WO2017169952A1 - 二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム - Google Patents

二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム Download PDF

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WO2017169952A1
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layer
film
polypropylene
biaxially stretched
stretched laminated
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PCT/JP2017/011109
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理 木下
山田　浩司
多賀　敦
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東洋紡株式会社
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    • B32B2323/00—Polyalkenes
    • B32B2323/10—Polypropylene

Definitions

  • the present invention relates to a biaxially stretched laminated polypropylene film. More specifically, the present invention relates to a biaxially stretched polypropylene film having excellent heat resistance and rigidity, and excellent antistatic properties.
  • stretched polypropylene films have been widely used in a wide range of applications such as packaging for food and various products, electrical insulation, and surface protection films.
  • the conventional polypropylene film has a shrinkage rate of several tens of percent at 150 ° C., and has low heat resistance and low rigidity as compared with a polyethylene terephthalate (PET) film or the like.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Patent Document 2 described above has room for improvement in antistatic properties.
  • an object of the present invention is to provide a biaxially stretched laminated polypropylene film having high rigidity, excellent heat resistance, and excellent antistatic properties.
  • the configuration of the present invention is as follows. 1. A laminated film comprising at least two or more layers of polypropylene-based resin compositions having different crystallinity, When the melting endothermic peak area measured at a heating rate of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter is ⁇ H, A layer composed of a polypropylene resin composition having ⁇ H of 78.0 J / g or more, and ⁇ H having ⁇ H of less than 82.0 J / g and 2.0 to 40.0 J / g lower than ⁇ H of the A layer Having a B layer made of a polypropylene resin composition having The biaxially stretched laminated polypropylene film, wherein the B layer is present on at least one outermost surface side. 2.
  • the ratio of the total thickness of the B layer to the total thickness of the A layer is 0.01 to 0.5, and the total thickness of the B layer is 0.5 to 4 ⁇ m.
  • the biaxially stretched laminated polypropylene film according to 1 above. 3.
  • the above 2 or 2 further comprising another layer made of a polypropylene resin composition having a thickness of 0.01 to 1.0 ⁇ m and a ⁇ H exceeding 76.0 J / g on the outermost surface side of the B layer.
  • Axial stretched laminated polypropylene film 4.
  • the polypropylene film of the present invention has at least two layers of a highly crystalline A layer and a low crystalline B layer, and has a laminated structure in which the B layer is disposed on the outermost surface side.
  • the antistatic agent kneaded in this layer bleeds out to the surface of the low crystalline B layer disposed on the outermost surface side. As a result, good antistatic properties can be exhibited while maintaining the excellent heat resistance and rigidity of the highly crystalline A layer.
  • the polypropylene film of the present invention is a laminated film containing at least two layers of polypropylene resin compositions having different crystallinity, and is measured at a temperature rising rate of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • ⁇ H is a value that serves as an index of crystallinity.
  • a DSC curve was measured at a temperature rising rate of 20 ° C./min to obtain ⁇ H.
  • ⁇ H must be 78.0 J / g or more, more preferably 80.0 J / g or more. More preferably, it is 81.0 J / g or more, further 82.0 J / g or more.
  • ⁇ H of the A layer is small, rigidity such as tensile elastic modulus becomes small, which is not preferable.
  • ⁇ H of the A layer is preferably 104.0 J / g or less, more preferably 102.0 J / g or less, and further preferably 100.0 J / g or less. If ⁇ H of the A layer is too large, production at a high temperature for a long time is required, and there is a possibility that realistic industrial production becomes difficult.
  • the B layer is a low crystalline layer located on the outermost surface side of the A layer, and the anticrystalline agent kneaded into the low crystalline B layer (skin layer) as well as the highly crystalline A layer.
  • the antistatic agent kneaded into the layer (core layer) bleeds out to the surface of the outermost layer B layer, and plays a role of imparting excellent antistatic properties.
  • the ⁇ H of the B layer must be less than 82.0 J / g and have a ⁇ H that is 2.0-40.0 J / g lower than the ⁇ H of the A layer.
  • the ⁇ H of the preferred B layer is 81.0 J / g or less, more preferably 80.0 J / g or less, and particularly preferably less than 78.0 J / g.
  • the lower limit of ⁇ H of the B layer is not particularly limited, but ⁇ H is preferably 60.0 J / g or more.
  • the difference between ⁇ H of the A layer and ⁇ H of the B layer is 2.0 to 40.0 J / g. If this difference is less than 2.0 J / g, there is a risk that the effect of the present invention for achieving both the desired heat resistance and antistatic properties by laminating the high crystalline layer and the low crystalline layer will be insufficient. is there. On the other hand, if this difference is larger than 40.0 J / g, there is a problem that the low crystalline layer is heat-defeated and whitened by heat during stretching.
  • a preferable range of the difference of ⁇ H is 3.0 to 25 J / g, and more preferably 4.0 to 15 J / g.
  • the molecular weight of the A layer is decreased, the copolymerization monomer in the polypropylene resin is reduced,
  • the laminated film of the present invention is characterized in that ⁇ H (total heat of fusion) of the A layer and B layer as described above and the difference between these are defined, but the melting endothermic peak temperature in the DSC curve is also a measure of crystallinity. It becomes.
  • the endothermic peak temperature of layer A is preferably 160 ° C. or higher, and more preferably 163 ° C. or higher. Moreover, 176 degrees C or less is preferable, 173 degrees C or less is more preferable, and 170 degrees C or less is further more preferable.
  • the melting endothermic peak temperature is preferably 166 ° C. or lower, and more preferably 164 ° C. or lower. Moreover, 120 degreeC or more is preferable and 130 degreeC or more is more preferable.
  • a layer As the polypropylene resin used in the A layer of the present invention, not only a polypropylene homopolymer but also a polypropylene obtained by copolymerizing ethylene and / or an ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms at 0.5 mol% or less can be used. Such copolymerized polypropylene is also included in the polypropylene resin of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as polypropylene).
  • Examples of the ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms include 1-butene, 1-hexene, 4-methyl / 1-pentene, 1-octene and the like.
  • the layer A it is preferable to increase ⁇ H by reducing the copolymerization monomer in the polypropylene-based resin as described above, so that the above-mentioned ethylene, ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms, and other copolymerization components are 0 0.3 mol% or less is preferable, 0.1 mol% or less is more preferable, and complete homopolypropylene (polypropylene homopolymer) containing no copolymerization component is most preferable.
  • ⁇ H decreases, crystallinity and rigidity decrease excessively, and heat shrinkage at high temperatures increases.
  • a resin satisfying the above requirements for example, completely homopolypropylene and copolymer polypropylene may be blended and used.
  • the mesopentad fraction ([mmmm]%) measured by 13 C-NMR, which is an index of the stereoregularity of the polypropylene constituting the A layer of the present invention, is preferably 98 to 99.5%. More preferably, it is 98.1% or more, More preferably, it is 98.2% or more. If the mesopentad ratio of the polypropylene of the A layer is small, the elastic modulus is low and the heat resistance may be insufficient. 99.5% is a realistic upper limit.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the polypropylene constituting the A layer of the present invention is preferably 180,000 to 500,000. If it is less than 180,000, the melt viscosity is low, so that it is not stable at the time of casting, and the film-forming property may deteriorate. If Mw exceeds 500,000, extrusion may be difficult, and film forming properties are inferior. Moreover, when Mw is high, the amount of low molecular weight components having a molecular weight of 100,000 or less in the gel permeation chromatography (GPC) integration curve decreases, and the heat shrinkage rate may increase.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a more preferable lower limit of Mw is 190,000, further preferably 200,000, and a more preferable upper limit of Mw is 450,000, more preferably 420,000, and particularly preferably 410,000.
  • the content ratio of the low molecular weight component in the layer A is preferably 35% by weight or more, More preferably, it is 38 weight% or more, More preferably, it is 42 weight% or more.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polypropylene constituting the A layer of the present invention is preferably 20,000 to 200,000. If it is less than 20,000, the melt viscosity is low, so that it is not stable at the time of casting, and the film-forming property may deteriorate. Exceeding 200,000 is not preferable because extrusion may be difficult and the film forming property is poor. Further, when Mn is high, the thermal shrinkage rate may be high.
  • a more preferable lower limit of Mn is 30,000, further preferably 40,000, particularly preferably 50,000, and a more preferable upper limit of Mn is 170,000, further preferably 160,000, particularly preferably 150,000. is there.
  • Mw / Mn which is an index of molecular weight distribution, is preferably 2.8 to 30 in the case of the polypropylene of the A layer. More preferably, it is 3 to 15, more preferably 3.2 to 10, particularly preferably 3.5 to 6.
  • Mw / Mn can be increased by mixing a low molecular weight component and a small amount of high molecular weight component as described above. That is, a low molecular weight component having a molecular weight of about 100,000 or less has a large effect of increasing the crystallization speed, but if a high molecular weight component having a molecular weight of about 1 million or more is added, it acts as a crystal nucleating agent, and the effect of adding a low molecular weight component is Promoted.
  • Mw / Mn When a low molecular weight component and a small amount of a high molecular weight component are mixed, Mw / Mn increases. When the low molecular weight component increases, the entanglement between the molecules becomes strong, and the thermal shrinkage tends to increase even if the crystallinity is high. When Mw / Mn is too large, the high molecular weight component increases and the thermal shrinkage rate may increase, which is not preferable. In this case, Mw / Mn is preferably 8 to 30, and more preferably 8 to 15. The MFR at this time is preferably 2 to 6 g / 10 min.
  • the molecular weight distribution of polypropylene is such that components with different molecular weights are polymerized in a series of plants in multiple stages, components with different molecular weights are blended offline in a kneader, or catalysts with different performances are blended and polymerized. Or by using a catalyst capable of realizing a desired molecular weight distribution.
  • the melt flow rate (MFR; 230 ° C., 2.16 kgf) of the polypropylene in the A layer is preferably 0.5 to 20 g / 10 minutes.
  • the lower limit of MFR is more preferably 2 g / 10 minutes, further preferably 4 g / 10 minutes, particularly preferably 5 g / 10 minutes, and most preferably 6 g / 10 minutes.
  • the upper limit of the MFR of the polypropylene of the A layer is more preferably 15 g / 10 minutes, further preferably 12 g / 10 minutes, particularly preferably 10 g / 10 minutes, and 9.5 g / 10 minutes. Most preferably it is. Within this range, the adhesion to the cooling roll is good, the film forming property is excellent, and the heat shrinkage rate at high temperatures can be kept small.
  • B layer As the polypropylene resin used in the B layer of the present invention, not only a polypropylene homopolymer but also a polypropylene copolymerized with ethylene and / or an ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms can be used.
  • the ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms include 1-butene, 1-hexene, 4-methyl / 1-pentene, 1-octene and the like.
  • the total amount of ethylene, ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms, and other copolymerization components is preferably 8.0 mol% or less. 6.0 mol% or less is more preferable.
