KR20070086795A - 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

변성 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 인장 강도 및 인장 신도를 손상시키지 않고, 내굴곡성이 우수한 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명은, 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 성형용 분말을 이용하여 형성하는 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체로서, 상기 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 성형용 분말은 용융 성형이 불가능하고, 상기 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 성형용 분말을 구성하는 변성 폴리테트라플루오로에틸렌은 하기 화학식 I로 표시되는 퍼플루오로비닐에테르 단위를 0.01 내지 1 질량％ 함유하고, 시차 주사형 열량계에 의해 측정하는 결정화 열이 18.0 내지 25.0 J/g이며, 상기 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체는 융해 열이 28 J/g이하이고, 굴곡 수명이 200만회 이상인 것을 특징으로 하는 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체이다.
<화학식 1>
Figure 112007047551744-PCT00007
식 중, X는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 4 내지 9의 퍼플루오로알콕시알킬기이다.
변성 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체, 퍼플루오로비닐에테르, 인장 강도, 인장 신도, 내굴곡성

Description

변성 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체 및 그의 제조 방법{Modified Polytetrafluoroethylene Molded Article and Process for Manufacture Thereof}
본 발명은 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체 및 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리테트라플루오로에틸렌[PTFE] 성형체의 하나의 용도로서 펌프, 벨로우즈, 다이어프램 등의 현저하게 내굴곡성을 요하는 장치 부재가 있다.
이들 PTFE 성형체를 얻는 방법으로서는, 종래 일반적으로 압축 성형이 많이 이용되어 왔다. PTFE의 압축 성형으로서는, 금형에 수지 분말을 넣어 압축하여 예비성형체를 형성한 후 소성하는 배치식의 성형 방법, 및 장축의 금형에 분말을 투입하여 압축과 소성을 연속하여 행하는 램 압출 성형이 있다.
PTFE 성형체의 내굴곡성 향상을 목적으로, 성형체에서의 결정화도를 저하시키는 것이 알려져 있으며, 예를 들어 결정화도가 30 내지 50 ％, 길이 방향의 강도와 직경 방향의 강도의 비가 2.5:1 내지 1:1인 가동부용 내스퍼터링 폴리테트라플루오로에틸렌 튜브가 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 그러나, 이 기술은 유화 중합에 의해 얻은 파인 파우더를 사용하는 것으로, 적용할 수 있는 성형 방법이 한정된다는 문제가 있다.
결정화도를 저하시킨 PTFE를 포함하는 밀봉 링으로서, 또한 내구성 향상을 목적으로 결정화도를 25 내지 35 ％로 관리한 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조).
한편, PTFE 성형체의 결정화도는 가스ㆍ약액 배리어성에 크게 영향을 주며, 배리어성 향상을 위해서는 결정화도를 높일 필요가 있다.
고결정화도 PTFE 성형체로서, PTFE 성형체를 상기 수지의 융점 이상의 온도로 소결한 후, 결정화 온도 부근의 온도에서 0.5 내지 10 분간 냉각하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조). 이 방법은 다공질체를 얻는 것이지만, 소성 후의 냉각을 서서히 행할 필요가 있기 때문에, 소성ㆍ냉각 공정에 시간을 요하고, 생산성이 떨어진다는 문제가 있었다.
협의의 압축 성형에 의해 PTFE 성형체를 얻을 때에는, 내굴곡성을 요하는 용도의 경우, 결정화도를 저하시킬 목적으로 예비성형체(프리폼)를 소성하는 공정에서 급냉하는 것이 일반적이다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).
그러나, 소성로 내에서 급냉하고자 해도, 여열 등의 영향에 의해 급냉이 불충분해지는 문제가 있다. 또한, 화로 내에서 용융 상태로 한꺼번에 화로 밖으로 취출하여 수중에 투입하는 방법에 따르면 비교적 용이하게 급냉할 수 있기는 하지만, 작업성, 조작성에 문제가 있다.
또한, 협의의 압축 성형으로서, 예비성형한 프리폼을 금형 내에 남긴 상태에서 가압 펀치만을 제거하여 소성로에서 PTFE가 용융될 때까지 가열하고, 용융 상태에서 소성로로부터 금형별로 취출하여, 용융 상태에서 다시 가압하에 유지하여 수 냉하는 방법이 알려져 있다(핫 코이닝). 이 방법이라면 결정화도를 쉽게 낮출 수 있고, 내굴곡성이 우수한 PTFE 성형체를 얻을 수 있다. 그러나, 생산성이 부족하다는 문제가 있다.
이에 대하여, 램 압출 성형은 일반적으로 생산성이 우수하다. 램 압출 성형에 의해 얻어진 PTFE 성형체는 제조 방법상 결정화도가 낮다. 그러나, 협의의 압축 성형이나 핫 코이닝에 비하여 기계적 물성이 부족하다는 문제가 있다. 따라서, 인장 강도, 인장 신도가 낮고, "절"이라고 불리우는 이음매가 극단적으로 악영향을 미치는 경우가 있어, 램 압출 성형에 의해 얻은 PTFE 성형체는 일반적으로 중요 부품에는 사용되고 있지 않은 것이 현실이다.
협의의 압축 성형, 램 압출 성형에 바람직한 성형용 분말로서, 특정한 퍼플루오로비닐에테르 단위를 특정량 함유하여 특정한 결정화 열을 갖는 변성 PTFE의 분말로서, 특정한 비표면적과 평균 입경을 갖고, 얻어지는 성형품에 있어서 특정한 굴곡 수명과 내크리프성을 갖는 분말이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 4 참조). 그러나, 최근에는 한층 더 고도의 성형품 물성이 요구되고 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)11-70558호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2001-304420호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)6-8344호 공보
특허 문헌 4: 국제 공개 제93/16126호 공보
본 발명의 목적은, 상기 현실을 감안하여 인장 강도 및 인장 신도를 손상시키지 않고, 내굴곡성이 우수한 PTFE의 성형체를 얻는 데 있다.
본 발명은 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 성형용 분말을 이용하여 형성하는 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체로서, 상기 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 성형용 분말은 용융 성형이 불가능하고, 상기 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 성형용 분말을 구성하는 변성 폴리테트라플루오로에틸렌은 하기 화학식 I로 표시되는 퍼플루오로비닐에테르 단위를 0.01 내지 1 질량％ 함유하고, 시차 주사형 열량계에 의해 측정하는 결정화 열이 18.0 내지 25.0 J/g이며, 상기 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체는 융해 열이 28 J/g 이하이고, 굴곡 수명이 200만회 이상인 것을 특징으로 하는 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체이다.
Figure 112007047551744-PCT00001
식 중, X는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 4 내지 9의 퍼플루오로알콕시알킬기이다.
본 발명은 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 분말을 사용하여 이루어지는 처리 전 소성 압축 성형체에 소성 처리를 실시함으로써 이루어지는 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체의 제조 방법으로서, 상기 처리 전 소성 압축 성형체는, 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 분말을 사용하여 이루어지는 미소성 압축 성형체를 상기 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 분말의 융점 이상의 온도로 소성한 후, 상기 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 분말의 융점 미만의 온도로 냉각함으로써 얻어지며, 상 기 소성 처리는, 상기 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 분말의 융점 이상의 온도로 소성함으로써 행하는 것임을 특징으로 하는 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체의 제조 방법이다.
