CN112119510A - 用于发光装置的部件的氟聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种白色颜料的氟聚合物组合物，其包含某些可热加工的四氟乙烯共聚物、一定量的特定PTFE微粉，其具有用于制造成型制品的有利特性，并且涉及由其制成的成型制品，包括发光装置的部件，例如LED组件，包括具有在UV区域中发射的结的那些。

Description

用于发光装置的部件的氟聚合物组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年3月15日提交的欧洲申请号18162112.9的优先权，出于所有目的将此申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及包含某些可热加工的四氟乙烯共聚物、一定量的特定PTFE微粉和白色颜料的氟聚合物组合物，涉及此氟聚合物组合物用于制造成型制品的用途，并且涉及由其制成的成型制品，包括发光装置的部件，例如LED组件。
背景技术
发光二极管(LED)部件(如外壳、反射器、反射杯、散热块)需要尤其要求的优异的颜色和改进的物理特性的组合，以便在高温加工和焊接条件(在LED组件制造期间)之后且在长时间暴露于热和辐射(如连续的LED操作的那些)之后，确保良好的不透明度和出色的反射特性。对于适配于更高的导电功率损耗的新一代的LED组件(值得注意地需要在包装物中使用中心导热块)尤其如此。虽然陶瓷可以用于制造上述部件，但其固有的成本和高要求的加工技术已经要求替代材料。因此，为此目的已经广泛地研究和开发塑料。
发光二极管(LED)外壳通常由工程塑料如半芳香族聚邻苯二甲酰胺(PPA)构成，向其中添加二氧化钛以增加外壳的可见光反射率并且掺入填料用于改进机械性能和耐热性。然而，已知PPA随着使用时间的推移可能易受变色(黄化)现象影响，导致总LED效率下降以及发射颜色的变化。
因此，已经提出在此使用领域中基于氟材料的化合物，利用值得注意地优于聚酰胺结构的氟材料的改进的热稳定性/化学惰性。
因此，US 2010032702(杜邦公司(DUPONT))11/02/2010披露了一种包含氟聚合物和白色颜料的发光二极管外壳。在此文件中提供的LED外壳中实用的氟聚合物是可熔融挤出的并且是可注射模制的，并且具有约1.5至约40g/10min的熔体流动速率并且尤其包含全氟烷氧基氟碳树脂(PFA)，其是四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物，由杜邦公司以商品名
Figure BDA0002774207020000022
PFA出售(TFE/PAVE氟聚合物，通常称为PFA，具有总重量百分比的至少约2重量百分比的PAVE(包括当PAVE是PPVE或PEVE时)，并且典型地含有约2至约15重量百分比的PAVE，以及TFE/PAVE氟聚合物，通常称为MFA(当PAVE包括PMVE时))，并且该组合物是约0.5至约13重量百分比的全氟(甲基乙烯基醚)、和约0.5至约3重量百分比的PPVE，总共100重量百分比的剩余部分是TFE。
JP 2011195710(住友电气工业株式会社(SUMITOMO ELECTRIC INDUSTRIES))6/10/2011披露了一种白色树脂模制产品以及由该白色树脂模制产品构成的LED反射器，该白色树脂模制产品具有作为构成LED的反射器部分的材料的合适的特性，如高的抗热劣化性(resistance to deterioration by heat)和抗光劣化性(resistance to deteriorationby light)，即使当暴露至不低于150℃的高温环境和长时间的光照时难以变色，而且易于制造。该白色树脂模制产品通过模制树脂组合物获得，该树脂组合物由具有不低于260℃的熔点的氟树脂(A)和氧化钛(B)构成，并且该LED反射器由此白色树脂模制产品构成。工作实施例包含由
Figure BDA0002774207020000021
MFA 1041四氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚共聚物制成的示例性模制组合物，已知该组合物具有约25-26g/10min的熔体流动速率(372℃/5kg)。
尽管如此，US 2014063819(三井杜邦氟化学株式会社(MITSUI DU PONTFLUORCHEMICAL))6/03/2014披露了一种用于发光二极管的反射器和具有此反射器的外壳，该反射器在从紫外线区域到可见光区域的范围内具有小的反射率减小，并且具有优异的耐热性、耐光性和耐气候性。此反射器通过模制含有平均粒径小于1μm的填料的氟树脂组合物获得，其中在240-700nm的波长下反射率的最大值与最小值之差在25％内。氟树脂优选地选自TFE共聚物，如FEP(TFE/HFP共聚物)、PFA(TFE/PAVE共聚物)、TFE/HFP/PAVE共聚物(其中PAVE是全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和/或全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE))、MFA(TFE/全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)/PAVE共聚物，其中PAVE的烷基具有2个或更多个碳原子)、THV(TFE/HFP/偏二氟乙烯(VF2)共聚物)等。TFE共聚物具有约0.5-100g/10min、优选0.5-50g/10min的熔体流动速率(MFR)，其根据ASTM D-1238在所述特定的TFE共聚物的标准温度下测量。
