CN108943929B - 一种聚烯烃热收缩膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚烯烃热收缩膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚烯烃热收缩膜，包括聚丙烯外层、聚丙烯内层以及聚乙烯中间层，所述聚丙烯外层与聚丙烯内层的原料组成相对独立，原料组成包括聚丙烯基材、相容剂、开口剂、消光剂及其它助剂；聚乙烯中间层为至少一层，每层聚乙烯中间层的原料组成相对独立，原料组成包括聚乙烯基材、相容剂和其它助剂；所述相容剂包括聚硅氧烷‑聚烯烃共聚物，或者是聚硅氧烷‑聚烯烃共聚物和马来酸酐接枝聚乙烯，开口剂包括微米级开口剂与纳米级开口剂，消光剂选自氟弹性体。本发明经特殊配方配合特殊制备工艺制得一种综合性能优异的聚烯烃热收缩膜，热收缩率高，透明度和光泽度佳，力学性能优异，封口牢固，热分解温度高，疏水性好，可用作高性能食品包装膜。

Description

一种聚烯烃热收缩膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及包装用热收缩膜的技术领域，具体涉及一种聚烯烃热收缩膜及其制备方法和应用。
背景技术
长期以来，挂面等短周期快消食品的包装的一般采用纸质包装，但纸质包装存在耐水性差，在潮湿时强度差等不可忽视的缺点，且大部分纸质包装还停留在手工包装阶段，生产效率偏低，不卫生，成本高，所以采用全自动热收缩膜生产工艺代替纸质包装工艺，成为目前的趋势。
多层共挤聚烯烃热收缩膜(POF)是将线性低密度聚乙烯作为中间层，以共聚丙烯作为内、外层，通过三台挤出机塑化挤出，再经模头成型、膜泡吹胀等特殊工艺加工而成。与其它热收缩膜相比，具有收缩率高、透明度佳、光泽度好、密度低、韧性好、不易老化和开口、抗撕裂性能优良、柔软不易破裂、适用范围广等诸多特点，且使用方便、包装结实、美观大方、防尘防污防投毒，因而广泛应用于生活用品、食品、卫生保健品等各个领域，深受厂家和消费者青睐。
如公开号为CN 106626655 A的中国专利文献中公开了一种聚烯烃双向拉伸挂面膜，包括依次分布的上表层、三层芯层及下表层五层层状结构，上表层及下表层均由丙烯类共聚物88～97份、防粘连剂3～8份、爽滑剂0.1～1份组成；三层芯层均由线性低密度烯类共聚物99～100份，爽滑剂0.1～1份组成。该技术方案制备得到的聚烯烃双向拉伸挂面膜相较于传统型的挂面膜，拉伸强度、断裂伸长率、雾度和封口强度稍有优势，但热收缩率(120℃)未有变化。
公开号为CN 106626654 A的中国专利文献中公开了一种聚烯烃双向拉伸膜及其制备方法，该聚烯烃双向拉伸膜，包括依次分布的上表层、三层芯层及下表层五层层状结构，上表层及下表层均由丙烯类共聚物50～80份、烯烃基弹性体20～40份，防粘连剂1～6份、爽滑剂1～4份组成；三层芯层均由超低密度聚乙烯69～100份，烯类共聚物0.1～30份，爽滑剂0.01～1份组成。
以上两篇专利申请源于同一申请人，通过对比两组技术方案的原料组成可以发现，后一技术方案在前一技术方案的基础上，在上表层及下表层中增加了烯烃基弹性体，在三层芯层中加入了烯类共聚物，同时对配方中其他组分含量做了调整。后一技术方案制备得到的聚烯烃双向拉伸膜的热收缩率(120℃)得到了明显提升，但同时明显牺牲了其拉伸性能。类似的综合性能难以兼顾的例子如公开号为CN 103360664 A以及CN 106009209 A的中国专利文献，二者在尝试制备高透明聚烯烃热收缩膜时，难以维持膜较理想的拉伸性能。