본 발명은 상기 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체의 제조 방법에 의해 제조한 것을 특징으로 하는 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 변성 폴리테트라플루오로에틸렌[변성 PTFE] 성형체는 변성 PTFE 분말을 이용하여 형성해서 이루어지는 것이다. 상기 변성 PTFE 분말은 용융 성형이 불가능한 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 후술하는 변성 PTFE 성형용 분말이 바람직하다.
상기 변성 PTFE 성형용 분말을 구성하는 변성 PTFE는, 테트라플루오로에틸렌[TFE]으로부터 유래하는 TFE 단위에 추가하여 하기 화학식 I로 표시되는 퍼플루오로비닐에테르 단위를 함유하는 것이다.
<화학식 I>
Figure 112007047551744-PCT00002
식 중, X는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 4 내지 9의 퍼플루오로알콕시알킬기이다.
상기 퍼플루오로비닐에테르 단위는 퍼플루오로비닐에테르로부터 유래하는 것이다.
상기 퍼플루오로비닐에테르로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 갖는 퍼플루오로(알킬비닐에테르), 탄소수 4 내지 9의 알콕시알킬기를 갖는 퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르) 등을 들 수 있다.
상기 퍼플루오로(알킬비닐에테르)로서는, 예를 들면 퍼플루오로(메틸비닐에테르)[PMVE], 퍼플루오로(에틸비닐에테르)[PEVE], 퍼플루오로(프로필비닐에테르)[PPVE], 퍼플루오로(부틸비닐에테르) 등을 들 수 있다.
상기 퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르)로서는, 예를 들면 퍼플루오로(2-메톡시프로필비닐에테르), 퍼플루오로(2-프로폭시프로필비닐에테르) 등을 들 수 있다.
상기 퍼플루오로비닐에테르로서는, 열적 안정성의 점에서 PPVE, PEVE, PMVE인 것이 바람직하며, PPVE인 것이 보다 바람직하다.
상기 변성 PTFE는 상기 퍼플루오로비닐에테르 단위를 0.01 내지 1 질량％ 함유하는 것이다.
상기 퍼플루오로비닐에테르 단위의 함유량이 상기 범위보다 낮은 경우, 내크리프성이 저하하고, 상기 범위보다 높은 경우, 인장 강도, 균열 내성이 저하하고, 비용상 불리하다.
상기 퍼플루오로비닐에테르 단위의 함유량은 바람직한 하한이 0.03 질량％이고, 바람직한 상한이 0.2 질량％이다.
본 발명에 있어서, 상기 변성 PTFE는 상기 범위 내라면 상기 퍼플루오로비닐에테르 단위를 1종 갖는 것일 수도 있고, 2종 이상 갖는 것일 수도 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 퍼플루오로비닐에테르 단위는 특성 흡수 1040 내지 890 cm-1의 범위에서 적외 분광 분석을 행함으로써 얻어지는 값이다.
상기 변성 PTFE는 시차 주사형 열량계에 의해 측정하는 결정화 열이 18.0 내지 25.0 J/g인 것이다.
상기 결정화 열은 바람직한 상한이 23.5 J/g이다.
상기 결정화 열은, 시차 주사형 열량계 DSC-50(시마즈 세이사꾸쇼 제조)에 의해 약 3 mg의 시료를 50 ℃/분의 속도로 250 ℃로 승온시켜 일단 상기 온도로 유지하고, 추가로 10 ℃/분의 속도로 380 ℃로 승온함으로써 결정을 융해시킨 후, 10 ℃/분의 속도로 강온시켰을 때 측정되는 결정화점의 피크로부터 환산되는 열량이다.
상기 변성 PTFE는 TFE와 퍼플루오로비닐에테르를 중합함으로써 얻을 수 있다.
상기 변성 PTFE는 특별히 한정되지 않지만, 현탁 중합에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
상기 현탁 중합은, 예를 들면 중합 온도를 0 내지 100 ℃로 설정하고, 수성 매체의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 현탁 중합에 있어서, 유화제 등을 사용할 수도 있다. 중합 개시제로서 과황산암모늄 등의 과황산염 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유화제 및 중합 개시제의 사용량은 사용하는 단량체 등의 종류, 원하는 변성 PTFE의 조성 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다.
예를 들어, 상기 유화제를 수성 매체의 1 내지 200 ppm의 양으로 사용했을 경우, 후술하는 비표면적이 큰 변성 PTFE 성형용 분말을 얻을 수 있다.
현탁 중합에 의해 얻어지는 변성 PTFE 성형용 분말은 몰딩 파우더라고 불리우기도 한다.
상기 변성 PTFE 성형용 분말은, 상기 중합을 행함으로써 얻어진 변성 PTFE를, 예를 들면 국제 공개 제93/16126호 공보에 기재된 방법 등의 공지된 방법으로 건조, 분쇄 처리 등을 행함으로써 얻을 수 있다.
상기 분쇄 처리로서는, 예를 들면 전단식 분쇄, 충격식 분쇄를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 전단식 분쇄는 전단력에 의한 파쇄나 마쇄를 기본으로 하는 분쇄 방법이다. 전단식 분쇄는 통상적으로 고속으로 회전하는 해머의 충격 작용에 의한 분쇄이며, 예를 들면 햄머 밀 등의 분쇄기를 이용한 분쇄를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 충격식 분쇄는 전단력을 실질적으로 주지 않고, 충격력에 의한 분쇄를 기본으로 하는 분쇄 방법이다. 충격식 분쇄는 통상적으로 고속 기류에 의해 입자를 충돌시킴에 따른 분쇄이며, 예를 들면 에어 제트밀 등의 분쇄기를 이용한 분쇄를 들 수 있다.
상기 변성 중합체 성형용 분말을 제조할 때의 분쇄 방법으로서는 내굴곡성의 점에서 충격식 분쇄가 바람직하다.
본 발명에서의 변성 PTFE 성형용 분말은, 중합 후에 얻어지는 중합 반응액으 로부터 얻은 분말 그 자체, 상기 분말을 적절하게 분쇄하여 이루어지는 미분말 또는 상기 분말 또는 미분말을 조립(造粒)한 것 중 어느 하나일 수 있지만, 취급성, 작업성의 점에서 조립한 것이 바람직하다.
변성 PTFE 성형용 분말은 입도 분포가 작은 것이 바람직하다.
상기 변성 PTFE 성형용 분말은 착색제, 대전 방지제 등의 첨가제를 배합한 것일 수도 있다.
상기 변성 PTFE 성형용 분말은 비표면적이 0.5 내지 9.0 m2/g인 것이 바람직하다.
상기 비표면적은 보다 바람직한 하한이 0.8 m2/g이고, 보다 바람직한 상한이 4.0 m2/g이다.
본 명세서에 있어서, 상기 비표면적은 문헌 [Anal. Chem, vol.30, 1387쪽(1985년)]에 기재된 질소 흡착법에 따라, 모노소브(유아사 아이오닉스사 제조)에 의해 측정한 것이다.
본 발명에서의 변성 PTFE 성형용 분말은, 현탁 중합에 의해 얻어지는 것인 경우, 예를 들면 분쇄에 의해 소입경화할 수 있으며, 평균 입경이 작으면 얻어지는 변성 PTFE 성형체에서의 공극을 감소시키는 경향이 있다는 점에서 바람직하다.