然而，WO 2017/148905(意大利索尔维特种聚合物公司(SOLVAY SPECIALTYPOLYMERS IT))8/09/2017涉及一种氟聚合物组合物，该组合物包含某些四氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚共聚物以及白色颜料，该共聚物具有明确定义的TFE/MVE单体组合物并且具有低分子量，涉及该氟聚合物组合物用于制造成型制品的用途，并且涉及由其制成的成型制品，包括发光装置的部件，例如LED组件。
然而，持续需要适用于制造注射模制零件，特别是LED部件的聚合物组合物，该聚合物组合物具有改进的性能，值得注意地包括较高的光反射率(在可见光和UV光谱区域两者中)、较高的白度和改进的可加工性(例如，通过降低的熔体流动速率来表示)，使得在复制微型图案时具有良好的可模制性。
WO 2015/112751涉及种氟弹性体组合物，其包括某些包含固化位点的四氟乙烯共聚物，其中之一以颗粒形式输送，其可以包含另外的填料(其中提及硫酸钡和氧化钛)。
WO 2011/068835涉及燃料管理系统的氟橡胶组分，所述氟橡胶组分包括固化的氟弹性体和非原纤化的PTFE微粉。氟橡胶可以是基于TFE的氟橡胶。
WO 2010/019459涉及一种由氟聚合物组合物制成的发光二极管外壳，该组合物可以包含PFA或FEP，并且根据某些实施例，包含填料(该填料可以是二氧化钛，用于增加适光反射率)，并且可以包含有机填料(例如尤其是PTFE微粒)。
WO 09026284涉及一种基于溶剂的涂料组合物，其包含可溶性氟聚合物和微粒不溶性氟聚合物；根据某些实施例，两种氟聚合物可以是四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯(THV)型聚合物，但是由于它们的单体组成而不同；根据其他实施例，微粒不溶性氟聚合物可以是PTFE微粉。该组合物可以包含另外的添加剂，如值得注意地着色剂和/或增白剂，并且特别适用于例如在LED器件上形成涂层，用作密封剂。
发明内容
本申请人已发现，当与特定的成分(白色颜料)复合时，某些可热加工的四氟乙烯共聚物和一定量的特定PTFE微粉的组合是特别有利的，以提供在满足上述要求方面特别有效的聚合物化合物，并且因此提供满足全部上述要求的LED零件。
本发明进一步涉及一种氟聚合物组合物[组合物(C)]，该组合物包含：
(i)大量的至少一种可熔融加工的全氟化四氟乙烯共聚物[聚合物(F)]，
(ii)相对于该组合物(C)的总重量从1至小于50％wt.的至少一种选自由以下各项组成的组的颜料[颜料(P)]：二氧化钛(TiO2)、二硫化锌(ZnS2)、氧化锌(ZnO)以及硫酸钡(BaSO4)；
(iii)相对于该组合物(C)的总重量从0.5至20％wt.的至少一种PTFE微粉[粉末(PTFE)]，其具有超过5.0m2/g的B.E.T.表面积；以及任选地，
(iii)至少一种与颜料(P)不同的增强填料[填料(F)]。
本申请人已出人意料地发现，由于所述可热加工的四氟乙烯共聚物和一定量的特定PTFE微粉的组合的存在，当与所述白色颜料和可能的其他成分组合时，组合物(C)可以进行注射模制以提供零件，这些零件具有出色的光反射能力并且具有改进的可加工性(包括在相对平稳的条件(中等温度和压力)下进行加工的可能性)，以及氟聚合物组合物典型具有的所有其他希望的特性，从而成为制造LED部件、特别是反射器的选择材料。
附图说明
图1是包含一个或多个由本发明的组合物制成的部件的顶视LED。
图2是包含一个或多个由本发明的组合物制成的部件的功率LED。
具体实施方式
组合物(C)可以包含一种或多于一种如上详述的可熔融加工的四氟乙烯共聚物，更特别是具有一种或多种全氟化共聚单体[共聚单体(F)]的四氟乙烯(TFE)共聚物形成的聚合物。出于本发明的目的，“可熔融加工的”聚合物是指可以通过常规的熔体挤出、模制、注射或涂覆手段加工(即制成任何形状的成型制品)的聚合物。这总体上要求在加工温度下聚合物的熔体粘度不超过108帕×秒，优选地从10至106帕×秒。
优选地，本发明的聚合物(F)是半结晶的。出于本发明的目的，术语“半结晶”旨在表示当根据ASTM D 3418以10℃/min的加热速率由差示扫描量热法(DSC)测量时具有大于1J/g的熔解热的聚合物。优选地，本发明的半结晶聚合物(F)具有至少15J/g、更优选至少25J/g、最优选至少35J/g的熔解热。
聚合物(F)有利地包含大于0.5％wt、优选大于2.0％wt、并且更优选至少2.5％wt的共聚单体(F)。
如上详述的聚合物(F)有利地包含至多20％wt、优选至多15％wt、并且更优选10％wt的共聚单体(F)。
使用包含至少0.7％wt且至多10％wt的共聚单体(F)的聚合物(F)已经获得了良好的结果。
在合适的共聚单体(F)之中，可以提及：
-C3-C8全氟烯烃，例如六氟丙烯(HFP)、六氟异丁烯；
-CF2＝CFORf全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6全氟烷基，例如，-CF3、-C2F5、或-C3F7；
-CF2＝CFOX全氟氧烷基乙烯基醚，其中X是具有一个或多个醚基团的C1-C12全氟氧烷基；以及
-全氟间二氧杂环戊烯。
优选地，所述共聚单体(F)选自以下共聚单体：
-具有式CF2＝CFORf1的PAVE，其中Rf1选自-CF3、-C2F5、和-C3F7，即，
全氟甲基乙烯基醚(具有式CF2＝CFOCF3的PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(具有式CF2＝CFOC2F5的PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(具有式CF2＝CFOC3F7的PPVE)、及其混合物；
