JP5568809B2 - 熱成形シート積層用フィルム - Google Patents

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Description

本発明は、新規な熱成形シート積層用フィルムに関し、さらに詳しくは、熱成形用シートのベースとなる樹脂シートに積層する際のラミネート適性に優れ、樹脂シートとラミネート後、得られる熱成形シートを熱成形して得られる熱成形体に、優れた光沢性を付与することが可能な熱成形シート積層用フィルムに関する。
現在、弁当容器、トレー、丼容器等の食品包装容器、及び一般包装容器には、ポリオレフィンシート、特に、電子レンジの普及から耐熱性の高いポリプロピレンシートや発泡ポリプロピレンシートなどの樹脂シートが用いられている。これらの樹脂シートには、多くの場合、意匠性の向上、高級感を与える目的で、印刷を施したポリプロピレン系フィルムが貼り合されている。樹脂シートに貼り合わされるポリプロピレン系フィルムは無延伸ポリプロピレンフィルム(以下、CPPフィルムと記す)、二軸延伸ポリプロピレンフィルム(以下、OPPフィルムと記す)が用いられている。
上記CPPフィルムは熱成形性に優れることから深絞り容器のような熱成形体の製造への対応も可能であるが、シートとの貼り合せにおいて最も安価に製造可能な押出しラミネート法を採用すると、ラミネート後にCPPフィルムの光沢が失われラミネートシートを熱成形した後の熱成形体において表面光沢に劣るという問題を有するため、その改善が望まれている。
一方、OPPフィルムはCPPフィルムに比べラミネート後および熱成形後の光沢は大幅に向上するものの、熱成形条件に制約があり、一部の深絞り容器のような熱成形体を得る場合の熱成形性に劣るという問題がある。
これらの熱成形体(容器)は、一般的に、真空成形、圧空成形等の熱成形法により製造されている。この熱成形方法とは、樹脂シートを赤外線ヒーター等によって加熱した後、機械力、真空、圧空等の外力により、該シートを金型に密着させて成形するという方法である。
CPPフィルムを樹脂シートに貼り合わせ、ラミネート後の光沢およびラミネートシートを熱成形した後の容器光沢を改善するために以下の検討がなされている。例えば、ポリプロピレン系樹脂発泡シートの少なくとも片面に、ポリプロピレン系樹脂に結晶核剤を配合した無延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムを積層する方法が提案されている(特許文献1参照)。この無延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムのポリプロピレン系樹脂は、特許文献1の実施例によればポリプロピレン単独重合体(ホモポリプロピレン)である。ポリプロピレン単独重合体に結晶核剤を添加し樹脂シートに積層することで、ある程度熱成形後の光沢は向上するものの表面の白濁感があり、かかる点において改善の余地があった。
また、同様に熱成形用の樹脂シートとして、特定の結晶融点を持った2種のポリプロピレン系樹脂に結晶核剤を配合した樹脂組成物からなるシートが提案されている(特許文献2参照)。さらに、特定の密度、MFRのプロピレン重合体にメタロセン触媒系を用いたエチレン系重合体、核剤を表面層に配合し、また特定のMFRであるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、核剤を中間層に配合してなる積層シートが提案されている(特許文献3参照)。しかし、上記技術は、得られる熱成形体において光沢は向上するものの表面の白濁感があり問題があった。
一般に、熱成形体、例えば熱成形後の容器の光沢については、JIS K7105に準拠して60度鏡面法で測定したグロス値において、65%以上であれば光沢感のある容器であり、75%以上であれば更に商品価値の高い光沢容器であると言える。しかし、グロス値が高い容器でも容器表面の白濁感が大きいものは、容器表面が白っぽく写り見た目に濁った状態となる。
特に、黒色、赤色その他の色に着色したポリプロピレン系シートにCPPフィルムを貼り合わせた熱成形用シートを熱成形にする場合、あるいは、ポリプロピレン系シートに、印刷したCPPフィルムを貼り合わせた熱成形用シートを熱成形する場合には、前記積層されるフィルムの白濁が大きいものは、その着色した色あるいは柄が鮮明に写らないという現象が発生する。
特開2002−103541号公報 特開2002−348421号公報 特許第3416433号公報
本発明の目的は、熱成形用シートのベースとなる樹脂シートに積層されるフィルムとして、樹脂シートに積層する際のラミネート適性に優れ、しかも、これを積層した熱成形シートを熱成形して得られる熱成形体において、表面光沢に優れ、また、白濁の小さい熱成形体を与えることが可能な熱成形シート積層用フィルムを提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定のプロピレン単独重合体に有機結晶核剤を添加した基層およびプロピレン系ランダム共重合体に有機結晶核剤を添加した光沢層が特定の厚みで形成された実質的に無延伸のポリプロピレン系フィルムが、前記課題を全て達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題を解決する本願発明は、下記の事項を要旨として含む。
(1)融点が162℃以上であるプロピレン単独重合体99〜99.97質量%と有機結晶核剤0.03〜1質量%とを含み、10μm以上の厚みを有する基層と、
該基層の片面に形成された、プロピレン系ランダム共重合体99〜99.97質量%と有機結晶核剤0.03〜1質量%とを含み、1μm以上の厚みを有する光沢層とからなり、無延伸または低延伸フィルムである、熱成形シート積層用フィルム。
(2)基層の片面に光沢層が形成され、該光沢層とは反対側の基層面に、融点が130℃以上のプロピレン系ランダム共重合体よりなり1μm以上の厚みを有する接着層が積層されてなる(1)に記載の熱成形シート積層用フィルム。
(3)フィルムの総厚みが15〜100μmであり、基層の厚みが全体の50〜90%である、(1)または(2)に記載の熱成形シート積層用フィルム。