상기 변성 PTFE 성형용 분말은, 조립되어 있지 않은 것인 경우, 건식 레이저법에 의해 측정한 평균 입경이 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직한 상한은 50 ㎛, 더욱 바람직한 상한은 40 ㎛, 특히 바람직한 상한은 30 ㎛이다.
상기 변성 PTFE 성형용 분말은, 전단식 분쇄를 행함으로써 얻어지는 것인 경우, 건식 레이저법에 의해 측정한 평균 입경이 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 이들 범위 내라면 3 ㎛ 이상일 수도 있다. 전단식 분쇄에 의해 얻어지는 분말은 통상적으로 부정형 미분말이다.
상기 변성 PTFE 성형용 분말은, 충격식 분쇄를 행함으로써 얻어지는 것인 경우, 건식 레이저법에 의해 측정한 평균 입경이 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 30 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 이들 범위 내의 미분말이라면 3 ㎛ 이상일 수도 있다.
본 발명에서의 변성 PTFE 성형용 분말이 조립된 것, 즉, 조립품인 경우, 조립 전의 분말 또는 조립 전의 미분말에 있어서, 상기 범위 내의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하며, 조립 후의 평균 입경이 1000 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 900 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 200 내지 900 ㎛인 것이 더욱 바람직하고, 600 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 평균 입경은 조립되어 있지 않은 것 또는 조립 전의 것인 경우, 입경 분포 측정 장치 HELOS & RODOS(심퍼텍(SYMPATEC)사 제조)를 이용하여 건식 레이저법에 의해 측정한 것이다.
상기 조립 후의 평균 입경은 드라이시브법, 구체적으로는 국제 공개 제99/ 12996호 공보, 12쪽 23행 내지 13쪽 4행에 기재된 평균 입경 측정 방법으로 측정한 것이다.
상기 변성 PTFE 성형용 분말은 통상적으로 상술한 범위 내에서 비표면적 및 평균 입경을 갖는 것이기 때문에, 성형시의 압력 전달성이 양호하므로 성형 가공이 용이하고, 조밀성이 우수한 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명에서의 변성 PTFE 성형용 분말은 겉보기 밀도가 0.60 내지 0.95 g/㎖인 것이 바람직하다.
상기 겉보기 밀도의 보다 바람직한 하한은 0.65 g/㎖이고, 보다 바람직한 상한은 0.90 g/㎖이다.
본 명세서에 있어서, 상기 겉보기 밀도는 JIS K 6891-5.3에 준하여 측정한 값이다.
본 발명에서의 변성 PTFE 성형용 분말은 내굴곡성의 점, 그 밖의 전기적 및 기계적 물성의 점에서 겉보기 밀도가 0.60 내지 0.95 g/㎖이고, 평균 입경이 1000 ㎛ 이하인 것이 바람직하며, 겉보기 밀도가 상기 범위 내이고, 평균 입경이 600 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
겉보기 밀도가 상기 범위 내이거나, 평균 입경이 상기 범위 내이거나, 또는 겉보기 밀도와 평균 입경이 상기 범위 내인 각 변성 PTFE 성형용 분말은, 예를 들면 (1) 전단식 분쇄에 의해 얻어지고 건식 레이저법에 의해 측정한 평균 입경이 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛인 미분말을 조립하거나, (2) 충격식 분쇄에 의해 얻어지고 건식 레이저법에 의해 측정한 평균 입경이 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하인 미분말을 조립하는 것 등에 의해 제조할 수 있다.
상기 각종 분쇄 방법에 의해 얻어지는 미분말을 조립하여 얻어지는 조립품은 통상적으로 과립상 분말이다. 상기 범위 내의 겉보기 밀도를 갖는 과립상 분말로 서는, 상술한 바와 같이 상기 조립 후의 평균 입경이 바람직하게는 1000 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 900 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20 내지 900 ㎛, 특히 바람직하게는 600 ㎛ 이하인 조립품이다.
상기 변성 PTFE 성형용 분말은, 겉보기 밀도 및 조립 후의 평균 입경이 각각 상술한 범위 내인 경우, 내굴곡성이 우수하고, 굴곡 수명이 긴 성형체로 제조할 수 있다.
본 발명의 변성 PTFE 성형체는 바람직하게는 상술한 변성 PTFE 성형용 분말을 이용하여 형성해서 이루어지는 것이다.
상기 변성 PTFE 성형용 분말은 용융 성형이 불가능하지만, 예를 들면 후술하는 본 발명의 변성 PTFE 성형체의 제조 방법에 의해 바람직하게 제조할 수 있다.
본 발명의 변성 PTFE 성형체는 융해 열이 28 J/g 이하인 것이다.
상기 융해 열이 상기 범위 내라면 18 J/g 이상일 수도 있으며, 또한 25 J/g 이하인 것이 바람직하고, 23 J/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 변성 PTFE 성형체는 융해 열이 상기 범위 내에 있기 때문에, 결정화도가 낮고, 내굴곡성이 우수하다.
본 명세서에 있어서, 상기 융해 열은 변성 PTFE 성형체로부터 소편을 잘라내고, 이 소편 약 3 mg을 시차 주사형 열량계 RDC220(세이꼬 덴시 고교사 제조)에 의해 질소 분위기하 50 ℃/분의 속도로 250 ℃까지 승온하여 1 분간 유지하고, 추가로 10 ℃/분의 속도로 380 ℃까지 승온하여 결정을 충분히 융해시킨 후, 이어서 380 ℃에서부터 10 ℃/분의 속도로 250 ℃까지 강온했을 때 측정되는 결정화점의 곡선 피크를 환산한 값이다.
본 발명의 변성 PTFE 성형체는 굴곡 수명[MIT]이 200만회 이상인 것이다. 상기 MIT는 바람직하게는 250만회 이상이다. 상기 MIT가 상기 범위 내라면, 예를 들면 300만회 이하로 할 수 있고, 280만회 이하로 할 수도 있다.
본 발명의 변성 PTFE 성형체는 상기 범위 내의 MIT를 갖는 것이기 때문에, 내굴곡성이 매우 우수하다.
상기 MIT는, JIS P8115에 준하여 각 변성 PTFE 성형체로부터 폭 5 mm, 두께 0.5 mm, 길이 최소 120 mm로 절단한 시험편에 대하여 MIT 내굴곡도 시험기(야스다 세끼사 제조)를 이용하여 측정한 것이다.
본 발명의 변성 PTFE 성형체는, 길이 중앙부에 칼집이 있는 특정 형상의 덤벨을 이용하여 JIS K 6301에 준한 데 마치아(De Mattia) 시험(이하, "특수 데 마치아 시험"이라고도 함)에서 -10 ℃에서의 굴곡 수명을 일반적으로 30만회 이상으로 할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 상기 특수 데 마치아 시험에 의한 굴곡 수명은, 길이 중앙부에 90도 각도로 새겨넣은 칼집부의 폭이 10 mm이고, 폭 20 mm×길이 150 mm×두께 1 mm인 시험편을 제조하여, JIS K 6301에 준한 데 마치아 시험기(야스다 세끼사 제조)를 이용하여 측정함으로써 구한 값이다.