显然，对于聚烯烃热收缩膜领域，制备得到综合性能(包括力学性能、热收缩性能、耐热性能、光学性能以及表面耐污性能)优异的产品，仍然是亟待解决的问题之一。
发明内容
本发明为解决上述技术问题，公开了一种聚烯烃热收缩膜，力学性能和耐热性能优异、热收缩率高、光泽度好且表面耐水、耐污性能好，综合性能优异。
具体技术方案如下：
一种聚烯烃热收缩膜，包括聚丙烯外层、聚丙烯内层以及聚乙烯中间层，所述聚丙烯外层与聚丙烯内层的原料组成相对独立，按重量百分比计，原料组成包括：
Figure BDA0001689320460000021
Figure BDA0001689320460000031
所述聚乙烯中间层为至少一层，每层聚乙烯中间层的原料组成相对独立，按重量百分比计，原料组成包括：
聚乙烯基材 70～98％；
相容剂 0.1～20％；
其它助剂 0.01～10％；
所述相容剂包括聚硅氧烷-聚烯烃共聚物，或者是聚硅氧烷-聚烯烃共聚物和马来酸酐接枝聚乙烯；
所述开口剂包括微米级开口剂与纳米级开口剂，微米级开口剂与纳米级开口剂的质量比为0.1～15:1；
所述消光剂选自氟弹性体。
本发明中，所述聚丙烯外层与聚丙烯内层的原料组成均在上述限定范围内，且又相对独立，可以相同也可以不同，根据实际情况进行调整。
所述聚乙烯中间层为至少一层，每一层的原料组成也均在上述限定范围内，且又相对独立，可以相同也可以不同，根据实际情况进行调整。
所述聚丙烯外层/聚丙烯内层与聚乙烯中间层的各原料中，包括相容剂、开口剂与其它助剂，种类的选择范围与用量均在上述的范围内，且相互独立，可以相同也可以不同，根据实际情况进行调整。
本发明通过在基础配方中加入了特殊种类或组成的相容剂、开口剂与消光剂，再通过优化配方中各原料的用量，在各原料种类与用量间实现了相互协同，从而获得了综合性能优异的聚烯烃热收缩膜。
所述聚丙烯基材选自聚丙烯或改性聚丙烯，改性聚丙烯包括共聚聚丙烯，如丙烯-乙烯二元共聚、丙烯-丁烯二元共聚或乙烯-丙烯-丁烯三元共聚等；或者氯化聚丙烯、接枝聚丙烯等。
优选地，所述聚丙烯基材可以先通过螺杆挤出造粒制得聚丙烯母粒后再与其它原料混合使用。
所述聚乙烯基材选自线性低密度聚乙烯、支化低密度聚乙烯或共聚聚乙烯，密度为0.80～0.95g/cm3。优选地，所述聚乙烯基材也可以先通过螺杆挤出造粒制得聚乙烯母粒后再与其它原料混合使用。
开口剂能够在薄膜表面形成许多微细而坚硬的突起，从而减小了薄膜之间的接触面积，实现了降低薄膜表面摩擦系数的目的，使薄膜易于开口；同时由于这些突起的存在，使外部空气易于进入到两层薄膜之间，避免在两层贴合在一起的薄膜之间形成真空，从而起到防止薄膜粘连的作用。本发明中，所述开口剂采用由微米级开口剂与纳米级开口剂组成的微纳米组合的混合开口剂。经试验发现，采用该混合开口剂在保证薄膜防粘防破、易开口包装功效的同时，可以有效降低微米级开口剂的使用量，进而提高薄膜的光学性能，此外，还可以起到一定的增强力学性能和提高耐热性能的作用。
优选地，选自二氧化硅、滑石粉、硅藻土中的至少一种。进一步优选，所述微米级开口剂与纳米级开口剂的质量比为0.5～5:1。
本发明中，相容剂的种类对于获得综合性能优异的聚烯烃热收缩膜至为关键，经试验发现，采用聚烯烃领域常见的相容剂种类，如乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯等制备得到的聚烯烃热收缩膜均不能兼顾多方性能；而采用所述的聚硅氧烷-聚烯烃共聚物与马来酸酐接枝聚乙烯作为相容剂时，可同时起到增加透明度、内外润滑性、提高热封强度和疏水耐热性能的作用。
