KR101331439B1 - 용융가공 불가능 폴리머로부터 물품을 형성하는 방법 및 이에 의해 형성된 물품 - Google Patents

Abstract

물품을 제조하는 방법은 몸체를 형성하기 위해 폴리머 재료를 압축하는 단계 및 캡슐화제 없이 적어도 3 ksi의 압력으로 불활성 분위기에서 몸체를 고온 등압 압축성형(HIP)하는 단계를 포함한다. 몸체는 고온 등압 압축성형(HIP) 전에 선택적으로 소결될 수 있다. 몸체는 고온 등압 압축성형(HIP) 전에 8% 이하의 공극률을 가질 수 있다. 폴리머 재료는 용융가공 불가능 폴리머일 수 있다.

Description

용융가공 불가능 폴리머로부터 물품을 형성하는 방법 및 이에 의해 형성된 물품{METHOD OF FORMING AN ARTICLE FROM NON-MELT PROCESSIBLE POLYMERS AND ARTICLES FORMED THEREBY}

본 발명은 일반적으로 용융가공 불가능 폴리머를 포함하는 물품을 형성하는 방법 및 용융가공 불가능 폴리머를 포함하는 물품에 관한 것이다.

열가소성 폴리머의 물품을 형성하기 위한 종래의 용융 가공 기술은 용융 점도가 없거나 높은 용융 점도를 가지는 합성수지를 사용할 때 이용될 수 없다. 그 대신에, 이와 같은 용융가공 불가능 폴리머는 일반적으로 분말에 압력을 가함으로써 형상화된 물품으로 성형된다. 통상적인 기술은 직접 성형, 고온 압축 성형, 및 등압 압축성형(isostatic pressing)을 포함한다. 등압 압축성형은 등방 특성을 제공하기 때문에 요구가 매우 까다로운 적용들에 사용된다.

종래의 등압 압축성형 기술은 폴리머 재료를 캡슐화제로 캡슐화하고 그 다음에 캡슐화된 폴리머 재료에 등압(isostatic pressure)을 가하는 것을 포함한다. 예를 들면, 냉온 등압 압축성형(CIP)의 경우에, 폴리머 재료는, 배기되고 그 다음에 외부 등압을 받는, 고무 백에 배치될 수 있다. 종래의 고온 등압 압축성형(HIP) 기술은 폴리머 재료를 금속 캔에 캡슐화하는 것(일본 특허 번호 JP63281809A) 또는 저융점 합금(캐나다 특허 번호 CA890515A) 또는 유리에 침지시키고 그 다음에 등압을 가하는 것을 포함한다. HIP 공정의 경우에, 캡슐화된 폴리머 재료는 또한 가열된다.

이와 같은 압축성형 기술은 종종 캡슐화제로부터 나온 폐기물과 같은 폐기물을 생성한다. 침지 기술의 경우에, 추가적인 화학적 취급 및 물품 정화는 화학적 폐기물과 추가적인 가공 단계들을 생성한다.

따라서, 용융가공 불가능 폴리머를 위한 개선된 가공 기술이 바람직할 것이다.

일본 특허 번호 JP63281809A 및 캐나다 특허 번호 CA890515A

예시적인 일 실시예에서, 등압 압축성형 공정은 미가공 부분을 예비 성형하고 그 다음에 캡슐화제 없이 고온 등압 압축성형(HIP) 공정에서 처리하는 것을 포함한다. 캡슐화제는 HIP에 노출된 물품을 커버하는 격막으로 정의된다. 일 예에서, 물품은 압축 기술을 이용하여 미가공 몸체로서 형성된다. 예를 들면, 미가공 몸체는 8% 이하의 공극률로 압축될 수 있다. 공극률은 계산된 밀도와 이론적 밀도 사이의 백분율 차이로 정의된다. 미가공 부분 또는 몸체는 냉온 압축된 부분으로 정의된다. 미가공 몸체는 적어도 3 ksi의 압력에서와 같은 HIP 공정에서 처리된다. 미가공 몸체는 HIP 공정 전에 불활성 분위기에서 상승된 온도로 소결 공정에서 처리될 수 있다. 그 결과로 나온 열 처리된 몸체는, 냉각되어 물품을 형성할 수 있거나, 예를 들어 몸체를 기계 가공하거나 몸체를 다른 구성요소들에 부착함으로써 추가 가공되어 물품을 형성할 수 있다. 특히, 물품은 바람직한 밀도와 개선된 기계적 특성을 가진다.

일 실시예에서, 방법은 플루오로폴리머, 폴리아미드, 폴리아라미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 페놀 수지, 디엔 엘라스토머, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤조일렌벤즈이미다졸, 열가소성 폴리우레탄, 스티렌 코폴리머, 또는 이들의 임의의 혼합 또는 조합과 같은 폴리머 재료를 이용하여 실행될 수 있다. 특히, 폴리머 재료는 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤조일렌벤즈이미다졸, 플루오로폴리머, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에스테르 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.

예시적인 폴리아미드는 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 11, 나일론 12, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 예시적인 폴리아릴에테르케톤은 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤케톤, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 특정한 예에서, 폴리아릴에테르케톤은 폴리에테르에테르케톤(PEEK)을 포함할 수 있다. 예시적인 스티렌 폴리머는 폴리스티렌 또는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 코폴리머(ABS), 또는 이들의 임의의 조합과 같은 적어도 하나의 폴리스티렌 블록을 가지는 폴리머를 포함한다. 예시적인 페놀 수지는 레졸 수지 또는 노볼락 수지를 포함한다.

