KR20110091853A - 이산화탄소 유래 지방족 폴리카보네이트 복합체 및 그 제조방법 - Google Patents

이산화탄소 유래 지방족 폴리카보네이트 복합체 및 그 제조방법 Download PDF

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도꾸리쯔교세이호진 상교기쥬쯔 소고겡뀨죠
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Abstract

지방족 폴리카보네이트를 주성분으로 하는 신규 3원계의 이산화탄소 유래 지방족 폴리카보네이트 복합체 및 그들 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 지방족 폴리카보네이트에 대해서 메타크릴계 수지 혹은 지방족 폴리에스테르를 제2 성분으로서 복합화하고, 제3 성분으로서 비닐계 수지를 특정 비율 첨가함으로써, 2원계 복합체에서는 달성할 수 없었던 기계적 성질이 뛰어난 신규 3원계의 이산화탄소 유래 지방족 폴리카보네이트 복합체를 얻는다.

Description

이산화탄소 유래 지방족 폴리카보네이트 복합체 및 그 제조방법{ALIPHATIC POLYCARBONATE COMPLEX DERIVED FROM CARBON DIOXIDE, AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 이산화탄소 유래 지방족 폴리카보네이트 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
이러한 시도로서는, 40여년 전에, 촉매의 존재하에 이산화탄소와 에폭시드의 교호 공중합에 의한 지방족 폴리카보네이트(APC)를 얻을 수 있는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 1, 2 참조).
반응 스킴(1)은 이하의 식으로 나타난다.
[식 1]
Figure pct00001
상기 APC는, 반응 스킴(1)로 나타난 바와 같이, 이산화탄소(CO2)를 폴리머의 골격으로서 받아들이고 있는 것이 특징이다.
상기 반응 스킴에 따르면, 중합 촉매를 여러 가지로 선택함으로써, 및 에폭시드의 종류를 선택함으로써, 다양한 지방족 폴리카보네이트(APC)를 만드는 것이 가능해진다. 당초의 촉매는 디에틸아연-수계였지만, 아연에 기초한 여러가지 계나 기타 금속을 함유한 다양한 촉매계가 검토되고 있으며, 현재도 보다 활성이 높은 촉매계의 탐색이 계속되고 있다.
최근, 지구 온난화에 대한 우려가 급격하게 높아지는 가운데, 이 지방족 폴리카보네이트(APC)가 일약 주목을 받고 있다. 이것을 플라스틱 재료로서 널리 산업계에서 이용하는 것이 가능해지면, CO2 고정화의 최유력 기술이 될 가능성이 극히 높다.
현재, 지구 온난화 대책으로서, CO2의 삭감이 전세계적으로 주장되고 있으며, 현 시점에서는 CO2의 고정은, 지중 심부나 심해중에 저류화시키는 기술이 유효하다. 그러나, 국내에서만도 발전소나 제철소로부터 배출되는 CO2는, 연간 5억 톤을 넘고 있으며, 긴요하게 CO2 고정화 기술이 구축되는 것이 요구되고 있으며, 그를 위한 한가지 방책으로서 상기의 반응은 주목받아야 할 것이다.
중국 등에서는 지방족 폴리카보네이트(APC)의 산업화를 진행시키기 위해서, 반응 스킴 1에서의 에폭시드를 염가의 모노머인 프로필렌옥시드에 한정하고, 이하에 나타내는 반응 스킴 2에 나타나는 폴리(프로필렌카보네이트)(PPC)의 시험 생산에 나서고 있다.
[식 2]
Figure pct00002
상기 반응 스킴 2에서 나타나는 중국에서의 PPC는, 디에틸아연-물(Et2Zn-H2O)계와는 다른 촉매계에서도 플랜트 생산이 시도되고 있다.
이들, 실험 공장에 의해 생산되고 있는 비교적 상질의 PPC는 이미 그 분자량이 10만을 넘는 레벨에 있고, 중량 평균 분자량(Mw)은 40만을 넘고 있다.
그러나, PPC의 유리 전이 온도(Tg)는, 아직 30℃ 부근에 있고, 그 성질은 부드러운 고무상의 플라스틱이다. 또한, 극히 내열성이 낮고, 200℃ 부근에서 쉽게 분해되어 버린다. 즉, PPC의 기계적 성능으로서는, 탄성률은 극히 작고, 파단 신장에는 우수한 것이 된다. 이러한 성질은 접착제와 같아서, 예를 들면 PPC 합성 후에 일단 펠릿 상태로 성형해 두어도, 그들을 겹쳐 쌓아 보존하는 경우에는, 머지않아, 펠릿끼리 달라붙어 떨어지지 않게 되어 버리는 현상이 일어난다. 이러한 성질이 있으면, 예를 들면, 포장 필름으로 한 경우에는, 성형 후 그들 필름을 겹쳐 두는 것만으로, 필름끼리 들러붙어 버려, 본래의 한 장 한 장의 필름 상태로 되돌리는 것은 곤란하다. 종래로부터 알려져 있는 PPC의 성능에는 실용적으로 큰 장해가 되는 특성이 많고, 이러한 특성을 개선하는 것이 필요하다.
현 상황의 PPC의 성질을 바꾸는 기술을 개발할 수 있으면 PPC를 경유한 새로운 재료의 출현을 기대할 수 있다.
이러한 기술적 배경하에서, 다양한 수지와의 블렌드(복합화)를 도모하여, 약간이라도 PPC의 유리 전이 온도를 높여 내열성을 높이는 동시에, 그 기계적 성질의 개선의 대처가 이루어지고 있다.
예를 들면, PPC에 대해서 여러 가지 조성으로 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 용융 혼련시키는 것에 의해, 이 블렌드계 재료의 분해 온도를 PMMA 조성 을 증가시키는 것에 의해 고온측으로 시프트시켜, 세라믹스나 금속 분말의 성형 가공용 바인더나 발포제로서 이용할 수 있는 재료의 발명이 있다(특허문헌 1).
또한, 비특허문헌 3에서 볼 수 있듯이, PPC에 대해서 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH)를 용융 혼련한 블렌드물을 제작하여, 기계적 성능 향상이나 열분해 온도의 향상을 도모하고 있다.
또한, PPC에 대해서 여러 가지 조성으로 폴리초산비닐(PVAc)을 용융 혼련시키는 것에 의해, 이 블렌드계 재료의 기계적 성질을 개선하는 발명이 있다(특허문헌 2).