-具有通式CF2＝CFOCF2ORf2的全氟甲氧基乙烯基醚(MOVE)，其中Rf2是直链或支链的C1-C6全氟烷基、环状C5-C6全氟烷基、直链或支链的C2-C6全氟氧烷基；优选地，Rf2是-CF2CF3(MOVE1)、-CF2CF2OCF3(MOVE2)、或-CF3(MOVE3)；以及
-具有下式的全氟间二氧杂环戊烯：
Figure BDA0002774207020000061
其中X1和X2，彼此相同或不同，选自F和CF3，优选F。
根据本发明的第一实施例，该聚合物(F)选自由TFE共聚物组成的组，这些TFE共聚物包含衍生自六氟丙烯(HFP)和任选地如上定义的至少一种全氟烷基乙烯基醚的重复单元。
根据此实施例的优选的聚合物(F)选自TFE共聚物，这些TFE共聚物包含衍生自以范围从3至15wt％的量的四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)以及任选地从0.5至3wt％的如上定义的至少一种全氟烷基乙烯基醚的重复单元(优选地基本上由这些重复单元组成)。
表述‘基本上由...组成’在本发明的上下文中用于定义聚合物的组分，以考虑到可能以少量包含在所述聚合物中的端链、缺陷、不规则性和单体重排，而不改变该聚合物的基本特性。
对此类聚合物(F)的描述可值得注意地在US 4029868(杜邦公司)14/06/1977、US5677404(杜邦公司)14/10/1997、US 5703185(杜邦公司)30/12/1997、以及US 5688885(杜邦公司)18/11/1997中找到。
根据此实施例的聚合物(F)是从杜邦公司(E.I.DuPont de Nemours)以商标
Figure BDA0002774207020000071
FEP 9494、6100以及5100，或从大金公司(Daikin)(例如FEP NP-101材料)，或从丹尼昂有限责任公司(Dyneon LLC)(FEP 6322)可商购的。
已经用以下TFE共聚物获得了在此实施例中的最好结果，这些TFE共聚物包含衍生自以范围从4至12wt％的量的四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)以及以从0.5至3wt％的量的全氟(乙基乙烯基醚)或全氟(丙基乙烯基醚)的重复单元(优选地基本上由这些重复单元组成)。
根据本发明的第二实施例，聚合物(F)选自由TFE共聚物组成的组，这些TFE共聚物包含衍生自至少一种如上定义的全氟烷基乙烯基醚的重复单元，并且任选地进一步包含衍生自至少一种如上定义的C3-C8全氟烯烃的重复单元。
已经用TFE共聚物获得了在此第二实施例中的良好结果，这些TFE共聚物包含衍生自一种或多于一种如上指定的全氟烷基乙烯基醚的重复单元；已经用TFE共聚物获得了特别良好的结果，其中全氟烷基乙烯基醚选自由PMVE、PEVE、PPVE及其混合物组成的组。
根据本发明的第二实施例的优选的变体，该聚合物(F)有利地是基本上由以下各项组成的TFE/PMVE共聚物：
(a)按重量计从3％至13％、优选从5％至12％的衍生自全氟甲基乙烯基醚的重复单元；
(b)按重量计从0％至6％的重复单元，这些重复单元衍生自一种或多于一种氟化共聚单体，该氟化共聚单体不同于全氟甲基乙烯基醚并且选自由以下各项组成的组：如上详述的全氟烷基乙烯基醚和如上详述的全氟氧烷基乙烯基醚；优选地衍生自全氟乙基乙烯基醚和/或全氟丙基乙烯基醚；
(c)衍生自四氟乙烯的重复单元，其量为使得这些重复单元(a)、(b)和(c)的百分比总和等于按重量计100％。
所述TFE/PMVE共聚物通常具有根据ASTM D3418测定的至少265℃、优选至少270℃、并且通常至多290℃、优选至多285℃的熔点。
如所述，当在372℃下在5kg的活塞负荷下测定时，所述TFE/PMVE共聚物具有大于5g/10min的MFR。MFR的上限不是特别关键的。然而，为了在不会负面影响机械特性的情况下优化可加工性，通常优选在该组合物(C)中使用具有如上详述所测量的小于800g/10min、有利地小于700g/10min、优选小于600g/10min、更优选小于550g/10min的MFR的TFE/PMVE共聚物。
此变体的TFE/PMVE共聚物最优选地是优选地基本上由以下各项组成的共聚物：
-从3.7至5.8％摩尔的衍生自全氟甲基乙烯基醚(PMVE)的重复单元；
-从94.2至96.3％摩尔的衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元。
根据本发明的此第二实施例的另一个优选的变体，该聚合物(F)有利地是基本上由以下各项组成的TFE共聚物：
(a)按重量计从0.5％至5％的衍生自全氟甲基乙烯基醚的重复单元；
(b)按重量计从0.4％至4.5％的重复单元，这些重复单元衍生自一种或多于一种氟化共聚单体，该氟化共聚单体不同于全氟甲基乙烯基醚并且选自由以下各项组成的组：如上详述的全氟烷基乙烯基醚和如上详述的全氟氧烷基乙烯基醚；优选地衍生自全氟乙基乙烯基醚和/或全氟丙基乙烯基醚；
(c)从0至6％重量的衍生自至少一种C3-C8全氟烯烃、优选地衍生自六氟丙烯的重复单元；以及
(d)衍生自四氟乙烯的重复单元，其量为使得这些重复单元(a)、(b)、(c)和(d)的百分比总和等于按重量计100％。
根据此第二实施例的又另一个变体，聚合物(F)有利地是基本上由以下各项组成的TFE共聚物：
(a)按重量计从0.5％至8％、优选从0.7％至6％的衍生自PPVE的重复单元；
