JP2005060466A - 塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、重合組成が均一で、粒度分布の均一な粉末であって、耐熱性に優れ、比重の小さい塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】 単独重合体のガラス転移温度が８０℃以上であるアクリル系単量体を主体とするビニル系単量体（Ａ）を乳化重合して得られた乳化重合体に、塩化ビニルを主成分とするビニルモノマーをグラフト重合することを特徴とする塩化ビニル系樹脂の製造方法及び単独重合体のガラス転移温度が−１４０℃〜−１０℃であるアクリル系単量体を主体とするビニル系単量体（Ｂ）を乳化重合して得られた乳化重合体に、単独重合体のガラス転移温度が８０℃以上であるアクリル系単量体を主体とするビニル系単量体（Ａ）をグラフト乳化重合してコアーシェル構造の重合体を得、次いで、塩化ビニルを主成分とするビニルモノマーをグラフト重合することを特徴とする塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する。

従来、塩化ビニル系樹脂は化学的物性、物理的物性、機械的強度等に優れた特性を有する材料として多くの用途に使われているが、耐熱性が低い及び比重が大きく重いという欠点を有しており、頭髪用かつら等の繊維として使用する場合は、耐熱性と軽量化が望まれている。

塩化ビニル系樹脂の耐熱性を向上させる方法としては、塩化ビニル系樹脂を塩素化する方法が一般的であるが、この方法では塩化ビニル系樹脂の比重が大きくなり重くなるという欠点があった。

耐熱性向上と比重を低下する方法としては、例えば、塩化ビニル又は塩化ビニリデン１９．５〜６９．５重量％と、スルホアルキルーアルキルマレート０．５〜５．０重量％及びアクリロニトリル３０〜８０重量％からなるモダアクリル共重合体からなるモダアクリル繊維が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特公昭５７―８８８２号公報

しかしながら、上記モダアクリル共重合体の製造方法は、エマルション重合方法であり、得られたモダアクリル共重合体の粒子径は小さく、溶融熱成形するのに好適な粒子径を有する粉末にするには、得られたエマルションを塩析、再加熱、沈殿ろ過、洗浄等の種々の工程を経る必要があり、生産性が悪く、且つ粒度分布の均一な粉末を得るのは困難であった。

又、異なる方法として、４４〜８２重量％のアクリロニトリルと１２〜５０重量％の塩化ビニルと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１〜６重量％とを水懸濁重合したアクリロニトリル系重合体が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
特開平４―１１４０１８号公報

しかしながら、上記アクリロニトリル系重合体は、塩化ビニルとアクリロニトリルの共重合性が低いので、重合組成の均一な重合体を得るのは困難であり、又粒度分布の均一な粉末を得るのも困難であった。

本発明は、上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、重合組成が均一で、粒度分布の均一な粉末であって、耐熱性に優れ、比重の小さい塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

請求項１記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法は、単独重合体のガラス転移温度が８０℃以上であるアクリル系単量体を主体とするビニル系単量体（Ａ）を乳化重合して得られた乳化重合体に、塩化ビニルを主成分とするビニルモノマーをグラフト重合することを特徴とする。

上記ビニル系単量体（Ａ）は、単独重合体のガラス転移温度が８０℃以上であるアクリル系単量体を主体とする。アクリル系単量体は、単独重合体のガラス転移温度が低いと耐熱性が向上しないので、ガラス転移温度が８０℃以上のものが使用されるのであり、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート等があげられ、単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

上記上記ビニル系単量体（Ａ）は、上記アクリル系単量体と共重合可能なビニルモノマーが５０重量％未満の範囲で共重合されていてもよいが、単独重合体のガラス転移温度が低いビニルモノマーが多量に共重合されると耐熱性が低下するので注意する必要がある。

上記アクリル系単量体と共重合可能なビニルモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルアクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類等が挙げられる。これらのその他のビニルモノマーは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

上記塩化ビニルを主成分とするビニルモノマーは、塩化ビニルを主体とする。即ち、塩化ビニル単独若しくは塩化ビニルを主体（５０重量％以上含む）とする、塩化ビニルと共重合可能なビニルモノマーとの混合物である。

上記塩化ビニルと共重合可能なビニルモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；エチレン、プロピレン等のオレフィン；（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデンなどが挙げられる。

