CN116940606A - 共聚物、成型体、注射成型体和被覆电线 - Google Patents

共聚物、成型体、注射成型体和被覆电线 Download PDF

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CN116940606A CN202280016670.5A CN202280016670A CN116940606A CN 116940606 A CN116940606 A CN 116940606A CN 202280016670 A CN202280016670 A CN 202280016670A CN 116940606 A CN116940606 A CN 116940606A
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善家佑美
井坂忠晴
山本有香里
津田早登
盐月敬三
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Abstract

本发明提供一种共聚物，其含有四氟乙烯单元和全氟(丙基乙烯基醚)单元，全氟(丙基乙烯基醚)单元的含量相对于全部单体单元为3.2质量％～3.7质量％，372℃下的熔体流动速率为22.0g/10分钟～27.0g/10分钟，每106个主链碳原子数，官能团数为50个以下。

Description

共聚物、成型体、注射成型体和被覆电线
技术领域
本发明涉及共聚物、成型体、注射成型体和被覆电线。
背景技术
专利文献1中记载了一种组合物，其本质上含有(a)可熔融加工的四氟乙烯共聚物和(b)以组合物的1～20重量％的量存在的导电性炭黑，所述(a)可熔融加工的四氟乙烯共聚物由四氟乙烯共聚单体的重复单元和式CR1F＝CF2(R1为Rf、-R’-X、-O-Rf或-O-Rf’-X，Rf为具有1～12个碳原子的全氟烷基，Rf’为-(CF2)n-(此处n为1～12)或醚氧的相同的二自由基，并且X为H或Cl)所示的共聚单体的重复单元构成，所述共聚物通过暴露于氟化剂而被氟化至不稳定的末端基团少于70/106碳原子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-129253号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种共聚物，其能够通过注射成型法以极高的注射速度成型而得到薄壁且美丽的成型品；其不易腐蚀成型中使用的模具或所被覆的芯线、能够通过挤出成型法在直径小的芯线上高速形成薄的被覆层；其能够得到下述成型体，该成型体90℃耐磨耗性优异，并且二氧化碳低透过性、试剂低透过性、热时刚性、高温拉伸蠕变特性和对反复载荷的耐久性优异，即使在与药剂接触的情况下也不易产生龟裂，高温下的变形被高度抑制，不易使氟离子溶出到试剂中，在制成容器时具有能够确认内容物的程度的充分的透明性。
用于解决课题的手段
根据本发明，提供一种共聚物，其含有四氟乙烯单元和全氟(丙基乙烯基醚)单元，全氟(丙基乙烯基醚)单元的含量相对于全部单体单元为3.2质量％～3.7质量％，372℃下的熔体流动速率为22.0g/10分钟～27.0g/10分钟，每106个主链碳原子数，官能团数为50个以下。
372℃下的熔体流动速率优选为22.0～25.0g/10分钟。
另外，根据本发明，提供含有上述共聚物的注射成型体。
另外，根据本发明，提供具备含有上述共聚物的被覆层的被覆电线。
另外，根据本发明，提供一种成型体，其为含有上述共聚物的成型体，所述成型体为小瓶、垫圈或电线被覆。
发明效果
根据本发明，提供一种共聚物，其能够通过注射成型法以极高的注射速度成型而得到薄壁且美丽的成型品；其不易腐蚀成型中使用的模具或所被覆的芯线、能够通过挤出成型法在直径小的芯线上高速形成薄的被覆层；其能够得到下述成型体，该成型体90℃耐磨耗性优异，并且二氧化碳低透过性、试剂低透过性、热时刚性、高温拉伸蠕变特性和对反复载荷的耐久性优异，即使在与药剂接触的情况下也不易产生龟裂，高温下的变形被高度抑制，不易使氟离子溶出到试剂中，在制成容器时具有能够确认内容物的程度的充分的透明性。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明不限于下述实施方式。
含有四氟乙烯(TFE)单元和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)单元的共聚物(PFA)的耐化学药品性优异，因此被用作用于密封保管药剂的小瓶的形成材料。这样的小瓶由于是小型且圆筒状，所以常常在收纳有药剂的状态下掉落或翻倒。有时也会振荡或加热收纳有药剂的小瓶。另外，在小瓶中收纳有浓硫酸的情况下，除了暴露于反应性高的浓硫酸之外，有时浓硫酸吸收水而发热，因此有时在与浓硫酸接触的状态下对小瓶施加热和应力。因此，要求小瓶具有即使在与浓硫酸等药剂接触的状态下施加热和应力时也不会破损的耐久性。此外，在将氢氧化钠水溶液等碱水溶液在小玻璃瓶内长期保存的情况下，水溶液中的碱与从外部透过的二氧化碳反应，存在使碱水溶液的纯度降低的问题。另外，优选具有能够确认小瓶中收纳的内容物的程度的充分的透明性。进而，对小瓶也要求不易因来自小瓶的溶出物而污染内容物的特性。
发现：通过适当地调整含有TFE单元和PPVE单元的共聚物的PPVE单元的含量、熔体流动速率(MFR)和官能团数，能够利用注射成型法以极高的注射速度成型而得到薄壁且美丽的成型品，并且通过使用这样的共聚物能够得到下述成型体，该成型体的热时刚性、高温拉伸蠕变特性和对反复载荷的耐久性优异，即使在与浓硫酸等药剂接触的状态下施加热和应力时也不易产生龟裂，高温下的变形被高度抑制，不易使氟离子溶出到电解液等试剂中，在制成容器时具有能够确认内容物的程度的充分的透明性。因此，通过使用本发明的共聚物，能够以高生产率制造可容易地目视确认内容物、并且可防止使用中或保管中的掉落或翻倒所导致的破损、可长期可靠地密闭保管药剂的小瓶。进而可知：通过使用本发明的共聚物，能够得到即使反复开闭也不易磨耗、二氧化碳低透过性和试剂低透过性优异的成型体。
进而，本发明的共聚物可以通过挤出成型法在直径小的芯线上高速形成薄的被覆层。进而，得到的被覆层不易腐蚀芯线。如此，本发明的共聚物不仅能够用作小瓶的材料，而且也能够用于电线被覆等广泛的用途。
本发明的共聚物含有四氟乙烯(TFE)单元和PPVE单元。
本发明的共聚物为熔融加工性的氟树脂。熔融加工性是指能够使用挤出机和注射成型机等现有的加工设备将聚合物熔融并加工。
共聚物的PPVE单元的含量相对于全部单体单元为3.2～3.7质量％。共聚物的PPVE单元的含量优选为3.3质量％以上，优选为3.6质量％以下。共聚物的PPVE单元的含量过少时，由共聚物得到的成型体与药剂接触时容易产生龟裂，或者成型体的透明性和90℃耐磨耗性变差。共聚物的PPVE单元的含量过多时，由共聚物得到的成型体在高温下容易变形，或者二氧化碳低透过性、热时刚性、高温拉伸蠕变特性和对反复载荷的耐久性变差。
共聚物的TFE单元的含量相对于全部单体单元优选为96.3～96.8质量％，更优选为96.4质量％以上，更优选为96.7质量％以下。共聚物的TFE单元的含量过多时，由共聚物得到的成型体与药剂接触时，有可能容易产生龟裂，或者成型体的透明性和90℃耐磨耗性变差。共聚物的TFE单元的含量过少时，由共聚物得到的成型体有可能在高温下容易变形，或者二氧化碳低透过性、热时刚性、高温拉伸蠕变特性和对反复载荷的耐久性变差。
本发明中，共聚物中的各单体单元的含量通过19F-NMR法测定。
共聚物也可以含有来自能够与TFE和PPVE共聚的单体的单体单元。此时，相对于共聚物的全部单体单元，能够与TFE和PPVE共聚的单体单元的含量优选为0质量％～0.5质量％、更优选为0.05质量％～0.3质量％、进一步优选为0.1质量％～0.2质量％。
