WO2022181228A1 - 射出成形体およびその製造方法 - Google Patents

射出成形体およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2022181228A1
WO2022181228A1 PCT/JP2022/003643 JP2022003643W WO2022181228A1 WO 2022181228 A1 WO2022181228 A1 WO 2022181228A1 JP 2022003643 W JP2022003643 W JP 2022003643W WO 2022181228 A1 WO2022181228 A1 WO 2022181228A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
injection
copolymer
molded article
mass
injection molded
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/003643
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
博之 濱田
早登 津田
忠晴 井坂
有香里 山本
佑美 善家
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダイキン工業株式会社 filed Critical ダイキン工業株式会社
Priority to CN202280016582.5A priority Critical patent/CN116917349A/zh
Priority to KR1020237027923A priority patent/KR20230130736A/ko
Priority to EP22759269.8A priority patent/EP4299608A1/en
Publication of WO2022181228A1 publication Critical patent/WO2022181228A1/ja
Priority to US18/450,094 priority patent/US20230415387A1/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/17—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C45/46—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it into the mould
    • B29C45/47—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it into the mould using screws
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation
    • C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2027/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material containing fluorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2027/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material containing fluorine
    • B29K2027/18—PTFE, i.e. polytetrafluorethene, e.g. ePTFE, i.e. expanded polytetrafluorethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2227/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as reinforcement
    • B29K2227/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as reinforcement containing fluorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0012—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular thermal properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2001/00—Articles provided with screw threads
    • B29L2001/005—Nuts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2427/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2427/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2427/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms

Definitions

  • the present disclosure relates to an injection molded body and a manufacturing method thereof.
  • Patent Document 1 discloses an ozone-resistant injection-molded article made of a perfluoro resin, wherein the perfluoro resin is made of a perfluoro polymer, has an MIT value of 300,000 times or more, and has an unstable terminal group as described above. It describes an ozone-resistant injection-molded article characterized by having 50 or less carbon atoms per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms in the perfluoropolymer.
  • An object of the present disclosure is to provide an injection-molded article having excellent physical properties such as low water vapor permeability, low chemical liquid permeability, abrasion resistance, mechanical properties, high-temperature rigidity, and greatly improved ozone resistance. do.
  • an injection molded article containing a copolymer containing tetrafluoroethylene units and fluoro(alkyl vinyl ether) units wherein the content of the fluoro(alkyl vinyl ether) units of the copolymer is 4.7 to 7.0% by mass with respect to the monomer unit, the melt flow rate at 372 ° C. of the copolymer is 11.0 to 22.0 g / 10 minutes, and the copolymer has a melting point of 296 to 305° C., and an injection molded article having a fluorine ion elution amount into water of 7500 ⁇ g/m 2 or less from the injection molded article.
  • the amount of fluorine ions eluted into water from the injection-molded article is 5500 ⁇ g/m 2 or less.
  • the metal elution amount from the injection-molded article to 50% by mass hydrofluoric acid is 200 ⁇ g/m 2 or less.
  • the fluoro(alkyl vinyl ether) units of the copolymer are preferably perfluoro(propyl vinyl ether) units.
  • the content of fluoro(alkyl vinyl ether) units in the copolymer is preferably 4.9 to 6.9% by mass based on the total monomer units.
  • the melt flow rate of the copolymer at 372° C. is preferably 13.0 to 20.0 g/10 minutes.
  • the number of functional groups in the copolymer is preferably 20 or less per 10 6 carbon atoms in the main chain.
  • the injection molded article of the present disclosure is preferably a nut.
  • the copolymer in the method for manufacturing an injection-molded article, is injection-molded using an injection molding machine having a cylinder and a screw housed in the cylinder. provides a manufacturing method for obtaining the injection molded article.
  • the temperature of the copolymer in the cylinder it is preferable to adjust the temperature of the copolymer in the cylinder to 385-395°C.
  • a Ni-plated cylinder or a cylinder made of a Ni-based alloy is used as the cylinder, and the screw is made of a Ni-based alloy and has a smear head at its tip.
  • a screw is used.
  • an injection-molded article having excellent physical properties such as low water vapor permeability, low chemical liquid permeability, abrasion resistance, mechanical properties, high-temperature rigidity, and greatly improved ozone resistance. can.
  • Patent Document 1 as articles excellent in ozone resistance such as piping materials and joints used in semiconductor manufacturing equipment in particular, they are made of a perfluoropolymer, have an MIT value of 300,000 times or more, and have unstable terminal groups as described above.
  • an ozone-resistant injection-molded article made of a perfluoro resin containing 50 or less carbon atoms per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms in the perfluoro polymer.
  • Example 4 of Patent Document 1 a tetrafluoroethylene/perfluoro(propyl vinyl ether) copolymer having a melt flow rate (MFR) of 14.8 g/10 minutes is used to produce a cap nut by injection molding.
  • MFR melt flow rate
  • Such a cap nut also has sufficient ozone resistance, but if it is possible to obtain an injection-molded body with further improved ozone resistance, it will lead to a longer service life of the parts and a reduction in cost. .
  • an injection molded article produced using a copolymer having a relatively high MFR of about 14.8 g/10 min has a relatively low MFR. It was found that the ozone resistance tends to be inferior to that of the injection molded article produced using the copolymer.
  • the injection conditions were also greatly reviewed. The present inventors have found that the ozone resistance of the injection-molded article is greatly improved when the amount of fluorine ions eluted from the injection-molded article into water is small, and have completed the injection-molded article of the present disclosure.
  • the injection-molded article of the present disclosure is an injection-molded article containing a specific copolymer and having a fluorine ion elution amount into water from the injection-molded article of 7500 ⁇ g/m 2 or less. be. Since the injection molded article of the present disclosure has such a configuration, it has excellent physical properties such as low water vapor permeability, low chemical liquid permeability, abrasion resistance, mechanical properties, and high temperature rigidity, and is resistant to heat. It also has excellent ozone resistance.
  • the screw thread is difficult to grind, it is difficult to crack even when used in an environment where it comes into contact with ozone gas or ozone water, and it is difficult to deform and loosen even when used at high temperatures.
  • a hard-to-remove nut is obtained.
  • such nuts also have high tensile strength and are less likely to break.
  • the amount of fluorine ions eluted from the injection-molded article into water is 7,500 ⁇ g/m 2 or less, and is preferably 5,500 ⁇ g/m 2 or less, more preferably 5,000 ⁇ g/m 2 , since the ozone resistance of the injection-molded article can be further improved. m 2 or less, and particularly preferably 4500 ⁇ g/m 2 or less.
  • the lower limit of the fluorine ion elution amount is not particularly limited, and is preferably as low as possible.
  • the amount of fluorine ions eluted from the injection molded product into water was determined by immersing the injection molded product in water at 121°C for 1 hour, measuring the fluorine ion concentration of the collected water using a fluorine ion meter, and measuring the concentration of fluorine ions in the water. It can be specified by calculating the amount of fluoride ion elution per body surface area.
  • the amount of metal eluted from the injection-molded article into 50% by mass hydrofluoric acid is preferably 200 ⁇ g/m 2 or less, more preferably 150 ⁇ g/m 2 , since the ozone resistance of the injection-molded article can be further improved. or less, more preferably 100 ⁇ g/m 2 or less, and particularly preferably 50 ⁇ g/m 2 or less.
  • the lower limit of the metal elution amount is not particularly limited, and the lower the better. and may be 5 ⁇ g/m 2 or more.
  • the metal elution amount is the total elution amount of iron, chromium and nickel eluted from the injection molded body into 50% by mass hydrofluoric acid.
  • the amount of metal eluted from the injection-molded article into 50% by mass hydrofluoric acid was collected using an ICP emission spectrometer after the injection-molded article was immersed in 50% by mass hydrofluoric acid at 25°C for 24 hours. It can be specified by measuring the metal concentration in a measurement solution prepared from 50 mass % hydrofluoric acid and calculating the metal elution amount per surface area of the injection molded body.
  • An injection-molded article having a fluorine ion elution amount and a metal elution amount within the above ranges can be produced by carrying out the method for producing an injection-molded article, which will be described later, using a specific copolymer.
  • the injection molded article of the present disclosure contains a copolymer containing tetrafluoroethylene (TFE) units and fluoro(alkyl vinyl ether) (FAVE) units.
  • This copolymer is a melt-processable fluororesin. Melt processability means that the polymer can be melt processed using conventional processing equipment such as extruders and injection molding machines.
  • the above FAVE is preferably a monomer represented by the general formula (1), and from perfluoro(methyl vinyl ether), perfluoro(ethyl vinyl ether) (PEVE) and perfluoro(propyl vinyl ether) (PPVE) At least one selected from the group consisting of is more preferred, at least one selected from the group consisting of PEVE and PPVE is further preferred, and PPVE is particularly preferred.
  • the content of FAVE units in the copolymer is 4.7-7.0% by mass with respect to the total monomer units.
  • the content of FAVE units in the copolymer is preferably 4.8% by mass or more, more preferably 4.9% by mass or more, still more preferably 5.0% by mass or more, and particularly preferably 5.0% by mass or more. .1% by mass or more, most preferably 5.2% by mass or more, preferably 6.9% by mass or less, more preferably 6.8% by mass or less, and still more preferably 6.7% by mass %, particularly preferably 6.6% by mass or less, and most preferably 6.2% by mass or less.
  • the injection-molded article has excellent physical properties such as low water vapor permeability, abrasion resistance, mechanical properties, and high-temperature rigidity. If the content of FAVE units in the copolymer is too low, the injection molded article will be inferior in ozone resistance, abrasion resistance and mechanical properties. If the content of FAVE units in the copolymer is too high, the injection molded product will be inferior in low water vapor permeability and high-temperature rigidity.
  • the content of TFE units in the copolymer is preferably 93.0 to 95.3% by mass, more preferably 93.1% by mass or more, and still more preferably 93% by mass, based on the total monomer units.
  • 2% by mass or more more preferably 93.3% by mass or less, particularly preferably 93.4% by mass or more, most preferably 93.8% by mass or more, and more preferably 95% by mass.
  • 2% by mass or less more preferably 95.1% by mass or less, still more preferably 95.0% by mass or less, particularly preferably 94.9% by mass or less, most preferably 94.8% by mass % by mass or less.
  • the injection molded article When the content of the TFE unit in the copolymer is within the above range, the injection molded article has excellent physical properties such as low water vapor permeability, abrasion resistance, mechanical properties, and high temperature rigidity. If the content of TFE units in the copolymer is too high, the injection molded article will be inferior in ozone resistance, abrasion resistance and mechanical properties. If the content of the TFE units in the copolymer is too low, the injection molded article may have poor water vapor permeability and high-temperature rigidity.
  • the content of each monomer unit in the copolymer is measured by 19 F-NMR method.
  • the copolymer can also contain monomeric units derived from monomers copolymerizable with TFE and FAVE.
  • the content of monomer units copolymerizable with TFE and FAVE is preferably 0 to 2.3% by mass, more preferably 0.3% by mass, based on the total monomer units of the copolymer. 05 to 1.5% by mass, more preferably 0.1 to 0.5% by mass.
  • the copolymer is preferably at least one selected from the group consisting of copolymers consisting only of TFE units and FAVE units, and TFE/HFP/FAVE copolymers, and copolymers consisting only of TFE units and FAVE units. Polymers are more preferred.
  • the melt flow rate (MFR) of the copolymer is 11.0-22.0 g/10 minutes.
  • MFR of the copolymer is preferably 12.0 g/10 min or more, more preferably 13.0 g/10 min or more, preferably 21.0 g/10 min or less, more preferably 20.0 g /10 minutes or less, more preferably 18.0 g/10 minutes or less, and particularly preferably 17.0 g/10 minutes or less. Since the injection molded article of the present disclosure contains a copolymer having a relatively high MFR, it can be easily produced by injection molding. In spite of having coalescence, it is excellent in ozone resistance. If the MFR of the copolymer is too high, the injection molded article will be inferior in ozone resistance, abrasion resistance and mechanical properties.
  • the copolymer will not be easy to mold, for example, it will be difficult to mold into a nut with threads having a desired shape.
  • the injection-molded article will be inferior in low water vapor permeability, low chemical liquid permeability, and high-temperature rigidity.
  • MFR is the mass of polymer that flows out per 10 minutes from a nozzle with an inner diameter of 2.1 mm and a length of 8 mm under a load of 5 kg at 372 ° C using a melt indexer according to ASTM D1238 (g / 10 minutes ) is the value obtained as
  • the MFR can be adjusted by adjusting the type and amount of the polymerization initiator and the type and amount of the chain transfer agent used when polymerizing the monomers.
  • the number of functional groups per 10 6 carbon atoms in the main chain of the copolymer is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and still more preferably less than 6.
  • the number of functional groups of the copolymer is within the above range, the amount of fluorine ions eluted from the injection-molded article into water can be more easily reduced, and as a result, the ozone resistance of the injection-molded article can be easily improved. can be improved.
  • the number of functional groups of the copolymer is within the above range, the low permeability of the injection molded article to chemical solutions such as methyl ethyl ketone is also improved.
  • Infrared spectroscopic analysis can be used to identify the types of functional groups and measure the number of functional groups.
  • the number of functional groups is measured by the following method.
  • the above copolymer is cold-pressed to form a film having a thickness of 0.25 to 0.30 mm.
  • the film is analyzed by Fourier Transform Infrared Spectroscopy to obtain the infrared absorption spectrum of the copolymer and the difference spectrum from the fully fluorinated base spectrum with no functional groups present. From the absorption peak of the specific functional group appearing in this difference spectrum, the number N of functional groups per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms in the copolymer is calculated according to the following formula (A).
  • N I ⁇ K/t (A) I: Absorbance K: Correction coefficient t: Film thickness (mm)
  • Table 1 shows absorption frequencies, molar extinction coefficients and correction factors for some functional groups. Also, the molar extinction coefficient was determined from the FT-IR measurement data of the low-molecular-weight model compound.
  • the absorption frequencies of —CH 2 CF 2 H, —CH 2 COF, —CH 2 COOH, —CH 2 COOCH 3 and —CH 2 CONH 2 are shown in the table, respectively, —CF 2 H, —COF and —COOH free.
  • the absorption frequency of -COOH bonded, -COOCH 3 and -CONH 2 is several tens of Kaiser (cm -1 ) lower than that of -CONH 2 .
  • the number of functional groups of —COF is determined from the number of functional groups obtained from the absorption peak at an absorption frequency of 1883 cm ⁇ 1 due to —CF 2 COF and from the absorption peak at an absorption frequency of 1840 cm ⁇ 1 due to —CH 2 COF. It is the sum of the number of functional groups.
  • the functional group is a functional group present at the main chain end or side chain end of the copolymer, and a functional group present in the main chain or side chain.
  • the functional group is introduced into the copolymer, for example, by a chain transfer agent or a polymerization initiator used in producing the copolymer.
  • a chain transfer agent or a polymerization initiator used in producing the copolymer.
  • —CH 2 OH is introduced at the main chain end of the copolymer.
  • the functional group is introduced into the side chain end of the copolymer.
  • the copolymer contained in the injection molded article of the present disclosure is preferably fluorinated. It is also preferred that the copolymers included in the injection molded articles of the present disclosure have —CF 3 end groups.
  • the melting point of the copolymer is preferably 296-305°C, more preferably 299°C or higher.
  • physical properties such as low water vapor permeability, low chemical liquid permeability, wear resistance, mechanical properties, and high-temperature rigidity of the injection molded product are further improved, and ozone resistance is further improved. Improve.
  • the injection molded article of the present disclosure contains fillers, plasticizers, processing aids, release agents, pigments, flame retardants, lubricants, light stabilizers, weather stabilizers, conductive agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers, and antioxidants.
  • Other ingredients such as agents, foaming agents, fragrances, oils, softeners, dehydrofluorination agents, etc. may be included.
  • fillers include silica, kaolin, clay, organic clay, talc, mica, alumina, calcium carbonate, calcium terephthalate, titanium oxide, calcium phosphate, calcium fluoride, lithium fluoride, crosslinked polystyrene, potassium titanate, Examples include carbon, boron nitride, carbon nanotubes, glass fibers, and the like.
  • the conductive agent include carbon black and the like.
  • plasticizers include dioctylphthalic acid and pentaerythritol.
  • processing aids include carnauba wax, sulfone compounds, low-molecular-weight polyethylene, fluorine-based aids, and the like.
  • dehydrofluorination agents include organic oniums and amidines.
  • Polymers other than the copolymers described above may be used as the other components.
  • examples of other polymers include fluororesins, fluororubbers, and non-fluorinated polymers other than the copolymers described above.
  • the copolymer contained in the injection molded article of the present disclosure can be produced by polymerization methods such as suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, and bulk polymerization. Emulsion polymerization or suspension polymerization is preferred as the polymerization method. In these polymerizations, the conditions such as temperature and pressure, the polymerization initiator and other additives can be appropriately set according to the composition and amount of the copolymer.
  • an oil-soluble radical polymerization initiator or a water-soluble radical polymerization initiator can be used as the polymerization initiator.
  • the oil-soluble radical polymerization initiator may be a known oil-soluble peroxide, for example Dialkyl peroxycarbonates such as di-normal propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, disec-butyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate; Peroxyesters such as t-butyl peroxyisobutyrate and t-butyl peroxypivalate; Dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide; Di[fluoro (or fluorochloro) acyl] peroxides; etc. are typical examples.
  • Dialkyl peroxycarbonates such as di-normal propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, disec-butyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate
  • Peroxyesters such as t-butyl peroxy
  • Di[fluoro(or fluorochloro)acyl] peroxides include diacyl represented by [(RfCOO)-] 2 (Rf is a perfluoroalkyl group, ⁇ -hydroperfluoroalkyl group or fluorochloroalkyl group) peroxides.
  • Di[fluoro(or fluorochloro)acyl] peroxides include, for example, di( ⁇ -hydro-dodecafluorohexanoyl) peroxide, di( ⁇ -hydro-tetradecafluoroheptanoyl) peroxide, di( ⁇ -hydro-hexadecafluorononanoyl)peroxide, di(perfluoropropionyl)peroxide, di(perfluorobutyryl)peroxide, di(perfluoropareryl)peroxide, di(perfluorohexanoyl)peroxide , di(perfluoroheptanoyl) peroxide, di(perfluorooctanoyl) peroxide, di(perfluorononanoyl) peroxide, di( ⁇ -chloro-hexafluorobutyryl) peroxide, di( ⁇ -chloro -decafluorohexanoyl
  • the water-soluble radical polymerization initiator may be a known water-soluble peroxide, for example, persulfuric acid, perboric acid, perchloric acid, superphosphoric acid, ammonium salts such as percarbonic acid, potassium salts, sodium salts, disuccinic acid.
  • Acid peroxides organic peroxides such as diglutaric acid peroxide, t-butyl permalate, t-butyl hydroperoxide and the like.
  • a reducing agent such as sulfites may be used in combination with the peroxide, and the amount used may be 0.1 to 20 times the peroxide.
  • a surfactant In polymerization, a surfactant, a chain transfer agent, and a solvent can be used, and conventionally known ones can be used.
  • surfactant known surfactants can be used, such as nonionic surfactants, anionic surfactants and cationic surfactants.
  • fluorine-containing anionic surfactants are preferable, and may contain etheric oxygen (that is, oxygen atoms may be inserted between carbon atoms), linear or branched surfactants having 4 to 20 carbon atoms
  • a fluorine-containing anionic surfactant is more preferred.
  • the amount of surfactant added (to polymerization water) is preferably 50 to 5000 ppm.
  • chain transfer agents examples include hydrocarbons such as ethane, isopentane, n-hexane and cyclohexane; aromatics such as toluene and xylene; ketones such as acetone; ethyl acetate and butyl acetate; , alcohols such as ethanol; mercaptans such as methyl mercaptan; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride and methyl chloride.
  • the amount of the chain transfer agent to be added may vary depending on the chain transfer constant of the compound used, but it is usually used in the range of 0.01 to 20% by mass relative to the polymerization solvent.
  • solvents examples include water and mixed solvents of water and alcohol.
  • a fluorinated solvent may be used in addition to water.
  • Hydrochlorofluoroalkanes such as CH 3 CClF 2 , CH 3 CCl 2 F, CF 3 CF 2 CCl 2 H, CF 2 ClCF 2 CFHCl; CF 2 ClCFClCF 2 CF 3 , CF 3 CFClCFClCF 3 , etc.
  • hydrofluoroalkanes such as CF3CFHCFHCF2CF2CF3 , CF2HCF2CF2CF2H , CF3CF2CF2CF2CF2CF2H ; CH _ _ _ _ _ _ 3OC2F5 , CH3OC3F5CF3CF2CH2OCHF2 , CF3CHFCF2OCH3 , CHF2CF2OCH2F , ( CF3 ) 2CHCF2OCH3 , CF3CF2 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Hydrofluoroethers such as CH2OCH2CHF2 , CF3CHFCF2OCH2CF3 ; perfluorocyclobutane , CF3CF2CF2CF3 , CF3CF2CF2CF2CF3 , CF3CF2 _ _ _ _ Examples include perfluoroalkanes such as CF 2 CF 2
