CN104136536A - 树脂改性剂、聚碳酸酯树脂组合物及其成型体 - Google Patents

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Abstract

提供阻燃性优异且高温成型时的热稳定性高的聚碳酸酯树脂组合物及其成型体。该树脂组合物配合有树脂改性剂(B)，所述树脂改性剂(B)含有四氟乙烯系聚合物(p1)和该聚合物以外的乙烯基聚合物(p2)。树脂改性剂(B)是使用除了硫酸盐以外的碱(土)金属盐使含有聚合物(p1)和聚合物(p2)的胶乳凝集析出而获得的。聚合物(p2)是在选自磷酸系乳化剂、羧酸系乳化剂及非离子性乳化剂中的至少1种乳化剂的存在下使含有20质量％以上的芳香族乙烯基单体(x1)的乙烯基单体(X)聚合而成的。

Description

树脂改性剂、聚碳酸酯树脂组合物及其成型体
技术领域
本发明涉及树脂改性剂、含有该树脂改性剂的聚碳酸酯树脂组合物及其成型体。
背景技术
聚碳酸酯树脂的机械特性、尺寸精度、电气特性等优异，用于从电气、电子设备领域、OA设备领域、汽车领域等工业领域至杂货、医疗用品、安保用品、休闲用品等广阔的范围中。近年来，特别是在以电气、电子设备、OA设备为中心的领域中，随着成型体由于成本削减、轻量化而薄壁化，对聚碳酸酯树脂要求更高的阻燃性。此外，为了获得薄壁成型体，聚碳酸酯树脂组合物的成型温度也越来越高。
聚四氟乙烯(以下有时称为“PTFE”。)由于高结晶性且分子间作用力低而具有在微弱应力下即纤维化的性质。因此，通过在树脂中配合PTFE而纤维化，可以对该树脂赋予熔融张力，抑制该树脂在燃烧时火焰滴的滴落，抑制延烧。因此，一直以来PTFE与阻燃剂一起作为以聚碳酸酯树脂为首的各种树脂的添加剂来使用。
PTFE与几乎所有的热塑性树脂的相容性都不好，在添加到树脂组合物中仅单纯地进行混合的情况下，难以均匀地分散在树脂组合物中，树脂组合物中容易产生PTFE的聚集物。PTFE的聚集物引起成型体的外观不良，此外使表现阻燃性所必需的添加量增多。如果树脂组合物中PTFE的含量增加，则成型体的耐冲击性等机械性质下降。因此，尝试通过使用包含PTFE和有机聚合物的树脂改性剂使PTFE良好地分散在树脂组合物中。
但是，当在高温下使该树脂组合物成型时，由于残存于树脂改性剂中的辅助原料、有机聚合物的热分解，可能会损害成型体的外观、阻燃性等，就该树脂组合物而言，高温成型时的热稳定性的改善是一个课题。
此外，从降低环境负担的观点出发，也强烈需要一种不使用此前一直作为阻燃剂使用的溴系化合物、磷系化合物且薄壁成型体也表现出优异的阻燃性的聚碳酸酯树脂组合物。
作为不使用溴系化合物、磷系化合物的方法，提出了使用在聚碳酸酯树脂中配合有机磺酸金属盐、丙烯酸树脂和PTFE的混合物而成的树脂组合物的方法(专利文献1)。但是，专利文献1记载的方法中，丙烯酸树脂不含芳香族乙烯基单体单元，因此该树脂组合物在高温成型时的热稳定性有可能不充分。
此外，作为抑制树脂改性剂中残存的辅助原料所引起的聚碳酸酯树脂组合物的耐水解性、热稳定性下降的方法，提出了在聚碳酸酯树脂中配合在饱和脂肪酸的碱金属盐的存在下聚合而得的橡胶改性接枝聚合物而成的树脂组合物(专利文献2)。但是，专利文献2记载的方法中，在由橡胶改性接枝聚合物的胶乳中回收粉体形式的聚合物固体成分时使用了硫酸盐，因此该树脂组合物在高温成型时的热稳定性有可能不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-75800号公报
专利文献2:日本特表2011-515545号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种不使用溴系化合物、磷系化合物、阻燃性优异且高温成型时的热稳定性高的聚碳酸酯树脂组合物及其成型体。此外，本发明的目的在于提供一种树脂改性剂，其与聚碳酸酯树脂混合能够获得阻燃性优异且高温成型时的热稳定性优异的聚碳酸酯树脂组合物。
用于解决问题的手段
前述课题通过以下的本发明〔1〕～〔10〕来解决。
〔1〕一种树脂改性剂(B)，其为含有四氟乙烯系聚合物(p1)和该聚合物以外的乙烯基聚合物(p2)的树脂改性剂，含有该树脂改性剂的下述树脂组合物满足下述条件[1]和[2]。
[树脂组合物的组成]：
树脂改性剂(B)1质量份、
下述化学式(1)所示的、粘均分子量为23000的聚碳酸酯树脂100质量份、
下述化学式(2)所示的酚系抗氧化剂0.1质量份、
下述化学式(3)所示的亚磷酸酯系抗氧化剂0.1质量份、以及
全氟丁烷磺酸钾0.05质量份。
前述聚碳酸酯树脂的粘均分子量(Mv)为使用乌氏粘度计对于0.5g/dL的二氯甲烷溶液测定25℃的特性粘度[η]后通过以下的式子求出的值。
[η]＝1.23×10-4Mv0.83
[化1]
[化2]
[化3]
条件[1]：
ΔMFR＝(MFRA-MFRB)/MFRB×100(％)≦30(％)、
MFRB：在料筒温度320℃、载荷1.2kg下基于ISO1133测定的前述树脂组合物的熔体质量流动速率、
MFRA：使前述树脂组合物在温度320℃的料筒内停留15分钟后，在载荷1.2kg下基于ISO1133测定的熔体质量流动速率。
条件[2]：
平板的YI值≦-20。
其中，平板的YI值基于JIS K7105使用分光色差计在C光源、2度视野的条件下利用反射光测定法进行测定。平板的尺寸是长度100mm、宽度50mm、厚度2mm，该平板是使前述树脂组合物在料筒温度设为300℃的注射成型机的料筒内停留15分钟后进行注射成型而制造的。
〔2〕根据前述〔1〕所述的树脂改性剂(B)，其为使用除了硫酸盐以外的碱(土)金属盐使含有四氟乙烯系聚合物(p1)和该聚合物以外的乙烯基聚合物(p2)的胶乳凝集析出而获得的树脂改性剂，该乙烯基聚合物(p2)为在选自磷酸系乳化剂、羧酸系乳化剂及非离子性乳化剂中的至少1种乳化剂的存在下使含有20质量％以上的芳香族乙烯基单体(x1)的乙烯基单体(X)聚合而获得的聚合物。
〔3〕根据前述〔1〕或〔2〕所述的树脂改性剂(B)，前述乙烯基单体(X)为含有(甲基)丙烯酸酯(x2)的单体，所述(甲基)丙烯酸酯(x2)的酯部位含有碳原子数1～20的烷基或芳香族基团。
〔4〕根据前述〔1〕～〔3〕中任一项所述的树脂改性剂(B)，前述四氟乙烯系聚合物(p1)的质均分子量为100万～5000万。
〔5〕根据前述〔1〕～〔4〕中任一项所述的树脂改性剂(B)，前述四氟乙烯系聚合物(p1)和前述乙烯基聚合物(p2)的合计100质量％中，前述四氟乙烯系聚合物(p1)的含有率为30～70质量％。
〔6〕根据前述〔1〕～〔5〕中任一项所述的树脂改性剂(B)，前述乙烯基聚合物(p2)为在超过1.5质量份且为10质量份以下的乳化剂的存在下使前述乙烯基单体(X)100质量份聚合而获得的聚合物。
〔7〕一种聚碳酸酯树脂组合物，其含有聚碳酸酯树脂(A)、有机金属盐(C)及前述〔1〕～〔6〕中任一项所述的树脂改性剂(B)。
〔8〕根据前述〔7〕所述的聚碳酸酯树脂组合物，相对于前述聚碳酸酯树脂(A)100质量份，含有前述有机金属盐(C)0.001～2质量份和前述树脂改性剂(B)0.001～30质量份。
〔9〕根据前述〔7〕或〔8〕所述的聚碳酸酯树脂组合物，前述有机金属盐(C)为不含氟的有机磺酸的金属盐。
〔10〕一种成型体，其为使前述〔7〕～〔9〕中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物成型而获得的。
〔11〕一种成型体的制造方法，其使前述〔7〕～〔9〕中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物在285～340℃的温度下成型。
〔12〕一种树脂改性剂(B)的制造方法，其为使用除了硫酸盐以外的碱(土)金属盐使含有四氟乙烯系聚合物(p1)和该聚合物以外的乙烯基聚合物(p2)的胶乳凝集析出从而获得树脂改性剂的制造方法，该乙烯基聚合物(p2)是在选自磷酸系乳化剂、羧酸系乳化剂及非离子性乳化剂中的至少1种乳化剂的存在下使含有20质量％以上的芳香族乙烯基单体(x1)的乙烯基单体(X)聚合而获得的聚合物。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种不使用溴系化合物、磷系化合物、阻燃性优异且高温成型时的热稳定性优异的聚碳酸酯树脂组合物及其成型体。此外，根据本发明，能够提供一种树脂改性剂，将其与聚碳酸酯树脂混合能够获得阻燃性优异且高温成型时的热稳定性优异的聚碳酸酯树脂组合物。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式详细地进行说明。
＜树脂改性剂(B)＞
本发明的树脂改性剂(B)是含有四氟乙烯系聚合物(p1)和乙烯基聚合物(p2)的树脂改性剂，作为防滴落剂起作用，具有提高树脂组合物的阻燃性的作用。该树脂改性剂(B)可以进一步少量含有聚合引发剂、乳化剂等聚合助剂、凝集析出剂等。聚合引发剂、聚合助剂及凝集析出剂的合计添加量相对于四氟乙烯系聚合物(p1)和乙烯基聚合物(p2)的合计100质量％优选为0.01～1质量％左右。
〔四氟乙烯系聚合物(p1)〕
本发明中使用的四氟乙烯系聚合物(p1)(以下称为“PTFE系聚合物(p1)”。)为仅包含四氟乙烯单体单元的均聚物、或包含四氟乙烯单体单元和“其它单体”单元的共聚物。作为与四氟乙烯共聚的其它单体，可以列举例如六氟丙烯、氯三氟乙烯、氟烷基乙烯等含氟烯烃；(甲基)丙烯酸全氟烷基酯等(甲基)丙烯酸含氟烷基酯。这些“其它单体”可以在不损害聚四氟乙烯的提高树脂组合物的熔融张力的特性的范围内使用，“其它单体”单元在PTFE系聚合物(p1)100质量％中所占的含量优选为10质量％以下。
PTFE系聚合物(p1)的质均分子量优选为100万～5000万，更优选为300万～3000万，进而优选为500万～2000万。如果该质均分子量为100万以上，则在将树脂改性剂(B)配合在聚碳酸酯树脂(A)中时，所获得的树脂组合物的熔融张力充分提高，能够防止由该树脂组合物制造的成型体燃烧时火焰滴的滴落。此外，如果该质均分子量为5000万以下，则在将树脂改性剂(B)配合在聚碳酸酯树脂(A)中时，PTFE系聚合物(p1)在所获得的树脂组合物中的分散性优异，因此能够获得表面外观优异的成型体。
此外，“质均分子量”使用差示量热分析装置测定将聚合物试样从370℃冷却至20℃时的结晶热后通过下述式而算出。
M＝2.1×1010×ΔHc-5.16
这里，M为质均分子量、ΔHc为结晶热(cal/g)。
本发明中，树脂改性剂(B)中的PTFE系聚合物(p1)的含有率没有特别限定。但是，从以下的观点出发，PTFE系聚合物(p1)和前述乙烯基聚合物(p2)的合计100质量％中的PTFE系聚合物(p1)的含有率优选为30～70质量％，更优选为40～60质量％。如果PTFE系聚合物(p1)的含有率为30质量％以上，则在配合在聚碳酸酯树脂(A)中时，所获得的树脂组合物的阻燃性优异。此外，如果PTFE系聚合物(p1)的含有率为70质量％以下，则PTFE系聚合物(p1)在聚碳酸酯树脂(A)中的分散性优异、且粉体的操作性良好，因此其结果是能够获得表面外观优异的成型体。
从制造树脂改性剂(B)时容易将PTFE系聚合物(p1)和乙烯基聚合物(p2)混合的观点出发，作为PTFE系聚合物(p1)，优选使用PTFE系聚合物(p1)分散在水中而成的胶乳。作为含有PTFE系聚合物(p1)的胶乳的市售品，可以列举例如旭硝子(株)的“Fluon AD911L”、“Fluon AD912L”、“FluonAD915E”、“Fluon AD939E”、大金工业(株)制的“POLYFLON D-210C”等。这些胶乳可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
〔乙烯基聚合物(p2)〕
本发明中，乙烯基聚合物(p2)可以使含有20质量％以上的芳香族乙烯基单体(x1)的乙烯基单体(X)聚合而获得。
[乙烯基单体(X)]
乙烯基单体(X)中的芳香族乙烯基单体(x1)的含有率优选为20～80质量％，更优选为25～75质量％，进而优选为30～70质量％，特别优选为40～60质量％。当芳香族乙烯基单体(x1)的含有率为20质量％以上时，在聚碳酸酯树脂(A)中配合所获得的树脂改性剂(B)而成的树脂组合物的热稳定性优异。此外，当芳香族乙烯基单体(x1)的含有率为80质量％以下时，树脂改性剂(B)在聚碳酸酯树脂(A)中的分散性优异，其结果是所获得的成型体的外观、阻燃性优异。
作为芳香族乙烯基单体(x1)，可以列举例如下述单体。苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴代苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基蒽、二乙烯基苯。这些单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，从提高乙烯基单体(X)的聚合率的观点及使所获得的乙烯基聚合物(p2)的折射率接近聚碳酸酯树脂(A)的折射率的观点出发，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯，更优选苯乙烯。
乙烯基单体(X)优选含有(甲基)丙烯酸酯(x2)，所述(甲基)丙烯酸酯(x2)的酯部位含有碳原子数1～20的烷基或芳香族基团。乙烯基单体(X)中的(甲基)丙烯酸酯(x2)的含有率优选为20～80质量％，更优选为25～75质量％，进而优选为30～70质量％，特别优选为40～60质量％。如果该含有率为20质量％以上，则树脂改性剂(B)在聚碳酸酯树脂(A)中的分散性优异，其结果是所获得的成型体的外观、阻燃性优异。此外，如果该含有率为80质量％以下，则在聚碳酸酯树脂(A)中配合树脂改性剂(B)而成的树脂组合物的热稳定性优异。
作为酯部位为碳原子数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如以下化合物。(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯。烷基可以是直链状也可以具有支链。这些单体可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从树脂改性剂(B)在聚碳酸酯树脂(A)中的分散性的观点出发，优选酯部位为碳原子数1～8的烷基的(甲基)丙烯酸酯，更优选酯部位为碳原子数1～4的烷基的(甲基)丙烯酸酯，进而优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯，特别优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯，最优选(甲基)丙烯酸甲酯。从树脂改性剂(B)的粉体回收性及粉体操作性的观点出发，优选均聚物的玻璃化温度低的丙烯酸正丁酯。因此，进而优选并用(甲基)丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯。
作为酯部位为芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如以下化合物。(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基苯酯、(甲基)丙烯酸溴代苯酯、(甲基)丙烯酸二溴苯酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯酯、(甲基)丙烯酸单氯苯酯、(甲基)丙烯酸二氯苯酯、(甲基)丙烯酸三氯苯酯、(甲基)丙烯酸苄基酯。这些单体可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从获得在聚碳酸酯树脂(A)中的分散性优异的树脂改性剂(B)的观点以及获得外观、阻燃性优异的成型体的观点出发，优选(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄基酯，更优选(甲基)丙烯酸苯酯。
在不损害本发明的目的的范围内，乙烯基单体(X)还可以含有能够发生共聚的“其它单体(x3)”。作为单体(x3)可以列举例如以下化合物。碳原子数21以上的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯等含羧基单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯等含羟基单体；(甲基)丙烯腈等氰化乙烯基单体；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等乙烯基醚单体；对苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等羧酸乙烯酯单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油醚酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸1,3-亚丁酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯、丁烯等烯烃类。单体(x3)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在使用单体(x3)时，乙烯基单体(X)中的单体(x3)的含有率优选为0～20质量％。
本发明中，乙烯基单体(X)通过乳液聚合或无皂乳液聚合而进行聚合。其中，从容易凝集析出的观点出发，优选乳液聚合。
乙烯基单体(X)的聚合中使用的聚合引发剂没有特别限定，可以使用公知的聚合引发剂。可以列举例如过硫酸盐、有机过氧化物、偶氮系引发剂、过硫酸盐和还原剂组合而成的氧化还原系引发剂、有机过氧化物和还原剂组合而成的氧化还原系引发剂。这些聚合引发剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[乳化剂]
在乙烯基单体(X)的乳液聚合中使用选自磷酸系乳化剂、羧酸系乳化剂、非离子性乳化剂中的至少1种以上乳化剂。如果使含有乙烯基聚合物(p2)的胶乳凝集析出，乳化剂在树脂改性剂(B)中以酸或碱、或盐的状态微量残存，在配合聚碳酸酯树脂(A)、树脂改性剂(B)和有机金属盐(C)时，有使聚碳酸酯树脂(A)分解的担忧。特别是有机金属盐(C)的酸性度越高则越容易从来自乳化剂的残存物中游离出离子，越加剧聚碳酸酯树脂(A)的分解。因此，优选游离出离子时的酸性度低的磷酸系乳化剂或羧酸系乳化剂、或不产生离子的非离子性乳化剂。此外，不优选磺酸系乳化剂。
作为磷酸系乳化剂，可以列举例如聚氧乙烯苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、烷基磷酸酯等。这些磷酸系乳化剂可以为酸型，也可以为钠盐、钾盐等盐型。
作为磷酸系乳化剂的市售品，可以列举例如东邦化学工业(株)制的“PHOSPHANOL ML-200”、“PHOSPHANOL GF-199”、“PHOSPHANOLRA-600”、“PHOSPHANOL RS-610NA”、“PHOSPHANOL SC-6103”、“PHOSPHANOL LP-700”等。
作为羧酸系乳化剂，可以列举例如以下化合物。辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸、蜡酸、褐煤酸、肉豆蔻烯酸、棕榈烯酸、油酸、反油酸、异油酸、蓖麻醇酸、鳕油酸、二十碳烯酸、芥酸、神经酸、亚油酸、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸、亚麻酸、皮诺敛酸(Pinolenic acid)、桐酸、米德酸(Mead acid)、二十碳三烯酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、肾上腺酸、十八碳五烯酸(Bosseopentaenoic acid)、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸(Osbond acid)、鰶鱼酸(clupanodonic acid)、二十四碳五烯酸、二十二碳六烯酸、尼生酸等具有碳原子数8～28的烷基的饱和/不饱和脂肪酸的金属盐；烯基琥珀酸等寡羧酸化合物的金属盐；N-月桂酰基肌氨酸、N-椰油酰基肌氨酸等肌氨酸衍生物的金属盐。
作为羧酸系乳化剂的市售品，可以列举例如花王(株)制的“NS SOAP”、“SS-40N”、“FR-14”、“FR-25”、“LATEMUL ASK”、东邦化学工业(株)制的“Dipurojin K-25”、“NEWSCOPE SLN-100(ネオスコープSLN-100)”等。
作为非离子性乳化剂，可以列举例如以下化合物。聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯亚烷基烷基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等。
作为非离子性乳化剂的市售品，可以列举例如花王(株)制的“EMULGEN120”、“EMULGEN LS-114”、“EMULGEN A-90”、“RHEODOL SP-L10”、“RHEODOL TW-L120”、“EMANON 1112”等。
上述的磷酸系乳化剂、羧酸系乳化剂及非离子性乳化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。此外，为了使凝集析出容易进行，优选含有上述乳化剂中选自磷酸系乳化剂和羧酸系乳化剂中的至少1种乳化剂。
上述乳化剂的使用量没有特别限定，相对于乙烯基单体(X)100质量份，优选为0.1～20.0质量份，更优选为0.1～15.0质量份，进而优选为0.1～10.0质量份，特别优选为0.1～8.0质量份，最优选为超过1.5质量份且为10质量份以下。如果乳化剂的使用量为0.1质量份以上，则乳化稳定性优异，如果为20.0质量份以下，则含有PTFE系聚合物(p1)的胶乳的凝集析出变得容易。
[凝集析出剂]
本发明的树脂改性剂(B)通过下述方法获得：获得含有PTFE系聚合物(p1)和乙烯基聚合物(p2)的胶乳(d)并使用除了硫酸盐以外的碱(土)金属盐使其凝集析出，使生成的析出物粉体化。上述胶乳(d)例如可以通过下述方法获得：使乙烯基单体(X)在含有PTFE系聚合物(p1)的胶乳中聚合的方法、将含有PTFE系聚合物(p1)的胶乳和含有乙烯基聚合物(p2)的胶乳混合的方法等。
使乙烯基单体(X)在含有PTFE系聚合物(p1)的胶乳中聚合时，可以将乙烯基单体(X)一次性加入到反应容器内，也可以分次加入，还可以连续滴加。在将含有PTFE系聚合物(p1)的胶乳和含有乙烯基聚合物(p2)的胶乳混合时，这些胶乳的混合可以通过公知的方法进行。例如，可以列举将规定量的含有PTFE系聚合物(p1)的胶乳和规定量的含有乙烯基聚合物(p2)的胶乳加入到容器内并进行搅拌的方法。两胶乳的混合可以是一次性混合，也可以是分批混合、或通过连续滴加进行的混合。此外，混合也可以在加热条件下进行。
此外，在使用2种乙烯基聚合物时，可以使乙烯基单体(X)在预先混合两胶乳而成的液体中进行聚合，也可以使乙烯基单体(X)在含有PTFE系聚合物(p1)的胶乳中聚合后，进一步与乙烯基聚合物(p2)混合。
根据需要，含有PTFE系聚合物(p1)和乙烯基聚合物(p2)的胶乳(d)也可以在与“其它液状物(e)”混合后进行凝集析出。作为这类液状物(e)，可以列举例如抗氧化剂的水性分散液、液状的抗氧化剂等。前述液状物(e)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。前述液状物(e)的含量(换算成有效成分的量)相对于胶乳中的树脂固体成分100质量份优选为0～10质量份，更优选为0.01～5质量份，进而优选为0.1～3质量份。
前述液状物(e)和前述胶乳(d)的混合可以使用公知的方法。例如可以列举将规定量的液状物(e)和胶乳(d)加入容器内并在室温下进行搅拌的方法。两者的混合可以是一次性混合，也可以是分批混合、或通过连续滴加进行的混合。此外，混合可以在加热条件下进行，也可以在胶乳的凝集析出中进行。
本发明的含有PTFE系聚合物(p1)和乙烯基聚合物(p2)的胶乳(d)的凝集析出法例如可以列举下述方法，使该胶乳(d)与溶解有凝集析出剂的热水接触，边搅拌边进行凝集析出从而生成淤浆，将生成的析出物脱水干燥。
此时，如果凝集析出剂为硫酸盐，则所获得的树脂改性剂中残存有微量的来自凝集析出剂的硫酸盐，在将聚碳酸酯树脂(A)和树脂改性剂配合时容易加剧聚碳酸酯树脂(A)的分解，因此是不优选的。因此，本发明中使用除了硫酸盐以外的碱(土)金属盐作为凝集析出剂。
作为除了硫酸盐以外的碱(土)金属盐，可以列举例如以下化合物。甲酸钠、甲酸钾、甲酸钙、甲酸镁、甲酸钡、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸镁、乙酸钡等有机酸的碱(土)金属盐；氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化钡、磷酸钠、磷酸钾、磷酸钙等硫酸以外的无机酸的碱(土)金属盐。这些凝集析出剂可以单独使用，也可以并用2种以上。这些凝集析出剂作为水溶液使用，因此优选水溶性高。此外，凝集析出剂优选在凝集析出时与含有PTFE系聚合物(p1)的胶乳中所含的乳化剂形成难解离性盐的物质。这是由于，这类凝集析出剂即使微量残存于树脂改性剂(B)中，也难以使在聚碳酸酯树脂(A)中配合树脂改性剂(B)而成的树脂组合物的热稳定性降低。从以上2个观点出发，上述凝集析出剂中，优选有机酸的碱土金属盐，或硫酸以外的无机酸的碱土金属盐，其中，更优选钙盐、镁盐，进而优选乙酸钙、氯化钙。
上述凝集析出剂的使用量只要为使胶乳充分凝集析出的量就没有特别限定，相对于含有PTFE系聚合物(p1)和乙烯基聚合物(p2)的胶乳(d)中的树脂固体成分100质量份，优选为0.1～20质量份，更优选为0.1～12质量份，进而优选为0.5～10质量份，特别优选为0.5～8质量份。如果凝集析出剂的使用量为0.1质量份以上，则树脂改性剂(B)的粉体回收性及粉体操作性良好。如果凝集析出剂的使用量为20质量份以下，则在聚碳酸酯树脂(A)中配合所获得的树脂改性剂(B)而成的树脂组合物的热稳定性良好。
关于树脂改性剂(B)，优选含有树脂改性剂(B)的下述树脂组合物满足下述条件[1]和条件[2]。
[树脂组合物的组成]：
树脂改性剂(B)1质量份、
下述化学式(1)所示的、粘均分子量为23000的聚碳酸酯树脂100质量份、
下述化学式(2)所示的酚系抗氧化剂0.1质量份、
下述化学式(3)所示的亚磷酸酯系抗氧化剂0.1质量份、以及
全氟丁烷磺酸钾0.05质量份。
前述聚碳酸酯树脂的粘均分子量(Mv)为使用乌氏粘度计对于0.5g/dL的二氯甲烷溶液测定25℃的特性粘度[η]后通过以下的式子求出的值。
[η]＝1.23×10-4Mv0.83
[化4]
[化5]
[化6]
条件[1]：
ΔMFR＝(MFRA-MFRB)/MFRB×100(％)≦30(％)、
MFRB：在料筒温度320℃、载荷1.2kg下基于ISO1133测定的前述树脂组合物的熔体质量流动速率、
MFRA：使前述树脂组合物在温度320℃的料筒内停留15分钟后，在载荷1.2kg下基于ISO1133测定的熔体质量流动速率。
条件[2]：
平板的YI值≦-20。
其中，平板的YI值基于JIS K7105使用分光色差计在C光源、2度视野的条件下利用反射光测定法进行测定。平板的尺寸是长度100mm、宽度50mm、厚度2mm，该平板是使前述树脂组合物在料筒温度设为300℃的注射成型机的料筒内停留15分钟后进行注射成型而制造的。
为了使含有树脂改性剂(B)的上述树脂组合物满足上述条件[1]和条件[2]，在制造树脂改性剂(B)时，优选在选自磷酸系乳化剂、羧酸系乳化剂及非离子性乳化剂中的至少1种乳化剂的存在下使含有20质量％以上的芳香族乙烯基单体(x1)的乙烯基单体(X)聚合而获得乙烯基聚合物(p2)。此外，优选在不存在磺酸系乳化剂的条件下使该乙烯基单体(X)聚合而获得乙烯基聚合物(p2)。
进而，优选使用除了硫酸盐以外的碱(土)金属盐使含有四氟乙烯系聚合物(p1)和该聚合物以外的乙烯基聚合物(p2)的胶乳凝集析出而获得树脂改性剂(B)。
＜树脂组合物＞
本发明的聚碳酸酯树脂组合物含有聚碳酸酯树脂(A)、有机金属盐(C)及树脂改性剂(B)。
〔聚碳酸酯树脂(A)〕
本发明中，聚碳酸酯树脂(A)可以使用以往公知的任意聚碳酸酯树脂。即，本发明中可以使用芳香族聚碳酸酯树脂、脂肪族聚碳酸酯树脂、芳香族-脂肪族聚碳酸酯树脂作为聚碳酸酯树脂，其中，从冲击强度、热稳定性优异方面出发，优选芳香族聚碳酸酯树脂。
芳香族聚碳酸酯树脂为通过使各种二羟基二芳基化合物与光气反应的光气法或使二羟基二芳基化合物与二苯基碳酸酯等碳酸酯反应的酯交换法等而获得的聚合物。作为代表性的芳香族聚碳酸酯，可以列举由2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)制造的聚碳酸酯。
作为上述二羟基二芳基化合物，除了双酚A以外，还可以列举以下物质。双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷等。它们可以单独使用或将2种以上混合后使用。
本发明中，聚碳酸酯树脂(A)的粘均分子量以使用二氯甲烷作为溶剂在温度25℃下测定的溶液粘度换算而得的粘均分子量计，优选为10000～40000，更优选为15000～30000。如果聚碳酸酯树脂(A)的粘均分子量为10000以上，则防止成型体燃烧时的火焰滴滴落的效果变得充分，阻燃性优异。此外，如果粘均分子量为40000以下，则所获得的聚碳酸酯树脂组合物的熔融流动性优异。另外，粘均分子量为通过前述方法测定的分子量。
在不损害聚碳酸酯树脂本来具有的优异的耐热性、耐冲击性、阻燃性等的范围内，本发明的聚碳酸酯树脂组合物中还可以配合其它树脂。具体而言，相对于聚碳酸酯树脂(A)100质量份，可以在50质量份以下的范围内配合下述树脂。ABS、HIPS、PS、PAS等苯乙烯系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂；6-尼龙、6,6-尼龙等尼龙系树脂；弹性体、聚苯醚、聚芳酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚缩醛等。
〔有机金属盐(C)〕
本发明中，作为有机金属盐(C)，能够使用以往用于使聚碳酸酯树脂阻燃化的各种金属盐，特别是可以列举有机磺酸的金属盐。作为所述有机磺酸的金属盐，可以列举例如脂肪族磺酸的金属盐、芳香族磺酸的金属盐、聚合物状的芳香族磺酸的金属盐。此外，上述磺酸的金属盐可以具有部分氟化或全氟化的烃基。
作为上述有机磺酸的金属盐的具体例子，可以列举例如以下化合物。4-甲基-N-(4-甲基苯基)磺酰基-苯磺酰胺的钾盐、二苯基砜-3-磺酸钾、二苯基砜-3-3’-二磺酸钾、对甲苯磺酸钠、二苯基硫-4,4’-二磺酸二钠、二苯基硫-4,4’-二磺酸二钾、1-甲氧基萘-4-磺酸钙、4-十二烷基苯基醚二磺酸二钠、聚(2,6-二甲基苯醚)聚磺酸聚钠、聚(1,3-苯醚)聚磺酸聚钠、聚(1,4-苯醚)聚磺酸聚钠、聚(2,6-二苯基苯醚)聚磺酸聚钾、聚(2-氟-6-丁基苯醚)聚磺酸锂、三氟甲烷磺酸钾、全氟丁烷磺酸钾、全氟辛烷磺酸钾、五氟乙烷磺酸钠、单氟甲烷磺酸钾、单氟甲烷磺酸钠、2,4-二氟苯磺酸钠、2,4-二氟苯磺酸钾、3,4-二氟苯磺酸钠、3,4-二氟苯磺酸钾、2-三氟甲基苯磺酸钠、2-三氟甲基苯磺酸钾、4,4’-二氟联苯基-3-磺酸钠、4,4’-二氟联苯基-3-磺酸钾、4,4’-二氟二苯基硫-3-磺酸钠、4,4’-二氟二苯基硫-3-磺酸钾、四氟二苯基醚二磺酸二钠、四氟二苯基醚二磺酸二钾、聚(2-氟-6-丁基苯醚)聚磺酸锂。其中，从配合在聚碳酸酯树脂(A)中而获得的树脂组合物的热稳定性优异方面出发，优选不含氟的有机磺酸的金属盐。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中的有机金属盐(C)的含量基于树脂组合物的阻燃性的表现及有机金属盐(C)的添加效率的观点而确定。如果过少，则阻燃效果变得不充分，但即使过多也无法期待与含量的增加相符的效果提高。因此其含量相对于聚碳酸酯树脂(A)100质量份优选为0.001～2质量份，更优选为0.01～1质量份，进而优选为0.02～0.5质量份。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中的树脂改性剂(B)的含量相对于聚碳酸酯树脂(A)100质量份优选为0.001～30质量份，更优选为0.01～10质量份，进而优选为0.05～5质量份，特别优选为0.1～3质量份。如果树脂改性剂(B)的含量为0.001质量份以上，则树脂组合物的熔融张力提高效果变得充分，容易防止成型体燃烧时火焰滴的滴落。如果树脂改性剂(B)的含量为30质量份以下，则所获得的聚碳酸酯树脂组合物的熔融流动性良好。
进而，为了对成型体赋予各种功能、改善各种特性，本发明的聚碳酸酯树脂组合物中可以根据需要配合公知的添加物。作为所述添加剂，可以列举抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、脱模剂、润滑剂、滑动剂、着色剂(炭黑、氧化钛等颜料、染料)、荧光增白剂、蓄光颜料、荧光染料、抗静电剂。此外，为了提高成型体的强度、刚性、以及阻燃性，可以含有滑石、云母、碳酸钙、玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾纤维等填充材料。此外，为了提高成型体的耐冲击性，可以配合包含核壳2层结构的橡胶状弹性体等。
〔抗氧化剂〕
作为抗氧化剂，只要是通常成型时使用的抗氧化剂就没有特别限定，可以列举例如酚系抗氧化剂、亚磷酸酯系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。通过配合这些抗氧化剂，可以抑制由聚碳酸酯树脂组合物制造成型体时树脂的氧化分解、成型体暴露于热、光时的色调变化等。
作为酚系抗氧化剂的具体例子，可以列举例如以下化合物。维生素E、三[N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)]异氰脲酸酯((株)ADEKA制、ADK StabAO-20等)、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷(汽巴特殊化学品(株)制、Irganox1010等)、双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸][乙烯双(氧乙烯)](汽巴特殊化学品(株)制、Irganox245等)、3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷((株)ADEKA制、ADK Stab AO-80等)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(汽巴特殊化学品(株)制、Irganox1076等)等。
作为亚磷酸酯系抗氧化剂的具体例子，可以列举例如以下化合物。亚磷酸三苯酯((株)ADEKA制、ADK Stab TPP等)、亚磷酸三癸基酯((株)ADEKA制、ADK Stab 3010等)、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸十八烷基酯((株)ADEKA制、ADK Stab PEP-36等)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯((株)ADEKA制、ADK Stab 2112等)、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯((株)ADEKA制、ADK Stab HP-10等)等。
作为硫系抗氧化剂的具体例子，可以列举例如以下化合物。硫代二丙酸二月桂酯(Yoshitomi Fine Chemicals Ltd.制、Yoshinox DLTP等)、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯(Yoshitomi Fine Chemicals Ltd.制、Yoshinox DMTP等)等。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中的抗氧化剂的含量基于树脂组合物的抗氧化性能的表现及抗氧化剂的添加效率的观点而确定。如果该含量过少，则效果变得不充分，但即使过多也无法期待与含量的增加相符的效果提高。因此其含量相对于聚碳酸酯树脂(A)100质量份优选为0～2质量份，更优选为0.001～2质量份，进而优选为0.001～1质量份。
含有聚碳酸酯树脂(A)、有机金属盐(C)及树脂改性剂(B)的树脂组合物作为粉体混合物或作为熔融混炼物而调制。此时，使用例如亨舍尔混合机、班伯里混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、二辊研磨机、捏合机、brabender等。此外，还可以预先调制树脂改性剂(B)和/或有机金属盐(C)的含有比率大的、将树脂改性剂(B)和/或有机金属盐(C)与聚碳酸酯树脂(A)混合而成的母料，然后再将母料与聚碳酸酯树脂(A)混合，从而获得具有期望组成的树脂组合物。混合和/或混炼的温度没有特别限定，通常在240～320℃的范围内适当选择确定即可。
＜成型体＞
本发明的成型体是使上述聚碳酸酯树脂组合物成型而成的。作为其成型方法，可以列举例如压缩成型、传递模塑成型、注射成型、吹塑成型、挤出成型、层压成型、压延成型。该树脂组合物的成型温度没有特别限定。成型温度越高则树脂组合物的熔融体的流动性越优异，但如果过高则树脂组合物的分解加剧，因此优选为285～340℃，更优选为290～320℃。成型体的厚度优选为0.1～2mm。
本发明的成型体具有聚碳酸酯树脂的优异的机械强度、耐热性、电气特性、尺寸稳定性等特性，且阻燃性优异、高温成型时的热稳定性优异。本发明的成型体可以用于汽车领域、OA设备领域、电气、电子设备领域、建材领域以及其他的广泛领域中。
实施例
以下通过实施例对本发明进行说明。首先，在实施例之前先对树脂改性剂(B-1)～(B-15)的制造例1～15及树脂组合物的评价方法进行说明。另外，以下的说明中，“份”是指“质量份”，“％”是指“质量％”。
(1)树脂组合物的热稳定性的评价
使用聚碳酸酯树脂组合物的颗粒作为树脂组合物。
(1-1)耐热分解性
该评价是以下述数式所定义的“ΔMFR”作为树脂组合物的耐热分解性指标的评价。该值越小则判定树脂组合物的耐热分解性越良好。
使用熔融指数仪(机种名“S-111”，(株)东洋精机制作所制)按照以下的步骤测定颗粒的熔体质量流动速率(MFR)。首先，在料筒温度320℃、载荷1.2kg下基于ISO1133测定颗粒的MFR，将其值作为MFRB。此外，使另外的颗粒在温度320℃的料筒内停留15分钟后在载荷1.2kg下基于ISO1133测定MFR，将其值作为MFRA。
ΔMFR＝(MFRA-MFRB)/MFRB×100(％)。
(1-2)耐热着色性
该评价是通过由树脂组合物制造的平板的黄度(YI)值对树脂组合物的耐热着色性进行评价。该值越小则判定树脂组合物的黄色调越少、色调越优异。
平板的YI值基于JIS K7105使用分光色差计(机种名“SE2000”，日本电色工业(株)制)在C光源、2度视野的条件下利用反射光测定法进行测定。平板的尺寸为长度100mm、宽度50mm、厚度2mm。
将颗粒供给至料筒温度设为300℃的100t注射成型机(机种名“SE-100DU”、住友重机工业(株)制)，在料筒内停留15分钟后进行注射成型，获得长度100mm、宽度50mm、厚度2mm的平板。然后对获得的平板的YI值进行测定。
(2)树脂组合物的阻燃性的评价
该评价是对由树脂组合物制造的试验片的阻燃性进行评价。
将聚碳酸酯树脂组合物的颗粒供给至料筒温度设为300℃的100t注射成型机(机种名“SE-100DU”，住友重机工业(株)制)，注射成型出厚度1/16英寸的试验片。使用所获得的试验片基于Underwriters LaboratoriesIncorporation的UL-94标准实施垂直型燃烧试验。试验片的个数设为5片，对于各试验片，观察接触火焰10秒钟后的试验片，按照以下基准赋予UL等级。
[表1]
表1
UL等级 V-0 V-1 V-2
各试验片的燃烧时间T1(秒) ≦10 ≦30 ≦30
全部试验片的总燃烧时间T2(秒) ≦50 ≦250 ≦250
全部试验片滴落的火焰滴所导致的脱脂棉的着火 无 无 -
1～4片试验片滴落的火焰滴所导致的脱脂棉的着火 无 无 有
[制造例1]
将作为乳化剂的烯基琥珀酸二钾6.0份、蒸馏水230份加入到具有搅拌翼、冷凝器、热电偶、氮气导入口的容量2升的可分式烧瓶内，在氮气流下、室温下搅拌30分钟。另外，前述烯基琥珀酸二钾以预先溶解在前述蒸馏水的一部分中的状态使用。
然后，使该烧瓶内的液体的温度升高至70℃，在烧瓶内添加将过硫酸钾0.2份溶解于蒸馏水3份而成的溶液。进而，将包含甲基丙烯酸甲酯50份、苯乙烯40份、丙烯酸正丁酯10份、正辛基硫醇0.1份的混合物经4小时滴加到该烧瓶内，进行自由基聚合。滴加完成后，边使该烧瓶内的液体的温度保持在70℃边搅拌1小时，获得含有乙烯基聚合物(p2)的胶乳(p2-1)。该胶乳中的乙烯基聚合物(p2)的含量为30％。
在具备搅拌装置的反应器内加入前述胶乳(p2-1)166.7份、及作为含有PTFE系聚合物(p1)的胶乳的“FluonAD939E”(旭硝子(株)制、PTFE的浓度60％、PTFE的质均分子量约1500万、聚氧化烯烷基醚的浓度3％)83.3份，搅拌5分钟获得胶乳(d-1)。该胶乳中含有PTFE 50份、聚氧化烯烷基醚2.5份、前述乙烯基聚合物(p2)50份。
然后，将含有作为凝集析出剂的乙酸钙5.0份的乙酸钙水溶液325份加入到容量10升的烧瓶中，将该水溶液加热到温度80℃，边搅拌边在该水溶液中缓慢滴加前述胶乳(d-1)，使聚合物凝集析出而获得淤浆。然后，使该淤浆的温度上升至90℃后持续搅拌5分钟。然后由淤浆分离所获得的析出物，过滤，水洗，干燥，获得粉体状的树脂改性剂(B-1)100份。
[制造例2]
将烯基琥珀酸二钾1.0份及蒸馏水230份加入到具有搅拌翼、冷凝器、热电偶、氮气导入口的可分式烧瓶内，在氮气流下、室温下搅拌30分钟。另外，前述烯基琥珀酸二钾以预先溶解在前述蒸馏水的一部分中的状态使用。
然后，使该烧瓶内的液体的温度上升至70℃，在该烧瓶内添加将包含硫酸亚铁0.0005份、乙二胺四乙酸二钠0.0015份、雕白粉0.2份的混合物溶解于蒸馏水3份而成的溶液。进而，将包含甲基丙烯酸甲酯50份、苯乙烯40份、丙烯酸正丁酯10份、正辛基硫醇0.1份、叔丁基过氧化氢0.2份的混合物经4小时滴加到该烧瓶内，进行自由基聚合。滴加完成后，边使该烧瓶内的液体的温度保持在70℃边搅拌1小时，获得含有乙烯基聚合物(p2)的胶乳(p2-2)。该胶乳中的乙烯基聚合物(p2)的含量为30％。
然后，使用前述胶乳(p2-2)代替制造例1中获得的胶乳(p2-1)，此外，使用氯化钙代替乙酸钙，除此以外与制造例1同样进行，获得树脂改性剂(B-2)100份。
[制造例3]
将乳化剂变更为油酸钾6.0份，除此以外与制造例1同样进行，获得树脂改性剂(B-3)100份。
[制造例4]
将乳化剂变更为油酸钾1.0份，除此以外与制造例2同样进行，获得树脂改性剂(B-4)100份。
[制造例5]
将乙烯基聚合物(p2)的聚合中使用的单体成分变更为包含甲基丙烯酸甲酯60份、苯乙烯30份、丙烯酸正丁酯10份的混合物，将凝集析出剂变更为乙酸钙5.0份，除此以外与制造例2同样进行，获得树脂改性剂(B-5)100份。
[制造例6]
将乳化剂变更为聚氧乙烯烷基醚磷酸钠1.0份，将凝集析出剂变更为乙酸钙5.0份，除此以外与制造例2同样进行，获得树脂改性剂(B-6)100份。
[制造例7]
将乙烯基聚合物(p2)的聚合中使用的单体成分变更为包含甲基丙烯酸甲酯50份、苯乙烯50份的混合物，除此以外与制造例5同样进行，获得树脂改性剂(B-7)100份。
[制造例8]
将乙烯基聚合物(p2)的聚合中使用的单体成分变更为包含甲基丙烯酸甲酯30份、苯乙烯70份的混合物，将乳化剂变更为烯基琥珀酸二钾3.0份，除此以外与制造例5同样进行，获得树脂改性剂(B-8)100份。
[制造例9]
将乳化剂变更为烯基琥珀酸二钾1.0份，将含有PTFE系聚合物(p1)的胶乳变更为“Fluon AD915E”(旭硝子(株)制、PTFE的浓度60％、PTFE的质均分子量约300万、聚氧化烯烷基醚的浓度3％)83.3份，除此以外与制造例1同样进行，获得树脂改性剂(B-9)100份。
[制造例10]
将凝集析出剂变更为硫酸铝0.3份，除此以外与制造例1同样进行，获得树脂改性剂(B-10)100份。
[制造例11]
将凝集析出剂变更为硫酸镁5.0份，除此以外与制造例4同样进行，获得树脂改性剂(B-11)100份。
[制造例12]
将乳化剂变更为十二烷基苯磺酸钠6.0份，除此以外与制造例1同样进行，获得树脂改性剂(B-12)100份。
[制造例13]
