CN105916920A - 取向的含氟聚合物膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了取向膜，基于所述共聚物的组合重量计，所述取向膜包含达到总计100重量％的55至95重量％的四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物以及45至5重量％的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的组合物，其中每种共聚物中的所述烷基包含1至4个碳原子，并且其中与包含四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物自身的相同膜厚度的取向膜相比较，所述组成中所述四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的存在以及两种共聚物中全氟(烷基乙烯基醚)的存在改善了所述膜的热成形性。

Description

取向的含氟聚合物膜
技术领域
本发明涉及表现出改善热成形性的取向含氟聚合物膜。
背景技术
美国专利5,041,500和5,179,167(Ishiwari和Noguchi)两者公开了四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)与四氟乙烯/氟乙烯基醚共聚物(PFA)的某些共混物。在‘500中，两种共聚物具有小于20,000泊的熔融粘度(MV)差值。在‘167中，共聚物具有至少20,000泊的MV差值。两项专利公开了FEP/PFA组合物适用于模制其中断裂受到抑制的厚壁制品。‘500向该公开增加了组合物具有良好抗挠性。该增大的刚度可由该专利中组合物的异质结构预期。就这一点而言，‘500的图3公开了最多至83重量％PFA和17重量％FEP浓度的FEP和PFA的单独熔融温度。‘167的图3和图4公开了关于在250℃在固定载荷下的蠕变机械特性将PFA(311℃或312℃的熔融温度)添加至FEP(266℃或260℃的熔融温度)的影响。在实例中，每种PFA具有3.5重量％的全氟(丙基乙烯基醚)并且每种FEP为二元共聚物。
美国专利8,178,592(Burch等人)公开了三种组分FEP、PFA以及泡沫孔成核剂的可发泡组合物。泡沫孔成核剂减小发泡组合物中的孔(空隙)大小。PFA的熔融温度比FEP的熔融温度高不超过35℃。这使得可发泡组合物能够被挤出，而在挤出模头出口处没有共聚物颗粒的相分离和聚集。这个问题是聚合物组合物的挤出发泡特有的，其中环形模头开口足够小以在足够压力下保持熔融聚合物，从而将溶液中的气体发泡剂保留在熔融聚合物中，使得在挤出机内或在紧接挤出之后在熔融聚合物中不形成气泡(第2列，第63-67行，以及第3列，第17-23行)。源自该较小模头开口的高剪切是造成相分离的原因。挤出发泡中的剪切速率大于500sec-1。剪切速率是熔融聚合物通过模头孔的容积流动速率除以孔的大小(面积)。用以形成固体(未发泡)制品的熔融FEP和PFA的挤出模制和注塑模制在不大于200sec-1的剪切速率下进行，这表示相对大孔开口连同高容积流动速率的组合，从而提供熔融制造操作的高生产率。实际上，与固体聚合物绝缘材料的相同厚度挤出的至少1,000英尺/分钟(305米/分钟)线速度相比较，‘592公开了仅达到300英尺/分钟(91.4米/分钟)的线速度的挤出发泡(第10列，第23-32行)。
与上述专利中公开的发明无关，问题在于所取向的FEP膜的热成形，即，在小于FEP熔融温度的升高温度下拉延(拉伸)膜而无膜破裂的能力。膜的这种冷拉延导致其变得更薄，直至超出更薄膜的强度并且膜破裂。
这一问题的示例为美国专利4,554,125中的热成形的公开内容，即，在弹性体芯上方具有至少450％伸长率的热塑性衬里材料片材的热成形，以形成无菌流体容器的塞子。聚丙烯共聚物公开为在0.0035英寸(0.009厘米)至0.0075英寸(0.02厘米)的厚度范围内的热塑性片材的组合物(第3列，第10-12行)。热成形在形成衬里的热塑性聚合物发生软化的温度下执行，但该温度小于热塑性聚合物的结晶熔融温度(第4列，第43-48行)。层合至芯的热塑性片材比热塑性材料的初始片材薄(第4列，第31-33行)。初始片材厚度的变薄源自被热成形的片材的面积从平面形状转换成更大面积的三维形状。通过在模具设计中避免尖锐拐角或边缘而避免片材的破裂，其转变为热成形形状的表面特征方向中的急剧变化。“特氟隆和尼龙”被公开为不是热塑性片材的可用组成，因为它们不具有至少450％的伸长率(第4列，第1-6行)。
尽管警告不要在‘125的热成形的公开内容中使用含氟聚合物膜，但已经发现仅具有322％伸长率的FEP G7含氟聚合物的取向膜为可热成形的。FEP G7在美国专利7,592,406(Kenny等人)中公开为具有7克/分钟的熔体流动速率(第3列，第5-7行)。它的组成为7重量％的六氟丙烯，和1.5重量％的全氟(丙基乙烯基醚)，达到总计100重量％的剩余部分为四氟乙烯。G7FEP的一个问题为其高熔融粘度，该粘度通过7克/10分钟的低MFR来指示，这限制其挤出线速度(第3列，第9-13行)，尤其对于形成薄膜而言。取向膜G7FEP的热成形作为弹性体芯上方的衬里以形成塞子提供了优于具有更大化学惰性和不粘(剥离)特性的‘125中所公开的烃聚合物的优点，即，G7FEP衬里不与容器中的无菌流体相互作用而改变流体的组成或污染流体。
‘406的发明为一种FEP的发现，该FEP具有至少10克/10分钟的熔体流动速率(MFR)，其可用作电子设备中的天线导线中的绝缘材料，其中天线导线穿过铰链并且因此在铰链打开和关闭时经受多次挠曲，而不使绝缘材料断裂。该FEP的组成为3.5至8重量％的六氟丙烯和1.2至2重量％的全氟(烷基乙烯基醚)，达到总计100重量％的剩余部分为四氟乙烯。在‘406中的实例中，FEP包含7.4重量％的六氟丙烯和1.5重量％的全氟(乙基乙烯基醚)，并且具有10.8克/10分钟的MFR。使该共聚物能够用作天线导线绝缘材料的柔性通过其MIT抗挠寿命为至少15,000次循环但不超过25,000次循环来指示(第3列，第23-25行)，这仅为MFR 7克/10分钟共聚物的约二分之一(第6列，第15-17行)，所述MFR 7克/10分钟共聚物为G7FEP。因此，根据‘406，FEP的MFR的小幅增加伴随着MIT抗挠寿命的大幅降低。
问题是如何提供取向的FEP膜，该膜比FEP G7具有更佳热成形性并且/或者还优选地具有如通过较高MFR来表征的更佳熔体流动性。
发明内容
本发明解决了上述问题。解决问题的本发明的一个实施例为取向膜，基于共聚物的组合重量计，该取向膜包含达到总计100重量％的55至95重量％的四氟乙烯/-六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和45至5重量％的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的组合物，其中每种所述共聚物中的所述烷基包含1至4个碳原子。本文中其组合重量的每次提及均意指两种共聚物的组合重量。
本发明的另一个实施例为包括使取向膜热成形的工艺，基于共聚物的组合重量计，该取向膜包含达到总计100重量％的55至95重量％的四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物以及5至45重量％的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，其中每种所述共聚物中的所述烷基包含1至4个碳原子。
本发明的又一个实施例涉及本发明的取向膜在前述段落中所述的热成形工艺中的使用。
在这些实施例中的每一者中，本发明取向膜的组合物通过以下过程获得(制备)并且为以下过程的产物：基于共聚物的组合重量计，将达到总计100重量％的55至95重量％的四氟乙烯/六氟丙烯/-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物以及45至5重量％的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物熔融共混。因此，这些实施例的每一者中的取向膜的组成可重新表述为通过以下过程制备或为以下过程产物的组合物的取向膜：将包含基于共聚物的组合重量计达到总计100重量％的55至95重量％的四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物以及5至45重量％的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的组合物熔融共混，其中每种所述共聚物中的所述烷基包含1至4个碳原子。
