JPH05271505A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、熱安定性および耐ドリップ
性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することにある。 【構成】 本発明の要旨は、ＡＢＳ樹脂とＡＳ樹脂を、
１０〜６０／９０〜４０重量％の割合で含有しており、
かつ上記ＡＢＳ樹脂とＡＳ樹脂の合計量１００重量部に
対して、難燃剤５〜４０重量部と難燃助剤０〜１５重量
部を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物にあ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱安定性およびドリッ
プ性に優れた難燃性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、高衝撃性ポリスチレンやＡＢＳ樹
脂などに代表されるスチレン系樹脂は、家庭用品、電気
製品、ＯＡ機器等の製品、自動車等の部品などに使用さ
れている。このような樹脂材料には、難燃性を要求され
るものが多い。特に、近年はＵＬ規格などに代表される
難燃性の規格によって、樹脂の燃焼性は大きく規制され
る傾向が強くなっている。

【０００３】これらのスチレン系樹脂に難燃性を付与す
るために、樹脂中にハロゲン系難燃剤とアンチモン化合
物を配合した組成物が提案されている。しかし、難燃性
とりわけ耐ドリップ性を得るために、これらの配合物を
添加すると、添加量が少ないときは、十分な難燃性が得
られず、燃焼時にドリップをおこすなどの問題を生じ、
添加量を増加させると、耐衝撃性や耐熱性などの物性が
低下する。

【０００４】すなわち従来は、一般にスチレン系樹脂に
難燃性を付与するために、テトラブロモビスフェノール
Ａ（以下ＴＢＡ）や臭素化ポリカーボネートオリゴマー
などの難燃剤と、難燃助剤としての三酸化アンチモンな
どのアンチモン化合物を配合していたが、このような樹
脂組成物の燃焼時のドリッピングを抑えるために、難燃
剤として、塩素化ポリエチレンなどのハロゲン化オレフ
ィンを加えることが提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ハロゲン化オレフィン
を樹脂中に大量に配合すると、樹脂のペレット化時およ
び加工時にハロゲン化オレフィン中からハロゲン化水素
が脱離するため、熱安定性が低下し、その結果、熱変
色、耐衝撃性の低下などの不良が生じる。また、脱離し
たハロゲン化水素によって、成形機のスクリューや金型
が腐食されるといった問題も生じる。したがって本発明
の目的は、難燃性樹脂組成物において、ハロゲン化オレ
フィンの添加量を低減し、しかも樹脂の耐ドリップ性を
改善することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記に示す、
（Ａ）成分および（Ｂ）成分を、（Ａ）／（Ｂ）＝１０
〜６０／９０〜４０重量％の割合で含有し、かつ（Ａ）
成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、
（Ｃ）成分５〜４０重量部と（Ｄ）成分０〜１５重量部
を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物、 （Ａ）成分：ゴム状重合体１５〜７０重量％の存在下
に、シアン化ビニル化合物１０〜６０重量％、芳香族ビ
ニル化合物９０〜４０重量％および他の共重合可能な単
量体０〜５０重量％を含有する単量体混合物８５〜３０
重量％（ただし、ゴム状重合体＋単量体混合物＝１００
重量％）を重合して得られるグラフト共重合体、 （Ｂ）成分：芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合
物の共重合体であって、共重合しているシアン化ビニル
化合物含有量が３０〜６０重量％である共重合体、 （Ｃ）成分：難燃剤、 （Ｄ）成分：難燃助剤、ならびに、上記難燃性樹脂組成
物５重量％以上と、他の樹脂材料９５重量％以下とをブ
レンドしてなることを特徴とする難燃性樹脂組成物、を
提供するものである。

【０００７】本発明の（Ａ）成分は、ゴム状重合体の存
在下に、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物お
よび他の共重合可能な単量体を含有する単量体混合物を
重合して得られるグラフト共重合体である。上記ゴム状
重合体としては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタ
ジエン共重合ゴム、ポリイソプレンゴム、イソブチレン
−イソプレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン共重合
ゴム、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンブロック共
重合体ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴ
ムの水素添加物、スチレン−イソプレン−スチレンブロ
ック共重合ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロ
ック共重合体ゴムの水素添加物、ポリブタジエン系ラン
ダム共重合体の水素添加物、シリコーンゴムなどを単独
であるいは組み合せて用いることができる。これらのゴ
ム状重合体の中で、ポリブタジエン、スチレン−ブタジ
エン共重合ゴム、エチレン−プロピレン系共重合ゴム、
シリコーンゴム、上記のブタジエンを含むランダムまた
はブロック共重合体の水素添加物が好ましい。