优选地，所述聚硅氧烷-聚烯烃共聚物中聚硅氧烷单元的百分比含量为5～70％，如聚烷基硅氧烷-聚乙烯嵌段(或接枝)共聚物、聚烷基硅氧烷-聚丙烯嵌段(或接枝共聚物)。
优选地，所述相容剂包括聚硅氧烷-聚烯烃共聚物和马来酸酐接枝聚乙烯，聚硅氧烷-聚烯烃共聚物和马来酸酐接枝聚乙烯的质量比为0.1～10：1；进一步优选为0.25～2.5：1。采用所述进一步优选组成的复合相容剂，获得的产品综合性能最佳。
本发明中，采用氟弹性体作为消光剂，一方面可以显著提高聚烯烃热收缩膜的光泽度，在消光的同时还可以提高聚烯烃热收缩膜的疏水性能。优选地，所述氟弹性体选自常见的聚甲烯类氟橡胶，如偏二氟乙烯分别与六氟丙烯、四氟乙烯、乙烯、丙烯等单体中的至少一种组成的共聚物。
优选地，所述其它助剂包括爽滑剂和抗氧剂，如有其它特殊的性能要求，还可加入其它助剂，如抗静电剂、加工助剂、着色剂、紫外吸收剂等。
进一步优选，所述爽滑剂选自长链脂肪族酰胺、脂肪酸酯、天然蜡、合成蜡中的至少一种，如油酸酰胺、芥酸酰胺、甘油脂肪酸酯、石蜡、聚乙烯蜡；
所述抗氧剂选自受阻酚类、亚磷酸酯类抗氧化剂，如牌号为1010、1076、168等抗氧剂。
在上述优选的原料种类基础上，进一步优选：
按重量百分比计，所述聚丙烯外层与聚丙烯内层的原料组成包括：
Figure BDA0001689320460000051
按重量百分比计，所述聚乙烯中间层的原料组成包括：
聚乙烯基材 85～98％；
相容剂 4～10％；
其它助剂 0.1～5％。
为了进一步提高配方调控灵活性，所述中间层为至少三层；为了加工方便，所述聚丙烯外层与聚丙烯内层的原料组成相同；所述中间层中，各层的原料组成相同。
本发明还公开了上述的聚烯烃热收缩膜的制备方法，包括：
(1)将聚丙烯外层混料、聚丙烯内层混料以及各聚乙烯中间层混料分别送至对应挤出机进行多层共挤出，经冷却、定型后得到第一膜管；
(2)所述第一膜管依次经预热、加热及延伸降温处理后，再经吹胀成泡及双向拉伸工艺后得到第二膜管；
(3)所述第二膜管经热定型及后处理，得到所述聚烯烃热收缩膜。
步骤(1)中：
优选地：
所述聚丙烯外层混料的挤出温度为170～230℃；
所述聚丙烯内层混料的挤出温度为170～230℃；
所述各聚乙烯中间层混料的挤出温度为175～240℃；
进一步优选，所述聚丙烯外层混料/聚丙烯内层混料的挤出温度为175～190℃，中间层混料的挤出温度为180～200℃，且任一中间层的挤出温度高于内层或外层的挤出温度；
优选地，采用冷却介质进行冷却，所述冷却介质的温度为5～15℃。冷却介质包括冷却水、冷却风等。
步骤(2)中：
所述预热温度为250～300℃，加热温度为200～250℃；
所述延伸降温处理，将温度由200℃降至150℃；
所述吹泡温度为280～330℃；
所述双向拉伸工艺包括横向拉伸和纵向拉伸，拉伸倍数独立选自4～7倍；
所述双向拉伸工艺辅助分段式降温，第一段采用冷却介质进行速冷，第二段采用自然风自然冷却；所述第一段采用的冷却介质的温度为5～10℃，冷却至基材的结晶温度以下；
本发明的制备方法中，将传统的自来水和自然风冷却改进为温控式冷却，有效控制了聚烯烃降温过程的结晶行为，可以进一步提高膜的透明性和力学性能。
步骤(3)中：
优选地，所述热定型的温度为50～60℃。