(4)基層に含まれる有機結晶核剤または光沢層に含まれる有機結晶核剤の何れか一方、または両方が、リン酸エステル金属塩または下記一般式(1)で示されるアミド系化合物である、請求項1〜3のいずれかに記載の熱成形シート積層用フィルム。
Figure 0005568809
[式中、Rは、1,2,3−プロパントリカルボン酸又は1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸から全てのカルボンキシル基を除いて得られる残基を表す。3個又4個のRは、互いに同一又は異なって、それぞれ水素原子又は炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。kは、3又は4の整数を表す。]
(5)光沢層と反対側のフィルム表面に印刷層を有する(1)〜(4)のいずれかに記載の熱成形シート積層用フィルム。
(6)上記(1)〜(5)のいずれかに記載の熱成形シート積層用フィルムを、前記光沢層を表層として樹脂シートの少なくとも一方の面に積層した、熱成形用シート。
(7)上記(6)に記載の熱成形用シートを熱成形して得られた熱成形体。
本発明の熱成形シート積層用フィルムは、熱成形用シートのベースとなる樹脂シートに積層する際のラミネート適性に優れ、また低延伸フィルムまたは実質的に無延伸のフィルムであることから、熱成形条件の制約が少なく、特に深絞り容器のような熱成形体の製造に適している。また、基層と光沢層の樹脂組成、層厚みを特定することで、熱成形により得られる熱成形体の光沢性に優れ、且つ、白濁感のない表面を有する熱成形体を得ることができる。
以下、本発明について、その最良の形態を含めてさらに具体的に説明する。
熱成形シート積層用フィルムとは、ポリプロピレン系シートなどの樹脂シートの少なくとも片面に積層され、樹脂シートと一体化して熱成形シートを構成する。かかる熱成形シートは、真空成形、圧空成形などにより賦形され、各種の容器として用いられる。
本発明の熱成形シート積層用フィルムは、プロピレン単独重合体を主成分とする基層と、プロピレン系ランダム共重合体を主成分とする光沢層とからなり、基層が融点162℃以上であるプロピレン単独重合体99〜99.97質量%と有機結晶核剤0.03〜1質量%とを含み、10μm以上の厚みを有し、かつ光沢層がプロピレン系ランダム共重合体99〜99.97質量%と有機結晶核剤0.03〜1質量%とを含み、1μm以上の厚みを有することが、所定の効果を達成する上で極めて重要である。
従来、熱成形シート積層用フィルムは、プロピレンの単独重合体の無延伸フィルムが一般に使用されているが、かかるフィルムを使用して熱成形シートを構成し、熱成形した場合、得られる熱成形体の表面光沢および白濁感に劣る。これは、加熱温度によりフィルムが再溶融し結晶化する際に球晶が成長するために表面荒れが発生し表面光沢が低下するものと思われる。この現象を解決するために結晶核剤を添加する方法は公知であるが、プロピレン単独重合体または、プロピレン単独重合体とプロピレン−αオレフィンランダム共重合体またはポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィンとのブレンド物に結晶核剤を添加した場合、溶融後、再結晶化する際にプロピレン単独重合体は比較的に結晶化温度が高いことから球晶の大きさが大きくなり易いため白濁感が生じるものと考えられる。
また、プロピレン系ランダム共重合体単独に結晶核剤を添加したフィルムを樹脂シートに積層して熱成形を行った場合、白濁感は改善される。しかしながら、フィルムが比較的柔らかいため、熱成形時に樹脂シート表面の凹凸の影響を受けやすくなることから光沢性において改善の余地があった。
これに対して、本発明においては、結晶性の高いプロピレン単独重合体に結晶核剤を配合した特定の厚みを有する基層と、その少なくとも片面に形成されたプロピレン系ランダム共重合体に結晶核剤を配合した特定の厚みを有する光沢層とからなる積層用フィルムを用いて、樹脂シートとの積層面に積層用フィルムの基層を配置することで、熱成形後の成形体において白濁感が少なく、しかも光沢性に極めて優れる成形体が得られる。
本発明の熱成形シート積層用フィルムにおいて、基層に用いるプロピレン単独重合体は、示差走査熱量計によって測定される融点が162℃以上、好ましくは163℃以上であり、163〜170℃の範囲が好ましい。基層に用いるポリプロピレンの融点が162℃未満の場合、熱成形後の容器の光沢に劣る。
また、上記プロピレン単独重合体の230℃におけるメルトマスフローレート(MFR)は、製膜性を勘案すると2〜50g/10分、好ましくは、4〜20g/10分の範囲が好適である。さらに好ましくは、6〜15g/10分の範囲が製膜時の厚薄を安定させるために好ましい。
上記のようなプロピレン単独重合体を主成分としてなる基層の厚みは、10μm以上、好ましくは12μm以上であり、12〜80μmの範囲が特に好ましい。基層の厚みが10μm未満の場合、熱成形後の容器の光沢に劣る。
光沢層に用いるプロピレン系ランダム共重合体とは、プロピレンとα−オレフィン(エチレンを含む)とのランダム共重合体である。α−オレフィンとしては、炭素数2〜10のα−オレフィンが好ましく、具体的には、エチレン、ブテン、ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1等が好ましく用いられる。プロピレン系ランダム共重合体におけるプロピレン単位の含有割合は、99.7〜85質量%、好ましくは99〜90質量%である。尚、前記プロピレン系ランダム共重合体の共重合組成は、後記の核磁気共鳴装置を用いて測定することができる。
これらの中でもプロピレン系ランダム共重合体としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体が好ましく、組成分布が狭いプロピレン系ランダム共重合体が更に好ましい。特に好ましいプロピレン系ランダム共重合体としては、メタロセン触媒により製造された、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される重量平均分子量(Mw)と数平均分量(Mn)との比(Mw/Mn)が4.5以下のプロピレン系ランダム共重合体が例示できる。これらプロピレン系ランダム共重合体は、それぞれ単独で使用しても、2種類以上使用してもよい。