将乙烯基聚合物(p2)的聚合中使用的单体成分变更为包含甲基丙烯酸甲酯90份、苯乙烯10份的混合物，除此以外与制造例5同样进行，获得树脂改性剂(B-13)100份。
[制造例14]
将烯基琥珀酸二钾6.0份、甲基丙烯酸甲酯80份、丙烯酸正丁酯20份、正辛基硫醇0.1份、蒸馏水230份加入到具有搅拌翼、冷凝器、热电偶、氮气导入口的容量2升的可分式烧瓶中，在氮气流下、室温下搅拌30分钟。另外，前述烯基琥珀酸二钾以预先溶解在前述蒸馏水的一部分中的状态使用。
然后，使该烧瓶内的液体的温度上升至50℃，在该烧瓶内添加将过硫酸钾0.2份溶解于蒸馏水3份而成的溶液，开始自由基聚合。聚合放热完成后，边使该烧瓶内的液体的温度保持在60℃边搅拌2小时，获得含有乙烯基聚合物(p2)的胶乳(p2-14)。该胶乳中的乙烯基聚合物(p2)的含量为30％。
然后，使用前述胶乳(p2-14)代替制造例1中获得的胶乳(p2-1)，除此以外与制造例1同样进行，获得树脂改性剂(B-14)100份。
[制造例15]
将乳化剂变更为烷基二苯基醚二磺酸钠1.5份，除此以外与制造例5同样进行，获得树脂改性剂(B-15)100份。
[表2]
将制造例1～15制造的树脂改性剂总结于表2。另外，表2中的乙烯基单体栏中记载的简记是指表5中记载的化合物。表2中的乳化剂的质量份为相对于乙烯基单体100质量份的量。此外，凝集析出剂的质量份为相对于胶乳(d)中的聚合物100质量份的量。
〔实施例1～16及比较例1～8〕
按照表3或表4配合各材料，获得聚碳酸酯树脂组合物。将该各树脂组合物分别供给至同向双螺杆挤出机(机种名“PCM-30”、(株)池贝制)，在桶温度280℃下进行熔融混炼，获得颗粒。使用所获得的颗粒评价树脂组合物的特性，将评价结果示于表3或表4。另外，表3及表4中的PC树脂以及有机金属盐(C)及抗氧化剂栏中记载的简记是指表5中所示的化合物。
[表3]
[表4]
[表5]
表5
由实施例1～16可知，本发明的聚碳酸酯树脂组合物的耐热分解性优异，且即使在高温停留下进行成型也难以着色，阻燃性也优异。
比较例1、2及6中使用硫酸盐作为凝集析出剂，因此树脂组合物的热稳定性和/或阻燃性差。比较例4、5及8的树脂组合物的乙烯基聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有率低，因此热稳定性差。比较例3和7的树脂组合物是在磺酸系乳化剂的存在下使乙烯基聚合物的聚合，因此热稳定性和阻燃性差。
产业可利用性
根据本发明的树脂改性剂，能够提供一种不使用溴系化合物、磷系化合物、阻燃性优异且高温成型时的热稳定性优异的聚碳酸酯树脂组合物及其成型体。
本发明的成型体用于汽车领域、OA设备领域、电气、电子设备领域、建材领域以及其他的广泛领域中。

Claims (12)

1.一种树脂改性剂(B)，其为含有四氟乙烯系聚合物(p1)和该聚合物以外的乙烯基聚合物(p2)的树脂改性剂，含有该树脂改性剂的下述树脂组合物满足下述条件[1]和[2]，
树脂组合物的组成：
树脂改性剂(B)1质量份、
下述化学式(1)所示的、粘均分子量为23000的聚碳酸酯树脂100质量份、
下述化学式(2)所示的酚系抗氧化剂0.1质量份、
下述化学式(3)所示的亚磷酸酯系抗氧化剂0.1质量份、以及
全氟丁烷磺酸钾0.05质量份，
所述聚碳酸酯树脂的粘均分子量(Mv)为使用乌氏粘度计对于0.5g/dL的二氯甲烷溶液测定25℃的特性粘度[η]后通过以下的式子求出的值，
[η]＝1.23×10-4Mv0.83
条件[1]：
ΔMFR＝(MFRA-MFRB)/MFRB×100(％)≦30(％)、
MFRB：在料筒温度320℃、载荷1.2kg下基于ISO1133测定的所述树脂组合物的熔体质量流动速率、
MFRA：使所述树脂组合物在温度320℃的料筒内停留15分钟后，在载荷1.2kg下基于ISO1133测定的熔体质量流动速率，
条件[2]：
平板的YI值≦-20，
其中，平板的YI值基于JIS K7105使用分光色差计在C光源、2度视野的条件下利用反射光测定法进行测定；平板的尺寸是长度100mm、宽度50mm、厚度2mm；该平板是使所述树脂组合物在料筒温度设为300℃的注射成型机的料筒内停留15分钟后进行注射成型而制造的。
2.根据权利要求1所述的树脂改性剂(B)，其为使用除了硫酸盐以外的碱(土)金属盐使含有四氟乙烯系聚合物(p1)和该聚合物以外的乙烯基聚合物(p2)的胶乳凝集析出而获得的树脂改性剂，该乙烯基聚合物(p2)为在选自磷酸系乳化剂、羧酸系乳化剂及非离子性乳化剂中的至少1种乳化剂的存在下使含有20质量％以上的芳香族乙烯基单体(x1)的乙烯基单体(X)聚合而获得的聚合物。
3.根据权利要求2所述的树脂改性剂(B)，所述乙烯基单体(X)为含有(甲基)丙烯酸酯(x2)的单体，所述(甲基)丙烯酸酯(x2)的酯部位含有碳原子数1～20的烷基或芳香族基团。
4.根据权利要求1所述的树脂改性剂(B)，所述四氟乙烯系聚合物(p1)的质均分子量为100万～5000万。
5.根据权利要求1所述的树脂改性剂(B)，所述四氟乙烯系聚合物(p1)和所述乙烯基聚合物(p2)的合计100质量％中，所述四氟乙烯系聚合物(p1)的含有率为30～70质量％。
6.根据权利要求2所述的树脂改性剂(B)，所述乙烯基聚合物(p2)为在超过1.5质量份且为10质量份以下的乳化剂的存在下使所述乙烯基单体(X)100质量份聚合而获得的聚合物。
7.一种聚碳酸酯树脂组合物，其含有聚碳酸酯树脂(A)、有机金属盐(C)及权利要求1～3中任一项所述的树脂改性剂(B)。
8.根据权利要求7所述的聚碳酸酯树脂组合物，相对于所述聚碳酸酯树脂(A)100质量份，含有所述有机金属盐(C)0.001～2质量份和所述树脂改性剂(B)0.001～30质量份。
9.根据权利要求7所述的聚碳酸酯树脂组合物，所述有机金属盐(C)为不含氟的有机磺酸的金属盐。
10.一种成型体，其为使权利要求7所述的聚碳酸酯树脂组合物成型而获得的。
11.一种成型体的制造方法，其使权利要求7所述的聚碳酸酯树脂组合物在285～340℃的温度下成型。
12.一种树脂改性剂(B)的制造方法，其为使用除了硫酸盐以外的碱(土)金属盐使含有四氟乙烯系聚合物(p1)和该聚合物以外的乙烯基聚合物(p2)的胶乳凝集析出从而获得树脂改性剂的制造方法，该乙烯基聚合物(p2)是在选自磷酸系乳化剂、羧酸系乳化剂及非离子性乳化剂中的至少1种乳化剂的存在下使含有20质量％以上的芳香族乙烯基单体(x1)的乙烯基单体(X)聚合而获得的聚合物。
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