CN110079070B - 一种降解渗水农田覆盖薄膜的加工工艺及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种降解渗水农田覆盖薄膜的加工工艺及其应用，属于农用塑料成型技术领域，主要解决聚酯降解膜纵向撕裂强度小和不渗水问题。特点：按重量比马铃薯粉1份，乳酸钙1份，贝壳粉等生物矿化物50份，经烘干粉碎过140目筛、称重混拌成亲和性渗水助剂；助剂1份与PPC7份，双螺杆机改性、切粒成亲和性渗水母粒。按PPC:PBAT:母粒＝700:300:25配料、依次设置吹塑机各区温度130～155℃、吹胀比3～5:1、坯膜厚0.007mm±0.003mm、在两侧1号和2号间隙30mm～35mm卷取辊上，分别安装外径80mm、长80mm～300mm、间隙1mm左右分段式钢芯聚氨酯砂粒毛面摩擦浮辊，穿在间隙1mm～2mm杆上，滚动挤轧摩擦坯膜成带有孔长度20μm～200μm、孔密度100～200万个/m²纵横交错微孔的全生物降解渗水农田覆盖薄膜。

Description

一种降解渗水农田覆盖薄膜的加工工艺及其应用

技术领域

本发明属于农用塑料成型技术领域，具体涉及一种降解渗水农田覆盖薄膜的加工工艺及其应用。

背景技术

我国的PE地膜覆盖面积近年来上升到3.0亿亩以上。发现地膜应用中有三大缺陷：一是残留在农田影响作物扎根和出苗形成农田白色污染；二是膜下不通气，厌氧菌将有机质分解成毒素并往往伴随着诱发植株发病和高温危害；三是不能渗水，冷凉半干旱区宝贵的小雨量降水资源不能得到高效利用。国家为了通过回收的方式减少地膜在农田的残留，于2017年修订了地膜的国家标准GB/13735-2017，地膜厚度由原来GB/13735-92规定的0.008mm增加到0.01mm，增加了用量成本、生产中实际回收率不高，还需要从根本上破解难题。为了解决后两个缺陷，姚建民(原工作单位山西省农业科学院)于1998年研制成功了具有微米级微孔结构能透气、渗水和调节温度的可渗水聚乙烯农田覆盖薄膜(ZL98119892.9)简称渗水地膜，给PE地膜增加了渗水和透气功能，极大地提高了半干旱区的作物产量，并进行了20年的后续研发推广，获得了明显的增产增收效果，(以渗水地膜关键词可以查阅有关信息)。为了从根本上解决PE地膜的三大缺陷问题，山西微通渗水膜生物科技有限公司与中科院长春应用化学研究所协作，采用数均分子量15.9万的聚碳酸亚丙酯PPC、数均分子量15万(己二酸丁二醇酯--对苯二甲酸丁二醇酯)PBAT、渗水助剂等材料，对全生物降解渗水地膜产品工艺并进行了试验研究，发现聚酯类生物降解材料为线性分子，单一聚酯材料生产的降解地膜纵向直角撕裂强度不足，厚度只能在0.01mm以上，厚度大和成本高，难以在农用生产上规模推广。2017国家质监局和国家标准委员会联合颁布的国标GB/T35975-2017《全生物降解农用地面覆盖薄膜》，对全生物降解膜的厚度规定为3个类型：＜0.01mm；≥0.01mm～＜0.015mm；≥0.015mm三个类型，为开展＜0.01mm薄型降解地膜和薄型降解渗水农田覆盖薄膜提供了条件。

2018年，山西微通渗水膜生物科技有限公司承担国家重点研发计划项目SQ2018YFD100035的“PPC树脂合成示范生产与生物降解渗水地膜产品研发”2018YFD1001004课题研究中的子课题“PPC全生物降解渗水地膜产品研发”任务，目标是，解决0.007mm±0.002mm薄型降解渗水地膜生产工艺与产品方面的缺陷，形成完善的生产工艺，进行薄型降解渗水地膜规模化量产，降低用量成本，在冷凉半干旱的长城沿线乃至我国镰刀湾地区，通过研发和推广薄型降解渗水农田覆盖薄膜与旱作覆盖农业匹配的新型农业机械的覆盖模式，既能逐步取代PE地膜消除地膜残留保护农田环境，又能高效利用光热资源和天然降水中的无效降水资源，大幅度提高该区域特色杂粮旱地产出率和劳动生产率，促进农业产业发展。薄型降解渗水地膜研发符合地膜发展方向。