상기 특수 데 마치아 시험에 의한 굴곡 수명은 피시험체의 내굴곡성을 상술한 MIT보다 높은 정밀도로 측정하는 것이다. 따라서, 일반적으로 MIT치가 상술한 범위 내라도 상기 특수 데 마치아 시험에 의한 굴곡 수명이 상술한 범위를 하회하는 경우가 있는 한편, 상기 특수 데 마치아 시험에 의한 굴곡 수명이 상술한 범위 내라면 MIT치는 상술한 범위 내에 들어간다. 본 발명의 변성 PTFE 성형체는 상술한 범위 내의 MIT치를 갖는 것이며, 또한 상술한 범위 내의 특수 데 마치아 시험에 의한 굴곡 수명도 달성할 수 있는 것이다.
본 발명의 변성 PTFE 성형체는 인장 강도가 30 MPa 이상인 것이 바람직하다.
상기 인장 강도의 보다 바람직한 하한은 35 MPa이고, 더욱 바람직한 하한은 40 MPa이지만, 상기 범위 내라면 60 MPa 이하일 수도 있다.
본 발명의 변성 PTFE 성형체는 인장 신도가 300 ％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 인장 신도의 보다 바람직한 하한은 350 ％이고, 더욱 바람직한 하한은 380 ％이지만, 상기 범위 내라면 500 ％ 이하일 수도 있다.
상기 인장 강도 및 인장 신도는 JIS K6891에 준하여 측정한 것이다.
본 발명의 변성 PTFE 성형체는 상기 인장 강도, 인장 신도 등의 기계적 강도를 손상시키지 않고, 우수한 내굴곡성을 얻을 수 있는 것이다.
이하, 본 명세서에 있어서, 상기 변성 PTFE 성형용 분말을 사용하여 형성하는 본 발명의 변성 PTFE 성형체를 「본 발명의 변성 PTFE 성형체 (A)」라고 하기도 한다.
본 발명의 변성 PTFE 성형체의 제조 방법은, 변성 PTFE 분말을 사용하여 이루어지는 처리 전 소성 압축 성형체에 소성 처리를 실시함으로써 변성 PTFE 성형체를 제조하는 방법이다. 상기 제조 방법에 있어서, 상기 변성 PTFE 분말로서는 상술한 변성 PTFE 성형용 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 「처리 전 소성 압축 성형체」는 변성 PTFE 분말을 사용하여 이루어지 는 미소성 압축 성형체를 상기 변성 PTFE 분말의 융점 이상의 온도로 소성(본 명세서에 있어서, 「1차 소성 공정」이라고도 함)한 후, 상기 변성 PTFE 분말의 융점 미만의 온도로 냉각(본 명세서에 있어서, 「1차 냉각 공정」이라고도 함)함으로써 얻어진 것이다.
상기 「미소성 압축 성형체」는 금형에 변성 PTFE 분말을 넣어 압축함으로써 형성되는 성형체로서, 변성 PTFE 분말의 융점 이상의 온도로 가열한 이력이 없는 것이다.
상기 미소성 압축 성형체를 형성하기 위해 압축할 때의 가압으로서는 0.1 MPa 내지 100 MPa이 바람직하고, 보다 바람직한 하한은 1 MPa, 보다 바람직한 상한은 80 MPa이다.
상기 「미소성 압축 성형체」를 변성 PTFE 분말의 융점 이상의 온도로 소성하는 1차 소성 공정은 미소성 압축 성형체의 두께, 소성 시간 등에도 따르지만, 345 내지 400 ℃의 온도로 가열함으로써 행하는 것이 바람직하며, 상기 소성 온도의 보다 바람직한 하한은 360 ℃, 보다 바람직한 상한은 390 ℃이다. 상기 1차 소성 공정은 통상적으로 실온에서 제조한 미소성 압축 성형체를 미리 상기 범위 내의 소성 온도로 온도조절한 소성로 내에 넣음으로써 행할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 변성 PTFE 분말의 융점은, 3 mg의 시료를 시차 주사형 열량계 DSC-50(시마즈 세이사꾸쇼 제조)에 의해 10 ℃/분의 속도로 380 ℃까지 승온시켰을 때 측정할 수 있는 융해 열 피크의 온도로서 구한 값이다.
상기 1차 소성 공정 후, 변성 PTFE 분말의 융점 미만의 온도로 냉각하는 1차 냉각 공정은 통상적으로 상온 내지 300 ℃까지 냉각하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 상온 내지 150 ℃까지 냉각한다.
최종적으로 얻어지는 변성 PTFE 성형체의 결정화도는 후술하는 2차 소성 공정 후의 냉각 속도에 따라 실질적으로 결정되기 때문에, 상기 1차 냉각 공정에서의 냉각 속도는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 대기 방냉하에서 행할 수도 있다.
상기 미소성 압축 성형체를 제조할 때 행하는 「압축 성형」으로서는, (i) 금형에 수지 분말을 넣고 압축하여 예비성형체(프리폼)를 형성한 후 소성하는 「협의의 압축 성형」일 수도 있고, (ii) 장축의 금형에 수지 분말을 투입하여 형성한 압축체를 상기 금형 내의 소성부로 하강시켜 소성하는 램 압출 성형일 수도 있다.
본 발명에 있어서, (1) 상기 처리 전 소성 압축 성형체를 상기에 의해 제조한 후, 이어서 후술하는 소성 처리를 실시하는 방법을 이용할 수도 있고, (2) 상기 처리 전 소성 압축 성형체를 제조 완료한 시점과 후술하는 소성 처리를 개시하는 시점이 불연속적인 방법을 이용할 수도 있다.
전자 (1)의 처리 전 소성 압축 성형체를 제조한 후, 이어서 소성 처리를 실시하는 방법으로서는, 예를 들면 램 압출 성형에 의해 처리 전 소성 압축 성형체의 제조와 소성 처리를 연속하여 장축의 금형 내로 이송시키면서 행하는 방법 등을 들 수 있다.
후자 (2)의 불연속적 방법으로서는, 예를 들면 상기 처리 전 소성 압축 성형체에 해당하는 시판품을 구입하여, 후술하는 소성 처리를 실시하는 방법일 수도 있고, 이른바 배치식에 의해 처리 전 소성 압축 성형체를 제조한 후, 후술하는 소성 처리를 실시하는 방법일 수도 있다. 후자의 배치식에 의한 방법은, 협의의 압축 성형을 이용하는 경우, 바람직한 방법이다.
본 발명의 변성 PTFE 성형체의 제조 방법에서의 소성 처리는 상술한 처리 전 소성 압축 성형체에 대하여 행한다.
상기 소성 처리는 변성 PTFE 분말의 융점 이상의 온도로 소성(본 명세서에 있어서, 「2차 소성 공정」이라고도 함)함으로써 행하는 것이다.
상기 2차 소성 공정은 처리 전 소성 압축 성형체의 두께, 소성 시간 등에도 따르지만, 345 내지 400 ℃의 온도로 가열함으로써 행하는 것이 바람직하며, 상기 소성 온도의 보다 바람직한 하한은 350 ℃, 더욱 바람직한 하한은 360 ℃, 보다 바람직한 상한은 395 ℃, 더욱 바람직한 상한은 390 ℃이다.
