JP3177983B2 - ポリテトラフルオロエチレン成形用粉末 - Google Patents
ポリテトラフルオロエチレン成形用粉末Info
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- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は耐屈曲疲労性が改善された成形品を与えるポ
リテトラフルオロエチレン（以下、PTFEと略することも
ある）成形用粉末、その製法、それからえられる造粒粉
末に関する。
リテトラフルオロエチレン（以下、PTFEと略することも
ある）成形用粉末、その製法、それからえられる造粒粉
末に関する。
背景技術 テトラフルオロエチレン（TFE）の懸濁重合体は溶融
成形ができないが耐薬品性、耐熱性に特に優れており、
種々の成形品の成形材料として用いられている。それら
の成形品のうちポンプ、ベローズ、ダイヤフラムなどの
反復的に屈曲を繰り返す成形品には耐屈曲疲労性（曲げ
寿命）と耐クリープ性とが同時に要求される。
成形ができないが耐薬品性、耐熱性に特に優れており、
種々の成形品の成形材料として用いられている。それら
の成形品のうちポンプ、ベローズ、ダイヤフラムなどの
反復的に屈曲を繰り返す成形品には耐屈曲疲労性（曲げ
寿命）と耐クリープ性とが同時に要求される。
TFEの単独重合体粉末からえられる成形品は充分に長
い曲げ寿命をもつものの、耐クリープ性に劣り（たとえ
ばダイキン工業（株）製のＭ−12では曲げ寿命720万
回、耐クリープ性（200℃、荷重70kgf/cm2、全変形）2
6.7％）、高荷重下での強度が要求される成形品の材料
として、充分満足できるものではない。
い曲げ寿命をもつものの、耐クリープ性に劣り（たとえ
ばダイキン工業（株）製のＭ−12では曲げ寿命720万
回、耐クリープ性（200℃、荷重70kgf/cm2、全変形）2
6.7％）、高荷重下での強度が要求される成形品の材料
として、充分満足できるものではない。
この耐クリープ性を改善する一つの方法として、無機
および有機の各種充填材（フィラー）、すなわちガラス
繊維、炭素粉、グラファイト、二硫化モリブデン、ブロ
ンズ、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレン
オキシド、ポリアリレンサルファイドなどを加えること
が知られている（特開昭52−24252号公報）。しかし、
充填材を加えると耐クリープ性は改善されるが、反面、
充填材から由来する不純物のために成形時に着色、変色
などの問題を起こしたり、ボイドが生ずるために成形品
の液およびガスの浸透性、透過性が増大するなどの問題
がある。
および有機の各種充填材（フィラー）、すなわちガラス
繊維、炭素粉、グラファイト、二硫化モリブデン、ブロ
ンズ、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレン
オキシド、ポリアリレンサルファイドなどを加えること
が知られている（特開昭52−24252号公報）。しかし、
充填材を加えると耐クリープ性は改善されるが、反面、
充填材から由来する不純物のために成形時に着色、変色
などの問題を起こしたり、ボイドが生ずるために成形品
の液およびガスの浸透性、透過性が増大するなどの問題
がある。
これら問題の改善法として、各種添加剤を加えたり、
充填材を表面処理したりすることが特公昭60−18696号
公報、特公昭60−21178号公報、特公平２−57093号公報
などに示されているが、それでも充填材に起因する問題
を完全に解消できないし、製造工数、製造費用も増大す
る。
充填材を表面処理したりすることが特公昭60−18696号
公報、特公昭60−21178号公報、特公平２−57093号公報
などに示されているが、それでも充填材に起因する問題
を完全に解消できないし、製造工数、製造費用も増大す
る。
耐クリープ性を向上させる別の方法として、パーフル
オロ（アルキルビニルエーテル）やパーフルオロ（アル
コキシアルキルビニルエーテル）などの改質剤をTFEに
共重合させる方法が知られている（特公昭51−46794
号、特公昭59−31524号各公報）。この方法は改質剤を
共重合させ、溶融成形不可という性質を保持したまま耐
クリープ性を改善しようとするものである。特公昭51−
46794号公報では、パーフルオロ（アルキルビニルエー
テル）を0.02〜0.26重量％共重合させてポリテトラフル
オロエチレンをえているが、実際にえられているもの
は、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）のばあい
は65℃で重合しており、溶融粘度１×109ポイズで標準
比重2.175〜2.186のものである。また、パーフルオロ
（メチルビニルエーテル）を用いたばあいも65℃という
高い重合温度と100〜225ppmという高濃度の開始剤量で
重合しており、えられたポリテトラフルオロエチレンは
単独重合体よりも低分子量である。
オロ（アルキルビニルエーテル）やパーフルオロ（アル
コキシアルキルビニルエーテル）などの改質剤をTFEに
共重合させる方法が知られている（特公昭51−46794
号、特公昭59−31524号各公報）。この方法は改質剤を
共重合させ、溶融成形不可という性質を保持したまま耐
クリープ性を改善しようとするものである。特公昭51−
46794号公報では、パーフルオロ（アルキルビニルエー
テル）を0.02〜0.26重量％共重合させてポリテトラフル
オロエチレンをえているが、実際にえられているもの
は、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）のばあい
は65℃で重合しており、溶融粘度１×109ポイズで標準
比重2.175〜2.186のものである。また、パーフルオロ
（メチルビニルエーテル）を用いたばあいも65℃という
高い重合温度と100〜225ppmという高濃度の開始剤量で
重合しており、えられたポリテトラフルオロエチレンは
単独重合体よりも低分子量である。
このポリテトラフルオロエチレンは、TFEの単独重合
体に比して耐クリープ性は改善されるものの、耐屈曲疲
労性（曲げ寿命）が低下してしまうという問題がある。
体に比して耐クリープ性は改善されるものの、耐屈曲疲
労性（曲げ寿命）が低下してしまうという問題がある。
このようなポリテトラフルオロエチレンに係る製品と
して現在、たとえばヘキスト・アクチェンゲゼルシャフ
ト社製のTFM−1700、三井・デュポンフロロケミカル
（株）製のTG−70Jが市販されているが、これらの耐屈
曲疲労性（曲げ寿命）、耐クリープ性などを測定する
と、耐クリープ性はポリテトラフルオロエチレンの単独
重合体と比べて改善されているものの、耐屈曲疲労性は
低下している。
して現在、たとえばヘキスト・アクチェンゲゼルシャフ
ト社製のTFM−1700、三井・デュポンフロロケミカル
（株）製のTG−70Jが市販されているが、これらの耐屈
曲疲労性（曲げ寿命）、耐クリープ性などを測定する
と、耐クリープ性はポリテトラフルオロエチレンの単独
重合体と比べて改善されているものの、耐屈曲疲労性は
低下している。
また、特公昭50−31524号公報にはTFEにパーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）を0.0004〜0.0029モル％共
重合させることが記載されているが、そのビニルエーテ
ル含量では耐クリープ性を改善するには不充分である。
（アルキルビニルエーテル）を0.0004〜0.0029モル％共
重合させることが記載されているが、そのビニルエーテ
ル含量では耐クリープ性を改善するには不充分である。
ポリテトラフルオロエチレン成形品の曲げ寿命と耐ク
リープ性との関係は、一般に曲げ寿命をよくすると耐ク
リープ性が低下し、耐クリープ性をよくすると曲げ寿命
が低下する傾向にある。しかし、本発明者らはパーフル
オロビニルエーテル含量と結晶化熱とが特定の範囲にあ
るとき、曲げ寿命を改良しても耐クリープ性の悪化が抑
えられるという特異的な性質を見出し本発明を完成し
た。
リープ性との関係は、一般に曲げ寿命をよくすると耐ク
リープ性が低下し、耐クリープ性をよくすると曲げ寿命
が低下する傾向にある。しかし、本発明者らはパーフル
オロビニルエーテル含量と結晶化熱とが特定の範囲にあ
るとき、曲げ寿命を改良しても耐クリープ性の悪化が抑
えられるという特異的な性質を見出し本発明を完成し
た。
本発明は、耐クリープ性および耐屈曲疲労性（曲げ寿
命）の両性質を兼ね備えたポリテトラフルオロエチレン
成形品を与える成形用粉末を提供することを目的とす
る。
命）の両性質を兼ね備えたポリテトラフルオロエチレン
成形品を与える成形用粉末を提供することを目的とす
る。
発明の開示 本発明のポリテトラフルオロエチレン成形用粉末は、
溶融成形できず、0.5〜9m2/gの比表面積および100μｍ
以下の平均粒径を有するポリテトラフルオロエチレン粉
末であって、 ポリテトラフルオロエチレンが、式（Ｉ）： （式中、Ｘは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基ま
たは炭素数４〜９のパーフルオロアルコキシアルキル基
である）で表わされるパーフルオロビニルエーテル単位
を0.01〜１重量％、好ましくは0.03〜0.20重量％含有す
るものであり、かつ示差走査型熱量計で測定する結晶化
熱が18.0〜25.0J/g、好ましくは18.0〜23.5J/gであるも
のであり、 該粉末からえられる成形品が （ａ）700万回以上の曲げ寿命、 （ｂ）200℃において20％以下の耐クリープ性（全変
形）、および （ｃ）25℃において15％以下の耐クリープ性（全変形）
を有するものであることを特徴とするものである。
溶融成形できず、0.5〜9m2/gの比表面積および100μｍ
以下の平均粒径を有するポリテトラフルオロエチレン粉
末であって、 ポリテトラフルオロエチレンが、式（Ｉ）： （式中、Ｘは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基ま
たは炭素数４〜９のパーフルオロアルコキシアルキル基
である）で表わされるパーフルオロビニルエーテル単位