(b)衍生自TFE的重复单元，其量为使得这些重复单元(a)和(b)的百分比总和等于按重量计100％。
适用于本发明的组合物的MFA和PFA是从意大利索尔维特种聚合物公司以
Figure BDA0002774207020000091
PFA P和M系列和
Figure BDA0002774207020000092
MFA以及
Figure BDA0002774207020000093
F的商品名可商购的。
如所述，聚合物(F)是组合物(C)的主要成分。聚合物(F)在组合物(C)中的重量百分比是基于该组合物(C)的总重量通常至少50wt.％、优选至少55wt.％、并且更优选至少60wt.％。应进一步理解的是，聚合物(F)在组合物(C)中的重量百分比将是基于该组合物(C)的总重量通常至多95wt.％、优选至多85wt.％、并且最优选至多80wt.％。
当组合物(C)包含以基于该组合物(C)的总重量65-95wt.％、优选70-93wt.％、更优选75-92wt.％的量的聚合物(F)时，获得了优异的结果。
可以适用于本发明的组合物(C)的增强填料[填料(F)]是本领域技术人员所熟知的。
考虑到其形态，该组合物(C)的填料(F)通常可以选自由纤维状填料和微粒填料组成的组。
典型地，该填料(F)选自由以下各项组成的组：矿物填料(如滑石、云母、高岭土、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁)、玻璃纤维、碳纤维、合成聚合物纤维、芳香族聚酰胺纤维、铝纤维、钛纤维、镁纤维、碳化硼纤维、石棉纤维、钢纤维、硅灰石、无机晶须。仍然更优选地，其选自云母、高岭土、硅酸钙、碳酸镁、无机晶须、玻璃纤维以及硅灰石。
有利地可用于组合物(C)的特别的一类纤维状填料由晶须(即由不同原材料如Al2O3、SiC、BC、Fe和Ni制成的单晶纤维)组成。
根据某些实施例，该填料(F)可以选自由纤维状填料组成的组。在纤维状填料之中，玻璃纤维是优选的；玻璃纤维的非限制性实例值得注意地包括短切原丝A-、E-、C-、D-、S-和R-玻璃纤维，如在以下文献中描述的：chapter 5.2.3,p.43-48of Additives forPlastics Handbook[塑料添加剂手册的第5.2.3章，第43-48页]，第二版，John Murphy，其全部内容通过援引方式并入本申请。可用于组合物(C)的玻璃纤维填料可以具有圆形截面或非圆形截面。
在本发明的某些实施例中，该填料(F)选自由硅灰石填料和玻璃纤维填料组成的组。
当存在时，该填料(F)在组合物(C)中的重量百分比是基于该组合物(C)的总重量通常至少0.1wt.％、优选至少0.5wt.％、更优选至少1wt.％并且最优选至少2wt.％。该填料(F)的重量百分比是基于该组合物(C)的总重量通常至多30wt.％、优选至多20wt.％并且最优选至多15wt.％。
然而，优选的组合物(C)是其中没有另外的填料(F)添加到聚合物(F)、粉末(PTFE)和颜料(P)的组合中的那些。
上述颜料(P)典型地被称为白色颜料，因为其吸收了有限的入射可见光辐射并散射大部分所述入射可见光辐射。除非另外说明，在组合物(C)中使用的这些颜料(P)通常基本上不吸收在可见光区域(波长400-800nm)的光，并且在某些情况下，它们中的一些通常不吸收在UV区域(波长100-400nm)的光，但是它们尽可能完全地分散此区域内的入射辐射。
该颜料(P)选自由以下各项组成的组：二氧化钛(TiO2)、二硫化锌(ZnS2)、氧化锌(ZnO)、以及硫酸钡(BaSO4)。
根据某些实施例，该颜料(P)可以是二氧化钛。合适的二氧化钛颜料可以由多种商业来源供应，值得注意地包括科慕公司(Chemours)、石原产业株式会社(ISK)等。二氧化钛颜料的性质不受特别限制，并且可以有利地使用多种结晶形式，如锐钛矿形式、金红石形式以及单斜晶类型。然而，金红石形式通常是优选的，因为其较高的折射指数以及其优越的光稳定性。二氧化钛颜料可以用至少一种处理剂在其表面上进行处理，即使其中二氧化钛颜料没有表面处理的实施例也是适合的。优选地，该二氧化钛颜料的APS是在0.05μm至0.40μm的范围内。
当该组合物打算用于发射波长在100-410nm之间的UV LED时，硫酸钡(BaSO4)是特别优选的，而TiO2由于其吸收而不能使用。因此，在打算用于UV-LED器件的优选的组合物中，颜料(P)优选地是BaSO4。
当使用BaSO4作为颜料(P)时，在将其掺入本发明的组合物(C)中之前，可以对商业来源的BaSO4施加以下预处理中的至少一种：
-用水洗涤/冲洗，以除去水溶性污染物；以及
-热预处理，例如在80℃或更高的温度下，例如在真空下或在空气中或在惰性气体(例如N2)中，通常持续合适的时间，使得能够有利地大量除去水分或污染物。
颜料(P)有利地以颗粒的形式存在于组合物(C)中，这些颗粒具有通常小于250μm、优选小于100μm、更优选小于5μm的平均粒度(APS，表示为D50)。更大的尺寸可能有害地影响该组合物的特性。
虽然可以使用具有更大的APS的颜料(P)，但是这些颜料(P)是较为不利的，因为它们可能损害组合物(C)的其他相关特性(例如机械特性)。
优选地，该颜料(P)的APS是低于5μm。虽然颜料(P)的APS的下限不是特别关键，但通常理解的是颜料(P)将具有至少0.1μm的APS。
颜料(P)的平均粒度通常通过激光衍射法测定，其中平均粒度被测定为D50，即样品质量的50％小于其且样品质量的50％大于其的颗粒直径。
颜料(P)的颗粒形状不受特别限制；所述颗粒可以值得注意地是圆形的、片状的、扁平的等等。
