KR101466911B1 - 인장강도와 열적 안정성이 향상된 폴리프로필렌카보네이드 폴리메틸메타크릴레이트 고분자 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

인장강도와 열적 안정성이 향상된 폴리프로필렌카보네이드 폴리메틸메타크릴레이트 고분자 복합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이산화탄소를 이용하여 합성된 폴리프로필렌카보네이트와 폴리메틸메타크릴레이트를 블렌딩에 말레산 무수물 그래프트 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체가 첨가된 폴리프로필렌카보네이트 복합체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리프로필렌카보네이트 복합체는 유연성, 우수한 가공성을 가지는 폴리프로필렌카보네이트의 특징을 유지하면서도 인장강도가 증가되고, 분산성 및 열적 안정성이 우수한 효과가 있어, 내충격성, 고인장력 등이 요구되는 성형품에 적용이 가능하며, 저비용으로 생산이 가능하고, 환경친화적이다.

Description

인장강도와 열적 안정성이 향상된 폴리프로필렌카보네이드 폴리메틸메타크릴레이트 고분자 복합체 및 이의 제조방법{Polypropylene carbonate polymethyl methacrylate materials improved in tensile strength and thermal stability, and that of manufacturing method}
본 발명은 인장강도가 증가되고, 분산성 및 열적 안정성이 향상된 폴리프로필렌카보네이트와 폴리메틸메타크릴레이트 고분자 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
폴리프로필렌카보네이트는 이산화탄소를 이용하여 합성된 열가소성 고분자로, 생산단가가 높지않고 생분해성을 띄면서 연소시 물과 이산화탄소만을 배출하는 등 다양한 장점을 가지고 있다. 특히, 폴리프로필렌카보네이트는 무게분율로서 43% 정도가 이산화탄소로 구성되어, 기후 변화를 야기시키는 온실가스들 중의 주범인 이산화탄소의 배출량을 감소시킬 수 있다는 측면에서 최근 많은 연구가 진행되고 있다. 그러나 폴리프로필렌카보네이트는 폴리올레핀 계열의 고분자들에 비하여 기계적 강도와 열적 안정성이 떨어지는 단점이 있는데, 이는 내부의 카보네이트 결합으로 인해 나타나는 특성이므로 재료의 개량, 개질만으로는 극복하기가 어려운 실정이다.
이를 해결하기 위하여 기계적 강도와 열적안정성이 우수한 소재인 폴리메틸메타크릴레이트 고분자와 폴리프로필렌카보네이트를 블렌딩하는 방법이 고안되었는데, 이산화탄소 고분자인 폴리프로필렌카보네이트는 폴리메틸메타크릴레이트와 화학적 결합을 가능하게 하는 관능기를 가지고 있지 않고, 물리적으로만 결합하기 때문에 블렌드하였을 때 혼합물의 계면에 고분자들끼리 뭉쳐있게 되는 상분리 현상이 일어나 혼합 사용의 어려움이 있고, 제품으로 제조시에 기계적 물성이 우수하지 못하다는 단점이 있다.
고분자 블렌드의 상용성을 증가시키기 위한 방법으로 상용성이 없는 수지들을 상용화제를 첨가할 수 있는데, 폴리프로필렌카보네이트의 경우 다른 고분자와 블렌딩하므로써 상용성을 향상시킨 연구는 있으나, 상용화제를 도입한 연구는 거의 없는 실정이다. 지금까지 개발된 폴리프로필렌카보네이트와 폴리메틸메타크릴레이트 고분자 간의 상용성을 증가시키는 상용화제로 폴리비닐아세테이트(국제공개특허 제WO 2010/053110호)를 적용한 바는 있으나, 말레산 무수물 그래프트 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체를 폴리프로필레나보네이트와 폴리메틸메타크릴레이트 수지 간의 상용성을 증진시키기 위한 목적으로 적용된 바는 없다.
본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 폴리프로필렌카보네이트의 인장강도, 분산성 및 열적안정성을 향상시킨 폴리프로필렌카보네이트 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 폴리프로필렌카보네이트 복합체를 포함하는 성형품을 제공하는 것이다.