を0.01〜１重量％、好ましくは0.03〜0.20重量％含有す
るものであり、かつ示差走査型熱量計で測定する結晶化
熱が18.0〜25.0J/g、好ましくは18.0〜23.5J/gであるも
のであり、 該粉末からえられる成形品が （ａ）700万回以上の曲げ寿命、 （ｂ）200℃において20％以下の耐クリープ性（全変
形）、および （ｃ）25℃において15％以下の耐クリープ性（全変形）
を有するものであることを特徴とするものである。
かかる成形用粉末は、テトラフルオロエチレンと式
（II）： CF2＝CF−Ｏ−Ｘ （II） （式中、Ｘは前記と同じ）で表わされるパーフルオロビ
ニルエーテルとを開始剤として過硫酸塩を用いて40〜55
℃の温度にて懸濁重合することによりえられる。
（II）： CF2＝CF−Ｏ−Ｘ （II） （式中、Ｘは前記と同じ）で表わされるパーフルオロビ
ニルエーテルとを開始剤として過硫酸塩を用いて40〜55
℃の温度にて懸濁重合することによりえられる。
図面の簡単な説明 図１は、本発明で採用する示差走査型熱量計で測定し
たDSCチャートから結晶化熱を求める方法の説明図であ
る。
たDSCチャートから結晶化熱を求める方法の説明図であ
る。
図２は、実施例19〜22および比較例22〜24で作製した
成形品の概略一部切欠縦断面図である。
成形品の概略一部切欠縦断面図である。
発明を実施するための最良の形態 用いる式（II）のパーフルオロビニルエーテルとして
は、たとえばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、
パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ
（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビ
ニルエーテル）、パーフルオロ（ペンチルビニルエーテ
ル）、パーフルオロ（ヘキシルビニルエーテル）などの
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）；パーフルオ
ロ（２−メトキシプロピルビニルエーテル）、パーフル
オロ（２−プロポキシプロピルビニルエーテル）などの
パーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）な
どがあげられる。このパーフルオロビニルエーテル単位
のPTFE中における含有量は0.01〜１重量％、好ましくは
0.03〜0.20重量％であり、少なすぎると耐クリープ性が
低下し、多すぎると引張り強度、耐クラック性が低下
し、また高価なパーフルオロビニルエーテルを多量に使
用する割には耐クリープ性の改善効果が少なく、経済的
に不利である。
は、たとえばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、
パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ
（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビ
ニルエーテル）、パーフルオロ（ペンチルビニルエーテ
ル）、パーフルオロ（ヘキシルビニルエーテル）などの
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）；パーフルオ
ロ（２−メトキシプロピルビニルエーテル）、パーフル
オロ（２−プロポキシプロピルビニルエーテル）などの
パーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）な
どがあげられる。このパーフルオロビニルエーテル単位
のPTFE中における含有量は0.01〜１重量％、好ましくは
0.03〜0.20重量％であり、少なすぎると耐クリープ性が
低下し、多すぎると引張り強度、耐クラック性が低下
し、また高価なパーフルオロビニルエーテルを多量に使
用する割には耐クリープ性の改善効果が少なく、経済的
に不利である。
懸濁重合は前記の性質を満たす重合条件で行なう。特
に重合温度と開始剤および開始剤濃度を適切に調節する
ことが重要である。
に重合温度と開始剤および開始剤濃度を適切に調節する
ことが重要である。
一般にテトラフルオロエチレンとパーフルオロビニル
エーテルの懸濁重合は０〜100℃の重合温度で有機もし
くは無機過酸化物またはレドックス系の開始剤を用い比
較的高い開始剤濃度で行なわれている。高分子量のポリ
テトラフルオロエチレンをうるには、それらをいずれも
下げる必要があるが、工業レベルでの製造においてはそ
の調節や組合せが意外に困難である。
エーテルの懸濁重合は０〜100℃の重合温度で有機もし
くは無機過酸化物またはレドックス系の開始剤を用い比
較的高い開始剤濃度で行なわれている。高分子量のポリ
テトラフルオロエチレンをうるには、それらをいずれも
下げる必要があるが、工業レベルでの製造においてはそ
の調節や組合せが意外に困難である。
本発明においては、開始剤として好ましくは55℃にお
ける半減期が18〜120時間の過硫酸塩を用い重合温度を4
0〜55℃とし、さらに好ましくは開始剤の仕込量を重合
開始後３時間までの分解量が重合水に対する濃度で４×
10-7〜８×10-6モル／リットルになる量とする重合条件
が採用される。開始剤の半減期が18時間より短いばあい
や重合開始３時間後までの開始剤分解量が８×10-6モル
／リットルよりも多いばあいには分子量が高くならず、
また半減期が120時間より長いか分解量が４×10-7モル
／リットル未満のばあいは重合速度が遅すぎて工業レベ
ルの製造に適さない。
ける半減期が18〜120時間の過硫酸塩を用い重合温度を4
0〜55℃とし、さらに好ましくは開始剤の仕込量を重合
開始後３時間までの分解量が重合水に対する濃度で４×
10-7〜８×10-6モル／リットルになる量とする重合条件
が採用される。開始剤の半減期が18時間より短いばあい
や重合開始３時間後までの開始剤分解量が８×10-6モル
／リットルよりも多いばあいには分子量が高くならず、
また半減期が120時間より長いか分解量が４×10-7モル
／リットル未満のばあいは重合速度が遅すぎて工業レベ
ルの製造に適さない。
過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム（APS）、過
硫酸カリウム（KPS）などがあげられる。
硫酸カリウム（KPS）などがあげられる。
この重合の際、重合水のpHを塩基性のpHに保って重合
槽の腐食をできるだけ少なくするために、重合水中に炭
酸アンモニウムのような緩衝剤を溶解させることが好ま
しい。
槽の腐食をできるだけ少なくするために、重合水中に炭
酸アンモニウムのような緩衝剤を溶解させることが好ま
しい。
また重合は、ばあいによってはパーフルオロカルボン
酸の塩のようなテロゲン的に不活性の乳化剤、たとえ
ば、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオ
ロノナン酸アンモニウム等を、重合水に対して１〜200p
pm添加して行なってもよい。このように乳化剤を少量添
加して重合することにより、えられる粉末の比表面積が
増大（5.0〜9.0m2/g）し、成形の際に圧力伝達性が優れ
たものとなる。また、この粉末からえられる成形品は、
稠密性に優れ、電気的特性もよい。
酸の塩のようなテロゲン的に不活性の乳化剤、たとえ
ば、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオ
ロノナン酸アンモニウム等を、重合水に対して１〜200p
pm添加して行なってもよい。このように乳化剤を少量添
加して重合することにより、えられる粉末の比表面積が
増大（5.0〜9.0m2/g）し、成形の際に圧力伝達性が優れ
たものとなる。また、この粉末からえられる成形品は、
稠密性に優れ、電気的特性もよい。
重合時間は約８〜25時間であり、えられるポリテトラ
フルオロエチレンは高分子量のものであって、後述する
示差走査型熱量計で測定する結晶化熱が18.0〜25.0J/
g、好ましくは18.0〜23.5J/gのものである。また、この
ものは、通常約5.0×109〜１×1011ポイズ、好ましくは
5.0×109〜7.0×1010ポイズの溶融粘度（380℃）を有し
ているものである。
フルオロエチレンは高分子量のものであって、後述する
示差走査型熱量計で測定する結晶化熱が18.0〜25.0J/
g、好ましくは18.0〜23.5J/gのものである。また、この
ものは、通常約5.0×109〜１×1011ポイズ、好ましくは
5.0×109〜7.0×1010ポイズの溶融粘度（380℃）を有し
ているものである。
懸濁重合でえられたポリテトラフルオロエチレン原末
を通常の乾燥、粉砕処理して比表面積が0.5〜9.0m2/gで
平均粒径が100μｍ以下、好ましくは50μｍ以下の成形
用粉末とする。この成形用粉末はそのままポリテトラフ
ルオロエチレンの一般的な成形方法により加工すること
ができ、前記の性能を有する成形品を与える。成形法と
しては圧縮成形法、ラム押出成形法、等圧成形法など従
来通常に行なわれている方法が採用できる。
を通常の乾燥、粉砕処理して比表面積が0.5〜9.0m2/gで
平均粒径が100μｍ以下、好ましくは50μｍ以下の成形
用粉末とする。この成形用粉末はそのままポリテトラフ
ルオロエチレンの一般的な成形方法により加工すること
ができ、前記の性能を有する成形品を与える。成形法と
しては圧縮成形法、ラム押出成形法、等圧成形法など従
来通常に行なわれている方法が採用できる。
えられる成形品は、 （ａ）示差走査型熱量計で測定する結晶化熱が成形用粉
末と同程度のものであり、 （ｂ）曲げ寿命が700万回以上、好ましくは1000万回以
上、 （ｃ）耐クリープ性（全変形）が200℃で20％以下、お
よび （ｄ）耐クリープ性（全変形）が25℃で15％以下 のものである。
末と同程度のものであり、 （ｂ）曲げ寿命が700万回以上、好ましくは1000万回以
上、 （ｃ）耐クリープ性（全変形）が200℃で20％以下、お
よび （ｄ）耐クリープ性（全変形）が25℃で15％以下 のものである。
さらに、えられる成形品は、SVI（stretching void i
ndex）が低いという性質を有している。SVIは、ASTM D