  • the polymerization temperature is not particularly limited, and may be 0 to 100°C.
  • the polymerization pressure is appropriately determined according to other polymerization conditions such as the type and amount of the solvent used, vapor pressure, polymerization temperature, etc., and may generally be from 0 to 9.8 MPaG.
  • the copolymer When an aqueous dispersion containing a copolymer is obtained by a polymerization reaction, the copolymer can be recovered by coagulating, washing, and drying the copolymer contained in the aqueous dispersion. Moreover, when the copolymer is obtained as a slurry by the polymerization reaction, the copolymer can be recovered by removing the slurry from the reaction vessel, washing it, and drying it. The copolymer can be recovered in the form of powder by drying.
  • the copolymer obtained by polymerization may be molded into pellets.
  • a molding method for molding into pellets is not particularly limited, and conventionally known methods can be used. For example, a method of melt extruding a copolymer using a single-screw extruder, twin-screw extruder, or tandem extruder, cutting it into a predetermined length, and molding it into pellets can be used.
  • the extrusion temperature for melt extrusion must be changed according to the melt viscosity of the copolymer and the production method, and is preferably from the melting point of the copolymer +20°C to the melting point of the copolymer +140°C.
  • the method for cutting the copolymer is not particularly limited, and conventionally known methods such as a strand cut method, a hot cut method, an underwater cut method, and a sheet cut method can be employed.
  • the obtained pellets may be heated to remove volatile matter in the pellets (deaeration treatment).
  • the obtained pellets may be treated by contacting them with warm water of 30-200°C, steam of 100-200°C, or hot air of 40-200°C.
  • a copolymer obtained by polymerization may be fluorinated.
  • the fluorination treatment can be carried out by contacting the non-fluorinated copolymer with a fluorine-containing compound.
  • the fluorine-containing compound is not particularly limited, but includes fluorine radical sources that generate fluorine radicals under fluorination treatment conditions.
  • fluorine radical source include F 2 gas, CoF 3 , AgF 2 , UF 6 , OF 2 , N 2 F 2 , CF 3 OF, halogen fluoride (eg IF 5 , ClF 3 ), and the like.
  • the fluorine radical source such as F 2 gas may have a concentration of 100%, but from the viewpoint of safety, it is preferable to mix it with an inert gas and dilute it to 5 to 50% by mass before use. It is more preferable to dilute to 30% by mass before use.
  • the inert gas include nitrogen gas, helium gas, argon gas, etc. Nitrogen gas is preferable from an economical point of view.
  • the conditions for the fluorination treatment are not particularly limited, and the copolymer in a molten state may be brought into contact with the fluorine-containing compound. Preferably, it can be carried out at a temperature of 100 to 220°C.
  • the fluorination treatment is generally carried out for 1 to 30 hours, preferably 5 to 25 hours.
  • the fluorination treatment is preferably carried out by contacting the unfluorinated copolymer with fluorine gas (F2 gas).
  • the production method for producing the copolymer contained in the injection molded article of the present disclosure the polymerization process, granulation process, washing process, drying process, transfer process, storage process, pelletization process, fluorination process, product filling process, etc.
  • the material and copolymer used for production should be kept from contacting the metal surfaces of each facility and piping as much as possible, and the material used for production It is also preferred to use materials with low metal content.
  • the air used for drying the copolymer and the air used for transferring the copolymer between facilities should be clean. and it is also preferred to use dry air.
  • a copolymer having a metal content of 100 ng/1 g or less as measured by an ashing method is obtained.
  • the metal content of the copolymer to be subjected to injection molding is preferably 100 ng/1 g or less, since an injection-molded article in which the amount of metal eluted into 50% by mass hydrofluoric acid is further reduced can be easily obtained. , more preferably 60 ng/1 g or less, more preferably 50 ng/1 g or less, particularly preferably 40 ng/1 g or less, most preferably 30 ng/1 g or less, and the lower limit is not particularly limited, but 1 ng/ It may be 1 g or more.
  • the copolymer is ashed in a cuvette in the atomization section of an atomic absorption spectrophotometer, and the metal content is measured using an atomic absorption spectrophotometer.
  • Method Weigh the copolymer into a platinum crucible, incinerate using a gas burner or electric furnace, dissolve the ash in acid, and then measure the metal content using an ICP emission spectrometer or a flameless atomic absorption spectrophotometer. can be used.
  • An injection-molded article can be obtained by injection-molding the copolymer obtained as described above.
  • the injection molded article of the present disclosure is obtained by injection molding a copolymer using an injection molding machine that includes a cylinder and a screw housed in the cylinder.
  • FAVE unit content, MFR and melting point within the above ranges, and the number of functional groups per 106 main chain carbon atoms is 20 or less, preferably 15 or less. can be suitably produced by using
  • the production method of the present disclosure has the above configuration, it is possible to easily obtain an injection-molded article in which the amount of fluorine ion elution into water is reduced, and furthermore, an injection-molded article having a complicated shape can be obtained.
  • the temperature of the cylinder by adjusting the temperature of the cylinder to 385 to 395°C, an injection molded article with a further reduced amount of fluorine ion elution into water can be obtained.
  • the cylinder temperature is preferably 392°C or lower, more preferably 390°C or lower.
  • a Ni-plated cylinder or a cylinder made of a Ni-based alloy is used as the cylinder, and a Ni-based alloy is used as the screw, and a smear head is provided at the tip.
  • a screw By using a screw, it is possible to obtain an injection-molded article in which the amount of metal eluted into 50% by mass hydrofluoric acid is reduced.
  • the shape of the copolymer to be supplied to the injection molding machine is not particularly limited, and copolymers in the form of powder, pellets, etc. can be used.
  • a known injection molding machine can be used.
  • a copolymer injected from a nozzle of an injection molding machine usually flows through a sprue and a runner and a gate into a mold cavity to fill the mold cavity.
  • a mold used for injection molding is formed with runners and gates, and is formed with a mold cavity for forming an injection molded body.
  • the shape of the sprue is not particularly limited, and may be circular, rectangular, trapezoidal, or the like.
  • the shape of the runner is not particularly limited, and may be circular, rectangular, trapezoidal, or the like.
  • a runner system is not particularly limited, and may be a cold runner or a hot runner.
  • the gate system is not particularly limited, and may be a direct gate, a side gate, a submarine gate, or the like.
  • the number of gates for the mold cavity is not particularly limited. Either a mold having a single-point gate structure or a mold having a multi-point gate structure may be used.
  • the number of mold cavities (number of cavities) of the mold is preferably 1-64.
  • the injection molded article of the present disclosure can be used for various purposes.
  • the injection molded article of the present disclosure includes, for example, nuts, bolts, joints, female joints, films, bottles, gaskets, tubes, hoses, pipes, valves, sheets, seals, packings, tanks, rollers, containers, cocks, connectors, It may be a filter housing, filter cage, flow meter, pump, wafer carrier, wafer box, and the like.
  • the injection molded article of the present disclosure has excellent physical properties such as low water vapor permeability, low chemical liquid permeability, abrasion resistance, mechanical properties, and high-temperature rigidity, and is also extremely excellent in ozone resistance. It can be suitably used for nuts, bolts, joints, packings, valves, cocks, connectors, filter housings, filter cages, flowmeters, pumps, and the like. For example, it can be suitably used as a piping member (particularly, a valve housing or a filter cage) used for transporting a chemical solution, or as a flowmeter frame provided with a flow path for a chemical solution in a flowmeter.
  • the piping member and the flowmeter body of the present disclosure are excellent in physical properties such as low water vapor permeability, low chemical liquid permeability, abrasion resistance, mechanical properties, high temperature rigidity, etc., and are also extremely excellent in ozone resistance. . Furthermore, the piping member and the flow meter body of the present disclosure do not corrode the mold used for molding, and can be manufactured at an extremely high injection speed even if they have thin-walled portions, and have a beautiful appearance. .
  • the injection molded article of the present disclosure has excellent physical properties such as low water vapor permeability, low chemical liquid permeability, abrasion resistance, mechanical properties, and high temperature rigidity, and is also extremely excellent in ozone resistance. Gaskets and packings It can be suitably used as a member to be compressed such as.
  • the injection-molded article of the present disclosure has excellent physical properties such as low water vapor permeability, low chemical liquid permeability, abrasion resistance, mechanical properties, and high-temperature rigidity, and is extremely excellent in ozone resistance as a bottle or tube. It can be suitably used as. Bottles or tubes of the present disclosure are less prone to damage during use.
  • the injection molded article of the present disclosure has excellent physical properties such as low water vapor permeability, low chemical liquid permeability, abrasion resistance, mechanical properties, high-temperature rigidity, and is also extremely excellent in ozone resistance. Therefore, the injection-molded article of the present disclosure can be suitably used for valve housings and valves.
  • the valve of the present disclosure can be manufactured at low cost and with extremely high productivity without corroding the mold, and has low water vapor permeability, low chemical liquid permeability, wear resistance, mechanical properties, high temperature Excellent physical properties such as time stiffness.
  • melt flow rate (MFR) Melt flow rate (MFR)
  • G-01 melt indexer
  • melting point Using a differential scanning calorimeter (trade name: X-DSC7000, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.), the temperature was first raised from 200 ° C. to 350 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, followed by a cooling rate. Cool from 350°C to 200°C at 10°C/min, then heat again from 200°C to 350°C at a heating rate of 10°C/min for the second time, and peak the melting curve during the second heating process. The melting point was obtained from
  • N I ⁇ K/t (A)
  • K Correction coefficient
  • t Film thickness (mm)
  • Table 2 shows the absorption frequencies, molar extinction coefficients, and correction factors for the functional groups in the present disclosure. The molar extinction coefficient was determined from the FT-IR measurement data of the low-molecular-weight model compound.
  • Synthesis example 1 49.0 L of pure water, 40.7 kg of perfluorocyclobutane, 1.61 kg of perfluoro(propyl vinyl ether) (PPVE), 1.02 kg of methanol, and tetrafluoroethylene (TFE) were pressurized to 0.64 MPa. Except that 0.041 kg of a 50% methanol solution of di-n-propyl peroxydicarbonate was used instead of sec-butyl peroxydicarbonate, 0.052 kg of PPVE was added for every 1 kg of TFE supplied, and the polymerization time was changed to 18 hours. obtained pellets in the same manner as described in Example 1 of JP-A-2020-97750. Using the obtained pellets, the PPVE content was measured by the method described above. Table 3 shows the results.
  • the obtained pellets were placed in a vacuum vibration reactor VVD-30 (manufactured by Okawara Seisakusho Co., Ltd.) and heated to 210°C. After evacuation, F2 gas diluted to 20 % by volume with N2 gas was introduced to atmospheric pressure. After 0.5 hours from the introduction of the F2 gas, the chamber was once evacuated, and the F2 gas was introduced again. Further, after 0.5 hours, the chamber was evacuated again and F 2 gas was introduced again. Thereafter, the F 2 gas introduction and evacuation operations were continued once an hour, and the reaction was carried out at a temperature of 210° C. for 10 hours. After completion of the reaction, the interior of the reactor was sufficiently replaced with N2 gas to complete the fluorination reaction. Using the fluorinated pellets, various physical properties were measured by the methods described above. Table 3 shows the results.
  • Synthesis example 2 49.0 L of pure water, 40.7 kg of perfluorocyclobutane, 2.58 kg of perfluoro(propyl vinyl ether) (PPVE), 2.24 kg of methanol, and tetrafluoroethylene (TFE) were pressurized to 0.64 MPa. Except that 0.041 kg of a 50% methanol solution of di-n-propyl peroxydicarbonate was added instead of sec-butyl peroxydicarbonate, 0.071 kg of PPVE was added for every 1 kg of TFE supplied, and the polymerization time was changed to 19 hours. obtained pellets in the same manner as described in Example 1 of JP-A-2020-97750. Using the obtained pellets, the PPVE content was measured by the method described above. Table 3 shows the results.
  • Fluorinated pellets were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the obtained pellets were used. Table 3 shows the results.
  • Synthesis example 3 49.0 L of pure water, 40.7 kg of perfluorocyclobutane, 1.90 kg of perfluoro(propyl vinyl ether) (PPVE), 1.50 kg of methanol, and tetrafluoroethylene (TFE) to 0.64 MPa. Except that 0.041 kg of a 50% methanol solution of di-n-propyl peroxydicarbonate was added instead of sec-butyl peroxydicarbonate, 0.057 kg of PPVE was added for every 1 kg of TFE supplied, and the polymerization time was changed to 18 hours. obtained pellets in the same manner as described in Example 1 of JP-A-2020-97750. Using the obtained pellets, the PPVE content was measured by the method described above. Table 3 shows the results.
  • Fluorinated pellets were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the obtained pellets were used. Table 3 shows the results.
  • Synthesis example 4 49.0 L of pure water, 40.7 kg of perfluorocyclobutane, 2.12 kg of perfluoro(propyl vinyl ether) (PPVE), 1.80 kg of methanol, and tetrafluoroethylene (TFE) were pressurized to 0.64 MPa, di- Except that 0.041 kg of a 50% methanol solution of di-n-propyl peroxydicarbonate was added instead of sec-butyl peroxydicarbonate, 0.062 kg of PPVE was added for every 1 kg of TFE supplied, and the polymerization time was changed to 19 hours. obtained pellets in the same manner as described in Example 1 of JP-A-2020-97750. Using the obtained pellets, the PPVE content was measured by the method described above. Table 3 shows the results.
  • Fluorinated pellets were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the obtained pellets were used. Table 3 shows the results.
  • Synthesis example 5 51.8 L of pure water, 40.9 kg of perfluorocyclobutane, 2.75 kg of perfluoro(propyl vinyl ether) (PPVE), 2.38 kg of methanol, and tetrafluoroethylene (TFE) were pressurized to 0.64 MPa. 0.051 kg of 50% methanol solution of di-n-propyl peroxydicarbonate instead of sec-butyl peroxydicarbonate, 0.058 kg of PPVE added for every 1 kg of TFE supplied, additional TFE input of 40.9 kg Pellets were obtained in the same manner as described in Example 1 of JP-A-2020-97750, except that the polymerization was terminated when 43.3 kg of dry powder was obtained. Using the obtained pellets, the PPVE content was measured by the method described above. Table 3 shows the results.
  • Synthesis example 6 26.6 L of pure water, 1.25 kg of perfluoro(propyl vinyl ether) (PPVE), 2.17 kg of methanol, and tetrafluoroethylene (TFE) were pressurized to 0.58 MPa. Instead, 0.044 kg of a 50% methanol solution of di-n-propyl peroxydicarbonate, 0.044 kg of PPVE was added for each 1 kg of TFE supplied, and the polymerization time was changed to 8.5 hours. Pellets were obtained in the same manner as described in Example 1 of 97750. Using the obtained pellets, the PPVE content was measured by the method described above. Table 3 shows the results.
  • Fluorinated pellets were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the obtained pellets were used. Table 3 shows the results.
  • Synthesis example 7 26.6 L of pure water, 1.32 kg of perfluoro(propyl vinyl ether) (PPVE), 2.20 kg of methanol, and tetrafluoroethylene (TFE) were pressurized to 0.58 MPa. Instead, 0.044 kg of a 50% methanol solution of di-n-propyl peroxydicarbonate, 0.046 kg of PPVE was added for each 1 kg of TFE supplied, and the polymerization time was changed to 8.5 hours. Pellets were obtained in the same manner as described in Example 1 of 97750. Using the obtained pellets, the PPVE content was measured by the method described above. Table 3 shows the results.
  • Fluorinated pellets were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the obtained pellets were used. Table 3 shows the results.
  • Synthesis example 8 49.0 L of pure water, 40.7 kg of perfluorocyclobutane, 1.90 kg of perfluoro(propyl vinyl ether) (PPVE), 3.40 kg of methanol, and tetrafluoroethylene (TFE) to 0.64 MPa. Except that 0.041 kg of a 50% methanol solution of di-n-propyl peroxydicarbonate was added instead of sec-butyl peroxydicarbonate, 0.057 kg of PPVE was added for every 1 kg of TFE supplied, and the polymerization time was changed to 19 hours. obtained pellets in the same manner as described in Example 1 of JP-A-2020-97750. Using the obtained pellets, the PPVE content was measured by the method described above. Table 3 shows the results.
  • Fluorinated pellets were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the obtained pellets were used. Table 3 shows the results.
  • Synthesis example 9 51.8 L of pure water, 40.9 kg of perfluorocyclobutane, 3.47 kg of perfluoro(propyl vinyl ether) (PPVE), 3.28 kg of methanol, and tetrafluoroethylene (TFE) were pressurized to 0.64 MPa, di- 0.026 kg of a 50% solution of di-n-propyl peroxydicarbonate in methanol instead of sec-butyl peroxydicarbonate, 0.071 kg of PPVE added for every 1 kg of TFE supplied, 40.9 kg of TFE added Pellets were obtained in the same manner as described in Example 1 of JP-A-2020-97750, except that the polymerization was terminated when 43.8 kg of dry powder was obtained. Using the obtained pellets, the PPVE content was measured by the method described above. Table 3 shows the results.
  • Fluorinated pellets were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the obtained pellets were used. Table 3 shows the results.
  • the injection molding of the copolymer was repeated 100 times, the molding machine was stopped, the heater was turned off, the molding machine was restarted after 22 hours, and the injection molding of the polymer was repeated 100 times.
  • the injection molding of the copolymer was repeated 100 times, the molding machine was stopped, the heater was turned off, the molding machine was restarted after 22 hours, and the injection molding of the polymer was repeated 100 times.
  • Metal elution amount ( ⁇ g/m 2 ) [metal concentration in measurement solution (ng/g) ⁇ metal concentration in reference solution (ng/g)] ⁇ 50 mass % hydrofluoric acid amount (g) ⁇ 0.001 ( ⁇ g/ng)/total surface area of 4 injection molded bodies (m 2 )
  • the injection molding of the copolymer was repeated 100 times, the molding machine was stopped, the heater was turned off, the molding machine was restarted after 22 hours, and the injection molding of the polymer was repeated 100 times.
  • the obtained injection molded article was observed and evaluated according to the following criteria. The presence or absence of surface roughness was confirmed by touching the surface of the injection molded article. 3: The entire surface is smooth, and no flow marks are observed on the entire molded body. 2: Roughness is confirmed on the surface within a range of 1 cm from where the gate of the mold was located, but in other ranges. 1: Roughness is confirmed on the surface within 1 cm from the place where the mold gate was located, and the mold gate A flow mark can be seen within a range of 1 cm from where the was located, but in other ranges, the entire surface is smooth and no flow mark can be seen. 0: Where the mold gate was located Roughness is confirmed on the surface within a range of 4 cm from the
  • MEK Metal ethyl ketone
  • Experimental Examples 11-14 and Comparative Examples 10-12, 14 (Production of nut) In the same manner as in Experimental Example 1 except that the maximum temperature of the cylinder was changed to 390 ° C., the mold temperature was changed to 150 ° C., the injection speed was changed to 5 mm / s, and the mold was changed. A nut having the shape shown in FIG. 1 was made by injection molding the polymer.
  • Comparative example 13 (Production of nut)
  • the copolymer of Synthesis Example 5 is injection molded in the same manner as in Comparative Example 1, except that the maximum temperature of the cylinder is changed to 400°C, the mold temperature to 150°C, the injection speed to 5 mm/s, and the mold is changed.
  • a nut having the shape shown in FIG. 1 was produced.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