  • the copolymerization exceeds 8.0 mol%, the film may be whitened to have a poor appearance, or may become sticky and film formation may be difficult.
  • a resin satisfying the above requirements for example, completely homopolypropylene and copolymer polypropylene
  • individual resins may be copolymerized in excess of 8.0 mol%, but the blend is preferably monomer units and monomers other than propylene at 8.0 mol% or less. .
  • the B layer polypropylene of the present invention preferably has an MFR of 0.5 to 10 g / 10 min.
  • the lower limit of the MFR of the polypropylene of the B layer is more preferably 2 g / 10 minutes, and further preferably 3 g / 10 minutes.
  • the upper limit of the MFR of the polypropylene in the B layer is more preferably 8 g / 10 minutes, and further preferably 5.5 g / 10 minutes. Within this range, the film-forming property is good and the heat shrinkage rate at high temperatures can be kept small.
  • the MFR of the B layer polypropylene is less than 0.5 g / 10 min, the difference in viscosity between the A layer and the B layer increases when the MFR of the A layer polypropylene is large. (Original fabric unevenness) is likely to occur. If the MFR of the B layer exceeds 10 g / 10 min, the adhesion to the cooling roll will be poor, air will be involved, the smoothness will be poor, and there may be many disadvantages starting from it.
  • the B layer polypropylene preferably has a mesopentad ratio of 98.2% or less. More preferably, it is 98.0% or less, More preferably, it is 97.8% or less.
  • the mesopentad ratio of the polypropylene of the B layer is not particularly limited from the above viewpoint, but it is preferably 90% or more in consideration of the film appearance and film forming property.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the polypropylene constituting the B layer of the present invention is preferably 200,000 to 500,000. If it is smaller than 200,000, the adhesion to the cooling roll will be poor, air will be involved, the smoothness will be poor, and there will be many disadvantages starting from it. When Mw exceeds 500,000, extrusion may be difficult, and unevenness (raw material unevenness) is likely to occur during film formation, which is not preferable.
  • the more preferable lower limit of Mw is 220,000, more preferably 240,000, and the more preferable upper limit of Mw is 450,000, more preferably 420,000, and particularly preferably 410,000.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polypropylene constituting the B layer of the present invention is preferably 50,000 to 200,000. If it is less than 50,000, the melt viscosity is low, so that it is not stable at the time of casting, the adhesion to the cooling roll is deteriorated, air is involved, the smoothness is poor, and there is a possibility that there are many drawbacks starting from it. is there. Exceeding 200,000 is not preferable because extrusion may be difficult and the film forming property is poor.
  • the lower limit of Mn is more preferably 60,000, still more preferably 70,000, and the upper limit of Mn is more preferably 170,000, still more preferably 160,000, particularly preferably 150,000.
  • Mw / Mn is preferably 3.5 to 30, more preferably 3.7 to 20, and still more preferably 3.7 to 15.
  • the biaxially stretched laminated polypropylene film of the present invention has the A layer and the B layer described above, and is arranged so that the B layer is at least one outermost surface side.
  • the B layer is present on at least one outermost surface side means that the B layer is closer than the A layer when viewed from at least one side.
  • the “outermost surface side” means that the B layer is located on the outermost surface of the A film in the relationship between the A layer and the B layer constituting the laminated film.
  • other layers are arranged on the outermost surface (top) on the B layer. That is, the laminated film of the present invention can have a multilayer structure of not only two layers but also three or more layers.
  • the laminated film of the present invention when the laminated film of the present invention comprises only the A layer and the B layer described above as the resin component, it has one A layer (core layer) and one B layer (skin layer) (that is, the A layer).
  • the film may have a two-layered two-layer structure (having a B layer on one side), or both layers of the A layer (core layer) have both layers of the B layer (that is, both of the A layers have the B layer). 2 type and 3 layer sandwich structure (B layer / A layer / B layer).
  • a sandwich structure of two types and five layers (B layer / A layer / B layer / A layer / B layer) may be used, or a multilayer structure having more than that may be used.
  • the present invention is not limited to these, and various modes in which the B layer is on the outermost surface side can be provided, and examples include A layer / A layer / B layer, A layer / B layer / B layer, and the like. Of these, the B layer / A layer / B layer type 2 layer 3 layer structure is preferred. In addition, when a laminated film has a some A layer and B layer, each layer may be the same kind of resin and may differ.
  • the biaxially stretched laminated polypropylene film of the present invention further has a polypropylene resin layer other than the A layer and the B layer (for convenience, the layers other than the above are collectively referred to as a C layer). May be.
  • a polypropylene resin layer other than the A layer and the B layer for convenience, the layers other than the above are collectively referred to as a C layer.
  • the C layer has a ⁇ H exceeding 76.0 J / g and is not classified into any of the A layer and the B layer described above.
  • the C layer can be disposed at any position, and can be disposed between the A layer and the B layer, on the core side with respect to the A layer and on the outermost surface side with respect to the B layer.
  • the C layer is preferably disposed on the outermost surface side than the B layer.
  • the C layer, the B layer, and the A layer may be a three-layer / three-layer film in order from the outermost surface side.
  • the raw material used for C layer can use what was described in A layer and B layer suitably.
  • the polypropylene resin composition for the C layer may be a polypropylene resin composition used for the A layer or may be different.
  • the thickness of the entire film is preferably 9 to 200 ⁇ m, more preferably 10 to 150 ⁇ m, further preferably 12 to 100 ⁇ m, and particularly preferably 12 to 80 ⁇ m.
  • the total B layer (the total thickness when there are a plurality of B layers) / the total A layer (the total thickness when there are a plurality of A layers) is 0. It is preferably from 01 to 0.5, more preferably from 0.03 to 0.4, and even more preferably from 0.05 to 0.3.
  • the thickness of all A layers is preferably 50 to 99%, more preferably 60 to 97%, and particularly preferably 70 to 95% with respect to the total film thickness.
  • the remaining part is the B layer or the C layer other than the A layer and the B layer.
  • the substantial thickness of all the A layers is preferably 5 to 50 ⁇ m, more preferably 10 to 45 ⁇ m, and further preferably 15 to 40 ⁇ m.
  • the substantial thickness of all B layers is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, still more preferably 1 ⁇ m or more, and even more preferably 1.5 ⁇ m or more; preferably 4 ⁇ m or less, more preferably Is 3.5 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, and even more preferably 2 ⁇ m or less.
  • the thickness of the C layer is preferably 0.01 to 1.0 ⁇ m, more preferably 0.05 ⁇ m or more, and more preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the thickness of the C layer is preferably thinner than the B layer described above, and is preferably less than 0.5 ⁇ m.
  • the MFR of the entire film is preferably 2.0 to 10.5 g / 10 minutes. If it is less than 2.0 g / 10 min, the film forming property is poor, and the thermal shrinkage rate of the resulting film tends to increase. A more preferred lower limit of MFR is 3.0 g / 10 minutes. On the other hand, when it exceeds 10.5 g / 10 minutes, the adhesiveness to the cooling roll is lowered, and the film-forming stability tends to be inferior, and defects such as foreign matters tend to increase.
  • the polypropylene used in the present invention can be obtained by polymerizing propylene as a raw material using a known catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst.
  • a known catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst.
  • a polymerization method of propylene a known method may be employed.
  • a method of polymerizing in an inert solvent such as hexane, heptane, toluene, xylene, a method of polymerizing in a liquid monomer, a catalyst for a gas monomer And a method of polymerizing in a gas phase state, or a method of polymerizing these in combination.
  • the biaxially stretched laminated polypropylene film of the present invention contains an antistatic agent.
  • the content of the antistatic agent contained in the whole film is preferably 0.01 to 3.0% by mass, more preferably 0.05 to 2.8% by mass, and 0.10 to 2. More preferably, it is 5 mass%.
  • an antistatic agent An amine surfactant and mono-fatty acid glyceride are mentioned as a preferable thing.
  • amine surfactants include myristyl diethanolamine, palmityl diethanolamine, stearyl diethanolamine, oleyl diethanolamine, arachidyl diethanolamine, and beherdiethanolamine, and palmityl diethanolamine, stearyl diethanolamine, and oleyl diethanolamine are more preferable. Two or more of these may be selected and used as a mixture.
  • the mono-fatty acid glyceride examples include glycerin monolaurate, glycerin monomyristate, glycerin monopalmitylate, glycerin monostearate, glycerin monoarachidylate, and glycerin monobeherate. Are more preferable, and two or more of these may be selected and used as a mixture.
  • the amount of the antistatic agent is less than 0.01% by mass, the film tends to be inferior in antistatic properties. If the amount exceeds 3% by mass, the roller may become dirty or the film surface may become sticky during film formation or processing. It is not preferable. If a large amount of an antistatic agent is added to the B layer during production, the above problem is likely to occur. Therefore, during the production, the antistatic agent is not added to the polypropylene resin composition for the B layer, or the addition amount is reduced.
  • the antistatic agent is preferably added to the A layer in the above amount range. Even in this case, the antistatic agent contained in the A layer can diffuse and migrate to the B layer, and further bleed out to the surface of the laminated film through the B layer.
  • the ⁇ H of the B layer less than 82.0 J / g and the difference between the ⁇ H of the A layer and the ⁇ H of the B layer ( ⁇ H of the A layer ⁇ H of the B layer) of 2.0 to 40.0 J / g, Diffusion / migration and bleeding out of the antistatic agent to the B layer are promoted, and sufficient antistatic properties can be obtained.
  • an antiblocking agent may be added.
  • an inorganic anti-blocking agent such as silica, calcium carbonate, kaolin, or zeolite, an aliphatic fatty acid ester, an organic anti-blocking agent such as ethylene bisamide, acrylic, or polystyrene is appropriately selected. You can select and use.
  • the average particle diameter of the antiblocking agent is preferably 0.5 to 5.0 ⁇ m, more preferably 1.0 to 3.0 ⁇ m. If the average particle size is less than 0.5 ⁇ m, a large amount of anti-blocking agent is required to obtain good slipperiness. On the contrary, if it exceeds 5.0 ⁇ m, the surface roughness of the film increases.
  • the antiblocking agent is preferably 0.01 to 0.3% by mass in the B layer. If the amount is less than 0.01% by mass, the film is difficult to slip. If the amount exceeds 0.3% by mass, the film may be whitened, which is not preferable.
  • additives and other resins may be contained in the A layer and / or B layer of the present invention (and other layers other than these).
  • other additives include antioxidants, ultraviolet absorbers, nucleating agents, pressure-sensitive adhesives, antifogging agents, flame retardants, and inorganic or organic fillers.
  • the other resin include polypropylene resins other than the polypropylene resin used in the present invention, random copolymers that are copolymers of propylene and ethylene and / or ⁇ -olefins having 4 or more carbon atoms, and various elastomers.
