JP2003292532A

JP2003292532A - スルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーの製造方法

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Publication number: JP2003292532A
Application number: JP2002094976A
Authority: JP
Inventors: Ryota Tokukura; 良太徳倉; Masaaki Ikemura; 政昭池村
Original assignee: Seimi Chemical Co Ltd
Current assignee: Seimi Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2003-10-15
Anticipated expiration: 2022-03-29
Also published as: JP3952453B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高収率及び高効率で、不純物量の少ない、高品
質のスルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーの製造方
法を提供する。【解決手段】含フッ素ポリマーを収容した流通式反応器
において、ａ．アルカリ塩型化処理剤と接触させ、ＳＯ
₂Ｆ基をスルホン酸アルカリ金属塩基に転化し、ｂ．洗
浄水と接触させて余剰のアルカリ塩型化処理剤を除去
し、ｃ．酸型化処理剤と接触させ、スルホン酸アルカリ
金属塩をスルホン酸型基に転化し、次いで、ｄ．洗浄水
と接触させて余剰の酸型化処理剤を除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スルホン酸型基を
有する含フッ素ポリマーの新規な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】スルホニル基を有する含フッ素ポリマー
は、フィルム、繊維、シートなどの形態で、イオン交換
材料、燃料電池、医療用材料などの分野で広く使用され
ている。また、イオン交換膜、燃料電池などにおいて使
用される場合には、ポリマーから電解質の解離が必要で
あるため、スルホニル基はスルホン酸型基の形態を有す
ることが好ましい。

【０００３】しかし、スルホン酸型基を有する含フッ素
モノマーは、一般的に重合性が小さいなどの理由によ
り、該スルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーは、通
常、重合性の大きい、スルホニルフルオライド基を有す
るフルオロビニルエーテルとテトラフルオロエチレンと
を重合させることにより、まず、スルホニルフルオライ
ド基を有する含フッ素ポリマーを製造し、該含フッ素ポ
リマーの有するスルホニルフルオライド基をスルホン酸
型基に転換することにより製造されている。

【０００４】含フッ素ポリマーの有するスルホニルフル
オライド基のスルホン酸型基への転換は、具体的には、
スルホニルフルオライド基をアルカリ水溶液と接触させ
てスルホン酸のアルカリ塩型基とし、次いで、水で洗浄
して過剰のアルカリを除去する。その後、スルホン酸の
アルカリ塩型基は、酸溶液と接触させることによってス
ルホン酸型基へ転化し、次いで、水で洗浄し、得られた
含フッ素ポリマーを乾燥する。

【０００５】従来、これらの含フッ素ポリマーの有する
スルホニルフルオライド基のスルホン酸型基への転換反
応は回分操作による方法が知られており、該方法により
既に工業化されている。しかしながら、このような回分
操作による方法の場合、目的物を高い収率で得るために
は、アルカリ塩型処理、酸型化処理及びその間における
各洗浄処理は何回も処理液を交換して行う必要があっ
た。また、処理液の交換には、その度毎に液を抜き出
し、かつ含フッ素ポリマーを濾過するなどに時間を要す
ることから、作業時間が長くなり、経済的に不利となる
などの問題点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、かかる問
題点に鑑み、スルホニルフルオライド基を有する含フッ
素ポリマーからスルホン酸型基を有する含フッ素ポリマ
ーを、効率的に、短時間に高い収率で製造でき、かつ製
造されたスルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーは、
不純物含有量が少なく、高品質を有する、スルホン酸型
基を有する含フッ素ポリマーの新規な製造方法を提供す
ることを目的とする。

