JP4059823B2 - スチレン系二軸延伸積層シートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐油性、耐熱性と優れた外観を有し、かつ強度とのバランスの取れたスチレン系積層体シート、その製造方法および容器に関するものであり、特に食品等の各種容器として有用な積層体シートおよびその容器に関するものである。

スチレン系容器は様々な用途に用いられており、透明性、剛性があり、かつ比較的安価であるため、特に食品包装用の軽量容器として幅広く使用されている。これらの容器はその用途から耐熱性と耐油性が要求されており、その機能を付与する方法としては、シートを多層構造として、その表層にスチレンとアクリル酸やメタクリル酸または無水マレイン酸との共重合体を有し、中層にポリスチレン層を有する二軸延伸積層シートが提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。しかし近年コンビニエンスストアでの高ワットの電子レンジ使用等によりその要求特性は上がってきており、これらは中層に設ける耐熱性の低いポリスチレン層の割合が高いと、容器としての耐熱性が不十分になる。また、内層樹脂に対して表層樹脂のビカット軟化点が高いため、シート製造時のフィードブロックTダイ多層共押出法の際、層界面でのメルトフラクチャーが発生しやすく、シート外観に問題があった。

特開平２−２３９９３３号公報 特開平７−１５６３４２号公報

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、耐油性、耐熱性と優れた外観を有し、かつ強度とのバランスの取れたスチレン系積層体シート、その製造方法および容器を提供することを目的とするものである。

即ち本発明は、下記の通りである。
少なくとも３層のスチレン系樹脂の層よりなり、かつ下記（１）および（２）を満たすことを特徴とするスチレン系二軸延伸積層シートの製造方法。
（１）表層を構成するスチレン系樹脂のビカット軟化点をVA[℃]、中層を構成するスチレン系樹脂のビカット軟化点をVB[℃]とした場合、下記数式１を満たす樹脂をそれぞれ使用する。
３[℃]≦VB−VA≦１５[℃] 数式１
（２）縦延伸および横延伸時における温度を、中層を構成するスチレン系樹脂のビカット軟化点VB[℃]＋５〜１０℃に設定する。

本発明は耐油性、耐熱性と優れた外観を有し、かつ強度とのバランスの取れたスチレン系積層体シート、その製造方法および容器を提供するものである。

以下に本発明を詳細に説明する。
まず、本発明におけるスチレン系多層シートは、少なくとも３層のスチレン系樹脂の層よりなり、かつ表層を構成するスチレン系樹脂のビカット軟化点をVA[℃]、中層を構成するスチレン系樹脂のビカット軟化点をVB[℃]とした場合、３[℃]≦VB−VA≦１５[℃]を満たす樹脂をそれぞれ使用しなけらばならない。ここでビカット軟化点とはJISK７２０６に準拠して測定した樹脂の軟化温度をいう。

多層シートを得る一般的な方法として、Tダイによる共押出法が用いられるが、これまで公知の耐熱耐油多層シートがそうであったように、VB−VAが負の値であると、樹脂同士の界面に流れの乱れが生じ外観や透明性が損なわれる場合がある。これは直接金型と接触する表層の樹脂のほうが中層の樹脂よりも冷えやすいため、表層と中層で流速差が生じ、その界面で流れが乱れるためであり、ビカット軟化点の高い樹脂すなわち同一温度で相対的に硬い樹脂が表層にあるとその現象が助長されるためであると考えられる。
０[℃]≦VB−VA＜３[℃]であると、上記のような樹脂界面に流れの乱れは生じにくくなるが、耐油性が不十分となる。本発明の積層シートの耐油性発現メカニズムは、ビカット軟化点の高い中層の樹脂に適した延伸温度で積層シートを延伸することにより、表層に歪を生じさせないところに起因する。すなわち中層は配向させることによりシートとしての強度を発現し、表層は歪が生じないため耐油性に寄与する。また０[℃]≦VB−VA＜３[℃]であるとVBとVAの差が小さすぎ、表層にも歪が生じてしまうため十分な耐油性が得られない。

