JPWO2015141836A1 - ビニル重合体粉体、熱可塑性樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2014年3月20日に、日本に出願された特願2014−058378号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本発明の他の目的は、成形加工性に優れかつ高温成形時の熱安定性の高い熱可塑性樹脂組成物及びこれを用いた成形体を提供することにある。
[1]ビニル重合体を含むビニル重合体粉体であって、前記ビニル重合体のガラス転移温度が0℃以上(ただし、ガラス転移点を複数持つ場合はすべてのガラス転移温度が0℃以上)であり、ビニル重合体粉体の総質量に対するマグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、バリウムイオン、及び亜鉛イオンの含有量の合計が350ppm以下であり、ビニル重合体粉体の総質量に対するアンモニウムイオンの含有量が100ppm以下であり、酸価が2.5mgKOH/g以下であり、嵩密度が0.10〜0.60g/cm3であるビニル重合体粉体。
[2]下記方法にて測定されるフリーフロー性が15g/10秒以上である[1]に記載のビニル重合体粉体。
[フリーフロー性の測定方法]
受け皿がセットされる台座と、筒口にシャッターが設けられたロートと、台座の上方にロートを保持する支持具と、支持具が固定された支柱とから構成される測定器を水平な場所に設置する。ロートのシャッターを閉じ、ロートに120cm3の粉体を均一に入れる。ついで、シャッターを開けて粉体を落下させ、すぐに台座上に受け皿をセットする。受け皿のセットと同時に、ストップウォッチで時間の計測を始め、10秒後に受け皿を測定器から外す。粉体の入った受け皿を計量し、10秒間に落下した粉体の量を求める。以上の測定を2回行い、10秒間に落下した粉体の量の平均値を求め、これをフリーフロー性(g/10秒)とする。
[3]ビニル重合体粉体の総質量に対するナトリウムイオン及びカリウムイオンの含有量の合計が100ppm以下である[1]又は[2]に記載のビニル重合体粉体。
[4]前記ビニル重合体が、エステル部位に炭素数1〜4のアルキル基又は芳香族基を含む(メタ)アクリル酸エステル単位を含む[1]〜[3]のいずれか1項に記載のビニル重合体粉体。
[5]前記ビニル重合体を構成する単量体単位の総質量中、芳香族ビニル単量体単位0.5〜99.5質量%を含む[1]〜[4]のいずれか1項に記載のビニル重合体粉体。
[6]前記ビニル重合体の質量平均分子量が5,000〜20,000,000である[1]〜[5]のいずれか1項に記載のビニル重合体粉体。
[7]前記ビニル重合体の質量平均分子量が5,000〜200,000である[1]〜[6]のいずれか1項に記載のビニル重合体粉体。
[8]エンジニアリングプラスチック70〜99.9質量%、及び[1]〜[7]のいずれか1項に記載のビニル重合体粉体を0.1〜30質量%を含有する熱可塑性樹脂組成物。
[9]前記エンジニアリングプラスチックがポリアミド、ポリエステル及びポリカーボネートから選ばれる少なくとも1種類の樹脂である[8]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[10][8]又は[9]に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体。
[11]エステル部位に炭素数1〜4のアルキル基又は芳香族基を含む(メタ)アクリル酸エステル単位0.5〜99.5質量%と、芳香族ビニル単量体単位0.5〜99.5質量%とを含み、ガラス転移温度が0℃以上(ただし、ガラス転移点を複数持つ場合はすべてのガラス転移温度が0℃以上)であるビニル重合体を含み、下記条件[1]及び[2]を満足するビニル重合体粉体。
条件[1]
JIS K6720に準拠して測定される嵩密度が0.30〜0.60g/cm3。
条件[2]
下記方法にて測定されるフリーフロー性が15g/10秒以上。
[フリーフロー性の測定方法]
受け皿がセットされる台座と、筒口にシャッターが設けられたロートと、台座の上方にロートを保持する支持具と、支持具が固定された支柱とから構成される測定器を水平な場所に設置する。ロートのシャッターを閉じ、ロートに120cm3の粉体を均一に入れる。ついで、シャッターを開けて粉体を落下させ、すぐに台座上に受け皿をセットする。受け皿のセットと同時に、ストップウォッチで時間の計測を始め、10秒後に受け皿を測定器から外す。粉体の入った受け皿を計量し、10秒間に落下した粉体の量を求める。以上の測定を2回行い、10秒間に落下した粉体の量の平均値を求め、これをフリーフロー性(g/10秒)とする。
[12]ビニル重合体粉体の製造方法であって、下記工程(1)及び工程(2)を含む方法。
工程(1):ノニオンアニオン乳化剤の存在下でビニル単量体を乳化重合して、ガラス転移温度が0℃以上(ただし、ガラス転移点を複数持つ場合はすべてのガラス転移温度が0℃以上)のビニル重合体ラテックスを得る工程。
工程(2):前記ビニル重合体ラテックスを凝析してpH6以下のスラリーを作り析出物を生成させ、前記析出物をビニル重合体粉体として回収する工程。
[13]前記ノニオンアニオン乳化剤のイオン性親水部がカルボン酸若しくはその塩、又はリン酸若しくはその塩である[12]に記載のビニル重合体粉体の製造方法。
[14]工程(2)において、酸を用いてビニル重合体ラテックスを凝析する[12]に記載のビニル重合体粉体の製造方法。
[15]工程(2)において、スラリーのpHが4以下である[12]に記載のビニル重合体粉体の製造方法。
[ビニル重合体粉体]
本発明の第一の態様におけるビニル重合体粉体は、ビニル重合体を含み、ビニル重合体のガラス転移温度が0℃以上であり、ビニル重合体粉体の総質量に対して、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、バリウムイオン、及び亜鉛イオンの含有量の合計が350ppm以下であり、ビニル重合体粉体の総質量に対して、アンモニウムイオンの含有量が100ppm以下であり、酸価が2.5mgKOH/g以下であり、嵩密度が0.10〜0.60g/cm3であるビニル重合体粉体である。
本発明の第一の態様におけるビニル重合体は、ガラス転移温度が0℃以上である。ビニル重合体のガラス転移温度が0℃以上であれば、エンジニアリングプラスチックと混合した樹脂組成物の熱変形温度を下げにくい。上記の観点から、ビニル重合体のガラス転移温度は30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、70℃以上がさらに好ましく、80℃以上が特に好ましく、90℃以上が最も好ましい。また、ビニル重合体のガラス転移温度は、粉体回収の行いやすさから、200℃以下が好ましく、150℃以下がより好ましく、120℃以下がさらに好ましい。具体的には、ビニル重合体のガラス転移温度は、30〜150℃が好ましく、60〜120℃がより好ましい。
示差走査熱量測定(DSC)装置(機種名「DSC6200」セイコーインスツル(株)社製)を用い、重合体のガラス転移温度をJIS K7121に準じて測定する。補外ガラス転移開始温度の数値をガラス転移温度として用いる。
本発明の第一の態様におけるビニル重合体粉体中に含まれるマグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、バリウムイオン、及び亜鉛イオンの含有量の合計は、ビニル重合体粉体の総質量に対し、350ppm以下である。ビニル重合体粉体中に含まれる金属イオンの含有量の合計が高いと、エンジニアリングプラスチック、特にポリエステル及びポリカーボネートに配合した際、押出し、成形時の熱及び/又は水分等により、前記樹脂を触媒的に分解するため、高温成形時の熱安定性が悪化する。
本発明の第一の態様におけるビニル重合体粉体に含まれるアンモニウムイオンの含有量は、ビニル重合体粉体の総質量に対し、100ppm以下である。ビニル重合体粉体中に含まれるアンモニウムイオンの含有量の合計が高いと、エンジニアリングプラスチック、特にポリエステル及びポリカーボネートに配合した際、押出し、成形時の熱及び/又は水分等により、前記樹脂を触媒的に分解するため、高温成形時の熱安定性が悪化する。
試料を粉砕した後、メスフラスコに秤量する。蒸留水を加えて超音波処理を行い、アンモニウムイオンを抽出する。抽出したアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフ分析装置(機種名「IC−2010」東ソー(株))により定量する。
本発明の第一の態様におけるビニル重合体粉体の酸価は2.5mgKOH/g以下である。ビニル重合体粉体の酸価が規定量より高いとエンジニアリングプラスチック、特にポリエステル及びポリカーボネートに配合した際、熱及び/又は水分等により、前記樹脂を触媒的に分解するため、高温成形時の熱安定性が悪化する。上記の観点から、ビニル重合体粉体の酸価は、2.0mgKOH/g以下であることが好ましい。より具体的には、0〜2.5mgKOH/gであることが好ましく、0〜2.0mgKOH/gであることがより好ましい。
ビニル重合体粉体試料10gをトルエン30mlに加えて室温撹拌し、完全溶解させる。溶解後、トルエン/エタノール=50/50体積%混合溶液を40ml入れ希釈する。得られたビニル重合体溶液をエタノール性水酸化カリウム溶液でpH12まで滴定する。溶媒はビニル重合体粉体を溶解可能であれば、特に限定されないが、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、キシレン、トルエン、クロロベンゼン、ベンゼン、クレゾール、クロロホルム、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、酢酸エチル、アセトニトリル、水が挙げられる。また、これらの溶媒は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の第一の態様におけるビニル重合体粉体の嵩密度は、0.10〜0.60g/cm3である。ビニル重合体粉体の嵩密度が0.10g/cm3以上であると、粉体取扱い性に優れる。上記の観点から、ビニル重合体粉体の嵩密度は0.20g/cm3以上が好ましく、0.30g/cm3以上がより好ましい。具体的には、0.20〜0.60g/cm3が好ましく、0.30〜0.60g/cm3がより好ましい。
本発明において、ビニル重合体粉体の嵩密度は、試料約120cm3にゼオライト粉末0.1gを混合した後、JIS K6720に準拠して測定されたものをいう。
本発明の第一の態様におけるビニル重合体粉体のフリーフロー性は、15g/10秒以上であることが好ましい。フリーフロー性が15g/10秒以上であると、粉体取扱い性に優れる。上記の観点から、ビニル重合体粉体のフリーフロー性は、20g/10秒以上がより好ましい。
具体的には、15〜60g/10秒が好ましく、20〜60g/10秒がより好ましい。
まず、測定器を水平な場所に設置し、ロート43のシャッター42を閉じ、ロート43に120cm3の粉体を均一に入れる。ついで、シャッターを開けて粉体を落下させ、すぐに台座41上にあらかじめ風袋(受け皿40の空の重さ)が測定された受け皿40をセットする。受け皿40のセットと同時に、ストップウォッチで時間の計測を始め、10秒後に受け皿40を測定器から外す。粉体の入った受け皿を計量し、10秒間にロートから受け皿の上に落下した粉体の量(単位:g)を求める。以上の測定を2回行い、10秒間に落下した粉体の量の平均値を求め、これをフリーフロー性(g/10秒)とする。
[粉体粒度]
ガラス転移温度が0℃以上(ただし、ガラス転移点を複数持つ場合はすべてのガラス転移温度が0℃以上)であるビニル重合体を含むビニル重合体粉体の嵩密度及びフリーフローを高めるには、ビニル重合体粉体中に含まれる微粉の含有量が少ない方が好ましい。具体的には、ビニル重合体粉体中に含まれる粒子径38μm以下の成分の含有量が、0〜15質量%が好ましく、0〜10質量%がより好ましい。
なお、粒子径38μm以下の成分の含有量は下記の方法で測定することができる。
試料2gに、ゼオライト粉末10mgを混合した後、連続式音波式篩分け測定器(機種名「ロボットシフターRPS−95」(株)セイシン企業製)を用いて、粒度分布を測定する。このとき、メッシュは#20、#32、#42、#60、#100、#150、#250、#400の合計8枚を使用し、#400メッシュを通過した成分を粒子径38μm以下の成分とする。
ガラス転移温度が0℃以上(ただし、ガラス転移点を複数持つ場合はすべてのガラス転移温度が0℃以上)であるビニル重合体を含むビニル重合体粉体中に含まれる粒子径38μm以下の成分の含有量を減らす方法として、例えば、ノニオンアニオン乳化剤の存在下でビニル単量体を乳化重合した重合体のラテックスを凝析してpH6以下のスラリーを作り、析出したビニル重合体を粉体として回収する方法、ビニル重合体粉体を篩別し、粒子径38μm以下の成分を取り除く方法が挙げられる。これらのうち、工業生産性に優れることから、ノニオンアニオン乳化剤の存在下でビニル単量体を乳化重合した重合体のラテックスを凝析してpH6以下のスラリーを作り、析出したビニル重合体を粉体として回収する方法が好ましい。
本発明の第一の態様におけるビニル重合体の質量平均分子量は5,000〜20,000,000であることが好ましい。
ビニル重合体粉体を流動性向上剤としてエンジニアリングプラスチックに配合した際、ビニル重合体の質量平均分子量が5,000以上であれば機械特性を損ないにくく、20,000,000以下であれば溶融流動性に優れる。上記の観点から、ビニル重合体の質量平均分子量は、5,000〜200,000が好ましく、10,000〜150,000がより好ましく、15,000〜100,000がさらに好ましく、20,000〜100,000が特に好ましく、30,000〜75,000が最も好ましい。
また、ビニル重合体粉体を溶融張力向上剤としてエンジニアリングプラスチックに配合した際、ビニル重合体の質量平均分子量が200,000以上であれば、溶融張力に優れ、20,000,000以下であれば、エンジニアリングプラスチックとビニル重合体を溶融混練しやすい。上記の観点から、ビニル重合体の質量平均分子量は、200,000〜20,000,000が好ましく、200,000〜10,000,000がより好ましく、500,000〜5,000,000がさらに好ましい。
なお、質量平均分子量は、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
本発明の第一の態様におけるビニル重合体粉体は、例えば、ラジカル重合可能なビニル単量体を重合し、得られたビニル重合体のラテックスを粉体として回収することにより製造される。
ビニル重合体の重合方法としては、重合体の組成分布や粒子モルフォロジーを制御しやすいことから、乳化重合、ミニエマルション重合、微細懸濁重合が好ましく、乳化重合がより好ましい。
重合方法としては特に限定されず、一段重合、二段重合、又は多段階重合などを採用することができる。例えば、ビニル単量体を、一段目ビニル単量体と、二段目ビニル単量体とに分割し、まず、一段目ビニル単量体を乳化重合して、プレ共重合体を得た後、プレ共重合体の存在下に、一段目ビニル単量体を乳化重合してもよい。
本発明においてビニル重合体はビニル単量体を重合して得ることができる。
ビニル重合体粉体を流動性向上剤として使用する場合、及び溶融張力向上剤として使用する場合、いずれの場合においてもビニル重合体は、得られるビニル重合体粉体のエンジニアリングプラスチック、特にポリエステル及びポリカーボネート中での分散性の観点から、エステル部位に炭素数1〜4のアルキル基又は芳香族基を含む(メタ)アクリル酸エステル単位を含むことが好ましい。なお、本明細書中、「(メタ)アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「(メタ)アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「(メタ)アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
ビニル重合体は、必要に応じて、その他の単量体単位を含んでいてもよい。
また、重合反応が二段重合である場合、一段目ビニル単量体がスチレン、α−メチルスチレン、及びフェニルメタクリレートの組み合わせ;スチレン、α−メチルスチレン、及びメチルメタクリレートの組み合わせであることが好ましく、
二段目ビニル単量体がスチレン、フェニルメタクリレート、メチルメタクリレート、及びアリルメタクリレートの組み合わせ;スチレン、メチルメタクリレート、及びアリルメタクリレートの組み合わせ;及びスチレン、フェニルメタクリレート、メチルメタクリレート、n−ブチルアクリレ―ト、及びアリルメタクリレートの組み合わせであることが好ましい。
連鎖移動剤としては、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、t−オクチルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、n−ヘキシルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン等のメルカプタン;四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化合物;α−スチレンダイマーが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ビニル単量体の乳化重合に用いる乳化剤として、例えば、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、ノニオンアニオン乳化剤、高分子乳化剤が挙げられる。これらのうち、ノニオンアニオン乳化剤を用いることが好ましい。尚、本発明において、「ノニオンアニオン乳化剤」とは、非イオン性の親水部とアニオン性の親水部(イオン性親水部)を同一分子内に有する乳化剤を示す。
本発明の第一の態様におけるビニル重合体粉体は、例えば、ビニル重合体ラテックスを粉体として回収することで得られる。
ビニル重合体ラテックスを粉体化する方法としては、公知の粉体化方法を用いることができる。例えば、凝析法、噴霧乾燥法が挙げられる。これらのうち、凝析法は、噴霧乾燥法と比較して、乳化剤がビニル重合体粉体中に残存しにくく好ましい。
ビニル重合体粉体をスラリーから分離した後、イオン交換水等で洗浄し、脱水し、乾燥してもよい。洗浄を行うことにより、不純物の量をコントロールすることができる。
本発明の第二の態様における熱可塑性樹脂組成物は、本発明の第一の態様におけるビニル重合体、及びエンジニアリングプラスチックを含む。本発明の第二の対応における熱可塑性樹脂組成物に用いるエンジニアリングプラスチックは、特に限定されず、公知のエンジニアリングプラスチックを使用することができる。エンジニアリングプラスチックとしては、例えば以下のものが挙げられる。ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル;6−ナイロン、6,6−ナイロン、ポリフェニレンテレフタルアミド等のポリアミド;ポリカーボネート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール。これらの中でも、成形加工性改良効果が高いことから、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、ポリエステル、ポリカーボネートがより好ましく、ポリカーボネートがさらに好ましい。
エンジニアリングプラスチックは市販のものを用いてもよく、合成したものを用いてもよい。市販品としては、芳香族ポリカーボネート樹脂(商品名:「ユーピロンS−2000F」、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、粘度平均分子量:22,000)や、芳香族ポリカーボネート樹脂(商品名:「ユーピロンS−3000F」、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、粘度平均分子量:21,000)が挙げられる。
樹脂組成物100質量%に対し、エンジニアリングプラスチック70〜99.9質量%を配合することが好ましく、80〜99質量%がより好ましく、85 〜99質量%がさらに好ましい。
本発明の第三の態様における成形体は、上記の熱可塑性樹脂組成物を成形したものである。その成形方法としては、例えば、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、ブロー成形、押出成形、積層成形、カレンダー成形が挙げられる。前記樹脂組成物の成形温度(樹脂組成物の温度)は特に限定されない。成形温度が高いほど樹脂組成物は溶融流動性に優れるが、高すぎると樹脂組成物の分解が促進されることから、240〜350℃が好ましい。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、下記の条件でビニル重合体の質量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を測定した。
装置 :東ソー(株)製HLC8220
カラム :東ソー(株)製TSKgel SuperMultiporeHZ−H(内径4.6mm×長さ15cm×2本)
温度 :40℃
キャリアー液:テトラヒドロフラン
流量 :0.35ml/分
試料濃度:0.1%
試料注入量:10μl
標準 :ポリスチレン
示差走査熱量測定(DSC)装置(機種名「DSC6200」セイコーインスツル(株)社製)を用い、ビニル重合体のガラス転移温度をJIS K7121に準じて測定した。補外ガラス転移開始温度の数値をガラス転移温度として用いた。
ビニル重合体粉体試料をトルエンに加えて室温撹拌し、完全溶解させた。溶解後、トルエン/エタノール=50/50体積%混合溶液を40ml入れ希釈した。得られたビニル重合体溶液をエタノール性水酸化カリウム溶液でpH12まで滴定した。表1に、ビニル重合体粉体試料の溶解条件及び滴定に用いたエタノール性水酸化カリウム溶液濃度をまとめた。
試料1gを白金皿に量り取り、電熱器により乾式灰化させ塩酸及び蒸留水で溶解し、蒸留水で50mlにメスアップし検液とした。この検液をICP発光分析装置(機種名「IRIS Interpid II XSP」Thermo Scientific社製)を用いて金属イオン量を定量した。
(1)嵩密度
ビニル重合体粉体約120cm3にゼオライト粉末0.1gを混合した後、JIS K6720に準拠して測定した。嵩密度が高いほど粉体取扱い性に優れる。
図1は、フリーフロー性の評価に使用された測定器である。この測定器は、受け皿40がセットされる台座41と、筒口にシャッター42が設けられたロート43と、台座41の上方にロート43を保持する支持具44と、支持具44が固定された支柱45とから構成されるものである。この測定器を用いたフリーフロー性の評価は、以下のようにして行った。
まず、測定器を水平な場所に設置し、ロート43のシャッター42を閉じ、ロート43に120cm3の粉体を均一に入れた。ついで、シャッターを開けて粉体を落下させ、すぐに台座41上にあらかじめ風袋が測定された受け皿40をセットした。受け皿40のセットと同時に、ストップウォッチで時間の計測を始め、10秒後に受け皿40を測定器から外した。粉体の入った受け皿を計量し、10秒間に落下した粉体の量を求めた。以上の測定を2回行い、10秒間に落下した粉体の量の平均値を求め、これをフリーフロー性(g/10秒)とした。フリーフロー性が高いほど、粉体流動性に優れる。
樹脂組成物として、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを用いた。
この評価は樹脂組成物から製造される平板の黄色度(YI)値によって、樹脂組成物の熱安定性を評価するものであり、下記の数式で定義されるΔYIが小さい樹脂組成物は熱安定性が優れると判断される。
ΔYI=滞留後YI−初期YI
シリンダー温度320℃に設定した100t射出成形機(機種名「SE−100DU」、住友重機工業(株)製)にペレットを供給して、射出成形して、長さ100mm、幅50mm、厚さ2mmの平板を得た。次いで、平板のYI値を測定し、その値を初期YIとした。
シリンダー温度320℃に設定した100t射出成形機(機種名「SE−100DU」、住友重機工業(株)製)にペレットを供給して、シリンダー内に30分滞留させた後に射出成形して、長さ100mm、幅50mm、厚さ2mmの平板を得た。次いで平板のYI値を測定し、その値を滞留後YIとした。
平板のYI値は、JIS K7105に準拠し、分光色差計(機種名「SE2000」日本電色工業(株)製)を使用し、C光源、2度視野の条件で、実施例13〜22及び比較例5〜8は透過光測定法にて測定し、実施例23〜25は反射光測定法にて測定した。
樹脂組成物のスパイラルフロー長さによって溶融流動性を評価するものであり、射出成形機(機種名「SE−100DU」、住友重機工業(株)製)を用いて測定した。スパイラルフロー長さが長いほど溶融流動性に優れる。なお、成形条件としては、成形温度を320℃、金型温度を80℃とし、得られる成形体の肉厚を2mm及び幅を15mmとした。
樹脂組成物のペレットをキャピラリー式レオメーター(機種名「ツインキャピラリーレオメーター RH−7型」、ROSAND社製)を用いて、ダイス径=φ1mm、L/D=16、温度280℃の条件で、一定量(1.57cm3/分)で押出し、ストランドを一定速度(10m/分)で引き取り、溶融張力を測定した。
[実施例1]
乳化剤としてのポリオキシエチレン(6)アルキルエーテルリン酸ナトリウム1.0部、イオン交換水294部を、撹拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた容量5リットルのセパラブルフラスコ内に仕込み、室素気流下に室温で30分間撹拌した。尚、前記ポリオキシエチレン(6)アルキルエーテルリン酸ナトリウムは、予め、前記イオン交換水の一部に溶解させた状態で使用した。
乳化剤をポリオキシエチレン(4.5)ラウリルエーテル酢酸ナトリウム1.0部に変更したこと以外は実施例1と同様に重合を行って、ビニル重合体ラテックスを得た。続いて、凝析剤を硫酸0.5部に変更したこと以外は実施例1と同様に前記ラテックスの凝析を行って、ビニル重合体粉体(A−2)100部を得た。尚、このときの固化後のスラリーのpHは2.2であった。
乳化剤としてのポリオキシエチレン(4.5)ラウリルエーテル酢酸ナトリウム2.0部、イオン交換水293部を、撹拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた容量5リットルのセパラブルフラスコ内に仕込み、室素気流下に室温で30分間撹拌した。尚、前記ポリオキシエチレン(4.5)ラウリルエーテル酢酸ナトリウムは、予め、前記イオン交換水の一部に溶解させた状態で使用した。
乳化剤をポリオキシエチレン(4.5)ラウリルエーテル酢酸ナトリウム1.0部に変更し、1段目の混合物を、スチレン30部、α−メチルスチレン10部、メチルメタクリレート10部、n− オクチルメルカプタン0.23部、t−ブチルハイドロパーオキサイド0.1部からなる混合物に変更し、2段目の混合物をスチレン20部、メチルメタクリレート29.75部、アリルメタクリレート0.25部、n− オクチルメルカプタン0.34部、t−ブチルハイドロパーオキサイド0.1部からなる混合物に変更したこと以外は実施例3と同様に重合を行って、ビニル重合体ラテックスを得た。続いて、実施例2と同様に前記ラテックスの凝析を行って、ビニル重合体粉体(A−4)100部を得た。尚、このときの固化後のスラリーのpHは2.1であった。
実施例3と同様に重合を行い、ビニル重合体ラテックスを得た。続いて、凝析剤としての硫酸0.5部を含有する硫酸水溶液280部を、攪拌装置を備えた容量40リットルの反応器に仕込み、この水溶液を温度90℃に加熱して、撹拌しながら、この水溶液中に前記ラテックスを徐々に滴下して、ポリマーを凝析させてスラリーを得た。その後、このスラリーの温度を90℃まで昇温させた後、5分間撹拌し、固化を行った。さらに、pHが3.7になるまで10%水酸化ナトリウム水溶液を固化後のスラリーに加えた。次いで、得られた析出物をスラリーから分離して、3000部のイオン交換水で洗浄し、脱水し、乾燥して、ビニル重合体粉体(A−5)100部を得た。
実施例2と同様に重合を行い、ビニル重合体ラテックスを得た。続いて、pHが5.8になるまで10%水酸化ナトリウム水溶液を固化後のスラリーに加えたこと以外は実施例5と同様にして、ビニル重合体粉体(A−6)100部を得た。
2段目の混合物を、スチレン20部、フェニルメタクリレート14.88部、メチルメタクリレート12.88部、n−ブチルアクリレート2部、アリルメタクリレート0.25部、n− オクチルメルカプタン0.34部、t−ブチルハイドロパーオキサイド0.1部からなる混合物に変更したこと以外は実施例3と同様に重合を行って、ビニル重合体ラテックスを得た。続いて、実施例2と同様に前記ラテックスの凝析を行って、ビニル重合体粉体(A−7)100部を得た。尚、このときの固化後のスラリーのpHは2.0であった。