作为能够与TFE和PPVE共聚的单体，可以举出六氟丙烯(HFP)、CZ1Z2＝CZ3(CF2)nZ4(式中，Z1、Z2和Z3相同或不同，表示H或F，Z4表示H、F或Cl，n表示2～10的整数)所示的乙烯基单体、CF2＝CF-ORf1(式中，Rf1为碳原子数1～8的全氟烷基)所示的全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE](其中，PPVE除外)、以及CF2＝CF-OCH2-Rf1(式中Rf1表示碳原子数1～5的全氟烷基。)所示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等。其中，优选HFP。
作为共聚物，优选选自由仅由TFE单元和PPVE单元构成的共聚物、以及TFE/HFP/PPVE共聚物组成的组中的至少一种，更优选仅由TFE单元和PPVE单元构成的共聚物。
共聚物的熔体流动速率(MFR)为22.0～27.0g/10分钟。共聚物的MFR优选为22.1g/10分钟以上、更优选为22.5g/10分钟以上、进一步优选为23.0g/10分钟以上，优选为26.9g/10分钟以下、更优选为26.5g/10分钟以下、进一步优选为26.0g/10分钟以下、特别优选为25.5g/10分钟以下、最优选为25.0g/10分钟以下。通过使共聚物的MFR在上述范围内，共聚物的成型性提高，并且能够得到下述成型体，该成型体90℃耐磨耗性、二氧化碳低透过性、试剂低透过性和对反复载荷的耐久性优异，即使在与药剂接触的情况下也不易产生龟裂，高温下的变形被高度抑制，不易使氟离子溶出到电解液等试剂中，制成容器时具有能够确认内容物的程度的充分的透明性。
本发明中，MFR是按照ASTM D1238使用熔体指数测定仪以在372℃、5kg载荷下每10分钟从内径2.1mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的质量(g/10分钟)的形式得到的值。
MFR可以通过调整将单体聚合时使用的聚合引发剂的种类和量、链转移剂的种类和量等来调整。
本发明中，共聚物的每106个主链碳原子数的官能团数为50个以下。共聚物的每106个主链碳原子数的官能团数优选为40个以下、更优选为30个以下、进一步优选为20个以下、更进一步优选为15个以下、特别优选为10个以下、更进一步优选为10个以下、最优选小于6个。通过使共聚物的官能团数在上述范围内，即使通过将共聚物填充到模具中而将共聚物成型也不易腐蚀模具，即使在作为电线被覆使用的情况下也不易腐蚀芯线。另外，通过挤出成型法，能够在直径小的芯线上高速形成薄的被覆层。进而，能够得到二氧化碳低透过性、试剂低透过性和高温拉伸蠕变特性优异且不易使氟离子溶出到电解液等试剂中的成型体。
上述官能团的种类的鉴定和官能团数的测定可以使用红外光谱分析法。
关于官能团数，具体而言，利用下述方法进行测定。首先，将上述共聚物通过冷压成型，制作厚度0.25mm～0.3mm的膜。通过傅利叶变换红外光谱分析对该膜进行分析，得到上述共聚物的红外吸收光谱，并得到与完全氟化的不存在官能团的本底光谱的差示光谱。根据下述式(A)从该差示光谱所显现的特定的官能团的吸收峰计算出上述共聚物中的相对于每1×106个碳原子的官能团数N。
N＝I×K/t(A)
I：吸光度
K：校正系数
t：膜的厚度(mm)
作为参考，关于一些官能团，将吸收频率、摩尔吸光系数和校正系数示于表1。另外，摩尔吸光系数是由低分子模型化合物的FT-IR测定数据决定的。
[表1]
表1
-CH2CF2H、-CH2COF、-CH2COOH、-CH2COOCH3、-CH2CONH2的吸收频率比分别示于表中的-CF2H、-COF、游离-COOH和键合-COOH、-COOCH3、-CONH2的吸收频率低数十凯塞(cm-1)。
例如，-COF的官能团数是指从起因于-CF2COF的吸收频率1883cm-1处的吸收峰求出的官能团数和从起因于-CH2COF的吸收频率1840cm-1处的吸收峰求出的官能团数的总数。
官能团为存在于共聚物的主链末端或侧链末端的官能团和存在于主链中或侧链中的官能团。官能团数可以为-CF＝CF2、-CF2H、-COF、-COOH、-COOCH3、-CONH2和-CH2OH的总数。
上述官能团例如通过制造共聚物时所使用的链转移剂或聚合引发剂导入共聚物中。例如，使用醇作为链转移剂、或使用具有-CH2OH结构的过氧化物作为聚合引发剂的情况下，-CH2OH被导入至共聚物的主链末端。另外，通过使具有官能团的单体聚合，上述官能团被导入至共聚物的侧链末端。
通过对具有这种官能团的共聚物进行氟化处理，能够得到具有上述范围内的官能团数的共聚物。即，本发明的共聚物优选为氟化处理后的共聚物。本发明的共聚物还优选具有-CF3末端基团。
共聚物的熔点优选为295～315℃，更优选为300℃以上、进一步优选为303℃以上、特别优选为305℃以上、最优选为307℃以上，更优选为310℃以下。通过熔点在上述范围内，能够得到提供即使在高温下也更难以变形的成型体的共聚物。
本发明中，熔点可以使用差示扫描量热计[DSC]来测定。
共聚物在150℃的储能模量(E’)优选为100MPa以上、更优选为110MPa以上、进一步优选为120MPa以上，优选为1000MPa以下、更优选为500MPa以下、进一步优选为300MPa以下。通过使共聚物在150℃的储能模量(E’)在上述范围内，能够得到提供即使在高温下也更难以变形的成型体的共聚物。
储能模量(E’)可以通过在升温速度2℃/分钟、频率10Hz的条件下、在30℃～250℃的范围进行动态粘弹性测定来测定。150℃的储能模量(E’)可以通过调整共聚物的PPVE单元的含量和熔体流动速率(MFR)来提高。
共聚物在150℃的回弹力优选为0.95MPa以上、更优选为1.00MPa以上、进一步优选为1.05MPa以上，上限没有特别限定，可以为3.00MPa以下。通过使共聚物在150℃的回弹力在上述范围内，能够得到提供即使在高温下也更难以变形的成型体的共聚物。在150℃的回弹力可以通过调整共聚物的PPVE单元的含量、熔体流动速率(MFR)和官能团数来提高。
回弹力可以如下算出：在使由共聚物得到的试验片以50％的压缩变形率变形的状态下，在150℃放置18小时，释放压缩状态，在室温下放置30分钟后，测定试验片的高度(压缩变形后的试验片的高度)，由压缩变形后的试验片的高度和150℃的储能模量(MPa)通过下式算出。
150℃回弹力(MPa)＝(t2-t1)/t1×E’
t1：压缩变形前的试验片的原本的高度(mm)×50％
t2：压缩变形后的试验片的高度(mm)
E’：在150℃的储能模量(MPa)
本发明的共聚物的雾度值优选为14.5％以下，更优选为14.0％以下。通过使雾度值在上述范围内，在将共聚物成型而得到小瓶或瓶等成型体的情况下，能够容易地视觉辨认成型体中的药剂等内容物。雾度值可以通过调整共聚物的PPVE单元的含量和熔体流动速率(MFR)来降低。本发明中，雾度值可以按照JIS K 7136进行测定。
共聚物的二氧化碳透过系数优选为1290cm3·mm/(m2·24h·atm)以下。本发明的共聚物由于适当地调整了含有TFE单元和PPVE单元的共聚物的PPVE单元的含量、熔体流动速率(MFR)和官能团数，因此具有优异的二氧化碳低透过性。因此，通过使用本发明的共聚物，可得到能够可靠地抑制来自外部的二氧化碳的透过、能够长期维持收纳于内部的试剂的品质的小瓶或瓶等成型体。
在本发明中，二氧化碳透过系数可以在试验温度70℃、试验湿度0％RH的条件下测定。二氧化碳透过系数的具体测定可以通过实施例中记载的方法进行。