上記アクリル系単量体を主体とするビニル系単量体（Ａ）は乳化重合されるが、乳化重合法は、従来公知の任意の方法で行うことができ、例えば、水性媒体にビニル系単量体（Ａ）、乳化剤、重合開始剤等を添加、加熱して重合すればよく、更に、必要に応じて、ｐＨ調整剤、連鎖移動剤、酸化防止剤等を添加して重合してもよい。

上記乳化剤は、ビニル系単量体（Ａ）を水性媒体に乳化した乳化液中での乳化安定性を向上させ、重合を効率的に行うために用いるものであり、乳化重合で一般に使用されている乳化剤であれば、特に限定されず、例えば、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などのアニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのノニオン系界面活性剤、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロース、ゼラチン等が挙げられる。

上記重合開始剤としては、乳化重合で一般に使用されている重合開始剤であれば、特に限定されず、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水等が挙げられる。

又、上記乳化重合法の種類は、例えば、一括重合法、モノマー滴下法、エマルション滴下法等が挙げられる。

上記一括重合法は、重合反応器内に水性媒体、乳化剤及びビニル系単量体（Ａ）を一括して添加し、窒素気流中で撹拌して充分乳化した後、反応器内を所定の温度に昇温して重合させる方法である。

上記モノマー滴下法は、重合反応器内に水性媒体、乳化剤及び重合開始剤を添加し、窒素気流下による酸素除去を行い、反応器内を所定の温度に昇温した後、ビニル系単量体（Ａ）を一定量ずつ滴下して重合させる方法である。

上記エマルジョン滴下法は、ビニル系単量体（Ａ）、乳化剤及び水性媒体を撹拌して乳化モノマーを予め調製し、次いで、重合反応器内に水性媒体及び重合開始剤を供給し、窒素気流下による酸素除去を行い、反応器内を所定の温度に昇温した後、上記乳化モノマーを一定量ずつ滴下して重合させる方法である。

上記ビニル系単量体（Ａ）の乳化重合体の平均粒子径は、０．０１μｍより小さくなると微粒子を多数含むことになり成形時の金型付着、外観不良の原因となり、また平均粒子径が大きすぎても耐衝撃性、機械的強度がともに低下するので０．０１〜１μｍが好ましい。

乳化重合体は、次に塩化ビニルを主成分とするビニルモノマーがグラフト重合されるが、グラフト重合する方法としては、特に限定されず、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法等が挙げられ、懸濁重合法が好ましい。

上記懸濁重合は塩化ビニルの重合に一般に採用されている重合方法であり、塩化ビニルの重合と同様に重合されればよく、例えば、塩化ビニルを重合する際に使用されている攪拌装置、加熱装置、冷却装置及び減圧装置が装備された耐圧容器からなる反応槽が使用される。

懸濁重合するには、まず、水性媒体中に分散剤を添加する。分散剤としては、一般に塩化ビニル系樹脂の懸濁重合の際に使用される分散剤が使用でき、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、澱粉、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸塩−アルキルアクリレート共重合体等が挙げられる。

次いで、凝集剤と得られた乳化重合液（エマルション）を添加し、エマルションを凝集させる。凝集剤としては、エマルションを凝集しうるものであれば特に限定されず、例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム等が挙げられる。

次に、油溶性重合開始剤を添加し、減圧装置で反応槽内の空気を除去し、攪拌しながら塩化ビニルを主成分とするビニルモノマーを供給すると共に昇温して重合を開始する。反応熱で反応槽内の温度が上昇した場合は冷却装置で冷却して温度を調節する。重合温度は３０〜９０℃、重合時間は２〜２０時間が好ましい。

反応終了後、未反応の塩化ビニル単量体を反応槽から除去し、スラリー状となった反応物を脱水乾燥することにより塩化ビニル系樹脂が得られる。

上記油溶性重合開始剤としては、一般に塩化ビニル系樹脂の懸濁重合の際に使用されてる油溶性重合開始剤が好適に使用でき、例えば、ラウロイルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシカーボネート等のパーオキシカーボネート化合物；α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート等のパーオキシエステル化合物；２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物などがあげられ、単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