プロピレン系ランダム共重合体について、示差走査熱量計によって測定される融点は130℃以上が好ましく、133℃以上が更に好ましい。130℃未満の場合、成形後の容器において電子レンジ等による加熱後の耐熱性に劣る。したがって、プロピレン系ランダム共重合体の融点は、133〜157℃の範囲にあることが特に好ましい。上記プロピレン系ランダム共重合体の融点は、その製造工程における共重合させるモノマーの種類、割合を適宜選択する公知の方法によって調整することができる。
また、上記プロピレン系ランダム共重合体の230℃におけるMFRは、製膜性を勘案すると2〜50g/10分、好ましくは、4〜20g/10分の範囲が好適である。さらに好ましくは、6〜15g/10分の範囲が製膜時の厚薄を安定させるために好ましい。
上記のようなプロピレン系ランダム共重合体を主成分としてなる光沢層の厚みは1μm以上であり、好ましくは2μm以上、2〜10μmの範囲が特に好ましい。光沢層の厚みが1μm未満の場合、白濁感に劣り、また熱成形後の光沢に劣る。特に深絞り容器を成形した場合光沢の低下が著しい。
また、樹脂シートとの積層の際、樹脂シートと積層用フィルムとの接着性を向上する目的で、積層フィルムの光沢層と反対の基層面に接着層を設けても良い。また基層の両面に光沢層を設けた場合には、一方の光沢層を接着層として使用してもよく、また一方の光沢層の表面に接着層を設けても良い。接着層は、たとえば、融点が130℃以上のプロピレン系ランダム共重合体を1μm以上積層することで形成できる。接着層を設ける場合、その厚みは1μm以上であり、好ましくは2μm以上、2〜10μmの範囲が特に好ましい。接着層の厚みが1μm未満の場合、十分な接着性が得られないおそれがある。接着層を構成するプロピレン系ランダム共重合体については特に制限するものではないが、前記光沢層に用いるプロピレン系ランダム共重合体が好適に使用できる。
これら基層、光沢層および必要に応じ接着層を含む本発明の熱成形シート積層用フィルムの総厚みは、前記基層および光沢層の厚みを確保できる総厚みであれば、特に制限されるものでは無いが、一般に、15〜100μm、好ましくは、18〜60μmである。また、基層の厚みが積層フィルムの総厚の50〜90%であることが好ましい。基層の厚みが総厚の50%未満の場合、熱成形後の表面光沢が低下するおそれがある。また、基層の厚みが総厚の90%を超えると白濁感が増し、外観が劣化するおそれがある。
本発明の熱成形シート積層用フィルムを構成する基層および光沢層には有機結晶核剤が配合される。無機系結晶核剤では樹脂シートとのラミネート後および熱成形した後の容器の光沢は必ずしも改善されない。
有機結晶核剤としては、ジベンジリデンソルビトール、ジメチルベンジリデンソルビトール等のソルビトール系誘導体、ロジン金属塩化物、安息香酸金属塩、リン酸エステル金属、前記一般式(1)で表されるアミド系化合物等が挙げられる。中でも、リン酸エステル金属塩ではリン酸エステルアルミニウム塩が、アミド系化合物では、前記一般式(1)におけるRが水素原子又はメチル基であるアミド系化合物、例えば1,2,3−プロパントリカルボン酸トリシクロヘキシルアミド、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリ(2−メチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリ(3−メチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3−プロパントリカルボン酸トリ(4−メチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラシクロヘキシルアミド、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラ(2−メチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラ(3−メチルシクロヘキシルアミド)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラ(4−メチルシクロヘキシルアミド)などが、熱成形後の光沢向上には最も効果が高い。
有機結晶核剤の添加量は、基層および光沢層ともに、ポリプロピレン成分(基層ではプロピレン単独重合体、光沢層ではプロピレン系ランダム共重合体)99〜99.97質量%に対して0.03〜1質量%であり、0.1〜0.5質量%が好ましく、0.12〜0.4質量%の範囲が特に好ましい。添加量が0.03質量%未満の場合、印刷時、および樹脂シートとのラミネート時の寸法安定性に劣り、また熱成形後の光沢に劣る。また、有機結晶核剤の添加量が1質量%を超えた場合、成形後の光沢性の向上効果が頭打ちとなり、経済的に不利となる。接着層について、有機結晶核剤の添加の有無は特に限定しない。
本発明において、上記核剤の添加は熱成形シート積層用フィルムの光沢性等の向上効果以外に、該フィルムの引張弾性率を高くする効果も発揮する。即ち、有機結晶核剤の添加により上記フィルムの流れ方向(以下、MD方向と記す)の引張弾性率は1000MPaを超える値を示すようになる。これにより本発明において、熱成形シート積層用フィルムを樹脂シートに積層して熱成形シートを構成する際、積層時のラミネート適性に優れるという効果を発揮する。また、後述するように、印刷層を形成する際にも、ピッチ安定性に優れるため、定位置成形容器を製造する際に有効である。定位置成形容器とは、絵柄を常に一定の位置に合わせた成形容器である。定位置成形をするためには、積層用フィルムに印刷する際、ピッチずれが少なく、また、積層用フィルムと樹脂シートとのラミネート時にもピッチずれが少ないことが要求される。本発明の熱成形シート積層用フィルムはかかる要望に応えるものである。
また、本発明の熱成形シート積層用フィルムには、必要に応じてポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等の他の熱成形可能なフィルムをドライラミネート、押出ラミネート法等の公知の方法にてラミネートして使用できる。この場合ラミネートする面は、基層側であることが必要である。