혹은, 비특허문헌 4에서는, 먼저, 벤젠 용액에 필러(몬모릴로나이트)를 용해시키고, 그 후 PPC를 그 용액에 가하여 수시간 교반을 행하여, 몬모릴로나이트의 층중에 PPC를 인터칼레이션시킨 후, 용매를 제거하고 필름을 제작하였다.
기계적 성능의 개선을 주목적으로 하고 있지만, 탄성률은 기대에 반하여 2배 강도로 개선된 결과를 얻고 있는 정도로 끝난다.
종래의 예를 검토해 보면, 상기 특허문헌 1, 특허문헌 2, 또한 비특허문헌 3의 결과에서는, 용융 혼련법으로 PPC에 수지를 블렌드하는 경우에, PPC에 대해서, 수지를 50중량%를 넘는 양으로 블렌드하지 않으면, 범용 수지의 대표격인 저밀도 폴리에틸렌에 필적하거나, 혹은 그것을 능가하는 기계적 성능을 발휘할 수 있는 것은 아니었다.
PPC의 성능 개선을 도모하기 위해서라도, 다른 수지를 블렌드할 때에, PPC의 조성이 50중량% 이하가 되는 것은, 고정화 기술로 하는 것을 목표로 하는 본래의 목적을 달성하고자 하는 것에도 바람직하지 않다. 즉, PPC의 주쇄에는 중량 환산으로 43%의 CO2의 고정화가 달성되고 있다. 임시로 이 PPC에 대해서 50중량% 이상이나 다른 수지를 블렌드하는 것이 필요하게 되면, 블렌드계 전체적으로는 CO2의 중량 조성이 20% 이하로 내려가는 결과가 되어, CO2 삭감 효과는 현저하게 손상되어 버려, 매력적인 기술은 되지 않는다. 또한, 비특허문헌 4의 예와 마찬가지로, 유기용매를 이용한 용액법에서는, 벌크 재료에 적용하는 것은 곤란하고, 실용화에 적절한 프로세스라고는 할 수 없다.
이러한 기술적 배경하에서, 본 발명자들은, PPC의 개질, 특히 기계적 성질 및 내열성의 향상을 도모하는 것을 주요한 목표로 하면서, 다른 수지를 용융 혼련법에 의해 블렌드하고, 또한 그 블렌드 조성을 50중량% 이하로 억제하고 또한 상기 블렌드물의 성능으로서 범용 수지의 대표격인 저밀도 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 기계적 성능에 우수하면서도 뒤떨어지지 않는 성능을 발현시킬 수 없을까, 하는 것에 노력을 경주하였다.
U.S. Patent 07/326938 U.S. Patent 4912149
S. Inoue, H. Koinuma, and T. Tsuruta, J. Polym. Sci., Polym. Lett., Ed., 7, 287(1969). S. Inoue, H. Koinuma, and T. Tsuruta, Makromol. Chem., 130, 210 (1969). X.L.Wang, F.G.Du, J.Jiao, Y.Z.Meng, R.K.Y.Li, J.Biomed. Mater. Res., B, 78B, 373(2007). Xudong Shi, Zhihua Gan, Eur. Polym. J., 43,4852(2007).
본 발명은, 이산화탄소와 에폭시드의 교호 공중합체인 지방족 폴리카보네이트(APC), APC에 대해서 50중량% 이하의 수지를 블렌드하는 것으로 이루어진 신규 이산화탄소 유래 지방족 폴리카보네이트 복합체, 및 그 신규 제조방법 및 그 신규 성형 가공물 및 신규 성형 가공 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 이하의 점을 새로이 발견하여 상기 과제를 해결했다. PPC에 대해서 다른 수지를 블렌드(복합화)하는 것만으로는, 이미 예시한 특허문헌 1, 2나 비특허문헌 3의 블렌드물과 같이 PPC의 기계적 성능을 약간 향상시킬 뿐이며, 대폭 그 성능을 향상시키려면, 다른 수지의 블렌드 조성을 50중량% 이상 첨가하지 않으면 달성되지 않는다.
이렇게 하면, CO2 삭감 효과가 현저하게 손상되어 버린다. 따라서, 제1 성분 수지인 PPC에 대해서 기계적 성질을 대폭 개선할 수 있는 가능성이 높은 수지로서 탄성률이 큰 제2 성분으로 이루어진 메타크릴계 수지 혹은 지방족 폴리에스테르를 20∼30중량% 블렌드하는 것, 및 동시에 이들 블렌드물에 의해 형성되는 내부 구조에 대해서 양자의 존재를 원활하게 하는 기능을 하는, "접착제" 혹은 "상용화제"가 되는 제3 성분이 필요하지 않을까 생각하여, 비닐계 수지를 소량 첨가하기로 했다.
그 결과, 3원계의 이산화탄소 유래 지방족 폴리카보네이트 복합체에서는, 그 내부 구조가 매끄럽고 공연속 구조에 가까운 구조가 형성되며, 상기 2원계 복합체로는 달성할 수 없었던 현저한 기계적 성능의 향상에 성공하였다.
신규 조성물 복합체를 기술하면 이하와 같다.
(1)이산화탄소와 에폭시드의 교호 공중합체인 지방족 폴리카보네이트(APC)로 이루어진 제1 성분 수지 97∼50중량%, 메타크릴계 수지 혹은 지방족 폴리에스테르로 이루어진 제2 성분 수지 3∼50중량% 및 비닐계 수지로 이루어진 제3 성분 수지 1∼20중량%로 이루어진 3원 복합체 조성물로서, 제1 성분 수지 매트릭스중에 존재하는 제2 성분 수지 도메인이 제3 성분 수지 바인더를 개재한 상태에서, 공연속 구조 상태로 존재하는 것을 특징으로 하는 3원 복합체 조성물.
(2)주요 성분으로서 이산화탄소 유래의 지방족 폴리카보네이트, 즉 이산화탄소와 에폭시드의 교호 공중합체인 지방족 폴리카보네이트(APC)와 그 이외의 적어도 2종류의 수지를, 실린더와, 스크류와, 시료 투입부와, 가열부를 구비한 용융 혼련부에 상기 시료 투입부로부터 투입하는 투입 공정과, 비정성 수지의 경우에는 유리 전이점보다 높은 온도로, 결정성 수지의 경우에는 그 융점보다 높은 온도로 가열한 수지의 용융 혼련을 행하는 용융 혼련 공정을 구비한 이산화탄소 유래 지방족 폴리카보네이트 복합체의 제조방법.