テトラフルオロエチレン単位およびフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位を含有する共重合体を含有する射出成形体であって、前記共重合体のフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、４．７～７．０質量％であり、前記共重合体の３７２℃におけるメルトフローレートが、１１．０～２２．０ｇ／１０分であり、前記共重合体の融点が、２９６～３０５℃であり、前記射出成形体からの水へのフッ素イオン溶出量が、７５００μｇ／ｍ２以下である射出成形体を提供する。

Description

射出成形体およびその製造方法
　本開示は、射出成形体およびその製造方法に関する。
　特許文献１には、パーフルオロ樹脂からなる耐オゾン性射出成形品であって、前記パーフルオロ樹脂は、パーフルオロ重合体からなり、ＭＩＴ値が３０万回以上であり、不安定末端基が前記パーフルオロ重合体中の炭素数１×１０６個あたり５０個以下であるものであることを特徴とする耐オゾン性射出成形品が記載されている。
国際公開第２００３／０４８２１４号
　本開示では、水蒸気低透過性、薬液低透過性、耐摩耗性、機械的特性、高温時剛性などの物性に優れており、耐オゾン性が大きく改善した射出成形体を提供することを目的とする。
　本開示によれば、テトラフルオロエチレン単位およびフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位を含有する共重合体を含有する射出成形体であって、前記共重合体のフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、４．７～７．０質量％であり、前記共重合体の３７２℃におけるメルトフローレートが、１１．０～２２．０ｇ／１０分であり、前記共重合体の融点が、２９６～３０５℃であり、前記射出成形体からの水へのフッ素イオン溶出量が、７５００μｇ／ｍ２以下である射出成形体が提供される。
　本開示の射出成形体において、前記射出成形体からの水へのフッ素イオン溶出量が、５５００μｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
　本開示の射出成形体において、前記射出成形体からの５０質量％フッ化水素酸への金属溶出量が、２００μｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
　本開示の射出成形体において、前記共重合体の前記フルオロ（アルキルビニルエーテル）単位が、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位であることが好ましい。
　本開示の射出成形体において、前記共重合体のフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、４．９～６．９質量％であることが好ましい。
　本開示の射出成形体において、前記共重合体の３７２℃におけるメルトフローレートが、１３．０～２０．０ｇ／１０分であることが好ましい。
　本開示の射出成形体において、前記共重合体の官能基数が、主鎖炭素数１０６個あたり、２０個以下であることが好ましい。
　本開示の射出成形体は、ナットであることが好ましい。
　また、本開示によれば、上記の射出成形体の製造方法であって、シリンダ、および、前記シリンダ内に収容されたスクリュを備える射出成形機を用いて、前記共重合体を射出成形することにより前記射出成形体を得る製造方法が提供される。
　本開示の製造方法において、前記シリンダ内の前記共重合体の温度を、３８５～３９５℃に調整することが好ましい。
　本開示の製造方法において、前記シリンダとして、Ｎｉメッキが施されたシリンダ、または、Ｎｉ基合金により形成されたシリンダを用い、前記スクリュとして、Ｎｉ基合金により形成され、先端にスミアヘッドが設けられたスクリュを用いることが好ましい。
　本開示によれば、水蒸気低透過性、薬液低透過性、耐摩耗性、機械的特性、高温時剛性などの物性に優れており、耐オゾン性が大きく改善した射出成形体を提供することができる。
実験例および比較例で作製したナットの形状を説明するための上面図、正面図および底面図である。
　以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
　特許文献１では、特に半導体製造装置に使用する配管材や継ぎ手等の耐オゾン性に優れた物品として、パーフルオロ重合体からなり、ＭＩＴ値が３０万回以上であり、不安定末端基が前記パーフルオロ重合体中の炭素数１×１０６個あたり５０個以下であるパーフルオロ樹脂からなる耐オゾン性射出成形品が提案されている。
　さらに、特許文献１の実施例４には、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１４．８ｇ／１０分のテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体を用いて、射出成形により袋ナットを作製し、袋ナットをオゾン暴露試験に供したところ、９０日後には１０個超のクラックが生じたことが記載されている。このような袋ナットも十分な耐オゾン性を有するものであるが、さらに耐オゾン性が改善された射出成形体を得ることができれば、部品の長寿命化につながり、コストを削減することができる。
　この課題の解決手段について本発明者らが鋭意検討したところ、１４．８ｇ／１０分程度の比較的高いＭＦＲを有する共重合体を用いて作製された射出成形体は、比較的低いＭＦＲを有する共重合体を用いて作製された射出成形体よりも、耐オゾン性に劣る傾向があることが見出された。そして、射出成形に用いる共重合体の構成に加えて、射出条件についても大きく見直した結果、１４．８ｇ／１０分程度の比較的高いＭＦＲを有する共重合体を用いた場合であっても、射出成形体から水へのフッ素イオン溶出量が少ない場合には、射出成形体の耐オゾン性が大きく改善することを見出し、本開示の射出成形体を完成するに至った。
　すなわち、本開示の射出成形体は、特定の共重合体を含有する射出成形体であって、射出成形体からの水へのフッ素イオン溶出量が、７５００μｇ／ｍ２以下である射出成形体である。本開示の射出成形体は、このような構成を備えていることから、水蒸気低透過性、薬液低透過性、耐摩耗性、機械的特性、高温時剛性などの物性に優れているとともに、耐オゾン性にも優れている。したがって、たとえば、本開示の射出成形体をナットとして利用した場合、ネジ山が削られにくく、オゾンガスやオゾン水と接触する環境で使用しても割れにくく、高温で使用しても変形しにくく緩みにくいナットが得られる。さらに、そのようなナットは、引張強さも高く、破断しにくいものである。
　射出成形体からの水へのフッ素イオン溶出量は、７５００μｇ／ｍ２以下であり、射出成形体の耐オゾン性をより一層改善できることから、好ましく５５００μｇ／ｍ２以下であり、さらに好ましくは５０００μｇ／ｍ２以下であり、特に好ましくは４５００μｇ／ｍ２以下である。フッ素イオン溶出量の下限は特に限定されず、低い方が好ましいが、たとえば、１００μｇ／ｍ２以上であってよく、５００μｇ／ｍ２以上であってよい。
　射出成形体からの水へのフッ素イオン溶出量は、射出成形体を１２１℃で１時間水に浸漬させた後、フッ素イオンメーターを用いて、回収した水のフッ素イオン濃度を測定し、射出成形体の表面積当たりのフッ素イオン溶出量を算出することにより、特定することができる。
　さらに、本発明者らが鋭意検討したところ、射出成形体からのフッ素イオン溶出量が少なく、なおかつ、射出成形体からの５０質量％フッ化水素酸への金属溶出量が少ない場合には、射出成形体がより一層改善した耐オゾン性を示すことも見いだされた。
　射出成形体からの５０質量％フッ化水素酸への金属溶出量は、射出成形体の耐オゾン性をより一層改善できることから、好ましくは２００μｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは１５０μｇ／ｍ２以下であり、さらに好ましくは１００μｇ／ｍ２以下であり、特に好ましくは５０μｇ／ｍ２以下である。金属溶出量の下限は特に限定されず、低い方が好ましいが、たとえば、０．１μｇ／ｍ２以上であってよく、０．５μｇ／ｍ２以上であってよく、１．０μｇ／ｍ２以上であってよく、５μｇ／ｍ２以上であってよい。
　本開示において、金属溶出量とは、射出成形体から５０質量％フッ化水素酸に溶出する、鉄、クロムおよびニッケルの合計溶出量である。射出成形体からの５０質量％フッ化水素酸への金属溶出量は、射出成形体を５０質量％フッ化水素酸に２５℃で２４時間浸漬させた後、ＩＣＰ発光分析装置を用いて、回収した５０質量％フッ化水素酸から調製される測定用溶液中の金属濃度を測定し、射出成形体の表面積当たりの金属溶出量を算出することにより、特定することができる。
　フッ素イオン溶出量および金属溶出量が上記の範囲内にある射出成形体は、特定の共重合体を用いて、後述する射出成形体の製造方法を実施することにより、製造することができる。
　本開示の射出成形体は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位およびフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＦＡＶＥ）単位を含有する共重合体を含有する。この共重合体は、溶融加工性のフッ素樹脂である。溶融加工性とは、押出機および射出成形機などの従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。
　上記ＦＡＶＥ単位を構成するＦＡＶＥとしては、一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＹ１Ｏ）ｐ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ－Ｒｆ　　（１）
（式中、Ｙ１はＦまたはＣＦ３を表し、Ｒｆは炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは０～５の整数を表し、ｑは０～５の整数を表す。）で表される単量体、および、一般式（２）：
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ２ＯＲ１　　　（２）
（式中、Ｘは、同一または異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３を表し、Ｒ１は、直鎖または分岐した、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１～２個含んでいてもよい炭素数が１～６のフルオロアルキル基、若しくは、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１～２個含んでいてもよい炭素数が５または６の環状フルオロアルキル基を表す。）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種を挙げることができる。
　なかでも、上記ＦＡＶＥとしては、一般式（１）で表される単量体が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＰＥＶＥおよびＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましく、ＰＰＶＥが特に好ましい。
　共重合体のＦＡＶＥ単位の含有量は、全単量体単位に対して、４．７～７．０質量％である。共重合体のＦＡＶＥ単位の含有量は、好ましくは４．８質量％以上であり、より好ましくは４．９質量％以上であり、さらに好ましくは５．０質量％以上であり、特に好ましくは５．１質量％以上であり、最も好ましくは５．２質量％以上であり、好ましくは６．９質量％以下であり、より好ましくは６．８質量％以下であり、さらに好ましくは６．７質量％以下であり、特に好ましくは６．６質量％以下であり、最も好ましくは６．２質量％以下である。共重合体のＦＡＶＥ単位の含有量が上記範囲内にあることにより、射出成形体が水蒸気低透過性、耐摩耗性、機械的特性、高温時剛性などの物性に優れたものとなる。共重合体のＦＡＶＥ単位の含有量が少なすぎると、射出成形体の耐オゾン性、耐摩耗性および機械的特性が劣る。共重合体のＦＡＶＥ単位の含有量が多すぎると、射出成形体の水蒸気低透過性および高温時剛性が劣る。
　共重合体のＴＦＥ単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは９３．０～９５．３質量％であり、より好ましくは９３．１質量％以上であり、さらに好ましくは９３．２質量％以上であり、尚さらに好ましくは９３．３質量％以下であり、特に好ましくは９３．４質量％以上であり、最も好ましくは９３．８質量％以上であり、より好ましくは９５．２質量％以下であり、さらに好ましくは９５．１質量％以下であり、尚更に好ましくは９５．０質量％以下であり、特に好ましくは９４．９質量％以下であり、最も好ましくは９４．８質量％以下である。共重合体のＴＦＥ単位の含有量が上記範囲内にあることにより、射出成形体が水蒸気低透過性、耐摩耗性、機械的特性、高温時剛性などの物性に優れたものとなる。共重合体のＴＦＥ単位の含有量が多すぎると、射出成形体の耐オゾン性、耐摩耗性および機械的特性が劣る。共重合体のＴＦＥ単位の含有量が少なすぎると、射出成形体の水蒸気低透過性および高温時剛性が劣るおそれがある。
　本開示において、共重合体中の各単量体単位の含有量は、１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定する。
　共重合体は、ＴＦＥおよびＦＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位を含有することもできる。この場合、ＴＦＥおよびＦＡＶＥと共重合可能な単量体単位の含有量は、共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは０～２．３質量％であり、より好ましくは０．０５～１．５質量％であり、さらに好ましくは０．１～０．５質量％である。
　ＴＦＥおよびＦＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ＣＺ１Ｚ２＝ＣＺ３（ＣＦ２）ｎＺ４（式中、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、同一または異なって、ＨまたはＦを表し、Ｚ４は、Ｈ、ＦまたはＣｌを表し、ｎは２～１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、および、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ１（式中、Ｒｆ１は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。なかでも、ＨＦＰが好ましい。
　共重合体としては、ＴＦＥ単位およびＦＡＶＥ単位のみからなる共重合体、および、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＦＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ単位およびＦＡＶＥ単位のみからなる共重合体がより好ましい。
　共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１１．０～２２．０ｇ／１０分である。共重合体のＭＦＲは、好ましくは１２．０ｇ／１０分以上であり、より好ましくは１３．０ｇ／１０分以上であり、好ましくは２１．０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは２０．０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは１８．０ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは１７．０ｇ／１０分以下である。本開示の射出成形体は、比較的高いＭＦＲを有する共重合体を含有することから、射出成形により容易に製造することができるものであり、しかも、このような比較的高いＭＦＲを有する共重合体を有するにも関わらず、耐オゾン性に優れるものである。共重合体のＭＦＲが高すぎると、射出成形体が耐オゾン性、耐摩耗性および機械的特性に劣るものとなる。共重合体のＭＦＲが低すぎると、共重合体の成形が容易ではなくなり、たとえば、所望の形状を有するねじ山を備えるナットに成形することが困難になる問題が生じる。また、共重合体のＭＦＲが低すぎると、射出成形体が水蒸気低透過性、薬液低透過性および高温時剛性に劣るものとなる。
　本開示において、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサーを用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。
　ＭＦＲは、単量体を重合する際に用いる重合開始剤の種類および量、連鎖移動剤の種類および量などを調整することによって、調整することができる。
　本開示において、共重合体の主鎖炭素数１０６個当たりの官能基数は、好ましくは２０個以下であり、より好ましくは１５個以下であり、さらに好ましくは６個未満である。共重合体の官能基数が上記範囲内にあることにより、射出成形体からの水へのフッ素イオン溶出量を一層容易に低減することができ、結果として、射出成形体の耐オゾン性を容易に改善することができる。さらに、共重合体の官能基数が上記範囲内にあることにより、射出成形体のメチルエチルケトンなどの薬液に対する低透過性も向上する。
　上記官能基の種類の同定および官能基数の測定には、赤外分光分析法を用いることができる。
　官能基数については、具体的には、以下の方法で測定する。まず、上記共重合体をコールドプレスにより成形して、厚さ０．２５～０．３０ｍｍのフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析により分析して、上記共重合体の赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得る。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って、上記共重合体における炭素原子１×１０６個あたりの官能基数Ｎを算出する。
　　　Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ　　（Ａ）
　　　　Ｉ：吸光度
　　　　Ｋ：補正係数
　　　　ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
　参考までに、いくつかの官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表１に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ－ＩＲ測定データから決定したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＯＦ、－ＣＨ２ＣＯＯＨ、－ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、－ＣＨ２ＣＯＮＨ２の吸収周波数は、それぞれ表中に示す、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ　ｆｒｅｅと－ＣＯＯＨ　ｂｏｎｄｅｄ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＮＨ２の吸収周波数から数十カイザー（ｃｍ－１）低くなる。
　たとえば、－ＣＯＦの官能基数とは、－ＣＦ２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８８３ｃｍ－１の吸収ピークから求めた官能基数と、－ＣＨ２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８４０ｃｍ－１の吸収ピークから求めた官能基数との合計である。
　官能基は、共重合体の主鎖末端または側鎖末端に存在する官能基、および、主鎖中または側鎖中に存在する官能基である。官能基数は、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＮＨ２および－ＣＨ２ＯＨの合計数であってよい。
　上記官能基は、たとえば、共重合体を製造する際に用いた連鎖移動剤や重合開始剤によって、共重合体に導入される。たとえば、連鎖移動剤としてアルコールを使用する、あるいは重合開始剤として－ＣＨ２ＯＨの構造を有する過酸化物を使用した場合、共重合体の主鎖末端に－ＣＨ２ＯＨが導入される。また、官能基を有する単量体を重合することによって、上記官能基が共重合体の側鎖末端に導入される。
　このような官能基を有する共重合体を、フッ素化処理することによって、上記範囲内の官能基数を有する共重合体を得ることができる。すなわち、本開示の射出成形体に含まれる共重合体は、フッ素化処理されたものであることが好ましい。本開示の射出成形体に含まれる共重合体は、－ＣＦ３末端基を有することも好ましい。
　共重合体の融点は、好ましくは２９６～３０５℃であり、より好ましくは２９９℃以上である。融点が上記範囲内にあることにより、射出成形体の水蒸気低透過性、薬液低透過性、耐摩耗性、機械的特性、高温時剛性などの物性が一層優れたものとなり、耐オゾン性が一層改善する。
　本開示の射出成形体は、充填剤、可塑剤、加工助剤、離型剤、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、導電剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤、脱フッ化水素剤等のその他の成分を含有してもよい。
　充填剤としては、たとえば、シリカ、カオリン、クレー、有機化クレー、タルク、マイカ、アルミナ、炭酸カルシウム、テレフタル酸カルシウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、架橋ポリスチレン、チタン酸カリウム、カーボン、チッ化ホウ素、カーボンナノチューブ、ガラス繊維等が挙げられる。導電剤としてはカーボンブラック等があげられる。可塑剤としては、ジオクチルフタル酸、ペンタエリスリトール等があげられる。加工助剤としては、カルナバワックス、スルホン化合物、低分子量ポリエチレン、フッ素系助剤等があげられる。脱フッ化水素剤としては有機オニウム、アミジン類等があげられる。
