TW458994B - A process for the fusion into an intimate blend of a composition and a melt-blended composition - Google Patents

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經濟部中夬標率局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明有關一種增韌之耐氣候之聚（氣乙烯）（pvc)與以特 定之丙烯酸系共聚物橡膠爲主之芯/殼抗衝擊改良劑之摻合 物，該摻合物於將混合之起始成分轉化至摻合物中之期 間，呈現改良之低溫融熔性能。 供使用作爲例如管子、溝槽、壁板、窗户框等之抗衝擊 改良聚（氣乙烯），於曝露至天然因素如：陽光 '雨、雹、 霰、或噴水之户外應用時，具有相當可接受之抗衝擊及維 持外觀之性能。供耐氣候pVC用之抗衝擊改良劑已爲市售 達逾2〇年，及一般以具有以橡膠狀聚（丙烯酸烷酯）（通常爲 聚（丙烯酸正丁酯）爲主之橡膠狀芯層之芯/殼（通常稱爲多 階段）（甲基）丙埽酸系聚合物爲主。 此種改良劑當與PVC摻合時之問題向爲，於使粉末或其 他起始材料物理性摻合物化合成融熔、緊密、及内聚之熔 融摻合物時，融熔作用特徵需要長時間及高溫度，其減少 摻合材料之輸出速率，即，増加摻合物之總熱力歷程，及 如此提供更多使PVC熱降解之機會a雖然此能藉由處理助 劑與潤滑劑之存在、或額外耗成本之熱安定劑之添加而有 一些補償，但使該物理性摻合物“流動，，更快或於更低溫融 熔且具有更低之能量需求而不以所得摻合物之性質作爲妥 協’仍爲所需者。對於增韌之摻合物，即，彼等含有抗衝 擊改良劑者，之此問題之解決方法可使得，以比使用習用 之抗衝擊改良劑時通常可能曝露於熱力中爲更少曝露，而 製備内聚之粒錠、方塊 '模塑、及擠壓等。

Tessyien之歐洲未審查專利217 397已敎示可藉由使用 -4- 本紙張纽 t II ϋ 家轉(〇Ν8)Α4ϋ：(21〇χ29?^ H---Ί m· - I —n —^ I n m In n (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7

第86丨〖9906號專利申詞9 9 4 中文說明書修正頁(88年9月） 五、發明説明（2 更軟質之丙烯酸酯组合物而於低溫達成控制PVC/丙烯酸系 聚合物摻合物中之PVC自分離相至連續相之轉化，但其添 加之组合物為軟質，及難以以為使容易與PVC粒錠、粉 末、或珠粒混合而設計之粉末形式使用。再者，此種添加 劑通常實質上減低所得之融熔摻合物之炫融黏度，改變加 工行為。

Meunier之美國專利第4,542，185及4,567,234號已教示一種 以丙烯酸丁酯/ 丁二婦共聚物芯層為主之芯/殼抗衝擊改良 劑之更軟質之共聚物（相對於甲基丙烯酸甲酯均聚物）外 層’但未教示或揭示當製備摻合物時所得之改良低溫融熔 作用。較早之專利，如Ryan之美國專利第3,678，133號已教 示類似之以丙烯酸丁酯聚合物芯層為主之芯/殼抗衝擊改良 劑之較軟質共聚物（相對於甲基丙烯酸甲酯均聚物）外層， 但亦未教示或揭示當製備摻合物時所得之改良低溫融熔作 用。 圖式簡要說明： · 圖1至6係代表轉矩對時間作圖所得曲線圖。 吾人今令人意想不到的發現，以丙埽酸丁酯均聚物或丙 烯酸丁酯與丙晞酸高級烷酯（如本文所定義）之共聚物之芯 層（較佳亦含有多官能基單體）為主’續以甲基/丙烯酸甲= 與可察覺之量之丙烯酸低級烷醋之共聚物之最終殼聚合時 之芯/殼抗衝擊改良劑之殼層之狹f组合物範圍，能輕易產 生分離之粉狀改良劑’其令人意想不到的賦予pvc耐氣候 配方改良之低溫融溶作用。更詳言之’吾人已發現一種將 包含下列之組合物融溶成緊密摻合物之方& . (a) 100份氣乙烯聚合物； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐 i 1 H-， - “*1·· fufn ^ 一OJ^^^^1 tn m (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)/ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^ is 93 4 / A7 B7 五、發明説明（3 ) (b) 0.5至〗0份至少一種防止氯乙烯均聚物熱分解之安定 劑； (c) l至25份包含下列之芯/殼聚合物： (i)以100份芯/殼聚合物爲準’ 60至90份之具有以1〇〇份 芯層爲準之下例之組合物之丙蟑酸丁酯共聚物之芯層： a) 60至99.9份丙晞酸正丁酯之聚合單位； b) 0至39.9份之丙烯酸正丁酯以外之丙晞酸烷酯之聚合 單位，該烷基含有2至8個碳原子； c) 0.1至2.5份至少一種非共概聚不飽和單體之聚合單 位； (ii)相對應之，以100份芯/殼聚合物爲準，10至40份之 具有以100份殼層爲準之下例之组合物之共聚物之殼層： a) 50至90份甲基丙烯酸甲酯之聚合單位； b) 10至50份至少一種丙缔酸校1醋之聚合單位，該校•基 含有2至8個碳原子： 其中該融熔作用係以下列爲特徵 V)預融熔轉矩値較各方面均相當但殼之组合物，以 100份殼層計之，爲至少95份甲基丙烯酸曱酯聚合單位之對 照组合物者高至少15% ; 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ---1---ί-----—-----打 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本買) 2) 融溶轉矩之時間不長於，及較佳爲短於，對照組 合物； 3) 維持至少相當於對照組合物之顏色，該方法包含 1)將氣乙烯聚合物、安定劑、及芯/殼聚合物混合 成非壓緊之摻合物； ______________-6- 本紙張尺度適财國國家標準（CNS )从規格（21〇χ297公楚） A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（4 ) 2) 加熱及混合並剪切該非壓緊摻合物，將其轉化成 融溶、緊密、内聚但非均質之熔融體： 3) 對該熔融體予以熔融處理，然後使其冷卻，以形 成擠壓物件、注模物件、壓延片材或薄膜、壓縮模塑物 件、擠壓切碎之股料…rand)、或可再加工之粒錠之形式之 有用物件。 於專利説明書及申請專利範圍中，吾人使用下列定義， 相信其與處理及抗衝擊改良Pvc技藝之現階段中之使用一 致。定義如下： (a) 非壓緊摻合物：於實用之結果不產生融熔作用時之條 件F所混合之成分之掺合物，此如由所得之摻合物之易脆 及非内聚之本質而可見者。 (b) 融熔、緊密、及内聚之熔融體：熔融體之行爲如流變 液體，各種成分之顆粒分散於熔融體中，及冷卻時之熔融 體外觀如連績之非易脆摻合體。 (0非均質熔融體：冷卻時之熔融體將仍顥現留存於聚（氯 乙紼）之結晶性，及仍可偵測到如聚合之聚（氯乙烯）之殘餘 結構至某程度。一般言之，處理pvc，使其不被轉化成均 質之熔融摻合物（分子尺寸均勻及顯示不含來自如合成之 pvc之殘餘結構之摻合物）。此種均質化方法需要如此多之 熱及剪切，使得聚（氣乙烯）將可察覺的降解。 (d)對照組合物：於本申請之整個專利說明書及申請專利 範園中’ “對照组合物”一詞指含有Pvc、安定劑、及芯/殼 抗衝擊改良劑之组合物之預融熔混合物或融熔摻合物，其 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -5 經濟部中央標準局員工消费合作杜印製 ^ 994 A7 B7 五、發明説明（5 ) 中PVC與安定劑之種類與量與本發明中所申請之專利範圍 或所述之新穎组合物或方法相同。又芯/殼改良劑之量、芯 /殼改良劑中芯層之量、及芯/殼改良劑中芯層之組合物與 新穎組合物或方法相同。全部對照組組合物與本發明之组 合物唯一不同者，爲包含芯/殼改良劑之殼層之聚合單位量 之比，該“對照組’，殼層係以100份殼層爲準，至少95份甲基 丙埽酸甲酯之聚合單位。 於本發明之另外方面，於殼層中具有共聚合丙缔酸虎醋 之芯/殼衝擊改良劑可被包含下列之芯/殼聚合物所取代： (i) 以100份芯/殼聚合物爲準’ 60至90份之具有以100份芯 層爲準之下例之組合物之丙烯酸丁酯共聚物之芯層： a) 60至99.9份丙晞酸正丁酯之聚合單位； b) 0至39.9份之丙烯酸正丁酯以外之丙烯酸烷酯之聚合 單位，該烷基含有2至8個碳原子； c) 0.1至2.5份至少一種非共軛聚不飽和單體之聚合單 位 ； (ii) 相對應之，以100份芯/殼聚合物爲準，10至40份之具 有以100份殼層爲準之下例之組合物之共聚物之殼層： a) 50至85份甲基丙烯酸甲酯之聚舍單位； b) 20至50份至少一種丙晞酸烷酯之聚合單位，該、烷基含 有4至12個竣原子，如正丁基α 本發明進一步涵蓋其中殼部於上述所敎示之邊界條件内 含有丙烯酸烷酯與甲基丙烯酸烷酯之二共聚合之聚合物單 位之方法與組合物。 -8 - __________ 本紙張尺度適用中國國家標準（) Α4規格（210Χ2?7公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

'IX 5 b 9 S 4 Λ7 ------B7 五、發明説明（6 ) 較佳爲至少一種非共軛之聚不飽和單體係選自甲基丙烯 酸晞丙酯、丙晞酸締丙酯 '富馬酸二烯丙酯、馬來酸二烯 丙醋、伊康酸二烯丙酿、及丙缔酸或甲基丙缚酸之二醇醋 或多元醇酯。另外較佳爲至少一種安定劑係來自1至4份長 鏈有機酸之有機錫醋或#5鹽。進一步另外較佳爲芯層聚合 物含有97.5至99.9重量百分比之丙晞酸丁酯之聚合單位，及 殼層組合物中之丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸燒酯之聚合單位 之烷基爲丙烯酸正丁酯。尤其較佳爲丙烯酸正丁酯。 吾進一步發現包含下列之惊融摻合之組合物： (a) 100份氣乙烯聚合物； (b) 0.5至10份至少一種防止氣乙烯均聚物熱分解之安定 .劑； (c) l至25份包含下列之芯/殼聚合物： (i)以100份芯/殼聚合物爲準，60至90份之具有以1〇〇份 芯層爲準之下例之組合物之丙烯酸丁酯共聚物之芯層： a) 60至99.9份丙烯酸正丁酯之聚合單位； b) 0至39,9份之丙烯酸止丁酯以外之丙烯酸烷酯之聚合 單位，該烷基含有2至8個碳原子： 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 ^^^^1 —ft nn -n^i n ^^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) c) 0.1至2.5份至少一種非共軛聚不飽和單體之聚合單 位； (ii)相對應之，以100份芯/殼聚合物爲準’ 1〇至40份之· 具有以100份殼層爲準之下例之組合物之共聚物之殼層： a) 50至90份甲基丙烯酸甲酯之聚合單位： b) 10至50份至少一種丙烯酸規酯之聚合單位’該如基 -9-__________ 本紙乐尺度適用中國闺家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 —~ _B7_____ 五、發明説明（7 ) 含有2至8個碳原子： 其中於溶融摻合期間，該组合物係以下列爲特徵 1) 預融熔轉矩値較各方面均相當但殼之組合物，以 100份殼層計之，爲至少95份甲基丙烯酸甲酯聚合單位之對 照組合物者高至少15% : 2) 融熔轉矩之時間不長於，及較佳爲短於，對照組 合物； 3) 維持至少相當於對照组合物之顏色。 吾進一步發現包含下列之墙融摻合之組合物： (a) 100份氯乙烯聚合物： (b) 0.5至10份至少一種防止氣乙晞均聚物熱分解之安定 劑； (c) l至25份包含下列之芯/殼聚合物： (i)以100份芯/殼聚合物爲準，60至90份之具有以100份 芯層爲準之下例之組合物之丙烯酸丁酯共聚物之芯層： a) 60至99.9份丙烯酸正丁酯之聚合單位； b) 0至39.9份之丙埽酸正丁酯以外之丙烯酸烷酯之聚合 單位，該烷基含有2至8個碳原子： 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 ----------{於-- (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) c) 0.1至2.5份至少一種非共概聚不飽和單體之聚合單 位； (ii)相對應之，以100份芯/殼聚合物爲準，10至40份之 具有以100份殼層爲準之下例之組合物之共聚物之殼層： a) 50至85份甲基丙烯酸甲酯之聚合單位； b) 20至50份至少一種丙烯酸烷酯之聚合單位，該坡基 -10- ___ 本紙取尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（21〇 '〆297公楚 1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __________B7 五、發明説明（8 ) ~〜~~ 含有4至12個碳原子；其中於熔融摻合期間，該組 合物係以下列爲特徵 Ϊ)預融嫁轉矩値較各方面均相當但殼之組合物，以 100份殼層計之，爲至少95份甲基丙烯酸甲酯聚合單位之對 照组合物者高至少15% ; 2) 融熔轉矩之時間不長於，對照組合物； 3) 維持至少相當於對照組合物之顏色。 進一步注意到對於本發明之芯/殼聚合物之存在時，相對 於其具有甲丙烯酸甲酯均聚物硬質殼層之類似物，能減少 發生融溶轉矩之時間’及自壓緊時至預融熔轉矩之最+値 之時間。此時間差異較難以定量，但直接與較低溫時發生 之融像有關，因爲二例均需要較少之熱/時間之故。 雖然如藉由比較例恆溫試驗方法所界定之發現，不直接 與獲得較低處理溫度之可接受之融熔作用之加強能力有 關’但是其獨立顯示與本文所界定之參數與於操作中（如： 將粒鍵配合、將摻合物擠壓成有用之物件等）之較低溫度之 如此處理能力有直接相關。 本發明係以模擬大規模處理設備之性能之聚（氣乙烯）之 融溶作用之習知試驗之性能觀點而界定。首先將摻合物之 成分，即’ pvc、抗衝擊改良劑、及適當之安定劑、潤滑 劑等，乾燥摻合，沒有額外之外部加熱（將發生若干摩擦加 熱至約ί 00至1丨0°C )。然後將粉末狀置放於經加熱滾筒中， 如Haake混合器中者，一邊攪拌。該量材首先壓密，及於時 間=0時記綠混合葉片上之轉矩。然後轉矩陡降至最小値， ___-11 - 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（2I0X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁j ,-° A7 _____ B7 五、發明説明（9 ) ~ 定義爲預融熔轉矩値；於典型之試程中（參見第1圖），至此 谷底之時間爲約20秒，但其當然將隨著所選擇之混合裝 置、樣品尺寸、配方及溫度條件而改變^然後轉矩上升至 淺波峰，及然後緩慢下降。雖然融溶轉矩不嚴格的爲恆 定，但選擇下降開始時之點作爲至融熔轉矩之時間。終 究，轉矩將趨平至高原平衡値（通常於混合約1〇分鐘後測 量），及最後將克服安定效應，且PVC將開始分解及交聯 (轉矩上升），但隨著所存在之適當之安定，此方面之融熔 行爲與本發明不相關。 如於第1圖中所見者，能測定預融熔轉矩之値及至融熔轉 矩之時間，並以適當之對照组對照之3於第丨圖中，獲得 PVC母體混合物及其化添加劑（但不含抗衝擊改良劑）、其 殼層爲聚（甲基丙烯酸甲酯）之抗衝擊改良劑，及具有相同 粒度與芯/殼比之抗衝擊改良劑（但其殼層爲8 2 /丨8甲基丙烯 酸甲酯/丙埽酸丁醋共聚物之曲線。可見到對照組之抗衝擊 改良劑之預融熔轉矩較未經改良之母體混合物爲高，但具 有共聚物殼層之改良劑顯著更高。進一步，至融熔轉矩之 時間並未加長，但具有共聚物殼層之改良劑者實際上較 短。 經濟部中央標率局員工消費合作社印裂 I ---'In 1 - - - ——ι^·υ (请先閱讀背16之泣意事項存填寫本萸) 氣化乙晞之聚合物可爲均聚物或可爲至少85重量％之氣 化乙晞聚合單位、剩餘單位爲氣化亞乙稀、己酸乙蹄酿、 乙缔、或丙缔之至少一者之共聚物。於方法與炫融挣合之 組合物發明二者之另外之較佳具體實施例中，較佳爲氣化 乙晞之聚合物爲氣化乙烯之均聚物、或丙烯酸丁酯之外之 ，12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（X 297公楚） 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 A7 B7___________ 五、發明説明（10 ) 丙晞酸烷酯爲丙烯酸2 -乙基己酯 '或至少一種非共軛聚不 飽和單體存在〇_5至〗·〇重量百分比。另一可能之具體實施例 爲最終之殼層聚合物進一步含有0.05至1 重量百分比之衍 生自硫醇鏈轉移劑之單位，如：烷基硫醇Λ巯酯等。 非共軏聚不飽和單體之較佳實例呈現官能基 CH2=CH—c(0)~0—，CH产C(CH3)—C(O)—Ο ,或CH2=CH—CH2—0— 此種單體之實例爲二丙烯酸1,3- 丁二醇、二丙烯酸M- 丁 二醇、三丙埽酸三羥甲基丙烷酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙 烯酸晞丙酯等。亦可使用其他多官能基單位，如：二乙烯 基苯 '二甲基丙烯酸丨，3- 丁二醇等。 由於藉著凝集以幫助分離，及藉著呈現具有高玻璃溫度 之殼層及參考具有PVC基質之外層之外層之可容性而噴佈 乾燥，較佳爲多層芯/殼抗衝擊改良劑含有不大於35份之自 丙烯酸烷酯衍生之聚合單位，其中該烷基含有2至8個碳原 予。殼層亦可含有非共軛多官能基單體，該多官能基單體 較佳存在之量爲0.3至1.0重量％之如上述定義之殼聚合時之 全部單體。殼層亦可含有任意之少量其他單體，如：乙缔 基芳族單體、（甲基）丙晞腈等。 於另一較佳具體實施例中，第一或芯層聚合物之粒度少 於40〇nm，及芯/殼共聚物之芯層组成全部芯/殼聚合物之6〇 至88’更佳爲75至85重量百分比。可藉由凝集或喷佈乾燥 使此種改良劑與其乳液製劑分離，以產生具有卓趟抗衝擊 效力之自由流動粉末。 可藉著與少量之具有高甲基丙晞酸甲醋含量之聚合物之 _____ - 13- 本紙張尺度適财闕家標準（CNS ) A4規格（2!〇X297公楚） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ----- 五、發明説明（11 ) ' 共分離、或藉著以少量微粒添加物如：矽石或硬脂酸鈣之 碳酸鈣而共分離，而輔助藉由凝集或噴佈乾燥之芯/殼聚合 物與乳液之分離。 亦可使用添加劑聚合物作爲工程樹脂（如：芳族聚酯、聚 碳酸酯等）用之抗衝擊改良劑。供此種用途時，其可含有熱 安定劑，如：受阻酚、有機硫化合物、有機亞磷酸鹽等， 可於，士 /设聚合物與乳液分離時添加至該芯/殼聚合物中。 使用於聚（氯乙烯）時，僅些微需要添加安定劑至添加劑聚 合物中’因爲就各種理由而言，於加工配方中需要安定 劑。 衣發明所使用之芯/殼聚合物係供聚（氣乙烯）均聚物與共 聚物之改良用之最有用途者。當與聚（氣乙烯）（PVC)摻合 時，摻合物亦將含有0.5至10份PVC用之一或多種熱安定 劑’如：有機錫化合物、有機錯化合物、鋇-鶴有機鹽、转 •鋅有機鹽等。亦可含有潤滑劑以幫助自熱金屬表面釋離， 如：蠟、烯烴聚合物、特定之丙烯酸系芯/殼聚合物，及亦 含有促進融熔與增加熔融強度之處理助劑，如：甲基丙烯 酸甲酯之高分子量共聚物3其亦可含有著色劑、填料等。 於此技藝中建議含有丙烯酸酯與甲基丙烯酸甲酯共聚合 之PVC處理助劑，導致改良之融熔作用與其他所欲之流變 性質。然而，處理助劑之存在，不論是於分離時與抗衝擊 改良劑組合，或是存在於總配方中，會因稀釋抗衝擊改良 劑之效應以及因導致擠壓股料、片材、外框等較高之模具 膨潤（swell)，而減損抗衝擊改良劑之抗衝擊效力。因此， -14- 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（21〇x 297公釐） *1'【^ n I . . n n IJ^I (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

，1T 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 458994 ； a? ______Β7 五、發明説明（12 ) 所需者爲’僅存在或主要存在以作爲部分芯/殼抗衝擊改良 劑之對於較低溫度融熔作用有貫獻之成分。進一步，類似 於本文所述之彼等者之研究顯示，當丙烯酸酯單體於殼層 内共聚合時，如對照於增加芯層之量、或製造另一層丙烯 酸醋聚合物者’可見到所欲之融熔行爲故應。例如，於殼 |中具有18%丙烯酸丁酯之聚合單位及具有7〇0/〇或6〇0/〇芯層 之抗衝改良劑，於製造改良之低溫融熔作用（如藉著本文所 詳述之試驗而判斷者）時，較類似之具有8〇0/。芯層之抗衝擊 改良劑，並無較少之效率；全部三者均較具有8〇0/〇芯層及甲 基丙缔酸甲酯均聚物殼層之類似抗衝擊改良劑更有效。 PVC之實際處理係此技藝中已知者，及使用各種設備進 行5首先’將氣化乙烯聚合物、安定劑、及芯/殼聚合物組 合成非壓密摻合物’此最常藉由於摻合裝置中混合而不加 外部熱能而進行。可一次混合或依序混合所有之成分。其 次’對非壓密摻合物加熱及以剪切混合，已轉變該摻合物 至融熔、緊密、内聚但非均質之熔融體。可於在尖端處具 有剪切混合之加熱磨輥上、擠壓機之筒中、班伯里混合器 (Banbury mixer)中、或其中熱與剪切條件可變化、及其中 存在供融熔摻合物之排放之裝置之類似裝置中，進行此混 合0 最後，可將融熔之摻合物如供後來處理（如：注模、或麼 縮模塑）用之被製粒之股料或經磨片材般排放。另者，可經 由適當之模具 '尺寸分級設備 '捲取輥等，將融熔之摻舍 物直接處理至膜、壓延片材、擠壓之外框（如窗户框）、戒 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公着） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

,1T 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 458994 Λ7 ____________ 五、發明説明（13 ) 注模物件上。 可將摻合物使歸不透明之應用，其中勒性，尤其於低 溫時之勒性，及耐氣候性係爲所需者。用途包括但不限 於：房屋用之己缚基壁板、建築產品用之乙稀基外框、及 建築裝飾狀“基發泡體、㈣基（vinyi)爲以 聚(氣乙烯)爲主之製造產品之商用縮寫）。藉由乙烯基工業 上熟知之技術完成可使用之物件之製造。可直接自粉末摻 合物製造摻合物，或可首先配合成粒錠或方塊以供模塑或 擠壓。可使用製造乙缔基壁板或外框之習用之擠壓設備。 若亦使用發泡劑’自適當之乙缔基用之發泡體擠壓裝置可 形成良好品質之發泡體。 當與較低分子量聚（氣乙烯）（如：與㈣咖^値川一起 使用之本發明之摻合物’亦可使用作爲製備注模物件用之 起始材料，因爲摻合物將呈現良好之耐氣候性及加強之抗 熱老化性質。 本文所敎示之技衝擊改氣劑之進一步優點爲其於㈣基 質中分散氣好。當與使用對照組改良劑成分（含有殼層爲主 要之甲基㈣酸甲醋之聚合單位者）之相當處理條件比較 時’具有改R之殼層成分之改良劑產生具有較小含量之凝 膠4經磨片材或模製品或擠壓品，較小含量之凝膠導致所 得之物件有㈣之外觀與較乾淨之“。優點爲混合條件 可較不嚴刻，而達成另人滿意之分散，因此於處理期間減 少掺合體之熱與機械應力^於良好分㈣較高預融稼轉矩 或獲得於較低溫度之良好融熔之能力之間並無直接之相 —___ - - *16 * 本紙張财關家鮮（⑽ ^^1 H II - I ..... 冬-!!1 I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，1Τ

J Hr -I I • I -I m 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 45899- A7 _B7__ 五、發明説明（14 ) 關，雖然特定市售之具有基本上爲聚（甲基丙晞酸甲酯）之 殼層之以丙烯酸系爲主之抗衝擊改良劑於處理後將呈現良 好之分散，然而卻未呈現於本文所揭示之配方所見之較高 之預融熔轉矩或良好之較低處理溫度之融熔作用。 現今之抗衝擊改良劑之殼層結構之特定合成變異導玫對 於融熔作用性能之不利影響。當與使用聚（甲基丙烯酸甲酯） 作爲殼層成分之對照组比較之，添加甲基丙烯酸至殼層 中、使殼層交聯（例如多官能基不飽和單體）、於芯/殼聚合 物形成後甲基丙烯酸甲酯之額外“追鏤（chase)，，、以各別之 “注射（shots) ”添加甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸烷酯、或添加 苯乙烯至殼層中’均產生相當或較低之預融熔轉矩値。 下列爲本發明之PVC摻合物與方法中改良劑之製備與使 用之實例。 實例 第1圖説明於187°C下使用市售母體混合物MB-2在不使用 抗衝擊改良劑、使用具有聚（甲基丙烯酸甲酯）均聚物外層 (貧例IM-1A)之芯/殼改良劑、及使用類似之抗衝擊改良劑 但其殼層之聚合單位之18%爲丙烯酸丁酯（實例iM_c)時， 所發展之反應曲線〇此三曲線清楚顯示當添加抗衝擊改良 劑時，預融熔轉矩之增加，及當丙晞酸丁酯取代殼層中之 甲基丙烯酸甲酯時，預融熔轉矩之進一歩增加a此三曲線 進一步顯示，對於最小預融熔轉矩之時間與對於顯示獲得 融橡轉矩區域之訊號之高峰時間二者均隨著共單體之添加 至殼層聚合物中而減少。 ___ -17- 本紙張尺度適用巾關家料（CNS ) A4規格（21QX297公瘦） n^i Jf— —Jn - 11^^1 —^ϋ ^^^1 t^n ί ι^ϋ ’)iJ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) J 4 Α7 __Β7 五、發明説明（15 ) 第2圖說明芯/殼抗衝擊改良劑之殼層中〇至46%之各種量 之丙烯酸丁酯（改良劑ID-1B、-丨C、-1D及-1E)。（於此比較 例中，因某未知之理由，具有18·4%ΒΑ之樣品（ID-1B)並不 如於第1圖或第5圖中相同组合物之樣品所見般之有關增加 之預融熔轉矩般而行爲；此單一異常之導因尚未知）。第3 圖顯示其中共單體爲量爲〇至47.1%之甲基丙烯酸丁基（改 良劑ID-2A、-2Β、及-2C)時之類似結果。第4圖顯示於殼層 组合物中使用量爲〇至2 1.4%之丙#酸2 -乙基己酯（改良劑 ID-3A、-3B、及-3C)。第6圖説明於殼層中具有18%之共聚合 之丙烯酸丁酯（但藉由於各種條件下喷佈乾燥而分離以改變 所得粉末之粒度）之樣品抗衝擊改良劑（ID-1A)之五樣品中 改良之一致性。使用母體混合物製備第2至5圖中所研究之 所有樣品。 製備例1至3及斜照組 此等實例顯示粒度爲約250nm及20重量百分比殼層含量之 芯/殼改良劑之較軟質殼層共聚物組合物之與具有聚（甲基 丙晞酸甲酯）均聚物殼層之類似組合物對照下之令人意想不 到之優點。 經濟部中央榡準局貝工消費合作社印袋 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 此製備爲下表中實例1-A。藉由下列配方於乳液中製備多 階段聚合物。（BA爲丙烯酸丁酯，MMA爲甲基丙烯酸甲 酯，TMPTA爲三丙烯酸三羥甲基丙烷，及BDA爲二丙晞酸 ί ,3-丁二醇酯）。於配備氮氣吹掃裝置 '迴流冷凝管、及添 加單體與起始劑之裝置之適當攪拌之反應器中，裝料720克 去離子永' 258.45克之ΒΑ/ΜΜΑ/甲基丙烯酸二52/46.7/1.3之 -18- 本紙張尺度適用中國國家榇準（CMS ) Α4規格（210Χ297公釐） A7 B7 五、發明説明（16 ) 103nm.p.s.乳膠之45%固形乳液、0.38ml冰醋酸、及35g沖洗 水。將混合物加熱至45°C，一邊以氮氣噴射達一小時。現 在調整氮氣以吹掃反應混合物上方之大氣，及添加1.75克 甲醛合次硫酸氫鈉（SSF)(0.1%ΒΟΜ(以單體爲主））於63克水 中，及攪拌達3分鐘。開紿以15分鐘之時間逐漸添加起始劑 饋料；饋料爲於54克水及1.1克之28%月桂基硫酸鈉溶液中 乳化之0.23ral過氧化氫枯烯（CHP>。同時或幾乎同時以15分鐘 之時間添加210克之包含25.78克之28%月桂基硫酸鈉溶液之 乳化單體混合物（EMM)、460克水、1413.49克丙烯酸丁酷 (BA)、15.7克TMPTA、及35克水沖洗液。 於三分鐘之持續後，現於約52°C下，以丨2分鐘之時間使 用0.41克CHP及377克EMM處理反應，然後以11分鐘之時間 使用0.81克CHP及754克EMM處理反應，然後以4分鐘之時間 使用0.59克CHP及M8克EMM處理反應，然後使用0_42克甲基 丙烯酸烯丙酯處理反應。於此時，反應溫度約爲92°C。使 反應混合物持續90分鐘；以所預期之固形物爲準，轉化率 爲97.8%。使反應混合物冷卻。以最終之固形物爲準，轉化 率爲99.3%，及粒度爲241nm。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將交聯之橡膠狀乳膠“芯層”或第一階段（970g)裝料至類似 之反應器中並加熱至52°C，一邊以氮氣稍予噴射達45分 鐘調整氮氣至吹掃，及一次添加4.0克之28%月桂基硫酸 鈉溶液、3 11克甲基丙烯酸甲酯、68克丙烯酸丁酯、及 1.8ml(〇.0〇4%BOM)正十二烷硫醇之單體混合物，並攪拌達5 分鐘。然後添加SSF(0.09克）於30ml水中及10ml沖洗水，繼 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（17 ) 續攪拌達34分鐘，及然後添加過硫酸鈉（NAPS)(〇.28克）於 30ml水中及lOmL·冲洗水。於25分鐘後，溫度達到高峰，及 將混合物溫度調整至60°C。添加額外之SLS(7.45克之28%溶 液）以供乳液之安定。然後過濾聚合物乳液並冷卻之。粒度 爲約25〇nm。藉由於入口爲i50°C及出口爲75。(：之噴佈乾 燥’使聚合物與乳液分離：添加2.5重量百分比之塗覆硬脂 酸鈣之碳酸鈣以加強分離性質D將樣品稱爲IM-1A，於殼層 中具有82%甲基丙烯酸甲酯之聚合單位及18〇/〇丙烯酸正丁 酿。 以類似之方式製得對照組，但於殼層中不含丙烯酸正丁 酯，且甲基丙烯酸甲酯爲378克。將樣品稱爲IM-C。 以類似方式製備1M-1系列之其他樣品，但改變殼滑中之 丙缔酸丁醋（或其他（甲基）丙稀酸醋共單體）之量。第2圖記 載此等。第3圖中顯示共聚合之甲基丙烯酸丁酯之各種 量’第4圖中顯示共聚合之丙烯酸2 -乙基己酿之各種量， 及第5圖中顯示丙歸酸乙酿之各種量等其他系列。對於此 等變異體’藉由使用氣化釣作爲凝結劑及加熱凝結劑與乳 液進行凝結而予以分離。 表1 :曲線中所示之聚合物之鑑定：均爲80。/〇芯層，及具有 類似之粒度 聚合物iD 殼層中MMA 重量％ 殼層中丙埽酸 丁酯 重量％ 殼層中甲基丙 烯酸丁酯 重量％ 殼層中丙烯酸 2-乙基己酯 重量％ ID-C (對照組） 100 — ---- _ -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX29*?公釐） I —^^1 1^ - - 1^1 J^— 1 — - - - In ^^^1 ^^^1 I n^i 一PJ 1: - - - - s ·,ι^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 458994 A7 —_____B7 五、發明説明（伯） ID-JA 82 18 ID*1B 82 18.4 ID-1C 75.8 24.2 --—- ID-1D 70.1 29.9 ID-1E 54 46 ID-2A 76.5 ~^23J ID-2B 64.7 ID-2C 52.9 -__47.1 ID-3A 89.3 1 〇 7 ID-3B 84 16 21.4 ID-3C 78.6 其可決定預融熔轉矩、融熔轉矩時間、及顏色之融熔 ------：-----1 衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 作用曲線係如下列所產生者： 於裝備著輥筒 '攪拌槳葉、及測量轉矩之裝置之 合器中’在維持於125 C等溫及以50 rpm攪拌之輥筒中置放 60克爲注模設計而因此使用具有低分子量之pvc之配方 (MB-1)之装料。（於後來之實驗中，可改變配方及/或混合 條件）。可變化抗衝擊改良劑之量；典型之値以全部配方爲 準，爲8.7%(每100份PVC樹脂爲10份）。

*1T 經濟部中央標準局員工消费合作社印製

表2 :母體混合物BM-1之成分 成分 份/〗00份PVC 商品名 PVC均聚物，K=5i 100 Geon 110X477 甲基錫安定劑 2.0 TM-181 單硬脂酸甘油酯外部 潤滑劑 2.7 Aldo MS 氧化聚乙烯内部潤滑劑 0.3 AC 62 9 A -21 - 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Α4規格（2[ΟΧ 297公釐） 五 苐Μ 知射請案 中文說明書修正頁(88年9月) 、發明説明（祀

M濟部中央標準扃—工消費合作社印製 當攪拌及加熱粉末摻合物時，產生壓密而轉矩陡然上升 (壓密波峰）；—般並未記錄此部分之曲線，此乃因為變異 性非常大之故。將壓密點之時間定為t = 〇，然後以時間之 函數繪製轉麵，及於曲線之最小值測量轉矩(稱為預融熔 轉矩）。隨著進一步混合，發生融熔作用，轉矩上升，及 於融熔轉矩處變平。記錄達到此融熔轉矩之時間。不繪 製平衡轉矩及降解值。 設計供外型擠壓之第二市售母體混合物（MB_2)含有下 列，但比例未知》—般，使用6 7phr之抗衝擊改良劑。 成分 PVC均聚物，K>65-69 ' —氧化鈦 氧化聚乙烯 單油酸甘油酯外部潤滑劑 聚（甲基丙烯酸甲酯）處理助劊 ------- 氯化聚乙稀 有機錫安定劑 硬脂酸鈣外部潤滑劑 Ν-Ν1-1,2-乙燒二基雙硬脂酿胺 石蠟内部潤滑劑 實例2 此實例呈現各種輥筒參數及數種芯/殼改良劑之抗衝擊強 度之評估’以顯示抗衝擊行為之性能與轉矩行為所需之改變 之平衡。表5记錄每百份（配方八）1〇份或每百份（配方b)5份 組合物IM-C、IM-1A、及IM-1C之芯/殼改良劑之二試驗 -22- 本纸張尺度適用t國國家標準（CNS)M規格（210X297公釐） f 裝------訂-----7味 (請先聞讀背面之注f項再填寫本頁) 458994 第86119906號專利申請案 中文說明書修正頁(88年9月） 五、發明説明（20

條件之抗衝擊強度及融熔行為（Haake輥筒）之值。自粉末 裝料至輥筒頂端時之10分鐘時測量平衡轉矩。 配方A為上述之MB-1母體混合物。配方b為表4所述之 窗戶框母體混合物（MB-3)。 表4 :母體混合物MB-3之成分 成分 -----____ PVC均聚物，κ=66 100 二氧化鈦 ----------一一 10 碳酸鈣 -----—--- 3 聚（甲基丙烯酸甲酯）處理助劑 ----------- 1.5 潤滑處理助劑 1.0 有機錫安定劑（ΤΜ-181) --------------- 1.5 硬脂酸鈣内部潤滑劑 1.2 石蠟内部潤滑劑 Λ t请先S请背面之注意事項真填寫本頁) -装· 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 有切痕之長形條，以全部樣品之百分率形式測量彼等呈 現延性破裂者（個別樣品具有高破裂值>1〇6〇焦耳/公尺）。 將樣时壓縮模製成具有10密耳（mii)切痕之標準長形條，及 於各個溫度下衝擊15個樣品。所有報告之樣品均具有於1S 至2〇 c之範圍内（於+/_；rc之懸臂樑式試驗測量之準確度内 之延性-脆性轉移溫度。 表5 :試驗值，包括於殼層中具有丙烯酸丁酯之抗衝擊改 良劑之抗衝擊性能 -23- 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公楚） 線 •'λ 、 Α7 Β7 五、發明説明（21 ) 試驗 試驗條件 1M-C IM-1A IM-1C 殼層中丙烯酸丁酯％ 0 18 25 融溶時間，秒 A 45 37 33 預融溶轉矩，m-g A 1960 2840 2610 融熔時間，秒 B 77 64 59 預融溶轉矩，m-g B 1250 1500 1650 平衡擊矩，m-g B 1760 1720 1700 懸臂樑式衡擊機， %延性斷裂 試驗溫度 °c 17 87 60 53 19 100 87 73 21 93 100 100 23 100 Ϊ00 93 --^---；-----f 农-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 第&iiyp06號專利申請案 B1- -- 杏中文龙Ji·專利範圍修正本(90年7月）#正太9(^7· j 6日 ^ -~補充Tf- T'申-^·利圍 ----------— . . 