2段目の混合物を、スチレン18.4部、フェニルメタクリレート13.69部、メチルメタクリレート13.69部、n−ブチルアクリレート4部、アリルメタクリレート0.25部、n− オクチルメルカプタン0.34部、t−ブチルハイドロパーオキサイド0.1部からなる混合物に変更したこと以外は実施例3と同様に重合を行って、ビニル重合体ラテックスを得た。続いて、凝析温度を85℃、固化温度を95℃に変更したこと以外は実施例2と同様に前記ラテックスの凝析を行って、ビニル重合体粉体(A−8)100部を得た。尚、このときの固化後のスラリーのpHは2.0であった。
2段目の混合物を、スチレン15.2部、フェニルメタクリレート11.3部、メチルメタクリレート11.3部、n−ブチルアクリレート12部、アリルメタクリレート0.25部、n− オクチルメルカプタン0.34部、t−ブチルハイドロパーオキサイド0.1部からなる混合物に変更したこと以外は実施例3と同様に重合を行って、ビニル重合体ラテックスを得た。続いて、凝析温度を65℃、固化温度を75℃に変更したこと以外は実施例2と同様に前記ラテックスの凝析を行って、ビニル重合体粉体(A−9)100部を得た。尚、このときの固化後のスラリーのpHは2.0であった。
乳化剤としてのポリオキシエチレン(4.5)ラウリルエーテル酢酸ナトリウム1.0部、メチルメタクリレート48部、n−ブチルアクリレート2部、n−オクチルメルカプタン0.004部、イオン交換水223部を、攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた容量3リットルのセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に室温で30分間攪拌した。尚、前記ポリオキシエチレン(4.5)ラウリルエーテル酢酸ナトリウムは、予め、前記イオン交換水の一部に溶解させた状態で使用した。
乳化剤としてのポリオキシエチレン(4.5)ラウリルエーテル酢酸ナトリウム1.0部、メチルメタクリレート85部、n−ブチルアクリレート15部、イオン交換水223部を、攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた容量3リットルのセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に室温で30分間攪拌した。尚、前記ポリオキシエチレン(4.5)ラウリルエーテル酢酸ナトリウムは、予め、前記イオン交換水の一部に溶解させた状態で使用した。
ビニル単量体混合物をメチルメタクリレート85部、n−ブチルアクリレート15部、n−オクチルメルカプタン0.03部からなる混合物に変更したこと以外は実施例11と同様に重合を行って、ビニル重合体ラテックスを得た。
続いて、実施例10と同様に前記ラテックスの凝析を行って、ビニル重合体粉体(A−12)を得た。尚、このときの固化後のスラリーのpHは2.0であった。
実施例3と同様に重合を行い、ビニル重合体ラテックスを得た。続いて、凝析剤を酢酸カルシウム5.0部に変更したこと以外は実施例3と同様に前記ラテックスの凝析を行って、ビニル重合体粉体(A−13)100部を得た。尚、このときの固化後のスラリーのpHは6.5であった。
乳化剤をアルケニルコハク酸ジカリウム1.0部に変更したこと以外は実施例1と同様に重合を行って、ビニル重合体ラテックスを得た。続いて、実施例2と同様に前記ラテックスの凝析を行って、ビニル重合体粉体(A−14)100部を得た。尚、このときの固化後のスラリーのpHは2.3であった。
比較例2と同様に重合を行い、ビニル重合体ラテックスを得た。続いて、比較例1と同様に前記ラテックスの凝析を行って、ビニル重合体粉体(A−15)100部を得た。尚、このときの固化後のスラリーのpHは6.5であった。
乳化剤をアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム1.0部に変更したこと以外は実施例1と同様に重合を行って、ビニル重合体ラテックスを得た。このビニル重合体ラテックスに、ヒンダードフェノール系酸化防止剤水性分散液(製品名Irgastab MBS43EM(チバ・ジャパン(株)製))1.5部(有効成分として)を添加し、常温で撹拌した。比較例1と同様に前記ラテックスの凝析を行って、ビニル重合体粉体(A−16)100部を得た。尚、このときの固化後のスラリーのpHは6.9であった。
表5及び表6に従って各材料を配合して、ポリカーボネート樹脂組成物を得た。これらの各樹脂組成物を、それぞれ、同方向二軸押出機(機種名「PCM−30」、(株)池貝製)に供給し、バレル温度280℃で溶融混練し、ペレットを得た。得られたペレットを用いて樹脂組成物の特性を評価し、評価結果を表5及び表6に示した。尚、表5及び表6中に記載の記号は表4中に記載の化合物を意味する。
本発明の成形体は、OA機器分野、電気・電子機器分野、建材分野をはじめ、その他の広い分野において有用である。
41 台座
42 シャッター
43 ロート
44 支持具
45 支柱
Claims (15)
