DE4232262C2 - Thermoplastische Harzmasse und deren Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzmasse und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern mit ausge­ zeichneter Schlagfestigkeit, chemischer Beständigkeit und Beständigkeit gegenüber einer thermischen Deformation.

Acrylnitril-Acrylkautschuk-Styrolterpolymere (AAS-Harze wer­ den wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich der Wetterbeständigkeit, der Schlagfestigkeit, der Verarbeit­ barkeit in weitem Ausmaße eingesetzt. Sie haben jedoch eine unzureichende chemische Beständigkeit und Hitzebestän­ digkeit. Andererseits sind thermoplastische aromatische Poly­ esterharze (nachstehend hierin als "Polyester" bezeichnet) als Harze mit ausgezeichneter chemischer Beständigkeit und Hitzebeständigkeit bekannt. Diese Polyester haben aber eine schlechte Schlagfestigkeit, so daß es bereits vorgeschlagen worden ist, Polyester mit ABS-Harzen (Acrylnitril-Polybutadi­ enkautschuk-Styrolterpolymerharzen), AAS-Harzen zu ver­ mischen (JP-AS 51-25261, JP-OS 54-150457, 57-94 038).

Da die Verträglichkeit von ABS-Harzen und AAS-Harzen mit Polyestern schlecht ist, wird nach diesen Vorschlägen keine Masse erhalten, die zufriedenstellend ausgewogene Ei­ genschaften besitzt.

Zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit von ABS-Harzen und der Oberflächenqualität von Spritzgußgegenständen werden in der JP-AS 47-47863 und der US-PS 4 393 172 gepfropfte Polymere vorgeschlagen, die einen aus einem vernetzten Dien­ kautschuk gebildeten Kern, eine erste Außenhülle, die den Kern bedeckt und aus vernetztem Acrylkautschuk gebildet ist, und einer darauf gebildeten zweiten Außenhülle aus einem Co­ polymeren, erhalten durch Polymerisation von Monomeren, die glasartige Harze bilden, enthalten. Diese gepfropften Poly­ mere zeigen zwar gute Schlagfestigkeitseigenschaften, sind jedoch weiter verbesserungsbedürftig. In diesen Druckschrif­ ten finden sich keinerlei Hinweise auf eine Vermischung die­ ser gepfropften Polymeren mit Polyestern. Weiterhin sind aus diesen Druckschriften keinerlei Hinweise hinsichtlich einer Verbesserung der Schlagfestigkeit durch andere Methoden zu entnehmen.

Die JP-AS 63-54729 (JP-OS 58-187411) beschreibt die gleichen gepfropften Polymeren, wie oben erwähnt, die jedoch dadurch erhalten worden sind, daß die Polymerisation im Ver­ lauf der Bildung des Acrylkautschuks gestoppt wird. Diese Druckschrift enthält ebenfalls keinerlei Hinweise auf die Vermischung von solchen gepfropften Polymeren mit Polyestern.

In der US-PS 4 417 026 wird eine thermoplastische Poly­ esterformmasse beschrieben, die 1 bis 40 Gew.-% des in der obigen US-PS 4 393 172 beschriebenen gepfropften Polyme­ ren und 99 bis 60 Gew.-% eines gesättigten Polyesters ent­ hält. Nach dieser Druckschrift soll die Schlagfestigkeit des gesättigten Polyesters durch Vermischen mit dem gepfropften Polymeren verbessert werden können. Von den Erfindern wurde jedoch festgestellt, daß ein solches Vermischen nicht ausrei­ chend war, um erwünschte Schlagfestigkeitseigenschaften zu erhalten. Es wurde insbesondere festgestellt, daß selbst dann, wenn das gepfropfte Polymere als solches eine ausge­ zeichnete Schlagfestigkeit hat, durch Vermischen eines sol­ chen gepfropften Polymeren mit Polyestern die Schlagfestig­ keit erheblich verringert wird.

Die EP 0 064 207 betrifft eine Mischung aus

• A) 55 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, thermoplastische Polyester auf Basis aromati­ scher Dicarbonsäuren und
• B) 1 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, pulverförmiges Pfropfpolymerisat aus
  • a) 80 bis 98 Gew.-%, bezogen auf B, Acrylatkautschuk mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C als Pfropfgrundlage und
  • b) 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf B, mindestens eines polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Mono­ meren, dessen bzw. deren in Abwesenheit von A ent­ standenen Homo- bzw. Copolymerisate eine Glasüber­ gangstemperatur über 25°C aufweisen, als Pfropfmo­ nomere,

die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Pfropfpolymerisat B dadurch erhältlich ist, daß man Monomer (b) auf den vollstän­ dig gebrochenen und in Wasser aufgeschlämmten Latex von (a) in Abwesenheit von Suspendiermittel aufpfropft.

Die EP 0 401 628 beschreibt Polymerisatmischungen aus einem speziellen Pfropfpolymerisat auf Acrylatkautschukbasis, einem speziellen kautschukartigen Acrylatcopolymer, harzartigen Vinylpolymerisaten und bestimmten Carbonatgruppen-enthalten­ den Polyestern und ihre Verwendung zur Herstellung flexibler Folien.

Die DE-OS 30 06 804 beschreibt teilchenförmige Pfropfpoly­ merisate aus einem Kern (a), der einen stark vernetzten Dienkautschuk darstellt, einer ersten Hülle (b), die einen vernetzten Acrylatkautschuk darstellt, und einer zweiten Hülle (c), die ein Polymerisat oder Copolymerisat aus harz­ bildenden Monomeren darstellt.

Die EP 0 050 262 beschreibt Pfropfpolymerisate mit einem Dienkautschukkern, welcher von wenigstens zwei verschiede­ nen Hüllen umgeben ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine thermoplastische Harzmasse bereitzustellen, die Formkörper mit ausgezeichneter Schlagfe­ stigkeit, chemischer Beständigkeit, Hitzebeständigkeit, ergeben kann, während die gute Schlagfestigkeit, die Verar­ beitbarkeit von gepfropften Copolymeren, die einen Dien­ kautschuk, Acrylkautschuk und eine harzbildende Komponente enthalten, aufrechterhalten werden, und wobei auch die gute chemische Beständigkeit und die Hitzebeständigkeit der Poly­ ester aufrechterhalten wird.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine thermoplastische Harzmasse gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie

• (A) 45 bis 99 Gew.-% eines Pfropf-Copolymeren, und
• (B) 55 bis 1 Gew.-% eines thermoplastischen aromati­ schen Polyesterharzes enthält,

wobei das Pfropf-Copolymere (A) durch Polymerisation von 95 bis 50 Gew.-Teilen eines polymerisierbaren Monomeren (b) in Gegenwart von 5 bis 50 Gew.-Teilen eines gepfropften Polymerkautschuks (a), wobei die Gesamtmenge von (a) und (b) 100 Gew.-Teile beträgt, erhalten worden ist,
wobei der gepfropfte Polymerkautschuk (a) durch Emulsionspolymerisation von 95 bis 60 Gew.-Teilen eines polymerisierbaren Monomergemisches (α), enthaltend

• (I) 0,1 bis 20 Gew.-% eines polyfunktionellen Monome­ ren, ausgewählt aus Triallylisocyanurat, Triallylcyanurat, Dicyclopenta­ dienacrylat und Dicyclopentadienmethacrylat,
• (II) 50 bis 99,9 Gew.-% eines Acrylesters mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, und
• (III) 0 bis 30 Gew.-% einer anderen Vinylverbindung als (I) und (II), ausgewählt aus Acrylnitril und Styrol, wobei die Gesamt­ menge von (I) bis (III) 100 Gew.-% beträgt,
  in Gegenwart von 5 bis 40 Gew.-% eines konjugierten Dienpolymeren (β), wobei die Gesamtmenge von (α) und (β) 100 Gew.-Teile beträgt, erhalten worden ist,
  wobei das polymerisierbare Monomere (b)
• (IV) 0 bis 100 Gew.-% einer aromatischen Vinylverbin­ dung, ausgewählt aus Styrol, α-substituierten Styrolen und kernsubsti­ tuierten Styrolen,
• (V) 0 bis 100 Gew.-% eines Methacrylsäureesters, und
• (VI) 0 bis 40 Gew.-% einer Vinylcyanidverbindung, ausgewählt aus Acrylnitril und Methacrylnitril, wobei die Gesamtmenge von (IV) bis (VI) 100 Gew.-% beträgt umfaßt,
  wobei das Pfropf-Copolymere (A) durch
• (i) Polymerisation von 5 bis 30 Gew.-% des polymeri­ sierbaren Monomeren (b) in Gegenwart des genannten gepfropf­ ten Polymerkautschuks (a) und durch anschließende Polymerisa­ tion des Rests des polymerisierbaren Monomeren (b), und/oder
• (ii) Emulsionspolymerisation des polymerisierbaren Mo­ nomergemisches (α) in Gegenwart des konjugierten Dienpolyme­ ren (β) bis zu einer Umwandlung von 50 bis 93 Gew.-% und an­ schließende Polymerisation des polymerisierbaren Monomeren (b) in Gegenwart des resultierenden gepfropften Polymer­ kautschuks (a) erhalten worden ist.

Durch die Erfindung wird auch ein Formkörper bereitgestellt, der durch Verformen der genannten thermoplastischen Harzmasse erhalten worden ist.

Der gepfropfte Polymerkautschuk (a), der zur Herstellung des Pfropf-Copolymeren (A) eingesetzt wird, wird durch Emulsions­ polymerisation von 95 bis 60 Gew.-Teilen eines polymerisier­ baren Monomergemisches (α), das

• (I) 0,1 bis 20 Gew.-% eines polyfunktionellen Monome­ ren, ausgewählt aus Triallylisocyanurat, Triallylcyanurat, Dicyclopenta­ dienacrylat und Dicyclopentadienmethacrylat,
• (II) 50 bis 99,9 Gew.-% eines Acrylesters mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, und
• (III) 0 bis 30 Gew.-% einer anderen Vinylverbindung als (I) und (II), ausgewählt aus Acrylnitril und Styrol, die mit den Kom­ ponenten (I) und (II) copolymerisierbar ist, enthält,

in Gegenwart von 5 bis 40 Gew.-% eines konjugierten Dienpolymeren (β), wo die Gesamtmenge von (α) und (β) 100 Gew.-Teile beträgt, erhalten.

Als polyfunktionelles Monomeres (I) können mehrwertige Vinyl­ verbindungen, wie Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylengly­ koldimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Divinylbenzol, Di­ cyclopentadienacrylat, Dicyclopentadienmethacrylat und mehrwertige Allylverbindungen, wie Triallylisocyanurat, Tri­ allylcyanurat, Diallylphthalat verwendet werden. Diese polyfunktionellen Monomeren können entweder für sich oder im Gemisch eingesetzt werden. Unter diesen Verbindungen wird die Verwendung von Triallylisocyanurat, Triallylcyanurat, Dicy­ clopentadienacrylat oder Dicyclopentadienmethacrylat im Hin­ blick auf die Schlagfestigkeit besonders bevorzugt.

Das polyfunktionelle Monomere (I) wird in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, in dem poly­ merisierbaren Monomergemisch (α) verwendet. Bei Mengen von weniger als 0,1 Gew.-% wird der Vernetzungsgrad ungenügend, so daß die Schlagfestigkeit und das Oberflächenaussehen der Formkörper verschlechtert werden. Andererseits wird bei Men­ gen von mehr als 20 Gew.-% der Vernetzungsgrad überflüssig, so daß die Schlagfestigkeit erniedrigt wird.

Als Acrylester (II) mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 13 Koh­ lenstoffatomen kann Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethyl­ hexylacrylat verwendet werden. Unter diesen Verbindun­ gen wird die Verwendung von Butylacrylat besonders bevorzugt.

Der Acrylester (II) wird in einer Menge von 50 bis 99,9 Gew.-%, mehr bevorzugt 65 bis 99,5 Gew.-%, in dem polymerisierba­ ren Monomergemisch (α) verwendet. Bei Mengen von weniger als 50 Gew.-% werden die Eigenschaften des Acrylkautschuks ver­ schlechtert, so daß die Schlagfestigkeit des Pfropf-Copolyme­ ren (A) in nachteiliger Weise beeinträchtigt wird.

Als Vinylverbindung (III), die mit den Verbindungen (I) und (II) copolymerisierbar ist, werden Acrylnitril und/oder Styrol verwendet. Die Vinylverbindung (III) wird vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-%, mehr bevorzugt 0 bis 25 Gew.-%, in dem polymerisierbaren Monomergemisch (α) verwen­ det. Bei Mengen von mehr als 30 Gew.-% werden die Eigenschaf­ ten des Acrylkautschuks verschlechtert, so daß die Schlagfe­ stigkeit des Pfropf-Copolymeren (A) unzureichend wird.

Als konjugiertes Dienpolymeres (β) können Polybutadien, Buta­ dien-Styrol-Copolymere verwendet werden. Die Verwendung von vernetzten konjugierten Dienpolymeren wird bevorzugt. Insbesondere kann ein konjugiertes Dienpolymeres (β) mit ei­ nem Gelgehalt von vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr, mehr be­ vorzugt 60 Gew.-% oder mehr, am meisten bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr, eingesetzt werden.

Das polymerisierbare Monomergemisch (α) und das konjugierte Dienpolymere (β) werden im Gewichtsverhältnis von (β)/(α) von 5/95 bis 40/60 verwendet. Wenn das Gewichtsverhältnis kleiner als 5/95 ist, dann werden die Schlagfestigkeit und das Ober­ flächenaussehen der Formkörper verschlechtert. Wenn anderer­ seits das Gewichtsverhältnis mehr als 40/60 beträgt, dann wird die Wetterbeständigkeit in unerwünschter Weise ver­ schlechtert. Die Bezeichnung "Gelgehalt" bedeutet die Ver­ hältnismenge eines nicht-aufgelösten Teils nach Auflösung dem Polymeren unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, wie Toluol.

Die Verwendung des konjugierten Dienpolymeren (β) in Form ei­ nes Latex, erhalten durch zuvorige Dispergierung des konju­ gierten Dienpolymeren in einem wäßrigen Medium, wird im Hin­ blick auf die leichte Dispergierbarkeit zum Zeitpunkt der Emulsionspolymerisation bevorzugt.

Die den gepfropften Polymerkautschuk (a) ergebende Emulsions­ polymerisation kann nach einem herkömmlichen Prozeß durchge­ führt werden. Die Emulsionspolymerisation kann weitergeführt werden, bis die Umwandlung des polymerisierbaren Monomergemi­ sches (α) 93 bis 100 Gew.-% beträgt. Zur Verbesserung der Verträglichkeit mit einem Polyester und zum Erhalt einer ho­ hen Schlagfestigkeit wird es bevorzugt, die Polymerisation bei einer Umwandlung von 50 bis 93 Gew.-%, mehr bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%, zu stoppen.

Wenn die Umwandlung des polymerisierbaren Monomergemisches (α) bei der Emulsionspolymerisation weniger als 50 Gew.-% be­ trägt, dann wird das Verhältnis der Copolymerisation mit dem polymerisierbaren Monomeren (b) zur Zeit der Copolymerisation mit dem Monomeren (b) hoch, was zu einer Erniedrigung der thermischen Deformationstemperatur des Pfropf-Copolymeren (A) führt.

Zum Zeitpunkt der Emulsionspolymerisation kann eine kleine Menge eines Emulgators verwendet werden. Als Emulgatoren kön­ nen anionische Emulgatoren, wie Natriumoleat, Natriumlauryl­ sulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, nichtionogene Emulgatoren, wie Polyoxyethylencetylether, verwendet werden.

Als Polymerisationsinitiator können herkömmlicherweise bei der Emulsionspolymerisation verwendete Redoxinitiatoren, wie Persulfate, Cumolhydroperoxid-Natriumformaldehydsulfoxylat, eingesetzt werden.

Das Pfropf-Copolymere (A) wird durch Polymerisation eines po­ lymerisierbaren Monomeren (b), enthaltend

• (IV) 0 bis 100 Gew.-% einer aromatischen Vinylverbin­ dung, ausgewählt aus Styrol, α-substituierten Styrolen und kernsubsti­ tuierten Styrolen,
• (V) 0 bis 100 Gew.-% eines Methacrylsäureesters, und
• (VI) 0 bis 40 Gew.-% einer Vinylcyanidverbindung, wo­ bei die Gesamtmenge von (IV) bis (VI) 100 Gew.-% beträgt, in Gegenwart des so erhaltenen Pfropf-Copolymerkautschuks (a) erhalten. Die Vinylcyanidverbindung (VI) sollte in einer Menge von 40 Gew.-% oder weniger verwendet werden, um eine Verschlechterung der Verarbeitbarkeit zu verhindern. Wenn weiterhin die aromatische Vinylverbindung (IV) in einer Menge von 30 Gew.-% oder mehr verwendet wird, wird die Verarbeit­ barkeit verbessert. Wenn die Vinylcyanidverbindung (VI) in einer Menge von 10 Gew.-% verwendet wird, dann wird die che­ mische Beständigkeit verbessert. Deswegen wird die Verwendung eines polymerisierbaren Monomeren (b), enthaltend (IV) in ei­ ner Menge von 30 bis 100 Gew.-%, insbesondere 50 bis 90 Gew.-%, (V) in einer Menge von 0 bis 70 Gew.-%, insbesondere 0 bis 40 Gew.-%, und (VI) in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-%, ins­ besondere 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugt.

Als aromatische Vinylverbindung (IV) werden α-substituierte Styrole, wie α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol; kernsubsti­ tuierte Styrole, wie Chlorstyrol, Vinyltoluol und t-Butylstyrol; und Styrol, verwendet.

Als Methacrylsäureester (V) können Methylmethacrylat, Ethyl­ methacrylat, Butylmethacrylat, etc., verwendet werden.

Als Vinylcyanidverbindung (VI) werden Acrylnitril und/oder Methacrylnitril verwendet.

Der gepfropfte Polymerkautschuk (a) und das polymerisierbare Monomere (b) werden in Mengen von 5 bis 50 Gew.-Teilen von (a) und 95 bis 50 Gew.-Teilen von (b) verwendet, wobei die Gesamtmenge von (a) und (b) 100 Gew.-Teile beträgt. Wenn das Gewichtsverhältnis von (a)/(b) weniger als 5/95 beträgt, dann wird die Schlagfestigkeit erniedrigt. Wenn andererseits das Gewichtsverhältnis größer als 50/50 ist, dann werden die me­ chanische Festigkeit und die Beständigkeit gegenüber einer thermischen Deformation verringert.

Die Polymerisation des polymerisierbaren Monomeren (b) in Ge­ genwart des gepfropften Polymerkautschuks (a) kann durch Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Lösungs­ polymerisation durchgeführt werden. Zum Zeitpunkt der Polymerisation kann ein Emulgator, ein Polymerisationsinitia­ tor und ein Kettenübertragungsmittel verwendet werden. Wenn beispielsweise ein Redoxinitiator, wie ein Per­ sulfat, Cumolhydroperoxid-Natriumformaldehydsulfoxylat als Polymerisationsinitiator verwendet wird, dann wird dieser in einer Menge von etwa 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Ge­ wicht des Monomeren (b), eingesetzt. Als Kettenübertragungs­ mittel wird beispielsweise tert-Dodecylmercaptan in Mengen von etwa 1 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Monomeren (b), verwendet. Die Polymerisation wird vorzugs­ weise bei einer Temperatur von 20 bis 100°C, mehr bevorzugt 50 bis 90°C, durchgeführt. Die gleichen Bedingungen können bei der Herstellung des gepfropften Polymerkautschuks ange­ wendet werden.

Das polymerisierbare Monomere (b) kann in Gegenwart des gepfropften Polymerkautschuks (a) zu einem Zeitpunkt polyme­ risiert werden (d. h. die Gesamtmenge des Monomeren (b) wird zu einem Zeitpunkt polymerisiert), oder es kann in Teil­ schritten auf zwei oder mehrere Male polymerisiert werden, oder es kann in der Weise polymerisiert werden, daß die Ge­ samtmenge des Monomeren zugetropft wird.

Eine bevorzugte Methode besteht beispielsweise darin, 5 bis 30 Gew.-% des polymerisierbaren Monomeren (b) in einer ersten Stufe zu polymerisieren, und sodann den Rest des polymeri­ sierbaren Monomeren (b) in einer zweiten Stufe durch Zugabe des Monomeren (b) auf einmal oder in zwei oder mehreren Teil­ mengen zu polymerisieren. Durch Anwendung einer derartigen Mehrstufenpolymerisation werden die Schmelzflußeigenschaften und die thermischen Deformationstemperaturen erhöht, und es wird auch die Schlagfestigkeit verbessert. Bei der Mehrstu­ fenpolymerisation wird es bevorzugt, das polymerisierbare Mo­ nomere (b) in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% in der ersten Stufe zu polymerisieren. Bei Mengen von weniger als 5 Gew.-% besteht kein Unterschied zu dem Fall, daß die Gesamtmenge in der ersten Stufe polymerisiert. Wenn andererseits die Menge größer als 30 Gew.-% ist, dann wird der Effekt der Verbesse­ rung der Schlagfestigkeit und der thermischen Deformations­ temperatur durch Polymerisation unter Zugabe des polymeri­ sierbaren Monomeren (b) in Teilmengen verringert. In diesem Fall wird es weiterhin bevorzugt, die Polymerisation in der Weise durchzuführen, daß man den Rest des polymerisierbaren Monomeren (b) nach einer Umwandlung von 50 Gew.-% oder mehr zusetzt. Wenn die Umwandlung in der ersten Stufe weniger als 50 Gew.-% beträgt, dann kann es vorkommen, daß der Effekt der Verbesserung der thermischen Deformationstemperatur und der Schlagfestigkeit beeinträchtigt wird.

Die Umwandlung kann wie folgt errechnet werden:

Selbst dann, wenn das polymerisierbare Monomere (b) in Teil­ mengen, wie oben erwähnt, eingesetzt wird, werden die Anwen­ dungsverhältnismengen der Komponenten (IV), (V) und (VI) als Ganzes, wie oben beschrieben, kontrolliert. Die Anwendungs­ verhältnismengen können in der ersten und in der zweiten oder in späteren Stufen unterschiedlich sein, doch wird es bevor­ zugt, in jeder Stufe die gleichen Verhältnismengen zu verwen­ den.

Das Pfropf-Copolymere (A), das durch Emulsionspolymerisation des polymerisierbaren Monomeren (b) in Gegenwart des gepfropften Polymerkautschuks (a) erhalten worden ist, kann durch Koagulation abgetrennt werden, wonach Wasser durch Zen­ trifugieren entfernt und getrocknet wird. Die Koagulierung kann beispielsweise in der Weise durchgeführt werden, daß man den Latex nach der Polymerisation mit heißem Wasser, in dem Kaliumalaun gelöst ist, vermischt. Sodann wird das Pfropf-Co­ polymere (A) in Form eines Pulvers oder in Pellets, die unter Verwendung eines Extruders erhalten worden sind, mit einem Polyester vermischt.

Die Herstellung des Pfropf-Copolymeren (A) ist dadurch cha­ rakterisiert, daß man zuerst

• (i) 5 bis 30 Gew.-% des polymerisierbaren Monomeren (b) in Gegenwart des gepfropften Polymerkautschuks polymeri­ siert (diese Polymerisation wird vorzugsweise durchgeführt, bis die oben definierte Umwandlung 50 Gew.-% oder mehr wird), woran sich die Polymerisation des Rests des polymerisierbaren Monomeren (b) anschließt, daß man
• (ii) das polymerisierbare Monomergemisch (α) in Gegen­ wart des konjugierten Dienpolymeren (β) emulsionspolymeri­ siert bis die Umwandlung 50 bis 93 Gew.-% wird, woran sich die Polymerisation des polymerisierbaren Monomeren (b) in Ge­ genwart des gepfropften Polymerkautschuks (a) anschließt, oder daß man
• (iii) die oben genannten Stufen (i) und (ii) durch­ führt.

Daher kann bei der Herstellung des gepfropften Polymer­ kautschuks (a), selbst dann, wenn die Emulsionspolymerisation des polymerisierbaren Monomergemisches (α) in Gegenwart des konjugierten Dienpolymeren (β) durchgeführt wird bis die Um­ wandlung mehr als 93 Gew.-% wird, das gewünschte Pfropf-Copo­ lymere (A) in der Weise erhalten werden, daß man die oben be­ schriebene Stufe (i) durchführt. Weiterhin kann selbst dann, wenn die Polymerisation des polymerisierbaren Monomeren (b) in Gegenwart des gepfropften Polymerkautschuks (a) nicht in Teilmengen, wie oben beschrieben, durchgeführt wird, das ge­ wünschte Pfropf-Copolymere (A) in der Weise erhalten werden, daß man die oben beschriebene Stufe (ii) durchführt. Jedoch ist die Durchführung beider Stufen (i) und (ii) am meisten bevorzugt. Bei Verwendung eines Pfropf-Copolymeren (A), das durch ein Verfahren mit den oben genannten Stufen hergestellt worden ist, hat die erfindungsgemäße thermoplastische Harz­ masse eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit, eine ausgezeich­ nete Beständigkeit gegenüber einer thermischen Deformation und eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit sowie eine gute Ausgewogenheit dieser Eigenschaften. Eine Erniedrigung der Schlagfestigkeit ist selbst dann sehr gering, wenn das Pfropf-Copolymere (A) mit dem Polyester (B) vermischt wird.

Als thermoplastisches aromatisches Polyesterharz, das als Komponente (B) verwendet wird, können Polyalkylenterephtha­ late, erhalten durch Polykondensation von Terephthalsäure oder eines Derivats davon mit einem aliphatischen Glykol oder Copolymere, die diese als Hauptkomponente enthalten, verwen­ det werden. Typische Beispiele für Polyalkylenterephthalate sind Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat.

Als bei der Herstellung des Polyesterharzes verwendete Säure­ komponente können Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalendi­ carbonsäure, Diphenylether-4,4′-dicarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Cyclohexandicarbonsäure zusammen mit Te­ rephthalsäure verwendet werden.

Als aliphatisches Glykol können Ethylenglykol, Propylengly­ kol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol verwendet werden. Es ist möglich, andere Diole oder mehrwer­ tige Alkohole, wie Cyclohexandimethanol, 2,2-bis(4-Hydroxy­ phenyl)propan, 2,2-bis(4-Hydroxyethoxyphenyl)propan, Glyce­ rin, Pentaerythrit, zusammen mit dem aliphatischen Gly­ kol einzusetzen.

Im Hinblick auf die Schlagfestigkeit wird es bevorzugt, ein Polyesterharz zu verwenden, das eine Intrinsicviskosität von 0,5 oder mehr, gemessen bei 25°C in o-Chlorphenol allein oder einem Gemisch aus Phenol und Tetrachlorethan (Gewichtsverhältnis 50/50) hat.

Die thermoplastische Harzmasse enthält die Komponente (A) und die Komponente (B) im Gewichtsverhältnis von (A)/(B) im Be­ reich von 99/1 bis 45/55. Wenn das Gewichtsverhältnis größer als 99/1 ist, dann ist die Verbesserung des Polyesters hin­ sichtlich der chemischen Beständigkeit und der Beständigkeit gegenüber thermischer Deformation nicht so gut. Wenn anderer­ seits das Gewichtsverhältnis weniger als 45/55 beträgt, dann wird die Schlagfestigkeit erniedrigt. Das Mischverhältnis von (A)/(B) liegt vorzugsweise im Bereich von 95/5 bis 50/50, mehr bevorzugt im Bereich von 95/5 bis 55/45.

Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzmasse kann weiter­ hin als Komponente (C) ein Polymeres enthalten, das durch Po­ lymerisation von mindestens einem Monomeren aus der Gruppe aromatische Vinylverbindungen, Vinylcyanidverbindungen, Methacrylsäureester und N-substituierte Maleimidverbindungen erhalten worden ist.

Als aromatische Vinylverbindungen werden α-substituierte Sty­ role, wie α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol; kernsubstitu­ ierte Styrole, wie Chlorstyrol, Vinyltoluol und t-Butylstyrol; und Styrol, verwendet.

Als Vinylcyanidverbindungen werden Acrylnitril und Methacryl­ tril verwendet.

Als Methacrylsäureester können Methylmethacrylat, Ethyl­ methacrylat und Butylmethacrylat verwendet werden.

Als N-substituierte Maleimidverbindungen können N-Phenyl­ maleimid, N-Cyclohexylmaleimid, N-Hydroxyphenylmaleimid, N- Methylphenylmaleimid, N-Dimethylphenylmaleimid, N-Chlorphe­ nylmaleimid, N-Methylmaleimid und N-Ethylmaleimid verwen­ det werden. Unter diesen wird N-Phenylmaleimid bevorzugt.

Bevorzugte Beispiele für als Komponente (C) verwendete Poly­ mere sind Acrylnitril-Styrol-Copolymere, Acrylnitril-α-Me­ thylstyrol-Copolymere, Acrylnitril-α-Methylstyrol-N-Phenyl­ maleimid-Copolymere, Acrylnitril-Styrol-α-Methylstyrol-Copo­ lymere, Styrol-N-Phenylmaleimid-Copolymere, Methylmeth­ acrylat-Styrol-Copolymere und Poly(methylmethacrylate).

Diese Copolymere können durch Emulsionspolymerisation, Sus­ pensionspolymerisation, Lösungspolymerisation und Massenpolyme­ risation erhalten worden sein.

Die Komponente (C) wird als Teil der Komponente (A) in der thermoplastischen Harzmasse verwendet. Somit können die Kom­ ponenten (A), (B) und (C) so vermischt werden, daß das Ge­ wichtsverhältnis von [(A)+(C)]/(B)] 99/1 bis 45/55 beträgt Wenn das Verhältnis größer als 99/1 ist, dann ist die Verbes­ serung der chemischen Beständigkeit und der Beständigkeit ge­ genüber einer thermischen Deformation durch den Polyester nicht so gut, während umgekehrt, wenn das Verhältnis kleiner als 45/55 ist, die Schlagfestigkeit erniedrigt wird. Das Mi­ schungsgewichtsverhältnis von [(A)+(C)]/(B) ist vorzugsweise 95/5 bis 50/50 und mehr bevorzugt 95/5 bis 55/45. Das Ge­ wichtsverhältnis von (C)/(A) ist vorzugsweise 0/100 bis 70/30, mehr bevorzugt 0/100 bis 40/60.

Zur weiteren Verbesserung der Schlagfestigkeit kann die er­ findungsgemäße thermoplastische Harzmasse weiterhin einen Weichmacher als Komponente (D) enthalten.

Beispiele für Weichmacher sind Ester von aliphatischen zweibasischen Säuren, wie Diisodecylsuccinat, Dioctyladipat, Diisodecyladipat, Dioctylazelat, Dibutylsebacat, Dioctylseba­ cat, Dioctyltetrahydrophthalat; Phthalsäureester, wie Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Diisobutylphthalat, Dibu­ tylphthalat, Diheptylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Di­ isooctylphthalat, Di-n-octylphthalat, Dinonylphthalat, Diiso­ decylphthalat, Ditridecylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Bu­ tylbenzylphthalat, Butyllaurylphthalat, Methyloleylphthalat; Glykolester, wie Diethylenglykoldibenzoat, Dipentaery­ thrithexaester, Pentaerythritester; Fettsäureester, wie Butyloleat, Methylacetylricinoleat; Phosphorsäureester, wie Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, Octyldiphenylphos­ phat, Triphenylphosphat; Epoxyverbindungen, wie epoxi­ diertes Sojabohnenöl, Butylepoxystearat, Octylepoxystearat, Benzylepoxystearat; Trioctyltrimellitat, Triisodecyl­ trimellitat, Tetraoctylpyromellitat, Ethylphthalylethylglyko­ lat, Butylphthalylbutylglykolat.

Die Komponente (D) wird vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt, daß das Gewichtsverhältnis von (D)/[(A)+(B)+(C)] vorzugsweise 1/100 bis 20/100, mehr bevorzugt 2/100 bis 15/100, wird. Wenn der Anteil der Komponente (D) zu gering ist, dann besteht die Möglichkeit, daß die Verbesserung der Schlagfestigkeit nicht gut ist. Wenn andererseits der Gehalt der Komponente (D) mehr als 20/100 beträgt, dann besteht die Möglichkeit, daß die Beständigkeit gegenüber einer thermi­ schen Deformation vermindert wird.

Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzmasse kann weiter­ hin ein oder mehrere herkömmliche Additive, wie Verstärkungs­ mittel oder Füllstoffe, z. B. Glasfasern, Metallfasern, Koh­ lenstoff-Fasern; Farbstoffe, Pigmente, Hitzestabilisa­ toren, Lichtstabilisatoren, und andere Additive, die gewöhn­ lich zu AAS-Harzen zugesetzt werden, enthalten.

Die erfindungsgemäße Harzmasse kann gleichförmig unter Ver­ wendung einer Doppelwalze eines Banbury-Mischers, eines Ex­ truders oder einer anderen Mischvorrichtung, vermischt wer­ den.

Aus der erfindungsgemäßen Harzmasse können verschiedene Form­ körper durch Gießen, Extrudieren, Spritzgießen, Blasen und Vakuumverformen erhalten werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert. Darin sind, wenn nichts anderes angegeben ist, alle Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen.

In den folgenden Beispielen wurden die Eigenschaften der Formmaterialien und der Formkörper wie folgt bestimmt.

[Izod-Schlagfestigkeit]

Messung nach der ASTM-Norm D 256 unter Verwendung eines 3,2 mm gekerbten Probekörpers.

[Beständigkeit gegenüber thermischer Deformation]

Ein hantelförmiger Probekörper JIS #1 mit einer Dicke von 2 mm gemäß der JIS-Norm K 7113 wurde 30 min lang in einem Ther­ mostaten bei 150°C stehengelassen. Danach wurde die in der Veränderungsrate ausgedrückte Deformation gemessen.

[SFG (Schmelzflußgeschwindigkeit)]

Gemessen nach der JIS-Norm K 7210 bei 230°C unter einer Last von 10 kg.

[Chemische Beständigkeit]

Eine unter Verwendung der thermoplastischen Harzmasse durch Spritzgießen hergestellte Platte, wurde 24 h lang in Methanol oder Benzin von 23°C eingetaucht. Danach wurde mit dem bloßen Auge die Plattenoberfläche inspiziert.

[Gelgehalt von Polybutadien]

Aus einem Polybutadienlatex wurde mit Methanol ein Nieder­ schlag gebildet, und dieser wurde gesammelt. Etwa 1 g des ge­ sammelten Niederschlags wurde in 100 ml Toluol eingetaucht und 48 h lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach dem Filtrieren wurden ein Filtrat und ein Rückstand, d. h. ein ge­ quollenes Gel voneinander getrennt. Das Filtrat in einer Menge von 20 ml wurde herausgenommen und getrocknet, wodurch ein getrocknetes Sol erhalten wurde. Das Gewicht des getrock­ neten Sols (Z) wurde gemessen. Nach Entfernung des Toluols von dem gequollenen Gel wurde das gequollene Gel in einem mit Toluoldampf gefüllten Exsikkator 5 h lang stehengelassen, um mit Toluol zu sättigen. Danach wurde das Gewicht des gequol­ lenen Gels (G) gemessen. Der Gelgehalt von Polybutadien wurde nach folgender Gleichung errechnet:

[S - (T + S - G) × Z ÷ F] + S × 100 (%)

Darin bedeutet S das Gewicht des gesammelten Niederschlags, T das Gewicht von 100 ml Toluol; und F das Gewicht der 20 ml Filtrat.

Referenzbeispiel 1 [Herstellung des Pfropf-Copolymeren G-1] (a) Herstellung des Latex von gepfropftem Polymerkautschuk [Ansatz]

Komponente (1):
Polybutadienlatex (SN-800T®, vernetztes Polybutadien mit einem Gelgehalt von 82%)	300 Teile (Feststoffgehalt)
Komponente (2): @	Butylacrylat	700 Teile
Triallylisocyanurat	14 Teile
Komponente (3): @	Kaliumpersulfat	0,4 Teile
Natriumsulfit	0,04 Teile
Emulgator (Nonsoul TN-1®, Fettsäureseife)	9,2 Teile
Entionisiertes Wasser	1420 Teile

[Polymerisationsverfahren]

In einen Reaktor wurden die Komponente (1) und die Komponente (3) gleichförmig gelöst eingebracht und unter Rühren ver­ mischt. Sodann wurde die gleichförmig aufgelöste Komponente (2) hinzugegeben. Danach wurde Stickstoff hindurchperlen ge­ lassen, um gelösten Sauerstoff zu entfernen. Die Temperatur wurde auf 60 bis 65°C erhöht, um die Polymerisation etwa 4 h lang durchzuführen. Nach dem Abkühlen wurde die Polymerisa­ tion abgebrochen. Die Umwandlung betrug 67%. Die Umwandlung wurde wie folgt gemessen.

[Messung der Umwandlung]

Eine kleine Menge des Reaktionsgemisches wurde aus dem Poly­ merisationssystem herausgenommen und abgewogen. Nach Erhitzen mit einer Infrarotlampe wurde die Probe des Reaktionsgemi­ sches getrocknet. Der Restgehalt an nicht-flüchtigen Bestand­ teilen wurde gemessen. Die Umwandlung wurde anhand der fol­ genden Gleichung errechnet:

Umwandlung = [(α × β ÷ γ - δ)/ε] × 100%

darin bedeuten:

α: Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches
β: Gewicht des Anteils an nicht-flüchtigen Bestandtei­ len in der abgenommenen Probe des Reaktionsgemi­ sches,
γ: Gewicht der Probe des Reaktionsgemisches,
δ: Gewichtsmenge des Feststoffgehalts in dem verwende­ ten Polybutadienlatex, und
ε: Gesamtgewicht des verwendeten Butylacrylats und Tri­ allylisocyanurats.

Die resultierende Umwandlung wird als "Umwandlung A" bezeich­ net.

(b) Emulsionspolymerisation in Gegenwart des Latex von gepfropftem Polymerkautschuk [Ansatz]

Komponente (4):
Entionisiertes Wasser	1425 Teile
Emulgator (Nonsoul TN-1®)	10,6 Teile
Rongalit®	2,8 Teile
Komponente (5): @	Styrol	507 Teile
Acrylnitril	193 Teile
Cumolhydroperoxid	2,45 Teile
tert-Dodecylmercaptan	2,8 Teile

[Polymerisationsverfahren]

In einen Reaktor wurden die Komponenten (4) und (5) eingege­ ben und gleichförmig unter Rühren vermischt. Zu dem resultie­ renden Gemisch wurden 300 Teile des oben in (a) erhaltenen Latex des gepfropften Polymerkautschuks gegeben (Feststoffbe­ standteil mit einem Gehalt an Restmonomeren; der gepfropfte Polymerkautschuk enthielt Restmonomere in einer Menge von 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des gepfropften Poly­ merkautschuks, des Styrols und des Acrylnitrils). Danach wurde weitere 30 min lang unter Rühren gemischt, während Stickstoff hindurchperlen gelassen wurde, um gelösten Sauer­ stoff zu entfernen. Nach der Polymerisation bei 65°C über etwa 6 h wurde bestätigt, daß die Umwandlung 90% betrug. Nach weiterer 2stündiger Polymerisation bei 90°C wurde ein Harzlatex erhalten. Der Harzlatex wurde in heißem Wasser, das gelösten Kaliumalaun enthielt, ausgesalzt. Danach wurde eine Entwässerungstrocknung durchgeführt, wodurch ein Harzpulver erhalten wurde. Das Harzpulver wurde in einem Extruder pelle­ tisiert (nachstehend als "Pfropf-Copolymeres G-1" bezeich­ net).

Die Umwandlung wurde wie folgt gemessen.

[Messung der Umwandlung]

Eine geringe Menge des Reaktionsgemisches wurde als Probe von dem Polymerisationssystem abgenommen und gewogen. Die Probe des Reaktionsgemisches wurde mit einer Infrarotlampe erhitzt, getrocknet und der Messung des Restgehalts an nicht-flüchti­ gen Bestandteilen unterworfen. Die Umwandlung wurde anhand folgender Gleichung errechnet.

Umwandlung = [(α × β ÷ γ - δ + ε)/(ε + ξ)] × 100%

darin bedeuten:

α: Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches
β: Gewicht des Anteils an nicht-flüchtigen Bestandtei­ len in der abgenommenen Probe des Reaktionsgemi­ sches,
γ: Gewicht der Probe des Reaktionsgemisches,
δ: Gewichtsmenge des Feststoffgehalts in dem verwende­ ten Latex des gepfropften Polymerkautschuks,
ε: Gewicht des Restgehalts an nicht umgesetzten Monome­ ren in dem verwendeten Latex des gepfropften Poly­ merkautschuks, und
ξ: Gesamtgewicht des verwendeten Styrols und Acrylni­ trils.

Die resultierende Umwandlung wird als "Umwandlung B" bezeich­ net.

Referenzbeispiel 2 [Herstellung der Pfropf-Copolymeren G-2 und G-3]

Die Verfahrensweise des Referenzbeispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Polymerisation bei der Umwand­ lung A von 55% bzw. 90% abgebrochen wurde. Die resultieren­ den Harzpellets wurden als Pfropf-Copolymeres G-2 (Umwandlung A: 55%) und Pfropf-Copolymeres G-3 (Umwandlung B: 90%) be­ zeichnet.

Referenzbeispiel 3 [Herstellung der Pfropf-Copolymeren G-4 und G-5]

Die Verfahrensweise des Referenzbeispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Polymerisation bei der Umwand­ lung A von 45% bis 95% abgebrochen wurde. Die resultieren­ den Harzpellets wurden als Pfropf-Copolymeres G-4 (Umwandlung A: 45%) und Pfropf-Copolymeres G-5 (Umwandlung A: 95%) be­ zeichnet.

Referenzbeispiel 4 [Herstellung der Pfropf-Copolymeren G-6 bis G-9]

Unter Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen Ansätze wurde die Polymerisation durchgeführt, wodurch Pellets von thermo­ plastischen Harzmassen erhalten wurden. Das Polymerisations­ verfahren war wie folgt.

In einen Reaktor wurden die Komponente (1), die Komponente (2), die Komponente (3), die Komponente (4) und die Kompo­ nente (5) in dieser Reihenfolge eingegeben, und das Ganze wurde bei Raumtemperatur etwa 1 h lang unter durchperlen las­ sen von Stickstoff, um gelösten Sauerstoff zu entfernen, ge­ rührt. Sodann wurde die Temperatur auf 70°C erhöht, und die Reaktion wurde durchgeführt, bis die Umwandlung B 65% be­ trug. Dann wurde die Komponente (6) zu dem Reaktionsgemisch hinzugegeben. Die Polymerisation wurde bei 74°C etwa 2 h lang unter Zutropfen der Komponente (7) durchgeführt. Nach Beendi­ gung der tropfenweise erfolgenden Zugabe der Komponente (7) wurde die Temperatur bei 74°C gehalten, und die Komponente (8) wurde zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Das ganze wurde 1 h lang bei 74°C gehalten. Sodann wurde die Komponente (9) zu­ gesetzt, und das Ganze wurde bei der gleichen Temperatur 2 h lang gehalten. Der resultierende Harzlatex wurde in heißem Wasser, in dem Kaliumalaun aufgelöst wurde (oder einer heißen wäßrigen Kaliumalaunlösung) ausgesalzt. Durch Zentrifugieren wurde Wasser entfernt, und es wurde getrocknet, wodurch die Pfropf-Copolymeren G-6 bis G-9 erhalten wurden.

Bei der Herstellung der Pfropf-Copolymeren G-6 bis G-9 betru­ gen die Zugabemengen des Monomergemisches (b) in der ersten Stufe 5%, 15%, 30% bzw. 40%.

Tabelle 1

Referenzbeispiel 5 [Herstellung des Pfropf-Copolymeren G-10]

Die Verfahrensweise des Referenzbeispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die im Referenzbeispiel 1 verwendete Menge des gepfropften Polymerkautschuks auf 15%, bezogen auf das Gesamtgewicht des gepfropften Polymerkautschuks (mit ei­ nem Gehalt an Restmonomeren), Styrol und Acrylnitril, abgeän­ dert wurde. Die resultierenden Harzpellets wurden als Pfropf- Copolymeres G-10 bezeichnet.

Beispiele 1 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Poly(butylenterephthalat) (nachstehend als "PBT"; 1401-X06® abgekürzt) mit einer Intrinsicviskosität von 1,6, gemessen bei 25°C in o-Chlorphe­ nol) und die Pfropf-Copolymeren G-1 bis G-9 wurden so ver­ mischt, daß die in Tabelle 2 angegebenen Ansätze erhalten wurden. Das resultierende Gemisch wurde bei 250°C in einem Biaxialextruder (Biegungstyp) mit einem Durchmesser von 30 mm verknetet. In einer Spritzgußmaschine wurden bei einer Zylin­ dertemperatur von 250°C und einer Verformungstemperatur von 50°C Probekörper hergestellt.

Mit den resultierenden Testproben wurden die einzelnen Eigen­ schaften bestimmt. Diese sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 2

Beispiele 11 bis 20 und Vergleichsbeispiele 6 bis 8

PBT (Tufpet N1200® mit einer Intrinsicviskosität von 1,26, gemessen bei 25°C in einem Mischlösungsmittel aus Tetrachlorethan und Phe­ nol im Gewichtsverhältnis von 1 : 1) und die Pfropf-Copolymeren G-1 bis G-9 wurden in den in Tabelle 4 angegebenen Mengen miteinander vermischt. Durch Spritzgießen wurden Probekörper hergestellt und, wie in den Beispielen 1 bis 10, wurden die relevanten Eigenschaften gemessen. Die Ergebnisse sind in Ta­ belle 5 zusammengestellt.

Tabelle 4

Beispiele 21 bis 30 und Vergleichsbeispiele 9 bis 10

Polyethylenterephthalat (nachstehend als "PET", PET-J 135® bezeichnet) und die Pfropf-Copolymeren G-1 bis G-9 wurden in den in Tabelle 6 an­ gegebenen Mengen vermischt. Danach wurde in einem Biaxialex­ truder (Biegetyp) mit einem Durchmesser von 30 mm bei 260°C verknetet. Sodann wurden in einer Spritzgußmaschine bei einer Zylindertemperatur von 260°C und einer Verformungstemperatur von 70°C durch Spritzgießen Probekörper hergestellt. Mit den Probekörpern wurden die relevanten Eigenschaften bestimmt, und diese sind in Tabelle 7 zusammengestellt.

Tabelle 6

Beispiele 31 bis 35 und Vergleichsbeispiele 11 bis 12

Die Pfropf-Copolymeren G-1 bis G-7, PBT (1401-X06®) und Dioctyladipat (nach­ stehend als "DOA" bezeichnet) wurden in den in Tabelle 8 an­ gegebenen Mengen vermischt. Danach wurde unter Verwendung ei­ nes Biaxialextruders (Biegetyp) mit einem Durchmesser von 30 mm bei 250°C verknetet. Sodann wurden in einer Spritzgußma­ schine bei einer Zylindertemperatur von 250°C und einer Ver­ formungstemperatur von 50°C durch Spritzgießen Probekörper hergestellt. Mit den Probekörpern wurden die relevanten Ei­ genschaften bestimmt, und diese sind in Tabelle 9 zusammenge­ stellt.

Tabelle 8

Beispiele 36 bis 39 und Vergleichsbeispiele 13 bis 14

Das Pfropf-Copolymere G-10, PBT (1401-X06®) und Dioctyladipat (DOA) wurden in den in Tabelle 10 angegebenen Mengen vermischt. Danach wurde mit einem Biaxialextruder (Biegetyp) mit einem Durchmesser von 30 mm bei 250°C verknetet. Sodann wurden in einer Spritzgußma­ schine bei einer Zylindertemperatur von 250°C und einer Ver­ formungstemperatur von 50°C durch Spritzgießen Probekörper hergestellt. Mit den Probekörpern wurden die relevanten Ei­ genschaften bestimmt, und diese sind in Tabelle 11 zusammen­ gestellt.

Tabelle 10

Beispiele 40 bis 44 und Vergleichsbeispiele 15 bis 16

Die Pfropf-Copolymeren G-1 bis G-7, PET (PET-J 135®) und DOA wurden in den in Tabelle 12 angegebenen Mengen miteinander vermischt. Da­ nach wurde in einem Biaxialextruder (Biegetyp) mit einem Durchmesser von 30 mm bei 260°C verknetet. Sodann wurden in einer Spritzgußmaschine bei einer Zylindertemperatur von 260°C und einer Verformungstemperatur von 70°C durch Spritz­ gießen Probekörper hergestellt. Mit den Probekörpern wurden die relevanten Eigenschaften bestimmt, und diese sind in Ta­ belle 13 zusammengestellt.

Tabelle 12

Beispiele 45 bis 48 und Vergleichsbeispiel 17

Das Pfropf-Copolymere G-10, PET (PET-J 135®) und DOA wurden in den in Tabelle 14 angegebenen Mengen vermischt. Danach wurde in einem Bi­ axialextruder (Biegetyp) mit einem Durchmesser von 30 mm bei 260°C verknetet. Sodann wurden in einer Spritzgußmaschine bei einer Zylindertemperatur von 260°C und einer Verformungstem­ peratur von 70°C durch Spritzgießen Probekörper hergestellt. Mit den Probekörpern wurden die relevanten Eigenschaften be­ stimmt, und diese sind in Tabelle 15 zusammengestellt.

Tabelle 14

Referenzbeispiel 6 [Herstellung des Pfropf-Copolymeren G-11] (1) Emulsionspolymerisation in Gegenwart des Latex aus gepfropftem Polymerkautschuk [Ansatz]

Komponente (i):
Entionisiertes Wasser	1425 Teile
Emulgator (Nonsoul TN-1®)	10,6 Teile
Rongalit C®	2,8 Teile
Komponente (ii): @	Styrol	435 Teile
Acrylnitril	165 Teile
Cumolhydroperoxid	2,1 Teile
tert-Dodecylmercaptan	2,4 Teile

[Polymerisationsverfahren]

In einen Reaktor wurden die gleichförmig gelösten Komponenten (i) und (ii) eingebracht und unter Rühren gleichförmig ver­ mischt. Danach wurde der im Referenzbeispiel 1 (a) erhaltene Latex von gepfropftem Polymerkautschuk in einer Menge von 400 Teilen (Feststoffgehalt mit einem Gehalt an Restmonomeren: 40%, bezogen auf das Gesamtgewicht des gepfropften Polymer­ kautschuks, Styrols und Acrylnitrils) zugegeben, und es wurde 30 min lang unter Durchperlenlassen von Stickstoff, um gelö­ sten Sauerstoff zu entfernen, unter Rühren gemischt. Sodann wurde die Polymerisation bei 65°C etwa 6 h lang durchgeführt. Nachdem bestätigt wurde, daß die Umwandlung 90% betrug, wurde die Polymerisation weitere 2 h lang bei 90°C weiterge­ führt, wodurch ein Harzlatex erhalten wurde. Der Harzlatex wurde in heißem Wasser durch Auflösen von Kaliumalaun ausge­ salzt. Danach wurde das Wasser durch Zentrifugieren entfernt, und es wurde getrocknet, wodurch ein Harzpulver erhalten wurde (nachstehend als "Pfropf-Copolymeres G-11" bezeichnet).

Referenzbeispiel 7 [Herstellung des Pfropf-Copolymeren G-12]

Zu dem in der gleichen Weise, wie im Referenzbeispiel 1 (a) beschrieben, erhaltenen Latex des gepfropften Polymer­ kautschuks wurden 0,33 Teile Kaliumpersulfat, 0,8 Teile KS- Seife und 50 Teile entionisiertes Wasser gegeben. Die Polyme­ risation wurde bei 65°C 3 h lang durchgeführt. Die Umwandlung A betrug 95%. In einen Reaktor wurde der Latex des gepfropf­ ten Polymerkautschuks in einer Menge von 100 Teilen, ausge­ drückt als Feststoffgehalt, eingegeben, und danach wurde die folgende Komponente (1) zugegeben. Nach dem Durchperlenlassen von Stickstoff, um gelösten Sauerstoff zu entfernen, wurde die Temperatur auf 73°C erhöht. Danach wurde die folgende Komponente (2) tropfenweise im Verlauf von etwa 3 h zuge­ setzt. Nach der tropfenweise erfolgenden Zugabe wurde die Po­ lymerisation weitere 3 h lang durchgeführt. Nach Aussalzen in heißem Wasser durch Auflösen von Kaliumalaun wurde das Harz durch Zentrifugieren von Wasser befreit, und es wurde ge­ trocknet, wodurch ein Harzpulver erhalten wurde. Dieses wurde als Pfropf-Copolymeres G-12 bezeichnet.

Komponente (1):
Natriumsulfit	0,12 Teile
Kaliumcarbonat	1,69 Teile
Kaliumpersulfat	2,43 Teile
Entionisiertes Wasser	240 Teile
Komponente (2): @	Styrol	112,6 Teile
Acrylnitril	37,5 Teile
t-Dodecylmercaptan	0,68 Teile
Emulgator (Emal 2F®)	0,15 Teile
Emulgator (KS-Seife)	2,85 Teile
Entionisiertes Wasser	40 Teile

Referenzbeispiel 8 [Herstellung des Pfropf-Copolymeren G-13] (a) Herstellung des Latex des gepfropften Polymerkautschuks [Ansatz]

Komponente (1):
Polybutadienlatex (der gleiche, wie im Referenzbeispiel 1 verwendet)	300 Teile (Feststoffgehalt)
Komponente (2): @	Butylacrylat	700 Teile
Triallylisocyanurat	14 Teile
Komponente (3): @	Kaliumpersulfat	0,4 Teile
Natriumsulfit	0,04 Teile
Emulgator (Nonsoul TN-1®)	9,2 Teile
Entionisiertes Wasser	1420 Teile
Komponente (4): @	Kaliumpersulfat	0,33 Teile
Emulgator (KS-Seife)	0,8 Teile
Entionisiertes Wasser	50 Teile

[Polymerisationsverfahren]

In einen Reaktor wurden die Komponente (1) und die gleichför­ mig aufgelöste Komponente (3) eingegeben, und das Ganze wurde unter Rühren vermischt. Danach wurde die gleichförmig aufge­ löste Komponente (2) zugesetzt. Nach dem Durchperlenlassen von Stickstoff zur Entfernung von gelöstem Sauerstoff wurde die Temperatur von 60 auf 65°C erhöht. Nach etwa 4stündiger Polymerisation wurde die Komponente (4) zugesetzt. Danach wurde weitere 3 h bei 65°C polymerisiert. Die Umwandlung A betrug 96%. Die Polymerisation war im wesentlichen beendigt.

