DE19581946B4

DE19581946B4 - Kautschukverstärkte thermoplastische Harzzusammensetzung, die Teilchen aus Pfropfpolymer enthält und Verfahren zur Herstellung

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Publication number: DE19581946B4
Application number: DE19581946T
Authority: DE
Inventors: Shigeru Yokohama Endo; Makiko Kurashiki Nagao; Toshinori Kurashiki Yamanaka
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1994-03-25
Filing date: 1995-09-22
Publication date: 2006-06-29
Anticipated expiration: 2015-09-23
Also published as: WO1997011127A1; US6051650A; DE19581946T1; CN1198178A; MY115984A; JPH07309919A; JP3597590B2; CN1101839C

Abstract

Kautschukverstärkte thermoplastische Harzzusammensetzung, die eine thermoplastische Harzmatrix und darin dispergiert Teilchen eines Pfropfpolymers umfaßt, wobei die Teilchen des Pfropfpolymers Teilchen eines Kautschukpolymers umfassen, die auf ihre Oberfläche zwei oder mehr Arten von Vinylverbindungen, die mit dem Kautschukpolymer pfropfcopolymerisierbar sind, emulsionspfropfpolymerisiert aufweisen, wobei die Oberflächenpfropfbedeckung der Vinylverbindungen, die auf die Oberfläche der Teilchen des Kautschukpolymers pfropfpolymerisiert sind, wie sie durch die Gleichung (m1) bestimmt wird, 80% oder mehr beträgt und die mittlere Dicke der Vinylverbindungen, die auf die Oberfläche der Teilchen des Kautschukpolymers pfropfpolymerisiert sind, 5 bis 25 nm beträgt: Oberflächenpfropfbedeckung (%) = (s2/s1) × 100 (m1)worin s1 die Oberfläche der Teilchen des Kautschukpolymers darstellt; und s2 die Oberfläche der Vinylverbindung, die auf die Oberfläche der Teilchen des Kautschukpolymers so pfropfpolymerisiert ist, daß sie die Oberfläche der Teilchen des Kautschukpolymers bedeckt, darstellt, wobei es sich bei den Vinylverbindungen um eine Kombination zweier oder mehrerer Monomere unter Einschluß einer aromatischen Vinylverbindung und einer...