상기 첫 번째 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
폴리프로필렌카보네이트 및 폴리메틸메타크릴레이로 이루어진 고분자 블렌드; 및
말레산 무수물 그래프트 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체;를 포함하는 폴리프로필렌카보네이트 복합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 블렌드의 폴리프로필렌카보네이트와 폴리메틸메타크릴레이트의 중량비는 9:1-3:7일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면 상기 고분자 블렌드의 폴리프로필렌카보네이트와 폴리메틸메타크릴레이트의 중량비는 7:3일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 말레산 무수물 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체의 함량은 상기 고분자 블렌드 100 중량부에 대하여 1-10 중량부일 수 있다.
또한, 상기 말레산 무수물 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체의 총 중량에 대하여 상기 말레산 무수물의 중량 %는 0.1-10 중량%일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 폴리프로필렌카보네이트 복합체를 이루는 분산상의 직경은 0.5∼5.0 ㎛일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 폴리프로필렌카보네이트 복합체는 상기 폴리프로필렌카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트 및 말레산 무수물 그래프트 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체를 150-220℃의 온도하에서 80∼120 rpm의 회전속도로 용융블렌드하여 형성될 수 있다.
상기 두 번째 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
상기 폴리프로필렌카보네이트 복합체를 포함하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌카보네이트 복합체 및 이를 포함하는 성형품은 이산화탄소를 이용하여 합성된 열가소성 고분자로, 유연성, 우수한 가공성을 가지는 폴리프로필렌카보네이트의 특징을 유지하면서도 인장강도가 증가되고, 분산성 및 열적 안정성이 우수한 효과가 있어, 내충격성, 고인장력 등이 요구되는 성형품에 적용이 가능하며, 저비용으로 생산이 가능하고, 환경친화적이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에 따라 고분자 블렌드 100 g에 포함된 말레산 무수물 그래프트 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(maleic anhydride grafted acrylonitrile-stylene copolymer; SAN-g-MAH)의 중량분율에 따른 인장강도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1 내지 6에 따라 고분자 블렌드 100 g에 포함된 에틸렌 글리시딜메타크릴레이트(Ethylene glycidyl methacrylate; ethylene-GMA)의 중량분율에 따른 인장강도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1 내지 6에 따라 고분자 블렌드 100 g에 포함된 말레산 무수물(maleic anhydride; MAH)의 중량분율에 따른 인장강도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1, 6, 7 및 비교예 1, 11, 12의 인장강도를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 실시예 1에 따라 제조된 폴리프로필렌카보네이트 복합체를 전자주사현미경으로 촬영한 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 폴리프로필렌카보네이트 복합체를 전자주사현미경으로 촬영한 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 폴리프로필렌카보네이트 복합체를 전자주사현미경으로 촬영한 이미지이다.
도 8은 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 폴리프로필렌카보네이트 복합체를 전자주사현미경으로 촬영한 이미지이다.
도 9는 본 발명의 실시예 5에 따라 제조된 폴리프로필렌카보네이트 복합체를 전자주사현미경으로 촬영한 이미지이다.
도 10은 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 폴리프로필렌카보네이트 복합체를 전자주사현미경으로 촬영한 이미지이다.
도 11은 본 발명의 비교예 4에 따라 제조된 폴리프로필렌카보네이트 복합체를 전자주사현미경으로 촬영한 이미지이다.
도 12은 본 발명의 비교예 7에 따라 제조된 폴리프로필렌카보네이트 복합체를 전자주사현미경으로 촬영한 이미지이다.
도 13은 본 발명의 실시예 3 및 비교예 1에 따라 제조된 폴리프로필렌카보네이트 복합체의 열중량분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 폴리프로필렌카보네이트 및 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어진 고분자 블렌드; 및 말레산 무수물 그래프트 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체;를 포함하는 폴리프로필렌카보네이트 복합체를 제공한다.
본 발명에 따르면, 폴리프로필렌카보네이트의 열세한 열적 안정성 및 기계적 강도를 향상시키기 위하여 폴리프로필렌카보네이트에 폴리메틸메타크릴레이트를 배합하되 상기 폴리프로필렌카보네이트와 상기 폴리메틸메타크릴레이트 상호 간에 상용성을 높이기 위하여 말레산 무수물 그래프트 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체를 첨가하는 것을 특징으로 한다.
상기 고분자 블렌드는 폴리프로필렌카보네이트 및 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어진다.