(3)상기의 수지는, 지방족 폴리카보네이트 이외의 성분으로서 메타크릴계 수지, 혹은 지방족 폴리에스테르의 적어도 1종류의 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 유래 지방족 폴리카보네이트 복합체의 제조방법.
(4)상기의 수지는, 지방족 폴리카보네이트를 주성분으로 하고, 또한 상기(3)에 기재된 수지의 적어도 1종류의 수지를 함유하고, 또한 제3 성분으로서 비닐계 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 유래 지방족 폴리카보네이트 복합체의 제조방법.
상기의 수지는, 지방족 폴리카보네이트;97∼50중량%, 및 메타크릴계 수지 혹은 지방족 폴리에스테르;3∼50중량%에 대해서, 비닐계 수지;1∼20중량%, 또 필러;0∼10중량%가 함유되는 것이 바람직하다.
상기 지방족 폴리카보네이트로서는 에폭시드로서 폴리프로필렌 옥시드가 이용된 교호 공중합체, 즉, 폴리(프로필렌 카보네이트)(PPC)인 것이 바람직하다.
상기 메타크릴계 수지는, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸메타크릴레이트(PEMA)나 폴리부틸메타크릴레이트(PBMA)인 것이 바람직하다.
상기 지방족 폴리에스테르는 폴리유산(PLLA), 폴리글리콜산(PGA), 폴리부틸렌석시네이트(PBS), PBS에 호박산을 공중합한 코폴리머(PBSA) 또는 폴리(ε-카프로락톤)(PCL) 혹은 폴리부틸렌아디페이트-부틸렌테레프탈레이트 공중합체(PBAT)로부터 선택되는 생분해성의 지방족 폴리에스테르나 그 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 비닐계 수지는, 폴리초산비닐(PVAc) 혹은 에틸렌-초산비닐 공중합체(EVA;VA함유량 5∼90중량%)인 것이 바람직하다.
상기 수지에 함유되는 필러로서는, 층상 규산염(점토 광물 또는 클레이:유기화처리한 것을 포함한다), 마이카, 실리카 미립자, 농상(籠狀) 실리카 화합물(POSS) 등의 적어도 1종류를 함유하는 것이 바람직하다.
용융 혼련한 수지를 압출물로서 성형하여 압출해도 좋다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서, 이상의 용융 혼련 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 압출물을 제공한다.
상기 압출물은, 로드, 필름, 시트, 섬유 중의 어느 하나이다.
상기 압출물은, 25℃에서의 탄성률이 1GPa 이상, 또한 파단 신장이 300% 이상인 기계적 성질을 구비하고 있는 것이 바람직하다.
상기 수지 성형물은, 두께 100㎛의 필름으로 했을 때에, 가시부의 파장 영역인 400nm∼700nm에서 80% 이상의 투과율을 가진 재료인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, PPC에 대해서 기계적 성질을 대폭 개선할 수 있는 가능성이 높은 수지로서 메타크릴계 수지 혹은 지방족 폴리에스테르를 제2 성분으로서 20∼30중량% 블렌드(복합화)하고, 동시에 이들 복합체의 내부 구조를 매끄럽게 하는, 상용화제의 기능을 담당하는 제3 성분으로서 비닐계 수지를 소량 첨가했다. 그 결과, 이러한 3원계의 이산화탄소 유래 지방족 폴리카보네이트 복합체에서는, 그 내부 구조가 매끄럽고 공연속 구조에 가까운 구조가 형성되어, 2원계 복합체에서는 달성할 수 없었던 현저한 기계적 성능의 향상에 성공했다.
즉, 본 발명에 의해, 제3 성분으로서 비닐계 수지를 소량 첨가한 3원계의 이산화탄소 유래 지방족 폴리카보네이트 복합체에서는, 그 내부 구조가 매끄럽고 공연속 구조에 가까운 구조가 형성되어, 2원계 블렌드에서는 달성할 수 없었던, 뛰어난 기계적 성질을 가진 고분자 블렌드 압출물(필름이나 시트형상을 포함한다)의 제조가 가능해진다.
이러한 구조를 가지는 재료에서는 상분리하여 분산상 사이즈가 큰(수미크론 미터 이상) 바다·섬 구조(이른바 「아일랜드 구조」)로 되어 있는 재료에 비해, 블렌드를 구성하는 고분자 본래의 성질이 상승적으로 발휘될 수 있으므로, 극히 고성능, 고기능의 부가가치가 높은 재료를 창출하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명에 관한 제조방법은, 일반적인 혼련 압출기나 압출 성형기를 이용하여 용융 혼련을 행할 뿐인 간편한 방법으로, 포장재료, 구조재료 등의 범용적인 재료뿐만 아니라, 연속적이고 순수한 미세 구조를 필요로 하는 광학 재료나 전자·전기 재료에 대해서도 최적인 방법을 제공할 수 있다.
후기하는 실시예에서는 폴리프로필렌카보네이트(PPC)/폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)/폴리초산비닐(PVAc) 블렌드의 예만을 나타냈지만, 메타크릴 수지로서는, 폴리메틸메타크릴레이트 이외에 폴리에틸메타크릴레이트(PEMA)나 폴리부틸메타크릴레이트(PBMA)를 이용하여도, 동일한 결과를 얻을 수 있다. 또한, 메타크릴 수지 대신에, 지방족 폴리에스테르를 이용하여도 동일한 결과를 얻을 수 있다. 또한, 비닐계 수지로서 폴리초산비닐(PVAc) 대신에, 에틸렌-초산비닐 공중합체(EVA;VA함유량 5∼90중량%)를 이용하여도 같은 결과를 얻을 수 있다.