1- 一種將包含下列之組合物熔融成緊密摻合物之方法： (a) 100份氣乙埽聚合物； (b) 0.5至10份至少一種防止氯乙烯均聚物熱分解之安 定劑； (c) l至25份包含下列之芯/殼聚合物： (i) 以100份芯/殼聚合物為準，60至90份之具有以 100份芯層為準之下列之組合物之丙烯酸丁酯共聚物 之芯層： a) 60至99.9份丙烯酸正丁酯之聚合單位； b) 0至3 9.9份之丙烯酸正丁酯以外之丙婦酸烷酿 之聚合單位，該烷基含有2至8個碳原予； c) 0.1至2.5份至少一種非共輛聚不飽和單體之聚 合單位； (ii) 相對應之’以100份芯/殼聚合物為準，10至40 份之具有以100份殼層為準之下列之組合物之共聚物 之殼層： a) 50至90份甲基丙烯酸甲酯之聚合單位； b) 10至50份至少一種丙晞酸校酿之聚合單位’該 烷基含有2至8個碳原子； 其中該熔融作用係以下列為特徵 1)預熔融轉矩值較對照組合物者高至少15% ’對 照組合物在各方面均相當，例外僅殼之組合物，以 100份殼層計之’為至少95份甲基丙婦酸甲酯聚合單 位； 本紙張尺度適用中國囷家揉準（CNS ) A4規格（21 Ox 297公釐） (锖先閲1*背面之注-^項存填寫本

   經濟部中央標準局®:工消費合作社印策 458994 as Bg C8 ------------- 六、申請專利範圍 2) 熔融轉矩之時間不長於對照组合物； 、、”維持至少相當於對照組合物之顏色， 該方法包含 ”將氣乙烯聚合物、安定劑、及芯/殼聚合物混合 成非壓緊之摻合物； 、2)加熱及混合並剪切該非壓緊摻合物，將其轉化 成熔融、緊密、内聚但非均質之熔融體； 3) 對m熔融體予以熔融處理，然後使其冷卻，以 形成擠壓物件、注模物件、壓延片材或薄膜、壓縮 模塑物件、擠壓切碎之股料（strand)、或可再加工之 粒錠之形式之有用物件。 2‘根據申請專利範圍第]項之方法，其中該組合物係包含 以100份芯/殼聚合物為準’ 10至40份之具有以1〇〇份殼 層為準之下列之組合物之共聚物之殼層： a) 50至85份甲基丙烯酸甲酯之聚合單位； b) 20至50份至少一種丙缔酸烷酯之聚合單位，該燒基 含有4至12個碳原子。 3.根據申請專利範園第1或2項之方法，其中該至少一種 非聚不飽和單體係選自甲基丙烯酸烯丙酯、丙缔酸缔 丙酯、富馬酸二燁丙酯、馬來酸二烯丙酯、伊康酸二 烯丙酯、及丙烯酸或甲基丙烯酸之二醇酯或多元醇 酯。 4·根據申請專利範園第1或2項之方法，其中該至少一種 安定劑係存在1至4份，及該安定劑係長鏈有機酸之有 -2 - 本紙張尺度遑用中國困家揉率（CNS > A4洗格（210X297公* ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

   49 9 8 8 oo 8 8 ABCD 經濟部中央標牟扃夷工消費合作社印製 六、申請專利範圍 機錫酯或鈣鹽。 5·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該芯層包含 97.5至99,9份丙婦酸正丁酯，及其中殼層組合物之該烷 基為正丁基。 6. —種懷融摻合組合物，其包含： (a) 100份氣乙烯聚合物； (b) 0.5至10份至少一種防止氣乙烯均聚物熱分解之安 定劑； (c) l至25份包含下列之芯/殼聚合物： (i) 以100份芯/殼聚合物為準，60至90份之具有以 100份芯層為準之下列之組合物之丙烯酸丁酯共聚物 之芯層： a) 60至99.9份丙烯酸正丁酯之聚合單位； b) 0至39.9份之丙烯酸正丁酯以外之丙蝉酸烷酯 之聚合單位’該烷基含有2至8個碳原子； c) 0.1至2,5份至少一種非共軛聚不飽和單體之聚 合單位； (ii) 相對應之，以100份芯/殼聚合物為準，10至40 份之具有以100份殼層為準之下列之組合物之共聚物 之殼層： a) 50至90份甲基丙烯酸甲酯之聚合單位； b) 10至50份至少一種丙烯酸烷酯之聚合單位，該 烷基含有2至8個碳原子； 其中該熔融摻合期間，該组合物以下列為特徵 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（21〇><297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 r A8 B8 C8 D8 &、申請專利範圍 1) 預熔融轉矩值較對照組合物者高至少1 5 %，對 照組在各方面均相當，例外僅殼之組合物，以1 〇〇份 殼層計之，為至少95份甲基丙烯酸甲酯聚合單位； 2) 熔融轉矩之時間不長於對照組合物； 3) 維持至少相當於對照組合物之顏色。 7.根據申請專利範圍第6項之組合物，其包含以100份芯/ 殼聚合物為準，10至40份之具有以100份殼層為準之下 列之組合物之共聚物之殼層： a) 50至85份甲基丙烯酸甲酯之聚合單位； b) 20至50份至少一種丙烯酸烷酯之聚合單位，該烷基 含有4至12個碳原子。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) J 乂 * 、-& 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 -4- 本紙張尺度逋用中國國家標率（CNS )六4说格（21〇X；297公釐）