상기 폴리프로필렌카보네이트(Polypropylene carbonate; PPC, 이하 'PPC'라 한다)는 하기 [화학식 1]로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013018826395-pat00001
상기 PPC는 이산화탄소를 이용하여 합성되는 고분자로서 합성방법은 하기 <반응식 1>을 통해 설명될 수 있다. PPC는 성형가공성이 우수하며, 생산 단가가 저렴하고, 생분해성을 가지며, 연소시 물과 이산화탄소만을 배출하는 등 다양한 장점을 가지고 있는 고분자이며, 환경친화적이기 때문에 인테리어, 건축자재, 포장재 및 접착제 등 다양하게 사용될 수 있으며, 본 발명에 따른 폴리프로필렌카보네이트 복합체의 구조에서 매트릭스를 형성하게 된다.
<반응식 1>
Figure 112013018826395-pat00002
상기 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethyl methacrylate; PMMA, 이하 'PMMA'라 한다)는 하기 [화학식 2]로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013018826395-pat00003
상기 PMMA는 투명성이 뛰어나며, 내열성 및 인장강도가 높은 소재로, 상기 PPC의 열악한 기계적 물성과 열적 안정성을 향상시키기 위하여 상기 PPC에 블렌드되어 본 발명에 따른 폴리프로필렌카보네이트 복합체를 구성할 수 있다. 본 발명에 사용되는 PMMA는 상업적으로 사용되는 PMMA이면 제한 없이 사용가능하다.
본 발명에 따르면 상기 고분자 블렌드의 PPC와 PMMA의 중량비는 9:1-3:7일 수 있는데, 상기 고분자 블렌드 중의 PMMA의 함량이 9:1 미만으로 포함되는 경우에는 블렌드에 의한 물성향상을 기대하기 어렵고, 상기 고분자 블렌드 중의 PMMA의 함량이 3:7을 초과하여 포함되는 경우에는 과량의 PMMA로 인하여 PPC의 성질을 유지하기 어려워 바람직하지 않다. 본 발명에 따르면, 고분자 블렌드의 더욱 바람직한 PPC와 PMMA의 중량비는 7:3일 수 있다.
본 발명에 따르면 이산화탄소를 유래로 하는 PPC는 PMMA와 화학적 결합을 가능하게 하는 관능기를 가지고 있지 않으므로, 블렌딩하였을때 물리적으로만 결합하기 때문에 혼합물의 계면에 고분자들끼리 뭉쳐있게 되는 상분리 현상이 발생되므로 혼합 사용에 어려움이 있으며, 상기 물리적으로만 결합된 고분자 블렌드로 제조된 제품은 기계적 물성이 우수하지 못해 사용의 어려움이 있다.
따라서, 상용성이 없는 두 수지로 이루어진 고분자 블렌드의 상용성을 증가시키기 위하여 상용화제로 말레산 무수물 그래프트 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체가 첨가될 수 있다.
상기 말레산 무수물 그래프트 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(maleic anhydride grafted acrylonitrile-stylene copolymer; SAN-g-MAH, 이하 'SAN-g-MAH'라 한다)는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체의 주쇄에 말레산 무수물을 그래프트한 그래프트 중합체로, 하기 [화학식 3]으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112013018826395-pat00004
본 발명에 따르면, 상기 PPC와 상기 SAN-g-MAH는 PPC의 카보닐기와 SAN-g-MAH의 말레산 무수물 사이에서 발생되는 쌍극자-쌍극자 상호작용(dipole-dipole interaction)에 의해 상용성을 가지며, 상기 PMMA와 상기 SAN-g-MAH는 SAN-g-MAH의 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체와 상용성을 가지는 것으로 하기 <반응식 2>를 통해 설명될 수 있다.
<반응식 2>
Figure 112013018826395-pat00005
본 발명에 따르면, 상기 SAN-g-MAH는 상기 PPC와 PMMA 간의 성질 차이를 완화시켜 마이크로상 분리구조를 형성시키고, 상기 마이크로상 분리구조를 안정화시킬 수 있다. 또한, 상용성이 없는 PPC와 PMMA의 가교 역활을 하며, 고분자 블렌드의 상용성을 증가시켜 기계적 강도를 향상시킬 수 있고, PPC와 PMMA의 계면에 존재하면서 고분자 블렌드의 계면장력을 낮추어 PPC 매트릭스 안에 PMMA의 입자가 분산상으로 균일하게 분포할 수 있도록 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 말레산 무수물 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(maleic anhydride grafted acrylonitrile-stylene copolymer; SAN-g-MAH)의 함량은 상기 고분자 블렌드 100 중량부에 대하여 1-10 중량부일 수 있다. 상기 SAN-g-MAH 함량이 1 중량부 미만으로 포함되는 경우에는 상기 SAN-g-MAH 함량이 너무 적어 고분자 블렌드 내에서 가교 역활을 수행하기 힘들어 기계적 물성 향상을 기대하기 어렵고, 상기 SAN-g-MAH 함량이 10 중량부를 초과하여 포함되는 경우에는 고분자 계면에 SAN-g-MAH가 너무 두껍게 형성될 수 있어 고분자 블렌드의 계면결합력을 낮출 수 있으며, 윤활제의 역활을 수행할 수 있어 PPC의 주 사슬을 끊을 수 있기 때문에 기계적 강도를 저하시킬 수 있어 바람직하지 않다. 좀더 바람직하게는 상기 고분자 블렌드 100 중량부에 대하여 5 중량부일 수 있다.