4895−89の10.9に記載されている物性であり、引張試験
を行なうまえの成形品比重と引張試験を行なった後の成
形品比重の差の指数である。これは、成形品が引っ張ら
れることによって生じるボイドの多少を示す数値と考え
られる。すなわち、SVI値が小さい程、引張力を受けて
もボイドが生じにくいものである。本発明のポリテトラ
フルオロエチレン粉末によってえられる成形品は、50以
下、好ましくは40以下のSVI値を有している。
ndex）が低いという性質を有している。SVIは、ASTM D
4895−89の10.9に記載されている物性であり、引張試験
を行なうまえの成形品比重と引張試験を行なった後の成
形品比重の差の指数である。これは、成形品が引っ張ら
れることによって生じるボイドの多少を示す数値と考え
られる。すなわち、SVI値が小さい程、引張力を受けて
もボイドが生じにくいものである。本発明のポリテトラ
フルオロエチレン粉末によってえられる成形品は、50以
下、好ましくは40以下のSVI値を有している。
このような性能を有するポリテトラフルオロエチレン
成形品は従来知られておらず、本発明により初めて提供
しえたものである。
成形品は従来知られておらず、本発明により初めて提供
しえたものである。
本発明のポリテトラフルオロエチレン成形用粉末は、
公知の造粒法により造粒してもよい。たとえば、水およ
び25℃における表面張力が約40dyne/cm以下の有機液体
からなる二相液体媒質中で成形用粉末を均一に撹拌混合
することによって造粒することができる。有機液体とし
ては、ペンタン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、テト
ラクロロエチレン、トリクロロエチレン、クロロホル
ム、クロロベンゼン、トリクロロトリフルオロエタン、
モノフルオロトリクロロメタン、ジフルオロテトラクロ
ロエタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることが
できる。これらのうちハロゲン化炭化水素が好ましく、
特に1,1,1−トリクロロエタン、1,1−ジクロロ−2,2,3,
3,3−ペンタフルオロプロパン、1,3−ジクロロ−1,1,2,
2,3−ペンタフルオロプロパン、1,1−ジクロロ−2,2,2
−トリフルオロエタン、1,1−ジクロロ−１−フルオロ
エタンなどの塩化炭化水素やフッ化塩化炭化水素が好ま
しい。これらは不燃性であり、かつフロン規制の要求な
どを満足するからである。これらの有機液体は単独で用
いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
公知の造粒法により造粒してもよい。たとえば、水およ
び25℃における表面張力が約40dyne/cm以下の有機液体
からなる二相液体媒質中で成形用粉末を均一に撹拌混合
することによって造粒することができる。有機液体とし
ては、ペンタン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、テト
ラクロロエチレン、トリクロロエチレン、クロロホル
ム、クロロベンゼン、トリクロロトリフルオロエタン、
モノフルオロトリクロロメタン、ジフルオロテトラクロ
ロエタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることが
できる。これらのうちハロゲン化炭化水素が好ましく、
特に1,1,1−トリクロロエタン、1,1−ジクロロ−2,2,3,
3,3−ペンタフルオロプロパン、1,3−ジクロロ−1,1,2,
2,3−ペンタフルオロプロパン、1,1−ジクロロ−2,2,2
−トリフルオロエタン、1,1−ジクロロ−１−フルオロ
エタンなどの塩化炭化水素やフッ化塩化炭化水素が好ま
しい。これらは不燃性であり、かつフロン規制の要求な
どを満足するからである。これらの有機液体は単独で用
いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
えられる造粒粉末は、見掛比重が造粒前の一次粉末の
２〜３倍にも大きくなり、流動性や取扱い性にも優れた
ものであるため、自動圧縮成形にも適したものである。
具体的には、 （ａ）150〜1000μｍの平均粒径、 （ｂ）0.5〜1.0g/cm3の見掛比重、および （ｃ）平均粒径の0.7〜1.3倍の粉末が30重量％以上、好
ましくは35〜45重量％である粒度分布 を有するものである。35〜45重量％のばあいは、見掛比
重が他のばあいよりも大きくなる傾向がある。
２〜３倍にも大きくなり、流動性や取扱い性にも優れた
ものであるため、自動圧縮成形にも適したものである。
具体的には、 （ａ）150〜1000μｍの平均粒径、 （ｂ）0.5〜1.0g/cm3の見掛比重、および （ｃ）平均粒径の0.7〜1.3倍の粉末が30重量％以上、好
ましくは35〜45重量％である粒度分布 を有するものである。35〜45重量％のばあいは、見掛比
重が他のばあいよりも大きくなる傾向がある。
また、この造粒粉末からえられる成形品は、 （ｄ）500万回以上の曲げ寿命、 （ｅ）50以下のSVI を有するものである。
本発明の造粒粉末は、溶着性や電気絶縁性にも優れて
いる。この溶着性や電気絶縁性は、パーフルオロビニル
エーテル単位を含むポリテトラフルオロエチレン粉末が
優れた値を有することは知られており、たとえば後述す
る特公平３−39105号公報に記載の評価方法を用いて測
定することができる。
いる。この溶着性や電気絶縁性は、パーフルオロビニル
エーテル単位を含むポリテトラフルオロエチレン粉末が
優れた値を有することは知られており、たとえば後述す
る特公平３−39105号公報に記載の評価方法を用いて測
定することができる。
また、本発明のポリテトラフルオロエチレン成形用粉
末には、フィラーを適宜配合してもよい。さらに、フィ
ラーを配合した成形用粉末を、公知の造粒法により造粒
してもよい。
末には、フィラーを適宜配合してもよい。さらに、フィ
ラーを配合した成形用粉末を、公知の造粒法により造粒
してもよい。
配合するフィラーは特に制限されず、配合量はポリテ
トラフルオロエチレン（PTFE）／フィラー（重量比）が
20〜99/80〜１、好ましくは30〜99/70〜１である。具体
例としては、たとえばガラス繊維（３〜30重量％。配合
量。以下同様）、グラファイト粉末（３〜30重量％）、
青銅粉末（10〜80重量％）、金粉末（10〜80重量％）、
銀粉末（10〜80重量％）、銅粉末（10〜80重量％）、ス
テンレス鋼粉末（３〜50重量％）、ステンレス鋼繊維
（３〜50重量％）、ニッケル粉末（３〜50重量％）、ニ
ッケル繊維（３〜50重量％）、二硫化モリブデン粉末
（３〜30重量％）、コークス粉末（５〜30重量％）、カ
ーボン繊維（３〜30重量％）、ポリオキシベンゾイルポ
リエステルなどの芳香族系耐熱樹脂粉末（５〜30重量
％）、チッ化ホウ素粉末（１〜20重量％）、ポリイミド
粉末（５〜30重量％）、テトラフルオロエチレン−パー
フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（PFA）粉末
（５〜30重量％）、フッ化雲母粉末（５〜40重量％）、
カーボンブラック（１〜30重量％）、ポリフェニレンサ
ルファイド粉末（１〜30重量％）などの１種または２種
以上があげられるが、これらに限定されない。また、PT
FEディスパージョンやシランカップリング剤などでフィ
ラーを表面処理してもよい。２種以上のフィラーを用い
るばあい、ガラス繊維とグラファイト粉末、ガラス繊維
と二硫化モリブデン粉末、青銅粉末と二硫化モリブデン
粉末、青銅粉末とカーボン繊維、グラファイト粉末とコ
ークス粉末、グラファイト粉末と芳香族系耐熱樹脂粉
末、カーボン繊維と芳香族系耐熱樹脂粉末などの組合せ
が好ましい。混合法は湿式でも乾式でもよい。
トラフルオロエチレン（PTFE）／フィラー（重量比）が
20〜99/80〜１、好ましくは30〜99/70〜１である。具体
例としては、たとえばガラス繊維（３〜30重量％。配合
量。以下同様）、グラファイト粉末（３〜30重量％）、
青銅粉末（10〜80重量％）、金粉末（10〜80重量％）、
銀粉末（10〜80重量％）、銅粉末（10〜80重量％）、ス
テンレス鋼粉末（３〜50重量％）、ステンレス鋼繊維
（３〜50重量％）、ニッケル粉末（３〜50重量％）、ニ
ッケル繊維（３〜50重量％）、二硫化モリブデン粉末
（３〜30重量％）、コークス粉末（５〜30重量％）、カ
ーボン繊維（３〜30重量％）、ポリオキシベンゾイルポ
リエステルなどの芳香族系耐熱樹脂粉末（５〜30重量
％）、チッ化ホウ素粉末（１〜20重量％）、ポリイミド
粉末（５〜30重量％）、テトラフルオロエチレン−パー
フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（PFA）粉末
（５〜30重量％）、フッ化雲母粉末（５〜40重量％）、
カーボンブラック（１〜30重量％）、ポリフェニレンサ
ルファイド粉末（１〜30重量％）などの１種または２種
以上があげられるが、これらに限定されない。また、PT
FEディスパージョンやシランカップリング剤などでフィ
ラーを表面処理してもよい。２種以上のフィラーを用い
るばあい、ガラス繊維とグラファイト粉末、ガラス繊維
と二硫化モリブデン粉末、青銅粉末と二硫化モリブデン
粉末、青銅粉末とカーボン繊維、グラファイト粉末とコ
ークス粉末、グラファイト粉末と芳香族系耐熱樹脂粉
末、カーボン繊維と芳香族系耐熱樹脂粉末などの組合せ
が好ましい。混合法は湿式でも乾式でもよい。
本発明のポリテトラフルオロエチレン成形用粉末は、
前記フィラーの他、通常の添加剤、たとえば着色剤、帯
電防止剤などを配合することができる。
前記フィラーの他、通常の添加剤、たとえば着色剤、帯
電防止剤などを配合することができる。
本発明の成形用粉末はその優れた性質により、単独あ
るいはフィラーを配合してつぎのような用途の成形品の
原料として有用である。たとえば、耐屈曲性が要求され
るベローズ、ダイヤフラム、ホース、ピストンリング、
バタフライバルブなどの耐屈曲性成形品；耐クリープ性
が要求されるボールバルブシート、パッキン、ガスケッ
ト、ピストンリング、ベローズ、ダイヤフラム、バタフ
ライバルブなどの耐クリープ性成形品；耐ガス透過が要
