CN116917351A

CN116917351A - 注射成型体及其制造方法

Info

Publication number: CN116917351A
Application number: CN202280016612.2A
Authority: CN
Inventors: 滨田博之; 井坂忠晴; 津田早登; 善家佑美; 山本有香里; 山口安行
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2021-02-26
Filing date: 2022-01-31
Publication date: 2023-10-20

Abstract

本发明提供一种一种注射成型体，其含有共聚物，上述共聚物含有四氟乙烯单元和氟代(烷基乙烯基醚)单元，其中，上述共聚物的氟代(烷基乙烯基醚)单元的含量相对于全部单体单元为3.9质量％～4.8质量％，上述共聚物在372℃下的熔体流动速率为11.0g/10分钟～19.0g/10分钟，上述共聚物的熔点为296℃～305℃，从上述注射成型体向水的氟离子溶出量为7500μg/m²以下。

Description

注射成型体及其制造方法

技术领域

本发明涉及注射成型体及其制造方法。

背景技术

专利文献1中记载了一种耐臭氧性注射成型品，其为包含全氟树脂的耐臭氧性注射成型品，其特征在于，所述全氟树脂包含全氟聚合物，MIT值为30万次以上，在所述全氟聚合物中的每1×10⁶个碳原子数中，不稳定末端基团为50个以下。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2003/048214号

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供一种注射成型体，其透明性、热时刚性、长时间拉伸蠕变特性、对反复载荷的耐劣化性、150℃耐磨耗性、试剂低透过性、试剂浸渍后的耐热变形性、对试剂的耐溶胀性等物性优异，耐臭氧性得到大幅改善。

用于解决课题的手段

根据本发明，提供一种注射成型体，其含有包含四氟乙烯单元和氟代(烷基乙烯基醚)单元的共聚物，其中，所述共聚物的氟代(烷基乙烯基醚)单元的含量相对于全部单体单元为3.9质量％～4.8质量％，所述共聚物在372℃下的熔体流动速率为11.0g/10分钟～19.0g/10分钟，所述共聚物的熔点为296℃～305℃，从所述注射成型体向水的氟离子溶出量为7500μg/m²以下。

在本发明的注射成型体中，从所述注射成型体向水的氟离子溶出量优选为5500μg/m²以下。

在本发明的注射成型体中，从所述注射成型体向50质量％氢氟酸的金属溶出量优选为200μg/m²以下。

在本发明的注射成型体中，所述共聚物的所述氟代(烷基乙烯基醚)单元优选为全氟(丙基乙烯基醚)单元。

在本发明的注射成型体中，所述共聚物的氟代(烷基乙烯基醚)单元的含量相对于全部单体单元优选为4.1质量％～4.5质量％。

在本发明的注射成型体中，所述共聚物在372℃下的熔体流动速率优选为12.0g/10分钟～17.6g/10分钟。

在本发明的注射成型体中，所述共聚物的每10⁶个主链碳原子数的官能团数为20个以下。

本发明的注射成型体优选为阴型接头。

另外，根据本发明，提供一种制造方法，其是上述注射成型体的制造方法，其中，使用注射成型机对所述共聚物进行注射成型而得到所述注射成型体，所述注射成型机具备料筒及收容于所述料筒内的螺杆。

在本发明的制造方法中，优选将所述料筒内的所述共聚物的温度调整为385℃～395℃。

在本发明的制造方法中，优选的是，作为所述料筒，使用实施了镀Ni的料筒或由Ni基合金形成的料筒；作为所述螺杆，使用由Ni基合金形成且在前端设置有塑化头的螺杆。

发明效果

根据本发明，能够提供一种注射成型体，其透明性、热时刚性、长时间拉伸蠕变特性、对反复载荷的耐劣化性、150℃耐磨耗性、试剂低透过性、试剂浸渍后的耐热变形性、对试剂的耐溶胀性等物性优异，耐臭氧性得到大幅改善。

附图说明

图1是用于说明在实验例和比较例中制作的接头的形状的俯视图、截面图和侧视图。

具体实施方式

以下，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明不限定于下述实施方式。

专利文献1中，特别是作为半导体制造装置中使用的配管件、接头等耐臭氧性优异的物品，提出了一种包含全氟树脂的耐臭氧性注射成型品，所述全氟树脂包含全氟聚合物，MIT值为30万次以上，在所述全氟聚合物中的每1×10⁶个碳原子数中，不稳定末端基团为50个以下。

进而，专利文献1的实施例4中记载了：使用熔体流动速率(MFR)为14.8g/10分钟的四氟乙烯/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物，通过注射成型制作盖形螺母，将盖形螺母供于臭氧暴露试验，其结果，在90天后产生了超过10个的裂纹。这样的盖形螺母也具有充分的耐臭氧性，但如果能够得到进一步改善耐臭氧性的注射成型体，则与部件的长寿命化相关，能够削减成本。

本发明人等对该课题的解决手段进行了深入研究，结果发现，使用具有14.8g/10分钟左右的较高MFR的共聚物制作的注射成型体与使用具有较低MFR的共聚物制作的注射成型体相比，具有耐臭氧性变差的倾向。而且，除了注射成型中使用的共聚物的构成以外，也重新对注射条件进行了研究，结果发现，即使在使用具有14.8g/10分钟左右的较高的MFR的共聚物的情况下，从注射成型体向水的氟离子溶出量少时，注射成型体的耐臭氧性也得到大幅改善，从而完成了本发明的注射成型体。

即，本发明的注射成型体是含有特定的共聚物的注射成型体，从注射成型体向水的氟离子溶出量为7500μg/m²以下。本发明的注射成型体由于具备这样的构成，因此透明性、热时刚性、长时间拉伸蠕变特性、对反复载荷的耐劣化性、150℃耐磨耗性、试剂低透过性、试剂浸渍后的耐热变形性、对试剂的耐溶胀性等物性优异，并且耐臭氧性也优异。

另外，本发明的注射成型体还起到几乎不产生利用注射成型法制造时可能产生的拉丝等成型不良的效果。进而，本发明的注射成型体即使在具有中空部的情况下，在中空部的内表面也几乎看不到表面粗糙，可靠地具有预先规定的形状。

从注射成型体向水的氟离子溶出量为7500μg/m²以下，从能够更进一步改善注射成型体的耐臭氧性的方面出发，优选为5500μg/m²以下、进一步优选为5000μg/m²以下、特别优选为4500μg/m²以下。氟离子溶出量的下限没有特别限定，优选较低，例如可以为100μg/m²以上、可以为500μg/m²以上。

从注射成型体向水的氟离子溶出量可以如下确定：在121℃将注射成型体浸渍于水中1小时后，使用氟离子计来测定回收的水的氟离子浓度，算出注射成型体的单位表面积的氟离子溶出量，由此确定。

进而，本发明人等进行了深入研究，结果还发现，在从注射成型体的氟离子溶出量少、且从注射成型体向50质量％氢氟酸的金属溶出量少的情况下，注射成型体显示出进一步改善的耐臭氧性。