또한 상기 SAN-g-MAH에 함유된 말레산 무수물의 중량 %는 0.1-10 중량 %일 수 있는데, 상기 말레산 무수물의 중량 %가 0.1 중량 % 미만으로 포함되는 경우에는 PPC의 카보닐기와 상호작용을 할 수 있는 극성분자가 너무 적어 가교 역활을 수행하기 어려우며, 상기 말레산 무수물의 중량 %가 10 중량 %를 초과하여 포함되는 경우에는 형성되는 폴리프로필렌카보네이트 복합체의 가소제로 작용할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌카보네이트 복합체는 상기 PPC, PMMA 및 SAN-g-MAH를 용융블렌드함으로써 제조될 수 있다. 상기 폴리프로필렌카보네이트 복합체의 제조는 통상적으로 사용되고 있는 고분자 블렌드를 제조하는 용융블렌드 방법을 이용할 수 있는데, 압축성형(compressing molding), 압출성형(extrusion molding), 사출성형(injection molding), 취입성형(blow molding), 진공성형(vaccum molding) 등을 사용하여 상기 폴리프로필렌카보네이트 복합체를 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리프로필렌카보네이트 복합체는 건조시킨 상기 PPC, PMMA 및 SAN-g-MAH를 혼합한 뒤, 150-220 ℃의 온도하에서 50∼150 rpm의 회전속도로 용융블렌드하여 형성될 수 있으며, 만일, 인터널 믹서를 이용하는 경우에는 온도를 150-220 ℃로 설정하여 용융블렌드함으로써 형성될 수 있다.
상기 속도가 50 rpm 미만일 경우, 상기 분산상이 불균일하고, PMMA가 큰 크기로 매트릭스에 분산될 수 있어서 고분자 블렌드의 상용성을 저하시켜 물성의 저하를 일으킬 수 있고, 150 rpm을 초과할 경우, 분산상 크기의 감소 효과에 비해 에너지 소모량이 많아 효율성이 낮고, 용융블렌드 시 PPC, PMMA 및 SAN-g-MAH가 용융블렌드 장치내에서의 체류 시간이 짧아져 반응 또는 결합이 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.
용융블렌드를 통하여 제조된 폴리프로필렌카보네이트 복합체는 PPC와 PMMA의 특성을 모두 가지는데, 우수한 가공성, 향상된 내열성, 투명성을 가지며, PPC와 PMMA 간의 상용성이 증가되어 우수한 인장강도 및 열적 안정성을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌카보네이트 복합체의 구조는 상기 PPC가 매트릭스를 형성하고, 상기 PMMA가 상기 PPC 매트릭스 안에 분산상을 형성하며 분산되는 미소상분리 구조로, 상기 SAN-g-MAH는 매트리스상과 분산상의 접착을 견고하게 할 수 있으며, PMMA 분상상끼리의 합체를 차단함으로써 미세한 크기의 PMMA 분산상이 PC 매트릭스에 골고루 분산시키는 역활을 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리프로필렌카보네이트 복합체를 이루는 분산상의 직경은 0.5∼5.0 ㎛일 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 폴리프로필렌카보네이트 복합체를 포함하는 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 상술한 바와 같은 폴리프로필렌카보네이트 복합체를 포함함에 따라, 열가소성 수지재로 널리 이용되고 있는 PPC 수지를 포함하는 성형품을 대체하여 사용 가능하고, 내충격성 및 고인장력 등이 요구되는 성형품에도 적용이 가능하여 그 활용성이 뛰어나다. 또한, 본 발명에 따른 성형품은 상술한 바와 같이, 저비용으로 용이하게 제조될 수 있으며, 공정효율이 매우 우수하다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1. 7:3 비율의 PPC / PMMA 블렌드 100 중량부에 대하여 SAN -g- MAH 1 중량부가 첨가된 폴리프로필렌카보네이트 복합체.