예시적인 플루오로폴리머는 불화 에틸렌 프로필렌(FEP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 퍼플루오로알콕시(PFA), 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 및 비닐리덴 플루오라이드(THV)의 터폴리머, 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 코폴리머(ETFE), 에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌 코폴리머(ECTFE), 에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 및 테트라플루오로에틸렌의 터폴리머, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.

다른 예에서, 폴리머는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르이다. 또 다른 예에서, 폴리에스테르는 액정 폴리머이다. 예시적인 액정 폴리머는 상표 XYDAR^®(Amoco), VECTRA^®(Hoechst Celanese), SUMIKOSUPER™(Sumitomo Chemical), EKONOL™(Saint-Gobain), DuPont HX™ 또는 DuPont ZENITE™(E.I. DuPont de Nemours), RODRUN™(Unitika), GRANLAR™(Grandmont) 하에 이용 가능한 것들 또는 이들의 임의의 조합과 같은 방향족 폴리에스테르 폴리머를 포함한다.

특정한 예에서, 방법은 용융가공 불가능 폴리머들과 같은 폴리머 재료를 이용하여 실행될 수 있다. 용융가공 불가능 폴리머는 0.01 g/10min 이하의 용융 유동 지수(MFI) 값을 가질 수 있다. MFI는 테스트되는 폴리머에 고유한 압력 때문에 특정한 직경과 길이의 모세관을 통해 10분 동안 흐르는 그램 단위의 폴리머의 중량으로 정의된다. 테스트는 ASTM D1238에서 설명된다. 또는, 용융가공 불가능 폴리머는 용융 점도를 나타내지 않을 수 있다. 예시적인 용융가공 불가능 폴리머는 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤조일렌벤즈이미다졸, 플루오로폴리머, 폴리아릴에테르케톤, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 예시적인 플루오로폴리머는 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함한다.

특히, 폴리머는 폴리이미드를 포함할 수 있다. 예시적인 폴리이미드는 디안하이드라이드와 디아민의 폴리아믹산 제품의 이미드화로부터 형성된 폴리이미드를 포함한다. 예시적인 디아민은 옥시디아닐린(ODA), 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐아민, 벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐 설파이드, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 3,3'-디아미노디페닐 설폰, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 비스-(4-아미노페닐)디에틸실란, 비스-(4-아미노페닐)-페닐포스핀 옥사이드, 비스-(4-아미노페닐)-N-메틸아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시벤지딘, 1,4-비스-(p-아미노페녹시)-벤젠, 1,3-비스-(p-아미노페녹시)-벤젠, m-페닐렌디아민(MPD), p-페닐렌디아민(PPD), 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함한다. 특정한 예에서, 디아민은 3,4'-옥시디아닐린 또는 4,4'-옥시디아닐린과 같은 옥시디아닐린(ODA)이다. 특히, ODA는 4,4'-옥시디아닐린일 수 있다. 다른 예에서, 디아민은 m-페닐렌디아민(MPD), p-페닐렌디아민(PPD), 또는 이들의 임의의 조합이다.

예시적인 디앤하이드라이드는 피로멜리틱 디앤하이드라이드(PMDA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 디앤하이드라이드, 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실산 디앤하이드라이드, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 디앤하이드라이드, 2,2',3,3'-디페닐테트라카르복실산 디앤하이드라이드, 2,2-비스-(3,4-디카르복시페닐)-프로판 디앤하이드라이드, 비스-(3,4-디카르복시페닐)-설폰 디앤하이드라이드, 비스-(3,4-디카르복시페닐)-에테르 디앤하이드라이드, 2,2-비스-(2,3-디카르복시페닐)-프로판 디앤하이드라이드, 1,1-비스-(2,3-디카르복시페닐)-에탄 디앤하이드라이드, 1,1-비스-(3,4-디카르복시페닐)-에탄 디앤하이드라이드, 비스-(2,3-디카르복시페닐)-메탄 디앤하이드라이드, 비스-(3,4-디카르복시페닐)-메탄 디앤하이드라이드, 3,4,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 디앤하이드라이드, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함한다. 특정한 예에서, 디앤하이드라이드는 피로멜리틱 디앤하이드라이드(PMDA)이다. 다른 예에서, 디앤하이드라이드는 벤조페논테트라카르복실산 디앤하이드라이드(BTDA) 또는 디페닐테트라카르복실산 디앤하이드라이드(BPDA)이다.

특정한 예에서, 폴리이미드는 용융가공 불가능하다. 예를 들면, 폴리이미드는 PMDA와 ODA를 포함하는 반응물들의 폴리아믹산 제품으로부터 형성될 수 있다.