又、懸濁重合の際に、塩化ビニル系樹脂の懸濁重合の際に一般に使用されてる重合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、スケール付着防止剤等が必要に応じて、添加されてもよい。

上記塩化ビニル系樹脂の平均重合度は６００〜３０００が好ましく、更に好ましくは８００〜２０００である。平均重合度が６００未満であると機械的強度が不足する可能性があり、逆に平均重合度が３０００を超えると成形が困難になることがある。

尚、本発明において、平均重合度とは、塩化ビニル系樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、濾過により不溶成分を除去した後、濾液中のＴＨＦを乾燥除去して得た樹脂を試料とし、ＪＩＳ Ｋ−６７２１「塩化ビニル樹脂試験方法」に準拠して測定した平均重合度を意味する。

上記ビニル系単量体（Ａ）と塩化ビニルを主成分とするビニルモノマーの重合比率は、ビニル系単量体（Ａ）成分が少なくなると難燃性、成形加工性等が低下し、逆に多くなると耐熱性が向上せず、比重も低下しないので、重量比で８５：１５〜３５：６５が好ましく、より好ましくは８０：２０〜５０：５０である。

請求項３記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法は、単独重合体のガラス転移温度が−１４０℃〜−１０℃であるアクリル系単量体を主体とするビニル系単量体（Ｂ）を乳化重合して得られた乳化重合体に、単独重合体のガラス転移温度が８０℃以上であるアクリル系単量体を主体とするビニル系単量体（Ａ）をグラフト乳化重合してコアーシェル構造の重合体を得、次いで、塩化ビニルを主成分とするビニルモノマーをグラフト重合することを特徴とする。

請求項３記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法は、請求項１記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法において用いられた、単独重合体のガラス転移温度が８０℃以上であるアクリル系単量体を主体とするビニル系単量体（Ａ）を乳化重合して得られた乳化重合体に代えて、単独重合体のガラス転移温度が−１４０℃〜−１０℃であるアクリル系単量体を主体とするビニル系単量体（Ｂ）を乳化重合して得られた乳化重合体に、単独重合体のガラス転移温度が８０℃以上であるアクリル系単量体を主体とするビニル系単量体（Ａ）をグラフト乳化重合して得られたコアーシェル構造の重合体を用いることが異なるのみで、その他は請求項１記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法と同一である。

以下、請求項１記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法と異なる点のみ説明する。

上記コアーシェル構造の重合体のコアは、単独重合体のガラス転移温度が−１４０℃〜−１０℃であるアクリル系単量体を主体とするビニル系単量体（Ｂ）が乳化重合されて形成されるが、コアは塩化ビニル系樹脂に耐衝撃性を向上させるためのものであり、アクリル系単量体が架橋されると耐衝撃性が向上するので、単独重合体のガラス転移温度が−１４０℃〜−１０℃であるアクリル系単量体１００重量部と、多官能性モノマー０．１〜１０重量部とからなるビニル系単量体（Ｂ）が乳化重合された架橋アクリル系共重合体が好ましい。

上記多官能性モノマーの配合量は、少なくなると架橋アクリル系共重合体が塩化ビニル系樹脂中で独立した粒子形状を保ちにくくなり、塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性を向上させる効果が低下し、１０重量部を越えると、架橋アクリル系共重合体の架橋密度が高くなり固くなりすぎて、耐衝撃性を向上させる効果が低下するので上記範囲が好ましい。

上記ビニル系単量体（Ｂ）は単独重合体のガラス転移温度が−１４０℃〜−１０℃であるアクリル系単量体を主体とする。即ち、単独重合体のガラス転移温度が−１４０℃〜−１０℃であるアクリル系単量体単独若しくは該アクリル系単量体を主体（５０重量％以上含む）とする、該アクリル系単量体と共重合可能なビニルモノマーとの混合物である。

上記アクリル系単量体は、その単独重合体のガラス転移温度が低すぎても高すぎても、塩化ビニルを主成分とするビニルモノマーをグラフト共重合して得られる塩化ビニル系樹脂に耐衝撃性を向上させることができないので、単独重合体のガラス転移温度が−１４０℃〜−１０℃であるアクリル系単量体が使用される。

上記アクリル系単量体としては、例えば、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、クミルアクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−メチルヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、２−メチルオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、２−メチルノニル（メタ）アクリレート、２−エチルオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

