JPS59206006A - 分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は含水混合物、特に好ましくは共沸点を有する含
水混合物の分離に有用な分離膜に関する。

従来、水とエタノール、イソプロパツール、メチルエチ
ルケトン、テトラハイドロフラン等の他の成分との含水
混合物から水の分離は蒸留によシ行われているが、これ
らの成分は水と共沸混合物を形成するため、ある一定組
成以上に濃縮するととができない。そこで一般にこのよ
うな場合には第３成分を添加して共沸組成をくずして蒸
留する抽出蒸留法が主として採用されている。しかし抽
出蒸留法では一般に沸点の高い添加液を大量に使用する
ためエネルギー的に不利が大きく、省エネルギーの目的
から近年では分離膜を利用したパーベーパレイジョン法
が注目されるに至っている。

パーベーパレイジョン法とは１次側に混合液体を流し、
膜を介して２次側を真空にするか、気体又は溶媒を流す
ことによって膜表面に浸出する１方の液体成分を除去し
て１次側液体中の１成分の濃度を低下させ前記混合液体
を分離する方法であり、現在セルロース系膜、ポリアミ
ド系膜、官能基を有するパーフルオロ系膜等が提案され
ているが耐久性の点でパーフルオロ系膜が優れている。

このよう々パーフルオロ系膜としては例えばデュポン社
のナフィオン膜（官能基としてスルホン酸基を有するパ
ーフルオロ系膜）があるが、この膜は分離係数が低いと
いう欠点を有している。

そこで本発明者らは更に鋭意研究を重ね、上記パーフル
オロ系膜のスルホン酸基をスルホン酸ソーダ、スルホン
酸カリ、スルホン酸アミン等のスルホン酸塩に変化させ
たところ、これらの膜は官能基がスルホン酸塩の形のた
め透過量、分離係数において経時変化する欠点があった
。

本発明の目的は分離係数の太き々含水混合物用分離膜を
提供することにある。

また本発明の目的は透過量、分離係数において経時変化
の小さい含水混合物用分離膜を提供することにある。

本発明はテトラフルオロエチレンとスルホニルフルオラ
イド（Ｓ０２Ｆ）基を有するフルオロオレフィンの共重
合体の膜から構成されたことを特徴とする含水混合物用
分離膜に係る。

本発明では上記分離膜の５０２Ｆ基の一部をスルホン酸
（ＳＯ３Ｆ）基に変換した分離膜も包含する。

本発明の分離膜は化学的に不活性なＳＯ２Ｆ基を導入し
たことにより、従来のものに比し約１．５〜１０倍以上
の大きな分離係数を得ることができ、しかも透過量及び
分離係数の経時変化が小さいという優れた効果を奏する
。

本発明の膜を構成する共重合体はテトラフルオロエチレ
ン（、ＴＦＥという）とＳＯ□Ｆ基を有するフルオロオ
レフィンとを公知の方法により重合させることにより得
られる。上記ＳＯ□Ｆ基を有するフルオロオレフィンと
しては例えば、 ＣＦ　＝ＣＦ−８ｏ２Ｆ 等を挙げることができる。共重合体中における上記フル
オロオレフィンの重合割合は約５〜１２モル％とするの
が好ましい。

３一 本発明の分離膜は上記共重合体を例えば溶融押出し、ヒ
ートプレス等の成形手段により製膜することにより得ら
れる。分離膜の厚さは通常約２００μｍ以下、好ましく
は約３０μｍ以下である。分離膜の形状は例えばフィル
ム、シート、パイプ、チューブ等の任意のもので良い。

本発明の分離膜には、上記で得られた分離膜（以下分離
膜Ｆということがある）の５０２Ｆ基の一部を５Ｏ３Ｈ
基に変換した分離膜（以下分離膜ＦＨということがある
）も含まれる。この後者の分離膜ＦＨは主として分離膜
Ｆの表面の５０２Ｆ基を５Ｏ３Ｈ基に変換したもの、特
に片側の表面の５０２Ｆ基を５Ｏ３Ｈ基に変換したもの
が好ましいが、これに限定されるものではない。

この一部５０３Ｈ基を有する分離膜ＦＨは例えば分離膜
Ｆの部分加水分解、特に好ましくは片側表面の５０２Ｆ
基の選択的加水分解により得られる。

また他の方法としては一旦分離膜Ｆの全ての５０２Ｆ４
− 基を加水分解して５Ｏ３Ｈ基を官能基として有する共重
合体を作成し、次にこの共重合体の表面、特に好ましく
は片側の表面をフッ素化処理することにより分離膜ＦＨ
が得られる。上記の５Ｏ３Ｈ基を有する共重合体の例と
して市販品であるナフィオン（商品名、デュポン社）等
を挙げることができる。加水分解は公知の方法により行
うことができ、例えば分離膜Ｆを水酸化カリウム等の水
溶液と接触させ、その後塩酸水溶液等に浸漬する方法を
例示できる。