게다가, 폴리머 재료는 매트릭스 폴리머에 분산되는 충전제를 포함할 수 있다. 매트릭스 폴리머는 충전제가 분산되는 연속적인 상을 형성한다. 예시적인 충전제는 폴리머 충전제와 같은 유기 충전제, 또는 세라믹 충전제, 금속 충전제와 같은 무기 충전제, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 충전제는 고체 윤활제, 세라믹이나 미네랄 충전제, 폴리머 충전제, 섬유 충전제, 금속 입자 충전제나 염들 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 예시적인 고체 윤활제는 폴리테트라플루오로에틸렌, 몰리브덴 디설파이드, 텅스텐 디설파이드, 흑연, 그래핀, 팽창된 흑연, 보론 나이트라이드, 활석, 칼슘 플루오라이드, 세륨 플루오라이드, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 예시적인 세라믹 또는 미네랄은 알루미나, 실리카, 티타늄 디옥사이드, 칼슘 플루오라이드, 보론 나이트라이드, 미카, 규회석, 실리콘 카바이드, 실리콘 나이트라이드, 지르코니아, 카본 블랙, 안료, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 예시적인 폴리머 충전제는 폴리이미드, Ekonol^ㄾ 폴리에스테르와 같은 액정 폴리머, 폴리벤즈이미다졸, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르에테르케톤, 위에 열거된 폴리머들 중의 임의의 것, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 예시적인 섬유는 나일론 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유, 폴리아라미드 섬유, 폴리테트라플루오로에틸렌 섬유, 현무암 섬유, 흑연 섬유, 세라믹 섬유, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 예시적인 금속들은 청동, 구리, 스테인리스 강, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 예시적인 염은 설페이트, 설파이드, 포스페이트, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.

가공하기 전에, 폴리머 재료는 분말의 형태일 수 있다. 분말은 1 마이크로미터 내지 500 마이크로미터의 범위의 평균 입자 크기(주 입자)를 가질 수 있다. 게다가, 폴리머 재료는 5 m²/g 내지 200 m²/g의 범위와 같은 바람직한 표면적을 가질 수 있다. 예를 들면, 분말 폴리머 재료의 표면적은 적어도 10 m²/g, 예를 들어 30 m²/g 내지 120 m²/g의 범위에 있을 수 있다.

일 예에서, 폴리머 재료는 압축 기술을 사용하여 미가공 몸체로 형성될 수 있다. 예를 들면, 폴리머 재료는 주형으로 냉온 압축되는 것과 같이 압축 성형될 수 있다. 다른 예에서, 구성요소는 캡슐화제의 존재 하에 등압으로 냉온 압축될 수 있다. 또 다른 예에서, 폴리머 재료는 RAM 압출될 수 있으며, 여기서 폴리머 재료는 미가공 몸체를 형성하기 위해 플런저를 왕복 운동시킴으로써 점차 압축된다. 다른 예에서, 폴리머 재료는 원하는 형상으로 다이 프레싱될 수 있다. 다이 프레싱은 형상화된 다이에 분말을 프레싱하는 것을 포함한다. 특히, 이와 같은 기술은 일반적으로 폴리머 재료의 녹는점 아래의 온도에서 실행된다. 예를 들면, 온도는 300℃ 미만, 예컨대 100℃ 미만, 50℃ 미만, 또는 심지어 30℃ 이하나 대략 실온일 수 있다.

특정한 예에서, 미가공 몸체의 공극률은 이론적인 값에 대하여 8%이하, 예컨대 6.5% 이하일 수 있다. 예를 들면, 공극률은 3% 내지 8%의 범위, 예컨대 3.5% 내지 8%의 범위, 3.5% 내지 6.5%의 범위, 또는 심지어 5% 내지 6.5%의 범위에 있을 수 있다.

일 실시예에서, 방법은, 미가공 몸체로 형성한 후 HIP 전에 소결하는 것을 포함하며, 미가공 몸체는 소결된 몸체를 형성하기 위해 소결 처리된다. 소결은 대기압에서 또는 대기압 미만에서 불활성 분위기 하에 샘플을 가열하는 것으로 구성된다. 일 예에서, 소결은 불활성 분위기에서 실행된다. 예를 들면, 소결은 질소 또는 노블 가스와 같은 불활성 가스의 존재 하에 실행될 수 있다. 특히, 노블 가스는 헬륨 또는 아르곤을 포함할 수 있다. 일 예에서, 소결은 적어도 100℃ 온도에서 실행된다. 예를 들면, 소결 온도는 200℃ 내지 500℃의 범위, 예컨대 200℃ 내지 450℃의 범위에 있을 수 있다. 소결은 0에서부터 1.5 ksi까지의 범위의 압력과 같은 압력에서 실행되거나 진공 하에서 실행될 수 있다. 소결은 적어도 1시간 동안 실행될 수 있다. 예를 들면, 소결은 적어도 2시간, 예컨대 적어도 3시간, 또는 심지어 적어도 4시간 동안 실행될 수 있다. 일 예에서, 소결은 48시간 이하, 예컨대 24시간 이하의 시간 동안 실행된다.

미가공 또는 소결된 몸체는 HIP 공정에서 처리된다. 예를 들면, 미가공 또는 소결된 몸체는 캡슐화제 없이 HIP를 사용하여 더 가공될 수 있다. 고온 등압 압축성형(HIP)은 대기압보다 큰 압력을 가지며 또한 여기에서 등압 열 처리로서 언급되는 환경에서 물품을 가열하는 것을 포함한다. 특히, 본 HIP 공정은 중간 캡슐화제가 없는 몸체에 직접 등압을 제공한다. HIP 공정은 적어도 3 ksi, 예컨대 적어도 5 ksi의 압력에서 실행될 수 있다. 예를 들면, 압력은 적어도 10 ksi, 예컨대 10 ksi 내지 30 ksi의 범위에 있을 수 있다. 게다가, HIP 공정은 적어도 200ksi의 온도에서 실행될 수 있다. 예를 들면, 온도는 200℃ 내지 500℃의 범위, 예컨대 200℃ 내지 450℃의 범위에 있을 수 있다. 특정한 예에서, HIP 공정은 소결 온도보다 높은 온도에서 실행될 수 있다. 또는, HIP 공정은 소결 온도에 근접하는 온도에서 또는 소결 온도보다 낮은 온도에서 실행될 수 있다.

