。
能够由已知的聚丙烯模塑方法如注塑、挤塑、发泡模塑、吹塑或类似方法来进行模塑，由这些方法能够生产出各种类型的模制品，如工业注塑模制件，各种容器，未拉伸的或拉伸的薄膜，双向取向薄膜，片材，管材，纤维和类似物。
本发明进一步由实施例说明。在实施例或对比实施例中使用的术语的定义和测试方法在下面给出。
(1)全同立构五倍体(mmmm)：按上述方式测定。
(2)间同立构五倍体(rrrr)：按上述方式测定。
(3)不同键的比例(IV)：按上述方式测定。
(4)重均分子量(Mw)：按上述方式测定。
(5)数均分子量(Mn)：按上述方式测定。
(6)熔点(Tm)：按上述方式测定。
(7)高温刚性(单位：MPa)：100重量份聚丙烯与0.1重量份四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷和0.1重量份硬脂酸钙混合，使用螺杆直径为40mm的单螺杆挤出机和在230℃的挤出温度下操作将这一混合物制成聚丙烯粒料。聚丙烯粒料在树脂熔融温度230℃下和模具温度50℃下使用注塑机进行模塑，形成JIS型试验片。试验片在相对湿度50％和室温23℃下在室内放置72小时，然后根据JIS K7203，但使用测量温度80℃，测量挠曲强度。
(8)韧性(单位：MPa)：在试样的单方向拉伸试验中材料一直到断裂、随后到屈服点的强度表达为韧性，(断裂强度-屈服点强度)的值被定义为韧性的量度。更具体地说，按与以上(7)中类似的方式制备的聚丙烯粒料在230℃和4.0MPa下加热熔融3分钟，然后使用压机在30℃和14.8MPa下冷却3分钟，从模具中取出0.5mm厚的压缩模制片，从它裁下50mm(长)×6mm(宽)的试样。使用由Toyo Seiki Co.Ltd.制造的storograph，在40℃下在10毫米/分钟的变形速率下沿纵向方向将试样拉伸，在这时屈服点的强度被表达为Sy(单位：MPa)。在用剪刀剪下已测过屈服点强度的试样的颈部，试样的中心部分再次在40℃下在10毫米/分钟的变形速率下沿纵向方向被拉伸，和试样在断裂时的强度被表达为Sb(单位：MPa)。(Sb-Sy)的值被定义为韧性的量度。较高的值显示出较高的韧性。
(9)薄膜光泽度(％)：根据ASTM D523测量薄膜两表面的光泽度。较高的值显示出较高的光泽度。
(10)薄膜的杨氏模量(N/mm2)：根据ASTM D882，在机器方向(MD)和横向(TD)测量拉伸强度。较高的杨氏模量显示出较高的刚性。
(11)热收缩率(％)：100mm×10mm的薄膜分别在MD和TD方向的测量方向上裁剪。薄膜在140℃的硅油(SH-200，由Toray Silicone Co.Ltd.制造)浴中加热10分钟，然后测量各自的长度。从以下公式计算在每一测量方向上的热收缩率：
收缩率＝100×(加热前的长度-加热后的长度)/加热前的长度
较低的收缩率显示出较低的热收缩率。
实施例1
一台安装有倾斜叶轮的搅拌器的100dm3不锈钢聚合反应器用氮气吹扫，并在20℃下加入50dm3的正己烷，7.6摩尔(根据铝原子)甲基铝氧烷的甲苯溶液(浓度：2mol/dm3，从Toso-AkzoCo.Ltd.以商品名MMAO购得)以及1.48毫摩尔手性二甲基亚甲硅基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)二氯化铪和0.05毫摩尔内消旋二甲基亚甲硅基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，3’，5’-三甲基环戊二烯基)二氯化铪与1dm3甲苯的混合物。聚合反应器的内部温度保持在27℃，将氢气供入以使在聚合反应器内的气相部分的氢气压力是0.01MPa和然后将丙烯在4小时内连续供入聚合反应器以使内部压力保持在0.4MPa，从而进行丙烯的聚合反应。在聚合过程中，聚合反应器内的温度保持在27℃。