【０００７】

【発明を解決するための手段】上記の事情を鑑みて、本
発明は、鋭意研究を行ったところ、上記目的を充分に満
足する下記の構成を有する本発明に到達した。（１）スルホニルフルオライド基を有する含フッ素ポリ
マーを流通式反応器に収容し、該流通式反応器におい
て、（ａ）アルカリ塩型化処理剤と接触させ、スルホニ
ルフルオライド基をスルホン酸アルカリ金属塩基に転化
し、（ｂ）洗浄水と接触させて余剰のアルカリ塩型化処
理剤を除去し、（ｃ）酸型化処理剤と接触させ、スルホ
ン酸アルカリ金属塩をスルホン酸型に転化し、次いで
（ｄ）洗浄水と接触させて余剰の酸型化処理剤を除去す
る、ことを特徴とするスルホン酸型基を有する含フッ素
ポリマーの製造方法。（２）流通式反応器が、少なくとも底部に多孔質分散板
を有し、外周部に加熱又は冷却用のジャケットを有する
上記（１）に記載のスルホン酸型基を有する含フッ素ポ
リマーの製造方法。（３）スルホニルフルオライド基を有する含フッ素ポリ
マーが、テトラフルオロエチレンと、スルホニルフルオ
ライド基を有するパーフルオロビニルエーテルとの共重
合体であって、イオン交換容量が０．８〜１．３ミリ当
量／ｇ乾燥樹脂である上記（１）又は（２）に記載のス
ルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーの製造方法。（４）アルカリ塩型化処理剤が、アルカリ金属の水酸化
物又は炭酸塩、又はこれらの混合物と、水混和性有機溶
媒とを含む上記（１）〜（３）のいずれかに記載のスル
ホン酸型基を有する含フッ素ポリマーの製造方法。（５）酸型化処理剤が、硫酸、塩酸、又は硝酸と、水混
和性有機溶媒とを含む上記（１）〜（４）のいずれかに
記載のスルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーの製造
方法。（６）洗浄水がイオン交換水又は蒸留水である上記
（１）〜（５）のいずれかに記載のスルホン酸型基を有
する含フッ素ポリマーの製造方法。（７）（ｄ）における流通式反応器の出口の洗浄水のｐ
Ｈが３以上になった後に、含フッ素ポリマーを乾燥処理
する上記（１）〜（６）のいずれかに記載のスルホン酸
型基を有する含フッ素ポリマーの製造方法。

【０００８】かくして、本発明によれば、アルカリ塩型
処理及び酸型化処理の終了後から洗浄処理に移る際の含
フッ素ポリマーの濾過操作を省くことができるので作業
時間を短縮すると共に作業負担を軽減し、また、酸型化
処理及び洗浄処理は液の置換が律速段階であり、これを
連続的に行うことができるので反応時間が著しく短縮
し、かつ不純物の含有量の少ない高品質のスルホン酸型
基を有する含フッ素ポリマーが効率良く製造できる。以
下、本発明についてさらに具体的に説明する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において、スルホン酸型基
を有する含フッ素ポリマーを製造する出発物質となるス
ルホニルフルオライド基を有する含フッ素ポリマーは、
フルオロカーボン骨格又はハイドロフルオロカーボン骨
格に官能基としてスルホニルフルオライド基を有するポ
リマーであり、分子内にエーテル基、塩素原子、カルボ
ン酸基、リン酸基又は芳香環などを有していてもよい。
なかでも、パーフルオロカーボンを主鎖骨格とし、パー
フルオロエーテルや芳香環などを介してスルホニルフル
オライド基を有するポリマーが好ましい。

【００１０】本発明では、特に、イオン交換材料や燃料
電池用の電解質として用いる場合には、耐酸化性、耐熱
性などの安定性に優れることから、テトラフルオロエチ
レンと、側鎖にスルホニルフルオライド基を有するパー
フルオロビニルエーテルとの共重合体が好ましい。ここ
でスルホニルフルオライド基を有するパーフルオロビニ
ルエーテルとしては、一般式、ＣＦ₂＝ＣＦ−（ＯＣＦ₂
ＣＦＸ）_p−Ｏ_q−（ＣＦ₂）_r−ＳＯ₂Ｆ（但し、Ｘは−
Ｆ又はＣＦ₃であり、ｐは０〜３、好ましくは０から、
ｑは０又は１、好ましくは１〜３であり、ｒは０〜１２
であり、ｒ＝０のときは、ｑ＝０である）を有するパー
フルオロビニルモノマーとの共重合体の使用が好まし
い。

