NL9102077A

NL9102077A - Polymeersamenstelling omvattende een semikristallijne matrix, een vulstof en een tweede materiaal.

Info

Publication number: NL9102077A
Application number: NL9102077A
Authority: NL
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1991-12-12
Filing date: 1991-12-12
Publication date: 1993-07-01
Also published as: WO1993012180A1

Description

POLYMEERSAMENSTELLING OMVATTENDE EEN SEMIKRISTALLIJNE MATRIX, EEN VULSTOF EN EEN TWEEDE MATERIAAL

De uitvinding heeft betrekking op een polymeersamenstelling bevattende een semikristallijne polymere matrix, een vulstof en een tweede materiaal.

Bekend zijn semikristallijne polymeren, waarin een rubberachtig tweede materiaal is gedispergeerd. Deze polymeersamenstellingen kunnen goede dempende eigenschappen hebben, maar bezitten een lage modulus.

Ook bekend zijn semikristallijne polymeren waarin een vulstof is gedispergeerd. Deze polymeersamenstellingen hebben een hoge modulus en slechte dempende eigenschappen. Een polymeersamenstelling waarin zowel een vulstof als een rubberachtig tweede materiaal zijn gedispergeerd, zijn bekend.

Een dergelijke polymeersamenstelling is ondermeer bekend uit US-4.433.073. Hierin worden polymeersamenstellingen beschreven met een semikristallijne matrix, zoals polypropeen, een disperse fase van een tweede materiaal, zoals een etheen-propeen copolymeer rubber, en een anorganische vulstof, zoals calciumcarbonaat, die opgenomen is in de disperse fase.

Deze polymeersamnestelling kan goede dempende eigenschappen bezitten, maar heeft een lage modulus.

De modulus van een polymeersamenstelling wordt bepaald door bij een bepaalde temperatuur en met een bepaalde frequentie de polymeersamenstelling sinusvormig te vervormen (ASTM D 4065-82).

De moduli zijn afhankelijk van de temperatuur en de frequentie van de sinusvormige vervorming.

De opslagmodulus in afschuiving (G') is een maat voor de stijfheid van de polymeersamenstelling. De verliesmodulus in afschuiving (G") is een maat voor de per cyclus gedissipeerde energie. Hier en hierna wordt onder modulus verstaan; de opslagmodulus (G').

Tan δ (de verliesfactor) is een maat voor de dempende eigenschappen van een polymeersamenstelling en wordt gedefinieerd door de verhouding tussen de verliesmodulus (G") en de opslagmodulus (G');

De uitvinding heeft tot doel een polymeersamenstelling te verschaffen die een hoge modulus heeft en daarnaast goede dempende eigenschappen bezit over een groot temperatuursgebied.

De uitvinding wordt gekenmerkt doordat in de polymeersamenstelling het tweede materiaal in hoofdzaak als interphase aanwezig is en de polymeersamenstelling een tan δ bezit groter dan 0,07 en een modulus (G') van groter dan 0,4 GPa in een temperatuursgebied van -5 °C en 25 °C, bij een frequentie van 0,2 Hz. Dergelijke polymeersamen-stellingen zijn tot op heden niet bekend.

Hier en hierna wordt onder een interphase verstaan een laag die tussen de vulstofdeeltjes en de polymere matrix aanwezig is.

Bij voorkeur bezit de polymeersamenstelling tevens een tan δ groter dan 0,07 en een modulus (G') van hoger dan 0,4 GPa tussen een temperatuur van -15 °C en -5 °C bij een frequentie van 0,2 Hz.

Met bijzondere voorkeur bezit de polymeersamenstelling tevens een tan δ groter dan 0,07 en een modulus (G') van hoger dan 0,4 GPa tussen een temperatuur van -25 °C en -15 °C bij een frequentie van 0,2 Hz.

Een dergelijke polymeersamenstelling kan worden verkregen, doordat 5 vol.% of meer van het tweede materiaal in de polymeersamenstelling aanwezig is en het tweede materiaal een tan δ heeft groter dan 0,1 tussen de -10 °C en 50 °C bij een frequentie van 0,2 Hz.

Bij voorkeur heeft het tweede materiaal tevens een tan δ groter dan 0,1 tussen -20 °C en -10 °C bij 0,2 Hz.

Bij bijzondere voorkeur heeft het tweede materiaal tevens een tan δ groter dan 0,1 tussen -40 en -20 °C bij 0,2 Hz.

Het tweede materiaal, dat in hoofdzaak als interphase aanwezig moet zijn in de polymeersamenstelling, kan onder andere bestaan uit: -minerale en organische oliën, -een mengsel van zetmeel en glycol, -polyetheen (HDPE, LDPE, VLDPE), gechloreerde polyetheen, polypropeen, etheen-propeen copolymeer en met acrylzuur of maleïnezuuranhydride gemodificeerd polyetheen, polypropeen of etheen-propeen copolymeer.

-ethyleen-vinylacetaat, -weekgemaakt PVC met een brede glasovergang, -"Interpenetrating Polymer Networks" (IPN), zoals polyurethaan/poly(methylmethacrylaat) IPN en mengsels van deze verbindingen.