逆にVB−VA＞１５[℃]であると耐油性は発現するが、中層に対して表層がやわらかすぎる為、特に製造工程の縦延伸工程でトラブルを生じることがある。具体的には、表層が柔らかすぎてロールへ密着してしまいシートに縞模様が形成され外観が悪くなったり、逆に中層が硬すぎてシートが破断したりすることがある。またシートが得られたとしても、それを熱板成形で容器に成形する際、熱板に融着してしまったりレインドロップと呼ばれる水滴状の凹凸不良が発生しやすくなる。
以上、発明者らが鋭意検討した結果３[℃]≦VB−VA≦１５[℃]の範囲が耐油性と強度および外観にバランスの取れた、優れた積層シートが得られるとの結論に至った。

耐油性を発現する表層はその目的から低歪で配向があまりかかっていない為に強度面では弱い。したがって表層厚さの総シート厚さに対する割合が大きいと、トータルでシートとしての強度が低下してしまう。しかし表層厚さの総シート厚さに対する割合が逆に小さすぎると、樹脂界面に流れの乱れが発生しシート外観が損なわれる場合がある。これは金型内の表層樹脂の流路が狭すぎると樹脂の流れがスムースでなくなる為に、中層樹脂との合流時に界面に乱れが生じてしまう為と考えられる。以上より鋭意検討した結果、総シート厚さに占める表層厚さの割合は５％以上２０％以下が好ましい。
層比の確認方法としては、例えば表層のみ着色しておき、製膜後の積層シートをミクロトーム等の鋭利な刃物で切削後、その断面を光学式顕微鏡で観察し測定する方法がある。簡易的には中層用押出機と表層用押出機の吐出量の比をもって層比に置き換えても良い。

また、本発明のスチレン系二軸延伸積層シートにおいて、その縦方向の配向緩和応力をσM、横方向の配向緩和応力をσTとした場合、｜σM−σT｜≦０．２[MPa]を満たす事が好ましい。ここでいう配向緩和応力とは、シート押出方向（縦方向）あるいはそれに垂直な方向（横方向）にそってシートより切り出した試験片を用いて測定するものであり、ASTM D1504に準じて測定できる。
縦方向と横方向の配向緩和応力の差が大きいと、シートの方向性が強く存在するため一方向の裂けに対する強度が弱くなる傾向が見られる。これはクラックが、強度が低いつまり配向の低い方向に集中して成長しやすいため、破断しやすくなるからと考えられる。

また本発明の積層シートでは、少なくともその中層樹脂にスチレンとアクリル酸やメタクリル酸または無水マレイン酸との共重合体を使用するのが好ましい。これらの共重合体は耐熱性を有すると同時に、スチレン樹脂と比較してビカット軟化点が高い。したがって共重合体の配合を調整することにより、表層樹脂のビカット軟化点と中層樹脂のビカット軟化点の関係を３[℃]≦VB−VA≦１５[℃]の範囲に調整することができ、これにより耐熱性と耐油性の両方に優れた積層シートを得ることができる。

本発明の二軸延伸積層シートは、その強度および耐油性発現が上記のようなメカニズムである為、製造時には縦延伸および横延伸時における設定温度を中層樹脂が配向により強度を発現できる温度、具体的には中層樹脂のビカット軟化点VBより５〜１０℃高い温度に設定しなければならない。同時にこの温度は表層樹脂にとっては歪のかかりにくい温度となり、耐油性も発現する。
使用する装置としては、慣用のものでよく、例えば押出機により樹脂を溶融混練してTダイからフラット状に共押出ししてロールを通すことによりシート化する押出成形法によりシート成形し、例えばテンター方式等の延伸法により、得られたシートを縦方向および横方向に延伸（二軸延伸）し、冷却する。この際、温度調節の方法としては、縦延伸時では、ロールの内部に水や油の冷媒を循環させ熱交換により冷やす方法がある。温度センサーが実温度を感知することにより、設定温度との差によって電磁弁等でバルブが自動的に開閉するものを使用すると良い。また横延伸時では、テンター内にヒーターで熱せられた熱風を吹き付けることによってその雰囲気温度を上昇させ、熱電対等の温度センサーの実温度を感知することにより、設定温度との差によってそのヒーターをオンオフさせるものが一般的である。
また、配向緩和応力をコントロールする方法としては、この時の設定温度やラインスピードを変化させることにより、得られるシートの配向緩和応力を変化させることができる。