虽然聚酯类降解农用地面覆盖薄膜已经在世界各国有所使用，但存在成本高问题，是PE材料的3倍左右，膜的纵向直角撕裂强度小，而且厚度大于0.01mm，亩用量大、亩投资高达200元左右、降解速率可控性小等问题，生产上难以大面积推广。中国科学院应用化学研究所最新研制成的数均分子量在15万～30万的吹塑级聚碳酸亚丙酯(PolypropyleneCarbonate)是以二氧化碳(CO₂)和环氧丙烷(PO)为原料合成的一种完全可生物降解的环保型材料(英文缩写PPC)见附图1和附图2，是一种价格低廉性能优良的生态环境材料，是解决传统PE地膜白色污染，取代PE地膜的新途径。

聚碳酸亚丙酯树脂为淡黄色或白色或透明半固体或固体，易溶于丙酮、苯、氯仿，乙酸乙酯，溶胀于丙酮和乙醇的合理比例溶液，不溶于水、醇及醚类溶剂，但容易被光降解、碱分解和土壤微生物分解，具有良好的生物相容性和完全生物降解的特性，在有机质含量较高的土壤中180天后可以有50％以上降解为二氧化碳和水，12个月后可以实现完全降解。

PPC是一种成本低、纵向强度大、碱和微生物降解性好的全生物降解聚酯材料，但单独吹制的膜收缩率高、纵向直角撕裂强度小、黏度大，好用性差，PBAT是一种成本高、收缩率低较纸、纵向强度大、酸和微生物降解性好的生物降解聚酯材料，但单独吹制的膜成本较高、纵向直角撕裂强度小、好用性差。两种聚酯线性分子的共同缺陷是没有支链，生产的降解地膜厚度＜0.01mm时，膜的纵向直角撕裂强度达不到国标GB/T35975-2017《全生物降解农用地面覆盖薄膜》中0.5N的标准，农田覆盖中拉丝现象严重，因此产品难以大面积推广应用。

我们大量研究研发出的降解渗水农田覆盖薄膜配方与工艺特点是：采取PPC与PBAT复混、添加亲和性渗水助剂的配方设计，增强了聚酯材料线性分子间的亲和力，增加了纵向直角撕裂强度，克服了两种聚酯的上述缺陷，在坯膜卷取前段安装弹性挤轧摩擦成孔装置等工艺设计，生产出成本低又好用厚度为0.007mm±0.002mm的薄型降解渗水农田覆盖薄膜产品。

发明内容

本发明的目的是提供一种降解渗水农田覆盖薄膜的加工工艺及其应用。

本发明为解决上述技术问题而采取的技术方案是：

1、配方与工艺

配方为：

PPC聚酯:PBAT聚酯：亲和性渗水母粒＝700:300:25

主要工艺为：

(1)亲和性渗水助剂的选择与制备：按重量比选用马铃薯粉1份，乳酸钙1份，贝壳粉50份。将以上三种助剂材料分别通过选料、去杂、烘干、粉碎过140目筛、称重组配、混拌，完成亲和性渗水助剂成品的制备，见附图3。助剂粉碎过程的要求是按照325目筛通过率90％、140目筛通过率100％的技术要求，对助剂进行球磨粉碎或高速打击粉碎后再过140目筛。

(2)亲和性渗水母粒的制备：将制备的亲和性渗水助剂成品1份与PPC聚酯原料7份混拌，在双螺杆改性挤出机上进行改性、拉丝、水冷、切粒、烘干，形成亲和性渗水母粒成品，见附图4。

(3)降解渗水坯膜的配方及其加工工艺：

配方：按照重量比计算，PPC聚酯：PBAT聚酯：亲和性渗水母粒＝700：300：25的比例进行配料。

工艺流程：按照配方配料、混拌配料、设置吹塑机各区温度、各区达到设置温度后给吹塑机加料、根据吹胀比确定吹泡直径和膜的宽度、经过吹膜、风冷、泡影两侧纵向分切、坯膜卷取、摩擦挤轧坯膜成纵横交错的微米级微孔膜、收卷、包装、到降解渗水农田覆盖薄膜成品贮藏，见附图5。

工艺中的温度设置：

在吹塑机各加热区加热温度随着聚酯材料分子量的增加而增加。当聚酯数均分子量为15万左右时：喂料区加热温度为130℃，前区加热温度为140℃，中区加热温度为140℃，后区加热温度为140℃，模头加热温度为140℃。当聚酯数均分子量为30万左右时：喂料区加热温度为135℃，前区加热温度为150℃，中区加热温度为150℃，后区加热温度为155℃，模头加热温度为155℃。