상기 2차 소성 공정에서의 소성을 개시할 때의 승온 속도로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상술한 (1)의 램 압출 성형에 의해 처리 전 소성 압축 성형체의 제조와 연속하여 소성 처리를 행하는 경우, 장축의 금형을 축 방향으로, 예를 들면 약 3 등분하여 350 내지 400 ℃로 설정한 1차 소성 공정을 행하는 구역, 1차 냉각 공정을 행하는 구역 및 350 내지 400 ℃로 설정한 2차 소성 공정을 행하는 구역으로 나누어, 이 순서대로 압축 성형체를 이동시킴으로써 행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 2차 소성 공정에서의 소성을 개시할 때의 승온 속도로서는, 상술한 (2)의 배치식 등의 경우, 통상, 실온에서 준비한 처리 전 소성 압축 성형체를 미리 상기 범위 내의 소성 온도로 설정한 소성로 내에 넣음으로써 행하는 것이 바 람직하다.
상기 소성 처리에 있어서, 2차 소성 공정을 거친 소성 압축 성형체는 냉각된다(본 명세서에 있어서, 「2차 냉각 공정」이라고도 함). 상기 2차 냉각 공정은 변성 PTFE 분말의 융점 미만의 온도로 냉각하는 것이다. 본 공정에서의 냉각 온도로서는 특별히 한정되지 않으며, 통상, 얻어지는 변성 PTFE 성형체가 보관 또는 사용되는 온도이면 된다.
상기 2차 냉각 공정에서의 냉각 속도는 성형체의 형상이나 크기에 따르지만, 냉각 속도를 관리ㆍ조정함으로써 목적으로 하는 내굴곡성에 따라 결정화도를 조정할 수 있는 경우가 있으며, 일반적으로 상기 냉각 속도는 관리가 용이하다는 등의 점에서 실제로는 (a) 2차 소성 공정 종료 후 즉시 수중에 투입함에 따른 급냉 또는 (b) 2차 소성 공정 종료 후, 소성로에서 취출하고, 실온하의 대기 중에 방치함에 따른 서냉을 행하는 것으로 충분하다.
본 발명의 변성 PTFE 성형체의 제조 방법은 상술한 소성 처리를 실시하는 것이기 때문에, 예를 들면 상기 소성 처리 대신에 수지의 융점 미만의 온도로 가열하는 어닐링을 행하는 종래법의 경우, 상술한 1차 소성 공정에 해당하는 소성 후에 결정부와 비결정부의 경계에 생긴 일종의 긴장을 상기 어닐링에 의해 완화했던 것이라고 생각되는데, 이 완화가 내굴곡성 향상의 점에서 불충분하였던 데 반하여, 본 발명의 변성 PTFE 성형체의 제조 방법은 상기 소성 처리를 변성 PTFE 분말의 융점 이상의 온도로 행함으로써 상기 긴장의 완화를 촉진하는 것이라고 생각된다.
상술한 본 발명의 변성 PTFE 성형체의 제조 방법을 행함으로써 얻어지는 변 성 PTFE 성형체도 또한 본 발명 중 하나이다.
이하, 본 명세서에 있어서, 본 발명의 변성 PTFE 성형체의 제조 방법을 행함으로써 얻어지는 상기 변성 PTFE 성형체를 「본 발명의 변성 PTFE 성형체 (B)」라고 하기도 한다.
본 발명의 변성 PTFE 성형체 (B)는 상술한 본 발명의 변성 PTFE 성형체의 제조 방법을 행함으로써 얻어지는 것이며, 본 발명의 변성 PTFE 성형체 (A)와 마찬가지로 결정화도가 낮고, 내굴곡성 등의 기계적 물성 등이 우수하다.
본 명세서에 있어서, 이하 (A) 및 (B)의 부호를 붙이지 않고 사용하는 「본 발명의 변성 PTFE 성형체」라는 용어는 상술한 「본 발명의 변성 PTFE 성형체 (A)」 및 「본 발명의 변성 PTFE 성형체 (B)」를 포함할 수 있는 개념을 나타낸다.
본 발명의 변성 PTFE 성형체는 기계적 특성, 특히 내굴곡성 및 내크리프성이 우수하기 때문에, 내굴곡성 성형체, 내크리프성 성형체 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 내굴곡성 성형체로서는, 예를 들면 벨로우즈, 다이어프램, 호스, 피스톤 링, 버터플라이 버블 등을 들 수 있다.
상기 내크리프성 성형체로서는, 예를 들면 볼 버블 시트, 다이어프램, 패킹, 가스켓, 피스톤 링, 벨로우즈, 다이어프램, 버터플라이 버블 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 변성 PTFE 성형체는 내약품성도 우수하기 때문에, 내약품성 투과성 성형체로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 내약품성 투과성 성형체로서는 케미컬 펌프의 벨로우즈나 다이어프램 등을 들 수 있다.
상기 케미컬 펌프는 화학 공업이나 반도체 제조 장치 등에서 사용하는 부식성이 강한 유체; 예를 들면 불소, 염화수소, 황 산화물, 질소 산화물 등의 기체; 불화수소, 염산, 황산, 질산, 옥시염화인, 염화티오닐, 염화술푸릴, 크롬산 등의 각종 유기산 및 산 할로겐화 산 등의 액체; 등의 수송에 이용할 수 있다.
<발명의 효과>
본 발명의 변성 PTFE 성형체는 상술한 구성으로 이루어지기 때문에, 인장 강도 및 인장 신도를 손상시키지 않고, 내굴곡성이 우수한 것이다.
본 발명의 변성 PTFE 성형체의 제조 방법은 상술한 구성으로 이루어지기 때문에, 상기 특성을 갖는 변성 PTFE 성형체를 간편한 방법에 의해 제조할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 및 비교예로 한정되는 것이 아니다.
<합성예 1>
탄산암모늄 3.3 g을 순수한 물(수성 매체) 54.8 L에 용해한 용액을 170 L 용량의 오토클레이브에 넣고, 닻형 교반 날개로 교반(110 r.p.m.)한다. 탈기 후, 테트라플루오로에틸렌[TFE]을 0.5 kg/cm2(게이지압)까지 넣는다. 이 조작을 3회 반복한 후, 퍼플루오로(프로필비닐에테르)[PPVE] 85 g을 TFE와 합쳐 압입하고, 반응계의 온도를 50 ℃로 상승시킨 후, TFE를 반응계 내압이 8 kg/cm2가 될 때까지 압입한 다. 이어서, 과황산암모늄 수용액(농도 약 0.36 질량％) 0.2 L를 첨가하여 중합을 개시하였다. 상기 중합은 반응계 내압이 8 kg/cm2로 유지되도록 TFE를 연속적으로 압입하여 행하고, 수성 매체의 22.5 질량％의 TFE가 소비된 시점에서 오토클레이브로부터 TFE 및 PPVE를 방출하여 반응을 종료시켰다. 상기 중합 종료 후, 실온까지 냉각하고, 건조시켜 변성 PTFE 분말을 얻었다.
얻어진 변성 PTFE 분말을 취출하여 햄머 밀로 평균 입경이 42 ㎛가 될 때까지 분쇄하여, 변성 PTFE 성형용 분말 1을 얻었다.
얻어진 변성 테트라플루오로에틸렌[변성 PTFE] 성형용 분말 및 후술하는 조립 분말에 대하여, 이하의 방법에 따라 PPVE 함유량, 비표면적, 결정화 열, 겉보기 밀도 및 평균 입경을 측정하였다.