  • the biaxially stretched laminated polypropylene film of the present invention comprises a polypropylene raw material for layer A (polypropylene resin composition for layer A), a polypropylene material for layer B (polypropylene resin composition for layer B), and, if necessary, other layer raw materials (
  • the resin composition for the C layer can be melt-extruded by an extruder to form an unstretched sheet, and the unstretched sheet can be stretched and heat-treated by a predetermined method.
  • An unstretched laminated film can be obtained by using a plurality of extruders, feed blocks, and multi-manifolds.
  • the melt extrusion temperature is preferably about 200 to 280 ° C.
  • the viscosity difference (MFR difference) between the polypropylene raw material for layer A and the polypropylene raw material for layer B ) Is preferably 6 g / 10 min or less.
  • MFR difference the viscosity difference
  • the layer is disturbed and the appearance is liable to be poor. More preferably, it is 5.5 g / 10 minutes or less, More preferably, it is 5 g / 10 minutes or less.
  • the chill roll surface temperature is preferably 25 to 35 ° C, more preferably 27 to 33 ° C.
  • the film is preferably stretched 3 to 8 times (more preferably 3 to 7 times) in the length (MD) direction, preferably with a stretching roll at 120 to 165 ° C., and then preferably 155 in the width (TD) direction.
  • the stretching is performed at ⁇ 175 ° C., more preferably at 160 ° C. to 163 ° C., preferably 4 to 20 times, more preferably 6 to 12 times.
  • the heat setting is preferably performed at a temperature of 165 to 176 ° C., more preferably 170 to 176 ° C., still more preferably 172 to 175 ° C., and preferably 2 to 10%.
  • the biaxially stretched laminated polypropylene film thus obtained can be subjected to corona discharge, plasma treatment, flame treatment, etc., if necessary, and then wound with a winder to obtain a film roll.
  • the lower limit of the MD draw ratio is preferably 3 times, more preferably 3.5 times. If it is less than the above, film thickness unevenness may occur.
  • the upper limit of the MD draw ratio is preferably 8 times, more preferably 7 times. When the above is exceeded, it may be difficult to carry out TD stretching continuously.
  • the lower limit of the MD stretching temperature is preferably 120 ° C, more preferably 125 ° C, and even more preferably 130 ° C. If it is less than the above, the mechanical load may increase, the thickness unevenness may increase, or the film surface may be roughened.
  • the upper limit of the MD stretching temperature is preferably 165 ° C, more preferably 160 ° C, still more preferably 155 ° C, and even more preferably 150 ° C. A higher temperature is preferable for lowering the thermal shrinkage, but it may adhere to the roll and cannot be stretched, or surface roughness may occur.
  • the lower limit of the stretching ratio of TD is preferably 4 times, more preferably 5 times, and further preferably 6 times. If it is less than the above, thickness unevenness may occur.
  • the upper limit of the TD stretch ratio is preferably 20 times, more preferably 17 times, still more preferably 15 times, and particularly preferably 12 times. If the above is exceeded, the thermal shrinkage rate may be increased or the film may be broken during stretching.
  • the preheating temperature in TD stretching is preferably set to 5 to 15 ° C. higher than the stretching temperature in order to quickly raise the film temperature in the vicinity of the stretching temperature. The TD stretching is performed at a higher temperature than the conventional stretched polypropylene film.
  • the lower limit of the TD stretching temperature is preferably 155 ° C, more preferably 157 ° C, still more preferably 158 ° C, and particularly preferably 160 ° C. If it is less than the above, it may break without being sufficiently softened, or the thermal shrinkage rate may be increased.
  • the upper limit of the TD stretching temperature is preferably 175 ° C, more preferably 170 ° C, still more preferably 168 ° C, and even more preferably 163 ° C. In order to lower the thermal shrinkage rate, it is preferable that the temperature is higher. However, if the temperature is higher than the above, the low molecular component is melted and recrystallized to lower the orientation, and the surface may be roughened or the film may be whitened.
  • the stretched film is heat-set.
  • the heat setting can be performed at a higher temperature than the conventional stretched polypropylene film.
  • the lower limit of the heat setting temperature is preferably 165 ° C, more preferably 166 ° C. If it is less than the above, the thermal shrinkage rate may increase. In addition, a long time treatment is required to lower the heat shrinkage rate, and productivity may be inferior.
  • the upper limit of the heat setting temperature is preferably 176 ° C, more preferably 175 ° C. When the above is exceeded, the low molecular component may melt and recrystallize, and the surface roughness or the film may be whitened.
  • the lower limit of relaxation is preferably 2%, more preferably 3%. If it is less than the above, the thermal shrinkage rate may increase.
  • the upper limit of relaxation is preferably 10%, more preferably 8%. When the above is exceeded, the thickness unevenness may increase.
  • the film produced in the above process can be once wound into a roll and then annealed offline.
  • the lower limit of the offline annealing temperature is preferably 160 ° C, more preferably 162 ° C, and even more preferably 163 ° C. If it is less than the above, the effect of annealing may not be obtained.
  • the upper limit of the offline annealing temperature is preferably 175 ° C., more preferably 174 ° C., and further preferably 173 ° C. When the above is exceeded, the transparency may decrease, or the thickness unevenness may increase.
  • the lower limit of the offline annealing time is preferably 0.1 minutes, more preferably 0.5 minutes, and even more preferably 1 minute. If it is less than the above, the effect of annealing may not be obtained.
  • the upper limit of the offline annealing time is preferably 30 minutes, more preferably 25 minutes, and further preferably 20 minutes. When the above is exceeded, productivity may be reduced.
  • the thermal shrinkage in the MD direction at 150 ° C. is preferably 0.2 to 10%, more preferably 0.3 to 9%, and more preferably 0.5 to 8%. % Is more preferable, 0.7 to 7% is particularly preferable, and 1 to 5% is most preferable.
  • the surface resistivity is preferably 9.5 to 13.5 (Log ⁇ ), more preferably 10 to 13 (Log ⁇ ), and 10.5 to More preferably, it is 12.5 (Log ⁇ ). If the surface resistivity exceeds 13.5 (Log ⁇ ), the antistatic ability may be insufficient.
  • the haze of the biaxially stretched laminated polypropylene film of the present invention is preferably 0.1 to 6%, more preferably 0.2 to 5%, further preferably 0.3 to 4.5%, and 0.4 to 4%. Is particularly preferred, with 0.4 to 3.5% being most preferred. If it is within the above range, it may be easy to use in applications requiring transparency. For example, when the stretching temperature and heat setting temperature are too high, the haze tends to be worse when the cooling roll (CR) temperature is high and the stretching speed of the stretched raw sheet is slow, or when there are too many low molecular weight components. By doing so, it can be within the above range.
  • the lower limit of the plane orientation coefficient of the biaxially stretched laminated polypropylene film of the present invention is preferably 0.013, more preferably 0.014, and still more preferably 0.015.
  • the stretched laminated polypropylene film generally has a crystal orientation, and its direction and degree greatly affect the physical properties of the film. The degree of crystal orientation tends to vary depending on the molecular structure of the polypropylene used, the process and conditions in film production, and can be adjusted to the above range by adjusting these.
  • the tensile modulus in the MD direction of the biaxially stretched laminated polypropylene film of the present invention is preferably 2.0 to 4 GPa, more preferably 2.1 to 3.7 GPa, and 2.2 to 3.5 GPa. Is more preferable, 2.3 to 3.4 GPa is particularly preferable, and 2.4 to 3.3 GPa is most preferable.
  • the tensile modulus in the TD direction is preferably 3.8 to 8 GPa, more preferably 4 to 7.5 GPa, still more preferably 4.1 to 7 GPa, and 4.2 to 6.5 GPa. Is particularly preferred.
  • the dynamic friction coefficient of the biaxially stretched laminated polypropylene film of the present invention is preferably 0.2 to 0.4, more preferably 0.22 to 0.38, and further preferably 0.24 to 0.36. Thereby, the workability of a film improves.
  • the biaxially stretched laminated polypropylene film of the present invention is a base film for use in sealant films, insulating films such as capacitors and motors, solar cell backsheets, inorganic oxide barrier films, and transparent conductive films such as ITO. It can be used as a base material layer).
  • the laminate strength in the MD direction of the laminate film laminated with the above film is preferably 1.2 to 2.5 N / 15 mm, more preferably 1.3 to 2.3 N / mm, and 1.4 to 2.1 N / mm. Is more preferable. A method for measuring the laminate strength will be described later.
  • the measuring method of the film physical property obtained by the Example and the comparative example is as follows.
  • the mesopentad fraction ([mmmm]%) was measured using 13 C-NMR.
  • the mesopentad fraction was calculated according to the method described in “Zambelli et al., Macromolecules, Vol. 6, 925 (1973)”.
  • 13 C-NMR measurement was performed at 110 ° C. using “AVANCE 500” manufactured by BRUKER, and dissolving 200 mg of a sample in an 8: 2 (volume ratio) mixture of o-dichlorobenzene and heavy benzene at 135 ° C.
  • the number average molecular weight (Mn), the mass average molecular weight (Mw), and the molecular weight distribution are respectively expressed by the following formulas depending on the molecular number (Ni) of the molecular weight (Mi) at each elution position of the GPC curve obtained through the molecular weight calibration curve. Defined.
  • DSC Differential scanning calorimetry
  • Thickness The thicknesses of the A layer and the B layer were measured by cutting a cross section of a biaxially stretched laminated polypropylene film solidified with a modified urethane resin with a microtome and observing it with a differential interference microscope.
  • Refractive index and plane orientation coefficient Measured using an Atago Abbe refractometer according to JIS K7142-1996 5.1 (Method A).
  • the refractive indexes along the MD and TD directions were Nx and Ny, respectively, and the refractive index in the thickness direction was Nz.
  • the plane orientation coefficient ( ⁇ P) was determined by (Nx + Ny) / 2 ⁇ Nz.
  • Appearance of the surface The appearance of the surface is determined by the camera on the opposite side where light is transmitted from one side of the film surface and light is blocked by the defects of the film in the evaluation target area (width 1000 mm, length 4000 mm). Observed as a sunspot. When the total number of defects having an area exceeding 25 mm 2 was measured, the total number of defects was evaluated as ⁇ when the number was less than 200 and ⁇ when 200 or more.
  • Laminate strength in MD direction Laminate strength was measured by the following procedure.
  • (A) Lamination with sealant film A continuous dry laminating machine was used as follows. The corona surface of the biaxially stretched laminated polypropylene film obtained in Examples and Comparative Examples was gravure coated with an adhesive so that the coating amount upon drying was 3.0 g / m 2, and then led to a drying zone at 80 ° C., 5 ° C. Dried in seconds. Subsequently, it was bonded to a sealant film between rolls provided on the downstream side (roll pressure 0.2 MP, roll temperature: 60 ° C.). The obtained laminate film was subjected to an aging treatment at 40 ° C. for 3 days while being wound up.