50 ℃의 진공 오븐에서 PPC(SK Innovation), PMMA(grade: IF870s, LG MMA) 및 SAN-g-MAH을 각각 6 시간 동안 건조한 후, 건조된 PPC 35 g 및 건조된 PMMA 15 g의 고분자 블렌드 및 건조된 SAN-g-MAH 0.5 g을 혼합한 다음, 인터널믹서(Haake Polydrive R600 internal mixer)에 주입하여 180 ℃ 온도에서 80 rpm의 속도로 6 분간 용융블렌딩(melt blending)하여 폴리프로필렌카보네이트 복합체를 제조하였다.
실시예 2. 7:3 비율의 PPC / PMMA 블렌드 100 중량부에 대하여 SAN -g- MAH 3 중량부가 첨가된 폴리프로필렌카보네이트 복합체.
SAN-g-MAH를 1.5 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌카보네이트 복합체를 제조하였다.
실시예 3. 7:3 비율의 PPC / PMMA 블렌드 100 중량부에 대하여 SAN -g- MAH 5 중량부가 첨가된 폴리프로필렌카보네이트 복합체.
SAN-g-MAH를 2.5 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌카보네이트 복합체를 제조하였다.
실시예 4. 7:3 비율의 PPC / PMMA 블렌드 100 중량부에 대하여 SAN -g- MAH 7 중량부가 첨가된 폴리프로필렌카보네이트 복합체.
상기 SAN-g-MAH를 3.5 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌카보네이트 복합체를 제조하였다.
실시예 5. 7:3 비율의 PPC / PMMA 블렌드 100 중량부에 대하여 SAN -g- MAH 10 중량부가 첨가된 폴리프로필렌카보네이트 복합체.
SAN-g-MAH를 5.0 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌카보네이트 복합체를 제조하였다.
실시예 6. 5:5 비율의 PPC / PMMA 블렌드 100 중량부에 대하여 SAN -g- MAH 5 중량부가 첨가된 폴리프로필렌카보네이트 복합체.
PPC를 25 g, PMMA를 25g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리프로필렌카보네이트 복합체를 제조하였다.
실시예 7. 3:7 비율의 PPC / PMMA 블렌드 100 중량부에 대하여 SAN -g- MAH 5 중량부가 첨가된 폴리프로필렌카보네이트 복합체.
PPC를 15 g, PMMA를 35g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리프로필렌카보네이트 복합체를 제조하였다.
비교예 1. 3:7 비율의 PPC / PMMA 블렌드 폴리프로필렌카보네이트 복합체.
50 ℃의 진공 오븐에서 PPC(SK Innovation) 및 PMMA(grade: IF870s, LG MMA)을 각각 6 시간 동안 건조한 후, 건조된 PPC 35 g 및 건조된 PMMA 15 g의 고분자를 혼합한 다음, 인터널믹서(Haake Polydrive R600 internal mixer)에 주입하여 180 ℃ 온도에서 80 rpm의 속도로 6 분간 용융블렌딩(melt blending)하여 폴리프로필렌카보네이트 복합체를 제조하였다.
비교예 2. 3:7 비율의 PPC / PMMA 블렌드 100 중량부에 대하여 ethylene - GMA 1 중량부가 첨가된 폴리프로필렌카보네이트 복합체.
SAN-g-MAH 0.5 g 대신 에틸렌 글리시딜메타크릴레이트(Ethylene glycidyl methacrylate; ethylene-GMA)를 0.5 g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌카보네이트 복합체를 제조하였다.
비교예 3. 3:7 비율의 PPC / PMMA 블렌드 100 중량부에 대하여 ethylene - GMA 3 중량부가 첨가된 폴리프로필렌카보네이트 복합체.
SAN-g-MAH 1.5 g 대신 에틸렌 글리시딜메타크릴레이트(Ethylene glycidyl methacrylate; ethylene-GMA)를 1.5 g 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리프로필렌카보네이트 복합체를 제조하였다.
비교예 4. 3:7 비율의 PPC / PMMA 블렌드 100 중량부에 대하여 ethylene - GMA 5 중량부가 첨가된 폴리프로필렌카보네이트 복합체.