工艺中的吹胀比设置：膜泡直径：模口直径＝3～5:1。

工艺中的膜厚度调节：通过调节主机转速和上牵引转速的关系，将坯膜分切后的单层厚度调节到0.007mm±0.002mm。

(4)降解渗水农田覆盖薄膜的成孔工艺

在卷取机两侧的纵向切开后坯膜上，分别安装一组外径为80mm和长度80mm～300mm的分段式钢芯外浇注聚氨酯弹性体砂面摩擦浮辊，弹性体砂面摩擦浮辊内径32mm，用浮辊杆穿连弹性体砂面摩擦浮辊，经过对坯膜挤轧和摩擦，形成纵横交错的微米级线性微孔降解渗水农田覆盖薄膜产品，然后收卷包装、在环境温度低于30℃下避光贮藏。浮辊杆的外径比钢芯内径小1mm～2mm，摩擦浮辊在浮辊杆上的相互间距1mm左右，两边用螺栓固定，确保每个摩擦浮辊能够自由运转，摩擦浮辊在浮辊杆上的安装的数量根据膜的宽度确定。如图6和图7所示，卷取机上从中心向外数对应的两组卷取上的第1号和第2号卷取辊的间隙为安放摩擦浮辊的位置，第1号和第2号卷取辊之间的间隙为30mm～35mm。

(5)产品的包装与贮藏

生产的聚酯降解渗水农田覆盖薄膜，按照标准重量件进行计件、放入商标说明书、合格证后，采用有色避光材料包装。产品要求在避光、阴凉、干燥处保存。产品贮藏保存期一般不超过12个月。一般原则是秋季、冬季和春季生产，在秋季或春季使用，为确保质量，最好不在夏季生产也不在夏季不贮藏。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

本发明提供了一套(PPC+PBAT+亲和性渗水助剂)的聚酯类降解渗水农田覆盖薄膜的配方和加工工艺，增加了膜的纵向直角撕裂强度，为通过生物降解消除农田白色污染提供了可应用的新途径，也为通过渗水提高半干旱区小雨资源利用率增加农作物产量提供了更优良的载体。本发明的降解渗水农田覆盖薄膜厚度为0.007mm±0.002mm，亩用量为3.0kg～4.5kg，比厚度0.01mm的聚酯地膜亩用量减少30％左右。厚度0.007mm的降解渗水农田覆盖薄膜亩投资成本与厚度0.01mm的PE地膜基本接近，既保护了环境，又省去了人工回收残留地膜的成本，更适于市场推广。

本发明中聚酯分子链中有醚键、羰基、酯基、亚烷基，容易在微生物作用下或阳光或碱或酸催化下分解成二氧化碳和水，属于生物降解材料或环境降解材料。

本发明的添加助剂材料中，马铃薯粉、乳酸钙、贝壳粉等也是环保材料，马铃薯粉中的多糖纤维、乳酸钙、贝壳粉等表面分子的羟基(-0H)和生物钙化物中的酯基(-COOR)等有机功能基团是增加聚酯分子间亲和性的助剂功能因子，能增加膜的纵向和横向撕裂强度，还能在坯膜中形成分布均匀的微米级微小晶体，也为摩擦浮辊的挤轧摩擦成孔提供了必要条件。

本发明的成孔工艺中，采用了分段式钢芯外浇注聚氨酯砂粒毛面摩擦浮辊，在聚氨酯中按重量1:1的比例加入60目的金刚砂进行浇注，脱模后清理表面，确保表面无空洞、无凸起，并清洗掉表面的脱模剂形成粗糙面。摩擦浮辊的外径80mm，钢芯内径32mm，钢芯外径70mm～75mm，钢芯外层留螺纹便于与聚氨酯链接。摩擦浮辊的长度80mm～300mm。浮辊穿连到浮辊杆上，浮辊杆的外径比钢芯内径小1mm～2mm，摩擦浮辊在浮辊杆上的相互间距1mm左右，浮辊杆两边用螺栓固定，确保每个摩擦浮辊能够自由运转，摩擦浮辊在浮辊杆上的与膜的宽度相近，摩擦浮辊安装的数量根据膜的宽度确定。卷取机上从中心向外数对应两组的第1号和第2号卷取辊的间隙为安放摩擦浮辊的位置，第1号和第2号卷取辊之间的间隙为30mm～35mm。