(1) PPVE 함유량
특성 흡수 1040 내지 890 cm-1의 사이에서 적외 분광 분석을 행함으로써 측정하였다.
(2) 비표면적
문헌 [Anal. Chem. 30권, 1387쪽(1985년)]에 기재된 질소 흡착법에 따라, 모노소브(유아사 아이오닉스사 제조)에 의해 측정하였다.
(3) 결정화 열
3 mg의 시료를 시차 주사형 열량계 DSC-50(시마즈 세이사꾸쇼사 제조)에 의해 10 ℃/분의 속도로 380 ℃까지 승온시켰을 때 측정할 수 있는 융해 열 피크를 해석하여 구하였다.
(4) 겉보기 밀도
JIS K6891-5.3에 준하여 측정하였다.
(5) 분쇄 분말의 평균 입경
입경 분포 측정 장치 HELOS & RODOS(심퍼텍사 제조)를 이용하여 건식 레이저법에 의해 측정하였다.
(6) 조립 후의 평균 입경
JIS K 6891-5.4에 준하여, 10 분의 진동 시간으로 측정하였다.
본 합성예로부터 얻어진 변성 PTFE 성형용 분말은 PPVE 함유량이 0.062 질량％이고, 비표면적이 1.5 m2/g이었다.
이 분말을 공지된 방법으로 조립했더니, 겉보기 밀도 0.8 g/㎖, 평균 입경 500 ㎛, 결정화 열 21.9 J/g의 조립 분말이 얻어졌다.
<실시예 1>
상부 300 mm를 380 ℃, 중부 300 mm를 380 ℃, 하부 300 mm를 350 ℃의 온도로 설정한 금형 내경 46 Φ, 금형 길이 1100 mm, 가열 길이 900 mm의 램 압출 금형을 이용하여, 합성예 1에 의해 얻어진 변성 PTFE 성형용 분말 1의 조립 분말을 충전 길이 60 mm, 압력 3 MPa, 가압 시간 55 초, 1 사이클 65 초로 압출한 후, 실온으로 냉각하여 처리 전 소성 압축 성형체를 얻었다.
얻어진 처리 전 소성 압축 성형체를 임의의 길이로 절단하고, 미리 380 ℃로 설정한 전기로에서 30 분간 소성 처리하고, 실온에서 방냉하여 본 발명의 변성 PTFE 성형체 1을 얻었다.
<실시예 2>
상부 300 mm를 380 ℃, 중부 300 mm를 380 ℃, 하부 300 mm를 350 ℃의 온도로 설정한 금형 내경 46 Φ, 금형 길이 1100 mm, 가열 길이 900 mm의 램 압출 금형을 이용하여, 합성예 1에 의해 얻어진 변성 PTFE 성형용 분말 1의 조립 분말을 충전 길이 60 mm, 압력 3 MPa, 가압 시간 55 초, 1 사이클 65 초로 압출함으로써 1차 소성 공정을 행하고, 이어서 상기 램 압출 금형의 하부에 접속한 쟈켓 부착(쟈켓 안은 5 ℃의 냉매를 통수시킴)의 냉각 구역(길이 약 300 mm)을 통과시켜 처리 전 소성 압축 성형체를 얻었다. 이어서, 얻어진 처리 전 소성 압축 성형체를 380 ℃로 설정한 금형 내경 50 Φ, 길이 500 mm의 압출 금형에 통과시키고, 다시 용융시켜 2차 소성 공정을 행하고, 금형에서 취출하고 실온에서 방냉하여 변성 PTFE 성형체 2를 얻었다.
<실시예 3>
금형 내경 50 Φ, 금형 길이 500 mm의 압축 성형용 금형에 합성예 1에 의해 얻어진 변성 PTFE 성형용 분말 1의 조립 분말 210 g을 투입하고, 실온에서 29.4 MPa로 가압한 상태로 5 분간 유지하여 미소성 압축 성형체를 얻었다.
얻어진 미소성 압축 성형체를 상기 금형에서 취출하여 370 ℃에서 5 시간 소성한 후, 실온에서 방냉함으로써 처리 전 소성 압축 성형체를 얻었다. 얻어진 처리 전 소성 압축 성형체를 미리 380 ℃로 설정한 전기로에서 5 시간 소성한 후, 화 로 밖으로 취출하고, 실온에서 방냉하여 본 발명의 변성 PTFE 성형체 3을 얻었다.
<비교예 1>
합성예 1에 의해 얻어진 변성 PTFE 성형용 분말 1의 조립 분말을, 상부 300 mm를 380 ℃, 중부 300 mm를 380 ℃, 하부 300 mm를 350 ℃의 온도로 설정한 금형 내경 46 Φ, 금형 길이 1100 mm, 가열 길이 900 mm의 램 압출 금형을 이용하여, 충전 길이 60 mm, 압력 3 MPa, 가압 시간 55 초, 1 사이클 65 초로 압출하고, 얻어진 소성물을 금형으로부터 취출하고, 임의의 길이로 절단하여 성형체 A를 얻었다.
<비교예 2>
합성예 1에 의해 얻어진 변성 PTFE 성형용 분말 1의 조립 분말 210 g을 금형 내경 50 φ, 금형 길이 500 mm의 압축 성형용 금형에 투입하고, 실온에서 29.4 MPa로 가압한 상태로 5 분간 유지하고, 이어서 상기 금형 내에서 취출한 후, 전기로에서 50 ℃/시간의 속도로 370 ℃로 승온하고, 370 ℃에서 5 시간 소성한 후, 50 ℃/시간의 속도로 실온까지 강온하여 성형체 B를 얻었다.
<비교예 3>
금형 내경 50 Φ, 금형 길이 500 mm의 압축 성형용 금형에 시판 중인 PTFE 분말(미쯔이 듀퐁 플루오로 케미컬사 제조 70J) 210 g을 투입하고, 실온에서 29.4 MPa로 가압한 상태로 5 분간 유지한 후, 상기 금형 내에서 취출하고, 전기로 내에서 50 ℃/시간의 속도로 370 ℃로 승온하고, 370 ℃에서 5 시간 소성한 후, 50 ℃/시간의 속도로 실온까지 강온하여 성형체 C를 얻었다.
<비교예 4>
상부 300 mm를 390 ℃, 중부 300 mm를 380 ℃, 하부 300 mm를 370 ℃로 설정한 금형 내경 46 Φ, 금형 길이 1100 mm, 가열 길이 900 mm의 램 압출 금형을 이용하여, 시판 중인 PTFE(아사히 글래스사 제조 G307) 분말을 충전 길이 60 mm, 압력 2.5 MPa, 가압 시간 55 초, 1 사이클 65 초로 압출하고, 얻어진 소성물을 금형에서 취출하고, 임의의 길이로 절단하여 성형체 D를 얻었다.
<시험예>
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 각 성형체에 대하여, 하기 시험 방법으로 굴곡 수명(MIT), 인장 강도(TS), 인장 신도(EL) 및 융해 열을 측정하였다.
시험 방법
1) MIT
JIS P 8115에 준하여, 각 성형체로부터 폭 5 mm, 두께 0.5 mm, 길이 최소 120 mm로 절단하여 제조한 시험편에 대하여 MIT 내굴곡도 시험기(야스다 세끼사 제조)를 이용하여 측정하였다.