从能够更进一步改善注射成型体的耐臭氧性的方面出发，从注射成型体向50质量％氢氟酸的金属溶出量优选为200μg/m²以下、更优选为150μg/m²以下、进一步优选为100μg/m²以下、特别优选为50μg/m²以下。金属溶出量的下限没有特别限定，优选较低，例如可以为0.1μg/m²以上、可以为0.5μg/m²以上、可以为1.0μg/m²以上、可以为5μg/m²以上。

在本发明中，金属溶出量是指从注射成型体向50质量％氢氟酸溶出的铁、铬和镍的总溶出量。从注射成型体向50质量％氢氟酸的金属溶出量可以如下确定：使注射成型体在50质量％氢氟酸中于25℃浸渍24小时后，使用ICP发光分析装置，测定由回收的50质量％氢氟酸制备的测定用溶液中的金属浓度，算出注射成型体的单位表面积的金属溶出量，由此确定。

氟离子溶出量和金属溶出量在上述范围内的注射成型体可以通过使用特定的共聚物实施后述的注射成型体的制造方法来制造。

本发明的注射成型体含有共聚物，该共聚物含有四氟乙烯(TFE)单元和氟代(烷基乙烯基醚)(FAVE)单元。该共聚物为熔融加工性的氟树脂。熔融加工性是指能够使用挤出机和注射成型机等现有的加工设备将聚合物熔融并加工。

作为构成上述FAVE单元的FAVE，可列举出选自由通式(1)所示的单体和通式(2)所示的单体组成的组中的至少一种。

通式(1)：

CF₂＝CFO(CF₂CFY¹O)_p-(CF₂CF₂CF₂O)_q-Rf (1)

(式中，Y¹表示F或CF₃，Rf表示碳原子数1～5的全氟烷基，p表示0～5的整数，q表示0～5的整数。)

通式(2)：

CFX＝CXOCF₂OR¹ (2)

(式中，X相同或不同，表示H、F或CF₃，R¹表示直链或支链的、可以含有1个～2个选自由H、Cl、Br和I组成的组中的至少1种原子的碳原子数为1～6的氟烷基；或者表示可以含有1个～2个选自由H、Cl、Br和I组成的组中的至少1种原子的碳原子数为5或6的环状氟烷基。)

其中，作为上述FAVE，优选通式(1)所示的单体，更优选选自由全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)组成的组中的至少1种，进一步优选选自由PEVE和PPVE组成的组中的至少1种，特别优选PPVE。

共聚物的FAVE单元的含量相对于全部单体单元为3.9～4.8质量％。共聚物的FAVE单元的含量优选为4.0质量％以上、更优选为4.1质量％以上，优选为4.7质量％以下、更优选为4.6质量％以下、进一步优选为4.5质量％以下。共聚物的FAVE单元的含量过少时，注射成型体的耐臭氧性、对反复载荷的耐劣化性、150℃耐磨耗性、透明性和试剂浸渍后的耐热变形性差。共聚物的FAVE单元的含量过多时，长时间拉伸蠕变特性、试剂低透过性、热时刚性和对试剂的耐溶胀性差。另外，如果共聚物的FAVE单元的含量过多，则在制造注射成型体时，容易发生共聚物从喷嘴以丝状伸长的现象(拉丝)。

共聚物的TFE单元的含量相对于全部单体单元优选为95.2～96.1质量％、更优选为95.3质量％以上、进一步优选为95.4质量％以上，特别优选为95.5质量％以下、更优选为96.0质量％以下、进一步优选为95.9质量％以下。共聚物的TFE单元的含量过多时，有可能注射成型体的耐臭氧性、对反复载荷的耐劣化性、150℃耐磨耗性、透明性和试剂浸渍后的耐热变形性差。共聚物的TFE单元的含量过少时，长时间拉伸蠕变特性、试剂低透过性、热时刚性和对试剂的耐溶胀性差。另外，共聚物的TFE单元的含量过少时，在制造注射成型体时，容易发生共聚物从喷嘴以丝状伸长的现象(拉丝)。

本发明中，共聚物中的各单体单元的含量通过¹⁹F-NMR法测定。

共聚物也可以含有来自能够与TFE和FAVE共聚的单体的单体单元。此时，相对于共聚物的全部单体单元，能够与TFE和FAVE共聚的单体单元的含量优选为0质量％～2.0质量％，更优选为0.05质量％～0.9质量％，进一步优选为0.1质量％～0.3质量％。

作为能够与TFE和FAVE共聚的单体，可以举出六氟丙烯(HFP)、CZ¹Z²＝CZ³(CF₂)_nZ⁴(式中，Z¹、Z²和Z³相同或不同，表示H或F，Z⁴表示H、F或Cl，n表示2～10的整数)所示的乙烯基单体、和CF₂＝CF-OCH₂-Rf¹(式中，Rf¹表示碳原子数1～5的全氟烷基。)所示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等。其中，优选HFP。

作为共聚物，优选为选自由仅由TFE单元和FAVE单元构成的共聚物以及TFE/HFP/FAVE共聚物组成的组中的至少一种，更优选为仅由TFE单元和FAVE单元构成的共聚物。

共聚物的熔体流动速率(MFR)为11.0～19.0g/10分钟。共聚物的MFR优选为12.0g/10分钟以上、更优选为13.0g/10分钟以上，优选为18.0g/10分钟以下、更优选为17.6g/10分钟以下。本发明的注射成型体由于含有具有较高的MFR的共聚物，因此能够通过注射成型容易地制造，而且，尽管具有这样的具有较高的MFR的共聚物，耐臭氧性也优异。共聚物的MFR过高时，注射成型体的耐臭氧性、150℃耐磨耗性、透明性和试剂浸渍后的耐热变形性差。共聚物的MFR过低时，共聚物的成型变得不容易，例如，产生难以制作具备表面平滑且截面接近正圆的中空部的注射成型体等问题。另外，共聚物的MFR过低时，注射成型体的试剂低透过性、透明性和对试剂的耐溶胀性差。

在本发明中，MFR是按照ASTM D1238使用熔体指数测定仪以在372℃、5kg载荷下每10分钟从内径2.1mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的质量(g/10分钟)的形式得到的值。

MFR可以通过调整将单体聚合时使用的聚合引发剂的种类和量、链转移剂的种类和量等来调整。

在本发明中，共聚物的每10⁶个主链碳原子数的官能团数优选为20个以下，更优选为15个以下，进一步优选小于6个。通过使共聚物的官能团数在上述范围内，能够更容易地减少从注射成型体向水的氟离子溶出量，作为结果，能够容易地改善注射成型体的耐臭氧性，并且能够改善试剂低透过性、对试剂的耐溶胀性。

上述官能团的种类的鉴定和官能团数的测定可以使用红外光谱分析法。

关于官能团数，具体而言，利用下述方法进行测定。首先，将上述共聚物通过冷压成型，制作厚度0.25mm～0.3mm的膜。通过傅利叶变换红外光谱分析对该膜进行分析，得到上述共聚物的红外吸收光谱，并得到与完全氟化的不存在官能团的本底光谱的差示光谱。根据下述式(A)从该差示光谱所显现的特定的官能团的吸收峰计算出上述共聚物中的相对于每1×10⁶个碳原子的官能团数N。