这些实施例中的每一者均表现出改善热成形性的令人惊讶的结果，这起因于取向膜的组成中四氟乙烯/-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的存在和每种共聚物中足够全氟(烷基乙烯基醚)的存在。
热成形性的改善起因于热成形期间取向膜的改善的冷拉延性，即，膜在热成形期间拉伸至热成形形状的表面特征而无膜破裂的能力。冷拉延为在升高温度下膜的拉伸，该升高温度为小于膜组合物的最低熔融温度的温度，但优选地在超过组合物中共聚物的Tg的温度下。最优选地，热成形以及因此冷拉延在某温度下执行，该温度在150℃至小于组合物最低熔融温度的温度的范围内。这些温度为在热成形期间对取向膜加热的装置的温度。优选地，膜组合物使得在所用的热成形温度下，膜在等待热成形执行时，即在热成形工艺期间，不发生软化以使得其松垂(在其自身重量作用下)到热成形模具内。这与上文提到的美国专利4,554,125中执行的热成形有区别，在后者中加热以执行热成形使被热成形的热塑性片材发生软化。本发明的取向膜在热成形工艺期间不松垂通过其最低熔融共聚物组分来指示，该组分为四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，其具有200-205℃的连续工作温度，同时较高熔融共聚物，四氟乙烯/全氟-(烷基乙烯基醚)共聚物，具有250℃的连续工作温度。该连续工作温度评价(rating)的一个要求为在工作温度下在暴露于加热的持续时间(六个月)期间内共聚物不失去其形状，该持续时间比热成形的小于两分钟的循环时间长很多。因此，取向膜的冷拉延在热下执行，优选地至少在150℃下执行，但优选地不如此热使得膜在热成形工艺期间松垂。
本发明取向膜的令人惊讶的改善热成形性可通过与包含相同四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物自身的取向膜进行比较的其改善拉伸比来表征。拉伸比为在热成形工艺中冷拉延之后的膜长度除以膜的初始长度。确定拉伸比的方法在下文的具体实施方式部分中有所描述。该比较在相同初始膜厚度和热成形工艺下执行。本发明取向膜的改善拉伸比意指在相同热成形条件和膜厚度下，所述膜与相同四氟乙烯/-六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的膜相比，可被冷拉延至更深拉延而无膜破裂。
对本发明取向膜的改善热成形性表征的另一方式为在相同热成形条件下，与相同四氟乙烯/六氟丙烯/-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物自身的取向膜相比较，可使用更薄取向膜执行热成形而无破裂。例如，虽然热成形可使用包含四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物自身的3密耳(0.076毫米)厚膜执行而无膜破裂，但在将初始膜厚度减小至2密耳(0.05毫米)时，在相同热成形工艺期间膜破裂。可在相同热成形工艺中使用具有2密耳(0.05毫米)初始厚度的本发明取向膜无破裂。
对本发明取向膜的改善热成形性表征的又一种方式为当热成形工艺涉及多个相同制品(例如至少10个制品)的热成形时。与四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物自身的取向膜相比较的本发明取向膜的改善性能，其中初始膜厚度与热成形工艺相同，可通过本发明的取向膜在热成形制品中具有更少破裂缺陷来证明。破裂缺陷意指热成形制品不可用于其预期目的。如果共聚物自身的膜产生两个破裂缺陷，则本发明的膜将产生更少的破裂缺陷，如，一个缺陷以及优选地没有缺陷。执行热成形工艺的一方可选择通过使用为破裂性能边缘的膜厚度实现经济性，在这个意义上使用薄膜的节约大于由于破裂缺陷产生的制品损耗。
在表征改善的热成形性的性能的这些比较中的每一者中，膜的取向相同，因为膜通过相同挤出工艺制备。
这些实施例中每一者的优选方面，其中这些方面可单独或以任意组合使用，如下：
通过本发明取向膜表现出的热成形性改善优选地为至少25％。如果改善通过改善的拉伸比来表征，则本发明取向膜的拉伸比将比通过相同工艺热成形的四氟乙烯/-六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物自身的相同厚度的取向膜的拉伸比大至少25％。如果改善通过膜厚度减小来表征，则取向膜可在一定膜厚度下热成形而无破裂，该厚度比四氟乙烯/-六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物自身的取向膜的膜厚度小至少25％，该共聚物自身的取向膜在通过相同工艺热成形时破裂。如果热成形性改善通过多个制品的热成形同时生产的改善生产率来表征，则与具有相同初始膜厚度并且使用相同热成形工艺的四氟乙烯/-六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物自身的取向膜相比较，本发明取向膜的制品将具有较少至无破裂缺陷，优选地少至少25％。
与相同厚度和取向并且在相同热成形条件下的膜相比较，取向膜表现出改善的拉伸比。
取向膜具有不大于6密耳(0.15毫米)、更优选地不大于3密耳(0.076毫米)的厚度并且具有0.5密耳(0.013毫米)的最小厚度。
膜的取向为各向异性的。
膜的取向通过在200℃下至少0.1％的收缩率来表征。
取向膜的组合物具有至少10克/10分钟的熔体流动速率(MFR)。
这些优先选择单独地或以任意组合适用于要用于制备本发明的取向膜的本文所公开组合物中的任一者和全部，以及适用于此类膜的改善的热成形性能。
用于制备本发明取向膜的优选组合物包括以下各项：存在于组合物的两种共聚物中的全氟(烷基乙烯基醚)的总重量对于改善(增加)所述膜的热成形性是有效的。基于共聚物的组合重量计，包含取向膜的组合物中的全氟(烷基乙烯基醚)的总重量为至少2.4重量％。包含取向膜的组合物中的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的全氟(烷基乙烯基醚)为所述共聚物的至少5重量％。四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物中的全氟(烷基乙烯基醚)相同。更优选地，每种共聚物中的全氟(烷基乙烯基醚)为全氟(乙基乙烯基醚)。四氟乙烯/-六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物包含6至15重量％的六氟丙烯，以及0.5至2.2重量％的全氟(烷基乙烯基醚)，其中所述烷基包含1至4个碳原子，达到总计100重量％的剩余部分为四氟乙烯。
附图说明
图1以放大剖面图示出了在每个膜的一端处热密封在一起的两个挤出膜；
图2等距示出了在袋子的三侧将挤出膜热密封在一起而制得的袋子；
图3示出了结合了本发明膜的衬里的容器塞子的侧视图；
图4示出了从图3的线4-4的角度来看塞子的仰视图；
图5示出了显现了本发明取向膜的衬里的沿图3的线5-5的图5的塞子的侧视剖面图；
图6以侧视剖面图示出了处于打开位置并且具有用于形成塞子的凹陷的上部和下部模具，该塞子与图3的塞子近似；
图7以侧视剖面图示出了形成与图3塞子近似的塞子的处于关闭位置的图6的上部和下部模具；
图8以放大形式示出了与图5塞子近似的塞子的一部分；并且
图9示出了本发明膜组合物的差示扫描量热仪曲线，该曲线包括涵盖组合物熔融温度的吸热熔融驼峰。
具体实施方式
本发明的取向膜为固体，即，其不发泡。因此，膜的组合物优选地不含泡沫孔成核剂。
本发明的取向膜通过包含膜的熔融组合物的挤出来制备，诸如通过常规膜挤出工艺，诸如挤出铸造和挤出吹塑工艺，所述工艺产生主要在挤出方向上取向(分子取向)的膜。挤出的剪切速率优选地不大于200sec-1。挤出膜可通过熔融膜挤出物的拉伸和/或在冷却和固化之后膜的拉伸来进一步取向。冷却之后的拉伸可通过常规方式在纵向和/或横向上进行。