求されるベローズ、ダイヤフラム、ホース、パッキン、
ガスケットなどの耐ガス透過性成形品などがあげられ
る。
るいはフィラーを配合してつぎのような用途の成形品の
原料として有用である。たとえば、耐屈曲性が要求され
るベローズ、ダイヤフラム、ホース、ピストンリング、
バタフライバルブなどの耐屈曲性成形品；耐クリープ性
が要求されるボールバルブシート、パッキン、ガスケッ
ト、ピストンリング、ベローズ、ダイヤフラム、バタフ
ライバルブなどの耐クリープ性成形品；耐ガス透過が要
求されるベローズ、ダイヤフラム、ホース、パッキン、
ガスケットなどの耐ガス透過性成形品などがあげられ
る。
これらのうち、耐薬品性と耐屈曲性、耐クリープ性、
耐ガス透過性が要求されるケミカルポンプのベローズや
ダイヤフラムに特に好適である。ケミカルポンプは化学
工業や半導体製造装置において腐食性の強い流体、たと
えばフッ素、塩化水素、硫黄酸化物、チッ素酸化物、ホ
スゲンなどの気体、フッ化水素、塩酸、硫酸、硝酸、オ
キシ塩化リン、塩化チオニル、塩化スルフリル、クロム
酸、その他各種有機酸および酸ハロゲン化酸などの液体
を輸送するのに用いられている。従来、こうしたケミカ
ルポンプの可撓性の可動部分であるベローズやダイヤフ
ラムの成形材料には耐薬品性を主眼としてポリテトラフ
ルオロエチレンが用いられている（特開昭47−32422
号、特開昭48−2320号、特開昭60−151465号、特開平１
−116306号各公報）。しかし、これらの先行技術は、い
ずれもベローズ、ダイヤフラムを組み込んだ装置の構造
の改良に関するものであり、耐屈曲性や耐クリープ性に
関して改良を加えているものではない。また、耐クリー
プ性の改善のため溶融成形可能なパーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合体をポリテトラフルオロエチレン
に混合した例が特開昭61−127976号公報に記載されてい
るが、耐屈曲性は改善されていない。
耐ガス透過性が要求されるケミカルポンプのベローズや
ダイヤフラムに特に好適である。ケミカルポンプは化学
工業や半導体製造装置において腐食性の強い流体、たと
えばフッ素、塩化水素、硫黄酸化物、チッ素酸化物、ホ
スゲンなどの気体、フッ化水素、塩酸、硫酸、硝酸、オ
キシ塩化リン、塩化チオニル、塩化スルフリル、クロム
酸、その他各種有機酸および酸ハロゲン化酸などの液体
を輸送するのに用いられている。従来、こうしたケミカ
ルポンプの可撓性の可動部分であるベローズやダイヤフ
ラムの成形材料には耐薬品性を主眼としてポリテトラフ
ルオロエチレンが用いられている（特開昭47−32422
号、特開昭48−2320号、特開昭60−151465号、特開平１
−116306号各公報）。しかし、これらの先行技術は、い
ずれもベローズ、ダイヤフラムを組み込んだ装置の構造
の改良に関するものであり、耐屈曲性や耐クリープ性に
関して改良を加えているものではない。また、耐クリー
プ性の改善のため溶融成形可能なパーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合体をポリテトラフルオロエチレン
に混合した例が特開昭61−127976号公報に記載されてい
るが、耐屈曲性は改善されていない。
本発明の成形品は、前記のごとく耐クリープ性はもと
より耐屈曲性も優れており、しかも耐ガス透過性も有し
ているので、本発明のベローズやダイヤフラムを用いた
ケミカルポンプはメンテナンスフリーで長期間使用でき
る優れたものである。
より耐屈曲性も優れており、しかも耐ガス透過性も有し
ているので、本発明のベローズやダイヤフラムを用いた
ケミカルポンプはメンテナンスフリーで長期間使用でき
る優れたものである。
フィラーを配合した成形用粉末は、高温における耐ク
リープ性と共に耐摩耗性が要求される成形品に特に好適
に使用できるが、それのみに限られるものではない。具
体例としては、たとえばピストンリング、パワーステア
リング用シール材、各種メカニカルシール材、軸受、ガ
スケット、バルブシート、パッキン、ベアリングパッド
などがあげられ、特に自動車用の摺動部材やシール材に
好適である。それらの成形法は従来の溶融成形できない
PTFE粉末と同様の方法でよく、たとえば（自動）圧縮成
形法、ラム押出成形法、等圧成形法などがあげられる。
また、特定の低結晶化熱PTFE自体が耐摩耗性に優れてい
るため、フィラーの量を少なくして成形品の機械的性質
（たとえば引張強度、伸びなど）を改良することができ
る。
リープ性と共に耐摩耗性が要求される成形品に特に好適
に使用できるが、それのみに限られるものではない。具
体例としては、たとえばピストンリング、パワーステア
リング用シール材、各種メカニカルシール材、軸受、ガ
スケット、バルブシート、パッキン、ベアリングパッド
などがあげられ、特に自動車用の摺動部材やシール材に
好適である。それらの成形法は従来の溶融成形できない
PTFE粉末と同様の方法でよく、たとえば（自動）圧縮成
形法、ラム押出成形法、等圧成形法などがあげられる。
また、特定の低結晶化熱PTFE自体が耐摩耗性に優れてい
るため、フィラーの量を少なくして成形品の機械的性質
（たとえば引張強度、伸びなど）を改良することができ
る。
つぎに、本明細書に記載されている測定値の測定法を
まとめて示す。
まとめて示す。
（パーフルオロビニルエーテル含量の測定） 赤外分光分析法により特性吸収（パーフルオロ（プロ
ピルビニルエーテル）のばあいは1040cm-1〜890cm-1の
間）から求める。
ピルビニルエーテル）のばあいは1040cm-1〜890cm-1の
間）から求める。
（平均粒径の測定） JIS Ｋ 6891−5.4に準拠して、10分間の振動時間で
測定する。
測定する。
（粒度分布の測定） 平均粒径の0.7〜1.3倍の直径を有する粒子の全粒子に
対する重量割合であり、平均粒径に0.7倍あるいは1.3倍
の値を乗ずることによって算出し、累積曲線中にその点
を書込むことによって重量割合を求める。
対する重量割合であり、平均粒径に0.7倍あるいは1.3倍
の値を乗ずることによって算出し、累積曲線中にその点
を書込むことによって重量割合を求める。
（比表面積の測定） アナリティカル・ケミストリー（Anal.Chem.）30巻、
1387頁（1985年）記載のチッ素吸着法に従ってモノソー
ブ（湯浅アイオニクス（株）製）にて測定する。
1387頁（1985年）記載のチッ素吸着法に従ってモノソー
ブ（湯浅アイオニクス（株）製）にて測定する。
（溶融粘度の測定） 内径50mmの金型に210gの粉末を充填し、約30秒間かけ
て最終圧力が約300kg/cm2となるまで徐々に圧力を加
え、さらに５分間その圧力に保ち予備成形体をつくる。
金型から予備成形体を取り出し、空気電気炉中で365℃
まで50℃／時間の速度で昇温し、その温度に5.5時間保
持したのち50℃／時間の速度で室温まで降温して円筒形
の焼成体Ａをうる。この焼成体を側面に沿って切削加工
して厚さ0.5mmの帯状シートＢを作製する。この帯状シ
ートＢから幅４〜5mmで長さ15mmの試験片を切り取り、
幅と厚さを正確に測定して断面積を計算する。サーモフ
レックス試料下位置TMA（理学電機（株）製）を用い、
試験片の両端に試験片接着金型を装着間距離が1cmにな
るように取りつける。この金型−試験片アセンブリを円
柱状の炉に入れ、20℃／分の速度で室温から380℃まで
昇温し、この温度に約５分間保持したのち約15gの負荷
をかける。伸びの時間変化の曲線から、負荷の60分後〜
120分後の60分間の伸びを測定し、時間（60分間）に対
する伸びの割合（dLT/dT）を求め、次式により溶融粘度
（η）を求める。
て最終圧力が約300kg/cm2となるまで徐々に圧力を加
え、さらに５分間その圧力に保ち予備成形体をつくる。
金型から予備成形体を取り出し、空気電気炉中で365℃
まで50℃／時間の速度で昇温し、その温度に5.5時間保
持したのち50℃／時間の速度で室温まで降温して円筒形
の焼成体Ａをうる。この焼成体を側面に沿って切削加工
して厚さ0.5mmの帯状シートＢを作製する。この帯状シ
ートＢから幅４〜5mmで長さ15mmの試験片を切り取り、
幅と厚さを正確に測定して断面積を計算する。サーモフ
レックス試料下位置TMA（理学電機（株）製）を用い、
試験片の両端に試験片接着金型を装着間距離が1cmにな
るように取りつける。この金型−試験片アセンブリを円
柱状の炉に入れ、20℃／分の速度で室温から380℃まで
昇温し、この温度に約５分間保持したのち約15gの負荷
をかける。伸びの時間変化の曲線から、負荷の60分後〜
120分後の60分間の伸びを測定し、時間（60分間）に対
する伸びの割合（dLT/dT）を求め、次式により溶融粘度
（η）を求める。
η＝Ｗ×LT×g/3×（dLT/dT）×AT W :引張加重（ｇ） LT:380℃での試験片長（cm）（室温よりも約８％増
大） AT:380℃での試験片の断面積（cm2）（室温よりも約3
7％増大） g :重力定数（980cm/秒２） （示差走査型熱量計（DSC）による結晶化熱の測定） 未焼結の粉末約3mgを精秤し、専用のアルミパンに収
納し、DSC（（株）島津製作所製のDSC−50）で測定す
る。測定は、まずアルミパンをN2雰囲気下250℃まで昇
温して一旦保持し、さらに10℃／分の速度で380℃まで
昇温して結晶を充分融解させる。ついで380℃から10℃
／分の速度で250℃まで降温し、結晶化点における結晶
化熱を測定する。なお、結晶化熱の値は図１に示すよう
に、えられるDSCチャートの275℃の点からピーク他端へ
接線を引き、ピークの曲線と接線で囲まれた面積から求
めてある。図１は実施例３の例である。
大） AT:380℃での試験片の断面積（cm2）（室温よりも約3
7％増大） g :重力定数（980cm/秒２） （示差走査型熱量計（DSC）による結晶化熱の測定） 未焼結の粉末約3mgを精秤し、専用のアルミパンに収
納し、DSC（（株）島津製作所製のDSC−50）で測定す
る。測定は、まずアルミパンをN2雰囲気下250℃まで昇
温して一旦保持し、さらに10℃／分の速度で380℃まで
昇温して結晶を充分融解させる。ついで380℃から10℃
／分の速度で250℃まで降温し、結晶化点における結晶
化熱を測定する。なお、結晶化熱の値は図１に示すよう