优选的，膜的厚度控制在15～29μm，聚丙烯外层与聚丙烯内层的厚度独立地选自1.5～4μm，各个聚乙烯中间层的厚度独立地选自4～7μm；进一步优选，任一聚乙烯中间层的厚度均大于聚丙烯外层或聚丙烯内层的厚度。
经过上述配方和工艺制备得到的聚烯烃热收缩膜的热收缩率高，光泽度好，力学性能优异，封口牢固，热分解温度高，疏水性好，有效满足了挂面等食品包装对材质透明性、光泽度、包装强度、耐温疏水等性能的要求，因此可用作高性能食品包装膜。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明通过在基础配方中加入了特殊种类或组成的相容剂、开口剂与消光剂，再通过优化配方中各原料的用量，在各原料种类与用量间实现了相互协同；
2、本发明将传统的自来水和自然风冷却改进为温控式冷却，有效控制了聚烯烃降温过程的结晶行为，再结合本发明的特殊配方，制备得到了力学性能和耐热性能优异、热收缩率高、光泽度好且表面耐水、耐污性能好的综合性能优异的聚烯烃热收缩膜。
附图说明
图1为实施例1制备的聚烯烃热收缩膜热重分析图。
具体实施方式
实施例1
本实施例制备的聚烯烃热收缩膜，包括聚丙烯外层、聚丙烯内层以及三层聚乙烯中间层，共五层结构，其中，聚丙烯外层与聚丙烯内层的原料组成完全相同，均记为PP层，三层聚乙烯中间层的原料组成也完全相同，均记为PE层，具体按照下列配方分别配制PP层和PE层混料：
PP层：
进口聚丙烯母料(牌号为6612L)90份；
微米级二氧化硅(2μm)，纳米级二氧化硅(50nm)，质量比为2:1，共5份；
聚二甲基硅氧烷-聚乙烯嵌段共聚物(数均分子量为6400g/mol，PDI＝1.5，硅氧烷含量21wt％)3份，马来酸酐接枝聚乙烯(牌号Y-1037)2份；
氟弹性体(牌号
Figure BDA0001689320460000081
FreeFlow)0.5份；
油酸酰胺 0.7份；
抗氧剂1010 0.1份；
PE层：
进口聚乙烯母料(2045G)95份；
聚二甲基硅氧烷-聚乙烯嵌段共聚物(数均分子量为6400g/mol，PDI＝1.5，硅氧烷含量21wt％)2份，马来酸酐接枝聚乙烯(牌号Y-1037)2份；
油酸酰胺 0.4份；
抗氧剂1010 0.1份；
采用下列工艺制备薄膜：
(1)PP、PE层混料分别送至五层挤出机各层共挤出(PP层温度180～190℃，PE层190～200℃)，熔体经水环冷却水(10～15℃)定型，膜管成型得到第一膜管。
(2)第一膜管经膜外除水后，通过第一牵引辊牵引至拉伸塔，经第二牵引辊将薄膜牵引至不同温度的热温烘炉，依次对第一膜管进行预热(250～300℃)、加热(200～250℃)与延伸降温处理(200～150℃)，后经吹胀成泡(280～330℃)、双向拉伸(拉伸倍数5.2)、上冷却风环(8～12℃)冷却、中下风环自然风冷得到第二膜管；
(3)第二膜管经第三牵引至热定型辊定型(55℃)，随后薄膜展平收卷，下卷(半成品)，性能检测，合格半成品进入分切车间进行分切，成品进行检测，合格成品膜进行包装；
本实施例制备得到的聚烯烃热收缩膜的性能参数列于下表1中。
实施例2
PP层混料中，除相容剂外，其它原料的组成与配比与实施例1完全相同，区别在于加入3份聚二甲基硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物(数均分子量为9800g/mol，PDI＝2.3，硅氧烷含量38wt％)和2份马来酸酐接枝聚乙烯；