尚、本発明において、単独重合体のガラス転移温度は、高分子学会編「高分子データ・ハンドブック（基礎編）」（１９８６年、培風館社）によった。

上記アクリル系単量体と共重合可能なビニルモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；単独重合体のガラス転移温度が−１４０℃〜−１０℃未満の範囲にはいらない（メタ）アクリレート類；エチレン、プロピレン等のオレフィン；（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデンなどが挙げられる。

上記多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルイソシアヌレート等のジもしくはトリアリル化合物；ジビニルベンゼン、ブタジエン等のジビニル化合物等が挙げられ、これらは単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

上記単独重合体のガラス転移温度が−１４０℃〜−１０℃であるアクリル系単量体を主体とするビニル系単量体（Ｂ）単独又はビニル系単量体（Ｂ）及び上記多官能性モノマーを乳化重合する方法は、前述のビニル系単量体（Ａ）の乳化重合法と同一である。

上記コア−シェル構造の重合体は、ビニル系単量体（Ｂ）を乳化重合した後、単独重合体のガラス転移温度が８０℃以上であるアクリル系単量体を主体とするビニル系単量体（Ａ）をグラフト乳化重合して得られる。

上記コア−シェル構造の重合体を乳化重合により製造方法も、特に限定されず、例えば、上記ビニル系単量体（Ｂ）を乳化重合した後、そのエマルションに前述のビニル系単量体（Ａ）及び必要に応じて重合開始剤、乳化剤等を添加して乳化重合すればよい。

上記コア−シェル構造の重合体の平均粒子径は、０．０１μｍより小さくなると微粒子を多数含むことになり成形時の金型付着、外観不良の原因となり、また平均粒子径が大きすぎても耐衝撃性、機械的強度がともに低下するので０．０１〜１μｍが好ましい。

上記コア−シェル構造の重合体は、ビニル系単量体（Ｂ）が少なくなると耐衝撃性が低下し、ビニル系単量体（Ａ）少なくなると耐熱性が低下するので、ビニル系単量体（Ｂ）が１〜５０重量％であり、ビニル系単量体（Ａ）が５０〜９９重量％が好ましい。

上記コア−シェル構造の重合体には、次に、塩化ビニルを主成分とするビニルモノマーをグラフト重合して塩化ビニル系樹脂を得る。グラフト重合方法は、請求項１記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法で行ったグラフト重合方法と同一である。

上記コアーシェル構造の重合体と塩化ビニルを主成分とするビニルモノマーの重合比率は、ビニルモノマーが少なくなると難燃性、成形加工性が低下し、逆に多くなると耐熱性が向上せず、比重も低下しないので、重量比で８５：１５〜３５：６５が好ましく、より好ましくは８０：２０〜５０：５０である。

本発明において得られた塩化ビニル系樹脂から成形体を製造する際には、塩化ビニル系樹脂成形体を製造する際に一般的に添加されている配合剤、例えば、熱安定剤、安定化助剤、滑剤、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、無機充填剤、可塑剤等が添加されてもよい。

上記熱安定剤としては、例えば、ジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマー等の有機錫安定剤、ステアリン酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤、バリウム−カドミウム系安定剤等が挙げられる。

上記安定化助剤としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ豆油エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、リン酸エステル等が挙げられる。

上記滑剤としては、例えば、モンタン酸ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸ブチル等が挙げられる。

上記加工助剤としては、例えば、重量平均分子量１０万〜２００万のｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート−メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。

上記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系抗酸化剤等が挙げられ、光安定剤としては、例えば、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。

上記顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料、酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物・セレン化物系、フェロシアン化物系等の無機顔料等が挙げられる。

上記無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられ、可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート等が挙げられる。

本発明のにおいて得られた塩化ビニル系樹脂から成形体を成形する方法は、従来公知の任意の方法が採用でき、例えば、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、プレス成形法等が挙げられる。

請求項１記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法の構成は上述の通りであり、重合組成が均一で、粒度分布の均一な粉末であって、耐熱性に優れ、比重の小さい塩化ビニル系樹脂を容易に製造することができる。

又、請求項３記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法の構成は上述の通りであり、より耐衝撃性の優れた塩化ビニル系樹脂を容易に製造することができる。