に、えられるDSCチャートの275℃の点からピーク他端へ
接線を引き、ピークの曲線と接線で囲まれた面積から求
めてある。図１は実施例３の例である。
（曲げ寿命の測定） 溶融粘度測定で作製した帯状シートＢから幅6.5mm、
長さ14cmの試験片を切り出し、ASTM D2176−63Tに記載
されたMIT試験機を用い、試験片に1.2kgの張力をかけな
がら試験片が破断するのに要する２回曲げの回数を調べ
る。
長さ14cmの試験片を切り出し、ASTM D2176−63Tに記載
されたMIT試験機を用い、試験片に1.2kgの張力をかけな
がら試験片が破断するのに要する２回曲げの回数を調べ
る。
（耐クリープ性の測定） 溶融粘度測定で作製した円筒状の焼成体Ａから加圧方
向と平行な方向に直径11.3mm、高さ10mmの試験片を削り
出し、ASTM D621に準拠して試験片に200℃で70kgf/cm2
の荷重をかけ、24時間保持したのちの変形量を全変形と
する。つぎに荷重を取り去り、さらに200℃で24時間放
置したのちの最初の試験片の長さからの変形量を永久変
形とする。25℃での耐クリープ性は荷重を140kgf/cm2と
したほかは同様にして測定する。
向と平行な方向に直径11.3mm、高さ10mmの試験片を削り
出し、ASTM D621に準拠して試験片に200℃で70kgf/cm2
の荷重をかけ、24時間保持したのちの変形量を全変形と
する。つぎに荷重を取り去り、さらに200℃で24時間放
置したのちの最初の試験片の長さからの変形量を永久変
形とする。25℃での耐クリープ性は荷重を140kgf/cm2と
したほかは同様にして測定する。
（溶着ファクターの測定） 特公平３−39105号公報に記載された方法に準拠して
測定を行なう。
測定を行なう。
すなわち、内径50mmの金型に185gの造粒した成形用粉
末を充填し、約30秒かけて最終圧力が約150kgf/cm2とな
るまで徐々に圧力を加え、さらに５分間その圧力に保
ち、50mmの直径および45mmの長さを有する予備成形体を
うる。この円筒状物の各々を無荷重下に53mmの直径のガ
ラス管中でつぎのように焼成する。
末を充填し、約30秒かけて最終圧力が約150kgf/cm2とな
るまで徐々に圧力を加え、さらに５分間その圧力に保
ち、50mmの直径および45mmの長さを有する予備成形体を
うる。この円筒状物の各々を無荷重下に53mmの直径のガ
ラス管中でつぎのように焼成する。
45℃／時間の速度で20℃から380℃まで昇温し、その
温度に４時間保持した後、45℃／時間の速度で20℃まで
冷却する。このサイクルを繰返す。こうしてえられる溶
着物質を回転させ、中間において（クランプでつかまれ
ている領域の外側）20mmの直径を有している試験体を切
削する。同様にして、溶着していない（すなわち、最初
から90mmの充分の長さにプレス成形されている）比較用
試験体を製造する。これらの試験体を破壊するまでの拡
張力を測定するために引張試験に委ね、DIN53455のガイ
ドラインに従って30mm/分の引張速度で実施する。溶着
ファクターは溶着した試料が破壊する際の引張力を溶着
してない試料が破壊する際の引張力によって割った商で
ある。
温度に４時間保持した後、45℃／時間の速度で20℃まで
冷却する。このサイクルを繰返す。こうしてえられる溶
着物質を回転させ、中間において（クランプでつかまれ
ている領域の外側）20mmの直径を有している試験体を切
削する。同様にして、溶着していない（すなわち、最初
から90mmの充分の長さにプレス成形されている）比較用
試験体を製造する。これらの試験体を破壊するまでの拡
張力を測定するために引張試験に委ね、DIN53455のガイ
ドラインに従って30mm/分の引張速度で実施する。溶着
ファクターは溶着した試料が破壊する際の引張力を溶着
してない試料が破壊する際の引張力によって割った商で
ある。
（孔数の測定） 内径50mmの金型に210gの造粒した成形用粉末を充填
し、約30秒かけて最終圧力が約350kgf/cm2となるまで徐
々に圧力を加え、さらに５分間その圧力に保ち予備成形
体をつくる。金型から予備成形体を取り出し、空気電気
炉中で380℃まで45℃／時間の速度で昇温し、その温度
に４時間保持した後、45℃／時間の速度で室温まで降温
して円筒形の焼成体をうる。ついでこの焼成体から厚さ
0.2mmのシートを作製する。50mmの幅および0.2mmの厚さ
を有するこのスライスシートを5000ボルトの直流電圧が
掛けられている電極間を通す。シートはロールによって
10cm/secの速度で順次送り込み、1m2のシートの孔数
（電気的欠損部）を測定する。上側の電極はすだれ状に
出ており、シートの全面にあたるようにする（実質的に
シート全面に電圧が掛けられているのと同じ状態）。孔
数は計数機によって記録する。結果は孔/m2に示す。
し、約30秒かけて最終圧力が約350kgf/cm2となるまで徐
々に圧力を加え、さらに５分間その圧力に保ち予備成形
体をつくる。金型から予備成形体を取り出し、空気電気
炉中で380℃まで45℃／時間の速度で昇温し、その温度
に４時間保持した後、45℃／時間の速度で室温まで降温
して円筒形の焼成体をうる。ついでこの焼成体から厚さ
0.2mmのシートを作製する。50mmの幅および0.2mmの厚さ
を有するこのスライスシートを5000ボルトの直流電圧が
掛けられている電極間を通す。シートはロールによって
10cm/secの速度で順次送り込み、1m2のシートの孔数
（電気的欠損部）を測定する。上側の電極はすだれ状に
出ており、シートの全面にあたるようにする（実質的に
シート全面に電圧が掛けられているのと同じ状態）。孔
数は計数機によって記録する。結果は孔/m2に示す。
（SVI値の測定） ASTM 04895−89−10.9に記載の方法に準拠して測定
する。
する。
すなわち、76mmφ金型に粉末29gを入れ、まず、成形
圧70kgf/cm2で２分間保持する。つぎに成形圧を140kgf/
cm2まで上げて、さらに２分間保持する。金型から予備
成形体を取り出し、290℃に設定された空気電気炉中に
入れる。この後120℃/hrの速度で380℃まで昇温し、そ
の温度に30分間保持したのち、60℃/hrの速度で294℃ま
で降温する。この温度で、24分間保持してから炉外に取
り出し空冷する。このようにしてえられたディスク状の
成形体からASTM規格のミクロダンベルで、引張試験片を
打ち抜く。この試験片の引張試験を行なう前後の比重の
差を測定して下式によってSVI値を求める。なお引張試
験はチャック間12.7mm、引張速度5mm/minで行ない、伸
度500％以上で破断したサンプルより比重サンプルをと
る。
圧70kgf/cm2で２分間保持する。つぎに成形圧を140kgf/
cm2まで上げて、さらに２分間保持する。金型から予備
成形体を取り出し、290℃に設定された空気電気炉中に
入れる。この後120℃/hrの速度で380℃まで昇温し、そ
の温度に30分間保持したのち、60℃/hrの速度で294℃ま
で降温する。この温度で、24分間保持してから炉外に取
り出し空冷する。このようにしてえられたディスク状の
成形体からASTM規格のミクロダンベルで、引張試験片を
打ち抜く。この試験片の引張試験を行なう前後の比重の
差を測定して下式によってSVI値を求める。なお引張試
験はチャック間12.7mm、引張速度5mm/minで行ない、伸
度500％以上で破断したサンプルより比重サンプルをと
る。
SVI＝（引張る前の比重−引張った後の比重）×1000 （耐摩耗性の測定） 成形圧が500kgf/cm2であること以外は前記溶融粘度の
測定のばあいと同様にして成形用組成物を用いて圧縮成
形し、焼成して円筒状の焼成体Ｃを作製する。この焼成
体Ｃを切削して、鈴木・松原式摩擦摩耗試験用のサンプ
ル（25.6mmφ/20mmφ/15mm長）を作製する。オリエンテ
ック（株）製の鈴木・松原式摩擦摩耗試験機を用い、相
手材をアルミニウム材（JIS 2024P）、荷重4kgf/cm2、
速度1m/秒、試験時間65時間で摩擦摩耗試験を行ない、
摩耗係数および摩擦係数を調べる。
測定のばあいと同様にして成形用組成物を用いて圧縮成
形し、焼成して円筒状の焼成体Ｃを作製する。この焼成
体Ｃを切削して、鈴木・松原式摩擦摩耗試験用のサンプ
ル（25.6mmφ/20mmφ/15mm長）を作製する。オリエンテ
ック（株）製の鈴木・松原式摩擦摩耗試験機を用い、相
手材をアルミニウム材（JIS 2024P）、荷重4kgf/cm2、
速度1m/秒、試験時間65時間で摩擦摩耗試験を行ない、
摩耗係数および摩擦係数を調べる。
摩耗係数の計算方法は、つぎの式による。
ｋ＝w/（ｐ×ｖ×ｔ） ただし、k:摩耗係数、w:摩耗量（mm）、p:荷重（kgf/
cm2）、v:速度（km/sec）、t:時間（sec）。
cm2）、v:速度（km/sec）、t:時間（sec）。
（見掛比重の測定） JIS K6891−5.3に準拠して測定する。
（引張強度および伸びの測定） 溶融粘度測定で作製した帯状シートＢからJISダンベ
ル３号で試験片を打ち抜き、JIS K6891−5.8に準拠し
て、総荷重500kgのオートグラフを用い、引張速度200mm
/分で引張り、破断時の応力と伸びを測定する。
ル３号で試験片を打ち抜き、JIS K6891−5.8に準拠し
て、総荷重500kgのオートグラフを用い、引張速度200mm
/分で引張り、破断時の応力と伸びを測定する。
つぎに本発明の成形用粉末を実施例をあげて説明する
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。
実施例１ 炭酸アンモニウム3.3gを純水54.8リットルに溶かした
溶液を170リットル容のオートクレーブに仕込み、イカ
リ型撹拌翼で撹拌（110r.p.m.）する。脱気したのちテ
トラフルオロエチレンを0.5kg/cm2（ゲージ圧）まで仕
込む。この操作を３回繰り返したのちパーフルオロ（プ
ロピルビニルエーテル）85gをテトラフルオロエチレン
を用いて圧入し、反応系の温度を50℃にあげたのちテト
ラフルオロエチレンを反応系内圧が8kg/cm2になるまで
圧入する。これに過硫酸アンモニウム（55℃の半減期4
6.3時間。なお、このときの重合開始後３時間までの過
硫酸アンモニウムの分解量は、重合温度50℃において1.
