CN101067036A - 无卤无磷阻燃聚碳酸酯组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无卤无磷高效阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于，其中阻燃剂的添加量相对于整个组合物质量为：含碱金属或碱土金属磺酸盐的聚硅氧烷为0.1～2.0％、氟树脂为0.05～0.5％，另根据需要加入少量的抗氧剂、增塑剂、脱模剂、光稳定剂、热稳定剂、颜料、染料助剂。本发明采用的含碱金属或碱土金属磺酸盐的聚硅氧烷，其阻燃性强，热、化学稳定性好，不存在小分子有机磺酸盐阻燃引起的表面迁移问题，且所得聚碳酸酯组合物具有良好的热稳定性和物理机械性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种无卤无磷高效阻燃聚碳酸酯组合物及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯(PC)工程塑料以优异的透明性、冲击强度和耐蠕变性广泛应用于汽车行业、建筑行业，电子电器工业等，在五大通用工程塑料中使用增长速度最快，现用量超过尼龙，跃居首位。聚碳酸酯本身可燃，并且会滴下热熔体，引起附近的材料着火，随着电子、电器产品等对阻燃性能要求的提高，其阻燃改性越来越重要。目前较常采用的阻燃剂有卤系阻燃剂、磷系阻燃剂等，卤系阻燃剂由于环境污染问题，西欧、北美和日本等工业发达国家或地区都先后颁布并实施了非卤系阻燃剂的禁令。有机磷系阻燃剂本身分解温度比较低，添加量一般达5～15％，对PC的机械性能损害大。有机磺酸盐对PC具有很好的阻燃作用，如0.1％二苯基砜磺酸钾使PC的氧指数从26％提高到38％、并且不影响透明性，不足之处是对薄壁制件不能达到UL94 V-0级，使用一段时间由于与PC基体缺少物理缠结会从基体析出，以至阻燃作用下降甚至消失；另外如3M公司推出的全氟丁基磺酸钾对PC阻燃作用较强，但分解温度较低，大于一定的用量严重影响PC的透明性，而且单独使用在可燃性试验中存在不一致/不可靠的现象，需与其它阻燃剂复合使用。有机硅化合物是一种环境友好性阻燃剂，具有提高阻燃体系热稳定性、膨胀炭层抗热氧化性等作用，还利于解决传统化学膨胀型阻燃体系易潮湿，组分易迁出的问题，如日本NEC公司推出的含有高苯基含量的聚倍半硅氧烷效果较好已用于PC阻燃，但自身的阻燃性能不够。文献和专利中有关聚二甲基硅氧烷、聚苯基倍半硅氧烷与有机磺酸盐、氟树脂复合阻燃PC的报道较多，但关于利用侧基含碱金属或碱土金属磺酸盐的聚硅氧烷及与其它阻燃剂复合阻燃PC却无报道。本发明利用含碱金属或碱土金属磺酸盐的聚硅氧烷阻燃PC，该新型阻燃剂集磺酸盐类与有机硅类阻燃剂的功能基团于一体，阻燃性强，并且热、化学稳定性好，分子量大，克服了小分子磺酸盐阻燃引起的表面迁移，其与聚四氟乙烯复合对PC阻燃作用十分明显，总用量低于2.5％使1.6mm厚样条达UL94V-0级，且几乎不影响力学性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种无卤无磷高效阻燃聚碳酸酯组合物，本发明的另一个目的在于，提供一种制备无卤无磷高效阻燃聚碳酸酯组合物的方法。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案中，以芳香族聚碳酸酯为基材，添加含碱金属或碱土金属磺酸盐的聚硅氧烷和氟树脂，阻燃剂的添加量相对于整个组合物质量为：含碱金属或碱土金属磺酸盐的聚硅氧烷为0.1～2.0％、氟树脂为0.05～0.5％。
上述含碱金属或碱土金属磺酸盐的聚硅氧烷包括Si-O主链结构中的氧硅比为0.5～2的聚硅氧烷，分子结构式如下所示：
其中R1、R2、R3分别为碱金属或碱土金属磺酸盐部分取代的甲基、苯基或乙烯基中的一种或几种，磺化度为5～40％，x在0.05～0.3，y为0.5～0.9，z为0～0.2，x+y+z＝1，分子量范围在1000～100000之间，最佳范围为2000～20000。该阻燃剂的外观为白色粉末或树脂状。
上述含碱金属或碱土金属磺酸盐的聚硅氧烷为各种方法引入的含碱金属或碱土金属磺酸盐的聚硅氧烷，其中最典型的方法为采用磺化剂氯磺酸、乙酰硫酸酯、浓硫酸、三氧化硫磺化聚硅氧烷的甲基、苯基、乙烯基，然后分别与氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙反应得到的含碱金属或碱土金属磺酸盐的聚硅氧烷。
上述含碱金属或碱土金属磺酸盐的聚硅氧烷为磺酸钾、磺酸钠、磺酸镁、磺酸钙部分取代甲基、苯基或乙烯基聚硅氧烷，磺化度为5～40％。
上述氟树脂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟乙烯、聚(四氟乙烯-六氟乙烯)。优选具有形成微纤能力，平均分子量为5×105～1×107的聚四氟乙烯。
上述氟树脂为聚碳酸酯或ABS包覆的聚四氟乙烯含量为40～60％的预混合物。
上述抗氧化剂为酚类、亚磷酸酯类及两者的混合物B215。
聚碳酸酯加工工艺中常规的添加剂可加入本发明的方法中，这些添加剂包括但不限于增塑剂、脱模剂、光稳定剂、热稳定剂、颜料、染料。
上述无卤无磷阻燃聚碳酸酯的制备方法为：聚碳酸酯、含碱金属或碱土金属磺酸盐的聚硅氧烷、氟树脂、抗氧剂等按比例分散混合后，通过双螺杆机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒和包装。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明采用的含碱金属或碱土金属磺酸盐的聚硅氧烷，其阻燃性强，热、化学稳定性好，不存在小分子有机磺酸盐阻燃引起的表面迁移问题，且所得聚碳酸酯组合物具有良好的热稳定性和物理机械性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例来对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所涉及的范围。