在完成聚合反应之后，未反应的丙烯从聚合反应器排出，将3dm3的2-丙醇加入到聚合反应器中并在30℃下搅拌10分钟进行催化剂的减活化。随后，添加0.2dm3的氯化氢的水溶液(浓度：12mol/dm3)和8dm3的甲醇，该处理在60℃下进行30分钟。在处理之后，停止搅拌，从聚合反应器底排出水相部分，然后添加同样量的盐酸溶液和甲醇重复类似的操作。添加0.02dm3的氢氧化钠水溶液(浓度：5mol/dm3)，2dm3的水和2dm3的甲醇，并在30℃下连续搅拌10分钟。在处理后，停止搅拌，从聚合反应器底排出水相部分。进一步添加8dm3的水，在30℃下继续搅拌10分钟并且排出水相部分的操作被重复两次。聚合物淤浆从聚合反应器中排出，过滤和干燥获得本发明的立构规整性聚丙烯。
按上述方式测量所得到的聚丙烯的物理性能、高温刚性和韧性。结果示于表1。
对比实施例1
按照与实施例1类似的方式制备聚丙烯，只是在实施例1中使用的催化剂(金属茂和甲基铝氧烷的结合物)被一种催化剂代替，后者包括3.3毫摩尔(根据Ti)承载于氯化镁上的钛催化剂组分(它由与日本专利公开62-104812的实施例1类似的方法制备)，100毫摩尔三乙基铝和10毫摩尔作为催化剂的第三组分的二异丙基二甲氧基硅烷，在引发聚合反应前氢气压力是0.02MPa和聚合反应温度是70℃。
按照与实施例1中类似的方式测定所得到的聚丙烯的物理性能、高温刚性和韧性。结果示于表1。
对比实施例2
根据日本专利公开3-12407的实施例4中提到的方法，使用与实施例1中类似的聚合反应器制备聚丙烯。更具体地说，在20℃下向聚合反应器中加入50dm3甲苯，7.3摩尔(根据铝原子)甲基铝氧烷的甲苯溶液(浓度：2mol/dm3，从Toso-Akzo Co.Ltd.以商品名MMAO购得)以及，作为金属茂的1.42毫摩尔手性二甲基亚甲硅基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)二氯化铪和0.05毫摩尔的内消旋二甲基亚甲硅基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，3’，5’-三甲基环戊二烯基)二氯化铪与0.1dm3甲苯的混合物。聚合反应器的内部温度保持在30℃，没有将氢气供入聚合反应器中，在4小时内将丙烯连续供入聚合反应器中以使内部压力保持在0.4MPa，从而进行丙烯的聚合反应。在聚合过程中，聚合反应器内的温度保持在30℃。在完成聚合反应之后，未反应的丙烯从聚合反应器排出，将3dm3的甲醇加入到聚合反应器中使催化剂分解。随后，过滤和干燥得到的聚丙烯。
按与实施例1中类似的方式测量所得到的聚丙烯的物理性能。结果示于表1。
实施例2
一台安装有倾斜叶轮的搅拌器的100dm3不锈钢聚合反应器用氮气吹扫，并在20℃下加入11摩尔(根据铝原子)甲基铝氧烷的甲苯溶液(浓度：2mol/dm3，从Toso-Akzo Co.Ltd.以商品名MMAO购得)和通入氢气使得氢气压力保持在0.03MPa，随后引入30kg液化丙烯。11摩尔(根据铝原子)甲基铝氧烷的甲苯溶液(浓度：2mol/dm3，从Toso-Akzo Co.Ltd.以商品名MMAO购得)以及，作为金属茂的0.33毫摩尔手性二甲基亚甲硅基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基环戊二烯基)二氯化锆和0.002毫摩尔的内消旋二甲基亚甲硅基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2’，3’，5’-三甲基环戊二烯基)二氯化锆与0.1dm3甲苯的混合物在20℃下、在氮气压力下加压供入聚合反应器中，从而引发丙烯的聚合反应。在聚合过程中聚合反应器内的温度保持在30℃。在引发聚合反应四小时后，将3dm3的2-丙醇压入聚合反应器中，在30℃下在5分钟内进行停止聚合反应的操作，从聚合反应器中将未反应的丙烯排出体系。接着，将50dm3的正己烷加入到聚合反应器中并进行与实施例1中类似的后处理，制得6.6kg的本发明的立构规整性聚丙烯。