[도 1] 2원계 복합체 PPC/PMMA 및 3원계 복합체 PPC/PMMA/PVAc의 SEM 사진(1:PPC/PMMA=70/30, 2:PPC/PMMA/PVAc=70/30/2.5, 3:PPC/PMMA/PVAc=70/30/5, 4:PPC/PMMA/PVAc=70/30/10)
[도 2] 2원계 복합체 PPC/PMMA=70/30(1) 및 3원계 복합체 PPC/PMMA/PVAc =70/30/5(2)의 TEM 사진
[도 3] PPC 단체(곡선 a), 2원계 복합체 PPC/PMMA=70/30(곡선 b) 및 3원계 복합체 PPC/PMMA/PVAc(곡선 c∼e)의 응력-변형 곡선(c:PPC/PMMA/PVAc=70/30/2.5, d:PPC/PMMA/PVAc=70/30/5, e:PPC/PMMA/PVAc=70/30/10)
[도 4] 도 3의 응력-변형 특성에 있어서, 2원계 복합체 PPC/PMMA=70/30의 역학 성능(인장 강도 및 탄성률)을 PVAc의 첨가량에 대해서 플롯한, 인장 강도(파선) 및 탄성률(실선)의 PVAc 첨가량 의존성
본 발명은, 이산화탄소와 에폭시드의 교호 공중합체인 지방족 폴리카보네이트(APC)로 이루어진 제1 성분 수지 97∼50중량%, 메타크릴계 수지 혹은 지방족 폴리에스테르로 이루어진 제2 성분 수지 3∼50중량%(합계 100 중량%)에 대해서 비닐계 수지로 이루어진 제3 성분 수지 1∼20중량%를 구비한 3원 복합체 조성물이며, 제1 성분 수지 매트릭스중에 존재하는 제2 성분 수지 도메인이 제3 성분 수지 바인더를 개재한 상태에서, 공연속 구조 상태로 존재하는 3원 복합체 조성물이다.
본 발명에 관한 이산화탄소 유래 지방족 폴리카보네이트 복합체 및 그 제조방법을 실시하기 위한 최선의 형태를, 이하에 설명한다.
본 발명에서는, 내부 귀환형 스크류 탑재의 미량형 고전단 성형 가공기((주)이모토 제작소 제품 HSE3000mini)를 이용하여, 1축 스크류의 회전수가 50rpm에서 300rpm, 전단 속도가 75에서 450sec-1의 조건하에서, 스크류를 회전하여, 비정성 수지의 경우에는 유리 전이점보다 높은 온도로, 결정성 수지의 경우에는 그 융점보다 높은 온도로 가열하고, 3원계의 블렌드, PPC/PMMA/PVAc의 용융 혼련을 행한다. 한편, 본 발명에서 제조하는 「압출물」은, 단순한 혼련된 상태의 압출물(「혼련물」이라 한다.)이라도 좋고, 성형하여 시트 형상과 같은 형상으로 한 압출물(「성형물」이라 한다.)로 해도 좋다.
본 발명에서는, 상기 내부 귀환형 일축스크류 탑재의 미량형 고전단 성형 가공기를 이용했지만, 이 장치에 한정되지 않고, 통상의 1축 혹은 2축 형태의 혼련 압출기 혹은 밴버리형의 혼련기를 사용해도 동일한 결과를 얻을 수 있다.
다만, 그러한 성형기에서는 내부 귀환형 스크류는 아니기 때문에, 혼련 시간을 충분히 길게 설정할 필요가 있다.
상기 3원계 고분자 블렌드로서 폴리프로필렌카보네이트(PPC) 80∼60중량%, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 20∼40중량%, 폴리초산비닐(PVAc)을 2∼10중량%로 조정하여 신규 고분자 블렌드 압출물을 제조하는 경우에 대하여 설명한다.
상기 지방족 폴리카보네이트로서는 에폭시드로서 폴리프로필렌 옥시드가 이용된 교호 공중합체(PPC)이다.
상기 메타크릴계 수지는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸메타크릴레이트(PEMA)나 폴리부틸메타크릴레이트(PBMA)로부터 선택된다.
상기 지방족 폴리에스테르는 폴리유산(PLLA), 폴리글리콜산(PGA), 폴리부틸렌석시네이트(PBS), PBS에 호박산을 공중합한 코폴리머(PBSA) 또는 폴리(ε-카프로락톤)(PCL) 혹은 폴리부틸렌아디페이트-부틸렌테레프탈레이트 공중합체(PBAT)로부터 선택되는 생분해성의 지방족 폴리에스테르 또는 그 공중합체이다.
상기 비닐계 수지는, 폴리초산비닐(PVAc) 혹은 에틸렌-초산비닐 공중합체 (EVA:VA함유량 5∼90중량%)이다.
상기 3원계 수지의 혼합물을 혼련시키려면, 혼합물을 입상물 상태로 혼합시킨다. 혼합시에, 미리 제조품을 구입한 시료인, PPC와 PVAc는 진공중 45℃∼50℃에서 24시간 건조하고, PMMA는 진공중 80℃에서 24시간 건조한 후에, 각각 소정량을 칭량하여, 하나의 용기에 넣어 충분히 교반함으로써 행한다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은 예의, 연구 개발한 결과, 상기 3원계 수지로 이루어진 혼합물을, 내부 귀환형 스크류 탑재의 미량형 고전단 성형 가공기를 이용하여, 1축 스크류의 회전수가 50rpm에서 300rpm, 전단 속도가 75에서 450sec-1의 조건하에서, 스크류를 회전하여, 비정성 수지의 경우에는 유리 전이점보다 높은 온도를 기준으로, 결정성 수지의 경우에는 그 융점보다 높은 온도를 기준으로 한 가열 조건하에서 1분부터 10분, 3원계의 블렌드, PPC/PMMA/PVAc의 용융 혼련을 행한다. 한편, 본 발명에서 제조하는 「압출물」은, 단순한 혼련된 상태의 압출물(「혼련물」이라 한다.)이라도 좋고, 성형하여 시트 형상과 같은 형상으로 한 압출물(「성형물」이라 한다.)로 해도 좋다.
바로 성형한 수지 성형물의 기계적 성질을 측정한 바, 탄성률이 25℃에서 2GPa 이상이고, 또한 파단 신장이 300% 이상과 같은 획기적인 지견을 발견하였다.
이렇게 해서, 본 발명에 의하면, 3원계 수지의 용융 혼련에 의해, 2원계의 PPC/PMMA 블렌드에서는 달성되지 않았던, 매끄러운 계면과 공연속 구조 유사한 구조가 형성되어, 신규의 이산화탄소 유래 지방족 폴리카보네이트 복합체가 제작된다.