N＝I×K/t (A)

I：吸光度

K：校正系数

t：膜的厚度(mm)

作为参考，关于一些官能团，将吸收频率、摩尔吸光系数和校正系数示于表1。另外，摩尔吸光系数是由低分子模型化合物的FT-IR测定数据决定的。

[表1]

表1

-CH₂CF₂H、-CH₂COF、-CH₂COOH、-CH₂COOCH₃、-CH₂CONH₂的吸收频率比分别示于表中的-CF₂H、-COF、游离-COOH和键合-COOH、-COOCH₃、-CONH₂的吸收频率低数十凯塞(cm^-1)。

例如，-COF的官能团数是指从起因于-CF₂COF的吸收频率1883cm^-1处的吸收峰求出的官能团数和从起因于-CH₂COF的吸收频率1840cm^-1处的吸收峰求出的官能团数的总数。

官能团为存在于共聚物的主链末端或侧链末端的官能团和存在于主链中或侧链中的官能团。官能团数可以为-CF＝CF₂、-CF₂H、-COF、-COOH、-COOCH₃、-CONH₂和-CH₂OH的总数。

上述官能团例如通过制造共聚物时所使用的链转移剂或聚合引发剂导入共聚物中。例如，使用醇作为链转移剂、或使用具有-CH₂OH结构的过氧化物作为聚合引发剂的情况下，-CH₂OH被导入至共聚物的主链末端。另外，通过使具有官能团的单体聚合，上述官能团被导入至共聚物的侧链末端。

通过对具有这种官能团的共聚物进行氟化处理，能够得到具有上述范围内的官能团数的共聚物。即，本发明的注射成型体所含的共聚物优选为氟化处理后的共聚物。本发明的注射成型体所含的共聚物还优选具有-CF₃末端基团。

共聚物的熔点优选为296～305℃，更优选为299℃以上。通过熔点在上述范围内，注射成型体的透明性、热时刚性、长时间拉伸蠕变特性、对反复载荷的耐劣化性、150℃耐磨耗性、试剂低透过性、试剂浸渍后的耐热变形性、对试剂的耐溶胀性等物性变得更优异，耐臭氧性进一步改善。

本发明的注射成型体可以含有填充剂、增塑剂、加工助剂、脱模剂、颜料、阻燃剂、润滑剂、光稳定剂、耐候稳定剂、导电剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、发泡剂、香料、油、柔软剂、脱氟化氢剂等其它成分。

作为填充剂，可以举出例如二氧化硅、高岭土、粘土、有机化粘土、滑石、云母、氧化铝、碳酸钙、对苯二甲酸钙、氧化钛、磷酸钙、氟化钙、氟化锂、交联聚苯乙烯、钛酸钾、碳、氮化硼、碳纳米管、玻璃纤维等。作为导电剂，可以举出炭黑等。作为增塑剂，可以举出邻苯二甲酸二辛酯、季戊四醇等。作为加工助剂，可以举出巴西棕榈蜡、砜化合物、低分子量聚乙烯、氟系助剂等。作为脱氟化氢剂，可以举出有机鎓、脒类等。

作为上述其他成分，也可以使用上述共聚物以外的其他聚合物。作为其他聚合物，可以举出上述共聚物以外的氟树脂、氟橡胶、非氟化聚合物等。

本发明的注射成型体所含有的共聚物可以通过悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等聚合方法来制造。作为聚合方法，优选乳液聚合或悬浮聚合。在这些聚合中，温度、压力等各条件、聚合引发剂、其他添加剂可以根据共聚物的组成、量适当设定。

作为聚合引发剂，可以使用油溶性自由基聚合引发剂或水溶性自由基聚合引发剂。

油溶性自由基聚合引发剂可以为公知的油溶性的过氧化物，可以举出例如下述物质作为代表性示例：

过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯等过氧化碳酸二烷基酯类；

过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等过氧化酯类；

二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类；

二[氟(或氟氯)酰基]过氧化物类；等。

作为二[氟(或氟氯)酰基]过氧化物类，可以举出[(RfCOO)-]₂(Rf为全氟烷基、ω-氢全氟烷基或氟氯烷基)所示的二酰基过氧化物。

作为二[氟(或氟氯)酰基]过氧化物类，可以举出例如二(ω-氢-十二氟己酰基)过氧化物、二(ω-氢-十四氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十六氟壬酰基)过氧化物、二(全氟丙酰基)过氧化物、二(全氟丁酰基)过氧化物、二(全氟戊酰基)过氧化物、二(全氟己酰基)过氧化物、二(全氟庚酰基)过氧化物、二(全氟辛酰基)过氧化物、二(全氟壬酰基)过氧化物、二(ω-氯-六氟丁酰基)过氧化物、二(ω-氯-十氟己酰基)过氧化物、二(ω-氯-十四氟辛酰基)过氧化物、ω-氢-十二氟庚酰基-ω-氢十六氟壬酰基-过氧化物、ω-氯-六氟丁酰基-ω-氯-十氟己酰基-过氧化物、ω-氢十二氟庚酰基-全氟丁酰基-过氧化物、二(二氯五氟丁酰基)过氧化物、二(三氯八氟己酰基)过氧化物、二(四氯十一氟辛酰基)过氧化物、二(五氯十四氟癸酰基)过氧化物、二(十一氯三十氟二十二酰基)过氧化物等。

水溶性自由基聚合引发剂可以为公知的水溶性过氧化物，可以举出例如过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸等的铵盐、钾盐、钠盐、二琥珀酸过氧化物、二戊二酸过氧化物等有机过氧化物、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢等。也可以使亚硫酸盐类这样的还原剂与过氧化物组合使用，其用量相对于过氧化物可以为0.1倍～20倍。

在聚合中，可以使用表面活性剂、链转移剂和溶剂，分别可以使用现有公知的物质。

作为表面活性剂，可以使用公知的表面活性剂，可以使用例如非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂等。其中，优选含氟阴离子型表面活性剂，更优选包含或不包含醚键性氧(即，在碳原子间可以插入有氧原子)、碳原子数为4～20的直链或支链的含氟阴离子型表面活性剂。表面活性剂的添加量(相对于聚合水)优选为50ppm～5000ppm。

作为链转移剂，可以举出例如：乙烷、异戊烷、正己烷、环己烷等烃类；甲苯、二甲苯等芳香族类；丙酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；甲醇、乙醇等醇类；甲基硫醇等硫醇类；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷等卤代烃；等。链转移剂的添加量可根据所使用的化合物的链转移常数的大小而变化，通常相对于聚合溶剂在0.01质量％～20质量％的范围使用。