本发明的成孔工艺中，摩擦浮辊将坯膜和坯膜中的包被亲和性渗水助剂粒子两面的膜挤轧和摩擦后，形成了形成纵横交错的微米级线性微孔透气膜，遇到水时，微孔和微孔中乳酸钙等部分渗水助剂粒子润湿或溶解后，在液态水表面张力的作用下就成为具有局部线性小孔的降解渗水农田覆盖薄膜。当膜下水分蒸发到膜上后，由于局部线性小孔闭合阻隔，就会形成水珠回落到地面，体现了其既能渗水又能保水的功能，由于降解渗水农田覆盖薄膜初始微孔是微米级小孔，在正常光照下其增温和保温效果都很好，当遇到极端高温的时候，膜下蒸气压大就可以将微孔张开，还具有一定的散热作用，更利于防止膜下地温过高、保护作物生长。

本发明的PPC与PBAT与亲和性渗水助剂复合聚酯降解渗水农田覆盖薄膜，要求在避光、阴凉、干燥处保存。产品贮藏保存期一般不超过12个月。一般原则是秋季、冬季和春季生产，在秋季或春季使用，为确保质量，最好不在夏季生产也不在夏季不贮藏。

本发明的PPC与PBAT与亲和性渗水助剂复合聚酯降解渗水农田覆盖薄膜在使用后，随着时间的延长，在中性土壤和正常气候状况下，2周后渗水孔逐渐变大，渗水速度加快，8周后PPC和PBAT聚酯分子链局部断裂，但膜面仍能保持基本完好，利于作物生长。土壤中微生物多时膜的生物分解较快，8周内防草功能基本正常，到12周后膜面快速崩裂，12个月后土壤中的膜基本分解完毕。在偏碱性或偏酸性土壤和正常气候状况下，2周后渗水孔逐渐变大，渗水速度加快，8周后PPC分子链局部断裂，膜面开始崩解，土壤中的膜分解明显，防草功能减弱，到12周后膜面崩解，12个月后土壤中的膜基本分解完毕。

附图说明

图1本发明涉及到的PPC的合成路线；

图2本发明涉及到的PPC的分子式；

图3为本发明的亲和性渗水助剂加工流程图；

图4为本发明的降解渗水母粒加工工艺流程图；

图5为本发明的降解渗水农田覆盖薄膜加工流程图；

图6为本发明专利的分段式钢芯聚氨酯砂粒毛面摩擦浮辊横断面图；

图7为本发明专利的分段式钢芯聚氨酯砂粒毛面摩擦浮辊俯视图

图8为本发明的膜在多地试验不同时间的分子量变化图。

具体实施方式

以下通过具体实施例进一步对本发明的技术方案进行说明，应理解以下仅为本发明的示例性说明，并不用于限制本发明权利要求的保护范围。

本发明应用(或试验)的具体情况是:

实施例1

用数均分子量15.9万(即重均分子量32万)的PPC材料：数均分子量15万PBAT:亲和性渗水助剂母粒＝700:300:25共混，在模头直径为180mm的吹塑机上，喂料区加热温度为130℃，前区加热温度为140℃，中区加热温度为140℃，后区加热温度为140℃，模头加热温度为140℃，吹制成厚度0.0065mm和宽度1200mm的坯膜，分切后在前后卷取机上再分别经过外径80mm和长度300mm摩擦浮辊挤轧收卷成每件5kg降解渗水农田覆盖薄膜。经过山西省太原市塑料研究所检测，全部指标达到GB/T35975-2017《全生物降解农用地面覆盖薄膜》中厚度＜0.01mm的相应指标标准。检测结果如下：

太原市塑料研究所降解渗水农田覆盖薄膜测试报告

规格：1200mm×0.0065mm 2018年10月16日 编号：WJX201810016

实施例2

用数均分子量30万(即重均分子量60万)的PPC材料：数均分子量15万PBAT:亲和性渗水助剂母粒＝700:300:25共混，在模头直径为180mm的吹塑机上，喂料区加热温度为135℃，前区加热温度为150℃，中区加热温度为150℃，后区加热温度为155℃，模头加热温度为155℃，吹制成厚度0.007mm和宽度1300mm的坯膜，分切后在前后卷取机上再分别经过外径80mm和长度300mm摩擦浮辊挤轧收卷成每件5kg降解渗水农田覆盖薄膜。经过山西省太原市塑料研究所检测，全部指标达到GB/T35975-2017《全生物降解农用地面覆盖薄膜》中厚度＜0.01mm的相应指标标准。检测结果如下：

太原市塑料研究所降解渗水农田覆盖薄膜测试报告

规格：1300mm×0.007mm 2019年2月26日 编号：WJX201902002

实施例3

2017年3月，从中国科学院长春应用化学研究所购买的PPC原料,从广州金发科技股份有限公司购买的PBAT，由山西微通渗水膜生物科技有限公司生产的降解渗水农田覆盖薄膜，宽度为800mm，厚度0.006mm。