共聚物的电解液透过度优选为6.3g·cm/m2以下，更优选为6.2g·cm/m2以下。本发明的共聚物由于适当地调整了含有TFE单元和PPVE单元的共聚物的PPVE单元的含量、熔体流动速率(MFR)和官能团数，因此具有优异的电解液低透过性。即，通过使用本发明的共聚物，能够得到难以使电解液等试剂透过的成型体，因此，例如，能够将使用本发明的共聚物得到的小瓶适宜地用于保管电解液等试剂。
在本发明中，电解液透过度可以在温度60℃、30天的条件下测定。电解液透过度的具体测定可以通过实施例中记载的方法进行。
对于本发明的共聚物而言，在电解液浸渍试验中检测出的溶出氟离子量以质量基准计优选为1.0ppm以下、更优选为0.8ppm以下、进一步优选为0.7ppm以下。通过使溶出氟离子量在上述范围内，不易使氟离子溶出到电解液等试剂中，在将共聚物成型而得到小瓶、瓶等成型体的情况下，能够高度降低溶出氟离子对内容物的污染。
在本发明中，电解液浸渍试验可以如下进行：使用共聚物，制作具有相当于10片成型体(15mm×15mm×0.2mm)的重量的试验片，将放入有试验片和2g碳酸二甲酯(DMC)的玻璃制样品瓶放入80℃的恒温槽中，放置144小时，由此进行。
本发明的共聚物可以通过悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等聚合方法来制造。作为聚合方法，优选乳液聚合或悬浮聚合。在这些聚合中，温度、压力等各条件、聚合引发剂、其他添加剂可以根据共聚物的组成、量适当设定。
作为聚合引发剂，可以使用油溶性自由基聚合引发剂或水溶性自由基聚合引发剂。
油溶性自由基聚合引发剂可以为公知的油溶性的过氧化物，可以举出例如下述物质作为代表性示例：
过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯等过氧化碳酸二烷基酯类；
过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等过氧化酯类；
二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类；
二[氟(或氟氯)酰基]过氧化物类；等。
作为二[氟(或氟氯)酰基]过氧化物类，可以举出[(RfCOO)-]2(Rf为全氟烷基、ω-氢全氟烷基或氟氯烷基)所示的二酰基过氧化物。
作为二[氟(或氟氯)酰基]过氧化物类，可以举出例如二(ω-氢-十二氟己酰基)过氧化物、二(ω-氢-十四氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十六氟壬酰基)过氧化物、二(全氟丙酰基)过氧化物、二(全氟丁酰基)过氧化物、二(全氟戊酰基)过氧化物、二(全氟己酰基)过氧化物、二(全氟庚酰基)过氧化物、二(全氟辛酰基)过氧化物、二(全氟壬酰基)过氧化物、二(ω-氯-六氟丁酰基)过氧化物、二(ω-氯-十氟己酰基)过氧化物、二(ω-氯-十四氟辛酰基)过氧化物、ω-氢-十二氟庚酰基-ω-氢十六氟壬酰基-过氧化物、ω-氯-六氟丁酰基-ω-氯-十氟己酰基-过氧化物、ω-氢十二氟庚酰基-全氟丁酰基-过氧化物、二(二氯五氟丁酰基)过氧化物、二(三氯八氟己酰基)过氧化物、二(四氯十一氟辛酰基)过氧化物、二(五氯十四氟癸酰基)过氧化物、二(十一氯三十氟二十二酰基)过氧化物等。
水溶性自由基聚合引发剂可以为公知的水溶性过氧化物，可以举出例如过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸等的铵盐、钾盐、钠盐、二琥珀酸过氧化物、二戊二酸过氧化物等有机过氧化物、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢等。也可以使亚硫酸盐类这样的还原剂与过氧化物组合使用，其用量相对于过氧化物可以为0.1倍～20倍。
在聚合中，可以使用表面活性剂、链转移剂和溶剂，分别可以使用现有公知的物质。
作为表面活性剂，可以使用公知的表面活性剂，可以使用例如非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂等。其中，优选含氟阴离子型表面活性剂，更优选包含或不包含醚键性氧(即，在碳原子间可以插入有氧原子)、碳原子数为4～20的直链或支链的含氟阴离子型表面活性剂。表面活性剂的添加量(相对于聚合水)优选为50ppm～5000ppm。
作为链转移剂，可以举出例如：乙烷、异戊烷、正己烷、环己烷等烃类；甲苯、二甲苯等芳香族类；丙酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；甲醇、乙醇等醇类；甲基硫醇等硫醇类；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷等卤代烃；等。链转移剂的添加量可根据所使用的化合物的链转移常数的大小而变化，通常相对于聚合溶剂在0.01质量％～20质量％的范围使用。
作为溶剂，可以举出水、水与醇的混合溶剂等。
在悬浮聚合中，除了水以外，也可以使用氟系溶剂。作为氟系溶剂，可以举出CH3CClF2、CH3CCl2F、CF3CF2CCl2H、CF2ClCF2CFHCl等氢氯氟烷烃类；CF2ClCFClCF2CF3、CF3CFClCFClCF3等氯氟烷烃类；CF3CFHCFHCF2CF2CF3、CF2HCF2CF2CF2CF2H、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2H等氢氟烷烃类；CH3OC2F5、CH3OC3F5CF3CF2CH2OCHF2、CF3CHFCF2OCH3、CHF2CF2OCH2F、(CF3)2CHCF2OCH3、CF3CF2CH2OCH2CHF2、CF3CHFCF2OCH2CF3等氢氟醚类；全氟环丁烷、CF3CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF2CF3等，其中，优选全氟烷烃类。从悬浮性和经济性的方面出发，氟系溶剂的用量相对于水性介质优选为10质量％～100质量％。
作为聚合温度没有特别限定，可以为0～100℃。聚合压力根据所使用的溶剂的种类、量和蒸气压、聚合温度等其他聚合条件适当确定，通常可以为0～9.8MPaG。
在通过聚合反应而得到包含共聚物的水性分散液的情况下，能够通过使水性分散液中所包含的共聚物沉析，并进行清洗、干燥而回收共聚物。另外，在通过聚合反应以浆料的形式得到共聚物的情况下，能够通过从反应容器中取出浆料，并进行清洗、干燥而回收共聚物。能够通过干燥而以粉末的形状回收共聚物。
也可以将通过聚合而得的共聚物成型为粒料。作为成型为粒料的成型方法，没有特别限定，可以使用现有公知的方法。例如，可以举出使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、串联挤出机使共聚物熔融挤出，切断为规定长度而成型为粒状的方法等。熔融挤出时的挤出温度需要根据共聚物的熔融粘度、制造方法而改变，优选为共聚物的熔点+20℃～共聚物的熔点+140℃。共聚物的切断方法没有特别限定，可以采用线料切割方式、热切割方式、水下切割方式、片材切割方式等现有公知的方法。也可以通过将所得到的粒料加热从而除去粒料中的挥发成分(脱气处理)。也可以将所得到的粒料与30℃～200℃的温水、100℃～200℃的水蒸气或40℃～200℃的热风接触而处理。
也可以对通过聚合而得的共聚物进行氟化处理。氟化处理可以通过使未经氟化处理的共聚物与含氟化合物接触而进行。通过氟化处理，能够将共聚物的-COOH、-COOCH3、-CH2OH、-COF、-CF＝CF2、-CONH2等热不稳定的官能团和相对而言热稳定的-CF2H等官能团转换为极其热稳定的-CF3。其结果，能够将共聚物的-COOH、-COOCH3、-CH2OH、-COF、-CF＝CF2、-CONH2和-CF2H的总数(官能团数)容易地调整到上述范围内。