2×10-6モル／リットル重合水）715mgの水溶液0.2リッ
トルを加えて重合を開始する。重合は、反応系内圧が8k
g/cm2に維持されるようにテトラフルオロエチレンを連
続的に圧入し、水性媒体の重量に対して22.5重量％のテ
トラフルオロエチレンが消費されるまで行なったのち、
モノマーを放出する。室温にまで冷却後、えられたポリ
テトラフルオロエチレン原末を取り出し、粗く粉砕す
る。この粗粉末を乾燥したのち微粉砕機で平均粒径が約
30μｍになるまで粉砕して、本発明のポリテトラフルオ
ロエチレン成形用粉末をうる。
溶液を170リットル容のオートクレーブに仕込み、イカ
リ型撹拌翼で撹拌（110r.p.m.）する。脱気したのちテ
トラフルオロエチレンを0.5kg/cm2（ゲージ圧）まで仕
込む。この操作を３回繰り返したのちパーフルオロ（プ
ロピルビニルエーテル）85gをテトラフルオロエチレン
を用いて圧入し、反応系の温度を50℃にあげたのちテト
ラフルオロエチレンを反応系内圧が8kg/cm2になるまで
圧入する。これに過硫酸アンモニウム（55℃の半減期4
6.3時間。なお、このときの重合開始後３時間までの過
硫酸アンモニウムの分解量は、重合温度50℃において1.
2×10-6モル／リットル重合水）715mgの水溶液0.2リッ
トルを加えて重合を開始する。重合は、反応系内圧が8k
g/cm2に維持されるようにテトラフルオロエチレンを連
続的に圧入し、水性媒体の重量に対して22.5重量％のテ
トラフルオロエチレンが消費されるまで行なったのち、
モノマーを放出する。室温にまで冷却後、えられたポリ
テトラフルオロエチレン原末を取り出し、粗く粉砕す
る。この粗粉末を乾燥したのち微粉砕機で平均粒径が約
30μｍになるまで粉砕して、本発明のポリテトラフルオ
ロエチレン成形用粉末をうる。
この重合条件を表１に、またえられたポリテトラフル
オロエチレンの物性とこの成形用粉末を用いて成形され
た成形品の物性を表２に示す。
オロエチレンの物性とこの成形用粉末を用いて成形され
た成形品の物性を表２に示す。
実施例２〜７ 表１に示す重合条件で実施例１と同様にして重合、粉
砕して本発明のポリテトラフルオロエチレン成形用粉末
をえ、諸物性を調べた。結果を表２に示す。
砕して本発明のポリテトラフルオロエチレン成形用粉末
をえ、諸物性を調べた。結果を表２に示す。
比較例１〜８ 表１に示す重合条件で実施例１と同様にして重合、粉
砕して比較用のポリテトラフルオロエチレン成形用粉末
をえ、諸物性を調べた。結果を表２に示す 比較例９〜10 市販のTFM−1700（ヘキスト社製）、TG−70J（三井・
デュポンフロロケミカル（株）製）の諸物性を比較例１
〜８と同様に調べた。結果を表２に示す。
砕して比較用のポリテトラフルオロエチレン成形用粉末
をえ、諸物性を調べた。結果を表２に示す 比較例９〜10 市販のTFM−1700（ヘキスト社製）、TG−70J（三井・
デュポンフロロケミカル（株）製）の諸物性を比較例１
〜８と同様に調べた。結果を表２に示す。
実施例８ 実施例１で製造したポリテトラフルオロエチレン成形
用粉末2kgと水７リットルを槽内温度25℃の10リットル
容のステンレス鋼製の造粒槽に入れ、櫂型の撹拌翼を用
い600r.p.m.の回転数で２分間撹拌したのちトリフルオ
ロトリクロロエタン770mlを加え、さらに２分間撹拌す
る。ついで撹拌翼を解砕能をもつ羽根型に変えて５分間
2000r.p.m.で撹拌したのち、再度撹拌翼を櫂型に変え、
600r.p.m.で撹拌しながら47℃まで昇温して有機溶剤を
蒸発回収する。30℃に冷却後取り出し、120℃で24時間
乾燥する。
用粉末2kgと水７リットルを槽内温度25℃の10リットル
容のステンレス鋼製の造粒槽に入れ、櫂型の撹拌翼を用
い600r.p.m.の回転数で２分間撹拌したのちトリフルオ
ロトリクロロエタン770mlを加え、さらに２分間撹拌す
る。ついで撹拌翼を解砕能をもつ羽根型に変えて５分間
2000r.p.m.で撹拌したのち、再度撹拌翼を櫂型に変え、
600r.p.m.で撹拌しながら47℃まで昇温して有機溶剤を
蒸発回収する。30℃に冷却後取り出し、120℃で24時間
乾燥する。
えられたポリテトラフルオロエチレン成形用造粒粉末
の諸物性を測定した。結果を表３に示す。
の諸物性を測定した。結果を表３に示す。
実施例９ トリフルオロトリクロロエタンの添加量を730mlとし
たほかは実施例８と同様にして造粒する。
たほかは実施例８と同様にして造粒する。
えられた造粒粉末の物性を表３に示す。
実施例10 トリフルオロトリクロロエタンに代えて、1,3−ジク
ロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパンを用い、そ
の添加量を780mlとしたほかは実施例８と同様にして造
粒する。
ロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパンを用い、そ
の添加量を780mlとしたほかは実施例８と同様にして造
粒する。
えられた造粒粉末の物性を表３に示す。
比較例11 比較例１でえられた比較用ポリテトラフルオロエチレ
ン成形用粉末を用いたほかは実施例８と同様にして造粒
する。
ン成形用粉末を用いたほかは実施例８と同様にして造粒
する。
えられた比較用造粒粉末の物性を表３に示す。
比較例12 比較例１でえられた比較用ポリテトラフルオロエチレ
ン成形用粉末を用いたほかは実施例９と同様にして造粒
する。
ン成形用粉末を用いたほかは実施例９と同様にして造粒
する。
えられた比較用造粒粉末の物性を表３に示す。
比較例13 比較例７でえられた比較用ポリテトラフルオロエチレ
ン成形用粉末を用いたほかは実施例８と同様にして造粒
する。
ン成形用粉末を用いたほかは実施例８と同様にして造粒
する。
えられた比較用造粒粉末の物性を表３に示す。
実施例11 実施例１によってえられた特定の低結晶化熱PTFE成形
用粉末とカーボン繊維（直径７μｍ、平均繊維長70μ
ｍ）とを重量比で90/10に乾式混合して本発明の成形用
組成物をうる。この組成物を圧縮成形法（最終圧力500k
gf/cm2、５分間保持）で成形したのち焼成し、円筒状成
形品を作製する。この成形品の耐摩耗性（摩耗係数と摩
擦係数）、耐クリープ性および引張強度と伸びを調べ
た。結果を表４に示す。
用粉末とカーボン繊維（直径７μｍ、平均繊維長70μ
ｍ）とを重量比で90/10に乾式混合して本発明の成形用
組成物をうる。この組成物を圧縮成形法（最終圧力500k
gf/cm2、５分間保持）で成形したのち焼成し、円筒状成
形品を作製する。この成形品の耐摩耗性（摩耗係数と摩
擦係数）、耐クリープ性および引張強度と伸びを調べ
た。結果を表４に示す。
実施例12 実施例１でえられた低結晶化熱PTFE成形用粉末とガラ
ス繊維（直径11μｍ、平均繊維長40μｍ）とを重量比で
90/10に乾式混合して成形用組成物をうる。この組成物
を実施例11と同様にして成形、焼成し、物性を調べた。
結果を表４に示す。
ス繊維（直径11μｍ、平均繊維長40μｍ）とを重量比で
90/10に乾式混合して成形用組成物をうる。この組成物
を実施例11と同様にして成形、焼成し、物性を調べた。
結果を表４に示す。
実施例13 実施例１でえられた低結晶化熱PTFE成形用粉末とカー
ボン繊維（直径７μｍ、平均繊維長70μｍ）、ポリオキ
シベンゾイルポリエステル（住友化学工業（株）製エコ
ノールＥ−101S）を重量比で80/5/15に乾式混合して
成形用組成物をうる。この組成物を実施例11と同様にし
て成形、焼成し、物性を調べた。結果を表４に示す。
ボン繊維（直径７μｍ、平均繊維長70μｍ）、ポリオキ
シベンゾイルポリエステル（住友化学工業（株）製エコ
ノールＥ−101S）を重量比で80/5/15に乾式混合して
成形用組成物をうる。この組成物を実施例11と同様にし
て成形、焼成し、物性を調べた。結果を表４に示す。
比較例14 比較例１でえられたPTFE成形用粉末に実施例11と同様
にカーボン繊維を重量比90/10に混合して成形用組成物
をうる。この組成物を実施例11と同様にして成形、焼成
し、物性を調べた。結果を表４に示す。
にカーボン繊維を重量比90/10に混合して成形用組成物
をうる。この組成物を実施例11と同様にして成形、焼成
し、物性を調べた。結果を表４に示す。
比較例15 比較例１でえられたPTFE成形用粉末に実施例12と同様
にガラス繊維を重量比90/10に混合して成形組成物をう
る。この組成物を実施例11と同様にして成形、焼成し、
物性を調べた。結果を表４に示す。
にガラス繊維を重量比90/10に混合して成形組成物をう
る。この組成物を実施例11と同様にして成形、焼成し、