【０００８】上記シアン化ビニル化合物としては、アク
リロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
このうちアクリロニトリルが好ましい。上記芳香族ビニ
ル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ブロモスチレン、
ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレ
ン、ジクロロスチレン、α−エチルスチレンなどが挙げ
られ、これらは単独でまたは２種以上組み合せて使用す
ることができる。好ましい芳香族ビニル化合物は、スチ
レンおよびα−メチルスチレンである。上記「他の共重
合可能な単量体」は、諸物性に悪影響を与えない範囲内
で共重合することができる。これらの単量体としては、
メチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステ
ル、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド単
量体などが挙げられる。

【０００９】上記ゴム状重合体の含有量は、（Ａ）成分
全体に対して１５〜７０重量％、好ましくは２０〜６０
重量％、さらに好ましくは３５〜６０重量％である。な
お、ゴム状重合体と単量体混合物の合計量は１００重量
％である。

【００１０】上記シアン化ビニル化合物の含有量は、単
量体混合物全量に対して１０〜６０重量％、好ましくは
１５〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜４５重量％
である。

【００１１】また、上記芳香族ビニル化合物の含有量
は、単量体混合物全量に対して４０〜９０重量％、好ま
しくは５０〜８５重量％、さらに好ましくは５５〜８０
重量％である。さらに、他の共重合可能な単量体の含有
量は、単量体混合物全量に対して０〜５０重量％、好ま
しくは０〜４０重量％、さらに好ましくは０〜２０重量
％である。

【００１２】（Ａ）成分のグラフト率は、好ましくは２
０〜１５０％、さらに好ましくは４０〜１２０％であ
る。グラフト率が２０％未満であるとゴム成分の添加効
果が十分発揮されず、例えば十分な耐衝撃性が得られに
くく、一方１５０％を越えると加工性が悪くなる。

【００１３】本発明の（Ｂ）成分は、芳香族ビニル化合
物とシアン化ビニル化合物を共重合して得られる芳香族
ビニル−シアン化ビニル共重合体である。これらの芳香
族ビニル化合物やシアン化ビニル化合物としては、
（Ａ）成分で使用するものと同様のものが使用できる。
その他、影響のない範囲内で他の共重合可能な単量体を
共重合することもできる。このような単量体としては、
（Ａ）成分で使用するものと同様のものが挙げられる。
（Ｂ）成分は溶液重合または乳化重合などの公知の方法
を用いて合成することができる。（Ｂ）成分中のシアン
化ビニル化合物含有量（シアン化ビニル結合含有量）は
３０〜６０重量％であり、好ましくは３５〜５０重量
％、さらに好ましくは３５〜４５重量％である。また、
（Ｂ）成分の好ましい極限粘度〔η〕（ジメチルホルム
アミド、３０℃）は、０．４〜０．８ｄｌ／ｇ、さらに
好ましくは０．４〜０．６ｄｌ／ｇである。

【００１４】本発明の（Ｃ）成分は、難燃剤である。上
記難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤な
どが使用できる。これらのうちではハロゲン系難燃剤が
好ましい。上記ハロゲン系難燃剤としては、ＴＢＡなど
のハロゲン化フェノール類、臭素化フェノキシエタンな
どのハロゲン化フェノキシエタン類、臭素化フェノール
類とエピクロロヒドリンのオリゴマーなどのハロゲン化
エポキシオリゴマー類、臭素化ポリカーボネートオリゴ
マーなどのハロゲン化ポリカーボネートオリゴマー類、
デカブロモジフェニルエーテルなどの臭素化ジフェニル
エーテル類、ポリブロモスチレンなどの臭素化ポリスチ
レン、ハロゲン化ポリオレフィンなどが挙げられる。こ
のうちで好ましいものは、ハロゲン化フェノール類、ハ
ロゲン化エポキシオリゴマー類、ハロゲン化ポリカーボ
ネートオリゴマー類およびハロゲン化ポリオレフィンで
ある。上記リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフ
ェートなどのホスフェート類およびその縮合物などが挙
げられる。

【００１５】本発明の（Ｄ）成分は、難燃助剤である。
上記難燃助剤としては、種々のものがあり、例えば三酸
化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソー
ダ、三塩化アンチモンなどのアンチモン系難燃助剤が挙
げられる。これ以外に、ほう酸亜鉛、酸化ジルコニウム
なども挙げられる。これらの中では、三酸化アンチモン
が好ましい。

【００１６】請求項１記載の難燃性樹脂組成物における
本発明の（Ａ）成分の含有率は、（Ａ）成分と（Ｂ）成
分の合計量に対して１０〜６０重量％であり、好ましく
は２０〜５０％であり、さらに好ましくは２５〜５０％
である。１０重量％未満では、ゴム成分の添加効果が得
られない。６０重量％以上では難燃性が低下する。