作为含氟化合物没有特别限定，可以举出在氟化处理条件下产生氟自由基的氟自由基源。作为上述氟自由基源，可以举出F2气体、CoF3、AgF2、UF6、OF2、N2F2、CF3OF、氟化卤素(例如IF5、ClF3)等。
F2气体等氟自由基源可以为100％浓度，但从安全性的方面出发，优选与非活性气体混合并稀释至5质量％～50质量％而使用，更优选稀释至15质量％～30质量％而使用。作为上述非活性气体，可以举出氮气、氦气、氩气等，从经济性的方面出发，优选氮气。
氟化处理的条件没有特别限定，可以使熔融状态的共聚物与含氟化合物接触，但通常可以在共聚物的熔点以下、优选在20℃～240℃、更优选在100℃～220℃的温度下进行。上述氟化处理一般进行1小时～30小时，优选进行5小时～25小时。氟化处理优选使未经氟化处理的共聚物与氟气(F2气体)接触的处理。
也可以将本发明的共聚物与根据需要的其他成分混合而得到组合物。作为其他成分，可以举出填充剂、增塑剂、加工助剂、脱模剂、颜料、阻燃剂、润滑剂、光稳定剂、耐候稳定剂、导电剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、发泡剂、香料、油、柔软剂、脱氟化氢剂等。
作为填充剂，可以举出例如二氧化硅、高岭土、粘土、有机化粘土、滑石、云母、氧化铝、碳酸钙、对苯二甲酸钙、氧化钛、磷酸钙、氟化钙、氟化锂、交联聚苯乙烯、钛酸钾、碳、氮化硼、碳纳米管、玻璃纤维等。作为导电剂，可以举出炭黑等。作为增塑剂，可以举出邻苯二甲酸二辛酯、季戊四醇等。作为加工助剂，可以举出巴西棕榈蜡、砜化合物、低分子量聚乙烯、氟系助剂等。作为脱氟化氢剂，可以举出有机鎓、脒类等。
作为上述其他成分，也可以使用上述共聚物以外的其他聚合物。作为其他聚合物，可以举出上述共聚物以外的氟树脂、氟橡胶、非氟化聚合物等。
作为上述组合物的制造方法，可以举出：将共聚物与其他成分以干式混合的方法；将共聚物与其他成分预先用混合机混合，接着用捏合机、熔融挤出机等进行熔融混炼的方法；等。
本发明的共聚物或上述组合物可以作为加工助剂、成型材料等使用，优选作为成型材料使用。另外，也可以利用本发明的共聚物的水性分散液、溶液、悬浮液、及共聚物/溶剂系，它们可以作为涂料进行涂布，或用于包封、浸渍、膜的流延。但是，本发明的共聚物由于具有上述特性，因而优选作为上述成型材料使用。
也可以将本发明的共聚物或上述组合物成型而得到成型体。
将上述共聚物或上述组合物成型的方法没有特别限定，可以举出注射成型法、挤出成型法、压缩成型法、吹塑成型法、传递成型法、滚塑成型法、滚衬成型法等。作为成型方法，其中，优选挤出成型法、压缩成型法、注射成型法或传递成型法，由于能够以高生产率生产成型体而更优选注射成型法、挤出成型法或传递成型法，进一步优选注射成型法。即，作为成型体，优选为挤出成型体、压缩成型体、注射成型体或传递成型体，由于能够以高生产率生产，更优选为注射成型体、挤出成型体或传递成型体，进一步优选为注射成型体。通过利用注射成型法将本发明的共聚物成型，能够以极高的注射速度成型而得到薄壁且美丽的成型品。
作为含有本发明的共聚物的成型体，可以为例如小瓶、螺母、螺栓、接头、膜、瓶、垫圈、电线被覆、管、软管、管道、阀、片、密封件、密封垫、罐、辊、容器、旋塞、连接器、过滤器壳体、过滤器罩、流量计、泵、晶片载具、晶片盒等。
本发明的共聚物、上述组合物或上述成型体例如可以用于以下用途。
食品包装用膜、食品制造工艺中所用的流体输送管线的加衬材料、密封垫、密封材料、薄板等食品制造装置用流体输送构件；
化学药品用药塞、包装膜、化学药品制造工艺中所用的流体输送管线的加衬材料、密封垫、密封材料、薄板等试剂输送构件；
化学设备和半导体工厂的试剂罐和配管的内面加衬构件；
汽车的燃料系统和外围装置中所用的O(方)形圈/管/密封垫、阀芯材料、软管、密封材料等汽车的AT装置中所用的软管、密封材料等燃料输送构件；
汽车的发动机和外围装置中所用的汽化器的法兰垫圈、轴密封件、阀杆密封件、密封材料、软管等汽车的制动装置软管、空调软管、散热器软管、电线被覆材料等其他的汽车构件；
半导体制造装置的O(方)形圈、管、密封垫、阀芯材料、软管、密封材料、辊、垫圈、隔膜、接头等半导体装置用试剂输送构件；
涂装设备用的涂装辊、软管、管、油墨用容器等涂装和油墨用构件；
饮食品用管或饮食品用软管等管、软管、带、密封垫、接头等饮食品输送构件、食品包装材料、玻璃烹饪设备；
用于废液传输的管、软管等废液传输用构件；
用于高温液体传输的管、软管等高温液体传输用构件；
用于蒸汽配管的管、软管等蒸汽配管用构件；
缠绕在船舶的甲板等的配管上的带等配管用防蚀带；
电线被覆材料、光纤被覆材料、在太阳能电池的光伏元件的光入射侧表面设置的透明的表面被覆材料和背面剂等各种被覆材料；
隔膜泵的隔膜和各种密封垫类等滑动构件；
农业用膜、各种屋顶材料和侧壁等的耐侯性罩；
建筑领域中所用的内装材料、不燃性防火安全玻璃等玻璃类的被覆材料；
家电领域等中所用的层压钢板等的加衬材料。
作为上述汽车的燃料系统中所用的燃料输送构件，进一步可以举出燃料软管、填料软管、蒸发器软管等。上述燃料输送构件也可以用作耐酸性汽油用、耐醇类燃料用、添加有耐甲基叔丁基醚和耐胺等汽油添加剂的燃料用的燃料输送构件。
上述化学药品用药塞和包装膜对酸等具有优异的耐化学药品性。另外，作为上述试剂输送构件，也可以举出缠绕在化学设备配管上的防蚀带。
作为上述成型体，还可以举出汽车的散热器水室、试剂罐、波纹管、隔板、辊、汽油箱、废液输送用容器、高温液体输送用容器、渔业和养鱼箱等。
作为上述成型体，进一步还可以举出汽车的保险杠、门饰板、仪表板、食品加工装置、烹饪机、防水防油性玻璃、照明相关仪器、OA仪器的指示板和外壳、电照明式看板、显示屏、液晶显示屏、移动电话、打印机底盘、电气电子部件、杂货、垃圾箱、浴缸、整体浴室、换气扇、照明框等中所用的构件。
含有本发明的共聚物的成型体的90℃耐磨耗性优异，并且二氧化碳低透过性、试剂低透过性、热时刚性、高温拉伸蠕变特性和对反复载荷的耐久性优异，即使在与药剂接触的情况下也不易产生龟裂，高温下的变形被高度抑制，不易使氟离子溶出到电解液等试剂中，在制成容器的情况下具有能够确认内容物的程度的充分的透明性，因此能够适合用于小瓶、螺母、螺栓、接头、密封垫、阀、旋塞、连接器、过滤器壳体、过滤器罩架、流量计、泵等。
含有本发明的共聚物的成型体不会腐蚀模具，即使在具有薄壁部分的情况下，也能够通过注射成型法以极高的注射速度进行制造，90℃耐磨耗性优异，并且二氧化碳低透过性、试剂低透过性、热时刚性、高温拉伸蠕变特性和对反复载荷的耐久性优异，即使在与药剂接触的情况下也不易产生龟裂，即使在高温下也不易变形，不易使氟离子溶出到电解液等试剂中，因此能够适合用作垫圈、密封垫等被压缩构件。另外，本发明的被压缩构件的二氧化碳低透过性优异，因此也能够适合用作用于防止二氧化碳制冷剂的泄漏的密封构件。
本发明的被压缩构件即使以高压缩变形率变形，也显示出高的回弹力。本发明的被压缩构件能够在以10％以上的压缩变形率压缩变形的状态下使用，能够在以20％以上或25％以上的压缩变形率压缩变形的状态下使用。通过使本发明的被压缩构件以这样的高压缩变形率变形而使用，能够长期维持一定的回弹性，能够长期维持密封特性和绝缘特性。
本发明的被压缩构件即使在高温下以高的压缩变形率变形，也显示出高的储能模量、高的复原量和高的回弹力。本发明的被压缩构件能够以在150℃以上以10％以上的压缩变形率压缩变形的状态使用，能够以在150℃以上以20％以上或25％以上的压缩变形率压缩变形的状态使用。通过使本发明的被压缩构件在这样的高温下以高的压缩变形率变形而使用，即使在高温下也能够长期维持一定的回弹性，能够长期维持高温下的密封特性和绝缘特性。