本発明の熱成形シート積層用フィルムの原料樹脂には、必要に応じて帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、滑剤、界面活性剤、着色剤、抗菌剤等の公知の添加剤を配合しても良い。
本発明の熱成形シート積層用フィルムは無延伸法にて製膜されたものである。代表的な方法を例示すれば、Tダイスを使用した押出成形法、環状ダイスを使用したインフレーション成形法が挙げられる。上記成形法において、前記熱成形シート積層用フィルムは、例えば、フィードブロック法やマルチマニホールド法によるTダイスによる共押出法が好適に用いられる。
上記Tダイスを使用した押出成形法について、具体的に示せば、熱成形シート積層用フィルムを構成する樹脂組成物をそれぞれの押出機にてTダイス法により溶融物を押し出し、温度調整可能なロールまたは温度調整可能な水槽により冷却し巻き取る方法、あるいは、該溶融物を空冷法または水冷法により冷却し巻き取る方法等を挙げることができる。
得られる積層用フィルムは、巻き取り時のテンション等によりわずかに延伸される程度の低延伸または実質的に無延伸のフィルムである。本発明の積層用フィルムは、低延伸フィルムまたは実質的に無延伸のフィルムであることから、熱成形条件の制約が少なく、特に深絞り容器のような熱成形体の製造に適している。
本発明の熱成形シート積層用フィルムには用途に応じて表面処理を施し、印刷することができる。表面処理の方法は特に制限するものではないが一般的に印刷インキとの密着性を向上する目的でコロナ放電処理、火炎処理等を行っても構わない。また、表面処理を施す面も特に制限はなく、片面、両面のいずれでも構わない。
このようにして表面処理された本発明の熱成形シート積層用フィルムは、光沢層と反対の面に印刷層が形成される。本発明の積層用フィルムは、印刷ピッチ安定性に優れるため、精度の高い印刷フィルムが得られる。印刷層は、フィルムが光沢層と基層とからなる場合には、基層面に形成する。またフィルムが光沢層と基層と接着層とがこの順に積層されてなる場合には、接着層表面に印刷層を形成する。また、基層の両面に光沢層を形成した場合には、樹脂シート側に配置される光沢層面に印刷層を形成する。
通常、印刷、ラミネート時におけるフィルムの引張張力は50〜100N/mであり、この際のフィルム温度は60℃以上となる。印刷時のピッチを安定させるためには、フィルムの流れ方向(以下、MD方向と記す)の23℃での引張弾性率が1000MPa以上であることが好ましく、熱成形シート積層用フィルムのフィルム幅が1000mm幅で100N加重時の100℃における寸法変化率が15%以下であることが好ましい。本発明の積層用フィルムは、有機結晶核剤の添加により上記フィルムのMD方向の引張弾性率が1000MPaを超える値を示すようになるため、印刷およびラミネート適性に優れる。したがって、本発明の積層用フィルムを用いた印刷フィルムを樹脂シートと貼り合せ、熱成形することで、表面光沢に優れた定位置成形容器を得ることができる。
上記熱成形シートのベースとして用いられる樹脂シートは、熱成形に使用される公知のものが何ら制限なく使用される。例えば、ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンを主構成単位とした、プロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体が一般に使用される。具体的には、プロピレン単独重合体、プロピレン系ランダム共重合体、プロピレン系ブロック共重合体等からなるポリプロピレン系シートが挙げられる。
また、他の樹脂としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
また、前記ポリプロピレン系シートの形態としては、上記ポリプロピレン系樹脂を単にシート状に成形したもの、ポリプロピレン系樹脂にフィラーを配合した組成物をシート状に成形したもの(フィラー含有シート)、ポリプロピレン系樹脂を発泡せしめてシート状に成形したもの(発泡シート)などである。
ポリプロピレン系樹脂にフィラーを配合した組成物をシート状に成形したもの(フィラー含有シート)を使用する場合には、フィラーを含有しない層を積層した積層シートを用いることが好ましい。この場合、積層シートのフィラーが含有されていない層の面に、積層用フィルムを積層することで、成形後の光沢がより高くなる。この場合の熱成形シートの構成は、例えば、フィラー含有層/フィラー不含有層/本発明の熱成形シート積層用フィルムである。フィラー不含有層は、フィラー含有層との共押出法あるいはフィラー含有シートへの押出ラミネート法にて形成することができる。
前記樹脂シートの厚みも特に制限されないが、熱成形性を勘案すると、0.2〜3mmが好ましい。
また、上記積層方法は、熱成形シート積層用フィルムの特性を著しく変化させない公知の方法が特に制限なく用いることができる。例えば、押出ラミネート法、熱ラミネート法、ドライラミネート法などの方法が使用できる。より具体的には、チルロール上にセットされた本発明の熱成形シート積層用フィルムに、樹脂シートを形成する樹脂を押出機よりラミネートする方法が推奨される。この場合、チルロールの表面は平滑な鏡面ロールであることが好ましい。
本発明の熱成形シート積層用フィルムは、前記ポリプロピレン系シート等の樹脂シートに積層して、弁当容器、トレー、丼容器等の食品容器、一般容器、工業部品容器等の熱成形体を製造するための熱成形シートとして好適に使用できる。
さらに、本発明は、熱成形シートを加熱後、真空成形、圧空成形、真空圧空成形等により、金型等の型枠内にて賦形した後冷却して得られた熱成形体をも包含する。
以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例、及び、比較例において使用したフィルムの原料樹脂を表1に、使用した結晶核剤を表2に示す。
Figure 0005568809
Figure 0005568809
また、実施例及び比較例においてベースとなる樹脂シートとして使用した、ポリプロピレン系シートを表3に示す。
Figure 0005568809
実施例及び比較例における樹脂及びフィルム物性等の測定については以下の方法により行った。
(1) 共重合組成
核磁気共鳴分光装置(日本電子(株)製JNM−GSX−270(13C−核共鳴周波数67.8MHz)を用いて、次の条件で測定した。