颜料(P)在组合物(C)中的重量百分比是基于该组合物(C)的总重量通常至少1wt.％、优选至少3wt.％、更优选至少5wt.％并且最优选至少6wt.％。此外，颜料(P)的重量百分比是基于组合物(C)的总重量通常小于50wt.％、优选至多45wt.％、更优选至多30wt.％、甚至更优选至多25wt.％、并且最优选至多20wt.％。
当颜料(P)以基于组合物(C)的总重量3-35wt.％、优选5-25wt.％的量使用时，获得了优异的结果。
PTFE微粉是本领域熟知的，并且是不可熔体流动的PTFE聚合物的低分子量衍生物，其可以通过在防止形成非常长的聚合物链的条件下直接聚合或通过不可熔体流动的PTFE聚合物的辐射降解来获得。然而，通常，PTFE微粉是由不可熔体流动的PTFE聚合物的辐射降解产生的。
如上所述，对于粉末(PTFE)必要的是具有超过5.0m2/g、优选超过6.0m2/g、更优选超过7.0m2/g的B.E.T.表面积。
在氮的沸点(-196℃)下测量吸附到颗粒表面的氮的体积来进行B.E.T表面积测定。基于BET(Brunauer，Emmett和Teller)理论，吸附的氮的量与颗粒的总表面积相关，包括表面中的孔。
通常，粉末(PTFE)的这种高的B.E.T.表面积还伴随小于380、优选小于350、更优选小于340g/l的堆积密度，而堆积密度是根据ASTM D 4895标准测量的，参照回ASTM D1895。
从组成的观点来看，PTFE微粉可以是TFE的均聚物或其与至少一种其他含氟单体(量不大于按重量计约1％)的共聚物。此类共聚物被称为“改性PTFE”，并且与可熔融加工的TFE共聚物不同。作为改性剂，包括不同于TFE的全(卤代)氟烯烃的可共聚单体，例如四氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚、全氟间二氧杂环戊烯已用于制造改性PTFE。但是，一般而言，粉末(PTFE)是TFE的均聚物。
粉末(PTFE)还可以通过高结晶度来表征，优选展现出至少50J/g的结晶热。
粉末(PTFE)有利地是可熔体流动的。当在372℃下在10kg的活塞负荷下测量时，‘可熔体流动的’意指PTFE具有通过ASTM D 1238可测量的非零的熔体流动速率。
粉末(PTFE)通常具有这样的熔体可流动性，使得其熔体流动速率(MFR)是如根据ASTM D 1238，在372℃下，在熔融聚合物上使用10kg重量所测量的至少0.01g/10min、优选至少0.1g/10min并且更优选至少0.5g/10min。
虽然粉末(PTFE)具有低分子量，但是它具有足够的分子量以直到高温仍为固体，例如具有至少300℃、更优选至少310℃、甚至更优选至少318℃的熔点。以特别优选的方式，当根据ASTM D 3418标准测定时，粉末(PTFE)的熔点为至少328℃、更优选为至少329℃。
粉末(PTFE)可以从意大利索尔维特种聚合物有限公司以
Figure BDA0002774207020000121
L的商品名获得。
颜料(PTFE)有利地以颗粒的形式存在于组合物(C)中，这些颗粒具有通常小于25μm、优选小于15μm、更优选小于10μm、最优选小于7.5μm的平均粒度(APS，表示为D50，如上详述的)。更大的尺寸可能有害地影响该组合物的特性。
优选地，颜料(PTFE)的APS(D50)是约5μm或低于5μm。虽然颜料(PTFE)的APS(D50)的下限不是特别关键，但通常理解的是颜料(PTFE)将具有至少0.1μm的APS。
粉末(PTFE)在组合物(C)中的重量百分比是基于该组合物(C)的总重量通常至少1wt.％、优选至少3wt.％、更优选至少5wt.％。此外，该粉末(PTFE)的重量百分比是基于该组合物(C)的总重量通常至多18wt.％、优选至多17wt.％、更优选至多16wt.％并且最优选至多15wt.％。
任选的成分
该组合物(C)可以任选地包括另外的组分如稳定添加剂，值得注意地是脱模剂、增塑剂、润滑剂、热稳定剂、光稳定剂、以及抗氧化剂等。
制品
本发明的一个方面还提供了一种制品，该制品包括至少一个包含如上详述的氟聚合物组合物(C)的部件，该制品提供了超过现有技术的零件和制品的多种优点，特别是增加了对同时暴露于热和辐射(可见光和紫外线两者)的耐受性，同时保持所有它们的其他特性处于高水平。优选地，该制品或该制品的部分由如上详述的组合物(C)组成。
在具体实施例中，该制品是一种发光装置。
发光装置的非限制性实例是：汽车的无钥匙进入系统、冰箱中的照明设备、液晶显示装置、汽车前面板照明装置、台灯、前灯、家用电器指示灯和户外显示装置如交通标志、以及包括至少一个发射和/或传送电磁辐射的半导体芯片的光电器件，该光电器件通常被称为发光二极管器件(LED)。优选地，该发光装置是发光二极管器件(LED)。
根据包含在LED器件中的作为发射源的结式二极管的电致发光特性，本发明的LED可以值得注意地在可见光区域或在UV区域发射。
在可见光区域发射的LED器件典型地具有一个或多于一个结，这些结在可见光谱区域中以不同的波长发射。红色LED结可以在620与645nm之间发射；橙红色LED结可以在610与620nm之间发射，绿色LED结可以在520与550nm之间发射，蓝绿色LED结可以在490与520nm之间发射，并且蓝色LED结可以在460与490nm之间发射。其任何组合可以用于提供白光；作为替代方案，一种或多种磷光体可以与单色LED结组合使用，以通过使用的一种或多种磷光体的斯托克斯位移将来自蓝色或UV LED的单色光转换成广谱白光。
具有在UV区域发射的结的LED器件可以发射在波长为315-400nm的区域的紫外线A(或UVA)，在波长为280-315nm的区域的紫外线B(或UVB)和在波长为100-280nm的区域的紫外线C(或UVC)。