【００１１】上記一般式を有するパーフルオロビニルモ
ノマーの好ましい例としては、以下のモノマーが例示さ
れる。ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂ＦＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃)ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆまた、上記含フッ素ポリマー中のスルホニルフルオライ
ド基の含有量は、イオン交換容量（酸型の値を表す）と
して、好ましくは、０．８〜１．３ミリ当量／ｇ乾燥樹
脂、特には、０．９〜１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂
が好適である。イオン交換容量が０．８ミリ当量／グラ
ム乾燥樹脂より小さい場合には、ポリマーの親水性保持
能力が不足し、かつイオン導電性が低下する。一方、イ
オン交換容量が１．３ミリ当量／グラム乾燥樹脂より大
きい場合には、ポリマーの強度が低下し、脆くなる。

【００１２】本発明において、スルホニルフルオライド
基を有する含フッ素ポリマーからスルホン酸型基を有す
る含フッ素ポリマーを製造する場合、出発物質であるス
ルホニルフルオライド基を有する含フッ素ポリマーは、
その平均粒度が、多孔質分散板の孔径より大きい、好ま
しくは５ｍｍ以下で、かつ空隙率が好ましくは５〜２０
％を有する粉末状乃至粒子状の形態にし、これを流通式
反応器に収容し、処理が行われる。流通式反応器では、
本発明における、アルカリ塩型処理、酸型化処理、これ
らの各反応処理後に行われる洗浄処理、そして必要に応
じて行われる乾燥処理は、反応器に収容された含フッ素
ポリマーを取り出すことなく行われる。以下に、本発明
を図１に示した流通式反応器を使用して実施する例につ
いて説明するが、本発明はこれに限定されないことはも
ちろんである。

【００１３】本発明において、流通式反応器は、含フッ
素ポリマーを収容する処理室を有し、該処理室には処理
液の供給口１及び取出し口２が設けられる。反応器は、
Ｏ−リング７により密封され、処理室は外部と遮断され
ている。流通式反応器は、固定床、流動床又は移動床の
いずれの方式でも実施できる。しかし、流動床では、反
応装置内で攪拌、混合が起きるため洗浄効果が低下する
ので好ましくなく、また、移動床では、設備コストが高
くなり、操作も煩雑になる。かくして、本発明では、特
に固定床による実施が好ましい。流通式反応器の材質
は、酸及びアルカリに耐えるものが好ましい。

【００１４】また、流通反応器の少なくとも底部、好ま
しくは底部及び頂部には、含フッ素ポリマーを反応器内
部に保持するための多孔質分散板６を設けるのが好まし
い。かかる多孔質分散板は、これを通じて液は透過する
が、ポリマーは透過しないようにするため、好ましくは
１万〜１００万個／ｍ²の多数の透孔が設けられてい
る。流通反応器の外周には、反応器を加熱又は冷却する
ためのジャケット３を設けられ、加熱又は冷却媒体を入
り口４から供給して出口５から排出することにより温度
制御が容易にすることが好ましい。また、流通反応器に
は、固液の接触を促進させて反応を加速させるために超
音波照射装置など（図示されない）を併用することもで
きる。

【００１５】スルホニルフルオライド基を有する含フッ
素ポリマーを流通反応器に収納する場合、該含フッ素ポ
リマーは、バルク状態において充填率が好ましくは８０
％以上になるように充填される。充填率が８０％を下回
ると還流が起きやすい。該還流を防止するためには、反
応や洗浄における流速を下げなければならず、この場合
には効率の低下を招くことになる。なかでも、充填率は
９０％以上が好ましい。また、スルホニルフルオライド
基を有する含フッ素ポリマーを圧縮して流通反応器に収
容する場合には、含フッ素ポリマーの乾燥状態において
空隙率が１０％以上有することが好ましい。空隙率が１
０％より小さい場合には、反応液や洗浄液を流通させる
場合の抵抗が大きすぎて効率が悪くなってしまう。