測定モード:H−完全デカップリング
パルス幅:90度パルス
パルス繰返し時間:3秒
積算回数:10000回
溶媒:オルトジクロルベンゼン/重ベンゼンの混合溶媒(76/24容量%)
試料濃度:120mg/2.5ml溶媒
測定温度:120℃
共重合組成の定量はM.kakugo,Y,Naito,K.Mizunuma,T.Miyatake,[Macromolecules,15,1150(1982)]に従って行った。
(2)メルトマスフローレイト(MFR)
JIS K7210に準拠して、230℃でのMFRを測定した。
(3)光沢(グロス)
JIS K7105に準拠して、60度鏡面法で測定した。
尚、積層用フィルム、熱成形シートについては、光沢層面を測定した。
また、成形容器は、熱成形シートの光沢層面が容器の内面となるように、(株)浅野研究所製コスミック成形機FK−0631−20型にて、加熱ヒーター温度500〜530℃、真空度70mmHgで、容器(皿容器:縦195mm、横145mm、高さ28mm、丼容器:168mmφ、高さ50mm)を真空成形したもので評価した。尚、成形時のフィルム表面温度は、175℃であった。
また、成形容器の光沢性について以下の3段階で評価した。
○:グロス75%以上
△:グロス65%以上、75%未満
×:グロス65%未満
(4)示差走査熱量計によって測定される融点および結晶化温度
約5〜6mgの試料を秤量後アルミパンに封入し、示差走査熱量計(セイコー電子工業(株)製DSC6200R)にて、20ml/分で供給される窒素気流中で230℃まで昇温し、この温度で10分間保持し、次いで降温速度10℃/分で20℃まで冷却する。次いで、昇温速度10℃/分で230℃まで昇温する際に得られる吸熱曲線において最大吸熱を示すピーク温度を融点とした。また、結晶化温度は、JIS K7121に準じて樹脂を一旦融解した後、冷却し結晶化が開始した際の温度を測定した。
(5)引張弾性率
積層用フィルムから幅10mm、長さ100mmのサンプルを、製膜加工時のフィルムの流れ方向に切り出し、サンプルの両端を引張試験機(オートグラフ:(株)島津製作所製)のチャックで固定した。この場合、サンプルの長さ方向のチャック間隙が20mmになるように調整した。引張速度20mm/minで引張試験を行い、引張応力−歪み曲線を作成した。
引張弾性率は、引張応力−歪み曲線の初めの直線部を用いて次の式によって計算した。
Em=Δδ/Δε
Em:引張弾性率
Δδ:直線上の2点間の、サンプルの元の平均断面積による応力の差
Δε:同じ2点間の歪みの差
(6)寸法変化率
積層用フィルム(厚み25μm)から幅100mm、長さ100mmのサンプルを、製膜加工時のフィルムの流れ方向に切り出し、10Nの重りを取り付け100℃の雰囲気に加熱されたオーブンに10分入れ、23℃の雰囲気で2分放置した後の寸法変化率を測定した。
(7)成形性
前記光沢の評価と同様にして容器成型を50回行い、成形品の割れ(フィルム割れ)を目視により判定し、不良率を計算した。
不良率(%)=(成形品割れ個数/50)×100
(8)白濁感
上記(7)に記した成形品の容器内面(光沢層面)についてスガ試験機(株)製カラーコンピューター型式SM−3を用いてハンター白色度「W(Lab)」値を測定した。
フィルムを積層する前のポリプロピレン系シートのハンター白色度の値と各フィルム積層後の成形容器のハンター白色度の値を比較し評価した。
フィルムを積層する前のポリプロピレン系シートのハンター白色度に比べ各フィルム積層後の成形容器のハンター白色度の値が大きいほど白濁感が増すことを意味し以下の3段階で評価した。
○:(フィルム積層後の成形容器のハンター白色度)−(フィルムを積層する前のポリプロピレン系シートのハンター白色度)=2%未満
△:(フィルム積層後の成形容器のハンター白色度)−(フィルムを積層する前のポリプロピレン系シートのハンター白色度)=2%以上、5%未満
×:(フィルム積層後の成形容器のハンター白色度)−(フィルムを積層する前のポリプロピレン系シートのハンター白色度)=5%以上
(9)シートとの接着性
上記(3)に記した成形機および金型を用いた成形品にて、樹脂シートと積層用フィルムとの接着強度を引張試験機(オートグラフ:(株)島津製作所製)にて幅15mmで引張速度300mm/minで180°剥離引張試験を行い、以下の3段階で評価した。
◎ :接着強度1.0N/15mm以上
○ :接着強度0.5N/15mm以上、1.0N/15mm未満
× :接着強度0.5N/15mm未満
実施例1
フィルム用原料樹脂として表1に示す樹脂A(融点165℃のプロピレン単独重合体(住友化学社製FLX80G7))99.8質量%に表2に示す核剤Iを0.2質量%ブレンドし65mmφ押出機にて250℃で押出しペレット化し、得られた樹脂を基層用とした。表1に示す樹脂E(エチレン含有量が3.4質量%、融点が146℃のプロピレン−エチレンランダム共重合体(日本ポリプロ社製FW3GT))99.8質量%に表2に示す核剤Iを0.2質量%ブレンドし65mmφ押出機にて250℃で押出しペレット化し、得られた樹脂を光沢層用とした。次に光沢層用樹脂を押出機A(50mmφ押出機)に、基層用樹脂を押出機B(75mmφ押出機)に供給し250℃で加熱溶融しフィードブロック方式で共押出法にてダイリップ1.2mmのTダイスより押出し、40℃の冷却ロール上で冷却固化しながら光沢層が5μm、基層が20μmになる様調整し、計25μmのフィルムとし、基層側表面に表面張力が42mN/mになるようにコロナ放電処理を施した後、巻取り機にて巻取り、熱成形シート積層用フィルムを得た。
該フィルムのコロナ放電処理を施した面の上に、タルクが30質量%添加されたポリプロピレン系シート(黒)厚み0.5mmを250℃で押出しながら40℃の冷却ロールで固化しポリプロピレン系熱成形シートを得た。
得られた熱成形シートをフィルムの表面温度175℃にて真空成形し容器の光沢、白濁度(ハンター白色度)、シートとフィルムの接着性について評価しその結果を表5に示した。成形容器のグロスは皿容器で78%、丼容器で78%と表面光沢が良好なものであり、白濁感についてもフィルム貼り合わせ前のポリプロピレン系シートのハンター白色度が12%、成形後の容器12〜13%とほとんど変化なく白濁感のない容器であった。