フッ素化処理方法としては例えばフッ素ガスによる表面
フッ素化、あるいはスルホン酸基をＰＣｌ３、ＰＯＣｌ
３、ＰＣｌ５．５ｏ２Ｃ１２等の塩素化剤によシ一旦ク
ロロスルホン酸基の形にし、次いでＫＦＳＣＯＦ２、Ｓ
ｂＦ５、ＡｇＦ２、ＳＯ２Ｆ２等のフッ素化剤により５
０２Ｆ基に変える方法等を例示できる。前者のフッ素ガ
スによる場合には通常窒素ガスにより約１０％程度に希
釈したフッ素ガスを用いて、室温下に約０．２〜２　Ｋ
ｇ／ｃｍ２（ａｂｓ、　）の圧力下で分離膜を処理する
のが好ましく、また後者の方法の場合には塩素化処理を
通常約５０〜１５０°Ｃで、引続くフッ素化処理を通常
室温〜１５０°Ｃで行うのが良い。

本発明の分離膜は各種の含水混合物から水を分離するの
に有用であり、例えばアルコール／水、ケトン／水、エ
ーテル／水等の混合物から水を分離するのに有効である
。

以下に実施例及び比較例を挙げて説明する。

実施例１ トリクロロトリフルオロエタン　　　　　６０ｙ〔Ｃ４
（ＣＦ２０ＦＣ４）２０Ｆ２ＣＯＯ〕２（開始剤）０．
１ｇｉを１００ＦＩＩ／のガラスオートクレーブに加え
、減圧下に脱気後、テトラフルオロエチレンを圧入して
０．５　Ｋｇ／ａｍ”　に加圧し、撹拌下に２０°Ｃで
４６時間重合を行った。途中、開始剤を５回に分け、全
量で０．３５ｙ加えた。ポリマーを取出しトリクロロト
リフルオロエタンで洗滌後、乾燥し１３ｙのポリマーを
得た。

得られたポリマーをヒートプレス成形して厚さ約１００
μｍ　のフィルムを作成した。このフィルムを内容積約
４００ｃＩｎ３、　透過面積１４．５２　ｃｍ２のステ
ンレス製の透過セルの分離膜として使用し、真空ポンプ
により２次側の圧力を２０ｍｍＨｇ　　とし７０°Ｃの
条件でエタノール９６．４７ｗｔ％のエタノール／水混
合物の分離特性を測定したところ、分離係数（α）−３
５、透過量（Ｑ）−３０ｙ／ｈｒ−〜２であった。

分離係数（α）は分離されるべき供給側の２つの物質Ａ
とＢの濃度の比により、透過側における対応する物質の
濃度の比を除したもので、 供給側における（ＣＡ／ＣＢ） によシ定義される。

７− 実施例２ ＳＯ２Ｆ基を含有するフルオロカーボン重合体膜である
ナフィオン＋１２５（厚み１２５μｍ１交換容量０．８
３ミリ当量／ｙ乾燥樹脂）を　１５　Ｘ　１５　ｃｍに
切断しポリテトラフルオロエチレンを内張すした容器に
入れ減圧下に脱気後、Ｎ２　　で希釈した１０ｗｔ％の
Ｆ２ガスを常圧まで入れ３分間処理した。その後Ｆ２ガ
スをＮ２で追い出した後、ナフィオン膜を取り出した。

この膜な用いて実施例１と同様にしてエタノール９６．
４７ｗｔ％のエタノール／水混合物の分離特性を測定し
たところ、α＝３．０５、Ｑ　＝　３４００　Ｖｈｒ−
ｔｎ２であった。

実施例３〜５ 第１表に記載のＦ２ガスによるナフィオン膜の処理時間
で処理した膜を用いて、実施例２と同様にして各種エタ
ノール濃度のエタノール／水混合物の分離特性を測定し
た。結果を同様、第１表に８− 示す。

第１表 実施例６ ナフィオン＃１２５　を１５×１５ｃｍに切断し、６０
℃に加温されたｌＮ−ＨＣｌ水に２時間ずつ３回浸漬し
た。その後ｌＮ−ＮＨ３水溶液に２時間ずつ３回浸漬し
た。この膜を４０°Ｃ，３０ｍｍＨｇで１０時間乾燥り
、ｌ＆、ＰＣ６５（２００Ｐ）とＰＯＣｅ３（Ｉ　Ｋｇ
）の混合液に浸漬し１００°Ｃで１５分間処理した。そ
の後、四塩化炭素で洗滌、乾燥後、１部を厚み約１０μ
ｍ程度に切断しクリスタルバイオレット水溶液で染色し
たところ表面層のみ染色されずスルホニルクロライド基
に変換されていた。

この膜をジグライム中にＫＦを分散させた液中に浸漬し
１００°Ｃで２４時間反応させ、５０３Ｈ基をＳＯ２Ｆ
基に変換した。

この膜を用いてｎ−プロパツール７２ｗｔ％　のｎ−プ
ロパツール／水混合物の４０°Ｃでの分離特性を測定し
たところび＝１５．５、Ｑ＝２１３０Ｖｈｒ−ｍ２であ
った。

比較例１ ナフィオン≠１２５を使用する以外は実施例２と同様に
してエタノール９６．８０ｗｔ％のエタノール／水混合
物の分離特性を測定したところ、α−２８３、Ｑ　＝　
８６００　ｔ／ｈｒ　７　テあツタ。

（以上） 特許出願人　　　　　ダイキン工業株式会社代理人　　
弁理士・細材　巌 １１−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　テトラフルオロエチレンとスルホニルフルオ
   ライド基を有するフルオロオレフィンの共重合体の膜か
   ら構成されたことを特徴とする含水混合物用分離膜。
2. （２）膜のスルホニルフルオライド基の一部をスルホン
   酸基に変換した請求の範囲第１項に記載の分離膜。