实施例1：
将99.2份聚碳酸酯、0.1份磺化度40％的含磺酸钾聚硅氧烷、0.5份聚四氟乙烯、0.2份抗氧剂分散混合后，通过双螺杆机熔融、挤出、冷却、干燥、切粒和包装。所用的双螺杆挤出机螺筒各分区温度应保持在270～310℃，以下均同。
实施例2：
将97.6份聚碳酸酯、2份磺化度5％的含磺酸钠聚硅氧烷、0.4份聚四氟乙烯、0.2份抗氧剂分散混合后，通过双螺杆机熔融、挤出、冷却、干燥、切粒和包装。
实施例3：
将99份聚碳酸酯、0.5份磺化度30％的含磺酸钙聚硅氧烷、0.3份聚四氟乙烯、0.2份抗氧剂分散混合后，通过双螺杆机熔融、挤出、冷却、干燥、切粒和包装。
实施例4：
将98.6份聚碳酸酯、1.0份磺化度20％的含磺酸镁聚硅氧烷、0.2份聚四氟乙烯、0.2份抗氧剂分散混合后，通过双螺杆机熔融、挤出、冷却、干燥、切粒和包装。
实施例5：
将98.2份聚碳酸酯、1.0份磺化度20％含磺酸钾聚硅氧烷、0.6份1：1ABS包覆聚四氟乙烯、0.2份抗氧剂分散混合后，通过双螺杆机熔融、挤出、冷却、干燥、切粒和包装。
实施例6：
将98.2份聚碳酸酯、1.0份磺化度20％含磺酸钠聚硅氧烷，0.6份1：1PC包覆聚四氟乙烯，0.2份抗氧剂分散混合后，通过双螺杆机熔融、挤出、冷却、干燥、切粒和包装。
各实施例所制备的组合物按标准尺寸注塑成测试用的标准样条，物理性能分别按国际标准进行测试，各性能检测结果如表1。
表1、实施例各性能检测结果
| 性能 | 纯PC | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| Izod缺口冲击强度(KJ/m2) | 63.8 | 63.6 | 61.2 | 61.7 | 60.6 | 62.1 | 63.1 |
| 拉伸强度(MPa) | 65.5 | 65.8 | 64.6 | 65.1 | 65.4 | 65.3 | 64.9 |
| 弯曲强度(MPa) | 78.2 | 78.5 | 77.8 | 78.3 | 77.8 | 76.3 | 78.1 |
| 断裂伸长率(％) | 145 | 138 | 139 | 135 | 136 | 142 | 135 |
| 1.6mm样条燃烧等级 | V-2 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
Claims (8)
1、一种无卤无磷高效阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于，其中阻燃剂的添加量相对于整个组合物质量为：含碱金属或碱土金属磺酸盐的聚硅氧烷为0.1～2.0％、氟树脂为0.05～0.5％，另根据需要加入少量的抗氧剂、增塑剂、脱模剂、光稳定剂、热稳定剂、颜料、染料助剂。
2、根据权利要求1所述的无卤无磷阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于，含碱金属或碱土金属磺酸盐的聚硅氧烷Si-O主链结构中的氧硅比为0.5～2，分子结构式如下所示：
其中R1、R2、R3分别为碱金属或碱土金属磺酸盐部分取代的甲基、苯基或乙烯基中的一种或几种，磺化度为5～40％，x为0.05～0.3，y为0.5～0.9，z为0～0.2，x+y+z＝1，分子量范围在1000～100000之间，最佳范围为2000～20000。该阻燃剂的外观为白色粉末或树脂状。
3、根据权利要求1所述的无卤无磷阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于，含碱金属或碱土金属磺酸盐的聚硅氧烷为磺酸钾、磺酸钠、磺酸镁或磺酸钙部分取代甲基、苯基或乙烯基聚硅氧烷。
4、根据权利要求1所述的无卤无磷阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于，含碱金属或碱土金属磺酸盐的聚硅氧烷为各种方法引入的碱金属或碱土金属磺酸盐的聚硅氧烷，其中最典型的方法为采用磺化剂氯磺酸、乙酰硫酸酯、浓硫酸、三氧化硫磺化聚硅氧烷的甲基、苯基、乙烯基，然后分别与氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙反应得到的含碱金属或碱土金属磺酸盐的聚硅氧烷。
5、根据权利要求1所述的无卤无磷阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于，氟树脂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟乙烯、聚(四氟乙烯-六氟乙烯)，优选具有形成微纤能力，平均分子量为5×105～1×107的聚四氟乙烯。
6、根据权利要求1所述的无卤无磷阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于，氟树脂为聚碳酸酯或ABS包覆的聚四氟乙烯含量为40～60％的预混合物。
7、根据权利要求1所述的无卤无磷阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于，抗氧化剂为酚类、亚磷酸酯类及两者的混合物B215。
8、一种制备无卤无磷阻燃聚碳酸酯组合物的方法，其特征在于：将聚碳酸酯、含碱金属或碱土金属磺酸盐的聚硅氧烷、氟树脂、抗氧剂等按比例分散混合后，通过双螺杆机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒和包装。
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