(b) Emulsionspolymerisation in Gegenwart des Latex von gepfropftem Polymerkautschuk

Komponente (1):
Latex von gepfropftem Polymerkautschuk, wie oben erhalten (Feststoffgehalt mit einem Gehalt an Restmonomeren)	507 Teile
Komponente (2): @	Entionisiertes Wasser	778 Teile
Emulgator (Emal 2F®)	0,92 Teile
Emulgator (KS-Seife)	4,33 Teile
Komponente (3): @	Styrol	29,8 Teile
Acrylnitril	28,9 Teile
Cumolhydroperoxid	0,312 Teile
Komponente (4): @	Styrol	30,4 Teile
t-Dodecylmercaptan	0,285 Teile
Komponente (5): @	Rongalit C®	3,28 Teile
Entionisiertes Wasser	126 Teile
Komponente (6): @	Kaliumcarbonat	8,25 Teile
Entionisiertes Wasser	78,0 Teile
Komponente (7): @	Styrol	483,6 Teile
Acrylnitril	188 Teile
t-Dodecylmercaptan	2,15 Teile
Cumolhydroperoxid	1,88 Teile
Emulgator (KS-Seife)	12,5 Teile
Entionisiertes Wasser	440 Teile
Komponente (8): @	Emulgator (KS-Seife)	0,27 Teile
Entionisiertes Wasser	127 Teile
Komponente (9): @	Kaliumpersulfat	1,49 Teile
Entionisiertes Wasser	72 Teile

[Polymerisationsverfahren]

In einen Reaktor wurden die Komponenten (1), (2), (3), (4) und (5) in dieser Reihenfolge eingegeben, und das Ganze wurde etwa 1 h lang unter Durchperlenlassen von Stickstoff zur Ent­ fernung von gelöstem Sauerstoff gerührt. Sodann wurde die Temperatur auf 70°C erhöht, und die Polymerisation wurde 1 h lang durchgeführt. Nach Bestätigung, daß die Umwandlung B 60% betrug, wurde die Komponente (6) zugegeben, und danach wurde im Verlauf von 2 h die Komponente (7) tropfenweise zu­ gesetzt, während bei 74°C polymerisiert wurde. Nach der trop­ fenweise erfolgenden Zugabe der Komponente (7) wurde die Kom­ ponente (8) zugefügt. Nach 1 h wurde die Komponente (9) hin­ zugegeben, und es wurde weitere 2 h lang polymerisiert. Der resultierende Harzlatex wurde in heißem Wasser durch Auflösen von Kaliumalaun (oder einer heißen wäßrigen Lösung von Kali­ umalaun) ausgesalzt. Danach wurde das Wasser durch Zentrifu­ gieren entfernt, und es wurde getrocknet, wodurch ein Harz­ pulver des Pfropf-Copolymeren G-13 erhalten wurde.

Beispiele 49 bis 50 und Vergleichsbeispiele 18 bis 21

Die Harzpulver der Pfropf-Copolymeren G-11 bis G-13, wie oben erhalten, Acrylnitril-Styrol-Copolymerharz (Stylac 703®, nachstehend als "AS-1" bezeichnet), und PBT (1401-X06®) wurden in den in Tabelle 16 angegebenen Mengen vermischt. Das resultierende Gemisch wurde in einem Biaxial­ extruder mit einem Durchmesser von 30 mm bei 250°C verknetet. In einer Spritzgußmaschine wurden bei einer Zylindertempera­ tur von 250°C und einer Verformungstemperatur von 50°C durch Spritzgießen Probekörper hergestellt. Die Eigenschaften der Probekörper wurden bestimmt, und sie sind in Tabelle 17 zu­ sammengestellt.

Tabelle 16

Beispiele 51 bis 56 und Vergleichsbeispiele 22 bis 25

Das Pfropf-Copolymere G-1 oder G-5, PBT (1401-X06®) und ein Weichmacher wurden in den in Tabelle 18 angegebenen Mengen miteinander vermischt und in einem Biaxialextruder (Biegetyp) mit einem Durchmesser von 30 mm bei 250°C verknetet. Sodann wurden in einer Spritzgußmaschine bei einer Zylindertempera­ tur von 250°C und einer Verformungstemperatur von 50°C Pro­ bekörper durch Spritzgießen hergestellt. Mit den Probekörpern wurden die relevanten Eigenschaften bestimmt, und diese sind in Tabelle 19 zusammengestellt.

In Tabelle 19 bedeutet DIDP Diisodecylphthalat; TOP bedeutet Trioctylphosphat; ESO bedeutet epoxidiertes Sojabohnenöl; und TIDT bedeutet Triisodecyltrimellitat, diese Verbindungen wur­ den als Weichmacher verwendet.

Beispiele 57 bis 62 und Vergleichsbeispiele 26 bis 29

Die Verfahrensweisen der Beispiele 51 bis 56 und der Ver­ gleichsbeispiele 22 bis 25 wurden mit der Ausnahme wieder­ holt, daß PET (PET-J 135®) anstelle von PBT (1401-X06®) verwen­ det wurde.

Die Ansätze sind in Tabelle 20 zusammengestellt. Die bestimm­ ten Eigenschaften sind in Tabelle 21 zusammengestellt.

Wie oben zum Ausdruck gebracht wurde, kann die erfindungsge­ mäße thermoplastische Harzmasse Formkörper mit ausgezeichne­ ten Eigenschaften hinsichtlich der Schlagfestigkeit, der che­ mischen Beständigkeit und der Beständigkeit gegenüber einer thermischen Deformation ergeben.

Claims (7)

1. Thermoplastische Harzmasse, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie
(A) 45 bis 99 Gew.-% eines Pfropf-Copolymeren, und
(B) 55 bis 1 Gew.-% eines thermoplastischen aromati­ schen Polyesterharzes enthält,
wobei das Pfropf-Copolymere (A) durch Polymerisation von 95 bis 50 Gew.-Teilen eines polymerisierbaren Monomeren (b) in Gegenwart von 5 bis 50 Gew.-Teilen eines gepfropften Polymerkautschuks (a), wobei die Gesamtmenge von (a) und (b) 100 Gew.-Teile beträgt, erhalten worden ist,
wobei der gepfropfte Polymerkautschuk (a) durch Emulsi­ onspolymerisation von 95 bis 60 Gew.-Teilen eines polymerisierbaren Monomergemisches (a), enthaltend

• (I) 0,1 bis 20 Gew.-% eines polyfunktionellen Monome­ ren, ausgewählt aus Triallylisocyanurat, Triallylcyanurat, Dicyclopenta­ dienacrylat und Dicyclopentadienmethacrylat,
• (II) 50 bis 99,9 Gew.-% eines Acrylesters mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, und
• (III) 0 bis 30 Gew.-% einer anderen Vinylverbindung als (I) und (II), ausgewählt aus Acrylnitril und Styrol, wobei die Gesamt­ menge von (I) bis (III) 100 Gew.-% beträgt

in Gegenwart von 5 bis 40 Gew.-Teilen eines konjugier­ ten Dienpolymeren (β), wobei die Gesamtmenge von (α) und (β) 100 Gew.-Teile beträgt, erhalten worden ist,
wobei das polymerisierbare Monomere (b)

• (IV) 0 bis 100 Gew.-% einer aromatischen Vinylverbin­ dung, ausgewählt aus Styrol, α-substituierten Styrolen und kernsubsti­ tuierten Styrolen,
• (V) 0 bis 100 Gew.-% eines Methacrylsäureesters, und
• (VI) 0 bis 40 Gew.-% einer Vinylcyanidverbindung, aus­ gewählt aus Acrylnitril und Methacrylnitril, wobei die Gesamtmenge von (IV) bis (VI) 100 Gew.-% beträgt umfaßt

wobei das Pfropf-Copolymere (A) durch

• (i) Polymerisation von 5 bis 30 Gew.-% des polymeri­ sierbaren Monomeren (b) in Gegenwart des genannten gepfropf­ ten Polymerkautschuks und durch anschließende Polymerisation des Rests des polymerisierbaren Monomeren (b), und/oder
• (ii) Emulsionspolymerisation des polymerisierbaren Mo­ nomergemisches (α) in Gegenwart des konjugierten Dienpolyme­ ren (β) bis zu einer Umwandlung von 50 bis 93 Gew.-% und an­ schließende Polymerisation des polymerisierbaren Monomeren (b) in Gegenwart des resultierenden gepfropften Polymer­ kautschuks (a) erhalten worden ist.

2. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionelle Mo­ nomere (I) Triallylisocyanurat oder Triallylcyanurat ist.

3. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin
(C) ein Polymeres, erhalten durch Polymerisation von mindestens einem Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe aroma­ tische Vinylverbindungen, Vinylcyanidverbindungen, Methacryl­ säureester und N-substituierte Maleimidverbindungen enthält.

4. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin
(D) einen Weichmacher enthält.

5. Verwendung der thermoplastischen Harzmasse nach den An­ sprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von Formkörpern.