【００１６】流通反応器に収容されたスルホニルフルオ
ライド基を有する含フッ素ポリマーは、まず、アルカリ
塩型化処理が行われる。アルカリ塩型化に用いる好まし
いアルカリ塩型化処理剤としては、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属の水酸化
物又は炭酸塩が挙げられる。なかでも水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、特に水酸化カリウ
ムが好ましい。

【００１７】アルカリ塩型化処理剤は、非親水性である
ポリマーを膨潤させ、反応を促進させることができるこ
とから、水、水混和性有機溶剤又はこれらの混合溶媒を
含有することが好ましい。水混和性有機溶媒としては、
メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、ｉ-プロパ
ノール、ジオキサン、アセトン、スルホラン、エチレン
グリコール類、プロピレングリコール類などが挙げられ
る。なかでも、溶媒の回収のしやすさから、メタノー
ル、エタノール、ｎ-プロパノール、ｉ-プロパノール、
アセトンが好ましく、特に取り扱いのしやすさからメタ
ノール又はエタノールが好ましい。

【００１８】アルカリ塩型化処理剤中の水混和性有機溶
媒の含有割合は、有機溶媒の種類、処理温度により異な
るが、有機溶媒の含有割合が低いとポリマーを膨潤させ
るのに十分ではなく、その効果を発揮するのが困難とな
り、逆に含有割合が高いとアルカリ塩型化したポリマー
が溶解してしまう可能性が高くなることから、好ましく
は１〜６０質量％、特には１０〜５０質量％が好適であ
る。特に、有機溶媒がメタノールの場合は、アルカリ塩
型化処理剤中のメタノールの含有割合は５〜３０質量％
が好ましい。

【００１９】また、含フッ素ポリマーのスルホニルフル
オライド基を充分にアルカリ塩型化するためには、アル
カリ塩型化処理剤中のアルカリの使用量は、ポリマー中
のイオン交換基１当量に対して、好ましくは１当量以
上、特には１．５当量以上とするのが好適である。な
お、アルカリ塩型化処理剤中のアルカリの濃度は特に制
限されるものではないが、１〜９０質量％が好ましい。
濃度が１質量％未満の場合では反応に時間がかかってし
まい好ましくなく、逆に９０質量％以上では取り扱いに
危険性が伴うため好ましくない。なかでも、アルカリの
濃度は５〜２０質量％が好適である。

【００２０】また、アルカリ塩型化処理の温度は特に制
限されるものではないが、３０〜１２０℃が好ましく、
特には５０〜９０℃が好ましい。温度が低すぎる場合に
は、アルカリ塩型化の効率が低下し、温度が高すぎる場
合には加圧状態となるためそれに耐え得る設備が必要と
なる。

【００２１】アルカリ塩型化処理剤を流通式反応器に対
して流通させる時間も、特に制限されるものではない
が、本発明では、アルカリ塩型化処理剤を流通させる線
速度が０．５〜５．０cm/minであるのが好ましい。上記
線速度が０．５cm/minより小さいと処理時間が長くな
り、逆に、５．０cm/minよりも大きいと還流や片流れが
生じ、洗浄効果が低下するため好ましくない。アルカリ
塩型化処理剤は、予め設定された適宜の量を流通式反応
器に循環させる方法を取ってもよい。

【００２２】アルカリ塩型化が終了した後に流通式反応
器には、余剰のアルカリ塩型化処理剤を除去するための
洗浄処理が行われる。洗浄処理は、好ましくはイオン交
換水または蒸留水などの洗浄水を反応器の液供給口から
流通させ、液取出し口から取り出し、必要に応じて反応
器に循環することにより行われる。上記洗浄水を流通式
反応器に対して流通させる時間も、特に制限されるもの
ではないが、本発明では、アルカリ塩型化処理と同様の
理由で、上記洗浄水を流通させる線速度が０．５〜５．
０cm/minであるのが好ましい。洗浄処理は、反応器を流
通し、反応器から取り出した洗浄水のｐＨにより判断さ
れ、このｐＨが好ましくは７〜９になるまで行われる。