SAN-g-MAH 2.5 g 대신 에틸렌 글리시딜메타크릴레이트(Ethylene glycidyl methacrylate; ethylene-GMA)를 2.5 g 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리프로필렌카보네이트 복합체를 제조하였다.
비교예 5. 3:7 비율의 PPC / PMMA 블렌드 100 중량부에 대하여 ethylene - GMA 7 중량부가 첨가된 폴리프로필렌카보네이트 복합체.
SAN-g-MAH 3.5 g 대신 에틸렌 글리시딜메타크릴레이트(Ethylene glycidyl methacrylate; ethylene-GMA)를 3.5 g 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리프로필렌카보네이트 복합체를 제조하였다.
비교예 6. 3:7 비율의 PPC / PMMA 블렌드 100 중량부에 대하여 ethylene - GMA 10 중량부가 첨가된 폴리프로필렌카보네이트 복합체.
SAN-g-MAH 5.0 g 대신 에틸렌 글리시딜메타크릴레이트(Ethylene glycidyl methacrylate; ethylene-GMA)를 5.0 g 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 폴리프로필렌카보네이트 복합체를 제조하였다.
비교예 7. 7:3 비율의 PPC / PMMA 블렌드 100 중량부에 대하여 MAH 0.5 중량부가 첨가된 폴리프로필렌카보네이트 복합체.
SAN-g-MAH 0.5 g 대신 말레산 무수물(maleic anhydride; MAH)을 0.25 g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌카보네이트 복합체를 제조하였다.
비교예 8. 7:3 비율의 PPC / PMMA 블렌드 100 중량부에 대하여 MAH 1 중량부가 첨가된 폴리프로필렌카보네이트 복합체.
SAN-g-MAH 0.5 g 대신 말레산 무수물(maleic anhydride; MAH)을 0.5 g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌카보네이트 복합체를 제조하였다.
비교예 9. 7:3 비율의 PPC / PMMA 블렌드 100 중량부에 대하여 MAH 2 중량부가 첨가된 폴리프로필렌카보네이트 복합체.
SAN-g-MAH 0.5 g 대신 말레산 무수물(maleic anhydride; MAH)을 1.0 g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌카보네이트 복합체를 제조하였다.
비교예 10. 7:3 비율의 PPC / PMMA 블렌드 100 중량부에 대하여 MAH 3 중량부가 첨가된 폴리프로필렌카보네이트 복합체.
SAN-g-MAH 0.5 g 대신 말레산 무수물(maleic anhydride; MAH)을 1.5 g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌카보네이트 복합체를 제조하였다.
비교예 11. 5:5 비율의 PPC / PMMA 블렌드 폴리프로필렌카보네이트 복합체.
PPC를 25 g, PMMA를 25g을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌카보네이트 복합체를 제조하였다.
비교예 12. 3:7 비율의 PPC / PMMA 블렌드 폴리프로필렌카보네이트 복합체.
PPC를 15 g, PMMA를 35g을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌카보네이트 복합체를 제조하였다.
시험예 1. 인장강도 ( tensile strength ) 측정
실시예 1-7 및 비교예 1-12에 따라 폴리프로필렌카보네이트 복합체를 각각 사출성형하여 가로 63 mm X 세로 9 mm X 높이 3 mm로 인장강도 시편을 제조하고, 상기 제조된 시편을 ASTM D-638에 의거하여 상온 조건에서 만능시험기(UTM)를 이용하여 인장강도를 측정하였다. 이때, 만능시험기의 크로스-헤드 속도는 10 mm/min이고, 게이지의 길이는 50 mm로 설정하였다.
상기 실시예 1-7의 인장강도 측정값을 하기 표 1에 나타내었다.
블렌드 상용화제 종류 상용화제 함량(phr) 인장강도(MPa)
실시예 1

PPC/PMMA (7:3)		 SAN-g-MAH 1 27.3
실시예 2 SAN-g-MAH 3 30.7
실시예 3 SAN-g-MAH 5 31.4
실시예 4 SAN-g-MAH 7 28.2
실시예 5 SAN-g-MAH 10 26.7
실시예 6 PPC/PMMA (5:5) SAN-g-MAH 5 41.8
실시예 7 PPC/PMMA (3:7) SAN-g-MAH 5 58.1
상기 비교예 1-12의 인장강도 측정값을 하기 표 2에 나타내었으며, 도 1에 실시예 1-5와 비교예 1, 도 2에 비교예 1-6, 도 3에 비교예 7-10과 비교예 1, 도 4에 실시예1, 6, 7과 비교예 1,9,10 을 도시하였다.