2) TS 및 EL
JIS K 6891에 준하여, 각 성형체로부터 JIS 덤벨 3호를 이용하여 펀칭한 시험편에 대하여 측정하였다.
3) 융해 열
성형체로부터 소편을 절단하고, 이 소편 약 3 mg을 정칭하여 전용 알루미늄 팬에 수납하고, DSC 장치 RDC220(세이코 덴시 고교사 제조)에 의해 측정하였다. 측정은, 우선 알루미늄 팬을 질소 분위기하 50 ℃/분의 속도로 250 ℃까지 승온하여 1 분간 유지하고, 추가로 10 ℃/분의 속도로 380 ℃까지 승온하여 결정을 충분히 융해시켰다. 이어서, 380 ℃에서부터 10 ℃/분의 속도로 250 ℃까지 강온하여, 결정화점에서의 열 피크를 환산하였다.
Figure 112007047551744-PCT00003
처리 전 소성 압축 성형체를 소성하여 얻은 변성 PTFE 성형체 1 내지 3은 2차 소성 공정을 행하지 않은 성형체 A 및 상기 시판 중인 변성 PTFE를 사용하여 얻은 성형체 B 및 C에 비하여, MIT, 인장 강도 및 인장 신도 모두에 있어서 우수하였다.
2차 소성 공정을 행하지 않은 협의의 압축 성형에 의해 얻은 성형체 B는 인장 강도가 우수했으며, 변성 PTFE 성형체 1 내지 3은 성형체 B에 비하여 인장 강도를 손상시키지 않고, MIT 및 인장 신도가 우수하였다.
<합성예 2>
합성예 1과 동일하게 변성 PTFE 분말을 제조하였다. 얻어진 변성 PTFE 분말에 대하여 에어 제트밀을 이용하여 충격식 분쇄를 행하여 평균 입경 20 ㎛의 미분말을 제조하고, 추가로 상기 미분말을 조립하여 겉보기 밀도 0.80 g/㎖, 평균 입경 600 ㎛, 결정화 열 22.1 J/g의 과립 분말(변성 PTFE 성형용 분말 2)을 얻었다.
<실시예 4>
내경 50 mm, 길이 500 mm의 원통상 압축 성형용 금형에 변성 PTFE 성형용 분말 2를 210 g 충전하고, 실온에서 성형 압력 29.4 MPa로 5 분간 유지하여 예비성형품을 제조하였다. 얻어진 예비성형품을 50 ℃/시간으로 365 ℃까지 승온하고, 365 ℃에서 5 시간 소성한 후 50 ℃/시간으로 강온하여, 융해 열 26 J/g, 굴곡 수명 280만회의 변성 PTFE 성형체 4를 얻었다.
얻어진 변성 PTFE 성형체 4에 대하여 특수 데 마치아 시험을 행하여 -10 ℃의 내구 시험을 행한 바, 굴곡 수명이 30만회였다.
상기 특수 데 마치아 시험은, 길이 중앙부에 90도 각도로 새겨넣은 칼집부의 폭이 10 mm이고, 폭 20 mm×길이 150 mm×두께 1 mm인 시험편을 제조하고, JIS K 6301에 준한 데 마치아 시험기(야스다 세끼사 제조)를 이용하여 -10 ℃±1 ℃의 분위기에서 굴곡 스트로크 거리 50 mm, 굴곡 피로 300회분을 제공하는 조건하에서 행하며, 상기 굴곡 수명은 굴곡 피로에 의한 파단을 반사형 레이저 센서의 강도 변화에 의해 검출하였다. 상기 시험은 동일 샘플에 대하여 5회 행하고, 최대치와 최소치를 제외한 3회의 시험치에 관한 평균치를 측정치로서 구하였다.
<실시예 5>
내경 50 mm, 길이 500 mm의 원통상 압축 성형용 금형에 변성 PTFE 성형용 분말 2를 210 g 충전하고, 실온에서 성형 압력 29.4 MPa로 5 분간 유지하여 50 Φ, 높이 50 mm의 미소성 압축 성형체를 제조하였다. 얻어진 미소성 압축 성형체를 365 ℃에서 5 시간 소성한 후 방냉하여 처리 전 소성 압축 성형체를 제조하고, 추가로 380 ℃에서 5 시간 소성한 후 방냉하여 융해 열 22 J/g, 굴곡 수명 370만회의 변성 PTFE 성형체 5를 얻었다.
이 변성 PTFE 성형체 5에 대하여 실시예 4와 동일하게 특수 데 마치아 시험을 행하여 -10 ℃의 내구 시험을 행했더니, 굴곡 수명이 50만회였다.
<실시예 6>
변성 PTFE 성형용 분말 2에 대하여 실시예 1과 동일하게 성형을 행하여, 융해 열 22 J/g, 굴곡 수명 380만회의 변성 PTFE 성형체 6을 얻었다.
이 변성 PTFE 성형체 6에 대하여 실시예 4와 동일하게 특수 데 마치아 시험을 행하여 -10 ℃의 내구 시험을 행했더니, 굴곡 수명이 50만회였다.
<합성예 3>
합성예 1과 동일하게 제조한 변성 PTFE 분말에 대하여 햄머 밀을 이용하여 전단식 분쇄를 행하여, 결정화 열 24 J/g, 평균 입경 42 ㎛의 변성 PTFE 성형용 분말 3을 제조하였다.
<합성예 4 내지 7>
합성예 2와 동일하게 충격식 분쇄를 행하여, 평균 입경 20 ㎛, 결정화 열 23 J/g의 변성 PTFE 성형용 분말 4, 평균 입경 25 ㎛, 결정화 열 23 J/g의 변성 PTFE 성형용 분말 5, 평균 입경 27 ㎛, 결정화 열 23 J/g의 변성 PTFE 성형용 분말 6, 및 평균 입경 34 ㎛, 결정화 열 24 J/g의 변성 PTFE 성형용 분말 7을 제조하였다.
<실시예 7 내지 11>
변성 PTFE 성형용 분말 3 내지 7을 각각 내경 50 mm, 길이 500 mm의 원통상 압축 성형용 금형에 210 g 충전하고, 실온에서 성형 압력 29.4 MPa로 5 분간 유지하여 50 Φ, 높이 50 mm의 예비성형품을 만들고, 365 ℃에서 5 시간 소성한 후, 50 ℃/시간의 속도로 강온하여, 변성 PTFE 성형용 분말 3 내지 7의 순서로 융해 열 27 J/g, 굴곡 수명 230만회의 변성 PTFE 성형체 7, 융해 열 26 J/g, 굴곡 수명 390만회의 변성 PTFE 성형체 8, 융해 열 26 J/g, 굴곡 수명 360만회의 변성 PTFE 성형체 9, 융해 열 26 J/g, 굴곡 수명 340만회의 변성 PTFE 성형체 10, 및 융해 열 27 J/g, 굴곡 수명 300만회의 변성 PTFE 성형체 11을 얻었다.
각 변성 PTFE 성형체에 대하여 실시예 4와 동일하게 특수 데 마치아 시험을 행하여 -10 ℃의 내구 시험을 행했더니, 굴곡 수명은 변성 PTFE 성형체 7 내지 11의 순서로 32만회, 50만회, 44만회, 42만회, 41만회였다.