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine kautschukver stärkte thermoplastische Harzzusammensetzung, die hervorragend hinsichtlich Schlagzähigkeit, Fließfähigkeit während der Hochtemperaturverarbeitung, Beständigkeit gegenüber Verfärbung während des Haltens bei hoher Temperatur, Schlagzähigkeit während des Haltens bei hoher Temperatur und Beständigkeit gegenüber Gelbildung während des Haltens bei hoher Temperatur ist.
Stand der Technik
Bisher werden kautschukverstärkte thermoplastische Harzzusammensetzungen, wie ein ABS-Harz, vielfach als Allzweckharze mit gut ausgewogener Schlagzähigkeit, Formbarkeit, Oberflächenglanz und anderen mechanischen Eigenschaften und als Materialien, die als Ersatz für technische Kunststoffe verwendet werden können, eingesetzt.
Für derartige kautschukverstärkte thermoplastische Harzzusammensetzungen sind Schlagzähigkeit, Formbarkeit und andere mechanische Eigenschaften unter üblichen Bedingungen sowie diese physikalischen Eigenschaften während der Hochtemperaturverarbeitung oder des Haltens bei hoher Temperatur, d. h. thermische Stabilität, sehr wichtig. Wenn kautschukverstärkte thermoplastische Harzzusammensetzungen extrusionsgranuliert oder geformt werden, dann tritt oftmals eine Beein trächtigung durch Wärme, die durch eine Scherung oder das Halten in der Wärme hervorgerufen wird, wie eine Abnahme der Schlagzähigkeit eines geformten Produkts, eine Vergilbung des Harzes und eine Beeinträchtigung des Oberflächenglanzes, auf. Ferner wird, wenn das Halten in der Wärme andauert, ein gelartiges Material im Extruder oder der Formmaschine gebildet und dem geformten Produkt als eine Verunreinigung des Harzes einverleibt, was zu Problemen führt. Außerdem wird, wenn ein Produkt mit großen Abmessungen geformt wird oder ein Produkt mit einer komplizierten Form oder einer geringen Dicke geformt wird, das Harz oftmals bei einer hohen Temperatur geformt, so daß es leicht im gesamten Innenraum der Form verteilt werden kann. In diesem Fall treten oftmals Probleme, wie eine Abnahme der Schlagzähigkeit, der Fließfähigkeit und des Oberflächenglanzes, auf.
Ferner treten die vorstehend erwähnte Abnahme der Fließfähigkeit während der Hochtemperaturverarbeitung, die Abnahme der Schlagzähigkeit während des Haltens bei hoher Temperatur, die Verfärbung während des Haltens bei hoher Temperatur und die Gelbildung während des Haltens bei hoher Temperatur in deutlichem Maße auf, wenn Teilchen eines Kautschukpolymers mit einem großen Teilchendurchmesser, die so ausgelegt sind, daß sie eine hervorragende Schlagzähigkeit bei üblichen Extrusions-Formungsbedingungen aufweisen, verwendet werden, oder wenn Teilchen eines Kautschukpolymers mit einem geringen Gehalt einer Gelfraktion verwendet werden. Daher ist es schwierig, eine kautschukverstärkte thermoplastische Harzzusammensetzung zu erhalten, die hervorragend hinsichtlich Schlagzähigkeit bei üblichen Extrusions-Formungsbedingungen, Fließfähigkeit während der Hochtemperaturverarbeitung, Schlagzähigkeit während des Haltens bei hoher Temperatur, Beständigkeit gegenüber Verfärbung während des Haltens bei hoher Temperatur und Beständigkeit gegenüber Gelbildung während des Haltens bei hoher Temperatur ist, wenn die Teilchen des Kautschukpolymers einen großen Teilchendurchmesser oder einen geringen Gehalt an einer Gelfraktion aufweisen.
Um diese Probleme zu lösen, ist vorgeschlagen worden, die zugegebene Menge des Kautschukpolymers zu verringern oder den Gehalt an der Gelfraktion des Kautschukpolymers zu erhöhen. Diese beiden Ansätze sind jedoch ungünstig im Hinblick darauf, eine hohe Schlagzähigkeit zu erzielen.
Alternativ ist vorgeschlagen worden, die prozentuale Pfropfungsmenge einer Vinylverbindung, die auf die Teilchen eines Kautschukpolymers pfropfpolymerisiert worden ist und durch die folgende Gleichung angegeben wird, zu erhöhen:
Mit diesem Ansatz kann der Oberflächenglanz bei hohen Temperaturen erhalten werden; es wird jedoch in unvorteilhafter Weise eine Abnahme der Schlagzähigkeit oder der Fließfähigkeit bei üblichen Formungstemperaturen hervorgerufen.
Ferner ist vorgeschlagen worden, einen Ansatz zu nutzen, der die Zugabe verschiedener Oxidationsinhibitoren während der Extrusion oder Formung umfaßt, um die Verfärbung oder die Abnahme der Schlagzähigkeit aufgrund einer Beeinträchtigung durch Wärme zu hemmen. Mit diesem Ansatz kann jedoch nicht immer die Abnahme der Schlagzähigkeit oder der Fließfähigkeit bei hohen Temperaturen oder die Abnahme der Schlagzähigkeit während des Haltens bei hohen Temperaturen gehemmt werden. Um gute Schlagzähigkeit und guten Oberflächenglanz zu erzielen, verwendet US-Patent 4 009 227 eine Kombination aus Teilchen eines Kautschuks mit einem mittleren bis großen Teilchendurchmesser und Teilchen eines Kautschuks mit einem kleinen Teilchendurchmesser. Dieser Ansatz erfordert jedoch ein kompliziertes Herstellungsverfahren, das getrennte Pfropfpolymerisationsstufen von Teilchen des Kautschuks mit einem großen Teilchendurchmesser und Teilchen des Kautschuks mit einem kleinen Durchmesser erfordert, woran sich das Mischen anschließt.
JP-A-62-164707 (der Ausdruck "JP-A", der hier verwendet wird, bedeutet "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") offenbart eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die hervorragend hinsichtlich Schlagzähigkeit und Oberflächenglanz bei hohen Temperaturen ist und Teilchen aus Kautschuk mit einer darauf in einer mittleren Dicke von 10 bis 20 nm gepfropften Vinylverbindung enthält. Bei der Pfropfpolymerisation einer Vinylverbindung auf Teilchen eines Kautschukpolymers stellt sich jedoch im allgemeinen heraus, daß es um so schwieriger ist, die Vinylverbindung auf die Oberfläche des Kautschukpolymers pfropfzupolymerisieren, je größer der Teilchendurchmesser des Kautschukpolymers ist oder je geringer der Gehalt an einer Gelfraktion des Kautschukpolymers ist. Ferner haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung festgestellt, daß die Dicke der Vinylverbindung, die auf die Oberfläche der Teilchen des Kautschukpolymers pfropfpolymerisiert wird, für den Fall, daß die Teilchen des Kautschukpolymers einen geringen Gehalt an einer Gelfraktion aufweisen, und für den Fall, daß die Teilchen, selbst wenn der Gehalt der Gelfraktion der Teilchen des Kautschukpolymers nahe 100% liegt, einen großen Teilchendurchmesser, der 250 nm übersteigt, aufweisen, leicht ungleichmäßig wird, was es schwierig macht, eine Ausgewogenheit der Schlagzähigkeit und des Oberflächenglanzes bei hohen Temperaturen nur durch Einstellung der mittleren Dicke der Vinylverbindung, die auf die Teilchen des Kautschukpolymers gepfropft ist, zu erzielen. JP-A-62-164707 nimmt auch keinen Bezug auf die Fließfähigkeit bei hohen Temperaturen, die Verfärbung während des Haltens bei hohen Temperaturen, die Schlagzähigkeit während des Haltens bei hohen Temperaturen und die Beständigkeit gegenüber Gelbildung während des Haltens bei hohen Temperaturen.
Daher konnte eine kautschukverstärkte thermoplastische Harzzusammensetzung, die hervorragend hinsichtlich Schlagzähigkeit unter üblichen Extrusions-Formungsbedingungen, Fließfähigkeit während der Hochtemperaturverarbeitung, Schlagzähigkeit während des Haltens bei hohen Temperaturen und Beständigkeit gegenüber Verfärbung während des Haltens bei hohen Temperaturen ist, unter der Bedingung, daß die Teilchen des Kautschukpolymers einen großen Teilchendurchmesser und einen geringen Gehalt an einer Gelfraktion aufweisen, so daß die Harzzusammensetzung eine hervorragende Schlagzähigkeit bei üblichen Extrusions-Formungsbedingungen aufweist, kaum bereitgestellt werden.
US 5,283,286 offenbart eine thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend ein Copolymer aus α-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril und eines damit copolymerisierbaren Monomers, sowie ein Pfropfcopolymer, umfassend ein Kautschukpolymer auf Butadienbasis und ein darauf gepfropftes Vinylmonomer.
JP 4178410A offenbart ein Pfropfpolymer, umfassend eine Vinylcyanidverbindung und eine aromatische Vinylverbindung und/oder eine (Meth)acrylsäureesterverbindung, die chemisch an ein teilchnförmiges kautschukartiges Polymer gebunden ist. Die prozentuale Pfropfung beträgt nicht weniger als 50%.
JP 49080158A offenbart eine Pfropfpolymerzusammensetzung, erhalten durch Polymerisieren eines Gemischs eines Vinylcyanids und eines α,β-ungesättigten Carbonsäureestermonomers in Gegenwart eines elastischen Copolymers, umfassend einen Acrylsäureester, ein aromatisches Vinylmonomer und ein mit diesen beiden copolymerisierbares ungesättigtes Monomer.
JP 49037436A offenbart Pfropfpolymerteilchen, erhalten durch Propfpolymerisieren mindestens eines Vinylmonomers, das aus aromatischen oder Acrylmonomeren ausgewählt ist, an ein Dientyp-Kautschukpolymer, dessen Gelgehalt 30% oder mehr beträgt.
JP 46042628A offenbart Pfropfpolymerteilchen, bei dem ein, zwei oder mehr einer aromatischen Vinylverbindung, eines Methacrylsäurealkylesters oder Acrylnitril an ein pfropfaktiviertes elastomeres Ethylen-Vinylacetat-Copolymer copolymerisiert sind.
Darstellung der Erfindung
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine kautschukverstärkte thermoplastische Harzzusammensetzung bereitzustellen, die hervorragend hinsichtlich Schlagzähigkeit unter üblichen Extrusions-Formungsbedingungen sowie Fließfähigkeit während der Hochtemperaturverarbeitung und Schlagzähigkeit, Beständigkeit gegenüber Verfärbung und Beständigkeit gegenüber Gelbildung während des Haltens ist, selbst wenn die Teilchen des Kautschukpolymers einen großen Teilchendurchmesser und einen geringen Gehalt an einer Gelfraktion aufweisen.