膜中取向的存在指示通过熔融膜组合物的挤出制备膜，这使得膜中的聚合物分子进行一定程度的对齐。膜中的取向可为单轴的或双轴的，并且在任何情况下在取向中均优选地为各向异性的。与如果在不进行取向的情况下制备(诸如通过压缩模制)膜相比，取向的效果是为膜提供更大强度。挤出的膜可为平坦形式或可为管的形式，其随后被吹塑(伸展)和/或切开以形成平膜。在平膜的挤出中，拉伸使膜加长，并且这伴随着其宽度变窄。在管形式的膜的挤出中，挤出管的吹塑使得管径向拉伸和伸展。与横向相比较，挤出/拉伸的结果通常赋予挤出方向(纵向)上的不同取向，由此膜的取向为各向异性的，并且这是膜的优选取向。
膜的取向可通过确定在加热到低于膜组合物的最低熔融温度的温度时膜的收缩率来测量。优选地，膜加热到的温度为200℃。膜中取向的存在意指膜具有残余应力，所述残余应力源自膜的挤出形成(包括拉伸)中的聚合物分子对齐。膜在200℃下的加热使得膜能够“松弛”，即，膜中的残余应力得到释放。膜的这种松弛通过加热期间的膜收缩得以体现。在膜冷却至环境温度(15-25℃)时，可测量收缩率。为方便起见，膜的起始尺寸(在加热之前)可为2英寸×2英寸(5.08厘米×5.08厘米)。根据形成膜的挤出/拉伸条件，在膜的至少一个方向上膜的收缩率将优选地为至少0.1％，更优选地为至少0.4％，并且最优选地为至少0.6％(计算：((初始长度-收缩之后的长度)/初始长度)×100))。收缩率越高，生产膜的生产线的生产率越大，其中膜的卷紧速率超出挤出速率。用于确定收缩率(收缩率测试)的条件以及因此膜取向如下：将膜悬浮在烘箱中并且加热至200℃保持30分钟，然后从烘箱中移除膜并且允许其空气冷却至环境温度。膜的初始尺寸(上文提到的大小)测量到最接近0.01英寸(0.025厘米)，这与在从烘箱加热中冷却之后测量的尺寸相同。这些测量在挤出膜的纵向上。膜的取向通过由收缩率测试确定的其收缩率％来表征。
在膜的优选各向异性取向中，膜在纵向(膜挤出的方向)上的收缩率不同于膜在横向上的收缩率。各向异性可源自膜在仍熔融时的拉伸，这伴随着膜宽度的减小。膜后续加热至200℃导致膜样品在纵向和横向上不同地收缩。
如果和制备用于拉伸特性和MIT抗挠寿命测试(针对四氟乙烯/六氟丙烯/-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物分别参见ASTM D 2216和3307)的试件一样通过压缩模制形成膜，则所得膜为非取向的，由此各向异性取向不存在。这具有在这些共聚物的拉伸和MIT抗挠寿命测试中的有益效果，即测试不必重复就可获得纵向和横向两者上的结果。
相对于本发明取向膜的厚度，厚度有时确定挤出结果是称为膜还是片材。膜可被视为具有最多10密耳(0.25毫米)的厚度。片材可被视为具有大于10密耳(0.25毫米)的厚度。本发明主要涉及膜。因此，在挤出时具有大于10密耳(0.25毫米)的厚度，但随后通常在熔融状态下拉伸至小于10密耳(0.25毫米)的厚度的熔融挤出物，将为了简便起见均称为膜，并且挤出称为挤出膜。
本发明取向膜的优选最小厚度为1密耳(0.025毫米)。取向膜的优选最大厚度为6密耳(0.15毫米)，更优选地为5密耳(0.13毫米)，甚至更优选地为4密耳(0.1毫米)并且最优选地为3密耳(0.076毫米)。这些最大膜厚度中的每一者可与0.5密耳(0.013毫米)或1密耳(0.025毫米)最小膜厚度组合以形成本发明取向膜的膜厚度的优选范围。
参考图1，本发明的取向膜2和4热密封在一起以形成区域6，该区域6稍微小于每个膜厚度的总和。对膜2和4充分地加热以形成热密封件以及因此区域6然后冷却的效果是，在热密封件与热密封件之外的游离膜2和4之间的边界处膜2和4变得易于破裂，所述边界例如沿着由图1中的点8所指示的边界线。该边界为介于膜形成的受热过程与其取向之间的过渡以及影响膜的这些方面中两者的热密封区域。在膜2和4沿边界线挠曲时发生破裂。边界充当热密封区域6与游离膜2和4之间的铰链。
图2示出了本发明的两个取向膜10和12，其沿区域14、16和18热密封以形成在顶部具有开口22的袋子20。易于破裂通过邻近热密封件的膜12中的断裂24示出，即，沿热密封区域18与热密封件之外的膜10和12之间的边界线延伸。在对袋子进行反复充气和放气时发生断裂24，导致膜10和12远离彼此并且朝彼此挠曲，热密封区域18充当该挠曲的固体铰链。
与具有相同厚度并且具有四氟乙烯/六氟丙烯/-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物自身的取向膜相比较，本发明的取向膜具有更大抗裂性以及因此的铰链耐久性。就这一点而言，本发明取向膜中四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的存在不使膜变硬以使其具抗挠性，而相反使膜更具柔性和耐久性。
图3-图8示出了本发明取向膜的有利热成形使用的实施例。
图3示出了用于插入容器(未示出)(嘴部)中的开口内并且将开口闭合的塞子30。图4示出了塞子30的圆形形状。塞子30包括顶部32和直径小于顶部的底部34。塞子的底部紧密贴合在容器的开口内，并且顶部32具有环形下表面36，该下表面36大于容器开口以接合容器开口的顶部，从而防止塞子完全进入容器开口。塞子30的下部34从上部32的下表面36向下悬垂，以形成用于与容器开口密封接合的塞子的侧面38。塞子30的下部34也包括凹陷40，其有利于塞子30插入容器开口内并且减小塞子的厚度，在此处将进行通过皮下注射针的刺穿。凹陷40与下部34的侧面38之间的接合处42为倒圆的，如图3和图4所示。
图5示出了塞子30的复合特性，在于它包括本发明取向膜的弹性体芯44和衬里46。弹性体芯44包括塞子30的上部和下部两者，并且衬里46覆盖下部34和下表面36。至少在下部34上方通过膜46的该覆盖提供了对于施加塞子的容器中存在的流体的接触表面，从而防止该流体接触塞子的弹性体芯。与弹性体芯44的弹性体相比较，本发明膜的更大化学惰性和不粘特性保持了施加塞子30的容器中存在的流体的纯度。
衬里46优选地通过本发明膜的热成形制备，即，将膜加热至用于如上所述冷拉延的温度并且将受热膜成形为所需形状，诸如衬里46的形状。因此，通过热成形工艺的冷拉延将膜的平面形状转换成三维形状诸如衬里46。受热膜的该冷拉延使得膜变得更薄，尤其是在边缘上方或围绕拐角诸如接合处42拉延膜的情况下。本发明的取向膜改善了冷拉延过程中膜的完整性，使得在热成形工艺期间发生的冷拉延期间，膜保持完整，没有破裂。取向膜通过热成形工艺的冷拉延进一步取向。
当膜的热成形是制备塞子(诸如图3-图5的塞子)的衬里时，优选地，塞子的形成包括随同塞子模制的衬里的同时形成。
图6和图7示出了同时由可硫化弹性体模制塞子和将本发明的取向膜热成形以获得与图3-图5塞子近似的带衬里塞子。图6分别示出了处于打开位置的相对上部模具48和下部模具50。上部模具48包含凹陷52，它与塞子30的上部32的形状近似。为简单起见，在图6和图7(以及图8)中形成的塞子的元件通过与图3-图5中的对应元件相同的编号来识别。因此，凹陷52限定塞子30的上部32的形状。下部模具50包含凹陷54，它与塞子30的下部34的形状近似。布置在打开模具48与50之间的是本发明取向膜58的顶部上的可硫化弹性体片材56。
可硫化弹性体实际上为预弹性体组合物，即，在硫化时变成弹性体的组合物。预弹性体优选地在模具48和50所提供的温度下为可模制和可硫化的，例如，加热至从150℃至小于膜组合物的最低熔融温度的温度，优选地最多至200℃。
在图7中，上部模具48和下部模具50为关闭的，从而模制弹性体片材56并且使膜58热成形到塞子内，该塞子与图3-图5的塞子近似，其中膜58成为塞子的弹性体芯44(上方)的衬里46。对模制温度进行选择，以同时模制和固化弹性体片材并且使膜58热成形。与模具的相应形状相对应，弹性体片材56的模制，涉及迫使片材56进入塞子的上部和下部的形状内。弹性体的该模制迫使膜58被冷拉延成凹陷54的形状。模具温度(上部模具48和下部模具50)被视为弹性体膜材56的模制和膜58的热成形的温度，即，模具为用于对片材56和膜58加热的装置，使得它们能够分别被模制和热成形。模制的最大温度使得弹性体片材的弹性体不分解。在模具温度下，膜58是可冷拉延的，以便可成形到塞子30的下部34的衬里46内。通常，模制/热成形的温度，虽然优选地高于膜组合物的Tg、更优选地为至少150℃，但将比膜58的组合物的最低熔融温度低至少20℃、更优选地低至少30℃以及最优选地低至少40℃，并且处于使下面的弹性体芯44固化(硫化)但不分解的温度下。优选地，在热成形操作的温度范围内，特别是在热成形的温度下，膜58不松垂到下部模具50内，由此是将弹性体模制到下部模具内的力使得膜热成形到衬里46形状内。如果弹性体不存在，则可施加一些其他力使膜热成形，诸如上部凸模具(柱塞辅助装置)或在覆盖膜下面的下部模具内施加真空，或者两者。