실시예 4 내지 11의 각 변성 PTFE 성형체에 대한 데이터를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112007047551744-PCT00004
<실시예 12 내지 16>
변성 PTFE 성형용 분말 3 내지 7을 각각 내경 50 mm, 길이 500 mm의 원통상 압축 성형용 금형에 210 g 충전하고, 실온에서 성형 압력 29.4 MPa로 5 분간 유지하여 50 Φ, 높이 50 mm의 미소성 압축 성형체를 제조하였다. 얻어진 미소성 압축 성형체를 각각 365 ℃에서 5 시간 소성한 후 방냉하여 처리 전 소성 압축 성형체를 얻었다. 얻어진 처리 전 소성 압축 성형체를 각각 380 ℃에서 5 시간 소성하고, 방냉하여 변성 PTFE 성형체 12 내지 16을 얻었다.
각 변성 PTFE 성형체 12 내지 16에 대하여 실시예 4와 동일하게 특수 데 마치아 시험을 행하여 -10 ℃의 내구 시험을 행했더니, 굴곡 수명은 변성 PTFE 성형체 12 내지 16의 순서로 36만회, 66만회, 54만회, 49만회, 48만회였다.
<비교예 5 내지 9>
시판되고 있는 미변성 PTFE의 미분말 I(제품명 7AJ, 미쯔이 듀퐁 플루오로 케미컬사 제조; 겉보기 밀도 0.45 g/㎖, 평균 입경 36 ㎛), 미변성의 과립 분말 II(제품명 810J, 미쯔이 듀퐁 플루오로 케미컬사 제조; 겉보기 밀도 0.86 g/㎖, 평균 입경 440 ㎛), 변성 PTFE의 미분말 III(제품명 70J, 미쯔이 듀퐁 플루오로 케미컬사 제조; 평균 입경 35 ㎛), 변성 PTFE의 과립 분말 IV(제품명 TFM 1600, 다이네온사 제조; 겉보기 밀도 0.84 g/㎖, 평균 입경 480 ㎛), 변성 PTFE의 과립 분말 V(제품명 TG170JS, 미쯔이 듀퐁 플루오로 케미컬사 제조; 겉보기 밀도 0.58 g/㎖, 평균 입경 630 ㎛)를 각각 내경 50 mm, 금형 길이 500 mm의 원통상 압축 성형용 금형에 210 g 충전하고, 실온에서 성형 압력 29.4 MPa로 5 분간 유지하여 50 Φ, 높이 50 mm의 예비성형품을 제조하였다. 얻어진 예비성형품을 각각 365 ℃에서 5 시간 소성하고, 50 ℃/시간의 속도로 강온하여 성형체 E 내지 I을 얻었다.
각 성형체에 대하여 실시예 4와 동일하게 특수 데 마치아 시험을 행하여 -10 ℃의 내구 시험을 행했더니, 굴곡 수명이 성형체 E 내지 I의 순서로 9만회, 8만회, 2만회, 1.8만회, 1.7만회였다.
실시예 12 내지 16 및 비교예 5 내지 9에서 얻어진 각 성형체에 대한 데이터를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112007047551744-PCT00005
본 발명의 변성 PTFE 성형체는 상술한 구성으로 이루어지기 때문에, 인장 강도, 인장 신도를 손상시키지 않고, 내굴곡성이 우수하다.
본 발명의 변성 PTFE 성형체의 제조 방법은 상술한 구성으로 이루어지기 때문에, 상기 특성을 갖는 변성 PTFE 성형체를 용이하게 제조할 수 있다.

Claims (14)

  1. 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 성형용 분말을 이용하여 형성하는 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체로서,
    상기 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 성형용 분말은 용융 성형이 불가능하고,
    상기 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 성형용 분말을 구성하는 변성 폴리테트라플루오로에틸렌은 하기 화학식 I로 표시되는 퍼플루오로비닐에테르 단위를 0.01 내지 1 질량％ 함유하고, 시차 주사형 열량계에 의해 측정하는 결정화 열이 18.0 내지 25.0 J/g이며,
    상기 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체는 융해 열이 28 J/g 이하이고, 굴곡 수명이 200만회 이상인 것을 특징으로 하는 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체.
    <화학식 1>
    Figure 112007047551744-PCT00006
    식 중, X는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 4 내지 9의 퍼플루오로알콕시알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, 인장 강도가 30 MPa 이상인 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 인장 신도가 300 ％ 이상인 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 길이 중앙부에 칼집이 있는 특정 형상의 덤벨을 이용하여 JIS K 6301에 준한 데 마치아(De Mattia) 시험에서 -10 ℃에서의 굴곡 수명이 30만회 이상인 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체.
  5. 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 분말을 사용하여 이루어지는 처리 전 소성 압축 성형체에 소성 처리를 실시함으로써 이루어지는 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체의 제조 방법으로서, 상기 처리 전 소성 압축 성형체는, 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 분말을 사용하여 이루어지는 미소성 압축 성형체를 상기 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 분말의 융점 이상의 온도로 소성한 후, 상기 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 분말의 융점 미만의 온도로 냉각함으로써 얻어지며,
    상기 소성 처리는, 상기 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 분말의 융점 이상의 온도로 소성함으로써 행하는 것임을 특징으로 하는 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 분말이, 전단식 분쇄에 의 해 얻어지고 건식 레이저법에 의해 측정한 평균 입경이 100 ㎛ 이하의 미분말인, 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 분말이 전단식 분쇄에 의해 얻어지는 미분말을 조립하여 얻어지는 과립상 분말이고,
    상기 미분말은 건식 레이저법에 의해 측정한 평균 입경이 100 ㎛ 이하인, 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서, 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 분말이, 전단식 분쇄에 의해 얻어지는 미분말을 조립하여 얻어지고 겉보기 밀도가 0.60 내지 0.95 g/㎖인 과립상 분말이며,
    상기 미분말은 건식 레이저법에 의해 측정한 평균 입경이 100 ㎛ 이하인, 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 분말이 드라이시브법에 의해 측정한 평균 입경이 900 ㎛ 이하의 조립품인, 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체의 제조 방법.
  10. 제5항에 있어서, 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 분말이, 충격식 분쇄에 의해 얻어지고 건식 레이저법에 의해 측정한 평균 입경이 50 ㎛ 이하의 미분말인, 변 성 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체의 제조 방법.
  11. 제5항에 있어서, 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 분말이 충격식 분쇄에 의해 얻어지는 미분말을 조립하여 얻어지는 과립상 분말이고,
    상기 미분말은 건식 레이저법에 의해 측정한 평균 입경이 50 ㎛ 이하인, 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체의 제조 방법.
  12. 제5항에 있어서, 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 분말이, 충격식 분쇄에 의해 얻어지는 미분말을 조립하여 얻어지고 겉보기 밀도가 0.60 내지 0.95 g/㎖의 과립상 분말이며,
    상기 미분말은 건식 레이저법에 의해 측정한 평균 입경이 50 ㎛ 이하인, 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 분말이 드라이시브법에 의해 측정한 평균 입경이 900 ㎛ 이하의 조립품인, 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체의 제조 방법.
  14. 제5항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체의 제조 방법에 의해 제조한 것을 특징으로 하는 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체.
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