특정한 실시예에서, 소결된 몸체는 여기서 "소결-HIP" 공정으로 언급되는 바와 같이 HIP 공정 전에 냉각되는 것이 허용된다. 예를 들면, 소결된 몸체는 차후의 HIP 공정 전에 200℃보다 낮은 온도, 예컨대 150℃ 보다 낮은 온도, 100℃ 보다 낮은 온도, 또는 심지어 실온에 근접하는 온도까지 냉각되는 것이 허용될 수 있다.

대체 실시예에서, 소결된 몸체는 HIP 공정 전에 실질적으로 냉각되는 것이 허용되지 않는다. 예를 들면, 소결된 몸체가 적어도 200℃의 온도, 예컨대 소결 온도의 10℃ 이내에 있을 때 소결된 몸체에 열 처리가 적용될 수 있다. 특정한 실시예에서, 등압 하의 소결 및 열 처리가 동일한 용기에서 실행될 수 있다. 이와 같은 실시예에서, HIP 공정을 실행하기 위해 소결 온도는 유지될 수 있으며 압력은 증가될 수 있다. 다른 예에서, 미가공 몸체는 용기 내에서 소결될 수 있고 그 다음에 적어도 200℃의 온도와 적어도 3 ksi의 압력에서 동일한 용기 내에서 하나 이상의 열 처리가 이루어질 수 있다. 특정한 예에서, 미가공 몸체는 대략 대기압과 제1 온도에서 소결될 수 있으며, 그 다음에 적어도 200℃의 제2 온도와 적어도 3 ksi의 제2 압력에서 열처리될 수 있으며, 그 다음에 적어도 200℃의 제3 온도 또는 적어도 3 ksi의 제3 압력에서 하나 이상의 열 처리가 이루어질 수 있다. 또는, 미가공 몸체는, 여기서 "SHIP" 공정으로 언급되는 바와 같이, 소결 없는 HIP 공정에서 처리될 수 있다.

뒤이어서, 소결되고 열처리된 몸체는 실온까지 냉각될 수 있다. 냉각은 5℃/min 내지 50℃/min의 범위의 속도, 예컨대 5℃/min 내지 30℃/min의 범위의 속도, 또는 10℃/min 내지 25℃/min의 범위의 속도로 실행될 수 있다. 또는, 소결되고 열처리된 몸체는 액체 냉각제에 침지하거나 기체 냉각제가 처리되는 것과 같이 담금질될 수 있다.

선택적으로, 그 결과로 나온 폴리머 구성요소는 풀림(annealing)과 같은 추가적인 처리가 될 수 있다. 예를 들면, 열 처리는 연장된 시간 동안 상승된 온도와 상승되지 않은 압력에서 실행될 수 있다. 특히, 풀림이 소결 온도보다 낮은 온도에서 실행된다. 다른 예에서, 풀림은 고온 등압 압축성형 온도보다 낮은 온도에서 실행된다. 풀림은 응력을 감소시키거나 폴리머 구성요소로부터 수분과 휘발성 화합물들을 증발시킬 수 있다. 그 결과로 나온 몸체는 기계 가공되거나, 공구 가공되거나, 연마되거나, 폴리싱되거나, 이들의 임의의 조합으로 더 가공될 수 있다. 게다가, 몸체는 물품을 형성하기 위해 다른 구성요소들에 부착될 수 있다.

특정한 방법에서, 폴리머 분말과 선택적 충전제는 형상화된 미가공 몸체를 형성하기 위해 다이 프레싱될 수 있다. 형상화된 미가공 몸체는 SHIP 공정에서 처리될 수 있다. 예를 들면, 형상화된 미가공 몸체는 물품 외형을 제공하기 위해 추가의 기계 가공을 이용하지 않는 네트 형상 부분(net-shape part)을 형성하기 위해 SHIP 공정에서 처리될 수 있다.

물품의 그 결과로 나온 폴리머 구성요소는 바람직한 밀도와 기계적 특성들을 가질 수 있다. 예를 들면, 물품의 폴리머 구성요소의 공극률은 4% 이하, 예컨대 2.5% 이하, 1% 이하, 0.8% 이하, 또는 심지어 0.5% 이하일 수 있다. 특히, 폴리머 구성요소는 적어도 1%, 예컨대 적어도 2.5%, 또는 심지어 적어도 4%의, 동일한 온도에서 동일한 용융가공 불가능 폴리머로 형성되는 소결된 물품에 대한 밀도의 백분율 증가로 정의되는 밀도 변화를 나타낼 수 있다.

일 예에서, 폴리머 구성요소는 소결 후에 바람직한 공극 크기를 가진다. 일 예에서, 평균 공극 크기는 Hg 공극측정법을 사용하여 측정된 바와 같이 1.0 미크론 이하, 예컨대 0.5 미크론, 또는 심지어 0.2 미크론 이하이다.

일 예에서, 폴리머 구성요소는 적어도 1.4, 예컨대 적어도 1.41, 적어도 1.42, 또는 심지어 적어도 1.43의 비중을 가질 수 있다. 게다가, 폴리머 구성요소는 적어도 140 MPa, 예컨대 적어도 145 MPa, 적어도 150 MPa, 또는 심지어 적어도 152 MPa의 굽힘 강도를 가질 수 있다. 특히, 폴리머 구성요소는 적어도 5%, 예컨대 적어도 10%의, 동일한 미가공 몸체 형성 조건과 소결 온도를 이용하여 형성되는 소결된 구성요소에 대한 굽힘 강도의 백분율 증가로 정의되는 굽힘 성능을 나타낼 수 있다.

위에서 설명된 방법의 실시예들은 바람직한 기술적인 이점을 제공한다. 예를 들면, 위에 설명된 방법의 실시예들은 캡슐화제들과 관련된 폐기물을 감소시키며 감소된 공정 단계들의 결과로 제품 생산량과 생산성을 개선시킨다. 실시예들은 개선된 밀도와 기계적 특성들을 가지는 물품들을 제공한다.

일 예에서, 위에 설명된 방법은 낮은 공극률을 가지고 공구 마크가 없는 네트 형상의 물품들의 형성을 가능하게 한다. 예를 들면, 미가공 몸체들은 다른 기계 가공을 이용하지 않는 네트 형상의 물품들을 형성하기 위해 다이 프레싱될 수 있고 SHIP 공정에서 처리될 수 있다. 그러므로, 물품의 표면의 적어도 일부분, 예컨대 대부분의 표면은 공구 마크가 없다. 특히, 이와 같은 방법은 다이 프레싱만을 사용하여 달성할 수 없는 적어도 1.4의 비중을 가지도록 다이 형상의 미가공 몸체들을 치밀화할 수 있다.

특정한 예에서, 폴리머 구성요소의 폴리머는 폴리이미드를 포함한다. 예를 들면, 폴리이미드는 ODA 및 PMDA의 제품일 수 있다. 게다가, 폴리이미드는 적어도 5 m²/g, 예컨대 적어도 10 m²/g의 표면적을 가질 수 있다. 일 예에서, 폴리이미드는 Saint-Gobain Corporation로부터 이용 가능한 Meldin 7000 시리즈로부터 선택된 폴리이미드와 같은 직접 형성 가능 폴리이미드일 수 있다.

일 예에서, 폴리이미드 폴리머 구성요소는 적어도 1.4, 예컨대 적어도 1.41, 적어도 1.42, 또는 심지어 적어도 1.43의 비중을 가질 수 있다. 게다가, 폴리머 구성요소는 적어도 140 MPa, 예컨대 적어도 145 MPa, 적어도 150 MPa, 또는 심지어 적어도 152 MPa의 굽힘 강도를 가질 수 있다. 특히, 폴리머 구성요소는 적어도 5%, 예컨대 적어도 10%의, 동일한 미가공 몸체 형성 조건과 소결 온도를 이용하여 형성되는 소결된 구성요소에 대한 굽힘 강도의 백분율 증가로 정의되는 굽힘 성능을 나타낼 수 있다.

실시예

실시예 1

Saint-Gobain Corporation로부터 이용 가능한 Meldin 7001 폴리이미드는 10 ksi, 15 ksi, 20 ksi, 또는 30 ksi에서 미가공 로드들을 형성하기 위해 냉온 (실온) 등압 압축성형(CIP)이 된다. 미가공 로드들은 SHIP 샘플들을 생성하기 위해 SHIP 공정에서 처리된다. SHIP 공정은 동시에 400^oC까지 온도를 증가시키고 15 ksi까지 압력을 증가시키는 노에서 실행된다. 샘플들은 400^oC와 15 ksi에서 1시간 동안 유지된다. 노는 그 다음에 감압되고 실온까지 냉각된다. 비중 값은 표 1에 표시된다.

설명된 바와 같이, 공극률은 비중에 상당한 영향을 끼친다. 게다가, 낮은 공극률(7 내지 8%)을 가지는 미가공 부분의 치밀화가 캡슐화제를 사용하지 않고 SHIP 공정에 의해 달성될 수 있다. 그러나, 8%보다 높은 공극률 값을 가지는 샘플들을 SHIP 공정에 노출하는 것은 재료 밀도의 증가를 가져오지 않는다.

HIP 공정들에 대한 공극률의 의존성

샘플 번호	CIP 압력 (ksi)	미가공 공극률 (%)	SHIP 후의 비중
1	10	20.4	1.12
2	15	13.7	1.31
3	20	6.5	1.41
4	30	4.8	1.42

실시예 2

Saint-Gobain Corporation으로부터 이용 가능한 두 종류의 Meldin 7001 폴리이미드가 80 ksi에서 단축 프레스를 사용하여 직경 1.25 인치와 두께 0.20 인치의 퍽들(pucks) 내로 냉온 프레싱된다. 폴리머 샘플들은 동일한 조성과 분자량을 가지지만, 상이한 비표면적을 가진다. 샘플 1과 샘플 2는 각각 60 m²/g과 90 m²/g의 비표면적 값을 가지는 폴리이미드 분말을 나타낸다. 퍽들의 세트가 400^oC에서 4시간 동안 N₂ 분위기에서 소결된다. 미가공 퍽들의 세트와 소결된 퍽들의 세트가 SHIP 샘플 및 소결-HIP 샘플을 생성하기 위해 캡슐화제 없이 15 ksi와 400^oC에서 2시간 동안 아르곤 가스의 존재 하에 HIP 공정에서 처리된다. HIP 공정 전의 재료들의 밀도는 표 2에 표시된 바와 같이 HIP 공정 후의 밀도와 비교된다.

폴리이미드 샘플들의 비중

샘플	공극률 (%)		비중		굽힘 강도(MPa)
	미가공됨	소결됨	소결-HIP	SHIP	소결-HIP	SHIP
1	3.5	4.5	1.40	1.43	134.3	151.4
2	4.0	5.9	1.38	1.42	128.3	151.5

폴리이미드 샘플들(퍽들)은 2 x 2.66 x 27 mm의 치수로 기계 가공되며 ASTM D790에 유사한, 굽힘 강도를 계산하기 위한 3-점 휨 테스트를 받는다. 결과는 표 2에 표시된다. 표시된 바와 같이, SHIP 샘플들은 소결된 샘플 및 소결-HIP 샘플과 비교하여 비중과 굽힘 강도에 대해 더 높은 값을 나타낸다. 굽힘 강도 값들은 약 105 MPa 내지 110 MPa인 것으로 보고되는 Meldin 7001(Saint-Gobain Corp.) 또는 Vespel SP-Pont)(Meldin 7000 시리즈 제품 카탈로그 및 Vespel Design Handbook)과 같은 다른 등압 성형 PMDA/ODA 폴리이미드들에 대해 보고된 굽힘 강도 값보다 더 크다.

캡슐화제 없는 HIP 공정을 사용하는 용융가공 불가능 폴리머들이 소결 중에 밀도의 감소를 나타낼 수 있다는 것을 고려하면, 이 종류의 용융가공 불가능 폴리머의 치밀화는 기대되지 않는다. 특히, 고온 등압 압축성형 공정이 기체 환경과 물품 또는 구성요소 사이에 중간 물질(캡슐화제)이 없는 기체 환경에서 실행된다. 이와 대조적으로, 종래 기술은 캡슐화제들을 이용한다.

게다가, 캡슐화제 없는 HIP 공정이 미가공 몸체가 8% 이하의 공극률을 가질 때 특히 효과적이라는 것이 발견되었다. 미가공 몸체가 8%보다 상당히 큰 공극률을 가질 때, 치밀화는 거의 발견되지 않는다. 그러나, 미가공 몸체가 8% 이하의 공극률을 가질 때, HIP 공정은 0.7% 이하, 예컨대 0.5% 이하의 공극률을 달성할 수 있다.

제1 실시예에서, 물품을 제조하는 방법은 8% 미만의 공극률을 가지는 몸체를 형성하기 위해 폴리머 재료를 압축하는 단계 및 캡슐화제 없이 적어도 3 ksi의 압력으로 불활성 분위기에서 몸체를 고온 등압 압축성형(HIP)하는 단계를 포함한다. 몸체는 고온 등압 압축성형(HIP) 전에 불활성 분위기에서 소결될 수 있다.

제1 실시예의 일 예에서, 압축은 다이 프레싱을 포함한다. 제1 실시예의 다른 예에서, 고온 등압 압축성형(HIP)은 소결로부터 초래되는 고온 상태에 있는 몸체에 실행된다. 다른 예에서, 소결과 고온 등압 압축성형(HIP)은 동일한 용기에서 실행된다. 소결은 적어도 200^oC의 온도, 예컨대 200^oC 내지 500^oC의 범위, 또는 200^oC 내지 450^oC의 범위의 온도에서 실행될 수 있다. 일 예에서, 소결은 적어도 1시간, 예컨대 적어도 2시간 동안 실행된다.

제1 실시예의 다른 예에서, 폴리머 재료는 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤조일렌벤즈이미다졸, 플루오로폴리머, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에스테르, 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 용융가공 불가능 폴리머와 같은 용융가공 불가능 폴리머를 포함한다. 일 예에서, 용융가공 불가능 폴리머는 ODA와 PMDA로부터 유도된 폴리이미드와 같은 폴리이미드를 포함한다. 다른 예에서, 용융가공 불가능 폴리머는 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 플루오로폴리머를 포함한다. 용융가공 불가능 폴리머는 0.01 이하의 용융 유동 지수 값을 가질 수 있다.

다른 예에서, 폴리머 재료는 1 마이크로미터 내지 100 마이크로미터의 범위의 평균 입자 크기를 가진다. 폴리머 재료는 5 m²/g 내지 200 m²/g의 범위, 예컨대 30 m²/g 내지 120 m²/g의 범위의 표면적을 가질 수 있다. 다른 예에서, 고온 등압 압축성형 후에, 폴리머 재료는 1.0 미크론 이하의 평균 공극 크기를 가진다.

추가적인 예에서, 불활성 분위기는 질소, 노블 가스, 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 불활성 가스를 포함한다. 노블 가스는 헬륨 또는 아르곤일 수 있다.

특정한 예에서, 고온 등압 압축성형(HIP)은 적어도 200^oC, 예컨대 200^oC 내지 500^oC의 범위 또는 심지어 200^oC 내지 450^oC의 범위의 온도에서 실행된다. 압력은 적어도 5 ksi, 예컨대 적어도 10 ksi, 또는 10 ksi 내지 30 ksi의 범위에 있을 수 있다. 고온 등압 압축성형(HIP)은 적어도 30분, 예컨대 적어도 1시간 동안 실행될 수 있다. 방법은 고온 등압 압축성형의 온도보다 낮은 온도에서 풀림 처리가 되는 단계를 더 포함할 수 있다. 방법은 몸체를 냉각시키는 단계를 더 포함할 수 있으며, 몸체는 적어도 1%, 예컨대 적어도 2.5% 또는 심지어 적어도 4%의 동일한 용융가공 불가능 폴리머로 형성되는 소결된 물품에 대한 밀도 변화를 가진다.

제2 실시예에서, 폴리머 물품을 형성하는 방법은 미가공 몸체를 형성하기 위해 용융가공 불가능 폴리머 재료를 압축하는 단계, 소결된 몸체를 형성하기 위해 불활성 분위기에서 미가공 몸체를 소결하는 단계, 및 캡슐화제 없이 적어도 3 ksi의 압력으로 불활성 분위기에서 소결된 몸체를 고온 등압 압축성형(HIP)하는 단계를 포함한다. 고온 등압 압축성형(HIP)은 소결 후에 소결된 몸체를 실질적으로 냉각하지 않고 소결된 몸체에 실행된다.

제2 실시예의 일 예에서, 압력은 적어도 5 ksi이다. 소결은 적어도 200^oC의 온도에서 실행될 수 있다. 고온 등압 압축성형(HIP)은 적어도 200^oC의 온도에서 실행될 수 있다. 다른 예에서, 용융가공 불가능 폴리머는 5 m²/g 내지 200 m²/g의 범위의 표면적을 가진다.

제3 실시예에서, 폴리머 물품을 형성하는 방법은 미가공 몸체를 형성하기 위해 용융가공 불가능 폴리머 재료를 압축하는 단계, 소결된 몸체를 형성하기 위해 용기에서 적어도 200^oC의 소결 온도로 불활성 분위기에서 미가공 몸체를 소결하는 단계, 및 용기의 내에서 적어도 3 ksi의 압력과 적어도 200^oC의 열처리 온도로 불활성 분위기에서 소결된 몸체를 고온 등압 압축성형(HIP)하는 단계를 포함한다.

제3 실시예의 일 예에서, 압력은 적어도 5 ksi이다. 용융가공 불가능 폴리머 재료는 5 m²/g 내지 200 m²/g의 범위의 표면적을 가질 수 있다.

제4 실시예에서, 물품은 용융가공 불가능 폴리머를 포함한다. 물품은 적어도 1.4의 비중과 적어도 5%의 굽힘 성능을 가진다.

제4 실시예의 일 예에서, 굽힘 성능은 적어도 10%이다. 용융가공 불가능 폴리머는 0.01 이하의 용융 유동 지수 값을 가질 수 있다. 다른 예에서, 용융가공 불가능 폴리머는 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤조일렌벤즈이미다졸, 플루오로폴리머, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에스테르, 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.

제4 실시예의 다른 예에서, 물품은 적어도 1%, 적어도 2.5% 또는 심지어 적어도 4%의 동일한 용융가공 불가능 폴리머로 형성되는 소결된 물품에 대한 밀도 변화를 가진다.

일반적인 설명 또는 예들에서 위에서 설명되는 모든 작용들이 요구되지는 않으며, 특정한 작용의 일부분은 요구되지 않을 수 있으며, 하나 이상의 다른 작용이 설명된 것들에 추가하여 실행될 수 있다는 것에 주목하라. 게다가, 작용들이 나열되는 순서가 반드시 이들이 실행되는 순서일 필요는 없다.

이전의 명세서에서, 개념들이 특정한 실시예들을 참조하여 설명되었다. 그러나, 본 기술분야에서 통상의 기술을 가진 사람은 다양한 변형들과 변화들이 아래의 청구항들에 기술되는 바와 같은 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고 만들어질 수 있다고 인정한다. 따라서, 명세서와 도면들은 제한적인 의미보다는 오히려 설명적인 의미로 간주되며, 모든 이와 같은 변형들은 본 발명의 범위의 내에 포함되도록 의도된다.

여기에 사용되는 바와 같이, 용어 "포함한다(comprises)", "포함하는(comprising)", "포함한다(includes)", "포함하는(including)", "가진다(has)", "가지는(having)" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 커버하기 위한 것이다. 예를 들면, 특징들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 반드시 이 특징들에만 한정될 필요는 없으며 명시적으로 열거되지 않거나 이와 같은 공정, 방법, 물품, 또는 장치에 고유한 다른 특징들을 포함할 수 있다. 게다가, 명시적으로 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 의미의 "또는"을 가리키며 배타적인 의미의 "또는"을 가리키지 않는다. 예를 들면, 조건 A 또는 B는 다음 중의 어느 하나에 의해 만족된다: A가 참이고(또는 존재하고) B는 거짓이며(또는 존재하지 않으며), A가 거짓이고(또는 존재하지 않고) B는 참이며(또는 존재하며), A와 B 모두가 참(또는 존재한다)이다.