在模制/热成形的温度下模具在关闭位置的停留时间诸如图7所示足以使预弹性体组合物硫化以变成弹性体。用于形成弹性体片材56(作为预弹性体可硫化组合物)以及用于形成塞子的弹性体芯44的优选弹性体为丁基橡胶。
在硫化完成之后，从模具48和50中移除模制形状并且进行修剪以移除多余片材56和膜58以获得塞子，该塞子与图3-图5的塞子近似。模具48和50以及片材56和膜58在图6和图7中示为宽度不确定的。在实施过程中，模具将包含彼此间隔开的多个凹陷52和54，并且片材56和膜58将足够长(和宽)以跨越相对凹陷对中的每一者，由此图7所示的模制/热成形将同时制备与塞子30近似的多个塞子。
优选地，膜衬里46粘附至下面的弹性体芯44。优选地，该粘附力通过在组装片材56和膜58的堆叠之前将膜58暴露于面向弹性体片材56的表面上的电晕放电而获得。没有粘附衬里46，诸如通过电晕放电，衬里46趋向于通过抓握或使用与下面的弹性体芯44分开。使全氟聚合物膜具有粘附性的电晕放电的条件是熟知的并且可用于本发明的实施中。此类条件的例子为专利公布U.S.2010/0055472中所公开的那些。
复合塞子可具有不同形状以适应不同容器开口和塞子应用，其中本发明的取向膜至少在塞子可与施加塞子的容器的流体内容物接触的位置为塞子加衬里。
为简单起见，本发明膜的衬里46在图5和图7中示为具有均一厚度。事实上，衬里在热成形期间发生的冷拉延中变薄。可根据伴随热成形的表面积的增加来计算膜厚度的平均降低。例如，可以测量塞子30的下部34的表面积可进行测量并且与现在形成塞子下部上方的热成形衬里46的膜58的初始面积进行比较。热成形衬里的面积的增加％对应于下部34上方的热成形衬里的平均厚度的降低。如果面积增加为100％，则热成形膜的平均厚度将为50％初始膜厚度。
图8示意性地示出了源自热成形的典型变薄衬里。覆盖在塞子上部32的下表面36上面的衬里46具有膜58的厚度，即，初始膜厚度。当与表面36的距离增加时，覆盖在塞子下部34的侧面38上面的衬里46变得越来越薄。膜(衬里)厚度的最大降低趋向于发生在区域41中，该区域41涵盖塞子下部的凹陷40和侧面38的倒圆接合处42。该区域41为边缘或拐角以及因此热成形工艺中的应力集中处。膜在该区域41范围内的拉伸(冷拉延)为衬里破裂将最可能发生以使得塞子不适用的位置。凹陷40内的衬里的厚度可与图8所示的初始膜厚度大约相同，但塞子30的底部34的特定形状可导致衬里46的最薄区域出现在凹陷40中。
本发明的取向膜将冷拉延中的良好抗裂性优选地与熔体流动性组合，以使得膜制造具有经济的挤出速率。良好抗裂性的一个特性在于，与具有相同厚度和取向但在相同热成形条件下由四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物自身制成的膜相比，本发明取向膜的热成形可执行到更大拉伸比。拉伸比为与在拉延区域中的膜初始长度相比较的膜长度的增加。在确定当拉延长度如图8中弯曲时的拉伸比的过程中为简单起见，这些长度可被视为代表膜初始长度的长度“a”，以及作为要与初始长度“a”进行比较的拉延长度添加到图8上的直角三角形的长度“c”。长度“b”为塞子30的下部34的弹性体芯的最大距离(深度)。长度“a”为从长度“b”至形成塞子30的下部34的弹性体芯侧面的距离。如果弹性体芯对称，则长度“a”将为弹性体芯厚度的二分之一。根据勾股定理，c＝(a2+b2)1/2。拉伸比为c/a。
对于在热成形之前的给定膜厚度，拉伸比优选地为至少2.5∶1。由取向膜表现或具有的拉伸比意指取向膜在破裂的情况下实现这种程度的冷拉延。在热成形工艺中执行的冷拉延程度的另一指示为形成塞子的衬里(诸如衬里46)的初始膜厚度的减小。本发明的取向膜优选地能够实现至少50％的初始膜厚度减小而无破裂。无论通过本发明的取向膜实现的改善热成形性的指示如何，与四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物自身的取向膜相比较，该膜均可拉延至更大的拉伸比或者可使用更薄初始厚度取向膜。
本发明取向膜无破裂的热成形冷拉延性参照执行热成形的温度。当热成形与将塞子的可硫化弹性体芯44模制以形成芯上方的衬里(诸如衬里46)相结合时，可限制热成形温度，以便避免形成芯的弹性体的热分解。因此，热成形温度可与上文提到的模具加热温度相同。
可通过使用上部模具48和下部模具50同时制备多个塞子(诸如塞子30)，所述上部模具48和下部模具50分别具有多个相对对齐且彼此横向间隔开的凹陷52和54，并且具有跨越所有这些凹陷的片材56和膜58。因此，例如，可一次产生五十个塞子(诸如塞子30)，并且这些塞子将通过修剪掉未模制的片材和下面的膜而彼此分开。这些塞子中每一者的衬里46将为热成形制品，由此五十个塞子的同时模制还将构成五十个衬里46的同时热成形。与由四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物自身、相同膜取向、厚度和热成形工艺制得的膜相比较，当衬里由本发明的取向膜构成时，这五十个衬里中的极少几个将具有破裂缺陷。因此，例如，五个破裂缺陷(出自50个衬里)可能是商业上无法接受的，而一个缺陷可能是商业上可接受的。这是热成形工艺中本发明取向膜的热成形性性能改善的等级(order)，其同时批量生产热成形制品诸如塞子衬里。在该例子中，改善性能为500％(计算：5/1×100)。如果性能为零缺陷对应(vs)使用四氟乙烯/-六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物自身的膜的一个缺陷，则改善性能可被视为100％，因为共聚物膜产生的破裂缺陷为本发明膜的两倍。
为了制备本发明的取向膜，四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的模制球剂可以所需比例干混在一起，并且该干混物随后可被送入将两种共聚物熔融共混在一起的挤出机中，并且通过常规膜挤出工艺将熔融物质作为膜挤出。因此，本发明的取向膜通过以下过程制备：将共聚物熔融共混在一起，即，包含这两种共聚物的组合物，然后将该熔融共混的产物进行膜挤出。
相对于用于制备本发明取向膜的共聚物的组合物，优选的四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物包含8至13重量％的六氟丙烯(HFP)，更优选地9至12重量％，以及0.5至2重量％的全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，更优选地1至2重量％，达到共聚物的总计100重量％的剩余部分为四氟乙烯(TFE)。相对于PAVE，包含1至4个碳原子的烷基(全氟烷基)可为直链或支链的。优选的PAVE包含全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。这些优选的TFE/HFP/PAVE共聚物通常称为FEP。如ATMD 2116-07中所定义，为了被视为FEP，除TFE和HFP之外的含氟单体的最大量为2重量％。
优选的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物具有至少5重量％的PAVE，更优选地至少6重量％，并且共聚物中PAVE的最大量为15重量％，达到总计100重量％的其余部分为TFE。相对于PAVE，包含1至4个碳原子的烷基(全氟烷基)可为直链或支链的。优选的PAVE包括全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)以及全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。最优选的PAVE为全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。这些共聚物通常被称为PFA。其中PAVE包括多于一种单体的共聚物，诸如PMVE和PPVE的组合，也称为PFA，但早先被制造商称为MFA。对于该共聚物而言，组合物优选地为0.5至13重量％的PMVE和约0.5至3重量％的PPVE，它们组合起来以提供至少5重量％的PAVE，达到总计100重量％的其余部分为TFE。