また容器成形品を得る方法としては、市販の一般的な熱板圧空成形機を使用して得ることができる。使用する成形機は、熱板にシートが圧接している時間や圧空により成形する時間、シート圧接から圧空成形に切り替わるタイムラグ、成形サイクル等が設定できるタイプのものが望ましい。これらの方法は例えば非特許文献４に記載されている。

高分子学会編「プラスチック加工技術ハンドブック」日刊工業新聞社(1995)

本発明の二軸延伸積層シートは、シート化の為に溶融混練時あるいは原料製造時に、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、酸化防止剤、滑材、離型材、可塑剤、顔料、染料、発泡剤、発泡核材、無機フィラー、帯電防止剤等公知の添加剤を含有することができる。

以下に実施例と比較例を用いて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら制限されるものではない。なお、用いた評価および試験機器を以下に示す。

１．使用する各樹脂のビカット軟化点は、下記にて予め測定した。
装置名：東洋精機社製 ＶＳＰテスター
試験片：長さ30mm×幅19mm×厚さ3.2mmの試験片を射出成形にて成形後、23℃×50％の恒温恒湿室にて24時間放置し状態調整した。
試験法：5kgのウェイトを使用し、50℃／hr.の昇温速度で温度上昇させ、試験片に圧子が1mm進入した時の温度を記録。３回試験を行い、その平均値を採用した。
２．２軸延伸シート作成に使用した押出、延伸装置は以下の通りである。
中層用押出機：ナカタニ機械社製 PLASTIC EXTRUDER NVC65
表層用押出機：ナカタニ機械社製 PLASTIC EXTRUDER VSK40
縦延伸機：田辺プラスチックス機械社製 400型縦延伸ロールユニット
横延伸機：小林機械製作所社製 SK-WE A88-027
３．得られた２種３層の２軸延伸シートを目視で外観を観察し、良好なものを◎、ほぼメルトフラクチャーのないものを○、ややメルトフラクチャーがあるものを△、はっきりとメルトフラクチャーが認められるものを×とし、外観性の評価とした。
４．得られた２種３層の２軸延伸シートを用い、ASTM D1504に準じてシートの押出方向（縦方向）とそれに垂直な方向（横方向）での配向緩和応力の最大値であるσMおよびσTを測定した。試験片はシートより20ｍｍ×135ｍｍに切り出したものを使用し、測定値には５回測定したその平均値をそれぞれ採用した。

５．得られた２種３層の２軸延伸シートを用い、下記の条件で熱板圧空成形を行い、容器成形品を得た。
（１）金型：
天面：９０×１７０[mm]
高さ：５０[mm]
底面：１２０×２００[mm]
（２）成形条件：
成型機：関西自動成型機社製PK400
成形温度：使用樹脂により変更
圧接圧空遅れ：０．８[sec]
圧接真空遅れ：１[sec]
圧接時間：４[sec]
成型圧空時間３．５[sec]

６．耐油性の評価として、得られた容器成形品の天面部中央部より50×3０[mm]の試験片を採取し、75℃の椰子油に５分間漬けた後に取り出し、白濁の有無を目視で観察した。
○：良好
△：やや白濁あり
×：白濁あり
７．耐熱性の評価として、得られた容器成形品を１１０℃に設定した熱風乾燥機に１０分間入れた後の容器の変形を目視で観察した。
◎：変形がわからない
○：変形が微小である
△：変形があるが外寸はあまり変わらない
×：大きく変形し、寸法も変わっている