按与实施例1中类似的方式测量所得到的聚丙烯的物理性能、高温刚性和韧性。结果示于表1。
实施例3
100重量份按照与实施例1中类似的方式制备的本发明聚丙烯与0.1重量份四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷和0.1重量份硬脂酸钙和0.1重量份作为泡沫成核剂的滑石混合。使用螺杆直径为40mm的单螺杆挤出机和在210℃的挤出温度下操作将这一混合物制成聚丙烯粒料。使用螺杆直径为40mm的T-口模挤出机在250℃下将聚丙烯粒料挤出，并用冷却辊在25℃下辊压形成820μm厚的片材。这一片材在158℃下加热90秒，并使用双轴拉伸机以5m/min的拉伸速率在机器方向拉伸4.2倍和在横向拉伸8.2倍，制得23μm厚的双向取向薄膜。
根据上述方法测定的薄膜的结果示于表2。
对比实施例3
按照与实施例3中类似的方式制备双向取向薄膜，只是代替实施例3中使用的本发明聚丙烯，使用按照与对比实施例1中类似的方法制备的聚丙烯。测定所得到的薄膜的结果示于表2。
对比实施例4
按照与实施例1中类似的方式进行丙烯的聚合反应和进行后处理制得聚丙烯，只是1.32毫摩尔的手性的、外消旋的亚乙基双(茚基)二氯化铪和0.15毫摩尔的内消旋的亚乙基双(茚基)二氯化铪的混合物用作金属茂，并且，在引发聚合反应前氢气压力是0.04Mpa。
按照与实施例1中类似的方式测定所得到的聚丙烯的物理性能。然而，由与实施例3中类似的方式评价双向取向薄膜没有成功，因为片材在片材加热步骤中凹陷，结果不可能进行薄膜的拉伸和变形。
                   表1
   实施例1    对比实施例1   对此实施例2    实施例2   对比实施例4
(a)全同立构五倍体(mmmm)     0.972     0.954    0.972    0.960    0.877
聚丙烯的物理性能
(b)间同立构五倍体(rrrr)     0.001     0.005    0.002    0.002    0.003
(c)不同键的比     0.03    未检测到    0.06    0.09    0.66
(d)端部双键   未检测到    未检测到   未检测到   未检测到   未检测到
(e)重均M.W.(Mw×10-4)     38.3     39.1    54.3    28.2    39.0
(f)重均M.W./数均M.W.(Mw/Mn)     2.4     5.5    2.4    2.0    2.3
评价结果
熔点(Tm)(℃)     163.5     165.0    162.8    161.9    134.0
高温刚性(MPa)     14.2     12.7   未检测到    14.0   未检测到
韧性(MPa)     34.1     21.8   未检测到    32.1   未检测到
                          表2
双向取向薄膜的评价结果   实施例3 对比实施例3
光泽度(％)
冷却表面*     124     112
空气表面*     120     105
杨氏模量(N/mm2)
MD方向     2150     1900
TD方向     5190     4250
热收缩率(％)
MD方向     1.0     2.0
TD方向     1.3     2.1
*冷却表面指在薄膜形成前在制备片材过程与冷却辊接触的一个薄膜表面，而空气表面指与外部空气接触的另一表面。
                  本发明的效果
从以上实施例能够看出，本发明的高立构规整性聚丙烯能够满足如上所述的表征要求，因而具有较高的熔点并在高温刚性、其它高温特性和当用作模塑制品时的韧性方面表现优异。而且，本发明聚丙烯能够获得由已知聚丙烯限定的用途的扩大范围。