虽然TFE/HFP/PAVE和TFE/PAVE共聚物的前述描述依据用于制备这些共聚物的单体，但应当理解，这些单体形成重复单元，所述重复单元形成共聚物链，如下：-CF2-CF2-(TFE)、CF(CF3)-CF2-(HFP)和CF(OR)-CF2-(PAVE)，其中R为C1至C4全氟烷基。共聚物组成可通过确定所消耗的每个单体的量来确定，但优选地通过已知分析方法的由共聚物来确定。例如，根据其中公开了具体含氟单体(HFP和PPVE)的美国专利4,380,618中所公开的步骤，通过对由共聚物制成的压缩模制膜的红外分析确定共聚物的HFP或PAVE共聚单体组成。其他含氟单体的分析步骤在有关含有此类其他含氟单体的聚合物的文献中有所公开。例如，PEVE的红外分析公开于美国专利公开5,677,404中。HFP的重量％含量为HFPI的3.2倍，其中HFPI(HFP指数)为10.18微米和4.25微米的波长处的IR吸光度的比率。本发明中所用的TFE/HFP/PAVE共聚物和TFE/PAVE共聚物据说可基本上并且优选地由在本文中公开为如通过上述的重复单元所表示的存在于每种共聚物中的单体组成。由于HFP未公开为存在于TFE/PAVE共聚物中，因此随后HFP不存在于TFE/PAVE共聚物中。因此，HFP不基本由TFE/PAVE共聚物的单体组成，也不由TFE/PAVE共聚物的单体组成。
两种共聚物中PAVE的存在，连同以最少5重量％存在于TFE/PAVE共聚物中，对于实现本发明取向膜的改善热成形性很重要。优选地，两种共聚物(TFE/HFP/PAVE共聚物和TFE/PAVE共聚物)中的PAVE相同并且最优选地为PEVE。如果PAVE不以足够量存在于TFE/HFP/PAVE共聚物中或者TFE/PAVE共聚物中PAVE的量小于5重量％，则所得取向膜的热成形性能受到影响。
上述的四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物可熔融共混在一起，以形成可从其制备本发明取向膜的熔融共混组合物。这些共聚物各自为可熔融制造的和氟塑料，而非含氟弹性体。所谓“可熔融制造的”是指这些共聚物各自具有熔体流动性和机械强度，使得各自可通过挤出这样的常见熔融制造方法来单独制造，从而形成具有良好机械特性的制品，所述机械特性可由例如至少2,000次循环的MIT抗挠寿命证明，如通过ASTM D 2176中所公开的对8密耳(0.21毫米)厚的压缩模制膜的工序所确定。两种共聚物的组合物也是可熔融制造的，如通过其可熔融挤出到本发明的取向膜内所指示。本发明的取向膜优选地表现出通过上述工序确定的至少30,000次循环、优选地至少40,000循环以及最优选地至少50,000次循环的MIT抗挠寿命。
共聚物和两种共聚物的熔融共混组合物中的每一者的可熔融制造性还指示这些聚合物也是可熔融流动的。该熔体流动性可描述为熔体流动速率(MFR)，如在针对树脂而言标准的温度下根据ASTM D-1238使用所测量的(针对四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物为ASTM D 2116，以及针对四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物为ASTMD 3307，两者均指定372℃作为的树脂熔融温度并且指定5kg作为置于熔融共聚物上以迫使其穿过Plastometer孔的重量。本文所公开的MFR在这些条件下根据ASTM D 1238确定。这些条件还用于确定从其形成取向膜的熔融共混物以及因此膜自身的MFR。在所测量时间量内从孔中挤出的聚合物量以克/10分钟的单位报告。优选地，共聚物的MFR、共混组合物和膜将为1至50克/10分钟。
从其制得取向膜的共混组合物的TFE/HFP/PAVE共聚物和TFE/PAVE共聚物组分具有优选的MFR和优选的MFR关系。优选地，TFE/HFP/PAVE共聚物自身具有至少10克/10分钟并且在10至50克/10分钟范围内的MFR，并且TFE/PAVE共聚物自身具有小于10克/10分钟并且在0.5至9克/10分钟范围内的MFR。优选地，TFE/HFP/PAVE共聚物自身具有15至30克/10分钟的MFR，并且TFE/PAVE共聚物自身具有0.5至8克/10分钟的MFR。优选地，TFE/HFP/PAVE共聚物与TFE/PAVE共聚物自身的MFR之间的差值使得至少25,000泊(2500Pa·s)的熔融粘度差值存在于每种共聚物自身的MV之间。与这些共聚物的MFR优先选择一致，TFE/HFP/PAVE共聚物具有较低MV(较高MFR)并且PTFE/PAVE共聚物具有较高MV(较低MFR)以构成该MV差值。
优选地，熔融共混组合物以及因此取向膜的PAVE含量为至少2.5重量％的PAVE，优选地至少2.8重量％的PAVE，其来自于贡献于两种共聚物组合物的PAVE总量，PAVE的这些量基于引入到熔融共混组合物中的两种共聚物的组合重量。由于熔融共混物还优选地包含由引入到熔融共混物中的TFE/HFP/PAVE共聚物贡献的4至12重量％的HFP，达到总计100重量％的其余部分为TFE和PAVE，熔融共混物和取向膜的组合物不是FEP共聚物也不是PFA共聚物的组合物。优选地，存在于熔融共混组合物和取向膜中的PAVE的最大量不大于10重量％，更优选地不大于8重量％。
相对于挤出以形成取向膜的共混组合物，优选的是TFE/PAVE共聚物的量是用于制备组合物的TFE/PAVE共聚物和TFE/HFP/PAVE共聚物的组合重量的5至45重量％。在另一个优选实施例中，TFE/PAVE共聚物的量为所述总量的20至45重量％，并且在另一个实施例中，为所述总重量的25至45重量％。因此，基于TFE/HFP/PAVE共聚物和TFE/PAVE共聚物的组合重量计，结合到该组合物中的TFE/HFP/PAVE共聚物的量分别为达到总计100重量％的95至55重量％、80至55重量％和75至55重量％。这些是引入到随后熔融共混的组合物中，即引入到熔融共混中的共聚物的量。优选地，用于制备取向膜的共混组合物具有至少7克/10分钟、更优选地至少10克/10分钟以及最优选地至少12克/10分钟的MFR。取向膜的优选MFR可通过这些相同值来表征。TFE/HFP/PAVE共聚物和TFE/PAVE共聚物的组合物中的任何一者和全部以及用于制备本发明取向膜的其上述MFR可用于共混组合物中以制备上述厚度的取向膜。尤其是对共聚物组成和比例进行优选选择，以获得上述热成形改善性能中的一者或多者的改善。
为了由TFE/HFP/PAVE共聚物和TFE/PAVE共聚物的共混物制备取向膜，这些共聚物的模制球剂可以所需比例干混在一起，并且随后将该干混物送入挤出机中，该挤出机将两种共聚物熔融共混在一起，提供随后被挤出的熔融物质。取向膜的组合物为该熔融共混的产物。因此，上文所公开的组成(共聚物的比率)为引入到熔融共混中的组成，由此取向膜的组合物为将这些组成熔融共混的产物。取向膜的组合物由TFE/HFP/PAVE共聚物和TFE/PAVE共聚物构成。由于TFE/HFP/PAVE共聚物以主要量存在于熔融共混的组合物中，因此TFE/PAVE共聚物作为TFE/PAVE共聚物在TFE/HFP/PAVE共聚物基质中的分散体而存在于熔融共混的产物中以及取向膜中。
熔融共混物中共聚物的存在由DSC(差示扫描量热仪)扫描指示，如图9所示，该DSC扫描根据如由ASTM D 4591针对含氟聚合物修改的ASTM D 3418获得。在图9中，DSC扫描由曲线60表示，该曲线60为通过量热仪在以10℃/分钟的速率将聚合物组合物加热通过100℃至380℃的范围时描绘的，其表示熔融温度确定中的第二加热。与如美国专利5,041,500的图2中的FEP和PFA组分的单独熔融相对应，聚合物组合物(实例中的膜组合物2)表现出单个熔融吸热曲线62而非两个熔融吸热曲线。然而，该单个熔融吸热曲线62非常宽，如通过跨越约60℃的温度范围的吸热曲线的基线64所指示。另外，在熔融吸热曲线62内不存在尖峰以指示共混组合物的单个熔融温度，如果两种共聚物为共结晶的，则情况将是这样。吸热曲线62的宽度及其倒圆驼峰状形状指示PFA和FEP组分不是共结晶的。相反，吸热曲线62由PFA和FEP组分的并行熔融吸热曲线(熔融温度)组成，所述曲线充分重叠以形成单个驼峰状吸热曲线。对于曲线60，DSC量热仪仍可记录熔融温度，该温度可能提示与FEP和PFA的单独晶体(域)一起还存在一些共结晶。通过驼峰状吸热曲线62而非不同峰吸热曲线来表征的本发明取向膜据信包含两种共聚物。