상기 내부 귀환형 스크류 탑재의 미량형 고전단 성형 가공기를 이용하는 경우, 성형 가공 조건으로서는, 상기의 특정 온도의 설정뿐만 아니라, 상기 성형 가공기에서의 스크류 회전수와 혼련시간의 설정이 중요하다.
본 발명에서는, 스크류 회전수로서 50∼300rpm, 혼련시간으로서 1분∼10분의 사이에 설정 가능하지만, 회전수 및 혼련시간으로서 각각 100rpm, 2∼6분으로 설정함으로써 최적인 결과를 얻을 수 있었다.
본 발명은, 이산화탄소 유래 폴리(프로필렌 카보네이트)(PPC) 97∼50중량%, 바람직하게는 80∼60중량%에 대해서, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 3∼50중량%, 바람직하게는 20∼40중량%로 조성을 조정하여, 이들 2원계 블렌드에 대해서 제3 성분으로서 폴리초산비닐(PVAc)을 1∼20중량%, 바람직하게는 2∼10중량%를 조정 첨가하고, 기계적인 특성과의 상관으로부터 PVAc의 중량 조성을 최적화한 것에 특징이 있고, 특정의 조건을 조합하여 비로소 양호한 결과를 얻을 수 있는 것으로서, 만일, 상기 2원계 블렌드의 조성, 그에 대한 PVAc의 최적화된 중량 조성의 한쪽이라도 상기 조건을 벗어나는 경우에는 만족스러운 결과를 얻을 수 없다.
특히, 2원계 블렌드에서 제2 성분의 메타크릴계 수지의 사용 비율이 3중량% 미만이면, 기계적인 특성 개선이 손상되게 되고, 또한 50중량% 이상이면 이산화탄소 삭감 기술로서의 재료화의 의의가 손상되게 되므로 바람직하지 않다. 또한, 3원계 블렌드로 할 때의 제3 성분의 비닐계 수지의 사용 비율이 1중량% 미만 혹은 20중량%를 넘으면, 2원계 블렌드에서의 구조를 보다 미세화한다고 하는 윤활제적 효과가 손상되게 되어, 결과적으로 역학적인 성능 저하를 초래하게 되어 버리므로 바람직하지 않다.
이산화탄소와 에폭시드의 교호 공중합체인 지방족 폴리카보네이트(APC)로 이루어진 제1 성분 수지 97∼50중량%, 메타크릴계 수지 혹은 지방족 폴리에스테르로 이루어진 제2 성분 수지 3∼50중량%(합계 100중량%)에 대해서 비닐계 수지로 이루어진 제3 성분 수지 1∼20중량%, 및 제4 성분 필러 0을 넘고∼10중량%로 이루어진 4원 복합체 조성물로서, 제1 성분 수지 매트릭스 중에 존재하는 제2 성분 수지 도메인이 제3 성분 수지 바인더, 및 제4 성분을 개재한 상태에서, 공연속 구조 상태로 존재하는 이산화탄소 유래 지방족 폴리카보네이트 복합체.
상기 지방족 폴리카보네이트로서는 에폭시드로서 폴리프로필렌옥시드가 이용된 교호 공중합체(PPC)이다.
상기 메타크릴계 수지는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸메타크릴레이트(PEMA)나 폴리부틸메타크릴레이트(PBMA)로부터 선택된다.
상기 지방족 폴리에스테르는 폴리유산(PLLA), 폴리글리콜산(PGA), 폴리부틸렌석시네이트(PBS), PBS에 호박산을 공중합한 코폴리머(PBSA) 또는 폴리(ε-카프로락톤)(PCL) 혹은 폴리부틸렌아디페이트-부틸렌테레프탈레이트 공중합체(PBAT)로부터 선택되는 생분해성의 지방족 폴리에스테르 또는 그 공중합체이다. 상기 비닐계 수지는, 폴리초산비닐(PVAc) 혹은 에틸렌-초산비닐 공중합체(EVA:VA함유량 5∼90중량%)이다.
상기 제4 성분 필러는, 층상 규산염(점토 광물 또는 클레이:유기화 처리한 것을 포함한다), 마이카, 실리카 미립자, 농상 실리카 화합물(POSS)로부터 선택되는 적어도 1종류를 함유한다.
상기 3원계 수지의 혼합물 및 제4 성분 필러를 혼련시키려면, 혼합물을 입상물 상태로 혼합시킨다. 혼합시에, 미리 제조품을 구입한 시료인 PPC와 PVAc는 진공중에 45℃∼50℃에서 24시간 건조하고, PMMA 및 제4 성분 필러는 진공중 80℃에서 24시간 건조한 후에, 각각 소정량을 칭량하고, 하나의 용기에 넣어 충분히 교반함으로써 행한다.
본 발명자들은 예의, 연구 개발한 결과, 상기 3원계 수지로 이루어진 혼합물을, 내부 귀환형 스크류 탑재의 미량형 고전단 성형 가공기를 이용하여 1축 스크류의 회전수가 50rpm에서 300rpm, 전단 속도가 75에서 450 sec-1의 조건하에서, 스크류를 회전하ㅇ여비정성 수지의 경우에는 유리 전이점보다 높은 온도를 기준으로, 결정성 수지의 경우에는 그 융점보다 높은 온도를 기준으로 한 가열 조건하에서 1분부터 10분, 4원계의 블렌드, PPC/PMMA/PVAc 및 제4 성분 필러를 용융 혼련을 행한다. 한편, 본 발명에서 제조하는 「압출물」은, 단순한 혼련된 상태의 압출물(「혼련물」이라 한다.)이라도 좋고, 성형하여 시트 형상과 같은 형상으로 한 압출물(「성형물」이라 한다.)로 해도 좋다.
바로 성형한 수지 성형물의 기계적 성질을 측정한 바, 탄성률이 25℃에서 2GPa 이상이고, 또한 파단 신장이 300% 이상과 같은 획기적인 지견을 발견하였다.
성형 가공 방법에 의해 성형된 이산화탄소 유래 지방족 폴리카보네이트 복합체 성형물이다.
상기 성형물은, 로드, 필름, 시트, 섬유의 어느 하나이다. 상기 성형물은, 25℃에서의 탄성률이 1GPa 이상이고, 또한 파단 신장이 100% 이상인 기계적 성질을 구비하고 있다.
상기 성형물은, 두께 100㎛의 필름으로 했을 때에, 가시부의 파장 영역(400nm∼700nm)에서 80% 이상의 투과율을 가지는, 투명성이 뛰어난 재료이다.