블렌드 상용화제 종류 상용화제 함량(phr) 인장강도(MPa)
비교예 1



PPC/PMMA (7:3)

 - - 26.9
비교예 2 Ethylene-GMA 1 27.7
비교예 3 Ethylene-GMA 3 28.6
비교예 4 Ethylene-GMA 5 29.4
비교예 5 Ethylene-GMA 7 28.2
비교예 6 Ethylene-GMA 10 28.0
비교예 7 MAH 0.5 28.5
비교예 8 MAH 1.0 24.8
비교예 9 MAH 2.0 17.0
비교예 10 MAH 3.0 10.4
비교예 11 PPC/PMMA (5:5) - - 40.5
비교예 12 PPC/PMMA (3:7) - - 55.6
도 1, 도 2, 도 3, 표 1 및 표 2를 참조하면, 실시예 1-5와 비교예 1-10에 따른 PPC와 PMMA의 중량비가 7:3인 블렌드의 상용화제 종류와 함량에 따른 인장강도를 비교할 수 있다.
상용화제를 첨가하지 않은 비교예 1은 PPC보다 인장강도가 큰 PMMA의 영향으로 인하여 순수 PPC의 인장강도보다 증가하였다. PPC와 PMMA의 중량비가 7:3인 블렌드에 SAN-g-MAH 상용화제를 첨가한 실시예 1-5를 살펴보면, 1-5 phr의 SAN-g-MAH 상용화제를 첨가한 실시예 1-3은 인장강도가 증가하였으나, SAN-g-MAH 상용화제를 5 phr이상 첨가한 실시예 4-5는 인장강도가 감소하는 경향을 나타내었다. ethylene-GMA 상용화제를 첨가한 비교예 2-6에서도 실시예와 마찬가지로 1-5 phr의 ethylene-GMA 상용화제를 첨가한 비교예 2-4은 인장강도가 증가하였으나, ethylene-GMA 상용화제 5 phr이상 첨가한 비교예 5-6은 인장강도가 감소하는 경향을 나타내었다. MAH 상용화제를 첨가한 비교예 7-10 에서는 0.5 phr의 MAH 상용화제를 첨가한 비교예 7에서는 인장강도가 증가하였으나, MAH 상용화제를 0.5 phr 이상 첨가한 비교예 8-10은 인장강도가 감소하는 경향을 나타내었다.
실시예 1-5 및 비교예 1-10을 비교하였을 때, 상용화제인 SAN-g-MAH, EGMA, MAH 모두 특정 함량을 첨가시에 PPC와 PMMA의 중량비가 7:3인 블렌드의 인장강도가 증가하였으나 실시예 3과 비교예 1,4,7을 비교해보면 SAN-g-MAH 를 5 phr 첨가시킨 실시예 3에서 가장 높은 인장강도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 따라서 상용화제중 SAN-g-MAH가 더욱 효율적인 상용화제이며 PPC와 PMMA의 중량비가 7:3인 블렌드에서 SAN-g-MAH 의 첨가량은 5 phr인 것이 가장 바람직하다.
또한, PPC와 PMMA의 중량비율을 7:3, 5:5, 3:7로 블렌드하여 SAN-g-MAH 상용화제를 5 phr 첨가하였을 때와 상용화제를 첨가하지 않았을 때의 인장강도 값을 비교하였으며, 이를 도 4, 표 1 및 표 2의 실시예 1, 6, 7과 비교예 1, 11, 12를 통해 나타내었다. SAN-g-MAH 상용화제를 5 phr 첨가할 시 다양한 비율의 PPC:PMMA 블렌드에서 전체적으로 인장강도가 증가하였다. 따라서 SAN-g-MAH를 첨가하였을 때 물성이 향상되는 것을 알 수 있었다.
시험예 2. 전자주사현미경 관찰
전자주사현미경사진을 관찰하기 위하여 상기 실시예 1-5, 비교예 1, 비교예 4 및 비교예 7에 따른 폴리프로필렌카보네이트 복합체를 핫 프레서를 사용하여 지름 20mm 높이 2mm의 시편으로 제조한 뒤, 액체질소에 넣어서 생성된 파단면을 전자주사현미경으로 측정하여 폴리프로필렌카보네이트의 모폴리지를 관찰하였다.