PE层混料中，除相容剂外，其它原料的组成与配比与实施例1完全相同，区别在于仅加入2份聚二甲基硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物，2份马来酸酐接枝聚乙烯；
制备工艺与实施例1中完全相同，本实施例制备得到的聚烯烃热收缩膜的性能参数列于下表1中。
实施例3
PP层混料中，除聚丙烯母料和相容剂外，其它原料的组成与配比与实施例1完全相同，区别在于聚丙烯母料加入量为78份，聚二甲基硅氧烷-聚乙烯嵌段共聚物加入量为10份，马来酸酐接枝聚乙烯加入量为4份；
制备工艺与实施例1中完全相同，本实施例制备得到的聚烯烃热收缩膜的性能参数列于下表1中。
实施例4
PP层混料中，除相容剂外，其它原料的组成与配比与实施例1完全相同，区别在于加入1份聚二甲基硅氧烷-聚乙烯嵌段共聚物和4份马来酸酐接枝聚乙烯；
PE层混料中，除聚乙烯母料和相容剂外，其它原料的组成与配比与实施例1完全相同，区别在于聚乙烯母料加入量为85份，聚二甲基硅氧烷-聚乙烯嵌段共聚物加入量为6份，马来酸酐接枝聚乙烯加入量为3份；
制备工艺与实施例1中完全相同，本实施例制备得到的聚烯烃热收缩膜的性能参数列于下表1中。
实施例5
PP层混料中，除氟弹性体外，其它原料的组成与配比与实施例1完全相同，区别在于加入0.5份氟弹性体(牌号为AF8235)。
制备工艺与实施例1中完全相同，本实施例制备得到的聚烯烃热收缩膜的性能参数列于下表1中。
实施例6
PP层混料中，除相容剂外，其它原料的组成与配比与实施例1完全相同，区别在于仅加入5份聚二甲基硅氧烷-聚乙烯嵌段共聚物；
PE层混料中，除相容剂外，其它原料的组成与配比与实施例1完全相同，区别在于仅加入2份聚二甲基硅氧烷-聚乙烯嵌段共聚物；
制备工艺与实施例1中完全相同，本实施例制备得到的聚烯烃热收缩膜的性能参数列于下表1中。
对比例1
PP层混料中，除相容剂外，其它原料的组成与配比完全相同，区别在于仅加入5份马来酸酐接枝聚乙烯；
PE层混料中，除相容剂外，其它原料的组成与配比完全相同，区别在于仅加入2份马来酸酐接枝聚乙烯；
制备工艺与实施例1中完全相同，本对比例制备得到的聚烯烃热收缩膜的性能参数列于下表2中。
对比例2
PP层混料中，除相容剂外，其它原料的组成与配比完全相同，区别在于仅加入5份乙烯丙烯共聚物；
PE层混料中，除相容剂外，其它原料的组成与配比完全相同，区别在于仅加入2份乙烯丙烯共聚物；
制备工艺与实施例1中完全相同，本对比例制备得到的聚烯烃热收缩膜的性能参数列于下表2中。
对比例3
除PP层混料中不添加氟弹性体外，其它原料组成的配比完全相同；
制备工艺与实施例1中完全相同，本对比例制备得到的聚烯烃热收缩膜的性能参数列于下表2中。
对比例4
除PP层混料中开口剂外，其它原料的组成与配比完全相同，区别在于仅加入5份微米级二氧化硅；
制备工艺与实施例1中完全相同，本对比例制备得到的聚烯烃热收缩膜的性能参数列于下表2中。
对比例5
PP层混料与PE层混料的配方与实施例1中完全相同，区别仅在于制备工艺中的冷却方式采用自来水和自然风冷却。
本对比例制备得到的聚烯烃热收缩膜的性能参数列于下表2中。表1
Figure BDA0001689320460000121
表2
Figure BDA0001689320460000122
Figure BDA0001689320460000131
注：*传统挂面膜为金沙河、今麦郎、陈克明、金龙鱼等牌号使用的挂面包装膜