在UV区域中发射的LED器件例如设计用于UV固化应用，例如在数字印刷应用和惰性UV固化环境中，而且还用于其他通用固化系统，例如在牙科领域中或者甚至用于指甲油和漆；此外，UV LED(特别是UV-C LED)适用于消毒(例如，用于空气或水性介质消毒)，和作为线光源以替代液相色谱仪中的氘灯；另外，UV-LED可以用作传感器/检测器，例如用于伪钞检测，验证身份证件/护照或控制其他物品以防伪造。
结构上地，LED优选地选自顶视LED、侧视LED、以及功率LED的组。顶视和侧视LED通常包括基础外壳，该基础外壳通常用作反射器；此外，顶视和侧视LED通常不包括任何散热块。另一方面，功率LED通常包括散热块，该散热块通常用作反射器；功率LED通常进一步包括基础外壳，该基础外壳是不同于散热块的零件。
顶视LED值得注意地用于汽车照明应用中，如仪表显示板、停止灯、和转向信号。侧视LED值得注意地用于移动设备应用中，例如像手机和PDA。功率LED值得注意地用于手电筒、汽车日间行驶灯、信号以及作为LCD显示器和TV的背光。
根据本发明的LED包括至少一个零件，该零件包括如上所述的组合物(C)。该零件优选地选自由基础外壳和散热块组成的组。由如上详述的组合物(C)制成的零件通常旨在用作LED器件中的反射器。
优选地该零件的至少50wt.％并且更优选超过80wt.％包含该组合物(C)，应理解该零件可能进一步包含其他材料，例如金属；例如，对于某些最终用途，由如上详述的组合物(C)制成的并且用作反射器的某些零件的表面可以是镀金属的。更优选地，该零件的超过90wt.％包含该组合物(C)。仍然更优选地，该零件基本上由该组合物(C)组成。最优选地，该零件由该组合物(C)组成。
在图1中提供了顶视LED的示例性实施例，该图示出了所述实施例的截面图。顶视LED 1包括基础外壳2，该基础外壳包括如上详述的组合物(C)，并且优选地由其组成。如下文将详述的，该基础外壳2还用作反射杯。无散热块存在。通常，该LED 1进一步包括预制的电引线框架3。引线框架3可以有利地通过注射模制封装，其中组合物(C)包括在基础外壳2中。
该基础外壳2具有腔6。发出电磁辐射的半导体芯片4(如LED芯片)被安装在此腔中。该半导体芯片4通常借助于接合线5结合并且电接触连接到引线框架终端之一上。
通常将透明的或半透明的灌注化合物(例如环氧树脂、聚碳酸酯或硅酮树脂，图1中未示出)构建在腔中以保护LED芯片。为了增加该LED芯片的外部效率，习惯上以这样的方式形成具有非垂直的内部区域的基础外壳的腔，使得该腔获得朝向正面的形状开口(该腔内壁的截面图可以具有例如如在根据图1的示例性实施例中的倾斜直线的形状，或抛物线的形状)。
因此，该腔的内壁7充当用于由半导体芯片或结横向发出的辐射的反射杯，值得注意地将此辐射朝向该基础外壳的正面反射。
应当理解，可以安装在该基础外壳的腔内的芯片或结的数量以及可以在基础外壳内形成的腔的数量不限于一个。
在图2中提供了功率LED的示例性实施例，其示出了所述实施例的截面图。功率LED8有利地包括非球面透镜1和基础外壳2，该基础外壳包括如上详述的组合物(C)，并且优选地由其组成。如在先前的实施例中，该LED 8进一步包括预制的电引线框架3。
该功率LED 8还包括载体或散热块9，该散热块可以包括如上详述的组合物(C)，或由其组成。腔6是在该散热块9的上部实现的。发出电磁辐射的半导体LED芯片或结4被安装在腔6的底部区域，并且其通常借助于载体基底或焊接连接件10固定到散热块9上。该焊接连接件10通常是环氧树脂或另一种等效粘合材料。该LED芯片或结通常经由接合线5导电连接到该引线框架3的电终端。
该腔6的内壁7通常从该腔的底部区域运行到正面以便形成增加该LED芯片的外部效率的反射杯。该反射杯的内壁7可以是，例如直的和倾斜的或凹面弯曲的(像在根据图2的示例性实施例)。
该引线框架3和该散热块9通常被封装在该基础外壳2内。为了保护该LED芯片或结4，与图1的第一示例性实施例类似，该腔通常用可透过辐射的例如透明的封装化合物(密封剂在图2中未示出)来完全填充。如上详述的组合物(C)特别适用于制造如上所述的基础外壳和/或散热块，因为除了具有优异的导热性从而允许由光电设备产生的热容易消散之外，该组合物还具有良好的机械特性、高热挠曲温度、良好的可镀性、良好的引线框架附着性、优异的光学特性，即使在长时间暴露至热和辐射之后的值得注意地优异的初始白度和高反射率保留率。
制造该制品的方法
如上详述的制品可以通过标准技术加工如上详述的组合物(C)来制造，这些标准技术值得注意地包括压缩模制、挤出模制、注射模制、或其他熔融加工技术。
然而，通常理解，制造如上详述的制品的方法通常包括注射模制如上详述的组合物(C)的步骤。
注射模制的步骤通常使用冲头或螺旋式柱塞以迫使熔融组合物(C)进入到模具腔内；在所述模具的腔内，该组合物(C)凝固成符合该模具的轮廓的形状。
可以使用的模具可以是单腔模具或多腔模具。
现在将参照以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅是说明性的并且不旨在限制本发明的范围。
实例
原料
Figure BDA0002774207020000171
SBS91000850P MFA(MFA-1，在下文中)，商业粉末等级，具有约270℃的熔点以及8.0至18.0g/10min的熔体质量流动速率(MFI)(372℃/5.0kg)
基于TFE/PMVE/PPVE三元共聚物(约91.1/8/0.9摩尔)的
Figure BDA0002774207020000172
聚合物(MFA-2，在下文中)，具有500g/10min的MFI以及约240℃的熔点
硫酸钡