关于上述压缩变形率，在被压缩构件被压缩的状态下使用的情况下，是压缩变形率最大的部位的压缩变形率。例如，在扁平的被压缩构件在沿其厚度方向压缩的状态下使用的情况下，是厚度方向的压缩变形率。另外，例如，在仅被压缩构件的一部分被压缩的状态下使用的情况下，是被压缩的部位的压缩变形率中压缩变形率最大的部位的压缩变形率。
本发明的被压缩构件的大小、形状根据用途适当设定即可，没有特别限定。本发明的被压缩构件的形状例如可以为环状。另外，本发明的被压缩构件可以在俯视时具有圆形、椭圆形、带圆角的四边形等形状，并且在其中央部具有贯通孔。
本发明的被压缩构件优选用作用于构成非水电解液电池的构件。本发明的被压缩构件的90℃耐磨耗性优异，并且二氧化碳低透过性、试剂低透过性、热时刚性、高温拉伸蠕变特性和对反复载荷的耐久性优异，即使在与药剂接触的情况下也不易产生龟裂，高温下的变形被高度抑制，不易使氟离子溶出到电解液中，因此特别适合作为以与非水电解液电池中的非水电解液接触的状态使用的构件。即，本发明的被压缩构件可以具有与非水电解液电池中的非水电解液的接液面。
本发明的被压缩构件不易使氟离子溶出到非水电解液中。因此，通过使用本发明的被压缩构件，能够抑制非水电解液中的氟离子浓度的上升。其结果，通过使用本发明的被压缩构件，能够抑制非水电解液电池中的HF等气体的产生，或者能够抑制非水电解液电池的电池性能的劣化和短寿命化。
本发明的被压缩构件能够进一步抑制非水电解液电池中的HF等气体的产生，或者能够进一步抑制非水电解液电池的电池性能的劣化和短寿命化，因此在电解液浸渍试验中检测出的溶出氟离子量以质量基准计优选为1.0ppm以下，优选为0.8ppm以下，更优选为0.7ppm以下。电解液浸渍试验可以如下进行：使用被压缩构件，制作具有相当于10片成型体(15mm×15mm×0.2mm)的重量的试验片，将放入有试验片和2g碳酸二甲酯(DMC)的玻璃制样品瓶放入80℃的恒温槽中，放置144小时，由此进行。
作为非水电解液电池，只要是具备非水电解液的电池就没有特别限定，可以举出例如锂离子二次电池、锂离子电容器等。另外，作为构成非水电解液电池的构件，可以举出密封构件、绝缘构件等。
上述非水电解液没有特别限定，可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等公知的溶剂中的1种或2种以上。非水电解液电池可以进一步具备电解质。上述电解质没有特别限定，可以使用LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCl、LiBr、CH3SO3Li、CF3SO3Li、碳酸铯等。
本发明的被压缩构件例如能够优选用作密封垫圈、密封垫等密封构件、绝缘垫圈、绝缘密封垫等绝缘构件。密封构件是为了防止液体或气体的漏出或者液体或气体从外部侵入而使用的构件。绝缘构件是为了电绝缘而使用的构件。本发明的被压缩构件也可以是为了密封和绝缘这两个目的而使用的构件。
本发明的被压缩构件的耐热性优异，高温下的密封性也非常优异，因此能够在高温的环境下适当地使用。例如，本发明的被压缩构件可以在最高温度为40℃以上的环境下使用。例如，本发明的被压缩构件可以在最高温度为150℃以上的环境下使用。作为本发明的被压缩构件能够成为这样的高温的情况，可以举出例如在将被压缩构件以压缩状态安装于电池后，通过焊接将其他的电池构件安装于电池的情况；非水电解液电池发热的情况；等。
本发明的被压缩构件的90℃耐磨耗性优异，并且二氧化碳低透过性、试剂低透过性、热时刚性、高温拉伸蠕变特性和对反复载荷的耐久性优异，即使在与药剂接触的情况下也不易产生龟裂，高温下的变形得到高度抑制，不易使氟离子溶出到电解液中，因此能够适合用作非水电解液电池用密封构件或非水电解液电池用绝缘构件。例如，在非水电解液二次电池等电池的充电时，有时电池的温度暂时为40℃以上，特别是暂时为150℃以上。本发明的被压缩构件在非水电解液二次电池等电池中即使在高温下以高压缩变形率变形而使用，进而即使在高温下与非水电解液接触，也不会损害高回弹性。因此，在将本发明的被压缩构件用作密封构件的情况下，具有优异的密封特性，并且即使在高温下也能长时间维持该密封特性。另外，本发明的被压缩构件由于含有上述共聚物，因此具有优异的绝缘特性。因此，在将本发明的被压缩构件用作绝缘构件的情况下，与2个以上的导电构件牢固地密合，可长期防止短路。
本发明的共聚物通过利用挤出成型法将本发明的共聚物成型，从而即使在芯线的直径小的情况下，也不会引起被覆断裂，能够以高的牵引速度在直径小的芯线上薄薄地形成被覆层，并且能够形成电特性优异的被覆层，因此能够适合用作用于形成电线被覆的材料。因此，具备含有本发明的共聚物的被覆层的被覆电线即使在芯线的直径小、被覆层薄的情况下，也几乎不具有产生火花那样的缺陷，电特性也优异。
被覆电线具备芯线和设置于上述芯线的周围且含有本发明的共聚物的被覆层。例如，可以将在芯线上将本发明的共聚物熔融挤出成型而成的挤出成型体作为上述被覆层。被覆电线适合于LAN电缆(Eathernet Cable，以太网电缆)、高频传输电缆、扁平电缆、耐热电缆等，其中适合于LAN电缆(Eathernet Cable，以太网电缆)、高频传输电缆等传输电缆。
作为芯线的材料，例如能够使用铜、铝等金属导体材料。芯线优选直径为0.02mm～3mm。芯线的直径更优选为0.04mm以上，进一步优选为0.05mm以上，特别优选为0.1mm以上。芯线的直径更优选为2mm以下。
作为芯线的具体例，可以使用例如AWG(美国线规)-46(直径40μm的实心铜制线)、AWG-26(直径404μm的实心铜制线)、AWG-24(直径510μm的实心铜制线)、AWG-22(直径635μm的实心铜制线)等。
被覆层的厚度优选为0.1mm～3.0mm。被覆层的厚度也优选为2.0mm以下。通过使用上述共聚物，也可以没有问题地形成厚度为0.5mm以下、0.4mm以下、0.3mm以下或0.2mm以下的被覆层。
作为高频传输电缆，可以举出同轴电缆。同轴电缆通常具有由内部导体、绝缘被覆层、外部导体层和保护被覆层从芯部向外周部依次层积而构成的结构。含有本发明的共聚物的成型体可以适合用作含有共聚物的绝缘被覆层。上述结构中的各层的厚度没有特别限定，通常，内部导体的直径约为0.1mm～3mm，绝缘被覆层的厚度约为0.3mm～3mm，外部导体层的厚度约为0.5mm～10mm，保护被覆层的厚度约为0.5mm～2mm。
被覆层可以含有气泡，优选气泡均匀地分布在被覆层中。
气泡的平均泡径没有限定，例如，优选为60μm以下，更优选为45μm以下，进一步优选为35μm以下，更进一步优选为30μm以下，特别优选为25μm以下，尤其优选为23μm以下。另外，平均泡径优选为0.1μm以上、更优选为1μm以上。平均泡径可以通过获取电线截面的电子显微镜图像并利用图像处理计算出各泡的直径且进行平均来求出。
被覆层的发泡率可以为20％以上。更优选为30％以上，进一步优选为33％以上，更进一步优选为35％以上。上限没有特别限定，例如为80％。发泡率的上限可以为60％。发泡率是作为((电线被覆材料的比重－被覆层的比重)/电线被覆材料的比重)×100求出的值。发泡率可以通过例如调节后述挤出机中的气体插入量等、或者通过选择所溶解的气体种类而根据用途适宜调整。
被覆电线也可以在上述芯线与上述被覆层之间具备其他层，还可以在被覆层的周围进一步具备其他层(外层)。被覆层含有气泡的情况下，本发明的电线也可以为在芯线与被覆层之间插入有非发泡层的2层结构(表皮-发泡体)；在外层被覆有非发泡层的2层结构(发泡体-表皮)；进而在表皮-发泡体的外层被覆有非发泡层的3层结构(表皮-发泡体-表皮)。非发泡层没有特别限定，可以为由TFE/HFP系共聚物、TFE/PAVE共聚物、TFE/乙烯系共聚物、偏二氟乙烯系聚合物、聚乙烯[PE]等聚烯烃树脂、聚氯乙烯[PVC]等树脂构成的树脂层。