　上記その他の成分として、上記した共重合体以外のその他のポリマーを用いてもよい。その他のポリマーとしては、上記した共重合体以外のフッ素樹脂、フッ素ゴム、非フッ素化ポリマーなどが挙げられる。
　本開示の射出成形体が含有する共重合体は、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合などの重合方法により、製造することができる。重合方法としては、乳化重合または懸濁重合が好ましい。これらの重合において、温度、圧力などの各条件、重合開始剤やその他の添加剤は、共重合体の組成や量に応じて適宜設定することができる。
　重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。
　油溶性ラジカル重合開始剤は公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえば、
　ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類；
　ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類；
　ジｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；
　ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類；
などが代表的なものとしてあげられる。
　ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類としては、［（ＲｆＣＯＯ）－］２（Ｒｆは、パーフルオロアルキル基、ω－ハイドロパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基）で表されるジアシルパーオキサイドが挙げられる。
　ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類としては、たとえば、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロプロピオニル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロパレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドなどが挙げられる。
　水溶性ラジカル重合開始剤は公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ジコハク酸パーオキサイド、ジグルタル酸パーオキサイドなどの有機過酸化物、ｔ－ブチルパーマレート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。亜硫酸塩類のような還元剤を過酸化物に組み合わせて使用してもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。
　重合においては、界面活性剤、連鎖移動剤、および、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。
　界面活性剤としては、公知の界面活性剤が使用でき、たとえば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが使用できる。なかでも、含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましく、エーテル結合性酸素を含んでもよい（すなわち、炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい）、炭素数４～２０の直鎖または分岐した含フッ素アニオン性界面活性剤がより好ましい。界面活性剤の添加量（対重合水）は、好ましくは５０～５０００ｐｐｍである。
　連鎖移動剤としては、たとえば、エタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；メチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。連鎖移動剤の添加量は、用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．０１～２０質量％の範囲で使用される。
　溶媒としては、水や、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。
　懸濁重合では、水に加えて、フッ素系溶媒を使用してもよい。フッ素系溶媒としては、ＣＨ３ＣＣｌＦ２、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ２Ｈ、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン類；ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ３等のクロロフルオロアルカン類；ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ等のハイドロフルオロアルカン類；ＣＨ３ＯＣ２Ｆ５、ＣＨ３ＯＣ３Ｆ５ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２Ｆ、（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３等のハイドロフルオロエーテル類；パーフルオロシクロブタン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等のパーフルオロアルカン類等が挙げられ、なかでも、パーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素系溶媒の使用量は、懸濁性および経済性の面から、水性媒体に対して１０～１００質量％が好ましい。
　重合温度としては特に限定されず、０～１００℃であってよい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量および蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０～９．８ＭＰａＧであってよい。
　重合反応により共重合体を含む水性分散液が得られる場合は、水性分散液中に含まれる共重合体を凝析させ、洗浄し、乾燥することにより、共重合体を回収できる。また、重合反応により共重合体がスラリーとして得られる場合は、反応容器からスラリーを取り出し、洗浄し、乾燥することにより、共重合体を回収できる。乾燥することによりパウダーの形状で共重合体を回収できる。
　重合により得られた共重合体を、ペレットに成形してもよい。ペレットに成形する成形方法としては、特に限定はなく、従来公知の方法を用いることができる。たとえば、単軸押出機、二軸押出機、タンデム押出機を用いて共重合体を溶融押出しし、所定長さに切断してペレット状に成形する方法などが挙げられる。溶融押出しする際の押出温度は、共重合体の溶融粘度や製造方法により変える必要があり、好ましくは共重合体の融点＋２０℃～共重合体の融点＋１４０℃である。共重合体の切断方法は、特に限定は無く、ストランドカット方式、ホットカット方式、アンダーウオーターカット方式、シートカット方式などの従来公知の方法を採用できる。得られたペレットを、加熱することにより、ペレット中の揮発分を除去してもよい（脱気処理）。得られたペレットを、３０～２００℃の温水、１００～２００℃の水蒸気、または、４０～２００℃の温風と接触させて処理してもよい。
　重合により得られた共重合体を、フッ素化処理してもよい。フッ素化処理は、フッ素化処理されていない共重合体とフッ素含有化合物とを接触させることにより行うことができる。フッ素化処理により、共重合体の－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＯＮＨ２などの熱的に不安定な官能基、および、熱的に比較的安定な－ＣＦ２Ｈなどの官能基を、熱的に極めて安定な－ＣＦ３に変換することができる。結果として、共重合体の－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＯＮＨ２、および、－ＣＦ２Ｈの合計数（官能基数）を容易に上述した範囲に調整できる。
　フッ素含有化合物としては特に限定されないが、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源が挙げられる。上記フッ素ラジカル源としては、Ｆ２ガス、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＵＦ６、ＯＦ２、Ｎ２Ｆ２、ＣＦ３ＯＦ、フッ化ハロゲン（たとえばＩＦ５、ＣｌＦ３）などが挙げられる。
　Ｆ２ガスなどのフッ素ラジカル源は、１００％濃度のものであってもよいが、安全性の面から不活性ガスと混合し、５～５０質量％に希釈して使用することが好ましく、１５～３０質量％に希釈して使用することがより好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが挙げられるが、経済的な面より窒素ガスが好ましい。
　フッ素化処理の条件は、特に限定されず、溶融させた状態の共重合体とフッ素含有化合物とを接触させてもよいが、通常、共重合体の融点以下、好ましくは２０～２４０℃、より好ましくは１００～２２０℃の温度下で行うことができる。上記フッ素化処理は、一般に１～３０時間、好ましくは５～２５時間行う。フッ素化処理は、フッ素化処理されていない共重合体をフッ素ガス（Ｆ２ガス）と接触させるものが好ましい。
　また、本開示の射出成形体が含有する共重合体を製造する製造方法において、特開２０２０－９７７５０号に記載の製造方法を用いることも好ましい。
　本開示の射出成形体が含有する共重合体を製造する製造方法において、重合工程、造粒工程、洗浄工程、乾燥工程、移送工程、貯蔵工程、ペレット化工程、フッ素化工程、製品充填工程などの射出成形に供する共重合体を製造するための各工程において、製造に用いる材料および共重合体が、各設備および配管の金属表面に可能な限り接しないようにするとともに、製造に用いる材料として、低金属含有量の材料を用いることも好ましい。このような方法によって、最終的に５０質量％フッ化水素酸への金属溶出量が一層低減された射出成形体を容易に得ることができる。
　また、本開示の射出成形体が含有する共重合体を製造する製造方法において、共重合体を乾燥させるために用いる空気、および、共重合体の各設備間の移送に用いる空気として、清浄で、かつ、乾燥した空気を用いることも好ましい。このような方法によって、最終的に５０質量％フッ化水素酸への金属溶出量が一層低減された射出成形体を容易に得ることができる。
　以上のように共重合体を製造することにより、たとえば、灰化法により測定される金属含有量が１００ｎｇ／１ｇ以下である共重合体が得られる。５０質量％フッ化水素酸への金属溶出量が一層低減された射出成形体を容易に得ることができることから、射出成形に供する共重合体の金属含有量は、好ましくは１００ｎｇ／１ｇ以下であり、より好ましくは６０ｎｇ／１ｇ以下であり、さらに好ましくは５０ｎｇ／１ｇ以下であり、特に好ましくは４０ｎｇ／１ｇ以下であり、最も好ましくは３０ｎｇ／１ｇ以下であり、下限は特に限定されないが、１ｎｇ／１ｇ以上であってよい。
　共重合体中の金属含有量の測定方法としては、共重合体を原子吸光分光光度計の原子化部にあるキュベット内で灰化させ、原子吸光分光光度計を用いて金属含有量を測定する方法、共重合体を白金るつぼに計りとり、ガスバーナまたは電気炉を用いて灰化させ、灰分を酸に溶解させた後、ＩＣＰ発光分析装置またはフレームレス原子吸光分光光度計を用いて金属含有量を測定する方法などが使用できる。
　上記のようにして得られる共重合体を射出成形することにより、射出成形体を得ることができる。
　本開示の射出成形体は、シリンダ、および、シリンダ内に収容されたスクリュを備える射出成形機を用いて、共重合体を射出成形することにより射出成形体を得る製造方法において、共重合体として、ＦＡＶＥ単位の含有量、ＭＦＲおよび融点が上述した範囲内にある共重合体であって、主鎖炭素数１０６個当たりの官能基数が２０個以下、好ましくは１５個以下である共重合体を用いることにより、好適に製造することができる。
　本開示の製造方法は、上記の構成を備えるものであることから、水へのフッ素イオン溶出量が低減された射出成形体を容易に得ることができ、さらには、複雑な形状の射出成形体を容易に製造することができ、たとえば、雌型継手、ナットなどの射出成形体を容易に製造することができる。
　また、本開示の製造方法において、シリンダの温度を３８５～３９５℃に調整することにより、水へのフッ素イオン溶出量が一層低減された射出成形体を得ることができる。シリンダ温度は、好ましくは３９２℃以下であり、より好ましくは３９０℃以下である。
　また、本開示の製造方法において、シリンダとして、Ｎｉメッキが施されたシリンダ、または、Ｎｉ基合金により形成されたシリンダを用い、スクリュとして、Ｎｉ基合金により形成され、先端にスミアヘッドが設けられたスクリュを用いることにより、５０質量％フッ化水素酸への金属溶出量が低減された射出成形体を得ることができる。
　射出成形機に供給する共重合体の形状は、特に限定されず、粉体、ペレットなどの形状の共重合体を用いることができる。
　射出成形機としては、公知のものを使用することができる。射出成形機のノズルから射出された共重合体は、通常、スプルーおよびランナーを通って、ゲートを経て金型キャビティに流入し、金型キャビティに充填される。射出成形に用いる金型には、ランナーとゲートが形成されており、射出成形体を形成するための金型キャビティが形成されている。
　スプルーの形状は、特に限定されず、円形、矩形、台形などであってよい。ランナーの形状は、特に限定されず、円形、矩形、台形などであってよい。ランナー方式は、特に限定されず、コールドランナーまたはホットランナーであってよい。ゲート方式は、特に限定されず、ダイレクトゲート、サイドゲート、サブマリンゲートなどであってよい。金型キャビティに対するゲート数は、特に限定されない。１点ゲート構造を有する金型、多点ゲート構造を有する金型のいずれを用いてもよい。金型の金型キャビティ数（取り個数）は、好ましくは１～６４である。
　本開示の射出成形体は、多様な用途に用いることができる。本開示の射出成形体は、たとえば、ナット、ボルト、継手、雌型継手、フィルム、ボトル、ガスケット、チューブ、ホース、パイプ、バルブ、シート、シール、パッキン、タンク、ローラー、容器、コック、コネクタ、フィルターハウジング、フィルターケージ、流量計、ポンプ、ウェハーキャリア、ウェハーボックス等であってよい。
　本開示の射出成形体は、水蒸気低透過性、薬液低透過性、耐摩耗性、機械的特性、高温時剛性などの物性に優れており、耐オゾン性にも非常に優れていることから、ナット、ボルト、継手、パッキン、バルブ、コック、コネクタ、フィルターハウジング、フィルターケージ、流量計、ポンプなどに好適に利用することができる。たとえば、薬液の移送に用いる配管部材（特に、バルブの筐体やフィルターケージ）や、流量計において薬液の流路を備える流量計躯体として好適に利用することができる。本開示の配管部材および流量計躯体は、水蒸気低透過性、薬液低透過性、耐摩耗性、機械的特性、高温時剛性などの物性に優れており、耐オゾン性にも非常に優れている。さらに、本開示の配管部材および流量計躯体は、成形に用いる金型を腐食させることなく、薄肉部分を有する場合であっても、極めて高い射出速度で製造することができ、外観が美麗である。
　本開示の射出成形体は、水蒸気低透過性、薬液低透過性、耐摩耗性、機械的特性、高温時剛性などの物性に優れており、耐オゾン性にも非常に優れているガスケット、パッキンなどの被圧縮部材として好適に利用することができる。
　本開示の射出成形体は、水蒸気低透過性、薬液低透過性、耐摩耗性、機械的特性、高温時剛性などの物性に優れており、耐オゾン性にも非常に優れているボトルまたはチューブとして好適に利用することができる。本開示のボトルまたはチューブは、使用中に損傷しにくい。
　本開示の射出成形体は、水蒸気低透過性、薬液低透過性、耐摩耗性、機械的特性、高温時剛性などの物性に優れており、耐オゾン性にも非常に優れている。したがって、本開示の射出成形体は、バルブの筐体やバルブに好適に利用することができる。本開示のバルブは、金型を腐食させることなく、低コストで、しかも、極めて高い生産性で製造することができるとともに水蒸気低透過性、薬液低透過性、耐摩耗性、機械的特性、高温時剛性などの物性に優れている。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
　つぎに本開示の実施形態について実験例をあげて説明するが、本開示はかかる実験例のみに限定されるものではない。
　実験例の各数値は以下の方法により測定した。
（単量体単位の含有量）
　各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ分析装置（たとえば、ブルカーバイオスピン社製、ＡＶＡＮＣＥ３００　高温プローブ）により測定した。
（メルトフローレート（ＭＦＲ））
　ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサーＧ－０１（東洋精機製作所社製）を用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）を求めた。
（融点）
　示差走査熱量計（商品名：Ｘ－ＤＳＣ７０００、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、昇温速度１０℃／分で２００℃から３５０℃までの１度目の昇温を行い、続けて、冷却速度１０℃／分で３５０℃から２００℃まで冷却し、再度、昇温速度１０℃／分で２００℃から３５０℃までの２度目の昇温を行い、２度目の昇温過程で生ずる溶融曲線ピークから融点を求めた。
（官能基数）
　共重合体のペレットを、コールドプレスにより成形して、厚さ０．２５～０．３０ｍｍのフィルムを作製した。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析装置〔ＦＴ－ＩＲ（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　Ｏｎｅ、パーキンエルマー社製）〕により４０回スキャンし、分析して赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得た。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って試料における炭素原子１×１０６個あたりの官能基数Ｎを算出した。
　　　Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ　　　　（Ａ）
　　　　Ｉ：吸光度
　　　　Ｋ：補正係数
　　　　ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
　参考までに、本開示における官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表２に示す。モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ－ＩＲ測定データから決定したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
合成例１
　純水を４９．０Ｌ、パーフルオロシクロブタンを４０．７ｋｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）を１．６１ｋｇ、メタノールを１．０２ｋｇ、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を０．６４ＭＰａまで圧入、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネートの代わりにジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．０４１ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０５２ｋｇ追加、重合時間を１８時間に変更した以外は、特開２０２０－９７７５０号の実施例１に記載の方法と同様にして、ペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＰＰＶＥ含有量を測定した。結果を表３に示す。
　得られたペレットを、真空振動式反応装置ＶＶＤ－３０（大川原製作所社製）に入れ、２１０℃に昇温した。真空引き後、Ｎ２ガスで２０体積％に希釈したＦ２ガスを大気圧まで導入した。Ｆ２ガス導入時から０．５時間後、いったん真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。さらにその０．５時間後、再度真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。以降、上記Ｆ２ガス導入及び真空引きの操作を１時間に１回行い続け、２１０℃の温度下で１０時間反応を行った。反応終了後、反応器内をＮ２ガスに十分に置換して、フッ素化反応を終了した。フッ素化したペレットを用いて、上記した方法により、各種物性を測定した。結果を表３に示す。
合成例２
　純水を４９．０Ｌ、パーフルオロシクロブタンを４０．７ｋｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）を２．５８ｋｇ、メタノールを２．２４ｋｇ、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を０．６４ＭＰａまで圧入、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネートの代わりにジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．０４１ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０７１ｋｇ追加、重合時間を１９時間に変更した以外は、特開２０２０－９７７５０号の実施例１に記載の方法と同様にして、ペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＰＰＶＥ含有量を測定した。結果を表３に示す。