Die Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen hinsichtlich der vorstehenden Probleme durchgeführt. Als ein Ergebnis haben sie festgestellt, daß die Oberfläche des Kautschukpolymers, das von dem pfropfpolymerisierten Polymer bedeckt ist, d. h. die Oberflächenpfropfbedeckung, und die mittlere Dicke der Schicht des pfropfpolymerisierten Polymers (der Pfropf schicht) wichtig bei der Pfropfpolymerisation von zwei oder mehr Arten von Vinylverbindungen auf die Oberfläche des Kautschukpolymers sind. Es wurde auch festgestellt, daß günstige physikalische Eigenschaften erzielt werden können, wenn die Oberflächenpfropfbedeckung auf nicht weniger als 80% erhöht werden kann, selbst wenn die mittlere Dicke der Pfropfschicht nicht mehr als 10 nm beträgt. Es wurde ferner festgestellt, daß, wenn es sich bei mindestens einem emulgierenden Mittel, das bei der Emulsionspfropfpolymerisation verwendet wird, um ein emulgierendes Mittel mit radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen in seinem Molekül handelt, dieses eine hervorragende Wirkung bei der Lösung der vorstehenden Probleme ausüben kann. Auf diese Weise wurde die vorliegende Erfindung gemacht.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine kautschukverstärkte thermoplastische Harzzusammensetzung, die eine thermoplastische Harzmatrix und darin dispergiert Teilchen eines Pfropfpolymers umfaßt, wobei die Teilchen des Pfropfpolymers Teilchen eines Kautschukpolymers umfassen, die auf ihre Oberfläche zwei oder mehr Arten von Vinylverbindungen, die mit dem Kautschukpolymer pfropfpolymerisierbar sind, emulsionspfropfpolymerisiert aufweisen, wobei die Oberflächenpfropfbedeckung der Vinylverbindungen, die auf die Oberfläche der Teilchen des Kautschukpolymers pfropfpolymerisiert sind, wie sie durch die Gleichung (m1) bestimmt wird, 80% oder mehr beträgt und die mittlere Dicke der Vinylverbindungen, die auf die Oberfläche der Teilchen des Kautschukpolymers pfropfpolymerisiert sind, 5 bis 25 nm beträgt: Oberflächenpfropfbedeckung (%) = (s2/s1) × 100 (m1)worin s1 die Oberfläche der Teilchen des Kautschukpolymers darstellt; und s2 die Oberfläche der Vinylverbindung, die auf die Oberfläche der Teilchen des Kautschukpolymers so pfropfpolymerisiert ist, daß sie die Oberfläche der Teilchen des Kautschukpolymers bedeckt, darstellt,
wobei es sich bei den Vinylverbindungen um eine Kombination zweier oder mehrerer Monomere unter Einschluss einer aromatischen Vinylverbindung und einer Vinylcyanidverbindung handelt,
wobei für die Harzmatrix ein thermoplastisches Harz verwendet wird, das mindestens eines einer aromatischen Vinylverbindung und einer Vinylcyanidverbindung enthält, und
wobei das Kautschukpolymer einen konjugierten Dienkautschuk umfasst, der aus Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymeren und Butadien-Acrylnitril-Copolymeren ausgewählt ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 veranschaulicht ein spezielles Beispiel der Analyse zur Bestimmung der prozentualen Oberflächenpfropfbedeckung und der bedeckten Dicke der Vinylverbindung der vorliegenden Erfindung. Bezugszeichen 1 bezeichnet ein Kautschukpolymer, und 2 bezeichnet eine Vinylverbindung, die auf das Kautschukpolymer pfropfpolymerisiert ist. Die Abschnitte a₁ bis a_n geben die Umfangslängen der Abschnitte des Teilchens des Kautschukpolymers an, die mit der Vinylverbindung bedeckt sind. Die Abschnitte b₁ bis b_n geben die Umfangslängen der Abschnitte auf dem Teilchen des Kautschukpolymers an, die nicht von der Vinylverbindung bedeckt sind. Die Abschnitte c₁ bis c_n geben die Fläche der Vinylverbindung an.
2 veranschaulicht die Beziehung zwischen dem Gehalt an der Gelfraktion X (%) und dem Gewichtsmittel des Teilchendurchmessers Y (nm) der vorliegenen Erfindung.
Beste Art der Ausführung der Erfindung
Die prozentuale Oberflächenpfropfbedeckung, wie sie hier herangezogen wird, ist durch die folgende Gleichung (m1) unter der Annahme, daß s1 die Oberfläche der Teilchen des Kautschukpolymers (der Kautschukpolymerteilchen) ist und s2 die Oberfläche der Vinylverbindung, die auf die Oberfläche der Kautschukpolymerteilchen so gepfropft ist, daß sie die Oberfläche der Kautschukpolymerteilchen bedeckt, ist, definiert. Dementsprechend ist die prozentuale Oberflächenpfropfbedeckung ein Maß dafür, in welchem Ausmaß die Oberfläche der Kautschukpolymerteilchen, die in der kautschukverstärkten thermoplastischen Harzzusammensetzung dispergiert sind, mit dem Pfropfpolymer der Vinylverbindung gepfropft und bedeckt ist. Wenn die Kautschukpolymerteilchen gründlich mit dem Pfropfpolymer bedeckt sind, dann beträgt die prozentuale Oberflächenpfropfbedeckung 100%. Oberflächenpfropfbedeckung (%) = (s2/s1) × 100 (m1)
Wie nachstehend angegeben wird, kann die prozentuale Oberflächenpfropfbedeckung bestimmt werden, indem eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines überaus dünnen Schnitts eines Pfropfcopolymerteilchens, das in der kautschukverstärkten thermoplastischen Harzzusammensetzung dispergiert ist, analysiert und vermessen wird. 1 veranschaulicht schematisch die elektronenmikroskopische Aufnahme. Genauer gesagt werden die Längen a₁ bis a_n und b₁ bis b_n gemessen, und aus diesen Messungen werden r1 und r2, die durch die folgende Gleichung dargestellt werden, bestimmt. r1 = (a1 + a2 + ... + an–1 + an) + (b1 + b2 + ... + bn–1 + bn) r2 = a1 + a2 + ... + an–1 + an
Es wird angenommen, daß r1 die Länge, die der Oberfläche der Kautschukpolymerteilchen entspricht, ist und daß r2 die Länge, die der Oberfläche der Vinylverbindung, die auf die Oberfläche der Kautschukpolymerteilchen so gepfropft ist, daß sie die Oberfläche der Kautschukpolymerteilchen bedeckt, ist. Die prozentuale Oberflächenbedeckung kann durch die folgende Gleichung (m1') bestimmt werden: Oberflächenpfropfbedeckung (%) = (r2/r1) × 100 (m1')
In der vorliegenden Erfindung beträgt die prozentuale Oberflächenpfropfbedeckung 80% oder mehr und vorzugsweise 90% oder mehr. Je näher die prozentuale Oberflächenpfropfbedec kung 100%, d. h. der Obergrenze, ist, um so stärker ist dies bevorzugt.
Wenn die prozentuale Oberflächenpfropfbedeckung unter 80% fällt, dann wird oftmals die Schlagzähigkeit der Zusammensetzung verringert. Selbst wenn es keine Abnahme der Schlagzähigkeit der Zusammensetzung gibt, dann ruft dies in unvorteilhafter Weise eine Abnahme der Fließfähigkeit während der Hochtemperaturverarbeitung, eine Verfärbung durch Wärmebeeinträchtigung und die Bildung eines gelartigen Materials durch Halten während Extrusion oder Formgebung hervor.
Ferner kann eine kautschukverstärkte thermoplastische Harzzusammensetzung, die besser hinsichtlich Schlagzähigkeit, Fließfähigkeit während der Hochtemperaturverarbeitung, Schlagzähigkeit während des Haltens, Beständigkeit gegenüber Verfärbung des Haltens und Beständigkeit gegenüber Gelbildung während des Haltens ist, erhalten werden, wenn die prozentuale Oberflächenpfropfbedeckung nicht kleiner als 80% in dem Bereich ist, in dem das Gewichtsmittel des Teilchendurchmessers (Y (nm)) der Kautschukpolymerteilchen, die in der thermoplastischen Harzzusammensetzung enthalten sind, und der Gehalt an einer Gelfraktion (X (%)) die Bedingungen, die durch die folgenden Beziehungen (m2) und (m3) (der Bereich, der von den geraden Linien X in 2 eingeschlossen wird), vorzugsweise durch die folgenden Gleichungen (m4) und (m5) (der Bereich, der von der geraden Linie Y in 2 eingeschlossen wird) und insbesondere durch die folgende Gleichung (m6) (der Bereich, der von der geraden Linie Z in 2 eingeschlossen wird) dargestellt werden, erfüllen. 40 ≤ X ≤ 60 und 150 ≤ Y ≤ 600 (m2) 60 ≤ X ≤ 100 und 2,5 ≤ Y ≤ 600 (m3) 50 ≤ X ≤ 60 und 200 ≤ Y ≤ 500 (m4) 60 ≤ X ≤ 100 und 2,5X + 50 ≤ Y ≤ 600 (m5) 60 ≤ X ≤ 80 und 2,5X + 75 ≤ Y ≤ 450 (m6)
Die mittlere Dicke der Vinylverbindung, die auf die Oberfläche der Kautschukpolymerteilchen gepfropft ist, beträgt vorzugsweise 5 bis 25 nm und insbesondere 7 bis 15 nm in dem Bereich, in dem die prozentuale Oberflächenpfropfbedeckung nicht weniger als 80% beträgt. Wenn die mittlere Dicke der Vinylverbindung, die auf die Oberfläche der Kautschukpolymerteilchen gepfropft ist, unter 5 nm fällt, dann besteht die Gefahr, daß eine Verringerung des Oberflächenglanzes während der Hochtemperaturverarbeitung oder eine Gelbildung während des Haltens auftreten. Wenn die mittlere Dicke der Vinylverbindung, die auf die Oberfläche der Kautschukpolymerteilchen gepfropft ist, 25 nm übersteigt, dann besteht die Gefahr, daß die Fließfähigkeit verringert wird.
Der Aufbau der erfindungsgemäßen kautschukverstärkten thermoplastischen Harzzusammensetzung und das Verfahren zu deren Herstellung werden nachstehend beschrieben.
Das Kautschukpolymer, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, umfaßt konjugierten Dienkautschuk, der aus Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymeren und Butadien-Acrylnitril-Copolymeren ausgewählt ist. Zwei oder mehr dieser Kautschukpolymere können in Kombination verwendet werden.
Der Gehalt an dem Kautschukpolymer in der kautschukverstärkten thermoplastischen Harzzusammensetzung beträgt vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-% und insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Harzzusammensetzung. In diesem Bereich können bessere Schlagzähigkeit, bessere Fließfähigkeit während der Formgebung und besserer Glanz bereitgestellt werden.
Der bevorzugte Teilchendurchmesser der Kautschukpolymerteilchen in der kautschukverstärkten thermoplastischen Harzzusammensetzung variiert abhängig von der Art des thermoplastischen Harzes, das als Matrix verwendet wird, und ist nicht besonders beschränkt. Wenn die thermoplastische Harzzusammensetzung ein ABS-Harz ist, dann beträgt der Teilchendurchmesser vorzugsweise 150 bis 600 nm, insbesondere 200 bis 500 nm und ganz besonders 250 bis 450 nm. Der Teilchendurchmesser fällt vorzugsweise in den vorstehend genannten Bereich im Hinblick auf Schlagzähigkeit und Glanz.