被覆电线例如可以通过使用挤出机将共聚物加热，在共聚物熔融的状态下挤出到芯线上，形成被覆层而制造。
在形成被覆层时，也可以通过加热共聚物，在共聚物熔融的状态下，向共聚物中导入气体，从而形成含有气泡的上述被覆层。作为气体，可以使用例如二氟氯甲烷、氮、二氧化碳等气体或上述气体的混合物。气体可以以加压气体的形式导入加热后的共聚物中，也可以通过在共聚物中混合化学发泡剂而产生。气体溶解于熔融状态的共聚物中。
另外，本发明的共聚物可以适合用作高频信号传输用产品的材料。
作为上述高频信号传输用产品，只要是用于高频信号的传输的产品就没有特别限定，可以举出(1)高频电路的绝缘板、连接部件的绝缘物、印刷布线基板等成型板、(2)高频用真空管的基座、天线罩等成型体、(3)同轴电缆、LAN电缆等被覆电线等。上述高频信号传输用产品可以适合用于卫星通信设备、移动电话基站等利用微波、特别是3GHz～30GHz的微波的设备。
在上述高频信号传输用产品中，本发明的共聚物从介质损耗角正切低的方面出发，可以适合用作绝缘体。
作为上述(1)成型板，从得到良好的电特性的方面出发，优选印刷布线基板。作为上述印刷布线基板没有特别限定，可以举出例如移动电话、各种计算机、通信设备等电子电路的印刷布线基板。作为上述(2)成型体，从介质损耗低的方面出发，优选天线罩。
通过注射成型法以高注射速度将本发明的共聚物成型，能够以高生产率得到薄壁且美丽的片。另外，含有本发明的共聚物的成型体的90℃耐磨耗性优异，并且二氧化碳低透过性、试剂低透过性、热时刚性、高温拉伸蠕变特性和对反复载荷的耐久性优异，即使在与药剂接触的情况下也不易产生龟裂，高温下的变形被高度抑制，不易使氟离子溶出到试剂中，具有充分的透明性。因此，含有本发明的共聚物的成型体可以适合用作膜或片。
本发明的膜作为脱模膜是有用的。脱模膜可以通过熔融挤出成型、压延成型、压制成型、流延成型等将本发明的共聚物成型而制造。从得到均匀的薄膜的方面出发，可以通过熔融挤出成型来制造脱模膜。
本发明的膜可以应用于OA设备中使用的辊的表面。另外，可以将本发明的共聚物通过挤出成型、压缩成型、压制成型等成型为必要的形状，成型为片状、膜状、管状，用于OA设备辊或OA设备带等的表面材料。特别是可以通过熔融挤出成型法制造薄壁的管、膜。
含有本发明的共聚物的成型体的90℃耐磨耗性优异，并且二氧化碳低透过性、试剂低透过性、热时刚性、高温拉伸蠕变特性和对反复载荷的耐久性优异，即使在与药剂接触的情况下也不易产生龟裂，高温下的变形被高度抑制，不易使氟离子溶出到试剂中，具有能够确认内容物的程度的充分的透明性，因此能够适合用作小瓶、瓶或管。本发明的小瓶、瓶或管能够容易地目视确认内容物，在使用中不易损伤。
本发明的共聚物即使在具有薄壁部分的情况下，也能够通过注射成型法以极高的注射速度成型，不易腐蚀用于成型的模具。进而，所得成型体的外观优异，90℃耐磨耗性优异，并且二氧化碳低透过性、试剂低透过性、热时刚性、高温拉伸蠕变特性和对反复载荷的耐久性优异，即使在与药剂接触的情况下也不易产生龟裂，高温下的密封性优异，不易使氟离子溶出到电解液等试剂中。因此，本发明的共聚物可以适合用于阀。含有本发明的共聚物的阀不会腐蚀模具，能够以低成本且极高的生产率制造，并且即使以高频率反复开闭也不易损伤，高温下的密封性优异。本发明的阀在高温下的密封性优异，因此能够适合用于控制例如100℃以上、特别是150℃左右的流体。本发明的阀的至少接液部可以由上述共聚物构成。另外，本发明的阀可以是具备含有上述共聚物的壳体的阀。
以上对实施方式进行了说明，但可以理解的是，能够在不脱离权利要求书的主旨和范围的情况下对方式及详细情况进行各种变更。
实施例
接着，举出实施例对本发明的实施方式进行说明，但本发明不仅限于所述实施例。
实施例的各数值通过下述方法进行测定。
(单体单元的含量)
各单体单元的含量通过NMR分析装置(例如，Bruker BioSpin公司制造、AVANCE300高温探针)进行测定。
(熔体流动速率(MFR))
按照ASTM D1238，使用熔体指数测定仪G-01(东洋精机制作所制造)在372℃、5kg载荷下求出每10分钟从内径2.1mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的质量(g/10分钟)。
(官能团数)
将共聚物的粒料通过冷压成型，制作厚度0.25mm～0.3mm的膜。通过傅利叶变换红外光谱分析装置[FT-IR(Spectrum One、PerkinElmer公司制造)]对该膜扫描40次，进行分析而得到红外吸收光谱，并得到与完全氟化的不存在官能团的本底光谱的差示光谱。根据下述式(A)从该差示光谱所显现的特定的官能团的吸收峰计算出试样中的相对于每1×106个碳原子的官能团数N。
N＝I×K/t(A)
I：吸光度
K：校正系数
t：膜的厚度(mm)
作为参考，关于本发明中的官能团，吸收频率、摩尔吸光系数和校正系数示于表2。摩尔吸光系数是由低分子模型化合物的FT-IR测定数据决定的。
[表2]
表2
(熔点)
使用差示扫描量热计(商品名：X-DSC7000、Hitachi High-Tech Science公司制造)以10℃/分钟的升温速度进行从200℃到350℃的第1次升温，接着，以10℃/分钟的冷却速度从350℃冷却至200℃，再次以10℃/分钟的升温速度进行从200℃到350℃的第2次升温，从在第2次升温过程产生的熔融曲线峰值求出熔点。
实施例1
向174L容积的高压釜中投入纯水34.0L，充分进行氮气置换后，投入全氟环丁烷30.4kg和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)0.58kg、甲醇1.15kg，将体系内的温度保持为35℃，将搅拌速度保持为200rpm。接着，压入四氟乙烯(TFE)至0.60MPa后，投入过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液0.060kg，开始聚合。由于体系内压力随着聚合的进行而降低，因此连续供给TFE使压力恒定，每供给1kg TFE追加0.034kg PPVE，继续聚合17.5小时。放出TFE，使高压釜内恢复大气压后，对所得到的反应产物进行水洗、干燥，得到30kg的粉末。
将所得到的粉末通过螺杆挤出机(商品名：PCM46、池贝公司制)在360℃熔融挤出，得到TFE/PPVE共聚物的粒料。使用所得到的粒料，通过上述方法测定PPVE含量。结果示于表3。
将所得到的粒料放入真空振动式反应装置VVD-30(大川原制作所公司制)，升温至170℃。抽真空后，导入用N2气体稀释至20体积％的F2气体至大气压。从F2气体导入时起0.5小时后，暂时抽真空，再次导入F2气体。进而，在其0.5小时后，再次抽真空，再次导入F2气体。之后，将上述F2气体导入和抽真空的操作在1小时内持续进行1次，在170℃的温度下进行5小时反应。反应结束后，将反应器内充分置换为N2气体，结束氟化反应。使用氟化的粒料，通过上述方法测定各种物性。结果示于表3。
实施例2
将PPVE变更为0.61kg，将甲醇变更为1.50kg，将PPVE变更为每供给1kg TFE追加0.035kg，将真空振动式反应装置的升温温度变更为210℃，将反应在210℃的温度下变更为10小时，除此以外，与实施例1同样地得到氟化的粒料。结果示于表3。
实施例3
将PPVE变更为0.63kg，将甲醇变更为1.47kg，将PPVE变更为每供给1kg TFE追加0.036kg，将真空振动式反应装置的升温温度变更为210℃，将反应在210℃的温度下变更为10小时，除此以外，与实施例1同样地得到氟化的粒料。结果示于表3。