作为溶剂，可以举出水、水与醇的混合溶剂等。

在悬浮聚合中，除了水以外，也可以使用氟系溶剂。作为氟系溶剂，可以举出CH₃CClF₂、CH₃CCl₂F、CF₃CF₂CCl₂H、CF₂ClCF₂CFHCl等氢氯氟烷烃类；CF₂ClCFClCF₂CF₃、CF₃CFClCFClCF₃等氯氟烷烃类；CF₃CFHCFHCF₂CF₂CF₃、CF₂HCF₂CF₂CF₂CF₂H、CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂H等氢氟烷烃类；CH₃OC₂F₅、CH₃OC₃F₅CF₃CF₂CH₂OCHF₂、CF₃CHFCF₂OCH₃、CHF₂CF₂OCH₂F、(CF₃)₂CHCF₂OCH₃、CF₃CF₂CH₂OCH₂CHF₂、CF₃CHFCF₂OCH₂CF₃等氢氟醚类；全氟环丁烷、CF₃CF₂CF₂CF₃、CF₃CF₂CF₂CF₂CF₃、CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃等，其中，优选全氟烷烃类。从悬浮性和经济性的方面出发，氟系溶剂的用量相对于水性介质优选为10质量％～100质量％。

作为聚合温度没有特别限定，可以为0～100℃。聚合压力根据所使用的溶剂的种类、量和蒸气压、聚合温度等其他聚合条件适当确定，通常可以为0～9.8MPaG。

在通过聚合反应而得到包含共聚物的水性分散液的情况下，能够通过使水性分散液中所包含的共聚物沉析，并进行清洗、干燥而回收共聚物。另外，在通过聚合反应以浆料的形式得到共聚物的情况下，能够通过从反应容器中取出浆料，并进行清洗、干燥而回收共聚物。能够通过干燥而以粉末的形状回收共聚物。

也可以将通过聚合而得的共聚物成型为粒料。作为成型为粒料的成型方法，没有特别限定，可以使用现有公知的方法。例如，可以举出使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、串联挤出机使共聚物熔融挤出，切断为规定长度而成型为粒状的方法等。熔融挤出时的挤出温度需要根据共聚物的熔融粘度、制造方法而改变，优选为共聚物的熔点+20℃～共聚物的熔点+140℃。共聚物的切断方法没有特别限定，可以采用线料切割方式、热切割方式、水下切割方式、片材切割方式等现有公知的方法。也可以通过将所得到的粒料加热从而除去粒料中的挥发成分(脱气处理)。也可以将所得到的粒料与30℃～200℃的温水、100℃～200℃的水蒸气或40℃～200℃的热风接触而处理。

也可以对通过聚合而得的共聚物进行氟化处理。氟化处理可以通过使未经氟化处理的共聚物与含氟化合物接触而进行。通过氟化处理，能够将共聚物的-COOH、-COOCH₃、-CH₂OH、-COF、-CF＝CF₂、-CONH₂等热不稳定的官能团和相对而言热稳定的-CF₂H等官能团转换为极其热稳定的-CF₃。其结果，能够将共聚物的-COOH、-COOCH₃、-CH₂OH、-COF、-CF＝CF₂、-CONH₂和-CF₂H的总数(官能团数)容易地调整到上述范围内。

作为含氟化合物没有特别限定，可以举出在氟化处理条件下产生氟自由基的氟自由基源。作为上述氟自由基源，可以举出F₂气体、CoF₃、AgF₂、UF₆、OF₂、N₂F₂、CF₃OF、氟化卤素(例如IF₅、ClF₃)等。

F₂气体等氟自由基源可以为100％浓度，但从安全性的方面出发，优选与非活性气体混合并稀释至5质量％～50质量％而使用，更优选稀释至15质量％～30质量％而使用。作为上述非活性气体，可以举出氮气、氦气、氩气等，从经济性的方面出发，优选氮气。

氟化处理的条件没有特别限定，可以使熔融状态的共聚物与含氟化合物接触，但通常可以在共聚物的熔点以下、优选在20℃～240℃、更优选在100℃～220℃的温度下进行。上述氟化处理一般进行1小时～30小时，优选进行5小时～25小时。氟化处理优选使未经氟化处理的共聚物与氟气(F₂气体)接触的处理。

另外，在制造本发明的注射成型体所含有的共聚物的制造方法中，也优选使用日本特开2020-97750号中记载的制造方法。

在制造本发明的注射成型体所含有的共聚物的制造方法中，在聚合工序、造粒工序、清洗工序、干燥工序、移送工序、贮藏工序、粒料化工序、氟化工序、制品填充工序等用于制造供于注射成型的共聚物的各工序中，也优选使制造中使用的材料和共聚物尽可能不与各设备和配管的金属表面接触，并且使用低金属含量的材料作为制造中使用的材料。通过这样的方法，最终能够容易地得到向50质量％氢氟酸的金属溶出量进一步降低的注射成型体。

另外，在制造本发明的注射成型体所含有的共聚物的制造方法中，作为用于使共聚物干燥的空气和用于共聚物的各设备间的移送的空气，也优选使用清洁且干燥的空气。通过这样的方法，最终能够容易地得到向50质量％氢氟酸的金属溶出量进一步降低的注射成型体。

通过如以上那样制造共聚物，例如可得到通过灰化法测定的金属含量为100ng/1g以下的共聚物。从能够容易地得到向50质量％氢氟酸的金属溶出量进一步降低的注射成型体的方面出发，供于注射成型的共聚物的金属含量优选为100ng/1g以下、更优选为60ng/1g以下、进一步优选为50ng/1g以下、特别优选为40ng/1g以下、最优选为30ng/1g以下，下限没有特别限定，可以为1ng/1g以上。

作为共聚物中的金属含量的测定方法，可以使用下述方法：使共聚物在处于原子吸光分光光度计的原子化部的反应杯内灰化，使用原子吸光分光光度计测定金属含量的方法；在铂坩埚中量取共聚物，使用气体燃烧器或电炉使其灰化，使灰分溶解于酸后，使用ICP发光分析装置或无焰原子吸光分光光度计测定金属含量的方法；等等。

通过对如上所述得到的共聚物进行注射成型，能够得到注射成型体。

在使用具备料筒及收容于所述料筒内的螺杆的注射成型机对共聚物进行注射成型而得到注射成型体的制造方法中，作为共聚物，使用FAVE单元的含量、MFR和熔点在上述范围内、且每10⁶个主链碳原子数的官能团数为20个以下、优选为15个以下的共聚物，能够适宜地制造本申请发明的注射成型体。

本发明的制造方法由于具备上述的构成，因此能够容易地得到降低了向水中的氟离子溶出量的注射成型体，进而，能够容易地制造形状复杂的注射成型体，例如，能够容易地制造阴型接头等注射成型体。

另外，在本发明的制造方法中，通过将料筒的温度调整为385～395℃，能够得到氟离子向水中的溶出量进一步降低的注射成型体。料筒温度优选为392℃以下、更优选为390℃以下。

另外，在本发明的制造方法中，作为料筒，使用实施了镀Ni的料筒或由Ni基合金形成的料筒；作为螺杆，使用由Ni基合金形成且在前端设置有塑化头的螺杆，由此能够得到向50质量％氢氟酸的金属溶出量降低的注射成型体。

向注射成型机供给的共聚物的形状没有特别限定，可以使用粉体、粒料等形状的共聚物。

作为注射成型机，可以使用公知的注射成型机。从注射成型机的喷嘴射出的共聚物通常流经注入口和流道，经过浇口流入模具内腔，从而填充到模具内腔中。在用于注射成型的模具中形成有流道和浇口，并形成有用于形成注射成型体的模具内腔。