　得られたペレットを用いた以外は、合成例１と同様にして、フッ素化したペレットを得た。結果を表３に示す。
合成例３
　純水を４９．０Ｌ、パーフルオロシクロブタンを４０．７ｋｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）を１．９０ｋｇ、メタノールを１．５０ｋｇ、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を０．６４ＭＰａまで圧入、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネートの代わりにジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．０４１ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０５７ｋｇ追加、重合時間を１８時間に変更した以外は、特開２０２０－９７７５０号の実施例１に記載の方法と同様にして、ペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＰＰＶＥ含有量を測定した。結果を表３に示す。
　得られたペレットを用いた以外は、合成例１と同様にして、フッ素化したペレットを得た。結果を表３に示す。
合成例４
　純水を４９．０Ｌ、パーフルオロシクロブタンを４０．７ｋｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）を２．１２ｋｇ、メタノールを１．８０ｋｇ、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を０．６４ＭＰａまで圧入、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネートの代わりにジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．０４１ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０６２ｋｇ追加、重合時間を１９時間に変更した以外は、特開２０２０－９７７５０号の実施例１に記載の方法と同様にして、ペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＰＰＶＥ含有量を測定した。結果を表３に示す。
　得られたペレットを用いた以外は、合成例１と同様にして、フッ素化したペレットを得た。結果を表３に示す。
合成例５
　純水を５１．８Ｌ、パーフルオロシクロブタンを４０．９ｋｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）を２．７５ｋｇ、メタノールを２．３８ｋｇ、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を０．６４ＭＰａまで圧入、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネートの代わりにジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．０５１ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０５８ｋｇ追加、ＴＦＥの追加投入量が４０．９ｋｇに達したところで重合を終了させることに変更し、乾燥粉末４３．３ｋｇを得た以外は、特開２０２０－９７７５０号の実施例１に記載の方法と同様にして、ペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＰＰＶＥ含有量を測定した。結果を表３に示す。
　得られたペレットを用いて、真空振動式反応装置の昇温温度を１７０℃、反応を１７０℃の温度下で５時間に変更した以外は、合成例１と同様にして、フッ素化したペレットを得た。結果を表３に示す。
合成例６
　純水を２６．６Ｌ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）を１．２５ｋｇ、メタノールを２．１７ｋｇ、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を０．５８ＭＰａまで圧入、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネートの代わりにジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．０４４ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０４４ｋｇ追加、重合時間を８．５時間に変更した以外は、特開２０２０－９７７５０号の実施例１に記載の方法と同様にして、ペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＰＰＶＥ含有量を測定した。結果を表３に示す。
　得られたペレットを用いた以外は、合成例１と同様にして、フッ素化したペレットを得た。結果を表３に示す。
合成例７
　純水を２６．６Ｌ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）を１．３２ｋｇ、メタノールを２．２０ｋｇ、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を０．５８ＭＰａまで圧入、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネートの代わりにジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．０４４ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０４６ｋｇ追加、重合時間を８．５時間に変更した以外は、特開２０２０－９７７５０号の実施例１に記載の方法と同様にして、ペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＰＰＶＥ含有量を測定した。結果を表３に示す。
　得られたペレットを用いた以外は、合成例１と同様にして、フッ素化したペレットを得た。結果を表３に示す。
合成例８
　純水を４９．０Ｌ、パーフルオロシクロブタンを４０．７ｋｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）を１．９０ｋｇ、メタノールを３．４０ｋｇ、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を０．６４ＭＰａまで圧入、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネートの代わりにジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．０４１ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０５７ｋｇ追加、重合時間を１９時間に変更した以外は、特開２０２０－９７７５０号の実施例１に記載の方法と同様にして、ペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＰＰＶＥ含有量を測定した。結果を表３に示す。
　得られたペレットを用いた以外は、合成例１と同様にして、フッ素化したペレットを得た。結果を表３に示す。
合成例９
　純水を５１．８Ｌ、パーフルオロシクロブタンを４０．９ｋｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）を３．４７ｋｇ、メタノールを３．２８ｋｇ、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を０．６４ＭＰａまで圧入、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネートの代わりにジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．０２６ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０７１ｋｇ追加、ＴＦＥの追加投入量が４０．９ｋｇに達したところで重合を終了させることに変更し、乾燥粉末４３．８ｋｇを得た以外は、特開２０２０－９７７５０号の実施例１に記載の方法と同様にして、ペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＰＰＶＥ含有量を測定した。結果を表３に示す。
　得られたペレットを用いた以外は、合成例１と同様にして、フッ素化したペレットを得た。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３中の「＜６」との記載は、官能基数が６個未満であることを意味する。
実験例１～５および比較例２～５
　射出成形機（住友重機械工業社製、ＳＥ５０ＥＶ－Ａ）を使用し、クラス１００００のクリーンルーム内で成形を行った。射出成形機のスクリュとして、スクリュヘッドにスミアヘッドが設けられたスクリュを用い、射出成形機のスクリュおよびシリンダの材質はＮｉ基合金であった。射出成形機のシリンダの最高温度を表４に記載のとおりとし、金型温度を２００℃とし、射出速度を２０ｍｍ／ｓとして、共重合体を射出成形し、シート状射出成形体（４０ｍｍ×４０ｍｍ×０．５ｍｍｔ）を作製した。金型として、ＨＰＭ３８にＮｉめっきを施した金型（４０ｍｍ×４０ｍｍ×０．５ｍｍｔ、４個取り、サイドゲート）を用いた。
　共重合体の射出成形を１００回繰り返して、成形機を停止してヒータを切り、２２時間後に成形機を再度稼働させて、重合体の射出成形をさらに１００回繰り返した。
実験例６および比較例１
　射出成形機（住友重機械工業社製、ＳＥ５０ＥＶ－Ａ）を使用して成形を行った。射出成形機のスクリュとして、スクリュヘッド、逆止リングおよびシールリング（スクリュ３点セット）により構成されるスクリュ先端が設けられたスクリュを用い、射出成形機のスクリュおよびシリンダの材質はステンレスであり、表面にＣｒメッキが施されていた。射出成形機のシリンダの最高温度を表４に記載のとおりとし、金型温度を２００℃とし、射出速度を２０ｍｍ／ｓとして、共重合体を射出成形し、シート状射出成形体（４０ｍｍ×４０ｍｍ×０．５ｍｍｔ）を作製した。金型として、ＨＰＭ３８製の金型（４０ｍｍ×４０ｍｍ×０．５ｍｍｔ、４個取り、サイドゲート）を用いた。
　共重合体の射出成形を１００回繰り返して、成形機を停止してヒータを切り、２２時間後に成形機を再度稼働させて、重合体の射出成形をさらに１００回繰り返した。
　実験例および比較例で得られた射出成形体を用いて、フッ素イオン溶出量および金属溶出量を以下の方法により測定した。結果を表４に示す。
（フッ素イオン溶出量の測定）
　フッ素イオン溶出量の測定には、１９９回目の射出成形により得られた射出成形体を用いた。セラミック製のはさみを用いて、得られた射出成形体のランナーから４個のシート状射出成形体（４０ｍｍ×４０ｍｍ×０．５ｍｍｔ）を切り離した。４個のシート状射出成形体の全てを純水１４ｇに浸漬させ、滅菌機で１２１℃、１時間加熱した後、得られた水から射出成形体を取り出し、残った水のフッ素イオン濃度をフッ素イオンメーターにて測定した。得られた測定値から、下記式にしたがって、射出成形体の表面積当たりのフッ素イオン溶出量を算出した。
　　　フッ素イオン溶出量（μｇ／ｍ２）＝測定値（μｇ／ｇ）×純水量（ｇ）／４個の射出成形体の合計表面積（ｍ２）
（金属溶出量の測定）
　フッ素イオン溶出量の測定には、２００回目の射出成形により得られた射出成形体を用いた。また、測定に用いる容器として、５０質量％フッ化水素酸に７日間、２５℃に浸漬後、超純水洗浄したＰＦＡ製容器を用いた。
　セラミック製のはさみを用いて、得られた射出成形体のランナーから４個のシート状射出成形体（４０ｍｍ×４０ｍｍ×０．５ｍｍｔ）を切り離した。ＰＦＡ製容器中で、４個のシート状射出成形体の全てを５０質量％フッ化水素酸に、２５℃で２４時間浸漬させた後、射出成形体を取り出した。続いて、ＰＦＡ製容器をウォーターバス中に設置し、加熱することによりフッ化水素酸から水分を完全に蒸発させた後、０．１規定の硝酸水溶液を加えて、測定用溶液を調製した。同時に、ＰＦＡ製容器中で、フッ化水素酸のみを２５℃で２４時間放置して、上記と同様の方法により参照用溶液を調製した。
　ＩＣＰ発光分析装置（ＳＰＥＣＴＲＯＢＬＵＥ　ＴＩ、ＳＰＥＣＴＲＯ　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　ＧｍｂＨ社製）を用いて、測定用溶液および参照用溶液中の鉄、クロムおよびニッケルの濃度（金属濃度）を測定した。得られた測定値から、下記式にしたがって、射出成形体の表面積当たりの金属溶出量を算出した。
　　　金属溶出量（μｇ／ｍ２）＝［測定用溶液中の金属濃度（ｎｇ／ｇ）－参照用溶液中の金属濃度（ｎｇ／ｇ）］×５０質量％フッ化水素酸量（ｇ）×０．００１（μｇ／ｎｇ）／４個の射出成形体の合計表面積（ｍ２）
実験例７～１０および比較例６～９
　射出成形機（東芝機械社製、ＩＳ１３０ＦＩ）を使用し、クラス１００００のクリーンルーム内で成形を行った。射出成形機のスクリュとして、スクリュヘッドにスミアヘッドが設けられたスクリュを用い、射出成形機のスクリュおよびシリンダの材質はＮｉ基合金であった。射出成形機のシリンダの最高温度を３９０℃、金型温度を２００℃、射出速度５ｍｍ／ｓとして、共重合体を射出成形し、シート状射出成形体（１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×３ｍｍｔ）を作製した。金型として、ＨＰＭ３８にＮｉメッキを施した金型（１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×３ｍｍｔ、サイドゲート、ゲートからの流動長が１３０ｍｍを超える）を用いた。
　共重合体の射出成形を１００回繰り返して、成形機を停止してヒータを切り、２２時間後に成形機を再度稼働させて、重合体の射出成形をさらに１００回繰り返した。
　実験例および比較例で得られた射出成形体を用いて、フッ素イオン溶出量および金属溶出量を上記した方法により測定した。結果を表５に示す。
　また、以下の方法により、実験例７～１０および比較例６～９において用いた共重合体の射出成形性を評価した。結果を表５に示す。
（射出成形性）
　得られた射出成形体を観察し、以下の基準により評価した。表面の荒れの有無は、射出成形体の表面を触ることにより、確認した。
　　　３：表面全体が平滑であり、成形体全体にフローマークも観られない
　　　２：　金型のゲートが位置していた箇所から１ｃｍの範囲内の表面に荒れが確認されるが、それ以外の範囲は、表面全体が平滑であり、成形体全体にフローマークも観られない
　　　１：金型のゲートが位置していた箇所から１ｃｍの範囲内の表面に荒れが確認され、かつ、金型のゲートが位置していた箇所から１ｃｍの範囲内にフローマークが観られるが、それ以外の範囲は、表面全体が平滑であり、フローマークも観られない
　　　０：金型のゲートが位置していた箇所から４ｃｍの範囲内の表面に荒れが確認され、かつ、金型のゲートが位置していた箇所から４ｃｍの範囲内にフローマークが観られる
　また、実験例および比較例で得られた射出成形体を用いて、オゾン暴露試験を行った。また、実験例および比較例で得られた射出成形体を以下の方法で評価した。結果を表４および表５に示す。
（オゾン暴露試験）
　オゾン発生装置（商品名：ＳＧＸ－Ａ１１ＭＮ（改）、住友精機工業社製）で発生させたオゾンガス（オゾン／酸素＝１０／９０容量％）をイオン交換水が入ったＰＦＡ製の容器に接続し、イオン交換水中にバブリングしてオゾンガスに水蒸気を添加した後、シート状射出成形体が入ったＰＦＡ製のセルに０．７リットル／分で室温にて通して試料を湿潤オゾンガスに曝露した。曝露を開始してから１２０日後に試料を取り出し、表面をイオン交換水で軽くすすいだ後、透過型光学顕微鏡を用いて倍率１００倍で試料表面から深さ５～２００μｍの部分を観察し、標準スケールとともに撮影し、試料表面１ｍｍ２あたりの長さ１０μｍ以上のクラックの数を測定し、以下の基準により評価した。
　　　○：クラック数１０個以下
　　　△：クラック数１０個超５０個以下
　　　×：クラック数５０個超
（水蒸気透過度）
　シート状射出成形体を６０℃で２４時間おいた後で、射出成形体から試験片を作製した。試験カップ（透過面積７．０６５ｃｍ２）内に水を１０ｇ入れ、シート状試験片で覆い、ＰＴＦＥガスケットを挟んで締め付け、密閉した。シート状試験片と水が接するようにして、温度９５℃で６０日間保持した後取出し、室温で２時間放置後に質量減少量を測定した。次式により、水蒸気透過度（ｇ／ｍ２）を測定した。
　　　水蒸気透過度（ｇ／ｍ２）＝質量減少量（ｇ）／透過面積（ｍ２）
（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）透過度）
　シート状射出成形体を６０℃で２４時間おいた後で、射出成形体からシート状試験片を作製した。試験カップ（透過面積１２．５６ｃｍ２）内にＭＥＫを１０ｇ入れ、シート状試験片で覆い、ＰＴＦＥガスケットを挟んで締め付け、密閉した。シート状試験片とＭＥＫが接するようにして、温度６０℃で６０日間保持した後取出し、室温で１時間放置後に質量減少量を測定した。次式により、ＭＥＫ透過度（ｇ／ｍ２）を求めた。
　　　ＭＥＫ透過度（ｇ／ｍ２）＝質量減少量（ｇ）／透過面積（ｍ２）
（摩耗試験）
　シート状射出成形体を６０℃で２４時間おいた後で試験片として使用した。テーバー摩耗試験機（Ｎｏ．１０１　特型テーバー式アブレーションテスター、安田精機製作所社製）の試験台に試験片を固定し、荷重５００ｇ、摩耗輪ＣＳ－１０（研磨紙＃２４０で２０回転研磨したもの）、回転速度６０ｒｐｍの条件で、テーバー摩耗試験機を用いて摩耗試験を行った。１０００回転後の試験片重量を計量し、同じ試験片でさらに１００００回転試験後に試験片重量を計量した。次式により、摩耗量を求めた。
　　　摩耗量（ｍｇ）＝Ｍ１－Ｍ２
　　　Ｍ１：１０００回転後の試験片重量（ｍｇ）
　　　Ｍ２：１００００回転後の試験片重量（ｍｇ）
（９５℃荷重たわみ率）
　シート状射出成形体を６０℃で２４時間おいた後で、射出成形体から８０ｍｍ×１０ｍｍの試験片を切り出し、電気炉にて１００℃で２０時間加熱した。得られた試験片を用いた以外は、ＪＩＳ　Ｋ－Ｋ ７１９１－１に記載の方法に準じて、ヒートディストーションテスター（安田精機製作所社製）にて、試験温度３０～１５０℃、昇温速度１２０℃／時間、曲げ応力１．８ＭＰａ、フラットワイズ法の条件にて試験を行った。次式により荷重たわみ率を求めた。９５℃での荷重たわみ率が小さいシートは、高温時剛性に優れている。
　　　荷重たわみ率（％）＝ａ２／ａ１×１００
　　　　　　ａ１：試験前の試験片厚み（ｍｍ）
　　　　　　ａ２：９５℃でのたわみ量（ｍｍ）
　以上の結果を表４および表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
実験例１１～１４および比較例１０～１２、１４
（ナットの作製）
　シリンダの最高温度を３９０℃、金型温度を１５０℃、射出速度５ｍｍ／ｓに変更し、金型を変更した以外は実験例１と同様にして、合成例１～４，６～９の共重合体を射出成形することにより、図１に示す形状のナットを作製した。金型として、ＨＰＭ３８にＮｉめっきを施した金型（袋ナット、ネジ山部Ｍ（下部内径）＝３６ｍｍ、ｅ（六角一辺）＝４６．２ｍｍ、Ｓ（外径）＝４０ｍｍ、Ｄ（上部内径）＝２７ｍｍ、Ｈ（高さ）＝３０ｍｍ、ｈ（内部高さ）＝２４ｍｍ、１点サイドゲート）を用いた。
比較例１３
（ナットの作製）
　シリンダの最高温度を４００℃、金型温度を１５０℃、射出速度５ｍｍ／ｓに変更し、金型を変更した以外は比較例１と同様にして、合成例５の共重合体を射出成形することにより、図１に示す形状のナットを作製した。金型として、ＨＰＭ３８製の金型（袋ナット、ネジ山部Ｍ＝３６ｍｍ、ｅ＝４６．２ｍｍ、Ｓ＝４０ｍｍ、Ｄ＝２７ｍｍ、Ｈ＝３０ｍｍ、ｈ＝２４ｍｍ、１点サイドゲート）を用いた。
　実験例および比較例で得られたナットを用いて、フッ素イオン溶出量および金属溶出量を上記した方法により測定した。結果を表６に示す。
　また、実験例および比較例で得られたナットを以下の方法で評価した。結果を表６に示す。
（転写性）
　得られたナットのネジ山部の転写性を目視で確認した。
　　　○：金型の形状が射出成形体に確実に転写されており、所望の形状のねじ山部が形成されている
　　　×：金型の形状の一部が射出成形体に転写されておらず、所望の形状とは異なる形状のねじ山部が観られる
（引張試験）
　ナットの強度を測定するためにナット強度破壊試験を実施した。引張試験は、テンシロン万能試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製　ＵＣＴ－５００）を使用し、円盤形状の上部治具をナットの天面に引っ掛け、ねじ形状を持つ下部治具をナットに差し込み、上部治具と下部治具の間を１ｍｍ、引張速度０．５ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行い、引張試験中にナット上部を目視でクラックが発生した時点で引張試験を停止した。引張試験を停止した時の荷重（破断荷重）を測定し、以下の基準で評価した。
　　　○：破断荷重４４０Ｎ以上
　　　△：破断荷重４３０～４４０Ｎ
　　　×：破断荷重４３０Ｎ以下
（オゾン暴露試験）
　試料をシート状射出成形体からナットに変更した以外は、上記したオゾン暴露試験と同様にして、クラックの数を測定し、同じ基準により評価した。
　以上の結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Claims (11)