실시예
(실시예 1)
본 발명에 대해서, 3원계 고분자 블렌드로서 PPC, PMMA 및 PVAc로부터 이산화탄소 유래 지방족 폴리카보네이트 복합체를 제조하는 실시예를 설명한다. 이 실시예에서는, 원료의 PPC는 중국 과학원 창춘 응용화학 연구소에서 합성된, 표 1에 있는 성질의 것을 이용하였다.
[표 1]
Figure pct00003
또한, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)로서 스미토모 화학(주)사 제품 스미펙스 LG21(상품명)를 이용했다.
폴리초산비닐(PVAc)로서 Scientific Polymer Product Inc.제품의 중량 평균 분자량(Mw) 260000의 것을 이용했다.
합성예 1∼4
PPC와 PVAc는 진공중 45℃∼50℃에서 24시간 건조하고, PMMA는 진공중 80℃에서 24시간 건조한 후에 각각 소정량을 칭량하여, 하나의 용기에 넣어 실온에서 충분히 교반하는 것에 의한 혼합을 행하였다. 여기서 소정량이란, PPC의 97∼50중량%에 대해서, PMMA를 3∼50중량%로 조성을 조정하고, 이들 2원계 블렌드의 합계 100중량%에 대해서 제3 성분으로서 폴리초산비닐(PVAc)의 0중량%(합성예 1), 2.5중량%(합성예 2), 5중량%(합성예 3), 10중량%(합성예 4)를 조정 첨가하는 것이다. 또한, 이 혼합물의 약 5g를 미량형 고전단 성형 가공기((주)이모토 제작소 제품 HSE3000mini)에 투입하고, 155℃로 가열 용융하여, 스크류 회전수를 100rpm로서 3∼5분간 혼련하여, T-다이로부터 압출했다. 이러한 프로세스에 의해, 표면 상태가 양호한 압출물을 얻을 수 있었다.
합성예 5∼8
PPC와 PVAc는 진공중 45℃∼50℃에서 24시간 건조하고, PMMA는 진공중 80℃에서 24시간 건조한 후에 각각 소정량을 칭량하여, 하나의 용기에 넣어 실온에서 충분히 교반하는 것에 의한 혼합을 행하였다. 여기서 소정량이란, PPC의 97∼50중량%에 대해서, PMMA를 3∼50중량%로 조성을 조정하고, 이들 2원계 블렌드의 합계 100중량%에 대해서 제3 성분으로서 폴리초산비닐(PVAc)의 0중량%(합성예 1), 2.5중량%(합성예 2), 5중량%(합성예 3), 10중량%(합성예 4)를 조정 첨가하는 것이다. 또한, 이 혼합물의 약 50g를 밴버리형 소형 혼련기((주)도요 정기제작소제 KF70V)에 투입하고, 155℃로 가열 용융하여, 스크류 회전수를 100rpm로서 3∼5분간 혼련했다. 이러한 프로세스에 의해, 표면 상태가 양호한 압출물을 얻을 수 있었다.
이들 계의 내부 구조를 관찰하기 위해서, 액체 질소 온도로 시료를 파단하고, 그 단면을 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 관찰했다. SEM는 Philips사 제품 XL-20을 이용하여, 가속 전압 10kV로 관찰했다.
도 1(1)에서 (4)는, 합성예 1∼4에서 얻어진 압출물의 미시적 분산 구조를 나타내는 SEM 사진이다. 이 실시예에서는, 미시적 분산 구조는, 2원계 복합체 PPC/PMMA=70/30(합성예1:도 1(1)), 3원계 복합체 PPC/PMMA/PVAc=70/30/2.5(합성예2:도 1(2)), PPC/PMMA/PVAc=70/30/5(합성예3:도 1(3)), PPC/PMMA/PVAc=70/30/10(합성예4:도 1(4))을 각각 나타내고 있다. 합성예 5∼8의 시료에서도 완전히 동일한 결과를 얻을 수 있었다.
도 1로부터도 명백하듯이, 2원계 복합체 PPC/PMMA=70/30(도 1(1))에서는 수㎛ 사이즈의 구상(球狀)의 PMMA상(도메인)이 PPC 매트릭스 중에 관찰되고, 상용화하지 않은 상태, 즉 상분리한 구조로 되어 있는 것을 알 수 있었다. 이에 대해서, 제3 성분인, PVAc를 2.5중량%로부터 10중량% 첨가하여 나가면, 3원계 복합체의 구조는 PMMA상(도메인)이 작아지고(도 1(2)), 또한 공연속 구조에 유사한 구조(도 1(3) 및 (4))로 변화하여, 계면 상태가 극히 매끄럽게 되는 것을 알 수 있다.
도 1에서 관찰된 SEM 사진으로부터 계면 상태의 변화는 명백하지만, 더 미세한 구조 변화를 조사하기 위해서, 투과 전자현미경(TEM) 관찰을 행하였다. TEM는 JEOL사 제품 JEM1230을 이용하여, 가속 전압 120kV로 관찰했다. 관찰에 제공하는 시료는, 울트라 마이크로톰을 이용하여 -120℃에서 두께 70nm의 초박절편을 제작한 후, 염색제(RuO4)를 이용하여 20분간 염색했다.
도 2에 2원계 복합체 PPC/PMMA=70/30(도 2(1))과 3원계 복합체 PPC/PMMA/ PVAc=70/30/5(도 2(2))의 TEM 사진을 도시한다. 도면으로부터도 명백하듯이, 도 2(1)의 2원계 복합체의 구조는, 여전히 "바다-섬" 구조인 채로, 계의 매트릭스는 백지의 PPC상이며, 흑지의 분산상은 PMMA이다. 이것에 5%의 PVAc가 첨가된 3원계 복합체에서는, 도 2(2)에 도시된 바와 같이, 그 구조는 한층 미세화하고, 공연속 구조가 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 즉, 여기서는 백지의 PPC상도 흑지의 PMMA상도 어느 쪽이든 구조가 미세하게 변화할 뿐만 아니라, 양쪽 모두 각각이 가늘고 길게 이어져 연속적으로 연결된 상(연속상)을 형성하고 있다. 이와 같이 2종류의 고분자의 각각의 상이 연속적으로 연결된 구조를 공연속 구조라 부르고 있다. 또한, 도 2에서는 5% 첨가된 PVAc는 소량이기 때문에 식별할 수 없지만, PVAc는 PPC와 PMMA의 접착제로서의 역할을 하고 있다고 생각되며, 이 때문에 구조가 미세하고 또한 공연속으로 변화했다고 생각된다.