注入口的形状没有特别限定，可以为圆形、矩形、梯形等。流道的形状没有特别限定，可以为圆形、矩形、梯形等。流道方式没有特别限定，可以是冷浇道或热流道。浇口方式没有特别限定，可以是直接浇口、侧浇口、潜入式浇口等。浇口相对于模具内腔的数量没有特别限定。可以使用具有单点浇口结构的模具或具有多点浇口结构的模具中的任一者。模具的模具内腔数(腔的个数)优选为1～64。

本发明的注射成型体可以用于多种用途。本发明的注射成型体例如可以是螺母、螺栓、接头、阴型接头、膜、瓶、垫圈、管、软管、管道、阀、片、密封件、密封垫、罐、辊、容器、旋塞、连接器、过滤器壳体、过滤器罩、流量计、泵、晶片载具、晶片盒等。

本发明的注射成型体的透明性、热时刚性、长时间拉伸蠕变特性、对反复载荷的耐劣化性、150℃耐磨耗性、试剂低透过性、试剂浸渍后的耐热变形性、对试剂的耐溶胀性等物性优异，耐臭氧性也非常优异，因此能够适合用于螺母、螺栓、接头、密封垫、阀、旋塞、连接器、过滤器壳体、过滤器罩、流量计、泵等。例如，能够适合地用作在试剂的移送中使用的配管构件(特别是阀的壳体、过滤器罩)、在流量计中具备试剂的流路的流量计壳体。本发明的配管构件和流量计壳体的透明性、热时刚性、长时间拉伸蠕变特性、对反复载荷的耐劣化性、150℃耐磨耗性、试剂低透过性、试剂浸渍后的耐热变形性、对试剂的耐溶胀性等物性优异，耐臭氧性也非常优异。因此，本发明的配管构件及流量计壳体的内部的视觉辨认性优异，特别是在流量计壳体中，能够通过目视或相机等容易地观察内部的浮子，且也能够适用于150℃左右的试剂的流量测定，即使根据试剂的流通开始、流通停止、流量变更而反复负载应力，也不易损伤。

本发明的注射成型体能够适合用作透明性、热时刚性、长时间拉伸蠕变特性、对反复载荷的耐劣化性、150℃耐磨耗性、试剂低透过性、试剂浸渍后的耐热变形性、对试剂的耐溶胀性等物性优异，作耐臭氧性也非常优异的垫圈、密封垫等被压缩构件。

本发明的注射成型体能够适合用作透明性、热时刚性、长时间拉伸蠕变特性、对反复载荷的耐劣化性、150℃耐磨耗性、试剂低透过性、试剂浸渍后的耐热变形性、对试剂的耐溶胀性等物性优异，耐臭氧性也非常优异的瓶或管。本发明的瓶或管能够容易地目视确认内容物，在使用中不易损伤。

本发明的注射成型体的透明性、热时刚性、长时间拉伸蠕变特性、对反复载荷的耐劣化性、150℃耐磨耗性、试剂低透过性、试剂浸渍后的耐热变形性、对试剂的耐溶胀性等物性优异，耐臭氧性也非常优异。因此，本发明的注射成型体能够适合用于阀的壳体或阀。本发明的阀的透明性、热时刚性、长时间拉伸蠕变特性、对反复载荷的耐劣化性、150℃耐磨耗性、试剂低透过性、试剂浸渍后的耐热变形性、对试剂的耐溶胀性等物性优异，耐臭氧性也优异。

以上对实施方式进行了说明，但可以理解的是，能够在不脱离权利要求书的主旨和范围的情况下对方式及详细情况进行各种变更。

实施例

接着，举出实验例对本发明的实施方式进行说明，但本发明不仅限于所述实验例。

实验例的各数值通过下述方法进行测定。

(单体单元的含量)

各单体单元的含量通过NMR分析装置(例如，Bruker BioSpin公司制造、AVANCE300高温探针)进行测定。

(熔体流动速率(MFR))

按照ASTM D1238，使用熔体指数测定仪G-01(东洋精机制作所制造)在372℃、5kg载荷下求出每10分钟从内径2.1mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的质量(g/10分钟)。

(熔点)

使用差示扫描量热计(商品名：X-DSC7000、Hitachi High-Tech Science公司制造)以10℃/分钟的升温速度进行从200℃到350℃的第1次升温，接着，以10℃/分钟的冷却速度从350℃冷却至200℃，再次以10℃/分钟的升温速度进行从200℃到350℃的第2次升温，从在第2次升温过程产生的熔融曲线峰值求出熔点。

(官能团数)

将共聚物的粒料通过冷压成型，制作厚度0.25mm～0.3mm的膜。通过傅利叶变换红外光谱分析装置[FT-IR(Spectrum One、PerkinElmer公司制造)]对该膜扫描40次，进行分析而得到红外吸收光谱，并得到与完全氟化的不存在官能团的本底光谱的差示光谱。根据下述式(A)从该差示光谱所显现的特定的官能团的吸收峰计算出试样中的相对于每1×10⁶个碳原子的官能团数N。

N＝I×K/t(A)

I：吸光度

K：校正系数

t：膜的厚度(mm)

作为参考，关于本发明中的官能团，吸收频率、摩尔吸光系数和校正系数示于表2。摩尔吸光系数是由低分子模型化合物的FT-IR测定数据决定的。

[表2]

表2

合成例1

将纯水变更为51.8L，将全氟环丁烷变更为40.9kg，将全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)变更为1.57kg，将甲醇变更为1.03kg，将四氟乙烯(TFE)变更为压入至0.64MPa，代替过氧化二碳酸二仲丁酯而变更为过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液0.103kg，变更为每供给1kg TFE追加0.038kg PPVE，PVE每1kg TFE的供给追加0.038kg，TFE的追加投入量达到40.9kg时结束聚合，得到42.4kg干燥粉末，除此以外，与日本特开2020-97750号的实施例1中记载的方法同样地得到粒料。使用得到的颗粒，通过上述方法测定了PPVE含量。结果示于表3

将所得到的粒料放入真空振动式反应装置VVD-30(大川原制作所公司制)，升温至210℃。抽真空后，导入用N₂气体稀释至20体积％的F₂气体至大气压。从F₂气体导入时起0.5小时后，暂时抽真空，再次导入F₂气体。进而，在其0.5小时后，再次抽真空，再次导入F₂气体。之后，将上述F₂气体导入和抽真空的操作在1小时内持续进行1次，在210℃的温度下进行10小时反应。反应结束后，将反应器内充分置换为N₂气体，结束氟化反应。使用氟化的粒料，通过上述方法测定各种物性。结果示于表3。

合成例2

将纯水变更为51.8L，将全氟环丁烷变更为40.9kg，将全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)变更为2.69kg，将甲醇变更为2.48kg，将四氟乙烯(TFE)变更为压入至0.64MPa，代替过氧化二碳酸二仲丁酯而变更为过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液0.051kg，变更为每供给1kg TFE追加0.057kg PPVE，TFE的追加投入量达到40.9kg时结束聚合，得到43.2kg干燥粉末，除此以外，与日本特开2020-97750号的实施例1中记载的方法同样地得到粒料。使用得到的粒料，通过上述方法测定了PPVE含量。结果示于表3。