【００２３】上記洗浄処理された後、含フッ素ポリマー
のスルホン酸のアルカリ金属塩基をスルホン酸型化に転
化される酸型化処理が行われる。酸型化処理は、無機酸
又は有機酸の酸型化処理剤を流通式反応器に流通させる
ことにより行われる。無機酸としては硫酸、塩酸、リン
酸、硝酸などが好ましく、有機酸としては酢酸、プロピ
オン酸、パーフルオロ酢酸、p-トルエンスルホン酸など
が好ましい。特には硫酸、塩酸、硝酸などの強酸が、酸
型化への転化を迅速に完了させることから好ましい。

【００２４】酸型化処理剤は、非親水性であるポリマー
を膨潤させ、反応を促進させることができることから、
水、水混和性有機溶剤又はこれらの混合溶媒を含有する
ことが好ましい。水混和性有機溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、ジ
メチルスルホキシド、酢酸、フェノールなどが使用され
る．

【００２５】水混和性有機溶媒を使用する場合、酸型化
処理剤中の含有量は、好ましくは０．５〜９０質量％で
ある。有機溶媒の含有量がこれより低いとポリマーを膨
潤させるのに十分ではなく、その効果を発揮するのが困
難となり、逆に含有量がこれより高いとアルカリ塩型化
したポリマーが溶解してしまう可能性が高くなる。有機
溶媒としては、特にはメタノールが好ましく、その含有
量は、５〜４５質量％であるのが好ましい。

【００２６】また、含フッ素ポリマーのスルホン酸のア
ルカリ金属塩基を充分に酸型化するためには、酸型化処
理剤中の酸の使用量は、ポリマー中のアルカリ金属塩型
イオン交換基１当量に対して、好ましくは１当量以上、
特には１．５当量以上とするのが好ましい。なお、酸型
化処理剤中の酸の濃度は、酸の種類により異なるが、好
ましくは、０．５〜９０質量％である。酸の濃度がこれ
より低いと反応に時間がかかるか、反応が完了しない可
能性が高くなる。また、酸の濃度がこれより高いと取り
扱いが困難となる。特に、硫酸を使用した場合、その濃
度が５〜５０質量％であるのが好ましい。

【００２７】また、酸型化処理の温度は、特に制限され
るものではないが、温度が低いと反応に長時間を必要と
したり、反応が完了しない可能性が高くなり、温度が高
いとポリマーが有機溶媒に溶解する可能性が高くなる。
具体的には１０〜１２０℃が好ましく、特には１５〜８
０℃が好適である。

【００２８】また、酸型化処理剤の反応器における流通
時間は適宜設定されるものであるが、短すぎると反応を
完了させるのが困難となり、長すぎてもいたずらに時間
を費やすのみである。具体的には３０分〜２０時間が好
ましい。酸型化処理剤の線速度は小さ過ぎると時間がか
かるため好ましくなく、大きすぎると反応溶媒が片流れ
や還流を生じ、転化率の低下の原因となる。酸型化処理
剤の線速度は０．５〜２００cm/minが好ましい。

【００２９】酸型化処理が終了した後に流通式反応器に
は、余剰の酸型化処理剤を除去する洗浄処理が行われ
る。洗浄処理は、好ましくはイオン交換水または蒸留水
などの洗浄水を反応器の下部から流通させ、必要に応じ
て反応器に循環することにより行われる。上記洗浄水を
流通式反応器に対して流通させる時間も、特に制限され
るものではないが、本発明では、酸型化処理の際と同様
の理由で、上記洗浄水を流通させる線速度が０．５〜
５．０cm/minであるのが好ましい。洗浄処理は、反応器
を流通した後、反応器から取り出した洗浄水のｐＨによ
り判断され、このｐＨが好ましくは５〜７になるまで行
われる。特に、流通式反応器の出口の洗浄液のｐＨが、
好ましくは、３以上、特には５以上となるまで洗浄した
後にポリマーの乾燥処理を行うことが好ましい。