Van het tweede materiaal kan 5-30 vol.% in het polymeer aanwezig zijn.

De polymere matrix dient te bestaan uit semikristallijne polymeren en heeft een kristalliniteit, die gewoonlijk ligt tussen 25 en 85 % (bepaald via DSC).

De polymere matrix kan bijvoorbeeld bestaan uit een polyamide, zoals polyamide 6, polyamide 6.6 en polyamide 4.6, een polyolefine, zoals polypropeen, polyetheen (LD en HD), polyetheentereftalaat, polybutyleentereftalaat, polyacrylonitril, polyvinylacetaat, polyvinylalcohol, LCP en mengsels van deze semikristallijne polymeren. Bij voorkeur bestaat de polymere matrix uit een polyolefine opgebouwd uit monomeren met 2-6 koolstofatomen, zoals polyetheen, polypropeen, een etheen-propeen copolymeer of mengsels hiervan. Semikristallijne polymeren, bevattende een vulstof, zijn eveneens toepasbaar als polymere matrix. De polymere matrix kan worden gevuld en versterkt met de vulstoffen zoals hieronder beschreven.

Als vulstof kunnen worden toegepast alle bekende anorganische vulstoffen, zoals de metalen uit groep I-VIII van het Periodiek Systeem (b.v. Fe, Cu, Mg, Ca, Zn, Ba, Al, Ti) en silicium en de oxyden, hydroxyden, carbonaten, sulfaten, silicaten en sulfieten van deze metaalelementen en diverse klei-mineralen waarin enkele van deze verbindingen aanwezig zijn. Specifieke voorbeelden zijn ijzeroxyde, zinkoxyde, titaniumoxyde, alumina, silica, aluminiumhydroxyde, magnesiumhydroxyde, calciumhydroxyde, magnesiumcarbonaat, calciumcarbonaat, bariumsulfaat, calciumsulfaat, natriumsulfaat, calciumsulfiet, calciumsilicaat, klei, wollastoniet, glaskorrels, glaspoeders, glasvezels, silicazand, silicasteen, kwartspoeder, vulcanisch puimsteen, diatomeeën-aarde, beenderkool, ijzerpoeder en aluminiumpoeder. Deze vulstoffen kunnen ook als mengsels worden toegepast.

Deze anorganische vulstoffen kunnen ook worden toegepast nadat ze behandeld zijn met een verbinding die de oppervlakte van de vulstofdeeltjes modificeert. Voorbeelden van deze verbindingen zijn: - hogere vetzure esters of derivaten daarvan, zoals esters en zouten, zoals b.v. stearinezuur, oleïnezuur, palmitinezuur, calciumstearaat, magnesiumstearaat, aluminiumstearaat, stearamide, ethylstearaat, methylstearaat, calciumoleaat, oleinamide, ethyloletaat, calciumpalmitaat, palmitamide en ethylpalmitaat, - silaanverbindingen, zoals b.v. vinyltrimethoxysilaan, vinyltriethoxys ilaan, vinyltriacetoxys ilaan, γ-chloropropyltrimethoxys ilaan, γ-aminopropyltrimethoxysilaan en γ-metacryloxypropyltrimethoxysilaan en - titaanverbindingen, zoals b.v. isopropyltriisostearoyl titanaat en isopropyltridiisooctylfosfonaat titanaat.

Een andere veel toegepaste methode om het oppervlak van de vulstofdeeltjes te modificeren is het verpoederen van de anorganische vulstof in aanwezigheid van een onverzadigd organisch zuur of de ester daarvan (b.v. acrylzuur, methacrylzuur, methylacryIzmir, methylmethacrylaat, ethylacrylaat etc.).

Ook organische vulstoffen# zoals houtvezels en cellulose kunnen worden toegepast.

Bij voorkeur worden vulstoffen toegepast, die min of meer bolvormig zijn.

Met bijzondere voorkeur wordt bariumsulfaat als vulstof toegepast.

Van de vulstof kan van 3 tot 50 vol.% in het dempende polymeer aanwezig zijn.

De polymeersamenstellingen kunnen worden bereid door mengen van de polymere matrix, de vulstof en het tweede materiaal, met een tan δ groter dan 0,1 bij 0,2 Hz binnen een van de temperatuursgebieden zoals boven omschreven.

Wanneer alle drie componenten tesamen worden gemengd, moeten de componenten aan de volgende vereisten voldoen: - het tweede materiaal mag niet of nauwelijks mengbaar zijn met de polymere matrix en - het tweede materiaal moet affiniteit bezitten voor de anorganische vulstof, zodat het tweede materiaal zich tijdens het mengen rond de vulstof vormt.

Wanneer het tweede materiaal niet gefunctionaliseerd is en het geen affiniteit bezit voor de vulstof, wordt eerst een mengsel gevormd van de vulstof en het tweede materiaal door het tweede materiaal op te smelten en te mengen met de vulstof, of het tweede materiaal op te lossen in een oplosmiddel en dit oplosmiddel vervolgens te verdampen.