使用得到的粒料，除此以外，与合成例1同样地得到氟化的粒料。结果示于表3。

合成例3

将纯水变更为51.8L，将全氟环丁烷变更为40.9kg，将全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)变更为1.92kg，将甲醇变更为3.09kg，将四氟乙烯(TFE)变更为压入至0.64MPa，代替过氧化二碳酸二仲丁酯而变更为过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液0.051kg，变更为每供给1kg TFE追加0.044kg PPVE，TFE的追加投入量达到40.9kg时结束聚合，得到42.7kg干燥粉末，除此以外，与日本特开2020-97750号的实施例1中记载的方法同样地得到粒料。使用得到的粒料，通过上述方法测定了PPVE含量。结果示于表3。

合成例4

将纯水51.8L、全氟环丁烷40.9kg、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)2.05kg、甲醇4.13kg、四氟乙烯(TFE)压入至0.64MPa，代替二仲丁基过氧化二碳酸酯而将过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液0.051kg、PPVE每1kg TFE的供给追加0.046kg，在TFE的追加投入量达到40.9kg时结束聚合，得到干燥粉末42.8kg，除此以外，与日本特开2020-97750号的实施例1中记载的方法同样地得到颗粒。使用得到的颗粒，通过上述方法测定PPVE含量。结果示于表3。

使用得到的粒料，将真空振动式反应装置的升温温度变更为160℃，将反应在160℃的温度下变更为5小时，除此以外，与合成例1同样地得到氟化的粒料。结果示于表3。

合成例5

将纯水变更为51.8L，将全氟环丁烷变更为40.9kg，将全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)变更为1.85kg，将甲醇变更为4.00kg，将四氟乙烯(TFE)变更为压入至0.64MPa，代替过氧化二碳酸二仲丁酯而变更为过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液0.051kg，变更为每供给1kg TFE追加0.043kg PPVE，TFE的追加投入量达到40.9kg时结束聚合，得到42.6kg干燥粉末，除此以外，与日本特开2020-97750号的实施例1中记载的方法同样地得到粒料。使用得到的粒料，通过上述方法测定了PPVE含量。结果示于表3。

合成例6

将纯水变更为51.8L，将全氟环丁烷变更为40.9kg，将全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)变更为1.92kg，将甲醇变更为4.17kg，将四氟乙烯(TFE)变更为压入至0.64MPa，代替过氧化二碳酸二仲丁酯而变更为过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液0.051kg，变更为每供给1kg TFE追加0.044kg PPVE，TFE的追加投入量达到40.9kg时结束聚合，得到42.7kg干燥粉末，除此以外，与日本特开2020-97750号的实施例1中记载的方法同样地得到粒料。使用得到的粒料，通过上述方法测定了PPVE含量。结果示于表3。

合成例7

将纯水变更为51.8L，将全氟环丁烷变更为40.9kg，将全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)变更为1.98kg，将甲醇变更为4.37kg，将四氟乙烯(TFE)变更为压入至0.64MPa，代替过氧化二碳酸二仲丁酯而变更为过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液0.051kg，变更为每供给1kg TFE追加0.045kg PPVE，TFE的追加投入量达到40.9kg时结束聚合，得到42.7kg干燥粉末，除此以外，与日本特开2020-97750号的实施例1中记载的方法同样地得到粒料。使用得到的粒料，通过上述方法测定了PPVE含量。结果示于表3。

合成例8

将纯水变更为51.8L，将全氟环丁烷变更为40.9kg，将全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)变更为2.11kg，将甲醇变更为0.16kg，将四氟乙烯(TFE)变更为压入至0.64MPa，代替过氧化二碳酸二仲丁酯而变更为过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液0.103kg，变更为每供给1kg TFE追加0.047kg PPVE，TFE的追加投入量达到40.9kg时结束聚合，得到42.8kg干燥粉末，除此以外，与日本特开2020-97750号的实施例1中记载的方法同样地得到粒料。使用得到的粒料，通过上述方法测定了PPVE含量。结果示于表3。

合成例9

将纯水变更为51.8L，将全氟环丁烷变更为40.9kg，将全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)变更为2.11kg，将甲醇变更为1.12kg，将四氟乙烯(TFE)变更为压入至0.64MPa，代替过氧化二碳酸二仲丁酯而变更为过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液0.103kg，变更为每供给1kg TFE追加0.047kg PPVE，TFE的追加投入量达到40.9kg时结束聚合，得到42.8kg干燥粉末，除此以外，与日本特开2020-97750号的实施例1中记载的方法同样地得到粒料。使用得到的粒料，通过上述方法测定了PPVE含量。结果示于表3。

[表3]

表3

表3中的“＜6”的记载是指官能团数小于6个。

实验例1～4、6及比较例1～5

使用注射成型机(住友重机械工业公司制、SE50EV-A)，在10000级的洁净室内进行成型。作为注射成型机的螺杆，使用在螺杆头设置有塑化头的螺杆，注射成型机的螺杆以及料筒的材质为Ni基合金。注射成型机的料筒的最高温度如表4所记载的那样，将模具温度设为200℃，将注射速度设为20mm/s，将共聚物注射成型，制作片状注射成型体(40mm×40mm×0.5mmt)。作为模具，使用对HPM38实施了镀Ni的模具(40mm×40mm×0.5mmt，4个腔，侧浇口)。

重复100次共聚物的注射成型，停止成型机并关闭加热器，22小时后使成型机再次运转，再重复100次聚合物的注射成型。

实验例5

使用注射成型机(住友重机械工业公司制，SE50EV-A)进行成型。作为注射成型机的螺杆，使用设置有由螺杆头、止回环以及密封环(螺杆3件套)构成的螺杆前端的螺杆，注射成型机的螺杆以及料筒的材质为不锈钢，在表面实施了镀Cr。注射成型机的料筒的最高温度如表4所记载那样，将模具温度设为200℃，将注射速度设为20mm/s，将共聚物注射成型，制作片状注射成型体(40mm×40mm×0.5mmt)。作为模具，使用HPM38制的模具(40mm×40mm×0.5mmt，4个腔，侧浇口)。

使用实验例和比较例中得到的注射成型体，通过以下的方法测定氟离子溶出量和金属溶出量。结果示于表4。

(氟离子溶出量的测定)

氟离子溶出量的测定使用了通过第199次注射成型得到的注射成型体。使用陶瓷制的剪刀，从得到的注射成型体的流道切出4个片状注射成型体(40mm×40mm×0.5mmt)。将4个片状注射成型体全部浸渍于纯水14g中，用灭菌机在121℃加热1小时后，从得到的水中取出注射成型体，用氟离子仪测定残留的水的氟离子浓度。根据得到的测定值，按照下式算出注射成型体的单位表面积的氟离子溶出量。

氟离子溶出量(μg/m²)＝测定值(μg/g)×纯水量(g)/4个注射成型体的合计表面积(m²)

(金属溶出量的测定)