【００３０】酸型化処理後の洗浄処理が終了した後に、
スルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーは必要におう
じて乾燥処理が行われる。乾燥処理は、流通式反応器に
対して、温度が好ましくは７０〜１２０℃の加熱ガス、
好ましくは空気、窒素などの不活性ガスを、好ましくは
１０〜１００時間、流通させることにより行われる。な
お、かかる含フッ素ポリマーの乾燥は、ポリマーを湿潤
状態のまま使用する場合には必ずしも行う必要はなく、
また、必ずしも流通式反応器で行う必要もない。場合に
より、流通式反応器から含フッ素ポリマーを取り出し、
別途外部で行ってもよい。

【００３１】このようにして得られたスルホン酸型基を
有する含フッ素ポリマーは、各種溶媒に対する溶解度が
大きく、例えば、メタノール、エタノールなどの有機溶
媒に溶解し、５．０〜３０．０質量％の濃度の含フッ素
ポリマー溶液が得られる。かかる濃度の含フッ素ポリマ
ー溶液は、フィルム、繊維、シートなどに容易に成形で
き、イオン交換材料、燃料電池、医療用材料などの分野
で広く使用できる。

【００３２】

【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例の記載に限定して解釈されるべき
ではない。 [実施例１]スルホニルフルオライド基を有する含フッ素
ポリマーとして、平均粒子径５ｍｍ以下、空隙率１０
％、及び嵩密度１．３５ｇ／ｃｍを有する、テトラフル
オロエチレンとＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆとの共
重合体（イオン交換容量が１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹
脂）を準備した。該フッ素ポリマー２０．０ｇを、図１
に示したアクリル樹脂製の流通式反応器（内径３ｃｍ、
高さ７ｃｍのジャケット付き２重円筒構造）内部に充填
率が９０．０％になるように充填した。

【００３３】上記流通式反応器に対して、メタノール／
４８％-ＫＯＨ／Ｈ₂Ｏ＝２０／１５／６５の組成からな
るアルカリ塩化処理液１００．２ｇをポンプにより液入
口を通じて反応器中に供給し、線速度１．４cm／minで
循環させた。その後、ジャケットに８０℃の温水を１５
時間流して、上記含フッ素ポリマーのスルホニル基をス
ルホン酸カリウム塩に転化した。反応終了後の反応器内
部の溶液を２ｇ量取り、０．０５Ｎ−ＨＣｌで滴定しア
ルカリ消費量を測定することにより、転化率を算出した
ところ９７．３％であった。次いで、反応器からアルカ
リ溶液を抜き出した後、イオン交換水２７０．３ｇを
１．４cm/minで０．５ｈｒ供給した。この間、３０ｇ毎
に洗浄液を採取しｐＨを測定したところ、最終のフラク
ションのｐＨは７．９であった。

【００３４】続いて、反応器に対して、酸型化処理液で
ある、３Ｎ-Ｈ₂ＳＯ₄１００．１gを同じく１．４cm/min
で０．１５ｈｒ流した。この間、１０ｇ毎に反応済みの
液を採取し、そのうちの２ｇ量を取り出した。該反応済
み液を1.０Ｎ-ＮａＯＨにより滴定し、酸消費量を測定
し、スルホン酸型基への転化率を算出したところ９９．
５％以上であった。次いで、イオン交換水１００２．６
ｇを１．４ｃｍ／ｍｉｎで１．６７ｈｒ流した。このと
き５０ｇ毎に洗浄済み液を採取し、ｐＨを測定したとこ
ろ、最終のフラクションでのｐＨは４．３６であった。