【００１７】本発明の（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分（樹脂成分）の合計量１００重量部に対して
５〜４０重量部、好ましくは１０〜３５重量部、されに
好ましくは１４〜３０重量部の割合で配合する。

【００１８】上記（Ｃ）成分の配合割合が５重量部未満
では、得られる樹脂組成物の難燃性が十分でない。一
方、４０重量部を越えても難燃性は向上せず、逆に他の
機械的物性が損なわれる。

【００１９】本発明の（Ｄ）成分は、樹脂成分１００重
量部に対して、０〜１５重量部、好ましくは２〜１０重
量部の割合で配合する。

【００２０】本発明の（Ｄ）成分の配合割合が、１５重
量部を越えても難燃助剤としての効果は向上せず、他の
物性が損なわれるおそれがある。

【００２１】請求項２記載の難燃性樹脂組成物は、請求
項１記載の難燃性樹脂組成物５重量％以上と他の樹脂材
料９５重量％以下とをブレンドしてなる難燃性樹脂組成
物である。

【００２２】上記の「他の樹脂材料」としては、ＡＥＳ
樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＨＩＰＳ、ポリスチレン、ＭＳ樹
脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ＰＢＴ、ＰＥＴ、
ＰＰＳ、ＰＰＯ、ＰＯＭ、ポリアセタール、ポリエーテ
ルエステルアミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、
ＰＥＥＫ、ポリアリレート、ポリメタクリル酸メチル、
シリコーン樹脂、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。こ
れらの中で好ましいものは、ポリカーボネート、ポリア
ミド、ＰＢＴ、ＰＥＴ、ＰＰＯおよびシリコーン樹脂か
ら選ばれた１種以上のポリマーである。請求項２の難燃
性樹脂組成物のポリマー間の界面の密着性を良くするた
めに、相溶化剤を用いることによって、一段と優れた機
械的強度を付与できる。相溶化剤の配合量としては、樹
脂組成物１００重量部に対し、０．５〜２０重量部であ
る。上記の樹脂組成物の相溶化剤としては、エチレン−
グリシジルメタクリレート共重合体にポリスチレン、ア
クリロニトリル共重合体、ポリメタクリル酸メチルがグ
ラフト共重合したもの、スチレン系樹脂、ポリメタクリ
ル酸メチルにポリエステルがグラフトしたもの、エチレ
ン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−無
水マレイン酸共重合体などが使用される。

【００２３】本発明の難燃性樹脂組成物（請求項１記載
の難燃性樹脂組成物と請求項２記載の難燃性樹脂組成物
の双方を含む。）を製造する際に用いる各成分を溶融混
合する装置としては、解放型ミキシングロール、非解放
型バンバリーミキサー、押し出し機、ニーダー、連続ミ
キサーなどの公知のものを使用することができる。

【００２４】本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応
じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、シリコ
ンオイル、低分子量ポリエチレンなどの滑剤、炭酸カル
シウム、タルク、クレー、酸化チタン、シリカ、酸化
鉄、酸化銅、酸化亜鉛、ほう酸亜鉛、酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マ
グネシウム、カーボンブラック、硫酸バリウム、酸化カ
ルシウム、酸化アルミニウム、マイカ、ガラスビーズ、
ガラス繊維、金属フィラーなどの充填剤、分散剤、発泡
剤、着色剤などを添加することができる。

【００２５】本発明の難燃性樹脂組成物は、押し出し成
形、射出成形、圧縮成形などの成形方法によって成形さ
れるが、得られる成形品は、難燃性、耐衝撃性および実
用成形性に優れており、表面外観も良好であるので、家
庭用品、電気機器、ＯＡ機器などの物品、自動車などの
部品、あるいは建築材料として極めて有用である。

【００２６】

【実施例】次に、本発明を実施例と比較例を挙げて具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。なお、以下の実施例と比較例における部
および％表示は、全て重量基準である。

【００２７】実施例１〜７および比較例１〜５：表１に
示した配合処方に従って各種の成分を配合し、ミキサー
で混合したのち、５０ｍｍφのベント式二軸押出機で設
定温度２３０℃にて溶融混練し、ペレット化した。