Beispiele für die Vinylverbindung, die mit den Kautschukpolymerteilchen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, pfropfpolymerisierbar ist, umfassen (a1) aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol und Haupt- oder Seitenketten-substituiertes Styrol, wie α-Methylstyrol, (a2) Vinylcyanidverbindungen, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, (a3) Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat, sowie Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, (a4) Acrylsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, (a5) Maleinimidmonomere, wie N-Phenylmaleinimid und N-Methylmaleinimid, und (a6) Glycidylgruppen enthaltende Monomere, wie Glycidylmethacrylat. Diese Vinylverbindungen können in Kombination verwendet werden. Die Vinylverbindung ist erfindungsgemäß eine Kombination aus zwei oder mehr Monomeren unter Einschluß einer aromatischen Vinylverbindung und einer Vinylcyanidverbindung.
Die relative Menge der Vinylverbindung, die auf die Kautschukpolymerteilchen pfropfpolymerisiert wird, d. h. das Pfropfungsverhältnis, wird durch das Verhältnis dargestellt, daß durch Division des Gewichts der Pfropfpolymerteilchen durch das Gewicht der ursprünglichen Kautschukpolymerteilchen erhalten wird. Das Pfropfverhältnis beträgt vorzugsweise 20% bis 200 im Hinblick auf die Schlagzähigkeit und die Fließfähigkeit und insbesondere 20% bis 80%.
Als das thermoplastische Harz, das als Matrix verwendet wird, werden ein Polymer oder Copolymer aus den vorstehenden Monomeren, die als Vinylverbindungen, die mit den Kautschukpolymerteilchen pfropfpolymerisierbar sind, angegeben wurden, allgemein verwendet. Spezielle Beispiele für ein derartiges thermoplastisches Harz umfassen Acrylnitril-Styrol-Copolymere, Acrylnitril-Styrol-α-Methylstyrol-Copolymere, Acrylnitril-Styrol-Phenylmaleinimid-Copolymere und Methylmethacry lat-Styrol-Acrylnitril-Copolymere. Das thermoplastische Harz, das als Matrix verwendet wird, ist erfindungsgemäß ein thermoplastisches Harz, das mindestens eine Art von aromatischer Vinylverbindung und eine Vinylcyanidverbindung enthält.
Das thermoplastische Harz kann als ein Polymer oder Copolymer, das nicht in dem Pfropfcopolymerisationsverfahren gepfropft wird, hergestellt werden, oder alternativ dazu kann es in einem getrennten Verfahren polymerisiert und dann mit der Zusammensetzung gemischt werden. Die Menge des thermoplastischen Harzes kann durch Abziehen der Gesamtmenge des Kautschukpolymers und des gepfropften Polymers oder Copolymers vom Gesamtgewicht der kautschukverstärkten thermoplastischen Harzzusammensetzung bestimmt werden.
Die erfindungsgemäße kautschukverstärkte thermoplastische Harzzusammensetzung kann im Gemisch mit thermoplastischen Harzen, die von den vorstehenden verschieden sind, verwendet werden. Beispiele für die weiteren thermoplastischen Harze umfassen Polycarbonate, Polyphenylenoxide, Acrylharze, thermoplastische Polyurethane, Polyester und Polyamide. Die Menge der anderen thermoplastischen Harze kann 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzzusammensetzung, betragen, und die Menge der kautschukverstärkten thermoplasti schen Harzzusammensetzung kann 30 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzzusammensetzung, betragen. In diesem Mengenbereich können eine hohe Schlagzähigkeit und eine hervorragende Formbarkeit bei hohen Temperaturen, die Effekte der vorliegenden Erfindung sind, verstärkt werden.
Das Verfahren zur Herstellung der kautschukverstärkten thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist nicht speziell beschränkt. Im allgemeinen kann ein Emulsionspfropfpolymerisationsverfahren angewandt werden, bei dem eine Vinylverbindung mit einem Kautschukpolymerlatex, der durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden ist, pfropfpolymerisiert wird. Die Emulsionspfropfpolymerisation kann in einem kontinuierlichen Verfahren, einem absatzweisen Verfahren oder einem halbkontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Es kann ein alternatives Verfahren angewandt werden, das die Herstellung eines Pfropfpolymers mit hohem Kautschukgehalt nach dem vorstehenden Verfahren und das anschließende Mischen eines thermoplastischen Harzes, das als eine Hauptkomponente eine Vinylverbindung, die bei der Pfropfpolymerisation verwendet wird, umfaßt und durch Polymerisation in Masse, Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation hergestellt wurde, so daß man den gewünschten Kautschukgehalt erzielt, umfaßt.
In der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein Emulsionspfropfpolymerisationsverfahren angewandt, das es umfaßt, kontinuierlich zu Kautschukpolymerteilchen, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind, eine Vinylverbindung zusammen mit einem Polymerisationsinitiator, einem Molekulargewichtsregler und dergl. zu geben. Insbesondere wenn die Kautschukpolymerteilchen einen großen Teilchendurchmesser und einen geringen Gehalt an einer Gelfraktion aufweisen, wobei auf derartige Teilchen eine Vinylverbindung an sich kaum gepfropft werden kann, ist es wichtig, ein speziel les Emulgiermittel bei der Pfropfpolymerisation zu verwenden, um die Oberflächenpfropfbedeckung auf nicht weniger als 80% zu erhöhen. Es ist mit anderen Worten wichtig, als ein derartiges emulgierendes Mittel ein emulgierendes Mittel zu verwenden, das eine polymerisierbare Doppelbindung in seinem Molekül enthält (nachstehend als "polymerisierbares emulgierendes Mittel" bezeichnet). Das polymerisierbare emulgierende Mittel ist eine Verbindung mit einer hydrophilen Gruppe und einer hydrophoben Gruppe, die imstande ist, die Gas-Flüssig-, Flüssig-Flüssig- und Fest-Flüssig-Grenzflächenspannung zu verringern, und die eine oder mehrere Doppelbindungen, die mit einem konjugierten Dienkautschuk, einer aromatischen Vinylverbindung, einer Vinylcyanidverbindung und/oder einer (Meth)acrylsäureesterverbindung polymerisierbar sind, enthält. Die hydrophile Gruppe, die in dem polymerisierbaren emulgierenden Mittel enthalten ist, ist anionischer, nicht-ionischer oder kationischer Natur, vorzugsweise anionischer Natur und insbesondere sowohl nicht-ionischer Natur als auch anionischer Natur.
Die Menge des polymerisierbaren emulgierenden Mittels. die verwendet werden soll, beträgt vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile der Kautschukpolymerteilchen. In diesem Bereich kann die Pfropfpolymerisation mit einer höheren Stabilität durchgeführt werden, und die resultierende kautschukverstärkte thermoplastische Harzzusammensetzung kann mit einer besseren Wasserbeständigkeit ausgestattet werden.
Bei der Emulsionspfropfpolymerisation kann das polymerisierbare emulgierende Mittel in Kombination mit einem nicht-polymerisierbaren emulgierenden Mittel verwendet werden. Die Menge des nicht-polymerisierbaren emulgierenden Mittels, die verwendet werden soll, beträgt nicht mehr als 4,0 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile der Kautschukpolymerteilchen. Bei dem nicht-polymerisierbaren emulgierenden Mittel kann es sich um ein emulgierendes Mittel handeln, das üblicherweise für die Emulsionspolymerisation verwendet wird. Spezielle Beispiele für ein derartiges emulgierendes Mittel umfassen anionische emulgierende Mittel, wie ein Rhodinsäuresalz, ein Salz einer höheren aliphatischen Säure, ein Alkylschwefelsäureester, ein Alkylbenzolsulfonsäuresalz, ein Alkyldiphenyletherdisulfonat, ein Polyoxyethylenalkylphenylethersulfat und ein Dialkylsulfosuccinat; und nicht-ionische emulgierende Mittel, wie ein Polyoxyethylenalkylether und ein Polyoxyethylenalkylphenylether.
Beispiele für das polymerisierbare emulgierende Mittel, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, sind nachstehend angegeben; die Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Polymerisierbare emulgierende Mittel, die durch die Formel (1) dargestellt werden:
worin
X eine Allylgruppe, eine Methylallylgruppe, eine Acryloylgruppe, eine Methacryloylgruppe, eine Vinylgruppe, eine 1-Propenylgruppe oder eine Isopropenylgruppe darstellt;
Y ein Wasserstoffatom, eine Sulfatgruppe, die durch -SO₃M dargestellt wird (worin M ein Wasserstoffatom, ein Erdalkali, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine Hydroxyalkylammoniumgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt), eine Carboxylatgruppe, die durch -CH₂COOM dargestellt wird (worin M ein Wasserstoffatom, ein Erdalkali, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine Hydroxyal kylammoniumgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt), oder eine Phosphatmonoestergruppe darstellt, die durch die Formel (1') dargestellt wird:
worin M₁ und M₂ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine Hydroxyalkylammoniumgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen;
R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellt;
R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellt;
R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Propenylgruppe darstellt;
A eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und einem Substituenten darstellt; und
m eine ganze Zahl von 1 bis 200 darstellt.
Die polymerisierbaren emulgierenden Mittel, die durch die Formel (1) dargestellt werden, sind in US-Patent 5 332 854 beschrieben. Spezielle Beispiele für die polymerisierbaren emulgierenden Mittel, die durch die Formel (1) dargestellt werden, umfassen Verbindungen, die durch die Formeln (5) bis (8) dargestellt werden:
worin M ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C_1-4-Hydroxyalkylammoniumgruppe darstellt;
und n eine ganze Zahl von 1 bis 100 darstellt (der Ausdruck "C_1-4" bedeutet beispielsweise "mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen");
worin M ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall darstellt;
und n eine ganze Zahl von 1 bis 100 darstellt;
worin n eine ganze Zahl von 10 bis 200 darstellt; und
worin M ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C_1-4-Hydroxyalkylammoniumgruppe darstellt; und n eine ganze Zahl von 1 bis 100 darstellt.
(Meth)allylglycidyletherderivate und (Meth)acrylglycidylesterderivate, die durch die Formel (2) dargestellt werden (der hier verwendete Ausdruck "(Meth)acryl" bedeutet beispielsweise "Acryl und Methacryl"):
worin
X eine Allylgruppe, eine Methylallylgruppe, eine Acryloylgruppe, eine Methacryloylgruppe, eine Vinylgruppe, eine 1-Propenylgruppe oder eine Isopropenylgruppe darstellt;