氟离子溶出量的测定使用了通过第200次注射成型得到的注射成型体。另外，作为测定中使用的容器，使用在50质量％氢氟酸中于25℃浸渍7天后进行了超纯水清洗的PFA制容器。

使用陶瓷制的剪刀，从得到的注射成型体的流道切出4个片状注射成型体(40mm×40mm×0.5mmt)。在PFA制容器中，使全部4个片状注射成型体在50质量％氢氟酸中于25℃浸渍24小时后，取出注射成型体。接着，将PFA制容器设置在水浴中，进行加热从而使水分从氢氟酸中完全蒸发后，加入0.1当量的硝酸水溶液，制备测定用溶液。同时，在PFA制容器中，仅将氢氟酸在25℃放置24小时，通过与上述同样的方法制备参照用溶液。

使用ICP发光分析装置(SPECTROBLUE TI、SPECTRO Analytical InstrumentsGmbH公司制)，测定了测定用溶液和参照用溶液中的铁、铬和镍的浓度(金属浓度)。根据得到的测定值，按照下式算出注射成型体的单位表面积的金属溶出量。

金属溶出量(μg/m²)＝[测定用溶液中的金属浓度(ng/g)-参照用溶液中的金属浓度(ng/g)]×50质量％氢氟酸量(g)×0.001(μg/ng)/4个注射成型体的合计表面积(m²)

实验例7～10及比较例6～10

使用注射成型机(住友重机械工业公司制，SE50EV-A)，在10000级的洁净室内进行成型。作为注射成型机的螺杆，使用在螺杆头设置有塑化头的螺杆，注射成型机的螺杆以及料筒的材质为Ni基合金。将注射成型机的料筒的最高温度设为390℃，将模具温度设为200℃，将注射速度设为10mm/s，将共聚物注射成型，制作片状注射成型体(100mm×100mm×2mmt)。作为模具，使用对HPM38实施了镀Ni的模具(100mm×100mm×2mmt，侧浇口)。

使用实验例和比较例中得到的注射成型体，通过上述方法测定了氟离子溶出量和金属溶出量。结果示于表5。

另外，通过以下方法，评价了实验例7～10和比较例6～10中使用的共聚物的注射成型性。结果示于表5。

(注射成型性)

观察所得到的注射成型体，按照以下的基准进行评价。表面粗糙的有无通过接触注射成型体的表面来确认。

·评价(目视)

2：表面整体平滑，在成型体整体也未观察到流痕

1：在距模具的浇口所在的部位1cm的范围内的表面确认到粗糙，且在距模具的浇口所在的部位1cm的范围内观察到流痕，但除此以外的范围的表面整体平滑，也未观察到流痕

0：在距模具的浇口所在的部位4cm的范围内的表面确认到粗糙，且在距模具的浇口所在的部位4cm的范围内观察到流痕

另外，通过以下的方法对实验例和比较例中得到的注射成型体进行评价。将结果示于表4和表5。

(臭氧暴露试验)

将由臭氧产生装置(商品名：SGX-A11MN(改)、住友精机工业公司制造)产生的臭氧气体(臭氧/氧＝10/90容量％)与装有离子交换水的PFA制的容器连接，在离子交换水中鼓泡而在臭氧气体中添加水蒸气后，在室温下以0.7升/分钟通过装有片状注射成型体的PFA制的槽，将试样暴露于湿润臭氧气体。从开始暴露起90天后取出试样，将表面用离子交换水轻轻冲洗后，使用透射型光学显微镜以倍率100倍观察距试样表面深度5μm～200μm的部分，与标准刻度一起拍摄，测定试样表面每1mm²的长度10μm以上的裂纹的数量，按照以下的基准进行评价。

○：裂纹数为10个以下

△：裂纹数超过10个且为50个以下

×：裂纹数超过50个

(雾度值)

将片状注射成型体在60℃放置24小时后，使用雾度计(商品名：NDH 7000SP、日本电色工业株式会社制)，按照JIS K 7136，将片浸渍于加入了纯水的石英池中，测定雾度值。

(80℃载荷挠曲率)

将片状注射成型体在60℃放置24小时后，从注射成型体切出80mm×10mm的试验片，用电炉在100℃加热20小时。除了使用所得到的试验片以外，按照JIS K-K7191-1中记载的方法，利用热畸变测试仪(安田精机制作所公司制)，在试验温度30℃～150℃、升温速度120℃/小时、弯曲应力1.8MPa、平绕法的条件下进行试验。通过下式求出载荷挠曲率。80℃下的载荷挠曲率小的片材在热时刚性优异。

载荷挠曲率(％)＝a2/a1×100

a1：试验前的试验片厚度(mm)

a2：80℃下的挠曲量(mm)

(拉伸蠕变试验)

使用日立高新技术公司制TMA-7100测定拉伸蠕变应变。由片状注射成型体(40mm×40mm×0.5mmt)制作宽度2mm、长度22mm的样品。将样品以夹具间距离10mm安装于测定夹具。对于样品，以截面载荷为3.32N/mm²的方式负载载荷，放置于200℃，测定从试验开始后70分钟的时刻至试验开始后1320分钟的时刻为止的样品的长度的位移(mm)，计算出长度的位移(mm)相对于初始的样品长度(10mm)的比例(拉伸蠕变应变(％))。在200℃、1320分钟的条件下测定的拉伸蠕变应变(％)小的片即使在高温的环境中长时间负荷拉伸载荷也不易伸长，长时间拉伸蠕变特性优异。

(电解液透过度)

将片状注射成型体在60℃放置24小时后，由注射成型体制作试验片。使用粒料和热压成型机，制作厚度约0.2mm的片状试验片。在试验杯(透过面积7.065cm²)内放入5.5g的碳酸二甲酯(DMC)，用片状试验片覆盖，夹着PTFE垫圈进行紧固、密闭。使片状试验片与DMC接触，在温度60℃保持60天后取出，在室温下放置1小时后测定质量减少量。通过下式，求出电解液透过度(g/m²)。

电解液透过度(g/m²)＝质量减少量(g)/透过面积(m²)

(甲乙酮(MEK)透过度)

将片状注射成型体在60℃放置24小时后，由注射成型体制作片状试验片。在试验杯(透过面积12.56cm²)内放入10g的MEK，用片状试验片覆盖，夹着PTFE垫圈进行紧固、密闭。使片状试验片与MEK接触，在温度60℃下保持60天后取出，在室温下放置1小时后测定质量减少量。通过下式求出MEK透过度(g/m²)。

MEK透过度(g/m²)＝质量减少量(g)/透过面积(m²)

(磨耗试验)

将片状注射成型体在60℃放置24小时后作为试验片使用。在泰伯磨耗试验机(No.101特型泰伯式耐磨试验机、安田精机制作所公司制造)的试验台上固定试验片，在试验片表面温度150℃、载荷500g、磨耗轮CS-10(用研磨纸#240研磨20转)、旋转速度60rpm的条件下，使用泰伯磨耗试验机进行磨耗试验。测量1000转后的试验片重量，用相同的试验片进一步在8000转试验后测量试验片重量。通过下式求出磨耗量。