测试结果见下表：

不同气候土壤植被条件下降解渗水农田覆盖薄膜土壤中的分解率测试结果表

2018年4月，从中国科学院长春应用化学研究所购买的PPC原料,从山西金晖能源集团有限公司购买的PBAT，由山西微通渗水膜生物科技有限公司生产的降解渗水农田覆盖薄膜，宽度为800mm，厚度0.007mm。

2018年11月15日中科院长春应用化学研究所测试结果：降解渗水农田覆盖薄膜覆盖3-4个月后、不同地域、不同作物地面部分的数均分子量均小于5000(Mn)，分子量下降＞95％，有的分子量下降＞98％。

Claims (1)

1.一种降解渗水农田覆盖薄膜的加工工艺，包括降解渗水农田覆盖薄膜的配方和降解渗水农田覆盖薄膜的加工工艺；

所述降解渗水农田覆盖薄膜的配方是：

PPC聚酯：PBAT聚酯：亲和性渗水母粒＝700：300：25的重量比例进行配料；

所述降解渗水农田覆盖薄膜的加工工艺，其特征是：

(1)亲和性渗水助剂的选择与制备：按重量比选用马铃薯粉1份，乳酸钙1份，贝壳粉50份；将以上三种助剂材料分别通过选料、去杂、烘干、粉碎过140目筛、称重组配、混拌，完成亲和性渗水助剂成品的制备；助剂粉碎过程的要求是按照325目筛通过率90％、140目筛通过率100％的技术要求，对助剂进行球磨粉碎或高速打击粉碎后再过140目筛；

(2)亲和性渗水助剂母粒的制备：将制备的亲和性渗水助剂成品1份重量与PPC聚酯原料7份重量混拌，在双螺杆改性挤出机上进行改性、拉丝、水冷、切粒、烘干，形成亲和性渗水母粒成品；

(3)降解渗水农田覆盖薄膜坯膜的加工工艺：

配方：按照重量比计算，PPC聚酯：PBAT聚酯：亲和性渗水母粒＝700：300：25的比例进行配料；

工艺流程：按照配方配料、混拌配料、设置吹塑机各区温度、各区达到设置温度后给吹塑机加料、根据吹胀比确定吹泡直径和膜的宽度、经过吹膜、风冷、泡影两侧纵向分切、坯膜卷取、摩擦挤轧坯膜成纵横交错的微米级微孔膜、收卷、包装、到降解渗水农田覆盖薄膜成品贮藏；

工艺中的温度设置：在吹塑机各加热区加热温度随着聚酯材料分子量的增加而增加；当聚酯数均分子量为15万左右时：喂料区加热温度为130℃，前区加热温度为140℃，中区加热温度为140℃，后区加热温度为140℃，模头加热温度为140℃；当聚酯数均分子量为30万左右时：喂料区加热温度为135℃，前区加热温度为150℃，中区加热温度为150℃，后区加热温度为155℃，模头加热温度为155℃；工艺中的吹胀比设置：膜泡直径：模口直径＝3～5:1；工艺中的膜厚度调节：通过调节主机转速和上牵引转速的关系，将坯膜分切后的单层厚度调节到0.007mm±0.002mm；

(4)降解渗水农田覆盖薄膜的成孔工艺

在卷取机两侧的纵向切开后坯膜上，分别安装一组外径为80mm和长度80mm～300mm的分段式钢芯外浇注聚氨酯弹性体砂面摩擦浮辊，弹性体砂面摩擦浮辊内径32mm，用浮辊杆穿连弹性体砂面摩擦浮辊，浮辊杆的外径比钢芯内径小1mm～2mm，摩擦浮辊在浮辊杆上的相互间距1mm左右，两边用螺栓固定，确保每个摩擦浮辊能够自由运转，摩擦浮辊在浮辊杆上的安装的数量根据膜的宽度确定；卷取机上从中心向外数对应的两组卷取上的第1号和第2号卷取辊的间隙为安放摩擦浮辊的位置，第1号和第2号卷取辊之间的间隙为30mm～35mm；经过对坯膜的挤轧和摩擦形成纵横交错的微米级微孔降解渗水农田覆盖薄膜产品，然后收卷包装、在环境温度低于30℃下避光贮藏；

(5)产品的包装与贮藏

生产的聚酯降解渗水农田覆盖薄膜，按照标准重量件进行计件、放入商标说明书、合格证后，采用有色避光材料包装；产品要求在避光、阴凉、干燥处保存；产品贮藏保存期不超过12个月；原则是秋季、冬季和春季生产，在秋季或春季使用，为确保质量，不在夏季生产也不在夏季贮藏。

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