【００３５】その後、熱風発生器にて１２０℃に加熱し
た清浄空気を、上記反応器に５ｈｒ送り、乾燥を行っ
た。乾燥した含フッ素ポリマーを反応器から取り出し
た。取り出した含フッ素ポリマーを２００mＬのダブル
ヘリカル溶解槽に移し、エタノール１５０ｇを投入し、
７０℃で７時間溶解させた。その後、さらにエタノール
を５２ｇ添加し、しばらく攪拌を行った。

【００３６】このようにして得られたスルホン酸型基を
有する含フッ素ポリマーのエタノール溶液の収量は２１
８ｇで溶液収率は９８．２％、溶液中のポリマー固形分
濃度は９．１％であり、ポリマー取得量は１９．８ｇで
ポリマー収率は９９．２％であった。また、ポリマー溶
液の粘度は９．１３cp、比重が０．８３４、水分含有量
は０．２７％、不純物含有量(イオン交換基換算)はＮ
ａ：０．０３％、Ｋ：０．０４％、Ｆｅ：<０．０１％
であった。

【００３７】比較例１スルホニルフルオライド基含有フッ素ポリマーとして、
実施例と同じ共重合体を使用し、反応器として、２００
mＬのＳＵＳフラスコを使用した。上記フラスコ中に含
フッ素ポリマーを２０．２ｇ詰めた。その後、メタノー
ル／４８％-ＫＯＨ／Ｈ₂Ｏ＝２０／１５／６５の組成か
らなるアルカリ塩化処理液１０１．３ｇをフラスコ中に
添加した。その後、フラスコをオイルバスで８０℃に加
熱しながら、３００rpmで１５時間還流させ、含フッ素
ポリマーをスルホン酸のカリウム塩に転化した。この時
の反応終了後のアルカリ溶液を２ｇ量取出し、０．０５
Ｎ−ＨＣｌで滴定して、アルカリ消費量を測定し、転化
率を算出したところ９８．３％であった。その後、濾過
により固体である含フッ素ポリマーとアルカリ溶液とを
分離し、得られたポリマーをフラスコ中に戻した。

【００３８】次いで、フラスコ中にイオン交換水１３
５．０ｇを添加し、室温下、３００rpmで０．５ｈｒ洗
浄を行い、０．１ｈｒかけて濾過し固体であるポリマー
と洗浄液とを分離した。この操作を２回繰り返し、２回
目の洗浄液のｐＨは８．１であった。

【００３９】続いて、得られたポリマーを２００ｍＬの
四つ口のガラスフラスコに移し、酸型化処理液である、
３Ｎ-Ｈ₂ＳＯ₄６１．０ｇを添加した。そして、室温、
３００rpmで攪拌を０．５ｈｒ行い、濾過により固体で
あるポリマーと反応液とを分離した。更に３Ｎ-Ｈ₂ＳＯ
₄ ６０．９ｇを添加し、室温、３００rpmで攪拌を１．
０ｈｒ行い、濾過により固体であるポリマーと反応液と
を分離した。この操作を６回繰り返して、合計で７回酸
型化反応を行った。反応終了後、反応済み液のうち２ｇ
量取出し、１．０Ｎ-ＮａＯＨにより滴定し、酸消費量
を測定し、転化率を算出したところ９９．５％以上であ
った。続いて、イオン交換水１３６．９ｇを添加し、室
温下、３００rpmで０．１５ｈｒ攪拌を行い、濾過によ
り固体であるポリマーと洗浄液とを分離した。この操作
を１５回繰り返し、１５回目の洗浄液のｐＨは５．７１
であった。