이들 일련의 시료의 역학 성능을 평가하기 위해서, 동적 점탄성 측정(DMA) 및 응력-변형 측정을 행하였다. 동적 점탄성 측정은 Rheovibron DDV-25FP-S(Orientec Co.)을 이용하여 신장 모드로 행하였다. 측정은, -150℃∼120℃의 범위에서, 온도상승 속도 3℃/min, 주파수 1Hz로 행하였다.
응력-변형 측정은, 덤벨형 시료를 제작하여, ASTM D412-80 시험법에 준거한 방법으로 인장 시험기 Tensilon UMT-300(Orientec Co.)를 이용하여, 크로스 헤드 스피드 10mm/min, 온도 25℃, 습도 50%로 행하였다.
PPC 단체(곡선 a), 2원계 복합체 PPC/PMMA=70/30(곡선 b) 및 3원계 복합체 PPC/PMMA/PVAC(곡선 c∼e)의 응력-변형 곡선을 도 3에 도시하였다.
도 3으로부터도 명백하듯이, PPC 단체(곡선 a)는 탄성률이 매우 작지만, 파단 신장은 매우 뛰어나고, 고무와 같은 성질을 보인다. 이것에 PMMA를 블렌드한 2원계 복합체 PPC/PMMA=70/30(곡선 b)에서는, PMMA의 강성이 발현하여 탄성률이 향상하지만, 연성이 저하하여 파단 신장이 감소하는 것을 알 수 있다. 계속해서, 제3 성분인, PVAc를 2.5중량%(곡선 c)로부터 10중량% 첨가(곡선 e)해 나가면, 2원계 복합체에 비하여, 그 탄성률은 더 향상해 나가는 것을 알 수 있다. 그러나, 탄성률에서의 증가는 PVAc의 첨가량에 단순하게 비례하는 것이 아니라, 5중량%(곡선 d)에서 최대가 되지만, 10중량% 첨가(곡선 e)에서는 반대로 그 탄성률은 저하해 버리는 것을 알 수 있다. 즉, 제3 성분인, PVAc의 첨가는 도 1 및 2에 도시된 바와 같이, 이 블렌드계의 내부 구조를 공연속 구조처럼 변화시켜, 계면을 매끄럽게 하는 작용이 있고, 도 3에 도시한 바와 같이, 이 계의 역학 성능을 현저하게 향상시키는 효과가 있지만, PVAc의 첨가량에는 최적치가 존재하는 것이 명백해졌다.
도 3의 응력-변형 특성에 있어서, 2원계 복합체 PPC/PMMA=70/30의 역학 성능(인장 강도 및 탄성률)을 PVAc의 첨가량에 대해서 플롯한 결과를 도 4에 도시하였다. 도 4에서, 파선은 인장 강도의 PVAc 첨가량 의존성을 나타내고, 실선은 탄성률의 PVAc 첨가량 의존성을 나타내고 있으며, 이 도면으로부터 PVAc의 첨가량에는 최적치가 존재하며, 역학 성능은 모두 5중량% 첨가로 최대가 되는 것을 알 수 있다.
상기 도 3에서의 응력-변형 곡선 및 동적 점탄성 측정으로부터 평가된 각종 역학 성능, 구체적으로는 저장 탄성률, 인장 강도, 파단 신장, 또는 유리 전이 온도(Tg)의 데이터를 정리하여 표 2에 나타냈다. 또한, 비교를 위해서, 표 2에는 범용 수지의 대표인, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 이소택틱-폴리프로필렌(iso-PP)의 기계적 성질도 함께 나타냈다.
표 2로부터도 명백하듯이, PPC 단체는 탄성률이 매우 작지만(101MPa) 파단 신장(578%)이 뛰어난 것은 도 2로부터도 용이하게 추측된다. 이에 대해서, PMMA를 블렌드 한 2원계 복합체 PPC/PMMA=70/30에서는, PMMA의 강성이 발현하여 탄성률이 향상하지만(1564MPa), 연성이 저하하여 파단 신장(390.6%)이 감소하는 것을 알 수 있다. 계속해서, 제3 성분인, PVAc를 5중량% 첨가한 3원계 복합체 PPC/PMMA/PVAc =70/30/5에서는 비약적으로 탄성률이 향상(2431MPa)한 것을 알 수 있다.
이들 역학 성능을 범용 수지와 비교해 보면, LDPE는 탄성률(254MPa)이 매우 작은 반면, 파단 신장(616%)이 매우 우수한 것이 특징이다. iso-PP는 탄성률도 파단 신장도 LDPE보다 뛰어난 성질을 나타내는 것을 알 수 있다. 그러나, 본 발명에서의 3원계 PPC/PMMA/PVAc=70/30/5에서는, LDPE 및 iso-PP도 능가하는 탄성률을 달성하고 있으며, 획기적인 성능이 발현하고 있다.
또한, 표 2의 우측란에 유리 전이 온도(Tg)를 나타낸 바와 같이, 3원계 복합체는 PPC 단체에 비하여, Tg가 10℃ 가까이 높아지고 있으며, 내열성이 현저하게 향상한 것을 알 수 있다.
[표 2]
Figure pct00004
이상, 본 발명에 관한 제조방법, 상기 방법으로 제조된 이산화탄소 유래 지방족 폴리카보네이트 복합체를 실시하기 위한 최선의 형태를 실시예에 기초하여 설명했지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않고, 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사항의 범위내에서, 여러가지 실시예가 있음은 물론이다.
PPC 단체의 공업적 레벨에서의 생산이 시작되고 있지만, 상기 데이터에서도 나타난 바와 같이, 부드러운 고무와 같은 성질 밖에 갖지 않는 PPC는 실용 재료로서는 사용할 수 없는 것이 현 상황이다. 이에 대해서, PPC에 PMMA와 같은 수지를 블렌드하면, 그 기계적 성질은 약간 개선되지만, 실용적으로는 아직 불충분하다.