物性を調べた。結果を表４に示す。
比較例16 比較例７でえられたPTFE成形用粉末に実施例11と同様
にカーボン繊維を重量比90/10に混合して成形用組成物
をうる。この組成物を実施例11と同様にして成形、焼成
し、物性を調べた。結果を表４に示す。
にカーボン繊維を重量比90/10に混合して成形用組成物
をうる。この組成物を実施例11と同様にして成形、焼成
し、物性を調べた。結果を表４に示す。
比較例17 比較例７でえられたPTFE成形用粉末に実施例12と同様
にガラス繊維を重量比90/10に混合して成形用組成物を
うる。この組成物を実施例11と同様にして成形、焼成
し、物性を調べた。結果を表４に示す。
にガラス繊維を重量比90/10に混合して成形用組成物を
うる。この組成物を実施例11と同様にして成形、焼成
し、物性を調べた。結果を表４に示す。
実施例14 実施例11で製造したカーボン繊維入り成形用組成物2k
gと水７リットルを槽内温度25℃の10リットル容のステ
ンレス鋼製の造粒槽に入れ、櫂型の撹拌翼を用い600rpm
の回転数で２分間撹拌したのちトリフルオロトリクロロ
エタン700mlを加え、さらに２分間撹拌する。ついで撹
拌翼を解砕能をもつ羽根型に変えて５分間2000rpmで撹
拌したのち、再度撹拌翼を櫂型に変え600rpmで撹拌しな
がら47℃まで昇温して有機溶剤を蒸発回収する。30℃に
冷却後取り出し、120℃で24時間乾燥する。
gと水７リットルを槽内温度25℃の10リットル容のステ
ンレス鋼製の造粒槽に入れ、櫂型の撹拌翼を用い600rpm
の回転数で２分間撹拌したのちトリフルオロトリクロロ
エタン700mlを加え、さらに２分間撹拌する。ついで撹
拌翼を解砕能をもつ羽根型に変えて５分間2000rpmで撹
拌したのち、再度撹拌翼を櫂型に変え600rpmで撹拌しな
がら47℃まで昇温して有機溶剤を蒸発回収する。30℃に
冷却後取り出し、120℃で24時間乾燥する。
えられたカーボン繊維入り成形用造粒粉末の諸物性を
測定した。結果を表５に示す。
測定した。結果を表５に示す。
実施例15 実施例12で製造したガラス繊維入り成形用組成物2kg
を用いて、実施例14と同様にして造粒する。えられたガ
ラス繊維入り成形用造粒粉末の諸物性を測定した。結果
を表５に示す。
を用いて、実施例14と同様にして造粒する。えられたガ
ラス繊維入り成形用造粒粉末の諸物性を測定した。結果
を表５に示す。
実施例16 実施例13で製造した成形用組成物を実施例14と同様に
して造粒する。えられた成形用造粒粉末の諸物性を測定
した。結果を表５に示す。
して造粒する。えられた成形用造粒粉末の諸物性を測定
した。結果を表５に示す。
実施例17 実施例11で製造したカーボン繊維入り成形用組成物2k
gを用いて、溶剤に1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタ
フルオロプロパンを用い、使用量を720mlとした以外
は、実施例14と同様にして造粒する。えられたカーボン
繊維入り成形用造粒粉末の諸物性を測定した。結果を表
５に示す。
gを用いて、溶剤に1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタ
フルオロプロパンを用い、使用量を720mlとした以外
は、実施例14と同様にして造粒する。えられたカーボン
繊維入り成形用造粒粉末の諸物性を測定した。結果を表
５に示す。
実施例18 実施例12で製造したガラス繊維入り成形用組成物2kg
を用いて、溶剤に1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフ
ルオロプロパンを用い使用量を720mlとした以外は、実
施例14と同様にして造粒する。えられたガラス繊維入り
成形用造粒粉末の諸物性を測定した。結果を表５に示
す。
を用いて、溶剤に1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフ
ルオロプロパンを用い使用量を720mlとした以外は、実
施例14と同様にして造粒する。えられたガラス繊維入り
成形用造粒粉末の諸物性を測定した。結果を表５に示
す。
比較例18 比較例14でえられたPTFE成形用組成物を実施例14と同
様にして造粒する。えられたカーボン繊維入り造粒粉末
の諸物性を測定した。結果を表５に示す。
様にして造粒する。えられたカーボン繊維入り造粒粉末
の諸物性を測定した。結果を表５に示す。
比較例19 比較例15でえられたPTFE成形用組成物を実施例14と同
様にして造粒する。えられたガラス繊維入り造粒粉末の
諸物性を測定した。結果を表５に示す。
様にして造粒する。えられたガラス繊維入り造粒粉末の
諸物性を測定した。結果を表５に示す。
比較例20 比較例16でえられたPTFE成形用組成物を実施例14と同
様にして造粒する。えられたカーボン繊維入り造粒粉末
の諸物性を測定した。結果を表５に示す。
様にして造粒する。えられたカーボン繊維入り造粒粉末
の諸物性を測定した。結果を表５に示す。
比較例21 比較例17でえられたPTFE成形用組成物を実施例14と同
様にして造粒する。えられたガラス繊維入り造粒粉末の
諸物性を測定した。結果を表５に示す。
様にして造粒する。えられたガラス繊維入り造粒粉末の
諸物性を測定した。結果を表５に示す。
実施例19 製造例１でえられた粉末320gを内径50mmの金型に充填
し、約30秒間かけて最終圧力が300kg/cm2になるまで徐
々に圧力を加え、さらに５分間その圧力に保ち、予備成
形体をつくった。金型から予備成形体を取り出し、空気
電気炉中で365℃まで50℃／時間の速度で昇温し、その
温度に5.5時間保持したのち50℃／時間の速度で室温ま
で降温して円筒形の焼成体をえた。この焼成体を切削加
工して図２に示す成形体（ベローズ）をえた。この成形
体をベローズポンプ（（株）イワキ製型式2KBM−1ZU1）
に装着し、25℃で水運転（回転数33rpm、吐出量75ml/
分）を720時間行なったのち、ポンプから取りはずし、
蛇腹部を目視で観察した。結果を表６に示す。
し、約30秒間かけて最終圧力が300kg/cm2になるまで徐
々に圧力を加え、さらに５分間その圧力に保ち、予備成
形体をつくった。金型から予備成形体を取り出し、空気
電気炉中で365℃まで50℃／時間の速度で昇温し、その
温度に5.5時間保持したのち50℃／時間の速度で室温ま
で降温して円筒形の焼成体をえた。この焼成体を切削加
工して図２に示す成形体（ベローズ）をえた。この成形
体をベローズポンプ（（株）イワキ製型式2KBM−1ZU1）
に装着し、25℃で水運転（回転数33rpm、吐出量75ml/
分）を720時間行なったのち、ポンプから取りはずし、
蛇腹部を目視で観察した。結果を表６に示す。
実施例20〜22および比較例22〜24 成形用粉末として表６に示すものを用いたほかは実施
例19と同様にして成形体を作製し、ベローズポンプで水
運転を行ない、蛇腹部を目視で観察した。結果を表６に
示す。
例19と同様にして成形体を作製し、ベローズポンプで水
運転を行ない、蛇腹部を目視で観察した。結果を表６に
示す。
本発明のポリテトラフルオロエチレン成形用粉末は、
耐クリープ性と耐屈曲疲労性（曲げ寿命）が共に優れた
成形品を与え、ベローズ、ダイヤフラム、ポンプなどの
反復的に屈曲が繰り返される部品の成形材料として顕著
な効果を発揮するものである。
耐クリープ性と耐屈曲疲労性（曲げ寿命）が共に優れた
成形品を与え、ベローズ、ダイヤフラム、ポンプなどの
反復的に屈曲が繰り返される部品の成形材料として顕著
な効果を発揮するものである。
産業上の利用分野 本発明の成形用粉末はその優れた性質により、単独あ
るいはフィラーを配合してつぎのような用途の成形品の
原料として有用である。たとえば、耐屈曲性が要求され
るベローズ、ダイヤフラム、ホース、ピストンリング、
バタフライバルブなどの耐屈曲性成形品；耐クリープ性
が要求されるボールバルブシート、パッキン、ガスケッ
ト、ピストンリング、ベローズ、ダイヤフラム、バタフ
ライバルブなどの耐クリープ性成形品；耐ガス透過が要
求されるベローズ、ダイヤフラム、ホース、パッキン、
ガスケットなどの耐ガス透過性成形品などがあげられ
る。
るいはフィラーを配合してつぎのような用途の成形品の
原料として有用である。たとえば、耐屈曲性が要求され
るベローズ、ダイヤフラム、ホース、ピストンリング、
バタフライバルブなどの耐屈曲性成形品；耐クリープ性
が要求されるボールバルブシート、パッキン、ガスケッ
ト、ピストンリング、ベローズ、ダイヤフラム、バタフ
ライバルブなどの耐クリープ性成形品；耐ガス透過が要