以上实施例对本发明的配方、实施方式及应用进行了阐述，旨在帮助理解本发明方法及关键点。本说明书内容不应理解为对本发明的限制，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种聚烯烃热收缩膜，包括聚丙烯外层、聚丙烯内层以及聚乙烯中间层，其特征在于：
所述聚丙烯外层与聚丙烯内层的原料组成相对独立，按重量百分比计，原料组成包括：
聚丙烯基材 75~90%；
相容剂 5~15%；
开口剂 1~6%；
消光剂 0.5~5%；
其它助剂 0.1~4%；
所述聚乙烯中间层为至少一层，每层聚乙烯中间层的原料组成相对独立，按重量百分比计，原料组成包括：
聚乙烯基材 70~98%；
相容剂 0.1~20%；
其它助剂 0.01~10%；
所述相容剂包括聚硅氧烷-聚烯烃共聚物和马来酸酐接枝聚乙烯，聚硅氧烷-聚烯烃共聚物和马来酸酐接枝聚乙烯的质量比为0.1~10：1；
所述开口剂包括微米级开口剂与纳米级开口剂，微米级开口剂与纳米级开口剂的质量比为0.1~15：1；
所述消光剂选自聚甲烯类氟橡胶。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃热收缩膜，其特征在于：
所述聚丙烯基材选自聚丙烯或改性聚丙烯；
所述聚乙烯基材为共聚聚乙烯，密度为0.80~0.95g/cm3。
3.根据权利要求2所述的聚烯烃热收缩膜，其特征在于：
所述聚乙烯基材选自线性低密度聚乙烯或支化低密度聚乙烯。
4.根据权利要求1所述的聚烯烃热收缩膜，其特征在于，所述开口剂选自二氧化硅、滑石粉、硅藻土中的至少一种；
所述微米级开口剂与纳米级开口剂的质量比为0.5~5:1。
5.根据权利要求1所述的聚烯烃热收缩膜，其特征在于：
所述聚硅氧烷-聚烯烃共聚物中聚硅氧烷单元的百分比含量为5~70％。
6.根据权利要求1所述的聚烯烃热收缩膜，其特征在于：
所述其它助剂包括爽滑剂和抗氧剂；
所述爽滑剂选自脂肪酰胺、脂肪酸酯、天然蜡、合成蜡中的至少一种；
所述抗氧剂选自受阻酚类、亚磷酸酯类抗氧化剂。
7.一种根据权利要求1~6任一所述的聚烯烃热收缩膜的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将聚丙烯外层混料、聚丙烯内层混料以及各聚乙烯中间层混料分别送至对应挤出机进行多层共挤出，经冷却、定型后得到第一膜管；
（2）所述第一膜管依次经预热、加热及延伸降温处理后，再经吹胀成泡及双向拉伸工艺后得到第二膜管；
（3）所述第二膜管经热定型及后处理，得到所述聚烯烃热收缩膜。
8.根据权利要求7所述的聚烯烃热收缩膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，采用冷却介质进行冷却，所述冷却介质的温度为5~15℃。
9.根据权利要求7所述的聚烯烃热收缩膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中：
所述预热温度为250~300℃，加热温度为200~250℃；
所述延伸降温处理，将温度由200℃降至150℃；
所述吹胀成泡温度为280~330℃；
所述双向拉伸工艺包括横向拉伸和纵向拉伸，拉伸倍数独立选自4~7倍；双向拉伸工艺辅助分段式降温，第一段采用冷却介质进行速冷，第二段采用自然风自然冷却。
10.一种挂面包装膜，其特征在于，根据权利要求1~6任一所述的聚烯烃热收缩膜制备得到。
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