이에 대해서, 본 발명은, 상기한 바와 같이, 3원계 복합체로 하고, 제3 성분의 수지를 특정 비율 또한 소량 첨가하는 것만으로, PPC 단체의 성능을 대폭 향상시켜, 범용 수지인 LDPE 및 iso-PP도 능가하는 탄성률을 달성하고 있으며, 획기적인 성능이 발현하고 있다.
따라서, 본 발명은, 지구 온난화 대책으로서의, 이산화탄소 삭감의 최유력 기술로서 이산화탄소를 지방족 폴리카보네이트(APC)로서 고정화하고, 3원계 APC 복합체로서 APC의 중량 조성을 50%이상, 바람직하게는 70%에 가까운 조성으로 함으로써, 이산화탄소 삭감 효과를 높이면서, 범용 수지의 대체 재료로서 널리 산업계에 이용되는 것이 기대된다.
이들 본 발명에 의해 개발된 이산화탄소 유래 지방족 폴리카보네이트 복합체는, LDPE 및 iso-PP에만 머물지 않고, 염화 비닐이나 방향족 폴리카보네이트 등의 대체도 가능하기 때문에, 포장 재료, 구조 재료, 자동차용 재료, 광학 재료 등 광범위한 분야에서 이용이 가능하다.

Claims (15)

  1. 이산화탄소와 에폭시드의 교호 공중합체인 지방족 폴리카보네이트(APC)를 포함한 적어도 3종류의 수지를, 실린더와 스크류와 시료 투입부와 가열부를 구비한 용융 혼련장치의 시료 투입부에 투입하는 투입 공정과,
    상기 스크류의 회전수;50rpm에서 300rpm의 조건하에서 비정성 수지의 경우에는 유리 전이점보다 높은 온도로, 결정성 수지의 경우에는 그 융점보다 높은 온도로 한 가열을 하고, 상기 수지의 용융 혼련을 행하는 용융 혼련 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 이산화탄소 유래 지방족 폴리카보네이트 복합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 지방족 폴리카보네이트로서는 에폭시드로서 폴리프로필렌 옥시드가 이용된 교호 공중합체(PPC)인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 유래 지방족 폴리카보네이트 복합체의 제조방법.
  3. (A)이산화탄소 유래 지방족 폴리카보네이트, (B)메타크릴계 수지 또는 지방족 폴리에스테르 수지 및 (C)비닐계 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 유래 지방족 폴리카보네이트 수지 복합체.
  4. 이산화탄소와 에폭시드의 교호 공중합체인 지방족 폴리카보네이트(APC)로 이루어진 제1 성분 수지 97∼50중량%, 메타크릴계 수지 혹은 지방족 폴리에스테르로 이루어진 제2 성분 수지 3∼50중량%(합계 100중량%)에 대해서 비닐계 수지로 이루어진 제3 성분 수지 1∼20중량%를 구비한 3원 복합체 조성물로서, 제1 성분 수지 매트릭스중에 존재하는 제2 성분 수지 도메인이 제3 성분 수지 바인더를 개재한 상태에서, 공연속 구조 상태로 존재하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 유래 지방족 폴리카보네이트 복합체.
  5. 이산화탄소와 에폭시드의 교호 공중합체인 지방족 폴리카보네이트(APC)로 이루어진 제1 성분 수지 97∼50중량%, 메타크릴계 수지 혹은 지방족 폴리에스테르로 이루어진 제2 성분 수지 3∼50중량%(합계 100중량%)에 대해서 비닐계 수지로 이루어진 제3 성분 수지 1∼20중량%, 및 제4 성분 필러 0을 넘고∼10중량%로 이루어진 4원 복합체 조성물로서, 제1 성분 수지 매트릭스중에 존재하는 제2 성분 수지 도메인이 제3 성분 수지 바인더, 및 제4 성분을 개재한 상태에서, 공연속 구조 상태로 존재하는 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 이산화탄소 유래 지방족 폴리카보네이트 복합체.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 지방족 폴리카보네이트로서는 에폭시드로서 폴리프로필렌 옥시드가 이용된 교호 공중합체(PPC)인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 유래 지방족 폴리카보네이트 복합체.
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 메타크릴계 수지는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸메타크릴레이트(PEMA)나 폴리부틸메타크릴레이트(PBMA)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 유래 지방족 폴리카보네이트 복합체.
  8. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 지방족 폴리에스테르는 폴리유산 (PLLA), 폴리글리콜산(PGA), 폴리부틸렌석시네이트(PBS), PBS에 호박산을 공중합한 코폴리머(PBSA) 또는 폴리(ε-카프로락톤)(PCL) 혹은 폴리부틸렌아디페이트-부틸렌테레프탈레이트 공중합체(PBAT)로부터 선택되는 생분해성의 지방족 폴리에스테르 또는 그 공중합체인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 유래 지방족 폴리카보네이트 복합체.
  9. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 비닐계 수지는, 폴리초산비닐(PVAc) 혹은 에틸렌-초산비닐 공중합체(EVA:VA함유량 5∼90중량%)인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 유래 지방족 폴리카보네이트 복합체.
  10. 제 5 항에 있어서, 상기 제4 성분 필러는, 층상 규산염(점토 광물 또는 클레이:유기화 처리한 것을 포함한다), 마이카, 실리카 미립자, 농상 실리카 화합물(POSS)로부터 선택되는 적어도 1종류를 함유하는 것을 특징으로 하고 있는 이산화탄소 유래 지방족 폴리카보네이트 복합체.
  11. 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 이산화탄소 유래 지방족 폴리카보네이트 복합체로 제작된 수지를 성형하는 성형 공정을 더 구비한 성형 가공 방법.
  12. 제 11 항에 기재된 성형 가공 방법에 의해 성형된 이산화탄소 유래 지방족 폴리카보네이트 복합체 성형물.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 성형물은, 로드, 필름, 시트, 섬유의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 유래 지방족 폴리카보네이트 복합체 성형물.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 성형물은, 25℃에서의 탄성률이 1GPa 이상이고, 또한 파단 신장이 100% 이상인 기계적 성질을 구비한 이산화탄소 유래 지방족 폴리카보네이트 복합체 성형물.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 성형물은, 두께 100㎛의 필름으로 했을 때에, 가시부의 파장 영역(400nm∼700nm)에서 80%이상의 투과율을 가지는, 투명성이 뛰어난 재료인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 유래 지방족 폴리카보네이트 복합체 성형물.
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