【００２８】表１に示した各種の成分は、以下のとおり
である。 １） ポリカーボネート樹脂：市販品 ２） ＡＢＳ樹脂： ＡＢＳ−１；ゴム状重合体３０重量％、グラフト率
８０％、結合アクリロニトリル含有率（以下、Ｂ′ｄ−
ＡＮという。）３０％ ＡＢＳ−２；ゴム状重合体５０重量％、グラフト率
１００％、Ｂ′ｄ−ＡＮ１５％ ３） ＡＳ樹脂： ＡＳ−１；Ｂ′ｄ−ＡＮ２５％、〔η〕０．４ｄｌ
／ｇ ＡＳ−２；Ｂ′ｄ−ＡＮ３５％、〔η〕０．４５ｄ
ｌ／ｇ ＡＳ−３；Ｂ′ｄ−ＡＮ４５％、〔η〕０．５ｄｌ
／ｇ ＡＳ−４；Ｂ′ｄ−ＡＮ６５％、〔η〕０．７ｄｌ
／ｇ ４） 難燃剤： 難燃剤Ａ；臭素化エポキシオリゴマー 難燃剤Ｂ；臭素化ポリカーボネートオリゴマー 難燃剤Ｃ；臭素化ジフェニルエーテル 難燃剤Ｄ；塩素化ポリエチレン ５） 三酸化アンチモン；日本精鉱株式会社製 ＡＴＯ
Ｘ−Ｓ ６） 安定剤；珪酸アルミニウム 作製したペレットを用いて、設定温度２００℃にて射出
成形を行った。得られた成形品は、１２７ｍｍ×３．２
ｍｍ×１．６ｍｍの試験片である。

【００２９】難燃性の評価 成形品を１０枚作製し、その難燃性を燃焼時にドリップ
した本数で評価した。熱安定性の評価 １オンスクラス成形機にて２６０℃で滞留試験を行い、
その時の熱変色をハンター色差（ΔＥ）により評価し
た。結果を表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】表１に示す結果から明らかなように、実施
例１〜７の組成物は本発明の範囲内の組成物であり、本
発明の目的とする難燃性樹脂組成物が得られている。こ
れに対して、比較例１，３および５の組成物は、アクリ
ルニトリル含有量が本発明の範囲未満の（Ｂ）成分（Ａ
Ｓ樹脂）を用いた例であり、ドリップ性が劣っている。
比較例２は、アクリロニトリル含有量が本発明の範囲を
越えた（Ｂ）成分を用いた例であり、熱安定性が劣って
いる。比較例４は（Ｂ）成分を用いない例であり、熱安
定性が劣っている。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、ハロゲン化オレフィン
などの難燃剤の添加量を低減し、しかも樹脂のドリップ
性を改善することができる。その結果として本発明によ
れば、熱安定性およびドリップ性がともに優れた難燃性
樹脂組成物が得られる。

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【手続補正書】

【提出日】平成４年５月１３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱安定性および耐ドリ
ップ性に優れた難燃性樹脂組成物に関する。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】難燃性の評価 成形品を１０枚作製し、その難燃性を燃焼時にドリップ
しなかった本数で評価した。熱安定性の評価 １オンスクラス成形機にて２６０℃で滞留試験を行い、
その時の熱変色をハンター色差（ΔＥ）により評価し
た。結果を表１に示す。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３１】表１に示す結果から明らかなように、実施
例１〜７の組成物は本発明の範囲内の組成物であり、本
発明の目的とする難燃性樹脂組成物が得られている。こ
れに対して、比較例１，３および５の組成物は、アクリ
ルニトリル含有量が本発明の範囲未満の（Ｂ）成分（Ａ
Ｓ樹脂）を用いた例であり、耐ドリップ性が劣ってい
る。比較例２は、アクリロニトリル含有量が本発明の範
囲を越えた（Ｂ）成分を用いた例であり、熱安定性が劣
っている。比較例４は（Ｂ）成分を用いない例であり、
熱安定性が劣っている。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、ハロゲン化オレフィン
などの難燃剤の添加量を低減し、しかも樹脂の耐ドリッ
プ性を改善することができる。その結果として本発明に
よれば、熱安定性および耐ドリップ性がともに優れた難
燃性樹脂組成物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古山 建樹 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記に示す、（Ａ）成分および（Ｂ）成
   分を、（Ａ）／（Ｂ）＝１０〜６０／９０〜４０重量％
   の割合で含有し、かつ（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量
   １００重量部に対して、（Ｃ）成分５〜４０重量部と
   （Ｄ）成分０〜１５重量部を含有することを特徴とする
   難燃性樹脂組成物。 （Ａ）成分：ゴム状重合体１５〜７０重量％の存在下
   に、シアン化ビニル化合物１０〜６０重量％、芳香族ビ
   ニル化合物９０〜４０重量％および他の共重合可能な単
   量体０〜５０重量％を含有する単量体混合物８５〜３０
   重量％（ただし、ゴム状重合体＋単量体混合物＝１００
   重量％）を重合して得られるグラフト共重合体。 （Ｂ）成分：芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合
   物の共重合体であって、共重合しているシアン化ビニル
   化合物含有量が３０〜６０重量％である共重合体。 （Ｃ）成分：難燃剤。 （Ｄ）成分：難燃助剤。
2. 【請求項２】 請求項１記載の難燃性樹脂組成物５重量
   ％以上と、他の樹脂材料９５重量％以下とをブレンドし
   てなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。