８．強度の評価として、得られた容器成形品の天面中央に錘を落下させ、割れが発生するエネルギー（[J]＝錘高さ[m]×錘重さ[kg]）を測定し、これを落錘強度とした。錘は成形品に接触する部分は同じで、重量を変化させることができ、接触する先端部は直径15[mm]の半球状である。測定値には１０回測定したその平均値を採用した。
○：３０[J]以上
△：２０[J]以上３０[J]未満
×：２０[J]未満

本実施例と比較例に用いた樹脂を以下に示す。
樹脂(1)：東洋スチレン（株）製ＰＳのHRM6。ビカット軟化点は１０１℃であった。
樹脂(2)：内容積２１０Ｌのオートクレーブに純水９０Ｋｇにポリビニルアルコール１００ｇを添加し撹拌した。次にスチレン４９．３ｋｇ、メタクリル酸０．７Ｋｇ、重合開始材としてｔ−ブチルパーオキシ−２―エチルヘキサノエート５５ｇ、エチルー３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート１０ｇ、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー４５ｇを仕込み、温度１１２℃に昇温して６時間、その後温度１３２℃で４．５時間保持し重合を行った。得られたビーズを洗浄、脱水、乾燥した後、押出してペレット形状の樹脂を得た。ビカット軟化点は１０３℃であった。
樹脂(3)：スチレンの仕込量を４８．５Ｋｇ、メタクリル酸の仕込量を１．５Ｋｇとした他は樹脂(2)と同様にした。ビカット軟化点は１０８℃であった。
樹脂(4)：スチレンの仕込量を４７Ｋｇ、メタクリル酸の仕込量を３Ｋｇとした
他は樹脂(2)と同様にした。ビカット軟化点は１１２℃であった。
樹脂(5)：スチレンの仕込量を４６Ｋｇ、メタクリル酸の仕込量を４Ｋｇとした
他は樹脂(2)と同様にした。ビカット軟化点は１１７℃であった。

［実施例１］
樹脂(3)を中層用押出機において、樹脂(1)を表層用押出機において、それぞれ230℃でTダイにより共押出された樹脂を、縦延伸機にて設定温度115℃で流れ方向に2.2倍、ついで横延伸機にて設定温度115℃で幅方向に2.2倍に延伸して厚さ約0.3mmの２種３層（(1)／(3)／(1)）の２軸延伸シートを得た。この時のラインスピードは８m/minである。得られた２軸延伸シートを上記３の方法で外観を目視観察したところ良好であった。上記４ほ方法で配向緩和応力の最大値であるσMおよびσTを測定したところ、σM＝0.8MPa、σT＝0.76MPaであった。
得られた２種３層の２軸延伸シートを上記５の方法で１３５℃にて容器に熱板成形した。得られた容器成形品において上記６の方法で耐油性試験を、上記７の方法で耐熱試験を、上記８の方法で落錘強度を評価した。
以上の各結果を表１に示す。

［実施例２〜７］及び［比較例１〜３］
使用樹脂、表層割合のうち一部を変えた他は、実施例１と同様に実施した。ただし縦延伸温度、横延伸温度、熱板成形は適宜表２に示すように変更した。以上の結果を表１にまとめて示した。

本発明は耐油性、耐熱性と優れた外観を有し、かつ強度とのバランスの取れたスチレン系積層体シート、その製造方法および容器であり、その容器は特に食品包装用の軽量容器などの用途に好適に用いられるものである。

Claims (1)

1. 少なくとも３層のスチレン系樹脂の層よりなり、かつ下記（１）および（２）を満たすことを特徴とするスチレン系二軸延伸積層シートの製造方法。
   （１）表層を構成するスチレン系樹脂のビカット軟化点をVA[℃]、中層を構成するスチレン系樹脂のビカット軟化点をVB[℃]とした場合、下記数式１を満たす樹脂をそれぞれ使用する。
   ３[℃]≦VB−VA≦１５[℃] 数式１
   （２）縦延伸および横延伸時における温度を、中層を構成するスチレン系樹脂のビカット軟化点VB[℃]＋５〜１０℃に設定する。