以下、本発明の実施例について説明するが、下記の例に限定されるものではない。

（実施例１）
乳化重合
攪拌機を備えた反応槽に、純水２３３重量部、アクリロニトリル（単独重合体のガラス転移温度９０℃）１００重量部、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸塩１重量部及び過硫酸アンモニウム０．１重量部を供給し、反応槽内を窒素置換した後、７０℃に昇温して５時間反応して、固形分濃度３０重量％のエマルションを得た。

グラフト重合
攪拌機及び冷却装置を備えた反応槽に、純水、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（日本合成化学社製、商品名「ゴーセノールＫＺ−０６」）及びヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学社製、商品名「メトローズ６０ＳＨ５０」）を供給した。

供給量はアクリロニトリル重合体１００重量部に対して、純水２，１００重量部、部分ケン化ポリ酢酸ビニル１．１重量部、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．６重量部になるように調製した。

次いで、攪拌しながら硫酸アルミニウム０．３重量部を加え、得られたアクリロニトリル重合体のエマルションを加えて凝集した後、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート０．８重量部を添加し、真空ポンプで反応槽内の空気を除去し、塩化ビニル１８５重量部を添加後、加熱し、５４℃で重合を開始した。

重合開始後、反応槽の内圧が０．６５ＭＰａに低下した段階で重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去した後、得られたスラリー状の重合物を遠心脱水し、乾燥することにより塩化ビニル系樹脂を得た。

得られた塩化ビニル系樹脂中の塩化ビニル含量は４５重量％であった。又、得られた塩化ビニル系樹脂のビカット軟化温度は１２５℃、比重は１．３０であった。尚、ビカット軟化温度及び比重の測定方法は下記の通りであった。

（１）ビカット軟化温度
得られた塩化ビニル系樹脂１００重量部、有機錫系熱安定剤（三共有機合成社製、商品名：ＯＮＺ−７Ｆ）３．０重量部及びモンタン酸系滑剤（クラリアントジャパン社製、商品名「Ｌｉｃｏｗａｘ ＯＰ」）１．０重量部よりなる組成物を１９０℃で３分間ロール混錬した後、１９０℃で４分間プレス成形して、厚さ３ｍｍの試験片を得た。得られた試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７２０６に準拠してビカット軟化温度を測定した。

（２）比重
ビカット軟化温度測定用の試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して比重を測定した。

（実施例２）
実施例１で行ったと同様にして、乳化重合を行い、反応槽の内圧が０．７４ＭＰａに低下した段階で重合を停止した以外は、実施例１で行ったと同様にして、グラフト重合を行い、塩化ビニル系樹脂を得た。

得られた塩化ビニル系樹脂中の塩化ビニル含量は１８重量％であった。又、得られた塩化ビニル系樹脂のビカット軟化温度及び比重を実施例１で行ったと同様にして測定したところ、ビカット軟化温度は１４５℃、比重は１．２５であった。

（実施例３）
アクリロニトリルに代えてメチルメタクリレート（単独重合体のガラス転移温度８５℃）を用いた以外は、実施例１で行ったと同様にして、乳化重合及びグラフト重合を行い、塩化ビニル系樹脂を得た。

得られた塩化ビニル系樹脂中の塩化ビニル含量は５５重量％であった。又、得られた塩化ビニル系樹脂のビカット軟化温度及び比重を実施例１で行ったと同様にして測定したところ、ビカット軟化温度は１０５℃、比重は１．２８であった。

（実施例４）
グラフト重合
攪拌機及び冷却装置を備えた、反応槽に純水、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（日本合成化学社製、商品名「ゴーセノールＫＺ−０６」）及びヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学社製、商品名「メトローズ６０ＳＨ５０」）を供給した。

供給量はアクリロニトリル重合体１００重量部に対して、純水２，１００重量部、部分ケン化ポリ酢酸ビニル２．０重量部、ヒドロキシプロピルメチルセルロース１．１重量部になるように調製した。

次いで、攪拌しながら硫酸アルミニウム０．３重量部を加え、更に、実施例１で得られたアクリロニトリル重合体のエマルションを加えて凝集した後、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート１．５重量部を添加し、真空ポンプで反応槽内の空気を除去し、塩化ビニル３４０重量部を添加後、加熱し、５４℃で重合を開始した。