  • the adhesive was obtained by mixing 17.9% by mass of a main agent (manufactured by Toyo Morton, TM329), 17.9% by mass of a curing agent (CAT8B, manufactured by Toyo Morton) and 64.2% by mass of ethyl acetate.
  • An ether adhesive was used, and a non-stretched polypropylene film (Pyrene (registered trademark) CTP1128, thickness 30 ⁇ m) manufactured by Toyobo Co., Ltd. was used as the sealant film.
  • Example 1 The polypropylene homopolymer PP-1 shown in Table 1 was used for the A layer, and the polypropylene homopolymer PP-2 shown in Table 1 was used for the B layer.
  • 0.5 mass% of stearyl diethanolamine was mix
  • 0.15 mass% of silica was mix
  • Using a 60 mm extruder for the A layer and a 65 mm extruder for the B layer it was extruded into a sheet form from a T die at 250 ° C., cooled and solidified with a chill roll at 30 ° C., and then stretched 4.5 times in the MD direction at 135 ° C.
  • Examples 2 to 10, Comparative Examples 1 to 3 A biaxially stretched laminated polypropylene film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polypropylenes shown in Tables 1 and 3 were used and the production conditions shown in Tables 2 and 3 were used.
  • Examples 9 and 10 are examples of two-type three-layer films using a feed block and having an A layer as a core layer and a B layer as both skin layers. Comparative Example 3 is an example in which the B layer was not stacked. Table 3 shows the film properties.
  • the biaxially stretched laminated polypropylene films obtained in Examples 1 to 10 had low heat shrinkage and high Young's modulus (rigidity). Furthermore, the surface resistivity was small, the antistatic ability was excellent, the dynamic friction coefficient was small, the bag making processability was excellent, and the laminate strength was also high.
  • the film of Comparative Example 1 was produced by using the A layer having a smaller ⁇ H than the B layer as the core layer and the heat setting temperature was lower than the preferred temperature, the Young's modulus was reduced.
  • the film of Comparative Example 2 was a film having a large surface resistivity and dynamic friction coefficient because the B layer having a larger ⁇ H than the A layer was used as the outermost layer (skin layer).
  • the film of Comparative Example 3 is an example of a single-layer film having only the A layer.
  • the biaxially stretched laminated polypropylene film of the present invention is excellent in heat resistance and antistatic properties. In addition, since it has high rigidity, it can be thinned when used as a packaging film, and cost reduction and weight reduction can be achieved. In addition, since processing at a high temperature can be performed during coating and printing, not only production efficiency can be achieved, but also coating agents, inks, laminating adhesives, and the like that have been difficult to use conventionally can be used.
  • the biaxially stretched laminated polypropylene film of the present invention can be used for insulating films such as capacitors and motors, back sheets for solar cells, barrier films for inorganic oxides, base films for transparent conductive films such as ITO, and the like.

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

高い剛性を有し、耐熱性に優れ、しかも帯電防止性にも優れる二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムを提供する。本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムは、少なくとも２層以上の結晶性の異なるポリプロピレン系樹脂組成物を含む積層フィルムであって、示差走査熱量計を用いて昇温速度２０℃／分で測定される融解吸熱ピーク面積をΔＨとしたとき、ΔＨが７８．０Ｊ／ｇ以上のポリプロピレン系樹脂組成物からなるＡ層、およびΔＨが８２．０Ｊ／ｇ未満であり、かつ前記Ａ層のΔＨよりも２．０～４０．０Ｊ／ｇ低いΔＨを有するポリプロピレン系樹脂組成物からなるＢ層を有し、かつ前記Ｂ層が少なくとも一方の最表面側に存在することを特徴とする。

Description

二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム
　本発明は、二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムに関する。詳細には、耐熱性、剛性に優れ、かつ帯電防止性にも優れる二軸延伸ポリプロピレンフィルムに関する。
　従来、ポリプロピレンの延伸フィルムは、食品や様々な商品の包装用、電気絶縁用、表面保護フィルム等、広範囲な用途で汎用的に用いられていた。しかし、従来のポリプロピレンフィルムは、１５０℃での収縮率が数十％あり、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等と比べると、耐熱性が低く、また、剛性も低いため、用途が制限されていた。
　ポリプロピレンフィルムの物性を改良する技術は種々提案されている。例えば、高分子量成分と低分子量成分をほぼ同量含み（もしくは低分子量成分が少ない）、分子量分布が広く、デカリン可溶分の少ないポリプロピレンを用いてフィルムとすることにより、剛性と加工性とのバランスを取るという技術が知られている（特許文献１）。しかしながら、この技術では、未だに１５０℃を超えるような高温での耐熱性は充分なものとはいえず、高い耐熱性を持ち、耐衝撃性、透明性に優れたポリプロピレンフィルムは知られていなかった。
　本願出願人は、上記の従来技術を踏まえて鋭意検討した結果、フィルムを構成するポリプロピレン樹脂の立体規則性の指標である13Ｃ－ＮＭＲで測定されるメソペンタッド分率が９６％以上のポリプロピレン系重合体を用いることで、高剛性で、耐熱性の高い延伸ポリプロピレンフィルムを提供することに成功した（特許文献２）。
特表２００８－５４０８１５号公報 ＷＯ２０１５／０１２３２４号パンフレット
　しかしながら、前述した特許文献２では帯電防止性に改善の余地があった。
　本発明は、上記の事情に鑑み、高い剛性を有し、耐熱性に優れ、しかも帯電防止性にも優れる二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムの提供を課題として掲げた。
　本発明の構成は以下のとおりである。
１．少なくとも２層以上の結晶性の異なるポリプロピレン系樹脂組成物を含む積層フィルムであって、
　示差走査熱量計を用いて昇温速度２０℃／分で測定される融解吸熱ピーク面積をΔＨとしたとき、
　ΔＨが７８．０Ｊ／ｇ以上のポリプロピレン系樹脂組成物からなるＡ層、および
　ΔＨが８２．０Ｊ／ｇ未満であり、かつ前記Ａ層のΔＨよりも２．０～４０．０Ｊ／ｇ低いΔＨを有するポリプロピレン系樹脂組成物からなるＢ層を有し、且つ、
　前記Ｂ層が少なくとも一方の最表面側に存在することを特徴とする二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
　２．前記Ａ層の全厚みに対する前記Ｂ層の全厚みの比（全Ｂ層／全Ａ層）は０．０１～０．５であり、かつ、前記Ｂ層の全厚みは０．５～４μｍである上記１に記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
　３．前記Ｂ層の最表面側に、厚み０．０１～１．０μｍであり、ΔＨが７６．０Ｊ／ｇを超えるポリプロピレン系樹脂組成物からなる他の層を更に有する上記１または２に記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
　４．フィルム全体のメルトフローレート（ＭＦＲ）が２．０～１０．５ｇ／１０分である上記１～３のいずれかに記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
　５．フィルム全体の表面固有抵抗値（ＬｏｇΩ）が１３．５以下である上記１～４のいずれかに記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
　６．フィルム全体の動摩擦係数が０．４以下である上記１～５のいずれかに記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