実施例2〜3
光沢層が2μm、基層が23μmになる様調整し、計25μm(実施例2)へ、光沢層が10μm、基層が15μmになる様調整し、計25μm(実施例3)に変更すること以外は、実施例1と全く同様に製膜、ラミネート、熱成形、及び、評価を行った。結果を表5に示した。実施例2では、成形容器のグロスは皿容器で77%、丼容器で76%と表面光沢が良好なものであり、白濁感についてもフィルム貼り合わせ前のポリプロピレン系シートのハンター白色度が12%、成形後の容器12〜13%とほとんど変化なく白濁感のない容器であった。実施例3では、成形容器のグロスは皿容器で79%、丼容器で79%と表面光沢が良好なものであり、白濁感についてもフィルム貼り合わせ前のポリプロピレン系シートのハンター白色度が12%、成形後の容器12%と変化なく全く白濁感のない容器であった。
実施例4
実施例1の光沢層用樹脂を表1に示す樹脂H(エチレン含有量が4.2質量%、融点が135℃のメタロセン触媒系プロピレン−エチレンランダム共重合体(日本ポリプロ社製WFW4))とした以外は、全く同様に製膜、ラミネート、熱成形、及び、評価を行った。結果を表5に示した。成形容器のグロスは皿容器で82%、丼容器で81%と表面光沢が極めて良好なものであり、白濁感についてもフィルム貼り合わせ前のポリプロピレン系シートのハンター白色度が12%、成形後の容器12〜13%とほとんど変化が少なく白濁感のない容器であった。
実施例5〜6
実施例4の光沢層と基層の厚みを、光沢層が2μm、基層が23μmになる様調整し、計25μm(実施例5)へ、光沢層が10μm、基層が15μmになる様調整し、計25μm(実施例6)に変更すること以外は、実施例1と全く同様に製膜、ラミネート、熱成形、及び、評価を行った。結果を表5に示した。実施例5では、成形容器のグロスは皿容器で81%、丼容器で81%と表面光沢が極めて良好なものであり、白濁感についてもフィルム貼り合わせ前のポリプロピレン系シートのハンター白色度が12%、成形後の容器13%とほとんど変化なく白濁感のない容器であった。実施例6では、成形容器のグロスは皿容器で84%、丼容器で82%と表面光沢が良好なものであり、白濁感についてもフィルム貼り合わせ前のポリプロピレン系シートのハンター白色度が12%、成形後の容器12%と変化なく全く白濁感のない容器であった。
実施例7
実施例4の基層用樹脂を表1に示す樹脂B(融点164℃のプロピレン単独重合体(サンアロマー社製PC600A))とした以外は、全く同様に製膜、ラミネート、熱成形、及び、評価を行った。結果を表5に示した。成形容器のグロスは皿容器で82%、丼容器で82%と表面光沢が極めて良好なものであり、白濁感についてもフィルム貼り合わせ前のポリプロピレン系シートのハンター白色度が12%、成形後の容器12〜13%とほとんど変化が少なく白濁感のない容器であった。
実施例8
実施例4の光沢層および基層に添加する核剤Iの添加量を0.1質量%とした以外は、全く同様に製膜、ラミネート、熱成形、及び、評価を行った。結果を表5に示した。成形容器のグロスは皿容器で80%、丼容器で80%と表面光沢が極めて良好なものであり、白濁感についてもフィルム貼り合わせ前のポリプロピレン系シートのハンター白色度が12%、成形後の容器12〜13%とほとんど変化が少なく白濁感のない容器であった。
実施例9〜10
実施例4の光沢層用樹脂を表1に示す樹脂F(エチレン含有量が3.2質量%、ブテン含有量が1.5質量%、融点が137℃のプロピレン−エチレン−ブテン三元ランダム共重合体(日本ポリプロ社製FW4BT))とし(実施例9)、光沢層用樹脂を表1に示す樹脂G(エチレン含有量が2.2質量%、ブテン含有量が6.8質量%、融点が133℃のプロピレン−エチレン−ブテン三元ランダム共重合体(プライムポリマ社製F794NV))とした(実施例10)以外は、全く同様に製膜、ラミネート、熱成形、及び、評価を行った。結果を表5に示した。実施例9、10ともに、成形容器のグロスは皿容器で78%、丼容器で78%と表面光沢が良好なものであり、白濁感についてもフィルム貼り合わせ前のポリプロピレン系シートのハンター白色度が12%、成形後の容器12〜13%とほとんど変化が少なく白濁感のない容器であった。
実施例11
表1に示す樹脂A99.8質量%に表2に示す核剤Iを0.2質量%ブレンドし65mmφ押出機にて250℃で押出しペレット化し、得られた樹脂を基層用とした。表1に示す樹脂H99.8質量%に表2に示す核剤Iを0.2質量%ブレンドし65mmφ押出機にて250℃で押出しペレット化し、得られた樹脂を光沢層用とした。接着層樹脂として表1に示す樹脂E単体を使用した。光沢層用樹脂を押出機A(50mmφ押出機)に、基層用樹脂を押出機B(75mmφ押出機)に、接着層用樹脂を押出機C(50mmφ押出機)に供給し250℃で加熱溶融しフィードブロック方式で共押出法にてダイリップ1.2mmのTダイスより押出し、60℃の冷却ロール上で冷却固化しながら光沢層が5μm、基層が15μm、接着層が5μmになる様調整し、計25μmのフィルムとし、接着層側表面に表面張力が42mN/mになるようにコロナ放電処理を施した以外は実施例4と全く同様にラミネート、熱成形、及び、評価を行った。結果を表5に示した。成形容器のグロスは皿容器で81%、丼容器で80%と表面光沢が極めて良好なものであり、白濁感についてもフィルム貼り合わせ前のポリプロピレン系シートのハンター白色度が12%、成形後の容器12〜13%とほとんど変化が少なく白濁感のない容器であった。
実施例12〜13
実施例11の基層と接着層の厚みを、基層が18μm、接着層が2μmになる様調整し、計25μm(実施例12)へ、光沢層が8μm、基層が12μmになる様調整し、計25μm(実施例13)に変更すること以外は、実施例11と全く同様に製膜、ラミネート、熱成形、及び、評価を行った。結果を表5に示した。実施例12では、成形容器のグロスは皿容器で81%、丼容器で80%と表面光沢が極めて良好なものであり、白濁感についてもフィルム貼り合わせ前のポリプロピレン系シートのハンター白色度が12%、成形後の容器12〜13%とほとんど変化なく白濁感のない容器であった。実施例13では、成形容器のグロスは皿容器で80%、丼容器で79%と表面光沢が良好なものであり、白濁感についてもフィルム貼り合わせ前のポリプロピレン系シートのハンター白色度が12%、成形後の容器12〜13%とほとんど変化が少なく白濁感のない容器であった。