Figure BDA0002774207020000173
ESSENTIAL Ph Eur,BP,USP(BaSO4，在下文中)，从Merck可获得的
Figure BDA0002774207020000174
F5A PTFE是PTFE微粉[μ-PTFE-1，在下文中]，从意大利索尔维特种聚合物公司可商购的，具有小于4.0m2/g的B.E.T.表面积，约4.0μm的D50，约400g/l的堆积密度，约325℃的熔点和不可测量的MFI(372℃/10kg)。
Figure BDA0002774207020000175
L 2013PTFE是PTFE微粉[μ-PTFE-2，在下文中]是从意大利索尔维特种聚合物公司可商购的，具有大于7.5m2/g的B.E.T.表面积，约5.0μm的D50，约330g/l的堆积密度，约329℃的熔点以及1.2g/10min的MFI(372℃/10kg)。
实例1C(对比)
将MFA-1的粉末在涡轮混合器中与BaSO4以90/10％w的比率混合3'，然后将粉末状的共混物在Brabender圆锥形双螺杆挤出机中造粒。根据聚合物的熔体粘度和熔点设定温度分布以具有在280℃与320℃之间的范围内的熔融温度。然后这些粒料在270℃-320℃下在立式压力机中经历熔融压缩模制以制造厚度约为1.5mm的基板。在室温下在基板上测量样品的反射率，并且结果总结在表A中。在372℃下，在5kg负荷下测定挤出粒料的MFI。
实例2C(对比)
除了将BaSO4与MFA-1之间的比率设定为80/20％wt之外，程序与实例1中描述的相同。
实例3C(对比)
将MFA-1的粉末在涡轮混合器中与BaSO4和μ-PTFE-1以75/20/5％w的比率混合3’，然后将粉末状的共混物组合物在Brabender圆锥形双螺杆挤出机中造粒。否则，遵循实例1的相同程序。
实例4(根据本发明)
混配制备和造粒以及压缩模制的程序与实例3C中描述的相同，但配方是基于MFA-1、BaSO4和μ-PTFE-2，比例为75/25/5％wt。
实例5(根据本发明)
除了MFA-1、BaSO4与μ-PTFE-2的成分之间的比率是60/30/10％wt之外，混配制备和造粒以及压缩模制的程序与实例4中描述的相同。
实例6C(对比)
除了不使用BaSO4并且以90/10％wt的比率使用成分MFA-1和μ-PTFE-1之外，混配制备和造粒以及压缩模制的程序与实例4中描述的相同。
实例7C(对比)
除了不使用BaSO4并且以90/10％wt的比率使用成分MFA-1和μ-PTFE-1之外，混配制备和造粒以及压缩模制的程序与实例4中描述的相同。
实例8C(对比)
将BaSO4在真空下在120℃的烘箱中处理2小时，以得到更干燥、更清洁的填料，并且然后将其与MFA-2的粉末以80/20％wt的比率混配，并且然后在涡轮混合器中混合3'。将粉末组合物在Brabender圆锥形双螺杆挤出机中造粒，并且根据聚合物的熔体粘度和熔点设定温度分布以具有在280℃与300℃之间的范围内的熔融温度。然后这些粒料在270℃-320℃下在立式压力机中经历熔融压缩模制以制造厚度约为1.5mm的基板。
实例9(根据本发明)
将一定量的μ-PTFE-2添加到实例8C的成分中，使得将MFA-2/BaSO4/μ-PTFE-2的重量比设定为70/20/10。将粉末在涡轮混合器中共混3’，并且然后将其造粒，以便具有在280℃与300℃之间的范围内的熔融温度，并且然后如上所述使粒料在300℃下经历熔融压缩模制。
实例10C(对比)
除了使用所提供的BaSO4而没有热处理之外，混配制备和造粒以及压缩模制的程序与实例8中描述的相同。
反射率测量
在下表中，反射率旨在表示反射辐射通量与入射辐射通量的％比率。将压缩模制的样品插入配备有卤素和氙光源的UV-Vis分光光度计(Shimadzu 3600)中，该卤素和氙光源从UV到IR区域发射，并且通过积分球(即直径为15cm的内部涂覆有BaSO4层的球形腔，其通过多次反射吸收所有碰撞辐射)来测定在整个立体角上反射的辐射。根据ASTM E 903标准(使用积分球的材料的太阳吸收率、反射率和透射率的标准测试方法)进行测量。
表1
Figure BDA0002774207020000191
表2
Figure BDA0002774207020000192
Figure BDA0002774207020000201
(*)在厚度为1.5mm的压缩模制基板上测量；(**)根据ASTM D1238标准，在372℃下在5kg的活塞负荷下测量MFI。
表3
Figure BDA0002774207020000202
(§)“TT”意指在混合和混配之前将BaSO4在120℃下在真空下热处理2小时；“无TT”意指在混合和混配之前不对BaSO4进行热处理。
表4
Figure BDA0002774207020000203
(*)在厚度为1.5mm的压缩模制基板上测量；(**)根据ASTM D1238标准，在372℃下在5kg的活塞负荷下测量MFI。
表5
试验 WI* Stensby** YI***
实例2C 72 86 7
实例8C 73 88 6
实例9 76 89 5
所有颜色特征均在厚度为1.5mm的压缩模制基板上测定。*WI：白色指数，根据ASTME313-00标准，使用D65光源/10°几何形状，使用K色视仪测定；**Stensby：Stensby白度指数，根据E313-00标准测定；***YI：黄色指数，根据ASTM E313-00标准，使用D65光源/10°几何形状，使用K色视仪测定

Claims (16)

1.一种氟聚合物组合物[组合物(C)]，该组合物包含：
(i)大量的至少一种可熔融加工的全氟化四氟乙烯共聚物[聚合物(F)]，