  1. 　テトラフルオロエチレン単位およびフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位を含有する共重合体を含有する射出成形体であって、
    　前記共重合体のフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、４．７～７．０質量％であり、
    　前記共重合体の３７２℃におけるメルトフローレートが、１１．０～２２．０ｇ／１０分であり、
    　前記共重合体の融点が、２９６～３０５℃であり、
    　前記射出成形体からの水へのフッ素イオン溶出量が、７５００μｇ／ｍ２以下である射出成形体。
  2. 　前記射出成形体からの水へのフッ素イオン溶出量が、５５００μｇ／ｍ２以下である請求項１に記載の射出成形体。
  3. 　前記射出成形体からの５０質量％フッ化水素酸への金属溶出量が、２００μｇ／ｍ２以下である請求項１または２に記載の射出成形体。
  4. 　前記共重合体の前記フルオロ（アルキルビニルエーテル）単位が、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位である請求項１～３のいずれかに記載の射出成形体。
  5. 　前記共重合体の前記フルオロ（アルキルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、４．９～６．６質量％である請求項１～４のいずれかに記載の射出成形体。
  6. 　前記共重合体の３７２℃におけるメルトフローレートが、１３．０～２０．０ｇ／１０分である請求項１～５のいずれかに記載の射出成形体。
  7. 　前記共重合体の官能基数が、主鎖炭素数１０６個あたり、２０個以下である請求項１～６のいずれかに記載の射出成形体。
  8. 　ナットである請求項１～７のいずれかに記載の射出成形体。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の射出成形体の製造方法であって、シリンダ、および、前記シリンダ内に収容されたスクリュを備える射出成形機を用いて、前記共重合体を射出成形することにより前記射出成形体を得る製造方法。
  10. 　前記シリンダ内の前記共重合体の温度を、３８５～３９５℃に調整する請求項９に記載の製造方法。
  11. 　前記シリンダとして、Ｎｉメッキが施されたシリンダ、または、Ｎｉ基合金により形成されたシリンダを用い、前記スクリュとして、Ｎｉ基合金により形成され、先端にスミアヘッドが設けられたスクリュを用いる請求項９または１０に記載の製造方法。
PCT/JP2022/003643 2021-02-26 2022-01-31 射出成形体およびその製造方法 WO2022181228A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202280016582.5A CN116917349A (zh) 2021-02-26 2022-01-31 注射成型体及其制造方法
KR1020237027923A KR20230130736A (ko) 2021-02-26 2022-01-31 사출 성형체 및 그 제조 방법
EP22759269.8A EP4299608A1 (en) 2021-02-26 2022-01-31 Injection-molded body and production method therefor
US18/450,094 US20230415387A1 (en) 2021-02-26 2023-08-15 Injection-molded body and production method therefor