実施例14
実施例11の接着層樹脂を、表1に示す樹脂H99.8質量%に核剤Iを0.2質量%添加した樹脂とした以外は実施例11と全く同様に製膜、ラミネート、熱成形、及び、評価を行った。結果を表5に示した。成形容器のグロスは皿容器で82%、丼容器で81%と表面光沢が極めて良好なものであり、白濁感についてもフィルム貼り合わせ前のポリプロピレン系シートのハンター白色度が12%、成形後の容器12%と変化なく全く白濁感のない容器であった。
実施例15
実施例1の光沢層と基層の厚みを、光沢層が10μm、基層が40μmになる様調整し、計50μmに変更すること以外は、実施例1と全く同様に製膜、ラミネート、熱成形、及び、評価を行った。結果を表5に示した。成形容器のグロスは皿容器で85%、丼容器で83%と表面光沢が極めて良好なものであり、白濁感についてもフィルム貼り合わせ前のポリプロピレン系シートのハンター白色度が12%、成形後の容器12%と変化なく全く白濁感のない容器であった。
実施例16
フィルム用原料樹脂として表1に示す樹脂A97.5質量%に表2に示す核剤IIを2.5質量%ブレンドし、得られた樹脂を基層用とした。表1に示す樹脂H97.5質量%に表2に示す核剤IIIを2.5質量%ブレンドし得られた樹脂を光沢層用とした。次に光沢層用樹脂を押出機A(50mmφ押出機)に、基層用樹脂を押出機B(75mmφ押出機)に供給した以外は実施例1と全く同様に製膜、ラミネート、熱成形、及び、評価を行った。結果を表5に示した。成形容器のグロスは皿容器で71%、丼容器で70%と表面光沢はやや良好なものであり、白濁感についてもフィルム貼り合わせ前のポリプロピレン系シートのハンター白色度が12%、成形後の容器12%と変化なく全く白濁感のない容器であった。
実施例17
実施例1のフィルムのコロナ放電処理を施した面の上に、タルクが30質量%添加されたポリプロピレン系シート(朱赤)厚み0.4mmを250℃で押出しながら40℃の冷却ロールで固化しポリプロピレン系熱成形シートを得た。
得られた熱成形シートを真空成形し容器の光沢、白濁度(ハンター白色度)、シートとフィルムの接着性について評価しその結果を表5に示した。成形容器のグロスは皿容器で78%、丼容器で78%と表面光沢が良好なものであり、白濁感についてもフィルム貼り合わせ前のポリプロピレン系シートのハンター白色度が22%、成形後の容器22〜23%とほとんど変化なく白濁感のない容器であった。
実施例18
フィルム用原料樹脂として表1に示す樹脂A(融点165℃のプロピレン単独重合体(住友化学社製FLX80G7))94質量%に表2に示す核剤IVを6質量%ブレンドし65mmφ押出機にて250℃で押出しペレット化し、得られた樹脂を基層用とした。表1に示す樹脂E(エチレン含有量が3.4質量%、融点が146℃のプロピレン−エチレンランダム共重合体(日本ポリプロ社製FW3GT))94質量%に表2に示す核剤IVを6質量%ブレンドし65mmφ押出機にて250℃で押出しペレット化し、得られた樹脂を光沢層用とした。次に光沢層用樹脂を押出機A(50mmφ押出機)に、基層用樹脂を押出機B(75mmφ押出機)に供給し250℃で加熱溶融しフィードブロック方式で共押出法にてダイリップ1.2mmのTダイスより押出し、40℃の冷却ロール上で冷却固化しながら光沢層が5μm、基層が20μmになる様調整し、計25μmのフィルムとし、基層側表面に表面張力が42mN/mになるようにコロナ放電処理を施した後、巻取り機にて巻取り、熱成形シート積層用フィルムを得た。
該フィルムのコロナ放電処理を施した面の上に、タルクが30質量%添加されたポリプロピレン系シート(黒)厚み0.5mmを250℃で押出しながら40℃の冷却ロールで固化しポリプロピレン系熱成形シートを得た。
得られた熱成形シートをフィルムの表面温度175℃にて真空成形し容器の光沢、白濁度(ハンター白色度)、シートとフィルムの接着性について評価しその結果を表5に示した。成形容器のグロスは皿容器で79%、丼容器で78%と表面光沢が良好なものであり、白濁感についてもフィルム貼り合わせ前のポリプロピレン系シートのハンター白色度が12%、成形後の容器12%と変化なく白濁感のない容器であった。
実施例19
実施例18の光沢層用樹脂を表1に示す樹脂H(エチレン含有量が4.2質量%、融点が135℃のメタロセン触媒系プロピレン−エチレンランダム共重合体(日本ポリプロ社製WFW4))とした以外は、全く同様に製膜、ラミネート、熱成形、及び、評価を行った。結果を表5に示した。成形容器のグロスは皿容器で82%、丼容器で81%と表面光沢が極めて良好なものであり、白濁感についてもフィルム貼り合わせ前のポリプロピレン系シートのハンター白色度が12%、成形後の容器12%と変化なく白濁感のない容器であった。
比較例1
実施例1の各層の原料樹脂にて有機結晶核剤を添加しないこと以外は実施例1と全く同様に製膜、ラミネート、熱成形、及び、評価を行った。
結果を表5に示した。成形容器のグロスは皿容器で16%、丼容器で15%と表面光沢に劣るものであり、白濁感についてもフィルム貼り合わせ前のポリプロピレン系シートのハンター白色度が12%、成形後の容器15%と白濁感のある容器であった。
比較例2
実施例1の各層の原料樹脂にて有機結晶核剤の添加量を0.02質量部とした以外は実施例1と全く同様に製膜、ラミネート、熱成形、及び、評価を行った。
結果を表5に示した。成形容器のグロスは皿容器で16%、丼容器で17%と表面光沢に劣るものであり、白濁感についてもフィルム貼り合わせ前のポリプロピレン系シートのハンター白色度が12%、成形後の容器15%と白濁感のある容器であった。
比較例3
実施例1の基層に用いる樹脂Aの変わりに、表1に示す樹脂C(融点161℃のプロピレン単独重合体(住友化学社製FLX80G1))を用いた以外は実施例1と全く同様に製膜、ラミネート、熱成形、及び、評価を行った。
結果を表5に示した。成形容器のグロスは皿容器で62%、丼容器で60%と表面光沢に劣るものであった。
比較例4
実施例1の基層に用いる樹脂Aの変わりに、表1に示す樹脂D(融点157℃のプロピレン単独重合体(日本ポリプロ社製FB3EBT))を用いた以外は実施例1と全く同様に製膜、ラミネート、熱成形、及び、評価を行った。