磨耗量(mg)＝M1－M2

M1：1000转后的试验片重量(mg)

M2：8000转后的试验片重量(mg)

(6万次拉伸强度维持率)

使用岛津制作所公司制疲劳试验机MMT-250NV-10测定6万次拉伸强度维持率。使用片状注射成型体和ASTM D1708微哑铃，制作哑铃形状(厚度2.4mm、宽度5.0mm、测定部长度22mm)的样品。将样品安装于测定夹具，在安装有样品的状态下将测定夹具设置于150℃的恒温槽中。以冲程0.2mm、频率100Hz反复进行向单轴方向的拉伸，测定每次拉伸的拉伸强度(冲程为+0.2mm时的拉伸强度。按照下式由测定值算出6万次拉伸强度维持率。

6万次拉伸强度维持率(％)＝拉伸强度(6万次)(mN)/拉伸强度(5千次)(mN)×100

6万次拉伸强度维持率是负荷6万次反复载荷时的拉伸强度相对于负荷5千次反复载荷时的拉伸强度的比例。6万次拉伸强度维持率高的注射成型体即使在负荷6万次载荷后也维持了初期的拉伸强度，对反复载荷的耐劣化性优异。

(NMP浸渍裂纹试验)

使用13.5mm×38mm的长方形哑铃，冲裁片状注射成型体，由此得到3个试验片。在得到的各试验片的长边的中心，按照ASTM D1693，用19mm×0.45mm的刀刃切入切口。在100ml便携式反应器(TVS1型、耐压玻璃工业公司制)中放入3个缺口试验片和N-甲基吡咯烷酮(NMP)25g，用电炉在150℃下加热20小时后，取出缺口试验片。将3个得到的缺口试验片安装于依据ASTM D1693的应力龟裂试验夹具，用电炉在200℃下加热24小时后，目视观察缺口及其周边，数出龟裂的数量。不产生龟裂的片即使在浸渍于试剂后耐热变形性也优异。

○：龟裂的数量为0个

×：龟裂的数量为1个以上

将以上的结果示于表4和表5。

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实验例11～实验例14及比较例11～比较例15

(T型接头的制作)

将料筒的最高温度变更为390℃，将模具温度变更为160℃，将注射速度变更为8mm/s，变更模具，除此以外，与实验例1同样地对合成例1～9的共聚物进行注射成型，由此制作图1所示的形状的T型接头。作为模具，使用对HPM38实施了镀Ni的模具(T型接头、外径20mm、内径16mm、厚度2mm、全长60mm、全高35mm、分支部侧浇口)。

使用实验例和比较例中得到的T型接头，通过上述方法测定了氟离子溶出量和金属溶出量。结果示于表6。

另外，用以下的方法评价了实验例和比较例中得到的T型接头。结果示于表6。

(臭氧暴露试验)

将由臭氧产生装置(商品名：SGX-A11MN(改)、住友精机工业公司制造)产生的臭氧气体(臭氧/氧＝10/90容量％)与装有离子交换水的PFA制的容器连接，在离子交换水中鼓泡而在臭氧气体中添加水蒸气后，在室温下以0.7升/分钟通过装有T型接头的PFA制的槽，将试样暴露于湿润臭氧气体。从开始暴露起90天后取出试样，将表面用离子交换水轻轻冲洗后，使用透射型光学显微镜以倍率100倍观察距试样表面深度5μm～200μm的部分，与标准刻度一起拍摄，测定试样表面每1mm²的长度10μm以上的裂纹的数量，按照以下的基准进行评价。

○：裂纹数为10个以下

△：裂纹数超过10个且为50个以下

×：裂纹数超过50个

(电解液溶胀性评价)

将T型接头在碳酸二甲酯(DMC)中以80℃浸渍30天，冷却至室温后取出T型接头，用喷气枪吹飞润湿成型体表面的DMC后，测定T型接头的重量。算出浸渍后的重量相对于浸渍前的重量的变化率(质量ppm)。

(接头成型评价)

1.浇口附近中空部的内部表面粗糙

目视确认与模具的浇口部对应的接头的位置(图1所示的位置A)的周边的内壁的粗糙，按照以下基准进行评价。

○：有表面粗糙

×：表面无粗糙

2.T字的浇口正面的连接部的真圆度

测定浇口正面的连接部的内径的真圆度。对位于与模具的浇口部对应的接头的位置(图1所示的位置A)的正面的连接部(图1所示的连接部B)的内径，以与T字横杆平行的方向为起点，每隔45°测定4点，测定了最大内径Dmax和最小内径Dmin。根据得到的测定值，按照真圆度＝(Dmax-Dmin)/2的式子算出真圆度，按照以下的基准进行评价。

○：真圆度小于0.05

×：真圆度为0.05以上

3.拉丝

反复进行用于制作T型接头的注射成型，观察连续成型100次时在外观上有无成为拉丝起因的纤维状的条纹。

○：纤维状的条纹的外观不良为零

×：纤维状条纹的外观不良为1个以上

将以上结果示于表6。

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Claims

1.一种注射成型体，其含有共聚物，所述共聚物含有四氟乙烯单元和氟代(烷基乙烯基醚)单元，其中，

所述共聚物的氟代(烷基乙烯基醚)单元的含量相对于全部单体单元为3.9质量％～4.8质量％，

所述共聚物在372℃下的熔体流动速率为11.0g/10分钟～19.0g/10分钟，

所述共聚物的熔点为296℃～305℃，

从所述注射成型体向水的氟离子溶出量为7500μg/m²以下。

2.如权利要求1所述的注射成型体，其中，从所述注射成型体向水的氟离子溶出量为5500μg/m²以下。

3.如权利要求1或2所述的注射成型体，其中，从所述注射成型体向50质量％氢氟酸的金属溶出量为200μg/m²以下。

4.如权利要求1～3中任一项所述的注射成型体，其中，所述共聚物的所述氟代(烷基乙烯基醚)单元为全氟(丙基乙烯基醚)单元。

5.如权利要求1～4中任一项所述的注射成型体，其中，所述共聚物的所述氟代(烷基乙烯基醚)单元的含量相对于全部单体单元为4.1质量％～4.5质量％。

6.如权利要求1～5中任一项所述的注射成型体，其中，所述共聚物在372℃下的熔体流动速率为12.0g/10分钟～17.6g/10分钟。

7.如权利要求1～6中任一项所述的注射成型体，其中，每10⁶个主链碳原子数，所述共聚物的官能团数为20个以下。

8.如权利要求1～7中任一项所述的注射成型体，其为阴型接头。

9.一种注射成型体的制造方法，其是权利要求1～8中任一项所述的注射成型体的制造方法，其中，使用注射成型机对所述共聚物进行注射成型而得到所述注射成型体，所述注射成型机具备料筒及收容于所述料筒内的螺杆。

10.如权利要求9所述的制造方法，其中，将所述料筒内的所述共聚物的温度调整为385℃～395℃。

11.如权利要求9或10所述的制造方法，其中，作为所述料筒，使用实施了镀Ni的料筒或由Ni基合金形成的料筒；作为所述螺杆，使用由Ni基合金形成且在前端设置有塑化头的螺杆。