　７．１５０℃での熱収縮率が、ＭＤ方向、ＴＤ方向いずれにおいても１０．０％以下であり、ＭＤ方向の引張弾性率が２．０ＧＰａ以上、ＴＤ方向の引張弾性率が３．８ＧＰａ以上である上記１～６のいずれかに記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
　８．ラミネート後のＭＤ方向のラミネート強度が１．２Ｎ／１５ｍｍ以上である上記１～７のいずれかに記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
　本発明のポリプロピレンフィルムは、高結晶性のＡ層と低結晶性のＢ層との少なくとも２層を有し、Ｂ層が最表面側に配置される積層構造を有しているので、少なくとも一方の層に練り込んだ帯電防止剤が最表面側に配置される低結晶性のＢ層の表面にブリードアウトしてくる。その結果、高結晶性のＡ層の有する優れた耐熱性や剛性を維持したまま、良好な帯電防止性も発揮することができるようになった。
　本発明のポリプロピレンフィルムは、少なくとも２層以上の結晶性の異なるポリプロピレン系樹脂組成物を含む積層フィルムであって、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度２０℃／分で測定される融解吸熱ピーク面積（全融解熱）をΔＨとしたとき、ΔＨが７８．０Ｊ／ｇ以上のポリプロピレン系樹脂組成物からなるＡ層、およびΔＨが８２．０Ｊ／ｇ未満であり、かつ前記Ａ層のΔＨよりも２．０～４０．０Ｊ／ｇ低いΔＨを有するポリプロピレン系樹脂組成物からなるＢ層を有し、かつ前記Ｂ層が少なくとも一方の最表面側に存在することを特徴とする二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムである。
　ここで、上記ΔＨは結晶性の指標になる値である。結晶性が高いほど、その結晶が融解するのに必要なエネルギーが大きくなるので、ΔＨが大きいほど高結晶性であることを表す。なお、本発明では、フィルム製膜に使用する原料のそれぞれについて、昇温速度２０℃／分でＤＳＣ曲線を測定してΔＨを求めた。
　まず本発明を最も特徴付けるＡ層、Ｂ層のΔＨについて説明する。
　Ａ層は、耐熱性、剛性、ラミネート後の機械的強度等を担う高結晶性の層であるので、ΔＨは７８．０Ｊ／ｇ以上でなければならず、より好ましくは８０．０Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは８１．０Ｊ／ｇ以上、さらには８２．０Ｊ／ｇ以上である。Ａ層のΔＨが小さいと、引張弾性率等の剛性が小さくなるため好ましくない。また、Ａ層のΔＨは１０４．０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、１０２．０Ｊ／ｇ以下がより好ましく、１００．０Ｊ／ｇ以下がさらに好ましい。Ａ層のΔＨが大きすぎると、高温長時間の製造が必要となり、現実的な工業的製造が困難となるおそれがある。
　一方、Ｂ層はＡ層よりも最表面側に位置する低結晶性の層であり、低結晶性のＢ層（スキン層）に練り込んだ帯電防止剤は勿論のこと、高結晶性のＡ層（コア層）に練り込んだ帯電防止剤を、最表面側のＢ層表面にブリードアウトさせて、優れた帯電防止性を付与する役割を担う。そのためにはＢ層のΔＨは８２．０Ｊ／ｇ未満であり、かつ、Ａ層のΔＨよりも２．０～４０．０Ｊ／ｇ低いΔＨを有していなければならない。Ｂ層のΔＨが８２．０Ｊ／ｇ以上では、帯電防止剤のブリードアウト量が少なくなって、帯電防止性が不充分となる。また、フィルムの滑り性が劣る傾向にあり、安定した製膜ができなくなるおそれがある。さらに、後述するラミネート強度が小さくなることがある。好ましいＢ層のΔＨは８１．０Ｊ／ｇ以下であり、より好ましくは８０．０Ｊ／ｇ以下、特に好ましくは７８．０Ｊ／ｇ未満である。Ｂ層のΔＨの下限は特に限定されないが、ΔＨは６０．０Ｊ／ｇ以上が好ましい。ΔＨが６０．０Ｊ／ｇよりも小さいと、引張弾性率が小さくなったり、熱収縮率が大きくなったり、透明性が低下したり、ロールに付着してしまうことがある。
　また、Ａ層のΔＨとＢ層のΔＨの差（Ａ層のΔＨ－Ｂ層のΔＨ）は、２．０～４０．０Ｊ／ｇである。この差が２．０Ｊ／ｇより小さいと、高結晶性層と低結晶性層を積層して、目的とする耐熱性と帯電防止性の両立を図る本発明の効果が不充分となるおそれがある。一方、この差が４０．０Ｊ／ｇより大きいと、低結晶性層が延伸時の熱によって熱負けし、白化する等の問題がある。ΔＨの差の好ましい範囲は３．０～２５Ｊ／ｇであり、より好ましくは４．０～１５Ｊ／ｇである。
　本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムにおいて、Ａ層のポリプロピレン系樹脂の結晶性（ΔＨ）を大きくするには、Ａ層の分子量を下げる、ポリプロピレン系樹脂中の共重合モノマーを少なくする、樹脂の立体規則性の指標であるメソペンタッド分率を上げる、分子量が約１０万以下の低分子量成分の量を多くする等の手段がある。分子量が約１０万以下の低分子量成分は結晶化速度を速くする作用が大きいためである。また、分子量が約１００万以上の高分子量成分は結晶核剤として作用し、低分子量成分の結晶化速度を促進する作用があるため、低分子量成分と少量の高分子量成分を混合して分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を大きくすることも有効な手段である。
　一方、Ｂ層のポリプロピレン系樹脂の結晶性（ΔＨ）を小さくするには、Ｂ層の分子量を大きくする、ポリプロピレン系樹脂中の共重合成分を多くする、メソペンタッド分率を下げる等の手段がある。
　本発明の積層フィルムは上記のとおりＡ層、Ｂ層のΔＨ（全融解熱）、およびこれらの差を規定した点に特徴があるが、ＤＳＣ曲線における融解吸熱ピーク温度も結晶性の一つの目安となる。Ａ層の融解吸熱ピーク温度は、１６０℃以上が好ましく、１６３℃以上がより好ましい。また、１７６℃以下が好ましく、１７３℃以下がより好ましく、１７０℃以下がさらに好ましい。
　一方、Ｂ層の場合、融解吸熱ピーク温度は、１６６℃以下が好ましく、１６４℃以下がより好ましい。また、１２０℃以上が好ましく、１３０℃以上がより好ましい。
　以下、本発明の積層フィルムを構成するＡ層、Ｂ層について、より詳しく説明する。
　（Ａ層）
　本発明のＡ層に用いるポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレン単独重合体のみならず、エチレンおよび／または炭素数４以上のα－オレフィンを０．５モル％以下で共重合したポリプロピレンも用いることができる。このような共重合ポリプロピレンも本発明のポリプロピレン系樹脂（以下、単にポリプロピレンと略記する場合がある。）に含まれるものとする。炭素数４以上のα－オレフィンとしては、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル・１－ペンテン、１－オクテンなどが挙げられる。Ａ層の場合は前述したようにポリプロピレン系樹脂中の共重合モノマーを少なくしてΔＨを大きくすることが好ましいため、上述したエチレンや炭素数４以上のα－オレフィン、その他の共重合成分は０．３モル％以下が好ましく、０．１モル％以下がより好ましく、共重合成分を含まない完全ホモポリプロピレン（ポリプロピレン単独重合体）が最も好ましい。エチレンおよび／または炭素数４以上のα－オレフィンは、０．５モル％を超えて共重合すると、ΔＨが小さくなって結晶性や剛性が低下し過ぎて、高温での熱収縮率が大きくなることがある。また、上記要件を満足する樹脂（例えば完全ホモポリプロピレンと、共重合ポリプロピレン）をブレンドして用いても良い。
　本発明のＡ層を構成するポリプロピレンの立体規則性の指標である13Ｃ－ＮＭＲで測定されるメソペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］％）は、９８～９９．５％であることが好ましい。より好ましくは、９８．１％以上であり、さらに好ましくは９８．２％以上である。Ａ層のポリプロピレンのメソペンタッド率が小さいと、弾性率が低くなり、耐熱性が不充分となるおそれがある。９９．５％が現実的な上限である。
　本発明のＡ層を構成するポリプロピレンの質量平均分子量（Ｍｗ）は、１８０，０００～５００，０００が好ましい。１８０，０００より小さいと、溶融粘度が低いため、キャスト時に安定せず、製膜性が悪くなることがある。Ｍｗが５００，０００を超えると、押し出しが困難になることがあって、製膜性が劣るため、好ましくない。また、Ｍｗが高いと、ゲルパーミュレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）積算カーブでの分子量が１０万以下の低分子量成分の量が少なくなり、熱収縮率が高くなることがある。より好ましいＭｗの下限は１９０，０００、さらに好ましくは２００，０００であり、より好ましいＭｗの上限は４５０，０００、さらに好ましくは４２０，０００、特に好ましくは４１０，０００である。
　なお、所望とする高温での低い熱収縮率を得られ易くしたり、厚み斑を小さくするためには、Ａ層に占める上記低分子量成分の含有比率を３５重量％以上とすることが好ましく、より好ましくは３８重量％以上であり、さらに好ましくは４２重量％以上である。
　本発明のＡ層を構成するポリプロピレンの数平均分子量（Ｍｎ）は、２０，０００～２００，０００が好ましい。２０，０００より小さいと、溶融粘度が低いため、キャスト時に安定せず、製膜性が悪くなることがある。２００，０００を超えると、押し出しが困難になることがあって、製膜性が劣るため、好ましくない。また、Ｍｎが高いと熱収縮率が高くなりことがある。より好ましいＭｎの下限は３０，０００、さらに好ましくは４０，０００、特に好ましくは５０，０００であり、より好ましいＭｎの上限は１７０，０００、さらに好ましくは１６０，０００、特に好ましくは１５０，０００である。
　また、分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎは、Ａ層のポリプロピレンでは２．８～３０が好ましい。より好ましくは３～１５、さらに好ましくは３．２～１０、特に好ましくは３．５～６である。
　ここでＭｗ／Ｍｎは、前述したように低分子量成分と少量の高分子量成分を混合することにより大きくすることができる。すなわち分子量が約１０万以下の低分子量成分は結晶化速度を速くする作用が大きいが、分子量が約１００万以上の高分子量成分を添加すると結晶核剤として作用し、低分子量成分添加の作用が促進される。低分子量成分と少量の高分子量成分を混合するとＭｗ／Ｍｎが大きくなる。低分子量成分が多くなると分子同士の絡み合いが強くなり、結晶性が高くても熱収縮率が大きくなる傾向がある。Ｍｗ／Ｍｎが大きくなりすぎると高分子量成分が多くなり熱収縮率が大きくなる場合があり、好ましくない。このときＭｗ／Ｍｎは８～３０が好ましく、８～１５がより好ましい。このときのＭＦＲは２～６ｇ／１０分が好ましい。
　なお、ポリプロピレンの分子量分布は、異なる分子量の成分を多段階に一連のプラントで重合したり、異なる分子量の成分をオフラインで混錬機でブレンドしたり、異なる性能をもつ触媒をブレンドして重合したり、所望の分子量分布を実現できる触媒を用いたりすることで調整することが可能である。
　Ａ層のポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ；２３０℃、２．１６ｋｇｆ）は０．５～２０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲの下限は、２ｇ／１０分であることがより好ましく、４ｇ／１０分であることがさらに好ましく、５ｇ／１０分であることが特に好ましく、６ｇ／１０分であることが最も好ましい。Ａ層のポリプロピレンのＭＦＲの上限は、１５ｇ／１０分であることがより好ましく、１２ｇ／１０分であることがさらに好ましく、１０ｇ／１０分であることが特に好ましく、９．５ｇ／１０分であることが最も好ましい。この範囲であると、冷却ロールへの密着性も良好で製膜性に優れ、高温での熱収縮率も小さく保つことができる。
　（Ｂ層）
　本発明のＢ層に用いるポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレン単独重合体のみならず、エチレンおよび／または炭素数４以上のα－オレフィンを共重合したポリプロピレンも用いることができる。炭素数４以上のα－オレフィンとしては、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル・１－ペンテン、１－オクテンなどが挙げられる。また、その他の共重合成分として極性を有するマレイン酸等を使用しても良い。Ｂ層の場合は、エチレンや炭素数４以上のα－オレフィン、その他の共重合成分（以下、共重合成分で代表させる場合がある。）は合計で８．０モル％以下であることが好ましく、６．０モル％以下がより好ましい。８．０モル％を超えて共重合すると、フィルムが白化して外観不良となったり、粘着性が生じて製膜が困難となったりする場合がある。また、上記要件を満足する樹脂（例えば完全ホモポリプロピレンと、共重合ポリプロピレン）をブレンドして用いても良い。ブレンドする場合、個々の樹脂は８．０モル％を超えて共重合されたものであっても良いが、ブレンド物はモノマー単位でプロピレン以外のモノマーは８．０モル％以下であることが好ましい。
　また、本発明のＢ層のポリプロピレンは、ＭＦＲが０．５～１０ｇ／１０分であることが好ましい。Ｂ層のポリプロピレンのＭＦＲの下限は、２ｇ／１０分であることがより好ましく、３ｇ／１０分であることがさらに好ましい。Ｂ層のポリプロピレンのＭＦＲの上限は、８ｇ／１０分であることがより好ましく、５．５ｇ／１０分であることがさらに好ましい。この範囲であると製膜性も良好で、高温での熱収縮率も小さく保つことができる。これに対し、Ｂ層のポリプロピレンのＭＦＲが０．５ｇ／１０分より小さいと、Ａ層のポリプロピレンのＭＦＲが大きい場合にＡ層とＢ層の粘度差が大きくなるので、製膜の際にムラ（原反ムラ）が発生しやすくなる。Ｂ層のＭＦＲが１０ｇ／１０分を超えると、冷却ロールへの密着性が悪くなって、空気を巻き込み、平滑性が悪く、それが起点となる欠点が多くなるおそれがある。
　Ｂ層のポリプロピレンのメソペンタッド率は９８．２％以下が好ましい。より好ましくは、９８．０％以下、さらに好ましくは９７．８％以下である。Ｂ層のポリプロピレンのメソペンタッド率が大きいと、結晶性が高くなりすぎて、帯電防止剤のブリードアウトが起こりにくくなり、帯電防止性が低下するおそれがある。また、滑り性、ラミネート強度も低下する傾向にある。なお、Ｂ層のポリプロピレンのメソペンタッド率は上記観点からは特に限定されないが、フィルム外観や製膜性などを考慮すると、９０％以上が好ましい。
　本発明のＢ層を構成するポリプロピレンの質量平均分子量（Ｍｗ）は、２００，０００～５００，０００が好ましい。２００，０００より小さいと、冷却ロールへの密着性が悪くなって、空気を巻き込み、平滑性が悪く、それが起点となる欠点が多くなるおそれがある。Ｍｗが５００，０００を超えると、押し出しが困難になることがあって、製膜の際にムラ（原反ムラ）が発生しやすくなるため、好ましくない。より好ましいＭｗの下限は２２０，０００、さらに好ましくは２４０，０００であり、より好ましいＭｗの上限は４５０，０００、さらに好ましくは４２０，０００、特に好ましくは４１０，０００である。
　本発明のＢ層を構成するポリプロピレンの数平均分子量（Ｍｎ）は、５０，０００～２００，０００が好ましい。５０，０００より小さいと、溶融粘度が低いため、キャスト時に安定せず、冷却ロールへの密着性が悪くなって、空気を巻き込み、平滑性が悪く、それが起点となる欠点が多くなるおそれがある。２００，０００を超えると、押し出しが困難になることがあって、製膜性が劣るため、好ましくない。より好ましいＭｎの下限は６０，０００、さらに好ましくは７０，０００であり、より好ましいＭｎの上限は１７０，０００、さらに好ましくは１６０，０００、特に好ましくは１５０，０００である。
　Ｂ層においては、Ｍｗ／Ｍｎは３．５～３０が好ましく、３．７～２０がより好ましく、３．７～１５がさらに好ましい。
　（積層フィルム）
　本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムは、前述したＡ層およびＢ層を有し、Ｂ層が少なくとも一方の最表面側になるように配置されたものである。ここで「Ｂ層が少なくとも一方の最表面側」に存在するとは、少なくとも一方の側から見ればＡ層よりもＢ層の方が近いことを意味する。また「最表面側」とは、積層フィルムを構成するＡ層とＢ層の関係において、Ａ層よりもＢ層が最表面に位置するという意味であり、Ｂ層が積層フィルムの最表面（トップ）に配置される場合の他、Ｂ層の上に、（Ａ層、Ｂ層以外の）他の層が最表面（トップ）に配置される場合も含む趣旨である。すなわち本発明の積層フィルムは、２層のみならず３層以上の多層構造を有し得る。
　具体的には本発明の積層フィルムが樹脂成分として上述したＡ層とＢ層とのみからなる場合、Ａ層（コア層）とＢ層（スキン層）とを１層ずつ有する（すなわちＡ層の一方にＢ層を有する）２種２層構造のフィルムであってもよいし、或は、Ａ層（コア層）の両方にＢ層を両スキン層とした（すなわちＡ層の両方にＢ層を有する）２種３層のサンドイッチ構造（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層）であっても良い。或は、例えば２種５層のサンドイッチ構造（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層）などであっても良く、それ以上の多層構造であっても良い。勿論、これらに限定されず、Ｂ層が最表面側になる種々の態様を有し得、例えばＡ層／Ａ層／Ｂ層、Ａ層／Ｂ層／Ｂ層などの態様が例示される。これらのうち好ましいのはＢ層／Ａ層／Ｂ層の２種３層構造である。なお積層フィルムが複数のＡ層、Ｂ層を有する場合、各層は同一種類の樹脂であっても良いし種類が異なっていても良い。
　或は、本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムは、上記Ａ層、Ｂ層以外の他のポリプロピレン系樹脂層（便宜上、上記以外の層を総括してＣ層と呼ぶ。）を更に有していても良い。このようなＣ層を最表層に設けることにより、帯電防止剤のブリードアウトを実質上妨げること無く、最表層の耐熱性をより一層確保することも可能である。ここでＣ層は、ΔＨが７６．０Ｊ／ｇを超え、且つ、上述したＡ層、Ｂ層のいずれにも分類されないものである。Ｃ層は任意の位置に配置することができ、Ａ層とＢ層の間、Ａ層よりもコア側、Ｂ層よりも最表面側のいずれも配置可能である。Ｃ層はＢ層よりも最表面側に配置されていることが好ましく、例えば最表面側から順にＣ層、Ｂ層、Ａ層の３種３層構造のフィルムであってもよい。なお、Ｃ層に使用する原材料はＡ層およびＢ層で述べたものを適宜用いることができる。例えばＣ層のポリプロピレン系樹脂組成物はＡ層に用いるポリプロピレン系樹脂組成物を用いても良いし、異なるものであっても良い。
　フィルム全体の厚みは９～２００μｍが好ましく、１０～１５０μｍがより好ましく、１２～１００μｍがさらに好ましく、１２～８０μｍが特に好ましい。
　Ｂ層とＡ層の厚みの比率としては、全Ｂ層（Ｂ層を複数有する場合はこれらの合計の厚み）／全Ａ層（Ａ層を複数有する場合はこれらの合計の厚み）が０．０１～０．５であることが好ましく、０．０３～０．４であることがより好ましく、０．０５～０．３であることがさらに好ましい。全Ｂ層／全Ａ層が０．５を超えると、弾性率が下がる傾向を示す。また、フィルム全体の厚みに対する全Ａ層の厚みは５０～９９％であることが好ましく、さらに好ましくは６０～９７％、特に好ましくは７０～９５％である。残部は、Ｂ層、またはＡ層およびＢ層以外のＣ層となる。
　全Ａ層の実質的な厚みは、５～５０μｍが好ましく、１０～４５μｍがより好ましく、１５～４０μｍがさらに好ましい。
　また全Ｂ層の実質的な厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上、更により好ましくは１．５μｍ以上であり；好ましくは４μｍ以下、より好ましくは３．５μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下、更により好ましくは２μｍ以下である。
　更にＣ層が存在する場合、Ｃ層の厚みは０．０１～１．０μｍであることが好ましく、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。Ｃ層の厚みは前述したＢ層よりも薄いことが好ましく、０．５μｍ未満であることが好ましい。
　フィルム全体としてのＭＦＲは、２．０～１０．５ｇ／１０分であることが好ましい。２．０ｇ／１０分より小さいと、製膜性が悪く、得られるフィルムの熱収縮率が大きくなる傾向がある。より好ましいＭＦＲの下限は３．０ｇ／１０分である。一方、１０．５ｇ／１０分を超えると、冷却ロールへの密着性が低下して、製膜安定性が劣ったり異物などの欠点が多くなる傾向がある。
　本発明で用いるポリプロピレンは、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒等の公知の触媒を用いて、原料のプロピレンを重合させることにより得られる。中でも、異種結合をなくすためにはチーグラー・ナッタ触媒を用い、立体規則性の高い重合が可能な触媒を用いることが好ましい。
　プロピレンの重合方法としては、公知の方法を採用すればよく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性溶剤中で重合する方法、液状のモノマー中で重合する方法、気体のモノマーに触媒を添加し、気相状態で重合する方法、または、これらを組み合わせて重合する方法等が挙げられる。
　本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムは帯電防止剤を含む。上記フィルム全体に含まれる帯電防止剤の含有量は０．０１～３．０質量％であることが好ましく、０．０５～２．８質量％であることがより好ましく、０．１０～２．５質量％であることがさらに好ましい。帯電防止剤としては、特に限定されないが、アミン系界面活性剤やモノ脂肪酸グリセリドが好ましいものとして挙げられる。
　アミン系界面活性剤としては、具体的には、ミリスチルジエタノールアミン、パルミチルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、オレイルジエタノールアミン、アラキジルジエタノールアミン、ベヘルジエタノールアミンが挙げられ、パルミチルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、オレイルジエタノールアミンがより好ましく、これらの中から２種以上を選択して混合物として使用してもよい。
　モノ脂肪酸グリセリドとしては、具体的には、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノミリスチレート、グリセリンモノパルミチレート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノアラキジレート、グリセリンモノベヘレートが挙げられ、グリセリンモノステアレートがより好ましく、これらの中から２種以上を選択して混合物として使用してもよい。
　帯電防止剤が０．０１質量％より少ないと、帯電防止性が劣るフィルムとなりやすく、３質量％を超えて添加すると、製膜時や加工時に、ローラーが汚れたり、フィルム表面がべとつくことがあり、好ましくない。なお、製造時にＢ層に帯電防止剤を多量に添加すると、上記問題が起こりやすいため、製造時はＢ層用のポリプロピレン系樹脂組成物へ帯電防止剤を添加しないか、もしくは添加量を少なくし、Ａ層に帯電防止剤を上記の量範囲で添加することが好ましい。この場合であっても、Ａ層に含まれている帯電防止剤がＢ層に拡散・移行し、さらにＢ層を通って積層フィルムの表面にブリードアウトすることができる。Ｂ層のΔＨを８２．０Ｊ／ｇ未満とし、Ａ層のΔＨとＢ層のΔＨの差（Ａ層のΔＨ－Ｂ層のΔＨ）を２．０～４０．０Ｊ／ｇとすることにより、Ｂ層への帯電防止剤の拡散・移行、ブリードアウトが促進され、充分な帯電防止性を得ることができる。
　Ｂ層には、アンチブロッキング剤を添加してもよい。アンチブロッキング剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、ゼオライト等の無機系のアンチブロッキング剤、脂肪族脂肪酸エステルや、エチレンビスアミド、アクリル系、ポリスチレン系等の有機系アンチブロッキング剤等の中から、適宜選択して使用することができる。アンチブロッキング剤の好ましい平均粒子径は０．５～５．０μｍであり、より好ましくは１．０～３．０μｍである。平均粒子径が０．５μｍ未満であると、良好な滑り性を得るのに多量のアンチブロッキング剤が必要となるため好ましくなく、反対に５．０μｍを超えると、フィルムの表面粗さが大きくなりすぎて実用特性を満たさなくなるおそれがあるので好ましくない。アンチブロッキング剤は、Ｂ層中０．０１～０．３質量％とすることが好ましい。０．０１質量％より少ないと、フィルムが滑りにくくなり、０．３質量％を超えて添加すると、フィルムが白化するおそれがあるため、好ましくない。
　本発明のＡ層および／またはＢ層（更に、これら以外の他の層を有する場合は当該他の層）には、他の添加剤やその他の樹脂を含有させてもよい。他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、造核剤、粘着剤、防曇剤、難燃剤、無機または有機の充填剤等が挙げられる。その他の樹脂としては、本発明で用いられるポリプロピレン樹脂以外のポリプロピレン樹脂、プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４以上のα－オレフィンとの共重合体であるランダムコポリマーや、各種エラストマー等が挙げられる。これらは、多段の反応器を用いて逐次重合するか、ポリプロピレン樹脂とヘンシェルミキサーでブレンドするか、事前に溶融混錬機を用いて作製したマスターペレットを所定の濃度になるようにポリプロピレンで希釈するか、予め全量を溶融混練して使用してもよい。
　（フィルムの製造方法）
　本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムは、Ａ層用ポリプロピレン原料（Ａ層用ポリプロピレン系樹脂組成物）とＢ層ポリプロピレン原料（Ｂ層用ポリプロピレン系樹脂組成物）、必要によりその他の層用原料（Ｃ層用樹脂組成物）を押出機により溶融押し出しして未延伸シートを形成し、その未延伸シートを所定の方法により、延伸して熱処理することによって得ることができる。未延伸の積層フィルムは、複数の押出機やフィードブロック、マルチマニホールドを用いることで得られる。溶融押出し温度は２００～２８０℃程度が好ましく、この温度範囲内で層を乱さずに良好な外観の積層フィルムを得るには、Ａ層用ポリプロピレン原料とＢ層用ポリプロピレン原料の粘度差（ＭＦＲ差）が６ｇ／１０分以下となるようにすることが好ましい。粘度差が６ｇ／１０分より大きいと、層が乱れて外観不良となりやすい。より好ましくは５．５ｇ／１０分以下、さらに好ましくは５ｇ／１０分以下である。
　チルロール表面温度は２５～３５℃が好ましく、２７～３３℃がより好ましい。次いで、好ましくは１２０～１６５℃の延伸ロールでフィルムを長さ（ＭＤ）方向に好ましくは３～８倍（より好ましくは３～７倍）に延伸し、引き続き幅（ＴＤ）方向に好ましくは１５５～１７５℃、より好ましくは１６０～１６３℃で、好ましくは４～２０倍、より好ましくは６～１２倍延伸を行う。
　さらに、好ましくは１６５～１７６℃、より好ましくは１７０～１７６℃、さらに好ましくは１７２～１７５℃で、好ましくは２～１０％のリラックスを施しながら、熱固定を行う。こうして得られた二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムに、必要に応じて、コロナ放電、プラズマ処理、火炎処理等を施した後、ワインダーで巻き取ることによりフィルムロールを得ることができる。
　上述したようにＭＤの延伸倍率の下限は、好ましくは３倍であり、より好ましくは３．５倍である。上記未満であると膜厚ムラとなることがある。ＭＤの延伸倍率の上限は好ましくは８倍であり、より好ましくは７倍である。上記を超えると引き続き行うＴＤ延伸がしにくくなることがある。ＭＤの延伸温度の下限は好ましくは１２０℃であり、より好ましくは１２５℃であり、さらに好ましくは１３０℃である。上記未満であると機械的負荷が大きくなったり、厚みムラが大きくなったり、フィルムの表面荒れが起こることがある。ＭＤの延伸温度の上限は好ましくは１６５℃であり、より好ましくは１６０℃であり、さらに好ましくは１５５℃であり、さらにより好ましくは１５０℃である。温度が高い方が熱収縮率の低下には好ましいが、ロールに付着し延伸できなくなったり、表面荒れが起こることがある。
　ＴＤの延伸倍率の下限は好ましくは４倍であり、より好ましくは５倍であり、さらに好ましくは６倍である。上記未満であると厚みムラとなることがある。ＴＤ延伸倍率の上限は好ましくは２０倍であり、より好ましくは１７倍であり、さらに好ましくは１５倍であり、特に好ましくは１２倍である。上記を超えると熱収縮率が高くなったり、延伸時に破断することがある。ＴＤ延伸での予熱温度は速やかに延伸温度付近にフィルム温度を上げるため、好ましくは延伸温度より５～１５℃高く設定する。ＴＤの延伸では従来の延伸ポリプロピレンフィルムより高温で行う。ＴＤの延伸温度の下限は好ましくは１５５℃であり、より好ましくは１５７℃であり、さらに好ましくは１５８℃、特に好ましくは１６０℃である。上記未満であると充分に軟化せずに破断したり、熱収縮率が高くなることがある。ＴＤ延伸温度の上限は好ましくは１７５℃であり、より好ましくは１７０℃であり、さらに好ましくは１６８℃であり、さらにより好ましくは１６３℃である。熱収縮率を低くするためには温度は高い方が好ましいが、上記を超えると低分子成分が融解、再結晶化して配向が低下するだけでなく、表面荒れやフィルムが白化することがある。
　延伸後のフィルムは熱固定される。熱固定は従来の延伸ポリプロピレンフィルムより高温で行うことが可能である。熱固定温度の下限は好ましくは１６５℃であり、より好ましくは１６６℃である。上記未満であると熱収縮率が高くなることがある。また、熱収縮率を低くするために長時間の処理が必要になり、生産性が劣ることがある。熱固定温度の上限は好ましくは１７６℃であり、より好ましくは１７５℃である。上記を超えると低分子成分が融解、再結晶化して表面荒れやフィルムが白化することがある。
　熱固定時にはリラックス（緩和）させることが好ましい。リラックスの下限は好ましくは２％であり、より好ましくは３％である。上記未満であると熱収縮率が高くなることがある。リラックスの上限は好ましくは１０％であり、より好ましくは８％である。上記を超えると厚みムラが大きくなることがある。
　さらに、熱収縮率を低下させるために、上記の工程で製造されたフィルムを一旦ロール状に巻き取った後、オフラインでアニールさせることもできる。オフラインアニールの温度の下限は好ましくは１６０℃であり、より好ましくは１６２℃であり、さらに好ましくは１６３℃である。上記未満であるとアニールの効果が得られないことがある。オフラインアニール温度の上限は好ましくは１７５℃であり、より好ましくは１７４℃であり、さらに好ましくは１７３℃である。上記を超えると透明性が低下したり、厚みムラが大きくなったりすることがある。
　オフラインアニール時間の下限は好ましくは０．１分であり、より好ましくは０．５分であり、さらに好ましくは１分である。上記未満であるとアニールの効果が得られないことがある。オフラインアニール時間の上限は好ましくは３０分であり、より好ましくは２５分であり、さらに好ましくは２０分である。上記を超えると生産性が低下することがある。
　（フィルムの物性）
　本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムにおいては、１５０℃でのＭＤ方向の熱収縮率は０．２～１０％であることが好ましく、０．３～９％がより好ましく、０．５～８％であることがさらに好ましく、０．７～７％が特に好ましく、１～５％であることが最も好ましい。１５０℃のＴＤ方向における熱収縮率も同様である。熱収縮率が上記範囲であれば、耐熱性に優れたフィルムということができ、高温にさらされる可能性のある用途でも使用できる。なお、１５０℃熱収縮率は１．５％程度までなら、例えば低分子量成分を多くする、延伸条件、熱固定条件を調整することで可能であるが、それ以下に下げるには、オフラインでアニール処理をすること等が好ましい。
　本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムにおいては、表面固有抵抗値が９．５～１３．５（ＬｏｇΩ）であることが好ましく、１０～１３（ＬｏｇΩ）であることがより好ましく、１０．５～１２．５（ＬｏｇΩ）であることがさらに好ましい。表面固有抵抗値が１３．５（ＬｏｇΩ）を超えると、帯電防止能が不充分になることがある。
　本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムのヘイズは、０．１～６％が好ましく、０．２～５％がより好ましく、０．３～４．５％がさらに好ましく、０．４～４％が特に好ましく、０．４～３．５％が最も好ましい。上記範囲であると透明が要求される用途で使いやすくなることがある。ヘイズは例えば延伸温度、熱固定温度が高すぎる場合、冷却ロール（ＣＲ）温度が高く延伸原反シートの冷却速度が遅い場合、低分子量成分が多すぎる場合に悪くなる傾向があり、これらを調節することで上記の範囲内とすることが出来る。
　本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムの面配向係数の下限は、０．０１３が好ましく、０．０１４がより好ましく、０．０１５がさらに好ましい。上記範囲よりも低い値であると、フィルムの耐熱性、剛性が低くなり、加工性の低下、外観不良になり、本発明の効果が十分に得られない。
　延伸された積層ポリプロピレンフィルムは、一般的に結晶配向を有し、その方向や程度がフィルム物性に大きな影響を及ぼす。結晶配向の程度は、用いられるポリプロピレンの分子構造や、フィルム製造におけるプロセスや条件によって変化する傾向であり、これらを調節することで上記の範囲内とすることが出来る。
　本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムのＭＤ方向の引張弾性率は、２．０～４ＧＰａであることが好ましく、２．１～３．７ＧＰａであることがより好ましく、２．２～３．５ＧＰａであることがさらに好ましく、２．３～３．４ＧＰａが特に好ましく、２．４～３．３ＧＰａが最も好ましい。ＴＤ方向の引張弾性率は、３．８～８ＧＰａであることが好ましく、４～７．５ＧＰａであることがより好ましく、４．１～７ＧＰａであることがさらに好ましく、４．２～６．５ＧＰａが特に好ましい。
　本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムの動摩擦係数は、０．２～０．４が好ましく、０．２２～０．３８がより好ましく、０．２４～０．３６がさらに好ましい。これにより、フィルムの加工性が向上する。
　本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムは、シーラントフィルム、コンデンサーやモーター等の絶縁フィルム、太陽電池のバックシート、無機酸化物のバリアフィルム、ＩＴＯ等の透明導電フィルムなどに使用するためのベースフィルム（基材層）として使用可能である。上記フィルムとラミネートされたラミネートフィルムのＭＤ方向のラミネート強度は、１．２～２．５Ｎ／１５ｍｍが好ましく、１．３～２．３Ｎ／ｍｍがより好ましく、１．４～２．１Ｎ／ｍｍがさらに好ましい。ラミネート強度の測定方法は後述する。
　本願は、２０１６年３月２８日に出願された日本国特許出願第２０１６－０６４０５１号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１６年３月２８日に出願された日本国特許出願第２０１６－０６４０５１の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施する場合は、本発明に含まれる。なお、実施例および比較例で得られたフィルム物性の測定方法は、以下の通りである。
１）立体規則性
　メソペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］％）の測定は、13Ｃ－ＮＭＲを用いて行った。メソペンタッド分率は、「Ｚａｍｂｅｌｌｉら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，第６巻，９２５頁（１９７３）」に記載の方法に従って算出した。13Ｃ－ＮＭＲ測定は、ＢＲＵＫＥＲ社製「ＡＶＡＮＣＥ５００」を用い、試料２００ｍｇをｏ－ジクロロベンゼンと重ベンゼンの８：２（体積比）の混合液に１３５℃で溶解し、１１０℃で行った。
２）メルトフローレート（ＭＦＲ；ｇ／１０分）
　ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。
　樹脂はペレット（パウダー）をそのまま必要量量り取り用いた。
　フィルムは必要量切り出した後、約５ｍｍ角にカットしたサンプルを用いた。
３）分子量および分子量分布
　分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて単分散ポリスチレン基準により求めた。ＧＰＣ測定での使用カラム、溶媒等の測定条件は以下のとおりである。
溶媒：１，２，４－トリクロロベンゼン
カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨHR－Ｈ（２０）ＨＴ×３
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
測定温度：１４０℃
　数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布は、それぞれ、分子量校正曲線を介して得られたＧＰＣ曲線の各溶出位置の分子量（Ｍｉ）の分子数（Ｎｉ）により次式で定義される。
数平均分子量：Ｍｎ＝Σ（Ｎｉ・Ｍｉ）／ΣＮｉ
質量平均分子量：Ｍｗ＝Σ（Ｎｉ・Ｍｉ2）／Σ（Ｎｉ・Ｍｉ）
分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ
　ベースラインが明確でないときは、標準物質の溶出ピークに最も近い高分子量側の溶出ピークの高分子量側のすそ野の最も低い位置までの範囲でベースラインを設定することとした。
４）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）
　示差走査熱量計（島津製作所社製「ＤＳＣ－６０」）を用いて熱測定を行った。試料フィルムの原料約５ｍｇを測定用のアルミパンに封入した。Ａ層用原料、Ｂ層用原料それぞれについて、２０℃／分の速度で室温から２３０℃まで昇温し、５分間保持した。その後、２０℃／分の速度で室温まで降温し、再度、２０℃／分の速度で室温から２３０℃まで昇温した際の試料の融解吸熱ピーク温度（℃）、融解吸熱ピーク面積（ΔＨ（Ｊ／ｇ）、全融解熱）を測定した。ここでベースラインは、吸熱ピークの開始からピーク終了まで、融解前後の温度でカーブがスムーズにつながるように設定した。
５）厚み
　Ａ層とＢ層各層の厚みは、二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムを変性ウレタン樹脂で固めたものの断面をミクロトームで切り出し、微分干渉顕微鏡で観察して、測定した。
６）１５０℃の熱収縮率（％）
　ＪＩＳ　Ｚ１７１２に準拠して、以下の方法で測定した。フィルムを、ＭＤ方向とＴＤ方向のそれぞれにおいて、幅２０ｍｍ、長さ２００ｍｍにカットし、１５０℃の熱風オーブン中に吊して５分間加熱した。加熱後の長さを測定し、元の長さに対する収縮した長さの割合で熱収縮率を求めた。
７）引張弾性率（ヤング率（単位：ＧＰａ））
　ＪＩＳ　Ｋ７１２７に準拠してフィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向のヤング率を２３℃にて測定した。ヤング率の測定には、フィルムをＭＤ方向とＴＤ方向のそれぞれにおいて、幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍにカットした試験片を用いた。
８）表面固有抵抗値（ＬｏｇΩ）
　ＪＩＳ　Ｋ６９１１に準拠し、フィルムを２３℃、２４時間エージング後、フィルムのコロナ処理面を測定した。
９）ヘイズ（単位：％）
　ＪＩＳ　Ｋ７１０５に従って測定した。
１０）動摩擦係数
　ＪＩＳ　Ｋ７１２５に準拠して、フィルムのコロナ処理を実施した面同士を重ね合わせ、２３℃で測定した。
１１）フィルム密度（ｇ／ｃｍ3）
　　フィルムの密度は、ＪＩＳ　Ｋ７１１２に従って密度勾配管法により測定した。
１２）屈折率、面配向係数
　ＪＩＳ　Ｋ７１４２－１９９６　５．１（Ａ法）により、アタゴ製アッベ屈折計を用いて測定した。ＭＤ、ＴＤ方向に沿った屈折率をそれぞれＮｘ、Ｎｙとし、厚み方向の屈折率をＮｚとした。面配向係数（ΔＰ）は、（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２－Ｎｚで求めた。
１３）表面の外観
　表面の外観は、評価対象領域（幅１０００ｍｍ、長さ４０００ｍｍ）において、フィルム面の片側から光を透過させ、フィルムの欠点により光が遮断された部分を、反対側のカメラにより黒点として観察した。面積が２５ｍｍ2を超える欠点の総数を測定したとき、欠点の総数が２００個未満を〇、２００個以上を×と評価した。
１４）ＭＤ方向のラミネート強度
　ラミネート強度は以下のような手順により測定した。
（ａ）シーラントフィルムとのラミネート
　連続式のドライラミネート機を用いて以下の様に行った。
　実施例、比較例で得られた二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムのコロナ面に接着剤を乾燥時塗布量が３．０ｇ／ｍ2となるようにグラビアコートした後、乾燥ゾーンに導き８０℃、５秒で乾燥した。引き続き下流側に設けられたロール間でシーラントフィルムと貼り合わせた（ロール圧力０．２ＭＰ、ロール温度：６０℃）。得られたラミネートフィルムは巻き取った状態で４０℃、３日間のエージング処理を行った。
　なお、接着剤は主剤（東洋モートン社製、ＴＭ３２９）１７．９質量％、硬化剤（東洋モートン社製、ＣＡＴ８Ｂ）１７．９質量％および酢酸エチル６４．２質量％を混合して得られたエーテル系接着剤を使用し、シーラントフィルムは東洋紡社製無延伸ポリプロピレンフィルム（パイレン（登録商標）ＣＴ　Ｐ１１２８、厚み３０μｍ）を使用した。
（ｂ）ラミネート強度の測定
　上記で得られたラミネートフィルムをＭＤ方向に長辺を持つ短冊状（長さ２００ｍｍ、幅１５ｍｍ）に切り出し、ピンセットを用いて、ラミネートフィルムフィルムとシーラントフィルムの間を剥離し、引張試験機（テンシロン、オリエンテック社製）を用いて、２３℃の環境下２００ｍｍ／分の引張速度でＴ字剥離した際の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。測定は３回行い、その平均値をラミネート強度とした。
　（実施例１）
　Ａ層には、表１に示すポリプロピレン単独重合体ＰＰ－１を用い、Ｂ層には、表１に示すポリプロピレン単独重合体ＰＰ－２を用いた。なおＡ層原料には、帯電防止剤としてステアリルジエタノールアミンを０．５質量％配合した。また、Ｂ層には、アンチブロッキング剤として、シリカを０．１５質量％配合した。Ａ層は６０ｍｍ押出機、Ｂ層は６５ｍｍ押出機を用いて、２５０℃でＴダイからシート状に押し出し、３０℃のチルロールで冷却固化した後、１３５℃でＭＤ方向に４．５倍に延伸した。次いでテンター内で、フィルム幅方向両端をクリップで挟み、１７５℃で予熱後、１６０℃で幅方向に８．２倍に延伸し、リラックスを６．７％させながら１７０℃で熱固定した。Ａ層とＢ層が１層ずつ積層された二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムを得た。積層ポリプロピレンフィルムのＢ層側にコロナ処理を施し、ワインダーで巻き取った。得られたフィルムの厚みは２０μｍであった。表１にフィルムを構成するポリプロピレンの構造を、表２に製膜条件をそれぞれ示す。得られたフィルムの物性は、表３に示すとおりである。
（実施例２～１０，比較例１～３）
　表１および表３に示したポリプロピレンを用い、表２と表３に示した製造条件を用いた以外は、実施例１と同様にして二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムを得た。実施例９、１０は、フィードブロックを用いてＡ層をコア層に、Ｂ層を両スキン層とした２種３層のフィルムの例である。比較例３は、Ｂ層を積層しなかった例である。フィルム物性を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１～１０で得られた二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムは、熱収縮率が低く、ヤング率（剛性）は高かった。さらに、表面固有抵抗が小さくて帯電防止能に優れ、動摩擦係数が小さくて製袋加工性に優れると共に、ラミネート強度も高いものであった。
　これに対して、比較例１のフィルムは、ΔＨがＢ層よりも小さいＡ層をコア層として用い、且つ、熱固定温度が好ましい温度を下回って製造したため、ヤング率が小さくなった。
　比較例２のフィルムは、ΔＨがＡ層よりも大きいＢ層を最表層（スキン層）に用いたため、表面固有抵抗および動摩擦係数が大きいフィルムであった。
　比較例３のフィルムは、Ａ層のみ有する単層フィルムの例であり、表面固有抵抗および動摩擦係数が大きくなると共に、ラミネート強度も低下した
　比較例４のフィルムは、Ｂ層のΔＨがＡ層のΔＨと同じでΔＨの差＝０の例である。そのため、表面固有抵抗が大きくなった。
　本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムは、耐熱性に優れる上、帯電防止性にも優れる。また、剛性も高いため、包装フィルムとして用いた場合には薄肉化が可能であり、コストダウン、軽量化が達成できる。また、コートや印刷時に高温での処理ができるため、生産の効率化を達成できるだけでなく、従来用いられにくかったコート剤やインキ、ラミネート接着剤等を用いることができるようになった。本発明の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルムは、コンデンサーやモーター等の絶縁フィルム、太陽電池のバックシート、無機酸化物のバリアフィルム、ＩＴＯ等の透明導電フィルムのベースフィルム等にも使用可能である。

Claims (8)

  1. 　少なくとも２層以上の結晶性の異なるポリプロピレン系樹脂組成物を含む積層フィルムであって、
    　示差走査熱量計を用いて昇温速度２０℃／分で測定される融解吸熱ピーク面積をΔＨとしたとき、
    　ΔＨが７８．０Ｊ／ｇ以上のポリプロピレン系樹脂組成物からなるＡ層、および
    　ΔＨが８２．０Ｊ／ｇ未満であり、かつ前記Ａ層のΔＨよりも２．０～４０．０Ｊ／ｇ低いΔＨを有するポリプロピレン系樹脂組成物からなるＢ層を有し、且つ、
    　前記Ｂ層が少なくとも一方の最表面側に存在することを特徴とする二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
  2. 　前記Ａ層の全厚みに対する前記Ｂ層の全厚みの比（全Ｂ層／全Ａ層）は０．０１～０．５であり、かつ、前記Ｂ層の全厚みは０．５～４μｍである請求項１に記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
  3. 　前記Ｂ層の最表面側に、厚み０．０１～１．０μｍであり、ΔＨが７６．０Ｊ／ｇを超えるポリプロピレン系樹脂組成物からなる他の層を更に有する請求項１または２に記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
  4. 　フィルム全体のメルトフローレート（ＭＦＲ）が２．０～１０．５ｇ／１０分である請求項１～３のいずれかに記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
  5. 　フィルム全体の表面固有抵抗値（ＬｏｇΩ）が１３．５以下である請求項１～４のいずれかに記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
  6. 　フィルム全体の動摩擦係数が０．４以下である請求項１～５のいずれかに記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
  7. 　１５０℃での熱収縮率が、ＭＤ方向、ＴＤ方向いずれにおいても１０．０％以下であり、ＭＤ方向の引張弾性率が２．０ＧＰａ以上、ＴＤ方向の引張弾性率が３．８ＧＰａ以上である請求項１～６のいずれかに記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
  8. 　ラミネート後のＭＤ方向のラミネート強度が１．２Ｎ／１５ｍｍ以上である請求項１～７のいずれかに記載の二軸延伸積層ポリプロピレンフィルム。
     
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