【００４０】その後、固体であるポリマーを１２０℃の
乾燥器中に放置し、５hr乾燥させた。乾燥したポリマー
を２００ｍＬダブルヘリカル溶解槽に移し、エタノール
１５０．０ｇを投入し、７０℃で７時間溶解させた。そ
の後、さらにエタノールを５２．０ｇ添加し、しばらく
攪拌を行った。得られたポリマー溶液の収量は２２０ｇ
で溶液収率は９９．１％、溶液中のポリマー固形分濃度
は９．０％であり、ポリマー取得量は１９．８ｇでポリ
マー収率は９８．０％であった。また、ポリマー溶液の
粘度は９．６５cp、比重が０．８３３、水分含有量は
０．４３％、不純物含有量(イオン交換基換算)はＮａ：
０．０１％、Ｋ：０．０６％、Ｆｅ：<０．０１％であ
った。

【００４１】上記の実施例１と比較例１において、各処
理に要した作業時間を比較のために表１に示す。表１に
見られるように、実施例１は、比較例１に比べて、酸型
化処理及び洗浄処理において著しく作業時間が短縮さ
れ、効率化されていた。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、アルカリ塩型処理及び
酸型化処理の終了後から洗浄処理に移る際の含フッ素ポ
リマーの濾過操作を省くことができ、作業時間を短縮す
ると共に作業負担を軽減する。また、酸型化処理及び洗
浄処理は液置換が律速段階であり、この液交換が省ける
ため反応時間を著しく短縮できる。更に、製造された、
スルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーは、不純物の
含有量の少ない、従来とほぼ同等の高品質である。かく
して、本発明によれば、イオン交換材料、燃料電池、医
療用などに用いるのに好適な含フッ素ポリマーが高収率
及び高効率で得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法に使用される１例の流通式反
応器の態様を示す。

【符号の説明】

１：液供給口２：液取出し口３：ジャケット４：ジャケット液入
口５：ジャケット液出口６：多孔質分散板７：Ｏ−リング

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J100 AC26P AE44Q BA58Q BB07Q BB12Q CA04 CA31 HA61 HB39 HB44 HB52 HB58 HC09 HC10 HC25 HC27 JA16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スルホニルフルオライド基を有する含フッ
素ポリマーを流通式反応器に収容し、該流通式反応装置
おいて、（ａ）アルカリ塩型化処理剤と接触させ、スル
ホニルフルオライド基をスルホン酸のアルカリ金属塩基
に転化し、（ｂ）洗浄水と接触させて余剰のアルカリ塩
型化処理剤を除去し、（ｃ）酸型化処理剤と接触させ、
スルホン酸のアルカリ金属塩をスルホン酸型に転化し、
次いで、（ｄ）洗浄水と接触させて余剰の酸型化処理剤
を除去する、ことを特徴とするスルホン酸型基を有する
含フッ素ポリマーの製造方法。
【請求項２】流通式反応器が、少なくとも底部に多孔質
分散板を有し、外周部に加熱又は冷却するジャケットを
有する請求項１に記載のスルホン酸型基を有する含フッ
素ポリマーの製造方法。
【請求項３】スルホニルフルオライド基を有する含フッ
素ポリマーが、テトラフルオロエチレンと、スルホニル
フルオライド基を有するパーフルオロビニルエーテルと
の共重合体であって、イオン交換容量が０．８〜１．３
ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である請求項１又は２に記載のス
ルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーの製造方法。
【請求項４】アルカリ塩型化処理剤が、アルカリ金属の
水酸化物又は炭酸塩、又はこれらの混合物と、水混和性
の有機溶媒とを含む請求項１〜３のいずれかに記載のス
ルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーの製造方法。
【請求項５】酸型化処理剤が、硫酸、塩酸、又は硝酸
と、水混和性有機溶媒とを含む請求項１〜４のいずれか
に記載のスルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーの製
造方法。
【請求項６】洗浄水が、イオン交換水又は蒸留水である
請求項１〜５のいずれかに記載のスルホン酸型基を有す
る含フッ素ポリマーの製造方法。
【請求項７】（ｄ）における流通式反応器の出口の洗浄
水のｐＨが３以上になった後に、含フッ素ポリマーを乾
燥処理する請求項１〜６のいずれかに記載のスルホン酸
型基を有する含フッ素ポリマーの製造方法。