結果を表5に示した。成形容器のグロスは皿容器で60%、丼容器で60%と表面光沢に劣るものであった。
比較例5
実施例1の光沢層に用いる樹脂Eの変わりに、表1に示す樹脂A(融点165℃のプロピレン単独重合体(住友化学社製FLX80F7))を用いた以外は実施例1と全く同様に製膜、ラミネート、熱成形、及び、評価を行った。
結果を表5に示した。成形容器のグロスは皿容器で60%、丼容器で60%と表面光沢に劣るものであり、白濁感についてもフィルム貼り合わせ前のポリプロピレン系シートのハンター白色度が12%、成形後の容器21%と白濁感のある容器であった。
比較例6
実施例4の光沢層と基層の厚みを、光沢層が0.5μm、基層が24.5μmになる様調整し、計25μmとした以外は、実施例4と全く同様に製膜、ラミネート、熱成形、及び、評価を行った。結果を表5に示した。成形容器のグロスは皿容器で62%、丼容器で61%と表面光沢に劣るものであり、白濁感についてもフィルム貼り合わせ前のポリプロピレン系シートのハンター白色度が12%、成形後の容器19%と白濁感のある容器であった。
比較例7
実施例4の光沢層と基層の厚みを、光沢層が20μm、基層が5μmになる様調整し、計25μmとした以外は、実施例4と全く同様に製膜、ラミネート、熱成形、及び、評価を行った。結果を表5に示した。成形容器のグロスは皿容器で62%、丼容器で61%と表面光沢に劣るものであった。
比較例8
実施例1の基層に用いる樹脂Aの変わりに、表1に示す樹脂E(エチレン含有量が3.4質量%、融点が146℃のプロピレン−エチレンランダム共重合体(日本ポリプロ社製FW3GT))を用いた以外は実施例1と全く同様に製膜、ラミネート、熱成形、及び、評価を行った。
結果を表5に示した。成形容器のグロスは皿容器で62%、丼容器で61%と表面光沢に劣るものであった。
比較例9
実施例1の光沢層に用いる樹脂Eの変わりに、表1に示す樹脂C90質量%と樹脂I(エチレン含有量が89.4質量%、ヘキセン含有量が10.6質量%、融点が110℃のメタロセン触媒系エチレン系ランダム共重合体(住友化学社製FV402))10質量%をブレンドしたものとし、基層に用いる樹脂Aの変わりに、樹脂E(エチレン含有量が3.4質量%、融点が146℃のプロピレン−エチレンランダム共重合体(日本ポリプロ社製FW3GT))を用いた以外は実施例1と全く同様に製膜、ラミネート、熱成形、及び、評価を行った。
結果を表5に示した。成形容器のグロスは皿容器で60%、丼容器で60%と表面光沢に劣るものであり、白濁感についてもフィルム貼り合わせ前のポリプロピレン系シートのハンター白色度が12%、成形後の容器21%と白濁感のある容器であった。
比較例10
比較例5のフィルムのコロナ放電処理を施した面の上に、タルクが30質量%添加されたポリプロピレン系シート(朱赤)厚み0.4mmを250℃で押出しながら40℃の冷却ロールで固化しポリプロピレン系熱成形シートを得た。
得られた熱成形シートを真空成形し容器の光沢、白濁度(ハンター白色度)、シートとフィルムの接着性について評価しその結果を表5に示した。成形容器のグロスは皿容器で60%、丼容器で60%と表面光沢に劣るものであり、白濁感についてもフィルム貼り合わせ前のポリプロピレン系シートのハンター白色度が22%、成形後の容器30〜32%と白濁感のある容器であった。
比較例11
実施例18の各層の原料樹脂にて有機結晶核剤の添加量を0.01質量部とした以外は実施例1と全く同様に製膜、ラミネート、熱成形、及び、評価を行った。
結果を表5に示した。成形容器のグロスは皿容器で16%、丼容器で15%と表面光沢に劣るものであり、白濁感についてもフィルム貼り合わせ前のポリプロピレン系シートのハンター白色度が12%、成形後の容器15%と白濁感のある容器であった。
以上の実施例及び比較例において得られた熱成形シート積層用フィルムの層構成を表4にまとめて示す。また、これらの実施例及び比較例の結果を表5にまとめて示す。
Figure 0005568809
Figure 0005568809

Claims (7)

  1. 融点が162℃以上であるプロピレン単独重合体99〜99.97質量%と有機結晶核剤0.03〜1質量%とを含み、10μm以上の厚みを有する基層と、
    該基層の少なくとも片面に形成された、プロピレン系ランダム共重合体99〜99.97質量%と有機結晶核剤0.03〜1質量%とを含み、1μm以上の厚みを有する光沢層とからなり、無延伸または低延伸フィルムである、熱成形シート積層用フィルム。
  2. 基層の片面に光沢層が形成され、該光沢層とは反対側の基層面に、融点が130℃以上のプロピレン系ランダム共重合体よりなり1μm以上の厚みを有する接着層が積層されてなる請求項1に記載の熱成形シート積層用フィルム。
  3. フィルムの総厚みが15〜100μmであり、基層の厚みが全体の50〜90%である、請求項1または2に記載の熱成形シート積層用フィルム。
  4. 基層に含まれる有機結晶核剤または光沢層に含まれる有機結晶核剤の何れか一方、または両方が、リン酸エステル金属塩または下記一般式(1)で示されるアミド系化合物である、請求項1〜3のいずれかに記載の熱成形シート積層用フィルム。
    Figure 0005568809
    [式中、Rは、1,2,3−プロパントリカルボン酸又は1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸から全てのカルボンキシル基を除いて得られる残基を表す。3個又4個のRは、互いに同一又は異なって、それぞれ水素原子又は炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。kは、3又は4の整数を表す。]
  5. 光沢層と反対側のフィルム表面に印刷層を有する請求項1〜4のいずれかに記載の熱成形シート積層用フィルム。
  6. 請求項1〜5のいずれかに記載の熱成形シート積層用フィルムを、前記光沢層を表層として樹脂シートの少なくとも一方の面に積層した、熱成形用シート。
  7. 請求項6に記載の熱成形用シートを熱成形して得られた熱成形体。
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