Y ein Wasserstoffatom, eine Sulfatgruppe, die durch -SO₃M dargestellt wird (worin M ein Wasserstoffatom, ein Erdalkali, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine Hydroxyalkylammoniumgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt), eine Carboxylatgruppe, die durch -CH₂COOM dargestellt wird (worin M ein Wasserstoffatom, ein Erdalkali, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine Hydroxyalkylammoniumgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt), eine Phosphatmonoestergruppe, die durch die vorstehende Formel (1') dargestellt wird, oder eine Gruppe, die durch die Formel (1'') dargestellt wird, darstellt:
worin M₁ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe, eine Hydroxyalkylammoniumgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, die eine Alkylenoxidgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten kann; und
M₂ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine Hydroxyalkylammoniumgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt;
Z eine Alkylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe, wie eine Hydroxyalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine substituierte Alkenylgruppe, wie eine Hydroxyalkenylgruppe, eine Alkylarylgruppe, eine substituierte Alkylarylgruppe, wie eine Hydroxyalkylarylgruppe, eine Aralkylarylgruppe, eine substituierte Aralkylarylgruppe, wie eine Hydroxyaralkylarylgruppe, eine Acylgruppe oder eine substituierte Acylgruppe, wie eine Hydroxyacylgruppe, darstellt;
A eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylengruppe darstellt;
m eine ganze Zahl von 0 bis 100 darstellt; und
n eine ganze Zahl von 0 bis 50 darstellt.
Bevorzugte Beispiele für die Verbindungen, die durch die Formel (2) dargestellt werden, umfassen die, die durch die Formeln (9) bis (15) dargestellt werden:
worin M ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe -SO₃M₁ darstellt (worin M₁ ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C_1-4-Hydroxyalkylammoniumgruppe darstellt);
Z₁ eine C_8-30-Alkylgruppe oder eine Alkylarylgruppe darstellt;
und m eine ganze Zahl von 0 bis 100 darstellt;
worin M ein Alkalimetall, oder ein Erdalkalimetall darstellt;
Z₁ eine C_8-30-Alkylgruppe oder eine Alkylarylgruppe darstellt;
und m eine ganze Zahl von 0 bis 100 darstellt;
worin Y₁ eine Gruppe darstellt, die durch die Formel (11') dargestellt wird:
worin M₁ eine C_8-30-Alkylgruppe darstellt, die eine C_2-4-Alkylenoxidgruppe enthalten kann; und M₂ ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C_1-4-Hydroxyalkylammoniumgruppe darstellt;
worin R eine C_4-30-Alkylgruppe darstellt, die Substituenten, wie eine Hydroxyalkylgruppe, enthalten kann; und M ein Alka limetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C_1-4-Hydroxyalkylammoniumgruppe darstellt;
Bernsteinsäurederivate, die durch die Formel (3) dargestellt werden:
worin
X eine Allylgruppe, eine Methylallylgruppe, eine Acryloylgruppe, eine Methacryloylgruppe, eine Vinylgruppe, eine 1-Propenylgruppe oder eine Isopropenylgruppe darstellt;
B₁ und B₂ verschieden voneinander sind und jeweils Y oder Z darstellen, worin Y M oder -SO₃M darstellt, worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine Hydroxyalkylammoniumgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, und Z eine Alkylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe darstellt;
A eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylengruppe mit Substituenten darstellt; und
m und n gleich oder verschieden sein können und jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 50 sind.
Spezielle Beispiele für die Verbindungen, die durch die Formel (3) dargestellt werden, umfassen Verbindungen, die durch die Formeln (16) bis (19) dargestellt werden:
Verbindungen, die durch die Formel (4) dargestellt werden:
worin
X eine Allylgruppe, eine Methylallylgruppe, eine Acryloylgruppe, eine Methacryloylgruppe, eine Vinylgruppe, eine 1-Propenylgruppe oder eine Isopropenylgruppe darstellt;
Y ein Wasserstoffatom, eine Sulfatgruppe, die durch -SO₃M dargestellt wird (worin M ein Wasserstoffatom, ein Erdalkali, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine Hydroxyalkylammoniumgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt), oder eine Carboxylatgruppe darstellt, die durch -CH₂COOM dargestellt wird (worin M ein Wasserstoffatom, ein Erdalkali, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine Hydroxyalkylammoniumgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt);
R₁ und R₃ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen darstellen;
R₂ und R₄ gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Styrylgruppe darstellen;
p eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt;
A eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylengruppe mit einem Substituenten darstellt; und
n und m gleich oder verschieden sein können und jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 50 darstellen.
Spezielle bevorzugte Beispiele für die Verbindungen, die durch die Formel (4) dargestellt werden, umfassen Verbindungen, die durch die Formeln (20) und (21) dargestellt werden:
worin M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall darstellt; und
worin M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall darstellt.
(Meth)allyletherderivate und (Meth)allylesterderivate, die durch die Formel (22) dargestellt werden:
worin
X eine Allylgruppe, eine Methylallylgruppe, eine Acryloylgruppe, eine Methacryloylgruppe, eine Vinylgruppe, eine 1-Propenylgruppe oder eine Isopropenylgruppe darstellt;
Y ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Schwefelsäureestergruppe, die durch -SO₃M dargestellt wird (worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C_1-4-Hydroxyalkylammoniumgruppe darstellt), eine Carboxylatgruppe, die durch -CH₂COOM dargestellt wird (worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C_1-4-Hydroxyalkylammoniumgruppe darstellt), oder eine Phosphorsäuremonoestergruppe, die durch die vorstehende Formel (1') dargestellt wird, darstellt;
Z eine C_8-30-Alkylgruppe darstellt;
A eine C_2-4-Alkylengruppe oder eine substituierte Alkylengruppe darstellt;
m eine ganze Zahl von 0 bis 20 darstellt; und
n eine ganze Zahl von 0 bis 50 darstellt.
Spezielle bevorzugte Beispiele für die Verbindungen, die durch die Formel (22) dargestellt werden, umfassen Verbindungen, die durch die Formeln (23) und (24) dargestellt werden:
Diolverbindungen, die durch die Formel (25) dargestellt werden:
worin
A eine C_2-4-Alkylengruppe darstellt;
R₁ eine C_8-24-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt;
R₂ ein Wasserstoffatom oder Methylgruppe darstellt;
m und n gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Zahl von 0 bis 100 darstellen, mit der Maßgabe, daß die Summe von m und n 0 bis 100 beträgt; und
M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C_1-4-Hydroxyalkylammoniumgruppe darstellt.
Spezielle bevorzugte Beispiele für die Diolverbindungen, die durch die Formel (25) dargestellt werden, umfassen Verbindungen, die durch die Formel (26) dargestellt werden:
Verbindungen, die durch die Formel (27) dargestellt werden. X-Z-Y oder X-Z-O(AO)n-Y (27)worin
X eine Allylgruppe, eine Methylallylgruppe, eine Acryloylgruppe, eine Methacryloylgruppe, eine Vinylgruppe, eine 1-Propenylgruppe oder eine Isopropenylgruppe, eine Allyloxygruppe, eine Methallyloxygruppe, eine Acryloyloxygruppe, eine Methacryloyloxygruppe oder eine Verbindung, die durch die Formel (27') dargestellt wird, darstellt:
worin
R₁ und R₂ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen;
Y ein Wasserstoffatom, eine Sulfatgruppe, die durch -SO₃M dargestellt wird (worin M ein Wasserstoffatom, ein Erdalkali, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C_1-4-Hydroxyalkylammoniumgruppe darstellt), eine Carboxy latgruppe, die durch -CH₂COOM dargestellt wird (worin M ein Wasserstoffatom, ein Erdalkali, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine C_1-4-Hydroxyalkylammoniumgruppe darstellt), ein Phosphorsäuremonoester, der durch die vorstehende Formel (1') dargestellt wird, oder eine Verbindung, die durch die vorstehende Formel (1'') dargestellt wird, darstellt;
Z eine C_6-30-Alkylengruppe darstellt;
A eine C_2-4-Alkylengruppe oder eine substituierte Alkylengruppe darstellt;
m und n gleich oder verschieden sein können und jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 50 darstellen.
Spezielle bevorzugte Beispiele für die Verbindungen, die durch die Formel (27) dargestellt werden, umfassen Verbindungen, die durch die Formeln (28) bis (30) dargestellt werden:
Bevorzugt unter diesen polymerisierbaren emulgierenden Mitteln sind die, die durch die Formeln (1), (2), (3) und (4) dargestellt werden. Besonders bevorzugt unter diesen polymerisierbaren emulgierenden Mitteln sind diejenigen, die durch die Formel (1) dargestellt werden.
Bevorzugt unter den polymerisierbaren emulgierenden Mitteln, die durch die Formel (2) dargestellt werden, sind die, die durch die Formeln (9) und (11) dargestellt werden. Spezi elle bevorzugte Beispiele der polymerisierbaren emulgierenden Mittel, die durch die Formel (9) dargestellt werden, umfassen diejenigen, die durch die Formeln (31) bis (34) dargestellt werden. Spezielle bevorzugte Beispiele der polymerisierbaren emulgierenden Mittel, die durch die Formel (11) dargestellt werden, umfassen diejenigen, die durch die Formeln (35) und (36) dargestellt werden:
Das polymerisierbare emulgierende Mittel, das durch die Formel (1) dargestellt wird, ist besonders bevorzugt. Spezielle bevorzugte Beispiele der polymerisierbaren emulgierenden Mittel, die durch die Formel (1) dargestellt werden, umfassen diejenigen, die durch die Formeln (37) bis (41) dargestellt werden:
Die prozentuale Oberflächenpfropfbedeckung, die in der vorliegenden Erfindung erforderlich ist, kann leichter erzielt erden, indem der pH-Wert des Kautschukpolymers, das bei der Pfropfpolymerisation verwendet werden soll, auf 6,0 bis 8,0 eingestellt wird. In diesem pH-Bereich kann die Hydrolyse des Vinylcyanidmonomers gehemmt werden, was es ermöglicht, die Belastung bei der Entsorgung des Abwassers im Zusammenhang mit Stickstoffverbindungen zu verringern und die Umandlung des Polymers zu verbessern.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann wahlweise einen bekannten Oxidationsinhibitor, einen bekannten Ultraviolettabsorber, ein bekanntes Gleitmittel, ein bekanntes Trennmittel, ein bekanntes antistatisches Mittel, ein bekanntes flammhemmendes Mittel und ein bekanntes farbgebendes Mittel darin einverleibt aufweisen.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird weiter in den folgenden Beispielen beschrieben. Dies darf jedoch nicht so verstanden werden, daß die vorliegende Erfindung auf diese Beispiele beschränkt ist. Die "Teile", wie sie hier verwendet werden, beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Die Meßverfahren, die in den Beispielen der Erfindung angewandt wurden, sind nachstehend angegeben.
Prozentuale Oberflächenpfropfbedeckung
Die kautschukverstärkte thermoplastische Harzzusammensetzung wurde in einem Lösungsmittel, das zum Lösen des Solgehalts imstande ist (z. B. Aceton für ein ABS-Harz), gelöst. Die Lösung wurde dann einer Zentrifugaltrennung unterzogen, um den Gelgehalt abzuziehen. Der Gelgehalt wurde dann in Aceton mittels eines Ultraschallhomogenisators dispergiert. Die Dispersion wurde dann zur Basis eines Epoxyharz-Klebstoffs gegeben, so daß sie darin dispergiert wurde. Aceton wurde durch Trocknen im Vakuum entfernt. Ein Härtungsmittel für den Epoxyharz-Klebstoff wurde dann zugegeben und mit der Dispersion gemischt. Das Gemisch wurde dann erwärmt, so daß es gehärtet wurde. Auf diese Weise wurden Pfropfpolymerteilchen dispergiert in einem Epoxyharz erhalten.
Das auf diese Weise erhaltene Epoxyharz, das Kautschukpolymerteilchen dispergiert darin enthielt, wurde z. B. mit Osmiumtetraoxid für ein ABS-Harz angefärbt und dann mit einem Ultramikrotom geschnitten, um eine Ultradünnschichtprobe herzustellen. Die Probe wurde unter einem Transmissionselektronenmikroskop beobachtet und fotografiert. Die Dicke der Ultradünnschichtprobe betrug 60 nm.
Bei der Analyse der elektronenmikroskopischen Aufnahme der Kautschukpolymerteilchen wurde ein Bildanalysator IP-1000 (erhältlich von Asahi Kasei Kogyo K.K.) verwendet, um die prozentuale Oberflächenpfropfbedeckung zu messen. Genauer gesagt wurde ein Bild, auf dem das Kautschukpolymer von der Vinylverbindungskomponente, die auf die Oberfläche des Kautschukpolymers gepfropft war, unterschieden werden konnte, verwendet. Wie vorstehend im Zusammenhang mit 1 angegeben wurde, wurden die Längen a₁ bis a_n und b₁ bis b_n gemessen, um r1 und r2, die durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden, zu erhalten: r1 = (a1 + a2 + ... + an–1 + an) + (b1 + b2 + ... + bn–1 + bn) r2 = a1 + a2 + ... + an–1 + an
Aus r1 und r wurde die prozentuale Oberflächenpfropfbedeckung nach folgender Gleichung (m1') bestimmt: Oberflächenpfropfbedeckung (%) = (r1/r2) × 100 (m1')
Zur Messung der prozentualen Oberflächenpfropfbedeckung in den folgenden Beispielen wurden nur Kautschukpolymerteilchen mit einem Teilchendurchmesser von nicht weniger als dem Teilchendurchmesser des Kautschukpolymers, multipliziert mit 0,9, ausgewählt. Die Anzahl der Kautschukpolymerteilchen, die auf diese Weise zur Messung ausgewählt wurde, betrug 10.
Mittlere Dicke der pfropfpolymerisierten Vinylverbindung
Zur Messung der Dicke der Vinylverbindung, die auf die Oberfläche der Kautschukpolymerteilchen gepfropft war, wurde die kautschukverstärkte thermoplastische Harzzusammensetzung, die erfindungsgemäß erhalten wurde, mit Osmiumtetraoxid angefärbt und dann mit einem Ultramikrotom geschnitten, um eine Ultradünnschichtprobe wie bei der Messung der prozentualen Oberflächenpfropfbedeckung herzustellen. Die Probe wurde dann unter einem Transmissionselektronenmikroskop beobachtet und fotografiert. Für die Analyse der elektronenmikroskopischen Aufnahme der Kautschukpolymerteilchen wurde ein Bildanalysator IP-1000 (erhältlich von Asahi Kasei Kogyo K.K.) verwendet. Genauer gesagt wurde ein Bild, auf dem das Kautschukpolymer von der Vinylverbindungskomponente, die auf die Oberfläche des Kautschukpolymers gepfropft war, unterschieden werden konnte, verwendet. In 1 wurde die Umfangslänge R, die durch die folgende Gleichung dargestellt wird und der Oberfläche der Kautschukpolymerteilchen entspricht, gemessen. Die Fläche t, die durch die folgende Gleichung dargestellt wird und dem Volumen der Vinylverbindung, die auf die Oberfläche der Kautschukpolymerteilchen gepfropft war, wurde gemessen. R = (a1 + a2 + ... + an–1 + an) + (b1 + b2 + ... + bn–1 + bn) t = c1 + c2 + ... + cn–1 + cn
Aus R und t wurde die mittlere Dicke der Vinylverbindung nach der folgender Gleichung (m7) bestimmt: Mittlere Dicke der Vinylverbindung = (t/R) (m7)
Die Anzahl der vermessenen Teilchen betrug 10.
Gewichtsmittel des Teilchendurchmessers der Kautschukpolymerteilchen
Ein Tropfen einer verdünnten Lösung von Kautschukpolymerteilchen wurde auf ein Metallsieb für ein Transmissionselektronenmikroskop gegeben und dann mit dem Dampf von Osmiumtetraoxid oder Rutheniumtetraoxid angefärbt. Die auf diese Weise angefärbte Probe wurde unter einem Transmissionselektronenmikroskop fotografiert. Das Gewichtsmittel des Teilchendurchmessers wurde mit dem vorstehend genannten Bildanalysator IP-1000 bestimmt. Die Anzahl der vermessenen Teilchen betrug 100.
Anteil der Gelfraktion des Kautschukpolymers
Etwa 0,2 g des Feststoffgehalts des Kautschukpolymers wurden genau abgewogen (Probengewicht). Wenn es sich bei dem Kautschukpolymer um Latex handelte, wurde Methanol zu dem Latex gegeben, um zu bewirken, daß der Feststoffgehalt ausgefällt wird. Der auf diese Weise ausgefällte Feststoffgehalt wurde dann bei normaler Temperatur für 24 Stunden getrocknet, um eine Probe herzustellen. Der Feststoffgehalt wurde dann in 50 g Toluollösung für 24 Stunden zum Quellen getaucht. Die Probe, die auf diese Weise gequollen war, wurde dann auf ein 100 mesh-Metallnetz gegeben, um den Gehalt, der im Lösungsmittel löslich war, zu entfernen. Der unlösliche Gehalt, der auf dem Metallnetz zurückblieb, wurde bei einer Temperatur von 130°C für 1 Stunde getrocknet und dann genau gemessen (Gewicht des unlöslichen Anteils). Der Gehalt der Gelfraktion wurde durch die folgende Gleichung (m8) bestimmt:
Eigenschaften des Polybutadienlatex
Die Eigenschaften des Polybutadienlatex, der in der vorliegenden Untersuchung verwendet wurde, sind in Tabelle 1 angegeben.
Verfahren zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften
Die Verfahren zur Bewertung verschiedener physikalischer Eigenschaften sind nachstehend angegeben.
(1) IZOD-Schlagzähigkeit
Pellets der Harzzusammensetzung wurden bei einer Formungstemperatur von 240°C und einer Formtemperatur von 45°C geformt, wobei man eine Probe erhielt. Eine gekerbte Probe (1/2 in × 1/4 in × 5/2 in) wurde hergestellt und einem IZOD-Schlagzähigkeitstest gemäß ASTM-D256 unterzogen.
(2) Schmelzindex bei hoher Temperatur
Der Schmelzindex bei hoher Temperatur wurde gemäß JIS K7210 gemessen (Meßbedingungen: 280°C, 5 kg Last).
(3) Grad der Pigmentierung nach Halten
Pellets der Harzzusammensetzung wurden bei einer Formungstemperatur von 240°C und einer Formtemperatur von 45°C geformt, um eine Referenzprobe herzustellen. Die gleichen Pellets wie vorstehend wurden bei einer Temperatur von 240°C in einer Formungsmaschine für 10 Minuten gehalten und dann in der gleichen Weise wie vorstehend geformt, um eine Probe zu erhalten. Die Abmessungen der Probe waren: 216 mm lang × 12,6 mm breit × 3,2 mm dick. Unter Verwendung eines SM Color Computer (Modell SM-5) (erhältlich von Suga Shikenki K.K.) wurde die Probe dann hinsichtlich des Vergilbungsindex (ΔYI) in bezug auf die Referenzprobe vermessen. Die Meßposition war der zentrale Bereich der Probe.
(4) IZOD-Schlagzähigkeit nach Halten
Pellets der Harzzusammensetzung wurden bei einer Temperatur von 240°C in einer Formungsmaschine für 10 Minuten gehalten und dann bei einer Formtemperatur von 45°C geformt, um eine Probe zu erhalten. Eine gekerbte Probe (1/2 in × 1/4 in × 5/2 in) wurde hergestellt und einem IZOD-Schlagzähigkeitstest gemäß ASTM-D256 unterzogen.
(5) Gelbildungsstartzeit
Pulver eines Pfropfcopolymerkautschuks (C) und eines Copolymers (D), die nachstehend beschrieben werden und in Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellt wurden, wurden gemischt und bei einer Temperatur von 240°C mittels eines 30 mm-Extruders auf solche Weise verknetet, daß der Kautschukgehalt 30% betrug, um Pellets herzustellen. Die auf diese Weise erhaltenen Pellets wurden dann bei einer Temperatur von 280°C und Kolbenfallgeschwindigkeit von 1 mm/sec durch einen Kapillographen (erhältlich von Toyo Seiki K.K.) mit einem Öffnungsdurchmesser von 1,0 mm extrudiert. Der auf diese Weise extrudierte Strang wurde hinsichtlich seines Oberflächenzustands beobachtet. Die Gelbildungsstartzeit ist als die Zeit definiert, die erforderlich ist, bis Teilchen auf der Oberfläche des Strangs erscheinen.
Beispiel 1
In einem 10 l-Reaktionsgefäß wurden 40 Teile (Feststoffgehalt) Polybutadienlatex (J-1), der in Tabelle 1 angegeben ist, 1 Teil eines emulgierenden Mittels, das durch die Formel (38) dargestellt wird, und 100 Teile ionenausgetauschtes Wasser vorgelegt. Die Gasphase wurde durch Stickstoff ersetzt. Die erhaltene Anfangslösung wurde dann auf eine Temperatur von 70°C erwärmt. Zu der Anfangslösung wurden dann kontinuierlich eine wäßrige Lösung (A) mit der nachstehenden Zusammensetzung und ein Monomergemisch (B) mit der nachstehenden Zusammensetzung innerhalb von 5 Stunden gegeben, um eine Polymerisation durchzuführen. Nach Abschluß der Zugabe wurde das Reaktionssystem bei der gleichen Temperatur für 1 Stunde gehalten, um die Reaktion abzuschließen.
Die Zusammensetzung der wäßrigen Lösung (A) lautete wie folgt:

Eisen(II)-sulfat 0,005 Teile

Natriumformaldehydsulfoxylat (SFS) 0,1 Teile

Dinatriumethylendiamintetraacetat (EDTA) 0,05 Teile

Ionenausgetauschtes Wasser 50 Teile
Die Zusammensetzung des Monomergemisches (B) lautete wie folgt:

Acrylnitril 18 Teile

Styrol 42 Teile

t-Dodecylmercaptan (t-DM) 0,7 Teile

Cumolhydroperoxid (CHP) 0,1 Teile
Zu dem auf diese Weise erhaltenen ABS-Latex wurde dann ein Oxidationsinhibitor gegeben. Aluminiumsulfat wurde dann zu dem Latex in einer Menge von 1,0 Teile pro 100 Teile des Polymers gegeben, so daß der Latex sich verfestigte. Der Latex wurde gründlich entsalzt, gewaschen und dann getrocknet, wobei man ein Pfropfpolymerpulver (C) erhielt (die in Tabelle 2 angegebene Polymerisationszeit bezeichnet die Zugabezeit des Monomers B).
Das Pfropfpolymerpulver (C) wurde dann mit einem Copolymer (D) mit einer Grenzviskositätszahl von 0,47 bei 30°C in Methylethylketon gemischt, das durch Lösungspolymerisation eines Monomergemisches, das aus 70% Styrol und 30% Acrylnitril bestand, erhalten wurde. Das Gemisch wurde dann bei einer Temperatur von 240°C mittels eines 30 mm-Extruders auf solche Weise verknetet, daß der Kautschukgehalt 20% betrug, so daß es pelletiert wurde. Während dieses Verfahrens wurden 1,0 Teile Ethylenbisstearylamid (EBS) zu dem Gemisch gegeben. Die eingesetzte Zusammensetzung, das Monomergemisch, die Polymerisationszeit und die Extrusionsbedingungen waren so, wie es in Tabelle 2 angegeben ist.
Beispiele 2 bis 5
Pellets wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß J-2 bis J-5, wie sie in Tabelle 1 angegeben sind, als Kautschuke verwendet wurden und daß die eingesetzte Zusammensetzung, das Monomergemisch, die Polymerisationszeit und die Extrusionsbedingungen den Angaben in Tabelle 2 entsprachen.
Beispiel 6
Pellets wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß 33 Teile (Feststoffgehalt) eines Polybutadienlatex (J-1), 7 Teile eines Polybutadienlatex (H-1) und 100 Teile ionenausgetauschtes Wasser in einem 10 l-Reaktionsgefäß vorgelegt wurden.
Beispiel 7
Pellets wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 erhalten, mit der Ausnahme, daß der Polybutadienlatex (H-1) durch einen Polybutadienlatex (H-2) ersetzt wurde.
Die erhaltenen Pellets der Beispiele 1 bis 7 wurden hinsichtlich ihrer Eigenschaften vermessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 1
Beispiele 8 bis 19
Pellets wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die eingesetzten Zusammensetzungen, die in den Tabellen 4 und 6 angegeben sind, verwendet wurden.
Beispiel 20
Pellets wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß das emulgierende Mittel und die Polymerisationszeit geändert wurden, wie es in Tabelle 6 angegeben ist. RK in Tabelle 6 bedeutet Kaliumrhodinat (nachstehend gilt das gleiche).
Beispiel 21
Pellets wurden durch Mischen von 60 Gew.-teilen der kautschukverstärkten thermoplastischen Harzzusammensetzung, die in Beispiel 1 erhalten wurde, mit 40 Gew.-teilen eines Polymethylmethacrylats mit einer reduzierten Viskosität von 6 erhalten. Die Messung der reduzierten Viskosität wurde in 0,1% Chloroform bei 25°C durchgeführt.
Die eingesetzte Zusammensetzung, das Monomergemisch, die Polymerisationszeit und die Extrusionsbedingungen für die Beispiele 8 bis 21 entsprachen den Angaben in den Tabellen 4 und 6.
Die resultierenden Pellets der Beispiele 8 bis 21 wurden hinsichtlich ihrer Eigenschaften vermessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 7 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
In einem 10 l-Reaktionsgefäß wurden 40 Teile (Feststoffgehalt) des Polybutadienlatex (J-1), 1,0 Teile Kaliumrhodinat und 100 Teile ionenausgetauschtes Wasser vorgelegt. Die Gasphase wurde durch Stickstoff ersetzt. Die erhaltene Anfangslösung wurde dann auf eine Temperatur von 70°C erwärmt. Zu der Anfangslösung wurden dann kontinuierlich eine wäßrige Lösung (A) mit der nachstehenden Zusammensetzung und ein Monomergemisch (B) mit der nachstehenden Zusammensetzung innerhalb von 5 Stunden gegeben. Auf diese Weise wurde eine Reaktion unter üblichen Bedingungen hinsichtlich der Menge an emulgierendem Mittel, der Menge an Eisen(II)-sulfat als Katalysator und der Polymerisationszeit durchgeführt. Nach Abschluß der Zugabe wurde das Reaktionssystem bei der gleichen Temperatur für 1 Stunde gehalten, um die Reaktion abzuschließen.
Die Zusammensetzungen der wäßrigen Lösung (A) und des Monomers (B) waren die gleichen wie in Beispiel 1.
Der auf diese Weise erhaltene ABS-Latex wurde dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet, um Pellets zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 2
In einem 10 l-Reaktionsgefäß wurden 40 Teile (Feststoffgehalt) des Polybutadienlatex (J-1) und 100 Teile ionenausgetauschtes Wasser vorgelegt. Die Gasphase wurde durch Stickstoff ersetzt. Die erhaltene Anfangslösung wurde dann auf eine Temperatur von 70°C erwärmt. Eine wäßrige Lösung (A) mit der nachstehenden Zusammensetzung und ein Monomergemisch (B) mit der nachstehenden Zusammensetzung wurden dann in das Reaktionsgefäß auf einmal gegeben. Man ließ das Reaktionsgemisch dann bei einer Temperatur von 70°C für 2 Stunden polymerisieren.
Die Zusammensetzung der wäßrigen Lösung (A) lautete wie folgt:

Eisen(II)-sulfat 0,01 Teile

Natriumformaldehydsulfoxylat (SFS) 0,3 Teile

Dinatriumethylendiamintetraacetat (EDTA) 0,1 Teile

Ionenausgetauschtes Wasser 50 Teile
Die Zusammensetzung des Monomergemisches (B) lautete wie folgt:

Acrylnitril 18 Teile

Styrol 42 Teile

t-Dodecylmercaptan (t-DM) 0,7 Teile

Cumolhydroperoxid (CHP) 0,3 Teile
Der auf diese Weise erhaltene ABS-Latex wurde dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet, um Pellets zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 3
In einem 10 l-Reaktionsgefäß wurden 20 Teile (Feststoffgehalt) des Polybutadienlatex (J-1) und 100 Teile ionenausgetauschtes Wasser vorgelegt. Die Gasphase wurde durch Stickstoff ersetzt. Die erhaltene Anfangslösung wurde dann auf eine Temperatur von 70°C erwärmt. Zu der Anfangslösung wurden dann kontinuierlich eine wäßrige Lösung (A) mit der nachstehenden Zusammensetzung und ein Monomergemisch (B) mit der nachstehenden Zusammensetzung innerhalb von 5 Stunden gegeben, um eine Polymerisation unter der Bedingung durchzuführen, daß die Kautschukkonzentration während der Polymerisation gering war. Nach Abschluß der Zugabe wurde das Reaktionssystem bei der gleichen Temperatur für 1 Stunde gehalten, um die Reaktion abzuschließen.
Die Zusammensetzung der wäßrigen Lösung (A) lautete wie folgt:

Eisen(II)-sulfat 0,01 Teile

Natriumformaldehydsulfoxylat (SFS) 0,2 Teile

Dinatriumethylendiamintetraacetat (EDTA) 0,1 Teile

Ionenausgetauschtes Wasser 50 Teile
Die Zusammensetzung des Monomergemisches (B) lautete wie folgt:

Acrylnitril 24 Teile

Styrol 56 Teile

t-Dodecylmercaptan (t-DM) 1,2 Teile

Cumolhydroperoxid (CHP) 0,4 Teile
Zu dem auf diese Weise erhaltene ABS-Latex wurde dann ein Oxidationsinhibitor gegeben. Aluminiumsulfat wurde dann zu dem Latex in einer Menge von 1,0 Teile pro 100 Teile des Polymers gegeben, so daß der Latex sich verfestigte. Der Latex wurde gründlich entsalzt, gewaschen und dann getrocknet, wobei man ein Pfropfpolymerpulver (C) erhielt.
Das Pfropfpolymerpulver (C) wurde dann bei einer Temperatur von 240°C mittels eines 30 mm-Extruders verknetet und pelletiert. Während dieses Verfahrens wurden 1,0 Teile Ethylenbisstearylamid (EBS) zu dem Gemisch gegeben.
Vergleichsbeispiel 4
In einem 10 l-Reaktionsgefäß wurden 60 Teile (Feststoffgehalt) des Polybutadienlatex (J-1), 1,0 Teile Kaliumrhodinat und 100 Teile ionenausgetauschtes Wasser vorgelegt. Die Gasphase wurde durch Stickstoff ersetzt. Die erhaltene Anfangslösung wurde dann auf eine Temperatur von 70°C erwärmt. Zu der Anfangslösung wurden dann kontinuierlich eine wäßrige Lösung (A) mit der nachstehenden Zusammensetzung und ein Monomergemisch (B) mit der nachstehenden Zusammensetzung innerhalb von 3 Stunden gegeben, um eine Polymerisation unter der Bedingung durchzuführen, daß die Kautschukkonzentration während der Polymerisation hoch war. Nach Abschluß der Zugabe wurde das Reaktionssystem bei der gleichen Temperatur für 1 Stunde gehalten, um die Reaktion abzuschließen.
Die Zusammensetzung der wäßrigen Lösung (A) war die gleiche wie in Beispiel 1.
Die Zusammensetzung des Monomergemisches (B) lautete wie folgt:

Acrylnitril 12 Teile

Styrol 28 Teile

t-Dodecylmercaptan (t-DM) 0,5 Teile

Cumolhydroperoxid (CHP) 0,1 Teile
Der auf diese Weise erhaltene ABS-Latex wurde dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet, um Pellets zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 5
Pellets wurden in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß ein Polybutadienlatex (J-4) anstelle des Polybutadienlatex (J-1) verwendet wurde.
Die eingesetzte Zusammensetzung, das Monomergemisch, die Polymerisationszeit und die Extrusionsbedingungen für die Vergleichsbeispiele 1 bis 5 sind in Tabelle 8 angegeben.
Die resultierenden Pellets der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 wurden hinsichtlich ihrer Eigenschaften vermessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben.
Tabelle 8
Tabelle 8 (Fortsetzung)
Tabelle 9
Die Daten in den Tabellen 3, 5, 7 und 9 zeigen die folgenden Ergebnisse.
In Beispiel 1 weist die prozentuale Oberflächenpfropfbedeckung den recht hohen Wert von 100% auf. Daher zeigt die resultierende kautschukverstärkte thermoplastische Harzzusammensetzung eine hohe Schlagzähigkeit und eine hervorragende Fließfähigkeit bei hohen Temperaturen und Schlagzähigkeit, Beständigkeit gegenüber Verfärbung und Beständigkeit gegenüber Gelbildung während des Haltens, obwohl die Dicke der Pfropfschicht den recht geringen Wert von 9,2 nm aufweist.
Ähnlich fallen die kautschukverstärkten thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung (Beispiele 2 bis 20) in den angegebenen Bereich der prozentualen Oberflächenpfropfbedeckung und der Dicke der Pfropfschicht der Vinylverbindung, und sie zeigen alle eine hohe Schlagzähigkeit und hervorragende Fließfähigkeit während der Hochtemperaturverarbeitung (Hochtemperatur-Schmelzindex), Schlagzähigkeit während des Haltens bei hoher Temperatur (IZOD-Schlagzähigkeit während des Haltens), Beständigkeit gegenüber Verfärbung während des Haltens bei hoher Temperatur (Grad der Verfärbung während des Haltens) und Beständigkeit gegenüber Gelbildung während des Haltens bei hoher Temperatur (Gelbildungsstartzeit).
Andererseits zeigen die kautschukverstärkten thermoplastischen Harzzusammensetzungen, die vom angegebenen Bereich der prozentualen Oberflächenpfropfbedeckung der Kautschukpolymerteilchen durch die Vinylverbindung abweichen, eine schlechte Schlagzähigkeit, schlechte Fließfähigkeit während der Hochtemperaturverarbeitung und schlechte Beständigkeit gegenüber Verfärbung während des Haltens bei hoher Temperatur (Vergleichsbeispiele 1 bis 3). Ferner zeigen die kautschukverstärkten thermoplastischen Harzzusammensetzungen, die vom angegebenen Bereich der Dicke der Pfropfschicht der Vinylverbindung abweichen, eine schlechte Schlagzähigkeit (Vergleichsbeispiel 4) oder eine schlechte Beständigkeit gegenüber Gelbildung (Vergleichsbeispiel 5).

Claims

Kautschukverstärkte thermoplastische Harzzusammensetzung, die eine thermoplastische Harzmatrix und darin dispergiert Teilchen eines Pfropfpolymers umfaßt, wobei die Teilchen des Pfropfpolymers Teilchen eines Kautschukpolymers umfassen, die auf ihre Oberfläche zwei oder mehr Arten von Vinylverbindungen, die mit dem Kautschukpolymer pfropfcopolymerisierbar sind, emulsionspfropfpolymerisiert aufweisen, wobei die Oberflächenpfropfbedeckung der Vinylverbindungen, die auf die Oberfläche der Teilchen des Kautschukpolymers pfropfpolymerisiert sind, wie sie durch die Gleichung (m1) bestimmt wird, 80% oder mehr beträgt und die mittlere Dicke der Vinylverbindungen, die auf die Oberfläche der Teilchen des Kautschukpolymers pfropfpolymerisiert sind, 5 bis 25 nm beträgt: Oberflächenpfropfbedeckung (%) = (s2/s1) × 100 (m1)worin s1 die Oberfläche der Teilchen des Kautschukpolymers darstellt; und s2 die Oberfläche der Vinylverbindung, die auf die Oberfläche der Teilchen des Kautschukpolymers so pfropfpolymerisiert ist, daß sie die Oberfläche der Teilchen des Kautschukpolymers bedeckt, darstellt, wobei es sich bei den Vinylverbindungen um eine Kombination zweier oder mehrerer Monomere unter Einschluß einer aromatischen Vinylverbindung und einer Vinylcyanidverbindung handelt, wobei für die Harzmatrix ein thermoplastisches Harz verwendet wird, das mindestens eines einer aromatischen Vinylverbindung und einer Vinylcyanidverbindung enthält, und wobei das Kautschukpolymer einen konjugierten Dienkautschuk umfasst, der aus Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymeren und Butadien-Acrylnitril-Copolymeren ausgewählt ist.
Kautschukverstärkte thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Teilchen des Kautschukpolymers einen Gehalt an einer Gelfraktion von X (%) und ein Gewichtsmittel des Teilchendurchmessers von Y (nm) aufweisen, die die Bedingungen erfüllen, die durch die Gleichungen (m2) und (m3) angegeben werden: 40 ≤ X ≤ 60 und 150 ≤ Y ≤ 600 (m2) 60 < X ≤ 100 und 2,5 X ≤ Y ≤ 600 (m3)
Kautschukverstärkte thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei mindestens eines der emulgierenden Mittel, die für die Emulsionspfropfpolymerisation der Vinylverbindungen verwendet werden, ein emulgierendes Mittel mit einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung in seinem Molekül ist.
Kautschukverstärkte thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das emulgierende Mittel durch die Formel (1) dargestellt wird:
worin X eine Allylgruppe, eine Methylallylgruppe, eine Acryloylgruppe, eine Methacryloylgruppe, eine Vinylgruppe, eine 1-Propenylgruppe oder eine Isopropenylgruppe darstellt; Y ein Wasserstoffatom, eine Sulfatgruppe, die durch -SO₃M dargestellt wird (worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine Hydroxyalkylammoniumgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt), eine Carboxylatgruppe, die durch -CH₂COOM dargestellt wird (worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine Hydroxyalkylammoniumgruppe mit 1 bis 4-Kohlenstoffatomen darstellt), oder eine Phosphatmonoestergruppe darstellt, die durch die Formel (1') dargestellt wird:
worin M₁ und M₂ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine Hydroxyalkylammoniumgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen; R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellt; R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellt; R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Propenylgruppe darstellt; A eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und mit einem Substituenten darstellt; und m eine ganze Zahl von 1 bis 200 darstellt.
Kautschukverstärkte thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das emulgierende Mittel durch die Formel (2) dargestellt wird:
worin X eine Allylgruppe, eine Methylallylgruppe, eine Acryloylgruppe, eine Methacryloylgruppe, eine Vinylgruppe, eine 1-Propenylgruppe oder eine Isopropenylgruppe darstellt; Y ein Wasserstoffatom, eine Sulfatgruppe, die durch -SO₃M dargestellt wird (worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine Hydroxyalkylammoniumgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt), ein Carboxylat, das durch -CH₂COOM dargestellt wird (worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine Hydroxyalkylammoniumgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt), eine Phosphatmonoestergruppe, die durch die Formel (1') dargestellt wird, oder eine Gruppe darstellt, die durch die Formel (1'') dargestellt wird:
worin M₁ und M₂ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine Hydroxyalkylammoniumgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen;
worin M₁ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe, eine Hydroxyalkylammoniumgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, die eine Alkylenoxidgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten kann; und M₂ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine Hydroxyalkylammoniumgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; Z eine Alkylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine substituierte Alkenylgruppe, eine Alkylarylgruppe, eine substituierte Alkylarylgruppe, eine Aralkylarylgruppe, eine substituierte Aralkylarylgruppe, eine Acylgruppe oder eine substituierte Acylgruppe darstellt; A eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylengruppe darstellt; m eine ganze Zahl von 0 bis 100 darstellt; und n eine ganze Zahl von 0 bis 50 darstellt.
Kautschukverstärkte thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das emulgierende Mittel durch die Formel (3) dargestellt wird:
worin X eine Allylgruppe, eine Methylallylgruppe, eine Acryloylgruppe, eine Methacryloylgruppe, eine Vinylgruppe, eine 1-Propenylgruppe oder eine Isopropenylgruppe darstellt; B₁ und B₂ verschieden voneinander sind und jeweils Y oder Z darstellen, worin Y M oder -SO₃M darstellt, worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine Hydroxyalkylammoniumgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, und Z eine Alkylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe darstellt; A eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylengruppe mit Substituenten darstellt; und m und n gleich oder verschieden sein können und jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 50 darstellen.
Kautschukverstärkte thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das emulgierende Mittel durch die Formel (4) dargestellt wird:
worin X eine Allylgruppe, eine Methylallylgruppe, eine Acryloylgruppe, eine Methacryloylgruppe, eine Vinylgruppe, eine 1-Propenylgruppe oder eine Isopropenylgruppe darstellt; Y ein Wasserstoffatom, eine Sulfatgruppe, die durch -SO₃M dargestellt wird (worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine Hydroxyalkylammoniumgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt), oder eine Carboxylatgruppe darstellt, die durch -CH₂COOM dargestellt wird (worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine Hydroxyalkylammoniumgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt); R₁ und R₃ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen darstellen; R₂ und R₄ gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Styrylgruppe darstellen; p eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt; A eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylengruppe mit einem Substituenten darstellt; und n und m gleich oder verschieden sein können und jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 50 darstellen.
Harzzusammensetzung, die 30 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Harzzusammensetzung, einer kautschukverstärkten thermoplastischen Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 und 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Harzzusammensetzung, mindestens eines thermoplastischen Harzes, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polycarbonaten, Polyphenylenoxiden, Acrylharzen, thermoplastischen Polyurethanen, Polyestern und Polyamiden besteht, umfaßt.
Verfahren zur Herstellung einer kautschukverstärkten thermoplastischen Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Verfahren die Pfropfpolymerisation von Teilchen eines Kautschukpolymers mit zwei oder mehr Arten von Vinylverbindungen, die mit dem Kautschukpolymer pfropfpolymerisierbar sind, unter solchen Bedingungen umfaßt, daß der pH-Wert des Pfropfpolymerisationssystems der Pfropfpolymerisation 6,0 bis 8,0 beträgt.