熔融温度的DSC确定涉及不同于熔融共混和挤出的受热过程，即，DSC确定涉及不同于熔融挤出的受热过程。相比于在DSC熔融温度确定中，挤出取向膜的仅淬火提供共结晶的可能性较小，从而提高了共聚物在取向膜中保持其单独个性的可能性。为简单起见，本发明的取向膜和从其获得该取向膜的熔融共混物在本文根据组合以形成熔融共混物的两种共聚物的量进行描述。因此，膜的组合物是通过将两种共聚物组合在一起形成的组合物。
本发明的取向膜因此包含分散于TFE/HFP/PAVE共聚物中的TFE/PAVE共聚物，尽管膜很薄，但膜具有无缺陷外观。实现具有无缺陷外观的取向膜过程中重要的是两种共聚物中均存在PAVE。TFE/PAVE共聚物将优选具有比TFE/HFP/PAVE共聚物更大的PAVE含量，如通过上文所述的共聚物组合物所指示。TFE/PAVE共聚物所需的PAVE的精确量将取决于构成从其制得取向膜的共混物组合物的两种共聚物的比率。这不仅对于实现无缺陷外观取向膜来说很重要，而且对于实现表现出改善的热成形性能的此类膜也很重要。当存在于TFE/HFP/PAVE共聚物中的PAVE的量从2.2重量％降低，并且存在于共混物组合物中的TFE/PAVE共聚物的比率从45重量％减小时，则共混物组合物中的TFE/PAVE共聚物组分的PAVE量必须从最小5重量％增加。另外有助于无缺陷外观取向膜和表现出改善的热成形性能的此类膜两者的是使PAVE在每种共聚物中相同(具有相同种类)的优先选择，尤其是在薄至1至3密耳(0.025至0.076毫米)厚和1至2密耳(0.025至0.051毫米)厚的取向膜中。
具有上述厚度和取向的取向膜通过上述TFE/HFP/PAVE和TFE/PAVE共聚物中的任何一者的共混物组合物的熔融挤出而制备，组合所述共聚物以获得上述的MFR和热成形性能改善。就这一点而言，本发明的取向膜可被视为此类熔融挤出的产物。熔融挤出使得取向膜能够制备成较宽宽度，诸如至少24英寸(61厘米)，优选地至少36英寸(91厘米)，更优选地至少48英寸(122厘米)，以及非常长的长度，诸如至少50英尺(15.24米)，同时保持厚度均一性，如，具有不大于15％、优选地不大于10％的标准量度(厚度)变化。这对于本发明的薄膜，0.5至6密耳厚，尤其重要，所述薄膜在经受热成形时在拉延区域中变得甚至更薄。通过熔融挤出制备的本发明取向膜的较大伸展使得膜能够用于使用挤出取向膜的整个宽度或通过将膜切割成所需宽度提供的其一部分，使许多制品同时并行热成形，诸如以形成如本文所述的塞子的衬里。使膜成形的其他方法，诸如压缩模制以产生非取向膜，不能提供具有较大伸展的膜诸如上文所述的膜并且不能制备薄膜，诸如本发明取向膜的膜厚度，尤其是上文提到的表现出较小标准量度变化的此类薄膜。
因此，本发明的取向膜可由上述的尺寸和标准量度均一性和/或由通过熔融挤出的其形成来表征。
本发明的优选热成形工艺包括通过熔融挤出形成取向膜并且随后使用熔融挤出的所得物执行热成形工艺的步骤。优选工艺也可描述为通过熔融挤出和/或通过上述的膜尺寸和标准量度均一性制备的取向膜的热成形，优选地通过熔融挤出制备。
实例
除非另外指明，否则用于下列实例中的组合物为具有下列组成的FEP和PFA的干燥/挤出共混物(全部％均基于共聚物的总重量计)：
PFA：TFE和7.5重量％PEVE的共聚物，该共聚物具有7克/10分钟的MFR、290℃的熔融温度和290％的伸长率。
FEP 1：TFE、10重量％HFP和1.2重量％PEVE的共聚物，该共聚物具有每106个碳原子约20个不稳定端基(主要为-COOH)、20克/10分钟的MFR、255℃的熔融温度以及361％的伸长率。
FEP 2：TFE、10重量％HFP和1.2重量％PEVE的共聚物，该共聚物具有每106个碳原子约25个不稳定端基(主要为-COOH)、30克/10分钟的MFR、257℃的熔融温度以及345％的伸长率。
在350℃的熔融温度和通过远大于挤出速度的膜线速度的速度来表征的拉伸比下以15sec-1的剪切速率将FEP和PFA的干混物挤出到取向膜内。对于2密耳(0.051毫米)厚的膜的生产而言，线速度的速度为离开挤出模头的熔融全氟聚合物共混物速度(挤出速度)的约30倍，并且对于1密耳(0.025毫米)厚膜的生产而言，线速度的速度为挤出速度的约60倍。用于实例中的挤出膜全部表现出不大于10％的标准量度变化。
本文所公开的伸长率根据ASTM D 638在23℃±2℃下在压缩模制试件上确定。
本文所公开的熔融温度根据上述的ASTM D 3418和ASTM D 4591通过DSC确定为作为熔融温度的吸热曲线。共聚物自身的熔融温度也是第二加热熔融温度。
膜组合物如下：
膜组合物1：70重量％FEP 1和30重量％PFA，其具有6.0重量％HFP和2.9重量％PEVE的总体组成，达到总计100％的其余部分为TFE，并且具有13.6克/10分钟的MFR。膜组合物具有335％的伸长率。组合物1的膜为各向异性取向的，如通过伸缩率测试所确定的在纵向和横向上分别为0.8和1.4％的伸缩率所指示。
膜组合物2：60重量％FEP 2和40重量％PFA，其具有4.8重量％HFP和3.2重量％PEVE的总体组成，达到总计100％的其余部分为TFE，并且具有15.5克/10分钟的MFR。膜组合物具有345％的伸长率。该膜为各向异性取向的，其表现出针对膜组合物1所获得的相同伸缩率。
实例1-改善的铰链耐久性
将两个取向的5.5密耳(0.14毫米)厚的膜热密封以形成容器，诸如图1和图2所示。膜各自为组合物1。通过使用加热至260℃的热棒完成热密封，该热棒将重叠膜部分紧贴台板几秒压制在一起。通过重叠膜部分之间的界面不再可见而观察到热密封件的存在。热密封件的宽度为1/8英寸(3.2毫米)。允许热密封件空气冷却并且随后重复以形成容器上的其余侧面。
使容器经受充气和放气的多个循环，直至膜中的一者在热密封件中的一者处断裂，通过无法为容器充气检测到这一点。通过向足以支撑6英寸(15.2厘米)水柱的容器内注入空气来执行充气。通过允许空气漏出来执行放气。
对不同容器重复该充气/放气循环测试，所述容器以相同方式由以下匹配的5.5密耳(0.14毫米)厚膜制备：FEP 1a和G7FEP。得自FEP 1和G7FEP的膜表现出与组合物1的膜相同的各向异性伸缩率。在热密封件边界处发生断裂之前，膜组合物1的容器可承受由FEP 1膜制备的容器的充气/放气循环(大约15,000次循环)的4倍以及由G7FEP膜制备的容器的循环的2.4倍的充气/放气循环。因此，组合物1的膜表现出比膜组合物中的FEP(自身)的膜大400％的铰链耐久性。组合物1的膜的铰链耐久性比低MFR G7共聚物的膜的铰链耐久性大240％，并且具有更高MFR(与针对G7的7克/10分钟相比较为13.6克/10分钟)的另外优点，这提供更容易的熔融加工以及因此增加的生产率。
重复该实验，不同的是相同5.5密耳(0.14毫米)厚度和各向异性的取向膜属于两种不同的FEP组合物，如下：(a)11.5重量％HFP和88.5重量％TFE的共聚物，该共聚物具有7克/10分钟的MFR和369％的伸长率，以及(b)7重量％HFP、2.17重量％PPVE和90.83重量％TFE的共聚物，该共聚物具有7克/10分钟的MFR和345％的伸长率。在相比于针对G7膜容器而言较少循环数之后，在共聚物(b)取向膜的容器的热密封件边缘处发生断裂。相比于共聚物(b)的膜的容器，共聚物(a)的取向膜的容器在断裂之前可承受甚至更少的循环。
本发明的取向膜表现出铰链耐久性，该铰链耐久性比针对四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物自身的相同厚度和取向的膜的铰链耐久性大至少100％。
实例2-热成形