도 5-12에 나타낸 바와 같이, 상용화제를 첨가하지 않은 경우인 비교예 1의 경우에 비하여, 첨가제를 첨가한 실시예 1-5의 경우 모두 분산상의 크기가 작았으며, SAN-g-MAH 상용화제를 5 phr 첨가한 실시예 3에서 가장 작은 분산상의 크기를 나타냈다.
또한, 실시예 3, ehylene-GMA 및 MAH에 의해 PPC와 PMMA의 중량비가 7:3인 블렌드의 물성을 가장 효율적으로 증가시킨 비교예4 (ethylene-GMA 5 phr), 비교예 7 (MAH 0.5 phr)의 도와 비교하면 SAN-g-MAH를 5 phr 첨가한 것이 분상상의 크기가 가장 작게 나타났고, 이는 시험예 1의 인장강도 테스트의 결과와 일치한다.
시험예 3. 열중량분석
시험예 1, 2를 통해 PPC와 PMMA의 중량비가 7:3인 블렌드에서 SAN-g-MAH를 5 phr 첨가하는 것이 두 고분자의 상용성을 가장 우수하게 증가시키는 것을 확인할 수 있었다. 고분자 블렌드의 열분해 온도를 관찰하기 위하여 실시예 3 및 비교예 1의 폴리프로필렌카보네이트 복합체를 핫프레서를 이용하여 지름 0.2mm의 필름을 얻은 후, 이를 잘라 10 mg의 샘플을 얻어 이를 열중량분석기를 이용해 열분해 온도를 측정하였다. 도 13에 나타낸 바와 같이, 상용화제를 첨가하지 않은 비교예 1에 비하여, SAN-g-MAH 상용화제를 5 phr 첨가한 실시예 3에서 열분해 온도가 상승하는 것을 관찰하였다. 열에 의해 5%의 중량감소가 일어나는 온도인 T-5%는 284.9℃에서 294.0℃로 상승하였으며, 열에 의해 50%의 중량감소가 일어나는 온도인 T-50%는 310.8℃에서 319.1℃로 상승하였다.
이 결과로부터 SAN-g-MAH 상용화제의 첨가로 인하여 상용성이 없는 고분자 블렌드, 즉, PPC 및 PMMA 상호 간의 상용성이 증가되었음을 확인할 수 있다. 특히, 고분자 블렌드의 PPC와 PMMA의 중량비가 7: 3이고, 상기 고분자 블렌드 100 중량부 당 5 중량부의 SAN-g-MAH를 첨가하였을 때, PPC와 PMMA의 상용성이 가장 우수하게 증가하고 이는 인장강도의 증가와 열분해 온도의 상승으로 이어지는 것을 알 수 있다.
상기와 같은 결과들은 본 발명에 따른 폴리프로필렌카보네이트 복합체가 고분자 블렌드를 통하여 내열성, 내화학성, 유연성, 성형가공성, 투명성을 가지며, 고분자 블렌드 중의 PMMA 중량분율 및 SAN-g-MAH의 첨가량을 조절함에 따라 고분자 블렌드의 상용성을 증가시켜 우수한 인장강도 및 강화된 내열성을 가지므로 우수한 기계적 강도와 내열성이 요구되는 열가소성 성형품에 적용할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 폴리프로필렌카보네이트 및 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어진 고분자 블렌드; 및
    말레산 무수물 그래프트 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체;를 포함하는 폴리프로필렌카보네이트 복합체로서,
    상기 말레산 무수물 그래프트 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체의 함량은 상기 고분자 블랜드 100 중량부에 대하여 3 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌카보네이트 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 블렌드의 폴리프로필렌카보네이트와 폴리메틸메타크릴레이트의 중량비는 9:1-3:7인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌카보네이트 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 블렌드의 폴리프로필렌카보네이트와 폴리메틸메타크릴레이트의 중량비는 7:3 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌카보네이트 복합체.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌카보네이트 복합체를 이루는 분산상의 직경은 0.5∼5.0 ㎛인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌카보네이트 복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌카보네이트 복합체는 상기 폴리프로필렌카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트 및 말레산 무수물 그래프트 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체를 150-220℃의 온도하에서 50∼150 rpm의 회전속도로 용융블렌드하여 형성된 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌카보네이트 복합체.
  8. 제1항 내지 제3항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌카보네이트 복합체를 포함하는 성형품.
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