Claims (11)

1、高立构规整性聚丙烯，其特征在于：
(a)全同立构五倍体(mmmm)是0.950-0.995，
(b)间同立构五倍体(rrrr)是0-0.01，
(c)因丙烯单体的2，1-和1，3-嵌入所引起的不同键是0-0.3mol％，
(d)证实不存在端部双键，
(e)重均分子量(Mw)是50,000-1,000,000和
(f)重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)是1.5-3.8，(a)到(d)是从13C NMR谱测得的。
2、根据权利要求1的高立构规整性聚丙烯，其特征在于：
(a)全同立构五倍体(mmmm)是0.960-0.995，
(b)间同立构五倍体(rrrr)是0-0.004，和
(c)因丙烯单体的2，1-和1，3-嵌入所带来的不同键是0-0.2mol％。
3、根据权利要求1的高立构规整性聚丙烯，其特征在于熔点是160-168℃。
4、制备高立构规整性聚丙烯的方法，聚丙烯的特征在于：
(a)全同立构五倍体(mmmm)是0.950-0.995，
(b)间同立构五倍体(rrrr)是0-0.01，
(c)因丙烯单体的2，1-和1，3-嵌入所带来的不同键是0-0.3mol％，
(d)证实不存在端部双键，
(e)重均分子量(Mw)是50,000-1,000,000和
(f)重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)是1.5-3.8，(a)到(d)是从13C NMR谱测得的，
其中丙烯是通过使用包括手性过渡金属化合物和铝氧烷的催化剂的、在氢存在下进行聚合反应的，过渡金属化合物由结构式Q(C5H4-mR1 m)(C5H4-nR2 n)MXY表示和其中(C5H4-mR1 m)和(C5H4-nR2 n)表示取代的环戊二烯基；m和n是1-3中的整数；R1和R2可以是相同或不同且各自表示1-20个碳原子的烃基、含硅烃基或与环戊二烯基环上两个碳原子连接形成一个或多个可被烃基取代的烃环的烃基；Q是能够交联(C5H4-mR1 m)和(C5H4-nR2 n)的基团并表示二价的烃基、未取代的亚甲硅基或烃基取代的亚甲硅基；M表示选自钛、锆和铪的过渡金属；X和Y可以相同或不同并表示氢、卤素或烃基。
5、根据权利要求4的方法，其中聚合反应在-50-150℃范围内的温度下和常压至7Mpa范围内的压力下进行。
6、根据权利要求4的方法，使用该结构式的手性过渡金属化合物，其中R1和R2可以相同或不同并且各自表示具有1-20个碳原子的烷基；Q是二烷基亚甲硅基；M表示锆或铪；X和Y可以相同或不同并且各自表示卤素或烃基。
7、根据权利要求4的方法，其中(a)全同立构五倍体(mmmm)是0.960-0.995，
(b)间同立构五倍体(rrrr)是0-0.004，和
(c)因丙烯单体的2，1-和1，3-嵌入所带来的不同键是0-0.2mol％。
8、根据权利要求4的方法，其中熔点是160-168℃。
9、从高立构规整性聚丙烯形成的模制品，聚丙烯的特征在于：
(a)全同立构五倍体(mmmm)是0.950-0.995，
(b)间同立构五倍体(rrrr)是0-0.01，
(c)因丙烯单体的2，1-和1，3-嵌入所带来的不同键是0-0.3mol％，
(d)证实不存在端部双键，
(e)重均分子量(Mw)是50,000-1,000,000和
(f)重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)是1.5-3.8，(a)到(d)是从13CNMR谱测得的。
10、根据权利要求9的模制品，其中(a)全同立构五倍体(mmmm)是0.960-0.995，
(b)间同立构五倍体(rrrr)是0-0.004，和
(c)因丙烯单体的2，1-和1，3-嵌入所带来的不同键是0-0.2mol％。
11、根据权利要求9的模制品，其中熔点是160-168℃。
CN96110386A 1995-06-02 1996-05-31 高立构规整性聚丙烯 Pending CN1147523A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7136425A JPH08325327A (ja) 1995-06-02 1995-06-02 高立体規則性ポリプロピレン
JP136425/95 1995-06-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1147523A true CN1147523A (zh) 1997-04-16