- ビニル重合体を含むビニル重合体粉体であって、前記ビニル重合体のガラス転移温度が0℃以上(ただし、ガラス転移点を複数持つ場合はすべてのガラス転移温度が0℃以上)であり、ビニル重合体粉体の総質量に対するマグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、バリウムイオン、及び亜鉛イオンの含有量の合計が350ppm以下であり、ビニル重合体粉体の総質量に対するアンモニウムイオンの含有量が100ppm以下であり、酸価が2.5mgKOH/g以下であり、嵩密度が0.10〜0.60g/cm3であるビニル重合体粉体。
- 下記方法にて測定されるフリーフロー性が15g/10秒以上である請求項1に記載のビニル重合体粉体。
[フリーフロー性の測定方法]
受け皿がセットされる台座と、筒口にシャッターが設けられたロートと、台座の上方にロートを保持する支持具と、支持具が固定された支柱とから構成される測定器を水平な場所に設置する。ロートのシャッターを閉じ、ロートに120cm3の粉体を均一に入れる。ついで、シャッターを開けて粉体を落下させ、すぐに台座上に受け皿をセットする。受け皿のセットと同時に、ストップウォッチで時間の計測を始め、10秒後に受け皿を測定器から外す。粉体の入った受け皿を計量し、10秒間に落下した粉体の量を求める。以上の測定を2回行い、10秒間に落下した粉体の量の平均値を求め、これをフリーフロー性(g/10秒)とする。 - ビニル重合体粉体の総質量に対するナトリウムイオン及びカリウムイオンの含有量の合計が100ppm以下である請求項1に記載のビニル重合体粉体。
- 前記ビニル重合体が、エステル部位に炭素数1〜4のアルキル基又は芳香族基を含む(メタ)アクリル酸エステル単位を含む請求項1に記載のビニル重合体粉体。
- 前記ビニル重合体を構成する単量体単位の総質量中、芳香族ビニル単量体単位0.5〜99.5質量%を含む請求項1に記載のビニル重合体粉体。
- 前記ビニル重合体の質量平均分子量が5,000〜20,000,000である請求項1に記載のビニル重合体粉体。
- 前記ビニル重合体の質量平均分子量が5,000〜200,000である請求項1に記載のビニル重合体粉体。
- エンジニアリングプラスチック70〜99.9質量%、請求項1〜7のいずれか1項に記載のビニル重合体粉体を0.1〜30質量%を含有する熱可塑性樹脂組成物。
- 前記エンジニアリングプラスチックがポリアミド、ポリエステル及びポリカーボネートから選ばれる少なくとも1種類の樹脂である請求項8に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項8に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体。
- エステル部位に炭素数1〜4のアルキル基又は芳香族基を含む(メタ)アクリル酸エステル単位0.5〜99.5質量%と、芳香族ビニル単量体単位0.5〜99.5質量%とを含み、ガラス転移温度が0℃以上(ただし、ガラス転移点を複数持つ場合はすべてのガラス転移温度が0℃以上)であるビニル重合体を含み、下記条件[1]及び[2]を満足するビニル重合体粉体。
条件[1]
JIS K6720に準拠して測定される嵩密度が0.30〜0.60g/cm3。
条件[2]
下記方法にて測定されるフリーフロー性が15g/10秒以上。
[フリーフロー性の測定方法]
受け皿がセットされる台座と、筒口にシャッターが設けられたロートと、台座の上方にロートを保持する支持具と、支持具が固定された支柱とから構成される測定器を水平な場所に設置する。ロートのシャッターを閉じ、ロートに120cm3の粉体を均一に入れる。ついで、シャッターを開けて粉体を落下させ、すぐに台座上に受け皿をセットする。受け皿のセットと同時に、ストップウォッチで時間の計測を始め、10秒後に受け皿を測定器から外す。粉体の入った受け皿を計量し、10秒間に落下した粉体の量を求める。以上の測定を2回行い、10秒間に落下した粉体の量の平均値を求め、これをフリーフロー性(g/10秒)とする。 - ビニル重合体粉体の製造方法であって、下記工程(1)及び工程(2)を含む方法。
工程(1):ノニオンアニオン乳化剤の存在下でビニル単量体を乳化重合して、ガラス転移温度が0℃以上(ただし、ガラス転移点を複数持つ場合はすべてのガラス転移温度が0℃以上)のビニル重合体ラテックスを得る工程。
工程(2):前記ビニル重合体ラテックスを凝析してpH6以下のスラリーを作り析出物を生成させ、前記析出物をビニル重合体粉体として回収する工程。 - 前記ノニオンアニオン乳化剤のイオン性親水部がカルボン酸若しくはその塩、又はリン酸若しくはその塩である請求項12に記載のビニル重合体粉体の製造方法。
- 工程(2)において、酸を用いてビニル重合体ラテックスを凝析する請求項12に記載のビニル重合体粉体の製造方法。
- 工程(2)において、スラリーのpHが4以下である請求項12に記載のビニル重合体粉体の製造方法。
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