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-031094 2021-02-26
JP2021031094 2021-02-26
JP2021-162125 2021-09-30
JP2021162125 2021-09-30

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US18/450,094 Continuation US20230415387A1 (en) 2021-02-26 2023-08-15 Injection-molded body and production method therefor

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022181228A1 true WO2022181228A1 (ja) 2022-09-01

Family

ID=83048167

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/003643 WO2022181228A1 (ja) 2021-02-26 2022-01-31 射出成形体およびその製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230415387A1 (ja)
EP (1) EP4299608A1 (ja)
JP (2) JP7174307B2 (ja)
KR (1) KR20230130736A (ja)
TW (1) TW202244081A (ja)
WO (1) WO2022181228A1 (ja)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3945786A (en) * 1973-07-25 1976-03-23 Koehring Company Injection molding apparatus for producing articles with a mottled appearance
JPH08207106A (ja) * 1994-12-13 1996-08-13 Meiki Co Ltd 射出成形機の分割型加熱筒及び加熱筒吊装置
WO2003048214A1 (fr) 2001-12-04 2003-06-12 Daikin Industries, Ltd. Materiau de moulage destine a des articles resistant a l'ozone et articles moules par injection resistant a l'ozone
JP2015147924A (ja) * 2014-01-08 2015-08-20 ダイキン工業株式会社 改質含フッ素共重合体及びフッ素樹脂成形品
JP2020029042A (ja) * 2018-08-23 2020-02-27 三井・ケマーズ フロロプロダクツ株式会社 熱溶融性フッ素樹脂射出成形品
JP2020097750A (ja) 2018-03-27 2020-06-25 ダイキン工業株式会社 成形材料の製造方法および成形品の製造方法
WO2020204163A1 (ja) * 2019-04-05 2020-10-08 ダイキン工業株式会社 電気化学デバイス用被圧縮部材

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3945786A (en) * 1973-07-25 1976-03-23 Koehring Company Injection molding apparatus for producing articles with a mottled appearance
JPH08207106A (ja) * 1994-12-13 1996-08-13 Meiki Co Ltd 射出成形機の分割型加熱筒及び加熱筒吊装置
WO2003048214A1 (fr) 2001-12-04 2003-06-12 Daikin Industries, Ltd. Materiau de moulage destine a des articles resistant a l'ozone et articles moules par injection resistant a l'ozone
JP2015147924A (ja) * 2014-01-08 2015-08-20 ダイキン工業株式会社 改質含フッ素共重合体及びフッ素樹脂成形品
JP2020097750A (ja) 2018-03-27 2020-06-25 ダイキン工業株式会社 成形材料の製造方法および成形品の製造方法
JP2020029042A (ja) * 2018-08-23 2020-02-27 三井・ケマーズ フロロプロダクツ株式会社 熱溶融性フッ素樹脂射出成形品
WO2020204163A1 (ja) * 2019-04-05 2020-10-08 ダイキン工業株式会社 電気化学デバイス用被圧縮部材

Also Published As

Publication number Publication date
JP7174307B2 (ja) 2022-11-17
TW202244081A (zh) 2022-11-16
JP2023001163A (ja) 2023-01-04
EP4299608A1 (en) 2024-01-03
JP2022132109A (ja) 2022-09-07
US20230415387A1 (en) 2023-12-28
KR20230130736A (ko) 2023-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2003048214A1 (fr) Materiau de moulage destine a des articles resistant a l'ozone et articles moules par injection resistant a l'ozone
JP7174307B2 (ja) 射出成形体およびその製造方法
JP7137112B2 (ja) 射出成形体およびその製造方法
JP7137111B2 (ja) 射出成形体およびその製造方法
JP7174306B2 (ja) 射出成形体およびその製造方法
CN116917349A (zh) 注射成型体及其制造方法
CN116917351A (zh) 注射成型体及其制造方法
JP7164829B2 (ja) 射出成形体
JP7177375B2 (ja) 共重合体、成形体、射出成形体および被覆電線
CN116917350A (zh) 注射成型体及其制造方法
JP7157364B2 (ja) 共重合体、成形体および射出成形体
JP7177376B2 (ja) 共重合体、成形体、射出成形体および被覆電線
JP7315885B1 (ja) 粉体塗料、塗膜および物品
JP7189481B2 (ja) 含フッ素共重合体、射出成形体、電線被覆材および電線
CN116888173A (zh) 注射成型体及其制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22759269

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20237027923

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020237027923

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280016582.5

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022759269

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022759269

Country of ref document: EP

Effective date: 20230926