Family

ID=15174857

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96110386A Pending CN1147523A (zh) 1995-06-02 1996-05-31 高立构规整性聚丙烯

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6096843A (zh)
EP (1) EP0748824B1 (zh)
JP (1) JPH08325327A (zh)
KR (1) KR100214236B1 (zh)
CN (1) CN1147523A (zh)
DE (1) DE69605248T2 (zh)
TW (1) TW404952B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103788259A (zh) * 2012-10-30 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种分子量窄分布聚丙烯

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6271164B1 (en) * 1995-09-28 2001-08-07 Cornelia Fritze Supported catalyst system, process for its production and its use in polymerizing olefins
US6207600B1 (en) 1996-11-29 2001-03-27 Chisso Corporation Fibers and fibrous moldings made by using the same
JP3657071B2 (ja) * 1996-12-24 2005-06-08 出光興産株式会社 プロピレン−エチレンブロック共重合体
JPH10182899A (ja) * 1996-12-27 1998-07-07 Mitsui Chem Inc ポリプロピレン製二軸延伸フィルム
TW425414B (en) * 1997-02-18 2001-03-11 Chisso Corp Preactivated catalyst for olefin (co)polymerization, catalyst for olefin (co)polymerization and olefin (co)polymer composition and their manufacturing method
JP3942227B2 (ja) * 1997-03-28 2007-07-11 三菱化学株式会社 プロピレン重合体
US6252019B1 (en) * 1997-05-13 2001-06-26 Montell Technology Company Bv Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using hafnocenes
DE19882607B4 (de) * 1997-08-12 2009-04-02 Chisso Corp. Polypropylen, Verfahren zur Herstellung desselben und Anwendungen davon
JP4119607B2 (ja) * 1997-08-15 2008-07-16 チッソ株式会社 多分散性プロピレン重合体およびその製造方法
JP2008121030A (ja) * 1997-08-15 2008-05-29 Chisso Corp 多分散性プロピレン重合体およびその製造方法
DE19738051A1 (de) * 1997-09-01 1999-03-04 Targor Gmbh Spritzgieß-Artikel aus Metallocen-Polypropylen
JP3598398B2 (ja) * 1997-09-18 2004-12-08 チッソ株式会社 ポリプロピレン組成物
JP3675619B2 (ja) * 1997-09-26 2005-07-27 出光興産株式会社 高立体規則性ポリプロピレン
JPH11116743A (ja) * 1997-10-17 1999-04-27 Tokai Rubber Ind Ltd 熱可塑性エラストマー組成物
KR20010031327A (ko) * 1997-10-22 2001-04-16 고토 기치 메탈로센 담지형 촉매, 이의 제조방법 및 올레핀 중합체의제조방법
JP3845187B2 (ja) * 1997-12-11 2006-11-15 三菱化学株式会社 プロピレン系重合体
JPH11335415A (ja) * 1998-05-27 1999-12-07 Mitsubishi Chemical Corp ポリプロピレン樹脂
JPH11349634A (ja) * 1998-06-05 1999-12-21 Mitsubishi Chemical Corp プロピレン重合体
JP4446132B2 (ja) * 1999-02-09 2010-04-07 チッソ株式会社 押出ラミネートフィルムの製造方法
JP4864176B2 (ja) * 1999-02-19 2012-02-01 トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ ポリオレフィン製造
US6515086B1 (en) 1999-02-19 2003-02-04 Fina Research, S.A. Polyolefin production
US6682822B2 (en) * 1999-05-27 2004-01-27 Exxon Mobil Oil Corporation Multilayer polymeric film
JP2001123322A (ja) * 1999-10-15 2001-05-08 Ube Nitto Kasei Co Ltd ポリプロピレン系延伸繊維、不織布及び該延伸繊維の製造方法
JP4542664B2 (ja) * 2000-04-13 2010-09-15 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系重合体の製造方法
US6376410B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376412B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376413B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6828397B2 (en) 2000-11-07 2004-12-07 Symyx Technologies, Inc. Methods of copolymerizing ethylene and isobutylene and polymers made thereby
US6706828B2 (en) * 2002-06-04 2004-03-16 Crompton Corporation Process for the oligomerization of α-olefins having low unsaturation
CA2499951C (en) 2002-10-15 2013-05-28 Peijun Jiang Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US20050106973A1 (en) * 2003-11-14 2005-05-19 Sheldon Carolyn L. High tenacity and toughness in metallocene polypropylene films
US20050187367A1 (en) * 2004-02-19 2005-08-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Biaxially oriented polypropylene film
JP3670002B2 (ja) * 2005-02-02 2005-07-13 出光興産株式会社 プロピレン−エチレンブロック共重合体
EP1903579B1 (en) * 2006-09-25 2010-03-24 Borealis Technology Oy Coaxial cable
EP2233506B1 (en) * 2008-01-11 2012-12-12 Mitsui Chemicals, Inc. Modified propylene resin
TWI631151B (zh) 2012-01-24 2018-08-01 東洋紡股份有限公司 拉伸聚丙烯薄膜
KR102123311B1 (ko) 2012-06-29 2020-06-16 도요보 가부시키가이샤 연신 폴리프로필렌 필름
JP6414378B2 (ja) 2012-08-09 2018-10-31 東洋紡株式会社 インモールドラベル用ポリプロピレンフィルム
WO2015012324A1 (ja) 2013-07-23 2015-01-29 東洋紡株式会社 延伸ポリプロピレンフィルム
CN105408114B (zh) 2013-07-23 2017-09-22 东洋纺株式会社 热封性聚丙烯层叠拉伸薄膜
ES2849568T3 (es) * 2017-01-13 2021-08-19 Total Res & Technology Feluy Polipropilenos de alta pureza y composiciones de polipropileno para moldeo