挤出组合物1和组合物2的取向膜以制备1密耳(0.025毫米)和2密耳(0.051毫米)厚的膜，所述膜具有上文针对这些膜所指示的收缩率(收缩率测试)。通过一侧的电晕放电对每个膜进行处理。
在每种热成形工艺中，将可热固化丁基橡胶的片材设置在组合物1或2的取向膜的顶部，其中经电晕放电处理的侧面面向丁基橡胶片材。该设置发生在诸如图6所示的模具中以形成塞子，该塞子在形状上类似于图3-图5的塞子30。将上部模具和下部模具各自加热至190℃。当片材/膜装配件达到该温度时，将模具闭合以形成塞子。保压时间为2分钟，从而导致丁基橡胶的固化。在形成模制丁基橡胶芯上的衬里过程中使膜暴露的拉伸比(c/a)为4.6，如通过测量塞子底部上的“a”和“b”(图8)所确定的。膜衬里的最薄区域在区域41中(图8)。
(a)对于塞子中的每一个而言，不论形成图7所示衬里的是膜组合物1还是膜组合物2，衬里均不破裂。对2密耳(0.051毫米)初始厚度的膜多次重复该实验，并且获得相同结果。当组合物1和2的膜的初始厚度为1密耳(0.025毫米)时，也获得该结果。
(b)当将2密耳(0.051毫米)厚的膜置换为通过与膜组合物1相同的挤出条件制备的FEP 1或FEP 2自身的膜时，衬里在热成形期间破裂。当FEP为G7FEP组合物时获得相同结果，但具有10克/10分钟的MFR。
(c)对2密耳(0.051毫米)厚度的取向膜重复该实验，但利用50+个塞子同时模制/热成形，并且工艺的成功通过表现出破裂衬里的塞子的％来表征。具有组合物1的膜的衬里的塞子表现出小于2个塞子/10,000个塞子的失效率(破裂衬里)。当膜为FEP 1自身时，失效率为180个塞子/10000个塞子。当膜为G7FEP自身时，失效率得到改善，但膜组合物1仍提供优于G7膜的40％的失效率改善(较少失效)。向G7FEP中添加PFA以形成90重量％G7FEP和10重量％PFA的共混物提供了一种组合物，挤出该组合物以形成相同2密耳(0.051毫米)厚度的取向膜，该取向膜在该段落实验的重复中表现出改善的(较低的)失效率，其与膜组合物1的取向膜的失效率类似。
(d)当重复根据上述(c)的同时模制/热成形但利用组合物2的膜时，失效率为3个塞子/每10,000个塞子。当膜为FEP 2自身时，失效率甚至比当膜为FEP 1自身时更大。当膜为根据实例1的共聚物(b)时，失效率增加至组合物2的膜的失效率的大于5倍。
(e)为了证明膜厚度的影响，在将共聚物(b)的膜挤出为3密耳(0.076毫米)厚的膜时，同时模制/热成形中的失效率降低至与针对膜组合物2的2密耳(0.051毫米)厚膜的失效率大约相同。
(f)为了证明塞子设计以及因此所需拉伸比或膜厚度的影响，与初始膜厚度为2密耳(0.051毫米)时的0.01％失效率相比较，组合物2的1密耳(0.025毫米)厚的膜导致8.5％失效率。当塞子设计具有更低拉伸比时，1密耳厚的膜的失效率为0.23％。当用FEP 2自身的膜重复这些同时模制/热成形时，失效率远高于针对每个膜厚度下的膜组合物2的失效率。当用较低MFR共聚物(b)自身的2密耳(0.051毫米)厚的膜重复时表现出下述失效率，该失效率比针对膜组合物2的2密耳(0.051毫米)厚的膜的失效率大60倍。
在上述实验中的每一者中，本发明的取向膜在热成形性能的一个或多个标准方面表现出至少25％的改善，不论是(i)通过膜厚度，(ii)利用FEP组分自身，(iii)利用比本发明的比较膜组合物具有更低MFR的FEP自身，还是(iv)通过失效率对性能进行比较来确定。改善的性能的这些标准中的每一者为本发明的取向膜在热成形工艺中的改善热拉延性或改善拉伸比的表现。

Claims (15)

1.取向膜，基于共聚物的组合重量计，所述取向膜包含达到总计100重量％的55重量％至95重量％的四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和45重量％至5重量的％四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的组合物，其中每种所述共聚物中的所述烷基包含1至4个碳原子。
2.根据权利要求1所述的取向膜，其中所述组合物中的两种所述共聚物中的所述四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和所述全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的存在改善所述膜的热成形性。
3.根据权利要求2所述的取向膜，其中所述组合物的两种所述共聚物中的所述全氟(烷基乙烯基醚)的总量对于改善所述膜的所述热成形性是有效的。
4.根据权利要求2所述的取向膜，其中所述膜表现出至少25％的改善的热成形性。
5.根据权利要求1所述的取向膜，其中所述膜的厚度不大于6密耳(0.015毫米)。
6.根据权利要求4所述的取向膜，其中所述膜的所述厚度不大于3密耳(0.076毫米)。
7.根据权利要求1所述的取向膜，其中所述膜的取向为各向异性的。
8.根据权利要求6所述的取向膜，其中所述膜的取向的特征在于在200℃下至少0.1％的收缩率。
9.根据权利要求1所述的取向膜，其中所述组合物具有至少10克/10分钟的熔体流动速率(MFR)。
10.根据权利要求1所述的取向膜，其中基于所述共聚物的组合重量计，所述组合物中的两种所述共聚物中的所述全氟(烷基乙烯基醚)的总量为至少2.4重量％。
11.根据权利要求1所述的取向膜，其中所述四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的所述全氟(烷基乙烯基醚)为所述共聚物的至少5重量％。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和所述四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物中的全氟(烷基乙烯基醚)相同。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物为以下过程的产物：基于共聚物的组合重量计，将达到总计100重量％的所述55重量％至95重量％的四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物以及和45重量％至5重量％的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物熔融共混。
14.包括使取向膜热成形的方法，基于所述共聚物的组合重量计，所述取向膜包含达到总计100重量％的55重量％至95重量％的四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和5重量％至45重量％的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，其中每种所述共聚物中的所述烷基包含1至4个碳原子。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述组合物中的两种所述共聚物中的所述四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和所述全氟(烷基乙烯基醚)的存在改善所述膜的热成形性。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114026158A (zh) * 2019-07-10 2022-02-08 Ａｇｃ株式会社 长条形膜、长条形膜的制造方法、长条形层叠体的制造方法和长条形层叠体

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018008563A1 (ja) 2016-07-04 2018-01-11 旭硝子株式会社 フィルムおよびその製造方法
KR102600965B1 (ko) * 2017-01-18 2023-11-13 다이킨 고교 가부시키가이샤 단백질 저흡착성을 갖는 단백질 혹은 단백질을 포함하는 조성물의 투여용, 보존용, 운반용 또는 수송용 용기 및 단백질 혹은 단백질 조성물의 제조용 기재
EP3623427B1 (en) * 2017-06-28 2024-05-22 Daikin Industries, Ltd. Resin composition and molded article