Het mengsel van de vulstof en het tweede materiaal wordt vervolgens gemengd met de polymere matrix, waarna door persen boven de smelttemperatuur van de polymere matrix het eindprodukt wordt gevormd.

De polymeersamenstellingen worden bij voorkeur bereid door het in een mengstap opmengen van de drie componenten.

De polymeersamenstellingen volgens de uitvinding kunnen verder de gebruikelijke toevoegingen bevatten, zoals stabilisatoren en kleurstoffen.

De polymeersamenstellingen kunnen worden toegepast in produkten die hun toepassing hebben in gebieden waar naast een hoge stijfheid van de polymeersamenstellingen een goede demping noodzakelijk is, zoals in onderdelen voor automobielen en in behuizingen voor electrische apparatuur.

Voorbeelden I-VII

Voor de bepaling van de elasticiteitsmodulus en tan δ is gebruik gemaakt van Rheometrics apparatuur.

De metingen zijn uitgevoerd volgens ASTM D 4065-82 (frequentie 0,2 Hz).

De componenten, waaruit de polymeersamenstellingen zijn opgebouwd, zijn;

Polymere matrix:

Polypropeen: DSM Stamylan P 13E10C.

HDPE: DSM Stamylan 9089 Fc.

Als vulstof in de polymere matrix:

Glasvezel: Silenka type 8044, lengte 4 mm; de glasvezels zijn voor het inmengen in de matrix ontdaan van de coating. Tweede materiaal:

Polypropeenrubber: DSM Stamyroid 33Cr Olie: Sunpar 2280r Vulstof:

Bariumsulfaat! Saechtleben K4r met specifiek oppervlak 0,4 m2 /g.

Talk: Lusenac 00Sr.

De polymeersamenstellingen werden op de volgende wijze vervaardigd:

Olie werd als een 10%ige-oplossing in decaline druppelsgewijs onder roeren toegevoegd aan BaS04 bij kamertemperatuur. De tan δ van de olie bij 0,2 Hz was bij een temperatuur van: -40°C/0°C/50°C = oo/oo/oo.

Bij 30 °C en onder vacuum werd het verkregen mengsel gedroogd, waarna het verkregen poeder droog werd ingemengd in polypropeen-poeder of polyetheen-poeder. Daarna werden de monsters geperst en afgekoeld. De polypropeenbevattende monsters werden geperst bij 190 °C en de polyetheenbevattende monsters werden geperst bij 180 °C. De afkoelsnelheid bedroeg ca. 40 °C/min.

Het polypropeenrubber werd in decaline opgelost bij een temperatuur van 80 °C. Daarna werd talk of BaS04 toegevoegd.

De tan δ van het polypropeenrubber bij 0,2 Hz was bij een temperatuur van: -40°C/0°C/50°C = 0,17/0,21/0,30.

Na het drogen onder vacuum werd het aldus verkregen poeder ingemengd in polypropeenpoeder, dat al dan niet van te voren was gemengd met glasvezels. De monsters werden op bovenstaande manier geperst.

Claims

1. Polymeersamenstelling bevattende een polymere matrix, een vulstof en een tweede materiaal, met het kenmerk, dat het tweede materiaal hoofdzakelijk als interphase aanwezig is en de polymeersamenstelling een tan δ bezit groter dan 0,07 en een modulus (G') van hoger dan 0,4 GPa tussen een temperatuur van -5 °C en 25 °C, bij een frequentie van 0,2 Hz.

2. Polymeersamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de polymeersamenstelling tevens een tan δ bezit groter dan 0,07 en een modulus (G') van hoger dan 0,4 GPa tussen een temperatuur van -15 °C en -5 °C bij een frequentie van 0,2 Hz.

3. Polymeersamenstelling volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de polymeersamenstelling tevens een tan δ bezit groter dan 0,07 en een modulus (G') van hoger dan 0,4 GPa tussen een temperatuur van -25 °C en -15 °C bij een frequentie van 0,2 Hz.

4. Polymeersamenstelling volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat 5 vol.% of meer van het tweede materiaal in de polymeersamenstelling aanwezig is en het tweede materiaal een tan δ heeft groter dan 0,1 tussen de -10 en 50 °C bij 0,2 Hz.

5. Polymeersamenstelling volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het tweede materiaal tevens een tan δ heeft groter dan 0,1 tussen -20 °C en -10 °C bij 0,2 Hz.

6. Polymeersamenstelling volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het tweede materiaal tevens een tan δ heeft groter dan 0,1 tussen -40 °C en -20 °C bij 0,2 Hz.

7. Polymeersamenstelling volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de polymeersamenstelling 5-30 vol% van het tweede materiaal bevat.

8. Werkwijze ter verkrijging van een polymeersamenstelling volgens een der conclusies 1-7/ met het kenmerk/ dat de polymere matrix, de vulstof en het tweede materiaal in een mengstap worden opgemengd.

9. Produkten verkregen door het verwerken van tenminste een polymeersamenstelling volgens een der conclusies 1-9.

10. Polymeersamenstellingen en produkten zoals hoofdzakelijk beschreven in de beschrijving en/of de voorbeelden.