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH072791B2 (ja) * 1985-10-31 1995-01-18 チッソ株式会社 オレフイン重合体製造法
US4874880A (en) * 1987-03-10 1989-10-17 Chisso Corporation Bis(di-, tri- or tetra-substituted-cyclopentadienyl)-zirconium dihalides
US4931417A (en) * 1987-11-09 1990-06-05 Chisso Corporation Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure
DE3743321A1 (de) * 1987-12-21 1989-06-29 Hoechst Ag 1-olefinpolymerwachs und verfahren zu seiner herstellung
JP2668732B2 (ja) * 1989-06-09 1997-10-27 チッソ株式会社 オレフィン重合体製造用触媒
JP2668733B2 (ja) * 1989-06-09 1997-10-27 チッソ株式会社 ポリオレフィン製造用触媒
ES2091273T3 (es) * 1990-11-12 1996-11-01 Hoechst Ag Procedimiento para la preparacion de un polimero olefinico de alto peso molecular.
WO1992009640A1 (en) * 1990-11-30 1992-06-11 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for producing olefinic polymer
TW294669B (zh) * 1992-06-27 1997-01-01 Hoechst Ag
CA2125247C (en) * 1993-06-07 2001-02-20 Daisuke Fukuoka Transition metal compound, olefin polymerization catalyst component comprising said compound, olefin polymerization catalyst containing said catalyst component, process for olefinpolymerization using said catalyst , propylene homopolymer, propylene copolymer and propylene elastomer
DE4344688A1 (de) * 1993-12-27 1995-06-29 Hoechst Ag Metallocenverbindung
DE4344689A1 (de) * 1993-12-27 1995-06-29 Hoechst Ag Metallocenverbindung

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103788259A (zh) * 2012-10-30 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种分子量窄分布聚丙烯
CN103788259B (zh) * 2012-10-30 2017-05-31 中国石油化工股份有限公司 一种分子量窄分布聚丙烯
US10301405B2 (en) 2012-10-30 2019-05-28 Beijing Research Institute Of Chemical Industry, China Petroleum & Chemical Corp Polypropylene with narrow molecular weight distribution range and processes for preparation thereof

Also Published As

Publication number Publication date
DE69605248D1 (de) 1999-12-30
EP0748824B1 (en) 1999-11-24
EP0748824A1 (en) 1996-12-18
JPH08325327A (ja) 1996-12-10
KR100214236B1 (ko) 1999-08-02
US6096843A (en) 2000-08-01
TW404952B (en) 2000-09-11
DE69605248T2 (de) 2000-03-30
KR970001384A (ko) 1997-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1147523A (zh) 高立构规整性聚丙烯
CN1115360C (zh) 改进的用于取向薄膜的丙烯聚合物
CN1171942C (zh) 塑化聚丙烯热塑性塑料
CN1134463C (zh) 乙烯的均聚物和共聚物
KR100553288B1 (ko) 촉매 조성물, 중합 방법 및 그로부터 제조된 중합체
CN1023807C (zh) 注射成型用聚烯烃组合物制法
CN1093864C (zh) 聚丙烯及其制得的双轴拉伸薄膜
US9469701B2 (en) Polyethylene powder
CN1130392C (zh) 丙烯均聚物及其制备方法
US5874505A (en) Polypropylene composition
CN1309669A (zh) 支化聚丙烯组合物
CN1659224A (zh) 具有良好的低温冲击韧性和高透明性的丙烯共聚物组合物
CN1246871A (zh) 结合有聚乙烯大分子单体的丙烯聚合物
US11623981B2 (en) Ultrahigh-molecular-weight polyethylene powder
CN1939940A (zh) 聚丙烯的生产
US20170306069A1 (en) Multimodal polyolefin resin having high melt strength and molded product prepared with the same
CN1102415A (zh) 乙烯的弹性体型共聚物的制法及其所得产品
CN1407995A (zh) 丙烯－二烯共聚的聚合物
CN1271366A (zh) 均质填充聚合物复合材料
CN1054775A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂和预聚物以及由其制得的乙烯(共)聚合物
CN1223627C (zh) 包含乙烯类聚合物的树脂组合物及其制造方法
CN1032172A (zh) 高结晶度聚-1-丁烯及其制备方法以及该方法所用的催化剂
JPH111584A (ja) プロピレン系重合体組成物及びそれからなるフィルム
CN1107089C (zh) 烯烃(共)聚合物组合物
CN1045968C (zh) α－烯烃聚合物及α－烯烃聚合物的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication