JP5012027B2 - 変性ポリテトラフルオロエチレン成形体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、変性ポリテトラフルオロエチレン成形体及び変性ポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法に関する。
ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕の成形体の一用途として、ポンプ、ベローズ、ダイヤフラム等の著しく耐屈曲性を要する装置部材がある。
これらのＰＴＦＥ成形体を得る方法としては、従来一般に、圧縮成形が頻用されてきた。ＰＴＦＥの圧縮成形としては、金型に樹脂粉末を入れ圧縮して予備成形体を形成したのち焼成するバッチ式の成形方法、及び、長軸の金型に粉末を投入して圧縮と焼成とを連続して行うラム押出成形がある。
ＰＴＦＥ成形体の耐屈曲性の向上を目的として、成形体における結晶化度を低下させることが知られており、例えば、結晶化度が３０〜５０％、長手方向の強度と直径方向の強度の比が２．５：１〜１：１である可動部用耐スパッタポリテトラフルオロエチレンチューブが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この技術は、乳化重合により得たファインパウダーを用いるものであり、適用可能な成形方法が限定される不都合がある。
結晶化度を低下させたＰＴＦＥからなるシールリングとして、また、耐久性向上を目的として、結晶化度を２５〜３５％に管理したものが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
その一方、ＰＴＦＥ成形体の結晶化度は、ガス・薬液バリア性に大きく影響し、バリア性向上のためには結晶化度を高くする必要がある。
高結晶化度ＰＴＦＥ成形体として、ＰＴＦＥ成形体を該樹脂の融点以上の温度にて焼結したのち結晶化温度付近の温度にて０．５〜１０分間かけて冷却する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。この方法は、多孔質体を得るものであるが、焼成後の冷却を徐々に行う必要があるので、焼成・冷却工程に時間を要し、生産性に劣る問題があった。
狭義の圧縮成形によりＰＴＦＥ成形体を得る際には、耐屈曲性を要する用途の場合、結晶化度を低下させる目的のために、予備成形体（プレフォーム）を焼成する工程にて急冷することが一般的である（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、焼成炉内にて急冷しようとしても、余熱等の影響により急冷が不充分となる問題がある。また、炉内から溶融状態のまま一気に炉外に取り出して水中に投じる方法によれば、比較的容易に急冷することができるが、作業性、操作性に問題がある。
狭義の圧縮成形としてはまた、予備成形したプレフォームを金型内に残したまま、押しパンチのみを取り除き、焼成炉にてＰＴＦＥが溶融するまで加熱し、溶融状態のまま焼成炉から金型ごと取り出し、溶融状態のまま再び加圧下に保持し、水冷する方法が知られている（ホットコイニング）。この方法であれば、結晶化度を容易に下げることができ、耐屈曲性に優れたＰＴＦＥ成形体を得ることができる。しかしながら、生産性に乏しい問題がある。
これに対し、ラム押出成形は、一般に、生産性に優れている。ラム押出成形により得られたＰＴＦＥ成形体は、その製法上、結晶化度は低い。しかしながら、狭義の圧縮成形やホットコイニングに比べて、機械的物性に乏しい問題がある。そのため、引張り強さ、引張り伸びが低く、節と呼ばれる継目が極端に悪影響を及ぼす場合があり、ラム押出成形により得たＰＴＦＥ成形体は、一般的に重要部品には使用されていないのが現状である。
狭義の圧縮成形、ラム押出成形に好適な成形用粉末として、特定のパーフルオロビニルエーテル単位を特定量含有し特定の結晶化熱を有する変性ＰＴＦＥの粉末であって、特定の比表面積と平均粒径を有し、且つ、得られる成形品において特定の曲げ寿命と耐クリープ性とを有する粉末が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、近年では、更なる高度な成形品物性が要求されている。
特開平１１−７０５５８号公報
特開２００１−３０４４２０号公報
特開平６−８３４４号公報
国際公開第９３／１６１２６号パンフレット
本発明の目的は、上記現状に鑑み、引張り強度及び引張り伸びを損なうことなく、耐屈曲性に優れたＰＴＦＥの成形体を得ることにある。
本発明は、変性ポリテトラフルオロエチレン成形用粉末を用いて形成してなる変性ポリテトラフルオロエチレン成形体であって、上記変性ポリテトラフルオロエチレン成形用粉末は、溶融成形できず、上記変性ポリテトラフルオロエチレン成形用粉末を構成する変性ポリテトラフルオロエチレンは、下記式（Ｉ）：
（式中、Ｘは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基又は炭素数４〜９のパーフルオロアルコキシアルキル基である）で表わされるパーフルオロビニルエーテル単位を０．０１〜１質量％含有するものであり、且つ、示差走査型熱量計により測定する結晶化熱が１８．０〜２５．０Ｊ／ｇであるものであり、上記変性ポリテトラフルオロエチレン成形体は、融解熱が２８Ｊ／ｇ以下、且つ、曲げ寿命が２００万回以上であることを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン成形体である。
本発明は、変性ポリテトラフルオロエチレン粉末を用いてなる処理前焼成圧縮成形体に焼成処理を施すことよりなる変性ポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法であって、上記処理前焼成圧縮成形体は、変性ポリテトラフルオロエチレン粉末を用いてなる未焼成圧縮成形体を上記変性ポリテトラフルオロエチレン粉末の融点以上の温度にて焼成したのち上記変性ポリテトラフルオロエチレン粉末の融点未満の温度に冷却することにより得られたものであり、上記焼成処理は、上記変性ポリテトラフルオロエチレン粉末の融点以上の温度にて焼成することにより行うものであることを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法である。
本発明は、上記変性ポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法により製造したことを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン成形体である。
以下に本発明を詳細に説明する。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の変性ポリテトラフルオロエチレン［変性ＰＴＦＥ］成形体は、変性ＰＴＦＥ粉末を用いて形成してなるものである。該変性ＰＴＦＥ粉末は、溶融成形することができないものであれば特に限定されないが、なかでも、後述の変性ＰＴＦＥ成形用粉末が好ましい。
上記変性ＰＴＦＥ成形用粉末を構成する変性ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］に由来するＴＦＥ単位に加え、下記式（Ｉ）：
（式中、Ｘは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基又は炭素数４〜９のパーフルオロアルコキシアルキル基である）で表わされるパーフルオロビニルエーテル単位を含有するものである。
上記パーフルオロビニルエーテル単位は、パーフルオロビニルエーテルに由来するものである。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、炭素数４〜９のアルコキシアルキル基を有するパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）等が挙げられる。
上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）［ＰＭＶＥ］、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）［ＰＥＶＥ］、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）［ＰＰＶＥ］、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられる。
上記パーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）としては、例えば、パーフルオロ（２−メトキシプロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（２−プロポキシプロピルビニルエーテル）等が挙げられる。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、熱的安定性の点で、ＰＰＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＭＶＥであることが好ましく、ＰＰＶＥであることがより好ましい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、炭素数４〜９のアルコキシアルキル基を有するパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）等が挙げられる。
上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）［ＰＭＶＥ］、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）［ＰＥＶＥ］、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）［ＰＰＶＥ］、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられる。
上記パーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）としては、例えば、パーフルオロ（２−メトキシプロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（２−プロポキシプロピルビニルエーテル）等が挙げられる。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、熱的安定性の点で、ＰＰＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＭＶＥであることが好ましく、ＰＰＶＥであることがより好ましい。
上記変性ＰＴＦＥは、上記パーフルオロビニルエーテル単位を０．０１〜１質量％含有するものである。
上記パーフルオロビニルエーテル単位の含有量は、上記範囲より低い場合、耐クリープ性が低下し、上記範囲より高い場合、引張り強度、耐クラック性が低下し、また、コスト上不利である。
上記パーフルオロビニルエーテル単位の含有量は、好ましい下限が０．０３質量％であり、好ましい上限が０．２質量％である。
本発明において、上記変性ＰＴＦＥは、上記範囲内であれば、上記パーフルオロビニルエーテル単位を１種有するものであってもよいし、２種以上有するものであってもよい。
本明細書において、上記パーフルオロビニルエーテル単位は、特性吸収１０４０〜８９０ｃｍ−１の範囲で赤外分光分析を行うことにより得られる値である。
上記パーフルオロビニルエーテル単位の含有量は、上記範囲より低い場合、耐クリープ性が低下し、上記範囲より高い場合、引張り強度、耐クラック性が低下し、また、コスト上不利である。
上記パーフルオロビニルエーテル単位の含有量は、好ましい下限が０．０３質量％であり、好ましい上限が０．２質量％である。
本発明において、上記変性ＰＴＦＥは、上記範囲内であれば、上記パーフルオロビニルエーテル単位を１種有するものであってもよいし、２種以上有するものであってもよい。
本明細書において、上記パーフルオロビニルエーテル単位は、特性吸収１０４０〜８９０ｃｍ−１の範囲で赤外分光分析を行うことにより得られる値である。
上記変性ＰＴＦＥは、示差走査型熱量計により測定する結晶化熱が１８．０〜２５．０Ｊ／ｇであるものである。
上記結晶化熱は、好ましい上限が２３．５Ｊ／ｇである。
上記結晶化熱は、示差走査型熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所製）にて、約３ｍｇの試料を５０℃／分の速度にて２５０℃に昇温させ、一旦該温度に保持し、更に１０℃／分の速度にて３８０℃に昇温することにより結晶を融解させた後、１０℃／分の速度で降温させた際に測定される結晶化点のピークから換算される熱量である。
上記結晶化熱は、好ましい上限が２３．５Ｊ／ｇである。
上記結晶化熱は、示差走査型熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所製）にて、約３ｍｇの試料を５０℃／分の速度にて２５０℃に昇温させ、一旦該温度に保持し、更に１０℃／分の速度にて３８０℃に昇温することにより結晶を融解させた後、１０℃／分の速度で降温させた際に測定される結晶化点のピークから換算される熱量である。
上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥとパーフルオロビニルエーテルとを重合することにより得ることができる。
上記変性ＰＴＦＥは、特に限定されないが、懸濁重合により得られるものが好ましい。
上記懸濁重合は、例えば、重合温度を０〜１００℃に設定して、水性媒体の存在下にて行うことが好ましい。
また、上記懸濁重合において、乳化剤等を使用することもできる。重合開始剤として過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩等を使用することが好ましい。
上記乳化剤及び上記重合開始剤の使用量は、使用する単量体等の種類、所望の変性ＰＴＦＥの組成等に応じて適宜設定することができる。
例えば、上記乳化剤を水性媒体の１〜２００ｐｐｍの量にて使用した場合、後述するような比表面積が大きい変性ＰＴＦＥ成形用粉末を得ることができる。
懸濁重合により得られる変性ＰＴＦＥ成形用粉末は、モールディングパウダーと称されることがある。
上記変性ＰＴＦＥは、特に限定されないが、懸濁重合により得られるものが好ましい。
上記懸濁重合は、例えば、重合温度を０〜１００℃に設定して、水性媒体の存在下にて行うことが好ましい。
また、上記懸濁重合において、乳化剤等を使用することもできる。重合開始剤として過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩等を使用することが好ましい。
上記乳化剤及び上記重合開始剤の使用量は、使用する単量体等の種類、所望の変性ＰＴＦＥの組成等に応じて適宜設定することができる。
例えば、上記乳化剤を水性媒体の１〜２００ｐｐｍの量にて使用した場合、後述するような比表面積が大きい変性ＰＴＦＥ成形用粉末を得ることができる。
懸濁重合により得られる変性ＰＴＦＥ成形用粉末は、モールディングパウダーと称されることがある。
上記変性ＰＴＦＥ成形用粉末は、上記重合を行うことにより得られた変性ＰＴＦＥを、例えば、国際公開第９３／１６１２６号パンフレットに記載の方法等、公知の方法にて乾燥、粉砕処理等を行うことにより得ることができる。
上記粉砕処理としては、例えば、剪断式粉砕、衝撃式粉砕が挙げられる。
本明細書において、剪断式粉砕は、剪断力による破砕や摩砕を基本とする粉砕方法である。剪断式粉砕は、通常、高速で回転するハンマーの衝撃作用による粉砕であり、例えば、ハンマーミル等の粉砕機を用いた粉砕が挙げられる。
本明細書において、衝撃式粉砕は、剪断力を実質的に与えずに、衝撃力による粉砕を基本とする粉砕方法である。衝撃式粉砕は、通常、高速の気流によって粒子を衝突させることによる粉砕であり、例えば、エアジェットミル等の粉砕機を用いた粉砕が挙げられる。
上記変性ポリマー成形用粉末を調製する際における粉砕方法としては、耐屈曲性の点で、衝撃式粉砕が好ましい。
本発明における変性ＰＴＦＥ成形用粉末は、重合後に得られる重合反応液から得た粉末そのもの、該粉末を適宜粉砕してなる微粉末、又は、該粉末若しくは微粉末を造粒したものの何れであってもよいが、取り扱い性、作業性の点で、造粒したものが好ましい。
変性ＰＴＦＥ成形用粉末は、粒度分布が小さいものが好ましい。
上記粉砕処理としては、例えば、剪断式粉砕、衝撃式粉砕が挙げられる。
本明細書において、剪断式粉砕は、剪断力による破砕や摩砕を基本とする粉砕方法である。剪断式粉砕は、通常、高速で回転するハンマーの衝撃作用による粉砕であり、例えば、ハンマーミル等の粉砕機を用いた粉砕が挙げられる。
本明細書において、衝撃式粉砕は、剪断力を実質的に与えずに、衝撃力による粉砕を基本とする粉砕方法である。衝撃式粉砕は、通常、高速の気流によって粒子を衝突させることによる粉砕であり、例えば、エアジェットミル等の粉砕機を用いた粉砕が挙げられる。
上記変性ポリマー成形用粉末を調製する際における粉砕方法としては、耐屈曲性の点で、衝撃式粉砕が好ましい。
本発明における変性ＰＴＦＥ成形用粉末は、重合後に得られる重合反応液から得た粉末そのもの、該粉末を適宜粉砕してなる微粉末、又は、該粉末若しくは微粉末を造粒したものの何れであってもよいが、取り扱い性、作業性の点で、造粒したものが好ましい。
変性ＰＴＦＥ成形用粉末は、粒度分布が小さいものが好ましい。
上記変性ＰＴＦＥ成形用粉末は、着色剤、帯電防止剤等の添加剤を配合するものであってもよい。
上記変性ＰＴＦＥ成形用粉末は、比表面積が０．５〜９．０ｍ２／ｇであるものが好ましい。
上記比表面積は、より好ましい下限が０．８ｍ２／ｇであり、より好ましい上限が４．０ｍ２／ｇである。
本明細書において、上記比表面積は、アナリティカル・ケミストリー（Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ），ｖｏｌ．３０，１３８７頁（１９８５年）記載の窒素吸着法に従い、モノソープ（湯浅アイオニクス社製）にて測定したものである。
上記比表面積は、より好ましい下限が０．８ｍ２／ｇであり、より好ましい上限が４．０ｍ２／ｇである。
本明細書において、上記比表面積は、アナリティカル・ケミストリー（Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ），ｖｏｌ．３０，１３８７頁（１９８５年）記載の窒素吸着法に従い、モノソープ（湯浅アイオニクス社製）にて測定したものである。
本発明における変性ＰＴＦＥ成形用粉末は、懸濁重合により得られるものである場合、例えば、粉砕により小粒径化することができ、平均粒径が小さいと、得られる変性ＰＴＦＥ成形体におけるボイドを減少させる傾向にある点で、好ましい。
上記変性ＰＴＦＥ成形用粉末は、造粒していないものである場合、乾式レーザー法により測定した平均粒径が１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましい上限は５０μｍ、更に好ましい上限は４０μｍ、特に好ましい上限は３０μｍである。
上記変性ＰＴＦＥ成形用粉末は、剪断式粉砕を行うことにより得られる場合、乾式レーザー法により測定した平均粒径が１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、これらの範囲内であれば、３μｍ以上であってよい。剪断式粉砕により得られる粉末は、通常、不定形微粉末である。
上記変性ＰＴＦＥ成形用粉末は、衝撃式粉砕を行うことにより得られる場合、乾式レーザー法により測定した平均粒径が５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、これらの範囲内の微粉末であれば、３μｍ以上であってよい。
上記変性ＰＴＦＥ成形用粉末は、造粒していないものである場合、乾式レーザー法により測定した平均粒径が１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましい上限は５０μｍ、更に好ましい上限は４０μｍ、特に好ましい上限は３０μｍである。
上記変性ＰＴＦＥ成形用粉末は、剪断式粉砕を行うことにより得られる場合、乾式レーザー法により測定した平均粒径が１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、これらの範囲内であれば、３μｍ以上であってよい。剪断式粉砕により得られる粉末は、通常、不定形微粉末である。
上記変性ＰＴＦＥ成形用粉末は、衝撃式粉砕を行うことにより得られる場合、乾式レーザー法により測定した平均粒径が５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、これらの範囲内の微粉末であれば、３μｍ以上であってよい。
本発明における変性ＰＴＦＥ成形用粉末は、造粒したもの、即ち造粒品である場合、造粒前の粉末又は造粒前の微粉末において、上記範囲内の平均粒径を有するものであることが好ましく、造粒後の平均粒径が１０００μｍ以下であるものが好ましく、９００μｍ以下であるものがより好ましく、２００〜９００μｍであるものが更に好ましく、６００μｍ以下であることが特に好ましい。
上記平均粒径は、造粒していないもの又は造粒前のものである場合、粒子径分布測定装置ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）を用いて、乾式レーザー法により測定したものである。
上記造粒後の平均粒径は、ドライシーブ法、具体的には国際公開第９９／１２９９６号パンフレット、１２頁２３行目〜１３頁４行目に記載の平均粒径測定方法にて測定したものである。
上記造粒後の平均粒径は、ドライシーブ法、具体的には国際公開第９９／１２９９６号パンフレット、１２頁２３行目〜１３頁４行目に記載の平均粒径測定方法にて測定したものである。
上記変性ＰＴＦＥ成形用粉末は、通常、上述の範囲内で比表面積及び平均粒径を有するものであるので、成形時の圧力伝達性が良いため成形加工しやすく、また、稠密性に優れた成形体を得ることができる。
本発明における変性ＰＴＦＥ成形用粉末は、見掛密度が０．６０〜０．９５ｇ／ｍｌであることが好ましい。
上記見掛密度は、より好ましい下限が０．６５ｇ／ｍｌ、より好ましい上限が０．９０ｇ／ｍｌである。
本明細書において、上記見掛密度は、ＪＩＳ Ｋ ６８９１−５．３に準拠して測定した値である。
上記見掛密度は、より好ましい下限が０．６５ｇ／ｍｌ、より好ましい上限が０．９０ｇ／ｍｌである。
本明細書において、上記見掛密度は、ＪＩＳ Ｋ ６８９１−５．３に準拠して測定した値である。
本発明における変性ＰＴＦＥ成形用粉末は、耐屈曲性の点、その他電気的及び機械的物性の点で、見掛密度が０．６０〜０．９５ｇ／ｍｌであって、平均粒径が１０００μｍ以下であるものが好ましく、見掛密度が上記範囲内であり平均粒径が６００μｍ以下であるものがより好ましい。
見掛密度が上記範囲内である、平均粒径が上記範囲内である、又は、見掛密度と平均粒径とが上記範囲内である、各変性ＰＴＦＥ成形用粉末は、例えば、（１）剪断式粉砕により得られ乾式レーザー法により測定した平均粒径が１００μｍ以下、好ましくは５０μｍの微粉末を造粒する、（２）衝撃式粉砕により得られ乾式レーザー法により測定した平均粒径が５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下の微粉末を造粒する、等して調製することができる。
上記各種粉砕方法により得られる微粉末を造粒して得られる造粒品は、通常、顆粒状粉末である。上記範囲内の見掛密度を有する顆粒状粉末としては、上述のとおり、該造粒後の平均粒径が好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは９００μｍ以下、更に好ましくは２０〜９００μｍ、特に好ましくは６００μｍ以下である造粒品であることが望ましい。
見掛密度が上記範囲内である、平均粒径が上記範囲内である、又は、見掛密度と平均粒径とが上記範囲内である、各変性ＰＴＦＥ成形用粉末は、例えば、（１）剪断式粉砕により得られ乾式レーザー法により測定した平均粒径が１００μｍ以下、好ましくは５０μｍの微粉末を造粒する、（２）衝撃式粉砕により得られ乾式レーザー法により測定した平均粒径が５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下の微粉末を造粒する、等して調製することができる。
上記各種粉砕方法により得られる微粉末を造粒して得られる造粒品は、通常、顆粒状粉末である。上記範囲内の見掛密度を有する顆粒状粉末としては、上述のとおり、該造粒後の平均粒径が好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは９００μｍ以下、更に好ましくは２０〜９００μｍ、特に好ましくは６００μｍ以下である造粒品であることが望ましい。
上記変性ＰＴＦＥ成形用粉末は、見掛密度及び造粒後の平均粒径がそれぞれ上述の範囲内である場合、耐屈曲性に優れ、屈曲寿命が長い成形体にすることができる。
本発明の変性ＰＴＦＥ成形体は、好ましくは上述の変性ＰＴＦＥ成形用粉末を用いて形成してなるものである。
上記変性ＰＴＦＥ成形用粉末は、溶融成形することができないものであるが、例えば、後述の本発明の変性ＰＴＦＥ成形体の製造方法により好適に製造することができる。
上記変性ＰＴＦＥ成形用粉末は、溶融成形することができないものであるが、例えば、後述の本発明の変性ＰＴＦＥ成形体の製造方法により好適に製造することができる。
本発明の変性ＰＴＦＥ成形体は、融解熱が２８Ｊ／ｇ以下であるものである。
上記融解熱は、上記範囲内であれば、１８Ｊ／ｇ以上であってもよく、また２５Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、２３Ｊ／ｇ以下であることがより好ましい。
本発明の変性ＰＴＦＥ成形体は、融解熱が上記範囲内にあるので、結晶化度が低く、耐屈曲性に優れている。
本明細書において、上記融解熱は、変性ＰＴＦＥ成形体から小片を切り出し、該小片約３ｍｇを示差走査型熱量計ＲＤＣ２２０（セイコー電子工業社製）にて、窒素雰囲気下５０℃／分の速度にて２５０℃まで昇温して１分間保持し、更に１０℃／分の速度にて３８０℃まで昇温して結晶を充分融解させた後、次いで３８０℃から１０℃／分の速度にて２５０℃まで降温した際に測定される結晶化点の曲線ピークを換算した値である。
上記融解熱は、上記範囲内であれば、１８Ｊ／ｇ以上であってもよく、また２５Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、２３Ｊ／ｇ以下であることがより好ましい。
本発明の変性ＰＴＦＥ成形体は、融解熱が上記範囲内にあるので、結晶化度が低く、耐屈曲性に優れている。
本明細書において、上記融解熱は、変性ＰＴＦＥ成形体から小片を切り出し、該小片約３ｍｇを示差走査型熱量計ＲＤＣ２２０（セイコー電子工業社製）にて、窒素雰囲気下５０℃／分の速度にて２５０℃まで昇温して１分間保持し、更に１０℃／分の速度にて３８０℃まで昇温して結晶を充分融解させた後、次いで３８０℃から１０℃／分の速度にて２５０℃まで降温した際に測定される結晶化点の曲線ピークを換算した値である。
本発明の変性ＰＴＦＥ成形体は、曲げ寿命［ＭＩＴ］が２００万回以上であるものである。
上記ＭＩＴは、好ましくは２５０万回以上である。上記ＭＩＴは、上記範囲内であれば、例えば、３００万回以下とすることができ、また２８０万回以下とすることもできる。
本発明の変性ＰＴＦＥ成形体は、上記範囲内のＭＩＴを有するものであるので、耐屈曲性に非常に優れている。
上記ＭＩＴは、ＪＩＳ Ｐ８１１５に準拠して、各変性ＰＴＦＥ成形体から幅５ｍｍ、厚み０．５ｍｍ、長さ最小１２０ｍｍに切り出した試験片について、ＭＩＴ耐折度試験機（安田精機社製）を用いて測定したものである。
上記ＭＩＴは、好ましくは２５０万回以上である。上記ＭＩＴは、上記範囲内であれば、例えば、３００万回以下とすることができ、また２８０万回以下とすることもできる。
本発明の変性ＰＴＦＥ成形体は、上記範囲内のＭＩＴを有するものであるので、耐屈曲性に非常に優れている。
上記ＭＩＴは、ＪＩＳ Ｐ８１１５に準拠して、各変性ＰＴＦＥ成形体から幅５ｍｍ、厚み０．５ｍｍ、長さ最小１２０ｍｍに切り出した試験片について、ＭＩＴ耐折度試験機（安田精機社製）を用いて測定したものである。
本発明の変性ＰＴＦＥ成形体は、長さ中央部に切込みがある特定形状のダンベルを用いＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠したデマッチャ試験（以下、「特殊デマッチャ試験」ということがある。）における−１０℃での屈曲寿命を一般に３０万回以上とすることができる。
本明細書において、上記特殊デマッチャ試験による屈曲寿命は、長さ中央部に９０度角に切り込んだ切込部の幅が１０ｍｍであり、幅２０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み１ｍｍである試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠したデマッチャ試験機（安田精機社製）を用いて測定することにより求めた値である。
上記特殊デマッチャ試験による屈曲寿命は、被試験体の耐屈曲性を上述のＭＩＴよりも高い精度で測定するものである。従って、一般に、ＭＩＴ値が上述の範囲内であっても、上記特殊デマッチャ試験による屈曲寿命は上述の範囲を下回ることがある一方、上記特殊デマッチャ試験による屈曲寿命が上述の範囲内であれば、ＭＩＴ値は上述の範囲内に入る。本発明の変性ＰＴＦＥ成形体は、上述の範囲内のＭＩＴ値を有するものであり、また更に、上述の範囲内の特殊デマッチャ試験による屈曲寿命をも達成することができたものである。
本明細書において、上記特殊デマッチャ試験による屈曲寿命は、長さ中央部に９０度角に切り込んだ切込部の幅が１０ｍｍであり、幅２０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み１ｍｍである試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠したデマッチャ試験機（安田精機社製）を用いて測定することにより求めた値である。
上記特殊デマッチャ試験による屈曲寿命は、被試験体の耐屈曲性を上述のＭＩＴよりも高い精度で測定するものである。従って、一般に、ＭＩＴ値が上述の範囲内であっても、上記特殊デマッチャ試験による屈曲寿命は上述の範囲を下回ることがある一方、上記特殊デマッチャ試験による屈曲寿命が上述の範囲内であれば、ＭＩＴ値は上述の範囲内に入る。本発明の変性ＰＴＦＥ成形体は、上述の範囲内のＭＩＴ値を有するものであり、また更に、上述の範囲内の特殊デマッチャ試験による屈曲寿命をも達成することができたものである。
本発明の変性ＰＴＦＥ成形体は、引張り強度が３０ＭＰａ以上であるものが好ましい。
上記引張り強度は、より好ましい下限が３５ＭＰａであり、更に好ましい下限が４０ＭＰａであるが、上記範囲内であれば、６０ＭＰａ以下であってもよい。
上記引張り強度は、より好ましい下限が３５ＭＰａであり、更に好ましい下限が４０ＭＰａであるが、上記範囲内であれば、６０ＭＰａ以下であってもよい。
本発明の変性ＰＴＦＥ成形体は、引張り伸びが３００％以上であることが好ましい。
上記引張り伸びは、より好ましい下限が３５０％であり、更に好ましい下限が３８０％であるが、上記範囲内であれば、５００％以下であってもよい。
上記引張り強度及び上記引張り伸びは、ＪＩＳ Ｋ６８９１に準拠して測定したものである。
上記引張り伸びは、より好ましい下限が３５０％であり、更に好ましい下限が３８０％であるが、上記範囲内であれば、５００％以下であってもよい。
上記引張り強度及び上記引張り伸びは、ＪＩＳ Ｋ６８９１に準拠して測定したものである。
本発明の変性ＰＴＦＥ成形体は、上記引張り強度、上記引張り伸び等の機械的強度を損なうことなく、優れた耐屈曲性を得ることができたものである。
以下、本明細書において、上記変性ＰＴＦＥ成形用粉末を用いて形成してなる本発明の変性ＰＴＦＥ成形体を「本発明の変性ＰＴＦＥ成形体（Ａ）」ということがある。
以下、本明細書において、上記変性ＰＴＦＥ成形用粉末を用いて形成してなる本発明の変性ＰＴＦＥ成形体を「本発明の変性ＰＴＦＥ成形体（Ａ）」ということがある。
本発明の変性ＰＴＦＥ成形体の製造方法は、変性ＰＴＦＥ粉末を用いてなる処理前焼成圧縮成形体に焼成処理を施すことにより変性ＰＴＦＥ成形体を製造する方法である。該製造方法において、上記変性ＰＴＦＥ粉末としては、上述の変性ＰＴＦＥ成形用粉末を用いることが好ましい。
上記「処理前焼成圧縮成形体」は、変性ＰＴＦＥ粉末を用いてなる未焼成圧縮成形体を上記変性ＰＴＦＥ粉末の融点以上の温度にて焼成（本明細書において、「第一次焼成工程」ということがある。）したのち上記変性ＰＴＦＥ粉末の融点未満の温度に冷却（本明細書において、「第一次冷却工程」ということがある。）することにより得られたものである。
上記「未焼成圧縮成形体」は、金型に変性ＰＴＦＥ粉末を入れて圧縮することにより形成される成形体であって、変性ＰＴＦＥ粉末の融点以上の温度に加熱した履歴がないものである。
上記未焼成圧縮成形体を形成するために圧縮する際の加圧としては、０．１ＭＰａ〜１００ＭＰａが好ましく、より好ましい下限は１ＭＰａ、より好ましい上限は８０ＭＰａである。
上記未焼成圧縮成形体を形成するために圧縮する際の加圧としては、０．１ＭＰａ〜１００ＭＰａが好ましく、より好ましい下限は１ＭＰａ、より好ましい上限は８０ＭＰａである。
上記「未焼成圧縮成形体」を変性ＰＴＦＥ粉末の融点以上の温度にて焼成する第一次焼成工程は、未焼成圧縮成形体の厚み、焼成時間等にもよるが、３４５〜４００℃の温度にて加熱することにより行うことが好ましく、該焼成温度のより好ましい下限は３６０℃、より好ましい上限は３９０℃である。上記第一次焼成工程は、通常、室温にて作製した未焼成圧縮成形体を、予め上記範囲内の焼成温度に調温した焼成炉内に入れることにより行うことができる。
本明細書において、上記変性ＰＴＦＥ粉末の融点は、３ｍｇの試料を示差走査型熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所社製）にて１０℃／分の速度で３８０℃まで昇温させた際に測定できる融解熱ピークの温度として求めた値である。
本明細書において、上記変性ＰＴＦＥ粉末の融点は、３ｍｇの試料を示差走査型熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所社製）にて１０℃／分の速度で３８０℃まで昇温させた際に測定できる融解熱ピークの温度として求めた値である。
上記第一次焼成工程ののち、変性ＰＴＦＥ粉末の融点未満の温度に冷却する第一次冷却工程は、通常、常温〜３００℃にまで冷却することが好ましく、より好ましくは、常温〜１５０℃まで冷却する。
最終的に得られる変性ＰＴＦＥ成形体の結晶化度は、後述の第二次焼成工程後の冷却速度により実質的に決まるので、上記第一次冷却工程における冷却速度としては特に限定されないが、例えば、大気放冷にて行ってもよい。
最終的に得られる変性ＰＴＦＥ成形体の結晶化度は、後述の第二次焼成工程後の冷却速度により実質的に決まるので、上記第一次冷却工程における冷却速度としては特に限定されないが、例えば、大気放冷にて行ってもよい。
上記未焼成圧縮成形体を作製する際に行う「圧縮成形」としては、（ｉ）金型に樹脂粉末を入れ圧縮して予備成形体（プレフォーム）を形成したのち焼成する「狭義の圧縮成形」であってもよいし、（ｉｉ）長軸の金型に樹脂粉末を投入して形成した圧縮体を該金型内の焼成部に下降させて焼成するラム押出成形であってもよい。
本発明において、（１）上記処理前焼成圧縮成形体を上記により作製したのち引き続いて後述の焼成処理を施す方法を用いてもよいし、（２）上記処理前焼成圧縮成形体を作製し終えた時点と、後述の焼成処理を開始する時点とが不連続的である方法を用いてもよい。
前者（１）の処理前焼成圧縮成形体を作製したのち引き続いて焼成処理を施す方法としては、例えば、ラム押出成形により、処理前焼成圧縮成形体の作製と焼成処理とを連続して長軸の金型内を移送させながら行う方法等が挙げられる。
後者（２）の不連続的方法としては、例えば、上記処理前焼成圧縮成形体に相当する市販品を購入してきて、後述の焼成処理を施す方法であってもよいし、いわゆるバッチ式により処理前焼成圧縮成形体を作製したのち後述の焼成処理を施す方法であってもよい。後者のバッチ式による方法は、狭義の圧縮成形を用いる場合、好適な方法である。
前者（１）の処理前焼成圧縮成形体を作製したのち引き続いて焼成処理を施す方法としては、例えば、ラム押出成形により、処理前焼成圧縮成形体の作製と焼成処理とを連続して長軸の金型内を移送させながら行う方法等が挙げられる。
後者（２）の不連続的方法としては、例えば、上記処理前焼成圧縮成形体に相当する市販品を購入してきて、後述の焼成処理を施す方法であってもよいし、いわゆるバッチ式により処理前焼成圧縮成形体を作製したのち後述の焼成処理を施す方法であってもよい。後者のバッチ式による方法は、狭義の圧縮成形を用いる場合、好適な方法である。
本発明の変性ＰＴＦＥ成形体の製造方法における焼成処理は、上述の処理前焼成圧縮成形体に対して行う。
上記焼成処理は、変性ＰＴＦＥ粉末の融点以上の温度にて焼成（本明細書において、「第二次焼成工程」ということがある。）することにより行うものである。
上記焼成処理は、変性ＰＴＦＥ粉末の融点以上の温度にて焼成（本明細書において、「第二次焼成工程」ということがある。）することにより行うものである。
上記第二次焼成工程は、処理前焼成圧縮成形体の厚み、焼成時間等にもよるが、３４５〜４００℃の温度にて加熱することにより行うことが好ましく、該焼成温度のより好ましい下限は３５０℃、更に好ましい下限は３６０℃、より好ましい上限は３９５℃、更に好ましい上限は３９０℃である。
上記第二次焼成工程における焼成を開始する際の昇温速度としては特に限定されず、例えば、上述の（１）のラム押出成形により処理前焼成圧縮成形体の作製と連続して焼成処理を行う場合、長軸の金型を軸方向に例えば約三等分し、３５０〜４００℃に設定した第一次焼成工程を行うゾーン、第一次冷却工程を行うゾーン、及び、３５０〜４００℃に設定した第二次焼成工程を行うゾーンに分け、この順に圧縮成形体を移動させることにより行うことが好ましい。
上記第二次焼成工程における焼成を開始する際の昇温速度としては、また、上述の（２）のバッチ式等の場合、通常、室温にて用意した処理前焼成圧縮成形体を、予め上記範囲内の焼成温度に設定した焼成炉内に入れることにより行うことが好ましい。
上記第二次焼成工程における焼成を開始する際の昇温速度としては特に限定されず、例えば、上述の（１）のラム押出成形により処理前焼成圧縮成形体の作製と連続して焼成処理を行う場合、長軸の金型を軸方向に例えば約三等分し、３５０〜４００℃に設定した第一次焼成工程を行うゾーン、第一次冷却工程を行うゾーン、及び、３５０〜４００℃に設定した第二次焼成工程を行うゾーンに分け、この順に圧縮成形体を移動させることにより行うことが好ましい。
上記第二次焼成工程における焼成を開始する際の昇温速度としては、また、上述の（２）のバッチ式等の場合、通常、室温にて用意した処理前焼成圧縮成形体を、予め上記範囲内の焼成温度に設定した焼成炉内に入れることにより行うことが好ましい。
上記焼成処理において、第二次焼成工程を経た焼成圧縮成形体は、冷却される（本明細書において、「第二次冷却工程」ということがある。）。上記第二次冷却工程は、変性ＰＴＦＥ粉末の融点未満の温度に冷却するものである。本工程における冷却温度としては特に限定されず、通常、得られる変性ＰＴＦＥ成形体が保管又は使用される温度であればよい。
上記第二次冷却工程における冷却速度は、成形体の形状や大きさによるが、冷却速度を管理・調整することにより、目的とする耐屈曲性に応じて結晶化度を調整し得ることがあり、一般的には、上記冷却速度は、管理容易等の点で、実際には、（ａ）第二次焼成工程終了後直ちに水中に投じることによる急冷、又は、（ｂ）第二次焼成工程終了後、焼成炉から取り出し、室温下の大気中に放置することによる徐冷を行うことで充分である。
上記第二次冷却工程における冷却速度は、成形体の形状や大きさによるが、冷却速度を管理・調整することにより、目的とする耐屈曲性に応じて結晶化度を調整し得ることがあり、一般的には、上記冷却速度は、管理容易等の点で、実際には、（ａ）第二次焼成工程終了後直ちに水中に投じることによる急冷、又は、（ｂ）第二次焼成工程終了後、焼成炉から取り出し、室温下の大気中に放置することによる徐冷を行うことで充分である。
本発明の変性ＰＴＦＥ成形体の製造方法は、上述の焼成処理を施すものであるので、例えば、該焼成処理の代わりに、樹脂の融点未満の温度にて加熱するアニーリングを行う従来法の場合、上述の第一次焼成工程に相当する焼成の後に結晶部と非晶部との境界に生じた一種の緊張を該アニーリングにより緩和していたものと考えられるが、この緩和が耐屈曲性向上の点で不充分であったのに対し、本発明の変性ＰＴＦＥ成形体の製造方法は、上記焼成処理を変性ＰＴＦＥ粉末の融点以上の温度にて行うことにより、上記緊張の緩和を促進するものと考えられる。
上述した本発明の変性ＰＴＦＥ成形体の製造方法を行うことにより得られる変性ＰＴＦＥ成形体もまた、本発明の１つである。
以下、本明細書において、本発明の変性ＰＴＦＥ成形体の製造方法を行うことにより得られる上記変性ＰＴＦＥ成形体を「本発明の変性ＰＴＦＥ成形体（Ｂ）」と称することがある。
本発明の変性ＰＴＦＥ成形体（Ｂ）は、上述した本発明の変性ＰＴＦＥ成形体の製造方法を行うことにより得られるものであり、本発明の変性ＰＴＦＥ成形体（Ａ）と同じく、結晶化度が低く、耐屈曲性等の機械的物性等に優れている。
以下、本明細書において、本発明の変性ＰＴＦＥ成形体の製造方法を行うことにより得られる上記変性ＰＴＦＥ成形体を「本発明の変性ＰＴＦＥ成形体（Ｂ）」と称することがある。
本発明の変性ＰＴＦＥ成形体（Ｂ）は、上述した本発明の変性ＰＴＦＥ成形体の製造方法を行うことにより得られるものであり、本発明の変性ＰＴＦＥ成形体（Ａ）と同じく、結晶化度が低く、耐屈曲性等の機械的物性等に優れている。
本明細書において、以下、（Ａ）及び（Ｂ）の符号を付さずに用いる「本発明の変性ＰＴＦＥ成形体」なる用語は、上述の「本発明の変性ＰＴＦＥ成形体（Ａ）」及び「本発明の変性ＰＴＦＥ成形体（Ｂ）」を含み得る概念を表す。
本発明の変性ＰＴＦＥ成形体は、機械的特性、特に耐屈曲性及び耐クリープ性に優れているので、耐屈曲性成形体、耐クリープ性成形体等として好適に使用することができる。
上記耐屈曲性成形体としては、例えば、ベローズ、ダイヤフラム、ホース、ピストンリング、バタフライバブル等が挙げられる。
上記耐クリープ性成形体としては、例えば、ボールバブルシート、ダイヤフラム、パッキン、ガスケット、ピストンリング、ベローズ、ダイヤフラム、バタフライバブル等が挙げられる。
上記耐屈曲性成形体としては、例えば、ベローズ、ダイヤフラム、ホース、ピストンリング、バタフライバブル等が挙げられる。
上記耐クリープ性成形体としては、例えば、ボールバブルシート、ダイヤフラム、パッキン、ガスケット、ピストンリング、ベローズ、ダイヤフラム、バタフライバブル等が挙げられる。
本発明の変性ＰＴＦＥ成形体は、耐薬品性にも優れているので、更に、耐薬品性透過性成形体としても好適に使用することができる。
上記耐薬品性透過性成形体としては、ケミカルポンプのベローズやダイヤフラム等が挙げられる。
上記ケミカルポンプは、化学工業や半導体製造装置等において使用する腐食性が強い流体；例えば、フッ素、塩化水素、硫黄酸化物、窒素酸化物等の気体；フッ化水素、塩酸、硫酸、硝酸、オキシ塩化リン、塩化チオニル、塩化スルフリル、クロム酸等の各種有機酸及び酸ハロゲン化酸等の液体；等の輸送に使用することができる。
上記耐薬品性透過性成形体としては、ケミカルポンプのベローズやダイヤフラム等が挙げられる。
上記ケミカルポンプは、化学工業や半導体製造装置等において使用する腐食性が強い流体；例えば、フッ素、塩化水素、硫黄酸化物、窒素酸化物等の気体；フッ化水素、塩酸、硫酸、硝酸、オキシ塩化リン、塩化チオニル、塩化スルフリル、クロム酸等の各種有機酸及び酸ハロゲン化酸等の液体；等の輸送に使用することができる。
本発明の変性ＰＴＦＥ成形体は、上述の構成よりなるので、引張り強度及び引張り伸びを損なうことなく、耐屈曲性に優れたものである。
本発明の変性ＰＴＦＥ成形体の製造方法は、上述の構成よりなるので、上記特性を有する変性ＰＴＦＥ成形体を簡便な方法により製造することができる。
本発明の変性ＰＴＦＥ成形体の製造方法は、上述の構成よりなるので、上記特性を有する変性ＰＴＦＥ成形体を簡便な方法により製造することができる。
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例及び比較例に限定されるものではない。
合成例１
炭酸アンモニウム３．３ｇを純水（水性媒体）５４．８Ｌに溶かした溶液を１７０Ｌ容のオートクレーブに仕込み、イカリ型撹拌翼で撹拌（１１０ｒ．ｐ．ｍ．）する。脱気したのちテトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］を０．５ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）まで仕込む。この操作を３回繰り返したのちパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）［ＰＰＶＥ］８５ｇをＴＦＥと合わせて圧入し、反応系の温度を５０℃に上昇させた後、ＴＦＥを反応系内圧が８ｋｇ／ｃｍ２になるまで圧入する。続いて、過硫酸アンモニウム水溶液（濃度約０．３６質量％）０．２Ｌを加えて重合を開始した。上記重合は、反応系内圧が８ｋｇ／ｃｍ２に維持されるようＴＦＥを連続的に圧入して行い、水性媒体の２２．５質量％のＴＦＥが消費された時点で、オートクレーブからＴＦＥ及びＰＰＶＥを放出して、反応を終了させた。上記重合の終了後、室温にまで冷却し、乾燥させて変性ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られた変性ＰＴＦＥ粉末を取り出し、ハンマーミルにて平均粒径が４２μｍになるまで粉砕し、変性ＰＴＦＥ成形用粉末１を得た。
炭酸アンモニウム３．３ｇを純水（水性媒体）５４．８Ｌに溶かした溶液を１７０Ｌ容のオートクレーブに仕込み、イカリ型撹拌翼で撹拌（１１０ｒ．ｐ．ｍ．）する。脱気したのちテトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］を０．５ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）まで仕込む。この操作を３回繰り返したのちパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）［ＰＰＶＥ］８５ｇをＴＦＥと合わせて圧入し、反応系の温度を５０℃に上昇させた後、ＴＦＥを反応系内圧が８ｋｇ／ｃｍ２になるまで圧入する。続いて、過硫酸アンモニウム水溶液（濃度約０．３６質量％）０．２Ｌを加えて重合を開始した。上記重合は、反応系内圧が８ｋｇ／ｃｍ２に維持されるようＴＦＥを連続的に圧入して行い、水性媒体の２２．５質量％のＴＦＥが消費された時点で、オートクレーブからＴＦＥ及びＰＰＶＥを放出して、反応を終了させた。上記重合の終了後、室温にまで冷却し、乾燥させて変性ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られた変性ＰＴＦＥ粉末を取り出し、ハンマーミルにて平均粒径が４２μｍになるまで粉砕し、変性ＰＴＦＥ成形用粉末１を得た。
得られた変性テトラフルオロエチレン［変性ＰＴＦＥ］成形用粉末及び後述の造粒粉末について、以下の方法に従い、ＰＰＶＥ含有量、比表面積、結晶化熱、見掛密度及び平均粒径を測定した。
（１）ＰＰＶＥ含有量
特性吸収１０４０〜８９０ｃｍ−１の間において赤外分光分析を行うことにより測定した。
（２）比表面積
アナリティカル・ケミストリー（Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．）３０巻、１３８７頁（１９８５年）記載の窒素吸着法に従い、モノソーブ（湯浅アイオニクス社製）にて測定した。
（３）結晶化熱
３ｍｇの試料を、示差走査型熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所社製）にて、１０℃／分の速度で３８０℃まで昇温させた際に測定できる融解熱ピークを解析して求めた。
（４）見掛密度
ＪＩＳ Ｋ６８９１−５．３に準拠して測定した。
（５）粉砕粉末の平均粒径
粒子径分布測定装置ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）を用いて、乾式レーザー法により測定した。
（６）造粒後の平均粒径
ＪＩＳ Ｋ ６８９１−５．４に準拠して、１０分間の振動時間にて測定した。
（１）ＰＰＶＥ含有量
特性吸収１０４０〜８９０ｃｍ−１の間において赤外分光分析を行うことにより測定した。
（２）比表面積
アナリティカル・ケミストリー（Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．）３０巻、１３８７頁（１９８５年）記載の窒素吸着法に従い、モノソーブ（湯浅アイオニクス社製）にて測定した。
（３）結晶化熱
３ｍｇの試料を、示差走査型熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所社製）にて、１０℃／分の速度で３８０℃まで昇温させた際に測定できる融解熱ピークを解析して求めた。
（４）見掛密度
ＪＩＳ Ｋ６８９１−５．３に準拠して測定した。
（５）粉砕粉末の平均粒径
粒子径分布測定装置ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）を用いて、乾式レーザー法により測定した。
（６）造粒後の平均粒径
ＪＩＳ Ｋ ６８９１−５．４に準拠して、１０分間の振動時間にて測定した。
本合成例から得られた変性ＰＴＦＥ成形用粉末は、ＰＰＶＥ含有量が０．０６２質量％、比表面積が１．５ｍ２／ｇであった。
この粉末を公知の方法で造粒したところ、見掛密度が０．８ｇ／ｍｌ、平均粒径が５００μｍ、結晶化熱が２１．９Ｊ／ｇの造粒粉末を得た。
この粉末を公知の方法で造粒したところ、見掛密度が０．８ｇ／ｍｌ、平均粒径が５００μｍ、結晶化熱が２１．９Ｊ／ｇの造粒粉末を得た。
参考例１
上部３００ｍｍを３８０℃、中部３００ｍｍを３８０℃、下部３００ｍｍを３５０℃の温度に設定した金型内径４６φ、金型長さ１１００ｍｍ、加熱長さ９００ｍｍのラム押出し金型を用いて、合成例１により得られた変性ＰＴＦＥ成形用粉末１の造粒粉末を、充填長６０ｍｍ、圧力３ＭＰａ、加圧時間５５秒、１サイクル６５秒にて押出した後、室温に冷却して、処理前焼成圧縮成形体を得た。
得られた処理前焼成圧縮成形体を、任意の長さに切断し、予め３８０℃に設定した電気炉で３０分間、焼成処理し、室温にて放冷して変性ＰＴＦＥ成形体１を得た。
上部３００ｍｍを３８０℃、中部３００ｍｍを３８０℃、下部３００ｍｍを３５０℃の温度に設定した金型内径４６φ、金型長さ１１００ｍｍ、加熱長さ９００ｍｍのラム押出し金型を用いて、合成例１により得られた変性ＰＴＦＥ成形用粉末１の造粒粉末を、充填長６０ｍｍ、圧力３ＭＰａ、加圧時間５５秒、１サイクル６５秒にて押出した後、室温に冷却して、処理前焼成圧縮成形体を得た。
得られた処理前焼成圧縮成形体を、任意の長さに切断し、予め３８０℃に設定した電気炉で３０分間、焼成処理し、室温にて放冷して変性ＰＴＦＥ成形体１を得た。
参考例２
上部３００ｍｍを３８０℃、中部３００ｍｍを３８０℃、下部３００ｍｍを３５０℃の温度に設定した金型内径４６φ、金型長さ１１００ｍｍ、加熱長さ９００ｍｍのラム押出し金型を用いて、合成例１により得られた変性ＰＴＦＥ成形用粉末１の造粒粉末を、充填長６０ｍｍ、圧力３ＭＰａ、加圧時間５５秒、１サイクル６５秒にて、押し出すことにより第一次焼成工程を行い、続いて、上記ラム押出し金型の下部に接続したジャケット付（ジャケット内は５℃の冷媒を通水）の冷却ゾーン（長さ約３００ｍｍ）に通過させて、処理前焼成圧縮成形体を得た。引き続き、得られた処理前焼成圧縮成形体を、３８０℃に設定した金型内径５０φ、長さ５００ｍｍの押出金型に通過させ、再度溶融させて第二次焼成工程を行い、金型から取り出して室温にて放冷し、変性ＰＴＦＥ成形体２を得た。
上部３００ｍｍを３８０℃、中部３００ｍｍを３８０℃、下部３００ｍｍを３５０℃の温度に設定した金型内径４６φ、金型長さ１１００ｍｍ、加熱長さ９００ｍｍのラム押出し金型を用いて、合成例１により得られた変性ＰＴＦＥ成形用粉末１の造粒粉末を、充填長６０ｍｍ、圧力３ＭＰａ、加圧時間５５秒、１サイクル６５秒にて、押し出すことにより第一次焼成工程を行い、続いて、上記ラム押出し金型の下部に接続したジャケット付（ジャケット内は５℃の冷媒を通水）の冷却ゾーン（長さ約３００ｍｍ）に通過させて、処理前焼成圧縮成形体を得た。引き続き、得られた処理前焼成圧縮成形体を、３８０℃に設定した金型内径５０φ、長さ５００ｍｍの押出金型に通過させ、再度溶融させて第二次焼成工程を行い、金型から取り出して室温にて放冷し、変性ＰＴＦＥ成形体２を得た。
参考例３
金型内径５０φ、金型長さ５００ｍｍの圧縮成形用金型に、合成例１により得られた変性ＰＴＦＥ成形用粉末１の造粒粉末２１０ｇを投入し、室温で２９．４ＭＰａに加圧したまま５分間保持して、未焼成圧縮成形体を得た。
得られた未焼成圧縮成形体を、上記金型から取り出して、３７０℃にて５時間焼成した後、室温にて放冷することにより処理前焼成圧縮成形体を得た。得られた処理前焼成圧縮成形体を、予め３８０℃に設定した電気炉にて５時間焼成したのち炉外に取り出し、室温にて放冷して変性ＰＴＦＥ成形体３を得た。
金型内径５０φ、金型長さ５００ｍｍの圧縮成形用金型に、合成例１により得られた変性ＰＴＦＥ成形用粉末１の造粒粉末２１０ｇを投入し、室温で２９．４ＭＰａに加圧したまま５分間保持して、未焼成圧縮成形体を得た。
得られた未焼成圧縮成形体を、上記金型から取り出して、３７０℃にて５時間焼成した後、室温にて放冷することにより処理前焼成圧縮成形体を得た。得られた処理前焼成圧縮成形体を、予め３８０℃に設定した電気炉にて５時間焼成したのち炉外に取り出し、室温にて放冷して変性ＰＴＦＥ成形体３を得た。
比較例１
合成例１により得られた変性ＰＴＦＥ成形用粉末１の造粒粉末を、上部３００ｍｍを３８０℃、中部３００ｍｍを３８０℃、下部３００ｍｍを３５０℃の温度に設定した金型内径４６φ、金型長さ１１００ｍｍ、加熱長さ９００ｍｍのラム押出し金型を用いて、充填長６０ｍｍ、圧力３ＭＰａ、加圧時間５５秒、１サイクル６５秒にて押出し、得られた焼成物を金型から取り出し、任意の長さに切断して、成形体Ａを得た。
合成例１により得られた変性ＰＴＦＥ成形用粉末１の造粒粉末を、上部３００ｍｍを３８０℃、中部３００ｍｍを３８０℃、下部３００ｍｍを３５０℃の温度に設定した金型内径４６φ、金型長さ１１００ｍｍ、加熱長さ９００ｍｍのラム押出し金型を用いて、充填長６０ｍｍ、圧力３ＭＰａ、加圧時間５５秒、１サイクル６５秒にて押出し、得られた焼成物を金型から取り出し、任意の長さに切断して、成形体Ａを得た。
比較例２
合成例１により得られた変性ＰＴＦＥ成形用粉末１の造粒粉末２１０ｇを、金型内径５０φ、金型長さ５００ｍｍの圧縮成形用金型に投入し、室温にて２９．４ＭＰａに加圧したまま５分間保持して、続いて上記金型内から取り出した後、電気炉で５０℃／時間の速度にて３７０℃に昇温し、３７０℃にて５時間焼成した後、５０℃／時間の速度にて室温にまで降温して、成形体Ｂを得た。
合成例１により得られた変性ＰＴＦＥ成形用粉末１の造粒粉末２１０ｇを、金型内径５０φ、金型長さ５００ｍｍの圧縮成形用金型に投入し、室温にて２９．４ＭＰａに加圧したまま５分間保持して、続いて上記金型内から取り出した後、電気炉で５０℃／時間の速度にて３７０℃に昇温し、３７０℃にて５時間焼成した後、５０℃／時間の速度にて室温にまで降温して、成形体Ｂを得た。
比較例３
金型内径５０φ、金型長さ５００ｍｍの圧縮成形用金型に、市販のＰＴＦＥ粉末（三井デュポンフルオロケミカル社製７０Ｊ）を２１０ｇ投入し、室温にて２９．４ＭＰａに加圧したまま５分間保持した後、上記金型内から取り出し、電気炉内で５０℃／時間の速度にて３７０℃に昇温し、３７０℃にて５時間焼成した後、５０℃／時間の速度にて室温にまで降温し、成形体Ｃを得た。
金型内径５０φ、金型長さ５００ｍｍの圧縮成形用金型に、市販のＰＴＦＥ粉末（三井デュポンフルオロケミカル社製７０Ｊ）を２１０ｇ投入し、室温にて２９．４ＭＰａに加圧したまま５分間保持した後、上記金型内から取り出し、電気炉内で５０℃／時間の速度にて３７０℃に昇温し、３７０℃にて５時間焼成した後、５０℃／時間の速度にて室温にまで降温し、成形体Ｃを得た。
比較例４
上部３００ｍｍを３９０℃、中部３００ｍｍを３８０℃、下部３００ｍｍを３７０℃に設定した金型内径４６φ、金型長さ１１００ｍｍ、加熱長さ９００ｍｍのラム押出し金型を用いて、市販のＰＴＦＥ（旭硝子社製Ｇ３０７）粉末を、充填長６０ｍｍ、圧力２．５ＭＰａ、加圧時間５５秒、１サイクル６５秒にて押出し、得られた焼成物を金型から取り出し、任意の長さに切断して、成形体Ｄを得た。
上部３００ｍｍを３９０℃、中部３００ｍｍを３８０℃、下部３００ｍｍを３７０℃に設定した金型内径４６φ、金型長さ１１００ｍｍ、加熱長さ９００ｍｍのラム押出し金型を用いて、市販のＰＴＦＥ（旭硝子社製Ｇ３０７）粉末を、充填長６０ｍｍ、圧力２．５ＭＰａ、加圧時間５５秒、１サイクル６５秒にて押出し、得られた焼成物を金型から取り出し、任意の長さに切断して、成形体Ｄを得た。
試験例
参考例１〜３及び比較例１〜４から得られた各成形体について、下記試験方法にて、曲げ寿命（ＭＩＴ）、引張り強度（ＴＳ）、引張り伸び（ＥＬ）及び融解熱を測定した。
試験方法
１）ＭＩＴ
ＪＩＳ Ｐ ８１１５に準拠して、各成形体から幅５ｍｍ、厚み０．５ｍｍ、長さ最小１２０ｍｍに切り出して作成した試験片について、ＭＩＴ耐折度試験機（安田精機社製）を用いて測定した。
２）ＴＳ及びＥＬ
ＪＩＳ Ｋ ６８９１に準拠して、各成形体からＪＩＳダンベル３号を用いて打ち抜いた試験片について、測定した。
３）融解熱
成形体から小片を切り出し、該小片約３ｍｇを精秤し、専用のアルミパンに収納し、ＤＳＣ装置ＲＤＣ２２０（セイコー電子工業社製）にて測定した。測定は、まずアルミパンを窒素雰囲気下５０℃／分の速度にて２５０℃まで昇温して１分間保持し、更に１０℃／分の速度にて３８０℃まで昇温して結晶を充分融解させた。次いで３８０℃から１０℃／分の速度にて２５０℃まで降温し、結晶化点における熱ピークを換算した。
参考例１〜３及び比較例１〜４から得られた各成形体について、下記試験方法にて、曲げ寿命（ＭＩＴ）、引張り強度（ＴＳ）、引張り伸び（ＥＬ）及び融解熱を測定した。
試験方法
１）ＭＩＴ
ＪＩＳ Ｐ ８１１５に準拠して、各成形体から幅５ｍｍ、厚み０．５ｍｍ、長さ最小１２０ｍｍに切り出して作成した試験片について、ＭＩＴ耐折度試験機（安田精機社製）を用いて測定した。
２）ＴＳ及びＥＬ
ＪＩＳ Ｋ ６８９１に準拠して、各成形体からＪＩＳダンベル３号を用いて打ち抜いた試験片について、測定した。
３）融解熱
成形体から小片を切り出し、該小片約３ｍｇを精秤し、専用のアルミパンに収納し、ＤＳＣ装置ＲＤＣ２２０（セイコー電子工業社製）にて測定した。測定は、まずアルミパンを窒素雰囲気下５０℃／分の速度にて２５０℃まで昇温して１分間保持し、更に１０℃／分の速度にて３８０℃まで昇温して結晶を充分融解させた。次いで３８０℃から１０℃／分の速度にて２５０℃まで降温し、結晶化点における熱ピークを換算した。
処理前焼成圧縮成形体を焼成して得た変性ＰＴＦＥ成形体１〜３は、第二次焼成工程を行わない成形体Ａ並びに上記市販の変性ＰＴＦＥを用いて得た成形体Ｂ及びＣに比較して、ＭＩＴ、引張り強度及び引張り伸びの何れにおいても優れていた。
第二次焼成工程を行わない狭義の圧縮成形により得た成形体Ｂは、引張り強度に優れていたが、変性ＰＴＦＥ成形体１〜３は、成形体Ｂと比べ、引張り強度を損なうことなくＭＩＴ及び引張り伸びに優れていた。
第二次焼成工程を行わない狭義の圧縮成形により得た成形体Ｂは、引張り強度に優れていたが、変性ＰＴＦＥ成形体１〜３は、成形体Ｂと比べ、引張り強度を損なうことなくＭＩＴ及び引張り伸びに優れていた。
合成例２
合成例１と同様に変性ＰＴＦＥ粉末を調製した。得られた変性ＰＴＦＥ粉末についてエアジェットミルを用いて衝撃式粉砕を行い、平均粒径２０μｍの微粉末を調製し、更に該微粉末を造粒して、見掛密度０．８０ｇ／ｍｌ、平均粒径６００μｍ、結晶化熱２２．１Ｊ／ｇの顆粒粉末（変性ＰＴＦＥ成形用粉末２）を得た。
合成例１と同様に変性ＰＴＦＥ粉末を調製した。得られた変性ＰＴＦＥ粉末についてエアジェットミルを用いて衝撃式粉砕を行い、平均粒径２０μｍの微粉末を調製し、更に該微粉末を造粒して、見掛密度０．８０ｇ／ｍｌ、平均粒径６００μｍ、結晶化熱２２．１Ｊ／ｇの顆粒粉末（変性ＰＴＦＥ成形用粉末２）を得た。
参考例４
内径５０ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒状の圧縮成形用金型に変性ＰＴＦＥ成形用粉末２を２１０ｇ充填し、室温にて成形圧力２９．４ＭＰａで５分間保持し、予備成形品を作製した。得られた予備成形品を５０℃／時間で３６５℃まで昇温し、３６５℃で５時間焼成したのち５０℃／時間で降温し、融解熱２６Ｊ／ｇ、曲げ寿命２８０万回の変性ＰＴＦＥ成形体４を得た。
得られた変性ＰＴＦＥ成形体４について特殊デマッチャ試験を行い、−１０℃の耐久試験を行ったところ、屈曲寿命が３０万回であった。
上記特殊デマッチャ試験は、長さ中央部に９０度角に切り込んだ切込部の幅が１０ｍｍであり、幅２０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み１ｍｍである試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠したデマッチャ試験機（安田精機社製）を用い、−１０℃±１℃の雰囲気で屈曲ストローク距離５０ｍｍ、屈曲疲労３００回分を与える条件下で行い、上記屈曲寿命は、屈曲疲労による破断を反射型レーザーセンサーの強度変化により検出した。上記試験は同一サンプルについて５回を行い、最大値と最小値を除いた３回の試験値に関する平均値を測定値として求めた。
内径５０ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒状の圧縮成形用金型に変性ＰＴＦＥ成形用粉末２を２１０ｇ充填し、室温にて成形圧力２９．４ＭＰａで５分間保持し、予備成形品を作製した。得られた予備成形品を５０℃／時間で３６５℃まで昇温し、３６５℃で５時間焼成したのち５０℃／時間で降温し、融解熱２６Ｊ／ｇ、曲げ寿命２８０万回の変性ＰＴＦＥ成形体４を得た。
得られた変性ＰＴＦＥ成形体４について特殊デマッチャ試験を行い、−１０℃の耐久試験を行ったところ、屈曲寿命が３０万回であった。
上記特殊デマッチャ試験は、長さ中央部に９０度角に切り込んだ切込部の幅が１０ｍｍであり、幅２０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み１ｍｍである試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠したデマッチャ試験機（安田精機社製）を用い、−１０℃±１℃の雰囲気で屈曲ストローク距離５０ｍｍ、屈曲疲労３００回分を与える条件下で行い、上記屈曲寿命は、屈曲疲労による破断を反射型レーザーセンサーの強度変化により検出した。上記試験は同一サンプルについて５回を行い、最大値と最小値を除いた３回の試験値に関する平均値を測定値として求めた。
参考例５
内径５０ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒状の圧縮成形用金型に変性ＰＴＦＥ成形用粉末２を２１０ｇ充填し、室温にて成形圧力２９．４ＭＰａで５分間保持し、５０φ、高さ５０ｍｍの未焼成圧縮成形体を作製した。得られた未焼成圧縮成形体を３６５℃で５時間焼成したのち放冷して処理前焼成圧縮成形体を作製し、更に３８０℃で５時間焼成したのち放冷し、融解熱２２Ｊ／ｇ、曲げ寿命３７０万回の変性ＰＴＦＥ成形体５を得た。
この変性ＰＴＦＥ成形体５について参考例４と同様に特殊デマッチャ試験を行い、−１０℃の耐久試験を行ったところ、屈曲寿命が５０万回であった。
内径５０ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒状の圧縮成形用金型に変性ＰＴＦＥ成形用粉末２を２１０ｇ充填し、室温にて成形圧力２９．４ＭＰａで５分間保持し、５０φ、高さ５０ｍｍの未焼成圧縮成形体を作製した。得られた未焼成圧縮成形体を３６５℃で５時間焼成したのち放冷して処理前焼成圧縮成形体を作製し、更に３８０℃で５時間焼成したのち放冷し、融解熱２２Ｊ／ｇ、曲げ寿命３７０万回の変性ＰＴＦＥ成形体５を得た。
この変性ＰＴＦＥ成形体５について参考例４と同様に特殊デマッチャ試験を行い、−１０℃の耐久試験を行ったところ、屈曲寿命が５０万回であった。
参考例６
変性ＰＴＦＥ成形用粉末２について参考例１と同様に成形を行い、融解熱２２Ｊ／ｇ、曲げ寿命３８０万回の変性ＰＴＦＥ成形体６を得た。
この変性ＰＴＦＥ成形体６について参考例４と同様に特殊デマッチャ試験を行い、−１０℃の耐久試験を行ったところ、屈曲寿命が５０万回であった。
変性ＰＴＦＥ成形用粉末２について参考例１と同様に成形を行い、融解熱２２Ｊ／ｇ、曲げ寿命３８０万回の変性ＰＴＦＥ成形体６を得た。
この変性ＰＴＦＥ成形体６について参考例４と同様に特殊デマッチャ試験を行い、−１０℃の耐久試験を行ったところ、屈曲寿命が５０万回であった。
合成例３
合成例１と同様に調製した変性ＰＴＦＥ粉末についてハンマーミルを用いて剪断式粉砕を行い、結晶化熱２４Ｊ／ｇ、平均粒径４２μｍの変性ＰＴＦＥ成形用粉末３を調製した。
合成例１と同様に調製した変性ＰＴＦＥ粉末についてハンマーミルを用いて剪断式粉砕を行い、結晶化熱２４Ｊ／ｇ、平均粒径４２μｍの変性ＰＴＦＥ成形用粉末３を調製した。
合成例４〜７
合成例２と同様に衝撃式粉砕を行い、平均粒径２０μｍ、結晶化熱２３Ｊ／ｇの変性ＰＴＦＥ成形用粉末４、平均粒径２５μｍ、結晶化熱２３Ｊ／ｇの変性ＰＴＦＥ成形用粉末５、平均粒径２７μｍ、結晶化熱２３Ｊ／ｇの変性ＰＴＦＥ成形用粉末６、及び、平均粒径３４μｍ、結晶化熱２４Ｊ／ｇの変性ＰＴＦＥ成形用粉末７を調製した。
合成例２と同様に衝撃式粉砕を行い、平均粒径２０μｍ、結晶化熱２３Ｊ／ｇの変性ＰＴＦＥ成形用粉末４、平均粒径２５μｍ、結晶化熱２３Ｊ／ｇの変性ＰＴＦＥ成形用粉末５、平均粒径２７μｍ、結晶化熱２３Ｊ／ｇの変性ＰＴＦＥ成形用粉末６、及び、平均粒径３４μｍ、結晶化熱２４Ｊ／ｇの変性ＰＴＦＥ成形用粉末７を調製した。
参考例７〜１１
変性ＰＴＦＥ成形用粉末３〜７をそれぞれ内径５０ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒状の圧縮成形用金型に２１０ｇ充填し、室温にて成形圧力２９．４ＭＰａで５分間保持し、５０φ、高さ５０ｍｍの予備成形品を作り、３６５℃で５時間焼成したのち５０℃／時間の速度で降温し、変性ＰＴＦＥ成形用粉末３〜７の順に、融解熱２７Ｊ／ｇ、曲げ寿命２３０万回の変性ＰＴＦＥ成形体７、融解熱２６Ｊ／ｇ、曲げ寿命３９０万回の変性ＰＴＦＥ成形体８、融解熱２６Ｊ／ｇ、曲げ寿命３６０万回の変性ＰＴＦＥ成形体９、融解熱２６Ｊ／ｇ、曲げ寿命３４０万回の変性ＰＴＦＥ成形体１０、及び、融解熱２７Ｊ／ｇ、曲げ寿命３００万回の変性ＰＴＦＥ成形体１１を得た。
各変性ＰＴＦＥ成形体について参考例４と同様に特殊デマッチャ試験を行い、−１０℃の耐久試験を行ったところ、屈曲寿命は変性ＰＴＦＥ成形体７〜１１の順に３２万回、５０万回、４４万回、４２万回、４１万回であった。
変性ＰＴＦＥ成形用粉末３〜７をそれぞれ内径５０ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒状の圧縮成形用金型に２１０ｇ充填し、室温にて成形圧力２９．４ＭＰａで５分間保持し、５０φ、高さ５０ｍｍの予備成形品を作り、３６５℃で５時間焼成したのち５０℃／時間の速度で降温し、変性ＰＴＦＥ成形用粉末３〜７の順に、融解熱２７Ｊ／ｇ、曲げ寿命２３０万回の変性ＰＴＦＥ成形体７、融解熱２６Ｊ／ｇ、曲げ寿命３９０万回の変性ＰＴＦＥ成形体８、融解熱２６Ｊ／ｇ、曲げ寿命３６０万回の変性ＰＴＦＥ成形体９、融解熱２６Ｊ／ｇ、曲げ寿命３４０万回の変性ＰＴＦＥ成形体１０、及び、融解熱２７Ｊ／ｇ、曲げ寿命３００万回の変性ＰＴＦＥ成形体１１を得た。
各変性ＰＴＦＥ成形体について参考例４と同様に特殊デマッチャ試験を行い、−１０℃の耐久試験を行ったところ、屈曲寿命は変性ＰＴＦＥ成形体７〜１１の順に３２万回、５０万回、４４万回、４２万回、４１万回であった。
参考例４〜１１の各変性ＰＴＦＥ成形体について、データを表２に示す。
参考例１２及び実施例１〜４
変性ＰＴＦＥ成形用粉末３〜７をそれぞれ内径５０ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒状の圧縮成形用金型に２１０ｇ充填し、室温にて成形圧力２９．４ＭＰａで５分間保持し、５０φ、高さ５０ｍｍの未焼成圧縮成形体を作製した。得られた未焼成圧縮成形体をそれぞれ３６５℃で５時間焼成したのち放冷して処理前焼成圧縮成形体を得た。得られた処理前焼成圧縮成形体をそれぞれ３８０℃で５時間焼成し、放冷して変性ＰＴＦＥ成形体１２〜１６を得た。
各変性ＰＴＦＥ成形体１２〜１６について参考例４と同様に特殊デマッチャ試験を行い、−１０℃の耐久試験を行ったところ、屈曲寿命は変性ＰＴＦＥ成形体１２〜１６の順に３６万回、６６万回、５４万回、４９万回、４８万回であった。
変性ＰＴＦＥ成形用粉末３〜７をそれぞれ内径５０ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒状の圧縮成形用金型に２１０ｇ充填し、室温にて成形圧力２９．４ＭＰａで５分間保持し、５０φ、高さ５０ｍｍの未焼成圧縮成形体を作製した。得られた未焼成圧縮成形体をそれぞれ３６５℃で５時間焼成したのち放冷して処理前焼成圧縮成形体を得た。得られた処理前焼成圧縮成形体をそれぞれ３８０℃で５時間焼成し、放冷して変性ＰＴＦＥ成形体１２〜１６を得た。
各変性ＰＴＦＥ成形体１２〜１６について参考例４と同様に特殊デマッチャ試験を行い、−１０℃の耐久試験を行ったところ、屈曲寿命は変性ＰＴＦＥ成形体１２〜１６の順に３６万回、６６万回、５４万回、４９万回、４８万回であった。
比較例５〜９
市販されている未変性ＰＴＦＥの微粉末Ｉ（製品名７ＡＪ、三井デュポンフルオロケミカル社製；見掛密度０．４５ｇ／ｍｌ、平均粒径３６μｍ）、未変性の顆粒粉末ＩＩ（製品名８１０Ｊ、三井デュポンフルオロケミカル社製；見掛密度０．８６ｇ／ｍｌ、平均粒径４４０μｍ）、変性ＰＴＦＥの微粉末ＩＩＩ（製品名７０Ｊ、三井デュポンフルオロケミカル社製；平均粒経３５μｍ）、変性ＰＴＦＥの顆粒粉末ＩＶ（製品名ＴＦＭ１６００、ダイネオン社製；見掛密度０．８４ｇ／ｍｌ、平均粒経４８０μｍ）、変性ＰＴＦＥの顆粒粉末Ｖ（製品名ＴＧ１７０ＪＳ、三井デュポンフルオロケミカル社製；見掛密度０．５８ｇ／ｍｌ、平均粒経６３０μｍ）を、それぞれ内径５０ｍｍ、金型長さ５００ｍｍの円筒状の圧縮成形用金型に２１０ｇ充填し、室温にて成形圧力２９．４ＭＰａで５分間保持して、５０φ、高さ５０ｍｍの予備成形品を作製した。得られた予備成形品をそれぞれ３６５℃にて５時間焼成し、５０℃／時間の速度で降温し成形体Ｅ〜Ｉを得た。
各成形体について参考例４と同様に特殊デマッチャ試験を行い、−１０℃の耐久試験を行ったところ、屈曲寿命は成形体Ｅ〜Ｉの順に９万回、８万回、２万回、１．８万回、１．７万回であった。
市販されている未変性ＰＴＦＥの微粉末Ｉ（製品名７ＡＪ、三井デュポンフルオロケミカル社製；見掛密度０．４５ｇ／ｍｌ、平均粒径３６μｍ）、未変性の顆粒粉末ＩＩ（製品名８１０Ｊ、三井デュポンフルオロケミカル社製；見掛密度０．８６ｇ／ｍｌ、平均粒径４４０μｍ）、変性ＰＴＦＥの微粉末ＩＩＩ（製品名７０Ｊ、三井デュポンフルオロケミカル社製；平均粒経３５μｍ）、変性ＰＴＦＥの顆粒粉末ＩＶ（製品名ＴＦＭ１６００、ダイネオン社製；見掛密度０．８４ｇ／ｍｌ、平均粒経４８０μｍ）、変性ＰＴＦＥの顆粒粉末Ｖ（製品名ＴＧ１７０ＪＳ、三井デュポンフルオロケミカル社製；見掛密度０．５８ｇ／ｍｌ、平均粒経６３０μｍ）を、それぞれ内径５０ｍｍ、金型長さ５００ｍｍの円筒状の圧縮成形用金型に２１０ｇ充填し、室温にて成形圧力２９．４ＭＰａで５分間保持して、５０φ、高さ５０ｍｍの予備成形品を作製した。得られた予備成形品をそれぞれ３６５℃にて５時間焼成し、５０℃／時間の速度で降温し成形体Ｅ〜Ｉを得た。
各成形体について参考例４と同様に特殊デマッチャ試験を行い、−１０℃の耐久試験を行ったところ、屈曲寿命は成形体Ｅ〜Ｉの順に９万回、８万回、２万回、１．８万回、１．７万回であった。
参考例１２、実施例１〜４及び比較例５〜９で得られた各成形体について、データを表３に示す。
本発明の変性ＰＴＦＥ成形体は、上述の構成よりなるので、引張り強度、引張り伸びを損なうことなく、耐屈曲性に優れている。
本発明の変性ＰＴＦＥ成形体の製造方法は、上述の構成よりなるので、上記特性を有する変性ＰＴＦＥ成形体を容易に製造することができる。
本発明の変性ＰＴＦＥ成形体の製造方法は、上述の構成よりなるので、上記特性を有する変性ＰＴＦＥ成形体を容易に製造することができる。
Claims (4)
- 変性ポリテトラフルオロエチレン粉末を用いてなる処理前焼成圧縮成形体に焼成処理を施すことよりなる変性ポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法であって、
前記処理前焼成圧縮成形体は、変性ポリテトラフルオロエチレン粉末を用いてなる未焼成圧縮成形体を前記変性ポリテトラフルオロエチレン粉末の融点以上の温度にて焼成したのち前記変性ポリテトラフルオロエチレン粉末の融点未満の温度に冷却することにより得られたものであり、
前記焼成処理は、前記変性ポリテトラフルオロエチレン粉末の融点以上の温度にて焼成することにより行うものであり、
変性ポリテトラフルオロエチレン粉末は、乾式レーザー法により測定した平均粒径が４０μｍ以下である
ことを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。 - 変性ポリテトラフルオロエチレン粉末は、剪断式粉砕により得られる請求項１記載の変性ポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。
- 変性ポリテトラフルオロエチレン粉末は、衝撃式粉砕により得られる請求項１記載の変性ポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。
- 変性ポリテトラフルオロエチレン成形体は、融解熱が２５Ｊ／ｇ以下である請求項１、２又は３記載の変性ポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。
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