CN116917356A (zh) * 2021-02-26 2023-10-20 大金工业株式会社 含氟共聚物
CN116848159A (zh) * 2021-02-26 2023-10-03 大金工业株式会社 含氟共聚物
WO2022181840A1 (ja) * 2021-02-26 2022-09-01 ダイキン工業株式会社 含フッ素共重合体
WO2022181841A1 (ja) * 2021-02-26 2022-09-01 ダイキン工業株式会社 含フッ素共重合体
CN116897174A (zh) * 2021-02-26 2023-10-17 大金工业株式会社 含氟共聚物
CN116848152A (zh) * 2021-02-26 2023-10-03 大金工业株式会社 含氟共聚物
CN116848160A (zh) * 2021-02-26 2023-10-03 大金工业株式会社 含氟共聚物
EP4299625A1 (en) * 2021-02-26 2024-01-03 Daikin Industries, Ltd. Fluorine-containing copolymer
EP4299637A1 (en) * 2021-02-26 2024-01-03 Daikin Industries, Ltd. Fluorine-containing copolymer, injection molded body, electric wire covering material and electric wire

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4029868A (en) * 1976-03-10 1977-06-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoroethylene terpolymers
US20020098371A1 (en) * 2000-11-28 2002-07-25 Asahi Glass Company, Limited Ethylene-tetrafluoroethylene and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer films excellent in light transparency
CN1553935A (zh) * 2000-12-06 2004-12-08 杜邦三井氟化物有限公司 可熔融加工的含氟聚合物组合物
CN101248113A (zh) * 2005-08-24 2008-08-20 杜邦三井氟化物有限公司 用于电路基板的含氟聚合物-玻璃织物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4380618A (en) 1981-08-21 1983-04-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Batch polymerization process
US4554125A (en) 1983-03-17 1985-11-19 Schering Corporation Method of making a stopper for a sterile fluid container
JPH02102247A (ja) 1988-10-07 1990-04-13 Daikin Ind Ltd 溶融型フッ素樹脂組成物
JPH02102248A (ja) 1988-10-07 1990-04-13 Daikin Ind Ltd 異種溶融型フッ素樹脂ブレンド組成物
US5677404A (en) 1996-02-23 1997-10-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoroethylene terpolymer
WO1999046309A1 (fr) * 1998-03-10 1999-09-16 Daikin Industries, Ltd. Materiau de moulage perfluorochimique et contenant souffle-moule
JP5044800B2 (ja) * 2001-03-28 2012-10-10 ダイキン工業株式会社 含フッ素エラストマー組成物
US6653379B2 (en) * 2001-07-12 2003-11-25 3M Innovative Properties Company Fluoropolymers resistant to stress cracking
CN101523512A (zh) 2006-10-12 2009-09-02 纳幕尔杜邦公司 用于电子器件的带绝缘线的铰链
US8058556B2 (en) * 2006-10-20 2011-11-15 Daikin Industries, Ltd. Fluorinated copolymer, electric wire, and method for production of the electric wire
US20100055472A1 (en) 2008-08-28 2010-03-04 Bravet David J Fluoropolymer laminate
US8178592B2 (en) 2009-05-15 2012-05-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Foamable fluoropolymer composition
US9597458B2 (en) * 2009-10-29 2017-03-21 W. L. Gore & Associates, Inc. Fluoropolymer barrier materials for containers
US20130056065A1 (en) * 2010-06-07 2013-03-07 E I Duont De Nemours and Company Transparent film containing tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer and having an organosilane coupling agent treated surface
WO2014007350A1 (ja) * 2012-07-05 2014-01-09 ダイキン工業株式会社 改質フッ素樹脂混合物、フッ素樹脂成形品、及び、フッ素樹脂成形品の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4029868A (en) * 1976-03-10 1977-06-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoroethylene terpolymers
US20020098371A1 (en) * 2000-11-28 2002-07-25 Asahi Glass Company, Limited Ethylene-tetrafluoroethylene and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer films excellent in light transparency
CN1553935A (zh) * 2000-12-06 2004-12-08 杜邦三井氟化物有限公司 可熔融加工的含氟聚合物组合物
CN101248113A (zh) * 2005-08-24 2008-08-20 杜邦三井氟化物有限公司 用于电路基板的含氟聚合物-玻璃织物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114026158A (zh) * 2019-07-10 2022-02-08 Ａｇｃ株式会社 长条形膜、长条形膜的制造方法、长条形层叠体的制造方法和长条形层叠体

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