또한, "하나의(a)" 또는 "하나의(an)"의 사용은 여기에서 설명되는 요소들과 구성요소들을 설명하는데 사용된다. 이는 단지 편의성을 위해 그리고 본 발명의 범위의 일반적인 의미를 부여하기 위해 행해진다. 이 설명은 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 읽혀져야 하며, 다르게 의미한다는 것이 명백하지 않다면 단수는 또한 복수를 포함한다.

이익들, 다른 이점들, 및 문제점들에 대한 해결방안이 특정한 실시예들과 관련하여 위에 설명되었다. 그러나, 이익들, 이점들, 문제들에 대한 해결방안, 및 임의의 이익, 이점, 또는 해결방안을 발생하게 하거나 더 현저하게 할 수 있는 임의의 특징(들)이 청구항들의 일부 또는 전부의 중요하거나, 요구되거나, 또는 필수적인 특징으로 해석되지 말아야 한다.

명세서를 읽은 후에, 숙련된 기술자들은 명료성을 위해 각각의 실시예들과 관련해서 여기에서 설명되는 임의의 특징들이 또한 단일 실시예에서 조합하여 제공될 수 있다고 인정할 것이다. 이와 반대로, 간결성을 위해 단일의 실시예와 관련하여 설명되는 다양한 특징들은 또한 별도로 또는 임의의 하위 조합으로 제공될 수 있다. 게다가, 범위에서 기술되는 값들에 대한 언급은 이 범위의 내에 있는 각각의 값 및 모든 값을 포함한다.

Claims (54)

1. 폴리머 재료를 압축하여 8% 미만의 공극률을 가지는 몸체를 형성하는 단계; 및
   상기 몸체를 캡슐화제 없이 적어도 3 ksi의 압력으로 불활성 분위기에서 고온 등압 압축성형(HIP)하는 단계를 포함하는 물품을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 압축하는 단계는 다이 프레싱을 포함하는 물품을 제조하는 방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 몸체는 고온 등압 압축성형(HIP) 전에 불활성 분위기에서 소결되는 물품을 제조하는 방법.
4. 제3항에 있어서,
   상기 고온 등압 압축성형(HIP)은 소결로부터 초래되는 고온 상태에 있는 상기 몸체에 실행되는 물품을 제조하는 방법.
5. 제3항에 있어서,
   상기 소결 및 상기 고온 등압 압축성형(HIP)은 동일한 용기에서 실행되는 물품을 제조하는 방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 폴리머 재료는 용융가공 불가능 폴리머를 포함하는 물품을 제조하는 방법.
7. 제6항에 있어서,
   상기 용융가공 불가능 폴리머는 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤조일렌벤즈이미다졸, 플루오로폴리머, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에스테르, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 물품을 제조하는 방법.
8. 제1항에 있어서,
   상기 폴리머 재료는 1 마이크로미터 내지 100 마이크로미터의 범위의 평균 입자 크기를 가지는 물품을 제조하는 방법.
9. 제1항에 있어서,
   상기 폴리머 재료는 5 m²/g 내지 200 m²/g의 범위의 표면적을 가지는 물품을 제조하는 방법.
10. 제1항에 있어서,
    고온 등압 압축성형 후에, 상기 폴리머 재료는 1.0 미크론 이하의 평균 공극 크기를 가지는 물품을 제조하는 방법.
11. 제1항에 있어서,
    고온 등압 압축성형의 온도보다 낮은 온도에서 풀림 처리를 하는 단계를 더 포함하는 물품을 제조하는 방법.
12. 제1항에 있어서,
    상기 몸체를 냉각시키는 단계를 더 포함하며, 상기 몸체는 동일한 용융가공 불가능 폴리머로 형성되는 소결된 물품에 대하여 적어도 1%의 밀도 변화를 가지는 물품을 제조하는 방법.
13. 용융가공 불가능 폴리머 재료를 압축하여 미가공 몸체를 형성하는 단계;
    상기 미가공 몸체를 불활성 분위기에서 소결하여 소결된 몸체를 형성하는 단계; 및
    상기 소결된 몸체를 캡슐화제 없이 적어도 3 ksi의 압력으로 불활성 분위기에서 고온 등압 압축성형(HIP)하는 단계로서, 상기 고온 등압 압축성형(HIP)은 소결 후에 상기 소결된 몸체를 실질적으로 냉각시키지 않고 상기 소결된 몸체에 실행되는 상기 고온 등압 압축성형(HIP)하는 단계를 포함하는 폴리머 물품을 형성하는 방법.
14. 제13항에 있어서,
    상기 용융가공 불가능 폴리머는 5 m²/g 내지 200 m²/g의 범위의 표면적을 가지는 폴리머 물품을 형성하는 방법.
15. 용융가공 불가능 폴리머 재료를 압축하여 미가공 몸체를 형성하는 단계;
    상기 미가공 몸체를 용기 내에서 적어도 200℃의 소결 온도로 불활성 분위기에서 소결하여 소결된 몸체를 형성하는 단계; 및
    상기 소결된 몸체를 상기 용기 내에서 적어도 3 ksi의 압력과 적어도 200℃의 열처리 온도로 불활성 분위기에서 고온 등압 압축성형(HIP)하는 단계를 포함하는 폴리머 물품을 형성하는 방법.
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