实施例4
将PPVE变更为0.66kg，将甲醇变更为1.35kg，将PPVE变更为每供给1kg TFE追加0.037kg，将真空振动式反应装置的升温温度变更为210℃，将反应在210℃的温度下变更为10小时，除此以外，与实施例1同样地得到氟化的粒料。结果示于表3。
比较例1
将PPVE变更为0.73kg，将甲醇变更为1.24kg，将PPVE变更为每供给1kg TFE追加0.041kg，将聚合时间变更为18小时，将真空振动式反应装置的升温温度变更为210℃，将反应在210℃的温度下变更为10小时，除此以外，与实施例1同样地得到氟化的粒料。结果示于表3。
比较例2
将纯水变更为26.6kg，将PPVE变更为0.77kg，将甲醇变更为4.80kg，将TFE压入至0.58MPa，将过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液变更为0.011kg，将PPVE变更为每供给1kg TFE追加0.031kg，将聚合时间变更为10.5小时，将真空振动式反应装置的升温温度变更为210℃，将反应在210℃的温度下变更为10小时，除此以外，与实施例1同样地操作，得到氟化的粒料。结果示于表3。
比较例3
将PPVE变更为0.61kg，将甲醇变更为3.74kg，将PPVE变更为每供给1kg TFE追加0.035kg，将聚合时间变更为19小时，将真空振动式反应装置的升温温度变更为210℃，将反应在210℃的温度下变更为10小时，除此以外，与实施例1同样地得到氟化的粒料。结果示于表3。
比较例4
将纯水变更为26.6L，将PPVE变更为1.01kg，将甲醇变更为4.65kg，将TFE压入至0.58MPa，将过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液变更为0.015kg，将PPVE变更为每供给1kg TFE追加0.037kg，将聚合时间变更为10小时，除此以外，与实施例1同样地操作，得到未氟化的粒料。结果示于表3。
比较例5
向174L容积的高压釜中投入纯水51.8L，充分进行氮气置换后，投入全氟环丁烷40.9kg和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)1.53kg、甲醇1.68kg，将体系内的温度保持为35℃，将搅拌速度保持为200rpm。接着，压入四氟乙烯(TFE)至0.64MPa后，投入过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液0.103kg，开始聚合。由于体系内压力随着聚合的进行而降低，因此连续供给TFE使压力恒定，每供给1kg TFE追加投入0.037kg PPVE。TFE的追加投入量达到40.9kg时，结束聚合。放出未反应的TFE，使高压釜内恢复大气压后，对所得到的反应产物进行水洗、干燥，得到42.4kg的粉末。
使用得到的粉末，将真空振动式反应装置的升温温度变更为180℃，将反应在180℃的温度下变更为10小时，除此以外，与实施例1同样地得到氟化的粒料。结果示于表3。
[表3]
表3
表3中的“＜6”的记载是指官能团数小于6个。
(储能模量(E’))
使用DVA-220(IT计测控制公司制)进行动态粘弹性测定而求出。作为样品试验片，使用长度25mm、宽度5mm、厚度0.2mm的热压成型片，在升温速度2℃/分钟、频率10Hz的条件下，在30℃～250℃的范围进行测定，读取150℃的储能模量(MPa)。
(复原量)
复原量的测定依据ASTM D395或JIS K6262：2013中记载的方法。
在模具(内径13mm、高度38mm)中投入有约2g上述粒料的状态下，用热板压力机在370℃熔融30分钟后，一边以压力0.2MPa(树脂压)加压一边水冷，制作出高度约8mm的成型体。之后，通过切削所得到的成型体，制作出外径13mm、高度6mm的试验片。使用压缩装置，将制作的试验片在常温下压缩至压缩变形率50％(即，将高度6mm的试验片压缩至高度3mm)。将压缩后的试验片在固定于压缩装置的状态下静置在电炉内，在150℃放置18小时。从电炉中取出压缩装置，冷却至室温后，取下试验片。将回收的试验片在室温下放置30分钟后，测定回收的试验片的高度，通过下式求出复原量。
复原量(mm)＝t2－t1
t1：间隔件的高度(mm)
t2：从压缩装置取下的试验片的高度(mm)
在上述试验中，t1＝3mm。
(150℃的回弹力)
根据150℃的压缩永久变形试验的结果和150℃的储能模量测定的结果，通过下式求出150℃回弹力。
150℃回弹力(MPa)＝(t2－t1)/t1×E’
t1：间隔件的高度(mm)
t2：从压缩装置取下的试验片的高度(mm)
E’：150℃的储能模量(MPa)
150℃回弹力大的成型体即使在高温的环境下也不易变形，密封性也优异。
(药剂浸渍裂纹试验)
在模具(内径120mm、高度38mm)中投入约50g上述粒料的状态下，用热板压力机在360℃加热20分钟后，一边以压力1MPa加压一边水冷，制作厚度约2mm的成型体。使用13.5mm×38mm的长方形哑铃，对得到的片进行冲裁，由此得到3个试验片。在得到的各试验片的长边的中心，按照ASTM D1693，用19mm×0.45mm的刀刃切入切口。在100mL聚丙烯制瓶中放入3个缺口试验片和25g浓硫酸，用电炉在80℃下加热20小时后，取出缺口试验片。将3个得到的缺口试验片安装于依据ASTM D1693的应力龟裂试验夹具，用80℃的电炉加热2小时后，目视观察缺口及其周边，数出龟裂的数量。
○：龟裂的数量为0个
×：龟裂的数量为1个以上
(雾度值)
使用粒料和热压成型机，制作了厚度约1mm的片。使用雾度计(商品名：NDH7000SP、日本电色工业公司制)，按照JIS K 7136，将片浸渍于加入有纯水的石英池中，测定雾度值。
(注射成型性)
·条件
使用注射成型机(住友重机械工业公司制、SE50EV-A)，将料筒温度设为390℃、模具温度设为220℃、注射速度设为100mm/s，将共聚物注射成型。作为模具，使用对HPM38实施了镀Cr的模具(15mm×15mm×1mmt的4个腔，侧浇口)。观察所得到的4个注射成型体，按照以下基准进行评价。表面粗糙的有无通过接触注射成型体的表面来确认。
3：4个成型体的表面整体平滑
2：4个成型体中，确认到1个成型体在距模具的浇口所在的部位1cm的范围内的表面有粗糙
1：4个成型体中，确认到2～4个成型体在距模具的浇口所在的部位1cm的范围内的表面有粗糙
0：4个成型体的表面整体观察到粗糙
(被覆断裂和火花)
利用电线被覆成型机(田边塑料机械公司制)，在导体直径为0.50mm的铜导体上以下述被覆厚度挤出被覆共聚物，得到被覆电线。电线被覆挤出成型条件如下。
a)芯导体：导体直径0.50mm
b)被覆厚度：0.15mm
c)被覆电线直径：0.80mm
d)电线牵引速度：150m/分钟
e)挤出条件：
·料筒轴径＝30mm，L/D＝22的单螺杆挤出成型机
·模头(内径)/片(外径)＝8.0mm/5.0mm
挤出机的设定温度：机筒部C-1(330℃)、机筒部C-2(360℃)、机筒部C-3(375℃)、头部H(390℃)、模头部D-1(405℃)、模头部D-2(395℃)。芯线预加热设定为80℃。
(被覆断裂)
连续地进行电线被覆成型，在1小时发生了1次以上被覆断裂的情况下作为无法连续成型(×)，未发生被覆断裂的情况下作为能够连续成型(○)。
(火花)
在电线被覆线上在线设置火花试验器(DENSOK HIGH FREQ SPARK TESTER)，以电压1500V评价电线被覆有无缺陷。连续成型1小时而火花为零的情况下作为合格(○)，检测出火花的情况下作为不合格(×)
(芯线腐蚀试验)