求されるベローズ、ダイヤフラム、ホース、パッキン、
ガスケットなどの耐ガス透過性成形品などがあげられ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平4−167519 (32)優先日 平成４年６月25日(1992．6．25) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 喜多幅 哲郎 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキ ン工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 湯川 宏和 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキ ン工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 澤田 和秀 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキ ン工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 韓 相鳳 大韓民国ソウル江南区台峙洞美都アパー トメント105−906 (72)発明者 清水 哲男 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキ ン工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 青山 高久 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキ ン工業株式会社淀川製作所内 (56)参考文献 特開 昭58−65722（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 3/12 C08F 14/26 C08L 27/12
Claims (24)
- 【請求項１】溶融成形できず、0.5〜9.0m2/gの比表面積
および100μｍ以下の平均粒径を有するポリテトラフル
オロエチレン粉末であって、 ポリテトラフルオロエチレンが、式（Ｉ）： （式中、Ｘは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基ま
たは炭素数４〜９のパーフルオロアルコキシアルキル基
である）で表わされるパーフルオロビニルエーテル単位
を0.01〜１重量％含有するものであり、かつ示差走査型
熱量計で測定する結晶化熱が18.0〜25.0J/gのものであ
り、 該粉末からえられる成形品が （ａ）700万回以上の曲げ寿命、 （ｂ）200℃において20％以下の耐クリープ性（全変
形）、および （ｃ）25℃において15％以下の耐クリープ性（全変形）
を有するものであることを特徴とするポリテトラフルオ
ロエチレン成形用粉末。 - 【請求項２】パーフルオロビニルエーテル単位を0.03〜
0.20重量％含有する請求の範囲第１項記載の成形用粉
末。 - 【請求項３】ポリテトラフルオロエチレンの溶融粘度
（380℃）が5.0×109〜１×1011ポイズである請求の範
囲第１項記載の成形用粉末。 - 【請求項４】ポリテトラフルオロエチレンの結晶化熱が
18.0〜23.5J/g、成形品の曲げ寿命が1000万回以上であ
る請求の範囲第１項記載の成形用粉末。 - 【請求項５】ポリテトラフルオロエチレンのSVIが50以
下である請求の範囲第１項記載の成形用粉末。 - 【請求項６】ポリテトラフルオロエチレンの比表面積が
5.0〜9.0m2/gである請求の範囲第１項記載の成形用粉
末。 - 【請求項７】パーフルオロビニルエーテル単位がパーフ
ルオロ（プロピルビニルエーテル）単位である請求の範
囲第１項記載の成形用粉末。 - 【請求項８】パーフルオロビニルエーテル単位がパーフ
ルオロ（２−プロポキシプロピルビニルエーテル）単位
である請求の範囲第１項記載の成形用粉末。 - 【請求項９】テトラフルオロエチレンと式（II）： CF2＝CF−Ｏ−Ｘ （II） （式中、Ｘは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基ま
たは炭素数４〜９のパーフルオロアルコキシアルキル基
である）で表わされるパーフルオロビニルエーテルとを
開始剤として過硫酸塩を用いて40〜55℃の温度にて懸濁
重合することを特徴とする請求の範囲第１項記載のポリ
テトラフルオロエチレン成形用粉末の製法。 - 【請求項１０】さらに、テロゲン的に不活性な乳化剤
を、重合水に対して１〜200ppm添加して懸濁重合をする
ことを特徴とする請求の範囲第９項記載のポリテトラフ
ルオロエチレン成形用粉末の製法。 - 【請求項１１】パーフルオロビニルエーテルがパーフル
オロ（プロピルビニルエーテル）である請求の範囲第９
項記載の製法。 - 【請求項１２】パーフルオロビニルエーテルがパーフル
オロ（２−プロポキシプロピルビニルエーテル）である
請求の範囲第９項記載の製法。 - 【請求項１３】55℃における半減期が18〜120時間であ
る過硫酸塩を開始剤として使用し、40〜55℃の重合温度
において、重合開始後３時間までの開始剤の分解量が重
合水に対する濃度で４×10-7〜８×10-6モル／リットル
になる量の開始剤を重合開始時に仕込む請求の範囲第９
項記載の製法。 - 【請求項１４】請求の範囲第１、２、３、４、５、６、
７または８項記載のポリテトラフルオロエチレン成形用
粉末からえられる造粒粉末であって、 （ａ）150〜1000μｍの平均粒径、 （ｂ）0.5〜1.0g/cm3の見掛比重、 （ｃ）平均粒径の0.7〜1.3倍の粉末が30重量％以上であ
る粒度分布を有し、 該粉末からえられる成形品が （ｄ）500万回以上の曲げ寿命、 （ｅ）50以下のSVI を有することを特徴とする成形用造粒粉末。 - 【請求項１５】平均粒径の0.7〜1.3倍の粉末が35〜45重
量％である粒度分布を有する請求の範囲第14項記載の成
形用造粒粉末。 - 【請求項１６】請求の範囲第１、２、３、４、５、６、
７または８項記載のポリテトラフルオロエチレン成形用
粉末とフィラーとの重量比で99〜20/80〜１の混合物か
らるフィラー入りポリテトラフルオロエチレン成形用組
成物。 - 【請求項１７】請求の範囲第16項記載のフィラー入りポ
リテトラフルオロエチレン成形用組成物からえられる造
粒粉末であって、 （ａ）150〜1000μｍの平均粒径、 （ｂ）0.5〜1.0g/cm3の見掛比重、 （ｃ）平均粒径の0.7〜1.3倍の粉末が30重量％以上であ
る粒度分布を有する フィラー入りポリテトラフルオロエチレン成形用組成
物。 - 【請求項１８】平均粒径の0.7〜1.3倍の粉末が35〜45重
量％である粒度分布を有する請求の範囲第17項記載のフ
ィラー入りポリテトラフルオロエチレン成形用組成物。 - 【請求項１９】フィラーが、ガラス繊維、グラファイト
粉末、青銅粉末、金粉末、銀粉末、銅粉末、ステンレス
鋼粉末、ステンレス鋼繊維、ニッケル粉末、ニッケル繊
維、二硫化モリブデン粉末、カーボンブラック、コーク
ス粉末、カーボン繊維、芳香族系耐熱樹脂粉末、チッ化
ホウ素粉末、ポリイミド粉末、PFA粉末、フッ化雲母粉
末またはポリフェニレンサルファイド粉末の１種または
２種以上である請求の範囲第16項記載の成形用組成物。 - 【請求項２０】請求の範囲第１、２、３、４、５、６、
７または８項記載のポリテトラフルオロエチレン成形用
粉末を成形してえられうる （ａ）700万回以上の曲げ寿命、 （ｂ）200℃において20％以下の耐クリープ性（全変
形）、および （ｃ）25℃において15％以下の耐クリープ性（全変形）
を有するものであることを特徴とするポリテトラフルオ
ロエチレン成形品。 - 【請求項２１】ポリテトラフルオロエチレンの結晶化熱
が18.0〜23.5J/g、成形品の曲げ寿命が1000万回以上で
ある請求の範囲第20項記載の成形品。 - 【請求項２２】成形品がシール用成形品である請求の範
囲第20項記載の成形品。 - 【請求項２３】成形品が可撓性成形品である請求の範囲
第20項記載の成形品。 - 【請求項２４】請求の範囲第14項記載の成形用造粒粉末
を成形してえられうる （ａ）500万回以上の曲げ寿命、 （ｂ）200℃において20％以下の耐クリープ性（全変
形）、および （ｃ）25℃において15％以下の耐クリープ性（全変形）
を有するものであることを特徴とするポリテトラフルオ
ロエチレン成形品。
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