(ii)相对于该组合物(C)的总重量从1至小于50％wt.的至少一种选自由以下各项组成的组的颜料[颜料(P)]：二氧化钛(TiO2)、二硫化锌(ZnS2)、氧化锌(ZnO)以及硫酸钡(BaSO4)；
(iii)相对于该组合物(C)的总重量从0.5至20％wt.的至少一种PTFE微粉[粉末(PTFE)]，其具有超过5.0m2/g的B.E.T.表面积；以及任选地，
(iii)至少一种与颜料(P)不同的增强填料[填料(F)]。
2.如权利要求1所述的组合物(C)，其中，聚合物(F)选自由TFE共聚物组成的组，这些TFE共聚物包含衍生自六氟丙烯(HFP)以及任选地衍生自至少一种CF2＝CFORf全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的重复单元，其中Rf是C1-C6全氟烷基。
3.如权利要求1所述的组合物(C)，其中，该聚合物(F)选自由TFE共聚物组成的组，这些TFE共聚物包含衍生自至少一种CF2＝CFORf全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的重复单元，其中Rf是C1-C6全氟烷基，并且任选地进一步包含衍生自至少一种C3-C8全氟烯烃的重复单元。
4.如权利要求3所述的组合物(C)，其中，聚合物(F)是基本上由以下各项组成的TFE/PMVE共聚物：
(a)按重量计从3％至13％、优选从5％至12％的衍生自全氟甲基乙烯基醚的重复单元；
(b)按重量计从0％至6％的重复单元，这些重复单元衍生自一种或多于一种氟化共聚单体，该氟化共聚单体不同于全氟甲基乙烯基醚并且选自由以下各项组成的组：如上详述的全氟烷基乙烯基醚和如上详述的全氟氧烷基乙烯基醚；优选地衍生自全氟乙基乙烯基醚和/或全氟丙基乙烯基醚；
(c)衍生自四氟乙烯的重复单元，其量为使得这些重复单元(a)、(b)和(c)的百分比总和等于按重量计100％。
5.如权利要求3所述的组合物(C)，其中，该聚合物(F)是基本上由以下各项组成的TFE共聚物：
(a)按重量计从0.5％至5％的衍生自全氟甲基乙烯基醚的重复单元；
(b)按重量计从0.4％至4.5％的重复单元，这些重复单元衍生自一种或多于一种氟化共聚单体，该氟化共聚单体不同于全氟甲基乙烯基醚并且选自由以下各项组成的组：如上详述的全氟烷基乙烯基醚和如上详述的全氟氧烷基乙烯基醚；优选地衍生自全氟乙基乙烯基醚和/或全氟丙基乙烯基醚；
(c)从0％至6％重量的衍生自至少一种C3-C8全氟烯烃、优选地衍生自六氟丙烯的重复单元；以及
(d)衍生自四氟乙烯的重复单元，其量为使得这些重复单元(a)、(b)、(c)和(d)的百分比总和等于按重量计100％。
6.如权利要求3所述的组合物(C)，其中，该聚合物(F)是基本上由以下各项组成的TFE共聚物：
(a)按重量计从0.5％至8％、优选从0.7％至6％的衍生自全氟丙基乙烯基醚(PPVE)的重复单元；
(b)衍生自TFE的重复单元，其量为使得这些重复单元(a)和(b)的百分比总和等于按重量计100％。
7.如前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中，颜料(P)是硫酸钡(BaSO4)。
8.如前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中，该颜料(P)在该组合物(C)中的重量百分比是基于该组合物(C)的总重量至少3wt.％、更优选至少5wt.％并且最优选至少6wt.％，和/或基于该组合物(C)的总重量至多45wt.％、更优选至多30wt.％、甚至更优选至多25wt.％并且最优选至多20wt.％。
9.如前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中，该粉末(PTFE)具有超过6.0m2/g、更优选超过7.0m2/g的B.E.T.表面积，和/或具有小于380、优选小于350、更优选小于340g/l的堆积密度。
10.如前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中，该粉末(PTFE)在该组合物(C)中的重量百分比是基于该组合物(C)的总重量至少1wt.％、优选至少3wt.％、更优选至少5wt.％，和/或基于该组合物(C)的总重量至多18wt.％、优选至多17wt.％、更优选至多16wt.％并且最优选至多15wt.％。
11.一种制品，该制品包括至少一个包含如权利要求1至10中任一项所述的氟聚合物组合物(C)的部件。
12.如权利要求11所述的制品，所述制品是选自由以下各项组成的组的发光装置：汽车的无钥匙进入系统、冰箱中的照明设备、液晶显示装置、汽车前面板照明装置、台灯、前灯、家用电器指示灯和户外显示装置、以及包括至少一个发射和/或传送电磁辐射的半导体芯片的光电器件，该光电器件通常被称为发光二极管器件(LED)。
13.如权利要求12所述的制品，该制品是具有在UV区域中发射的结的发光二极管器件。
14.一种用于制造如权利要求11至13中任一项所述的制品的方法，该方法包括通过标准技术加工如权利要求1至10中任一项所述的组合物(C)，这些技术包括值得注意地，压缩模制、挤出模制、注射模制、或其他熔融加工技术。
15.如权利要求14所述的制造方法，所述方法包括注射模制该组合物(C)的步骤。
16.如权利要求15所述的制造方法，其中，该注射模制的步骤使用冲头或螺旋式柱塞以迫使熔融组合物(C)进入到模具腔内；并且其中，在该所述模具的腔内，该组合物(C)凝固成符合该模具的轮廓的形状。
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