利用电线被覆成型机(田边塑料机械公司制)，在导体直径为0.812mm的导体上以下述被覆厚度挤出被覆共聚物，得到被覆电线。电线被覆挤出成型条件如下。
a)芯导体：软钢线导体直径0.812mm(AWG20)
b)被覆厚度：0.9mm
c)被覆电线直径：2.6mm
d)电线牵引速度：3m/分钟
e)挤出条件：
·料筒轴径＝30mm，L/D＝22的单螺杆挤出成型机
·模头(内径)/片(外径)＝26.0mm/8.0mm
挤出机的设定温度：机筒部C-1(330℃)、机筒部C-2(350℃)、机筒部C-3(370℃)、头部H(380℃)、模头部D-1(380℃)、模头部D-2(380℃)。芯线预加热设定为80℃。
将在上述成型条件下成型的被覆电线切出长度20cm，在恒温恒湿槽(FATC公司制Junior SD-01)中，在60℃和湿度95％下静置2周后，剥离被覆层而露出导体，目视观察导体的表面，根据以下基准进行评价。
○：未观察到腐蚀
×：观察到腐蚀
(电解液浸渍试验)
在模具(内径120mm、高度38mm)中投入有约5g粒料的状态下，用热板压力机在370℃熔融20分钟后，一边以压力1MPa(树脂压)加压一边水冷，制作出厚度约0.2mm的成型体。之后，使用所得到的成型体，制作出15mm见方的试验片。
向20mL玻璃制样品瓶中加入10片所得到的试验片和2g的碳酸二甲酯(DMC)，关闭样品瓶的盖。将样品瓶放入80℃的恒温槽中，放置144小时，由此使试验片浸渍于DMC中。然后，将样品瓶从恒温槽中取出，冷却至室温后，从样品瓶中取出试验片。将取出试验片后残留的DMC在放入样品瓶中的状态下，在管理为25℃的房间中风干24小时，加入超纯水2g。将所得到的水溶液移至离子色谱系统的测定池，利用离子色谱系统(Thermo FisherScientific公司制Dionex ICS-2100)测定该水溶液的氟离子量。
(模具腐蚀试验)
将20g粒料放入玻璃容器(50ml螺口管)中，将由HPM38(镀Cr)或HPM38(镀Ni)形成的金属柱(5mm见方的四边形状、长度30mm)以不接触粒料的方式悬挂在玻璃容器中。然后，用铝箔盖住玻璃容器。将玻璃容器以该状态放入烘箱中，在380℃加热3小时。然后，将加热后的玻璃容器从烘箱中取出，冷却至室温，目视观察金属柱表面的腐蚀程度。腐蚀程度按照以下基准进行判定。
○：未观察到腐蚀
△：略微观察到腐蚀
×：观察到腐蚀
(磨耗试验)
使用粒料和热压成型机，制作厚度约0.2mm的片状试验片，从其中切出10cm×10cm的试验片。在泰伯磨耗试验机(No.101特型泰伯式耐磨试验机、安田精机制作所公司制造)的试验台上固定所制作的试验片，在试验片表面温度90℃、载荷500g、磨耗轮CS-10(用研磨纸#240研磨20转)、旋转速度60rpm的条件下，使用泰伯磨耗试验机进行磨耗试验。测量1000转后的试验片重量，用相同的试验片进一步在3000转试验后测量试验片重量。通过下式求出磨耗量。
磨耗量(mg)＝M1－M2
M1：1000转后的试验片重量(mg)
M2：3000转后的试验片重量(mg)
(二氧化碳透过系数)
使用粒料和热压成型机，制作厚度约0.1mm的片状试验片。使用所得到的试验片，按照JIS K7126-1：2006中记载的方法，使用差压式气体透过度计(L100-5000型气体透过度计、Systech illinois公司制造)，进行二氧化碳透过度的测定。得到透过面积50.24cm2、试验温度70℃、试验湿度0％RH下的二氧化碳透过度的数值。使用所得到的二氧化碳透过度和试验片厚度，通过下式计算出二氧化碳透过系数。
二氧化碳透过系数(cm3·mm/(m2·24h·atm))＝GTR×d
GTR：二氧化碳透过度(cm3/(m2·24h·atm))
d：试验片厚度(mm)
(电解液透过度)
使用粒料和热压成型机，制作厚度约0.2mm的片状试验片。在试验杯(透过面积12.56cm2)内放入10g碳酸二甲酯(DMC)，用片状试验片覆盖，夹着PTFE垫圈进行紧固、密闭。使片状试验片与DMC接触，在温度60℃保持30天后取出，在室温下放置1小时后测定质量减少量。通过下式求出DMC透过度(g·cm/m2)。
电解液透过度(g·cm/m2)＝质量减少量(g)×片状试验片的厚度(cm)/透过面积(m2)
(80℃载荷挠曲率)
使用粒料和热压成型机，制作厚度约2mm的片状试验片，从其中切出80×10mm的试验片，用电炉在100℃加热20小时。除了使用所得到的试验片以外，按照JIS K-K7191-1中记载的方法，利用热变形试验仪(安田精机制作所公司制造)，在试验温度30℃～150℃、升温速度120℃/小时、弯曲应力1.8MPa、平放(flatwise)法的条件下进行试验。通过下式求出载荷挠曲率。80℃的载荷挠曲率小的片的热时刚性优异。
载荷挠曲率(％)＝a2/a1×100
a1：试验前的试验片厚度(mm)
a2：80℃的挠曲量(mm)
(拉伸蠕变试验)
使用日立高新技术公司制TMA-7100测定拉伸蠕变应变。使用粒料和热压成型机，制作厚度约0.1mm的片，由片制作宽度2mm、长度22mm的样品。将样品以夹具间距离10mm安装于测定夹具。对于样品，以截面载荷为2.41N/mm2的方式负载载荷，放置于240℃，测定从试验开始后90分钟的时刻至试验开始后300分钟的时刻为止的样品的长度的位移(mm)，计算出长度的位移(mm)相对于初始的样品长度(10mm)的比例(拉伸蠕变应变(％))。在240℃、300分钟的条件下测定的拉伸蠕变应变(％)小的片即使在非常高温的环境中负荷拉伸载荷也不易伸长，高温拉伸蠕变特性优异。
(10万次循环后拉伸强度)
使用岛津制作所公司制疲劳试验机MMT-250NV-10测定10万次循环后拉伸强度。使用粒料和热压成型机，制作厚度约2.4mm的片，使用ASTM D1708微哑铃，制作哑铃形状(厚度2.4mm、宽度5.0mm、测定部长度22mm)的样品。将样品安装于测定夹具，在安装有样品的状态下将测定夹具设置于150℃的恒温槽中。以冲程0.2mm、频率100Hz反复进行向单轴方向的拉伸，测定每次拉伸的拉伸强度(冲程为+0.2mm时的拉伸强度。按照下式由测定值算出10万次循环后拉伸强度。在本实施例中，样品的截面积为12.0mm2。
10万次循环后拉伸强度(mN/mm2)＝拉伸强度(10万次)(mN)/样品的截面积(mm2)
10万次循环后拉伸强度是负荷10万次反复载荷时的拉伸强度相对于样品的截面积的比率。10万次循环后拉伸强度高的片即使在负荷10万次载荷后也维持高拉伸强度，对反复载荷的耐久性优异。
(介电损耗角正切)
通过将粒料熔融成型，制作直径2mm的圆柱状的试验片。将制作的试验片设置于关东电子应用开发公司制6GHz用空腔谐振器，用安捷伦科技公司制网络分析仪进行测定。利用与网络分析仪连接的个人计算机上的关东电子应用开发公司制造的解析软件“CPMA”对测定结果进行解析，由此求出20℃、6GHz下的介电损耗角正切(tanδ)。

Claims (5)

1.一种共聚物，其含有四氟乙烯单元和全氟(丙基乙烯基醚)单元，
全氟(丙基乙烯基醚)单元的含量相对于全部单体单元为3.2质量％～3.7质量％，
372℃下的熔体流动速率为22.0g/10分钟～27.0g/10分钟，
每106个主链碳原子数，官能团数为50个以下。
2.如权利要求1所述的共聚物，其中，372℃下的熔体流动速率为22.0g/10分钟～25.0g/10分钟。
3.一种注射成型体，其含有权利要求1或2所述的共聚物。
4.一种被覆电线，其具备含有权利要求1或2所述的共聚物的被覆层。
5.一种成型体，其为含有权利要求1或2所述的共聚物的成型体，其中，
所述成型体为小瓶、垫圈或电线被覆。
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