重合開始後、反応槽の内圧が０．６５ＭＰａに低下した段階で重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去した後、得られたスラリー状の重合物を遠心脱水し、乾燥することにより塩化ビニル系樹脂を得た。

得られた塩化ビニル系樹脂中の塩化ビニル含量は７０重量％であった。又、得られた塩化ビニル系樹脂のビカット軟化温度及び比重を実施例１で行ったと同様にして測定したところ、ビカット軟化温度は１０６℃、比重は１．３５であった。

（実施例５）
アクリロニトリルに代えてメチルメタクリレート（単独重合体のガラス転移温度８５℃）８０重量部とメチルアクリレート（単独重合体のガラス転移温度７５℃）２０重量部を用いた以外は、実施例１で行ったと同様にして、乳化重合及びグラフト重合を行い、塩化ビニル系樹脂を得た。

得られた塩化ビニル系樹脂中の塩化ビニル含量は４５重量％であった。又、得られた塩化ビニル系樹脂のビカット軟化温度及び比重を実施例１で行ったと同様にして測定したところ、ビカット軟化温度は９９℃、比重は１．２７であった。

（実施例６）
乳化重合
１つのタンクに純水９３．２重量部、ｎ−ブチルアクリレート（単独重合体のガラス転移温度−４０℃）４０重量部及びポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸塩０．４重量部を供給し、攪拌混合してコア用乳化モノマーを調製した。

又、別のタンクに純水１３９．８重量部、アクリロニトリル６０重量部及びポリオキシエチレントリデシルエーテル０．６重量部を供給し、攪拌混合してシェル用乳化モノマーを調製した。

攪拌機を備えた反応槽に、コア用乳化モノマーより全乳化モノマー量の２０重量％に当たる量をシードモノマーとして投入し、さらに過硫酸アンモニウム０．１重量部を供給し、反応槽内を窒素置換した後、７０℃に昇温して重合を開始した。続いて、残りのコア用乳化モノマーを滴下した。

さらに、続いてシェル用モノマーを滴下し、すべての乳化モノマーの滴下を４時間で終了した。その後、１時間の熟成期間をおいて、固形分濃度３０重量％のエマルションを得た。

グラフト重合
得られたエマルションを用い、実施例１で行ったと同様にして、グラフト重合を行い、塩化ビニル系樹脂を得た。

得られた塩化ビニル系樹脂中の塩化ビニル含量は４５重量％であった。又、得られた塩化ビニル系樹脂のビカット軟化温度及び比重を実施例１で行ったと同様にして測定したところ、ビカット軟化温度は９７℃、比重は１．２３であった。

（比較例１）
アクリロニトリルに代えてメチルアクリレート（単独重合体のガラス転移温度７５℃）を用いた以外は、実施例１で行ったと同様にして、乳化重合及びグラフト重合を行い、塩化ビニル系樹脂を得た。

得られた塩化ビニル系樹脂中の塩化ビニル含量は５５重量％であった。又、得られた塩化ビニル系樹脂のビカット軟化温度及び比重を実施例１で行ったと同様にして測定したところ、ビカット軟化温度は７６℃、比重は１．２６であった。

（比較例２）
アクリロニトリルに代えてメチルメタクリレート（単独重合体のガラス転移温度８５℃）４０重量部とメチルアクリレート（単独重合体のガラス転移温度７５℃）６０重量部を用いた以外は、実施例１で行ったと同様にして、乳化重合及びグラフト重合を行い、塩化ビニル系樹脂を得た。

得られた塩化ビニル系樹脂中の塩化ビニル含量は４５重量％であった。又、得られた塩化ビニル系樹脂のビカット軟化温度及び比重を実施例１で行ったと同様にして測定したところ、ビカット軟化温度は８５℃、比重は１．２７であった。

（比較例３）
乳化重合
１つのタンクに純水１３９．８重量部、ｎ−ブチルアクリレート（単独重合体のガラス転移温度−４０℃）６０重量部及びポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸塩０．６重量部を供給し、攪拌混合してコア用乳化モノマーを調製した。

又、別のタンクに純水９３．２重量部、アクリロニトリル４０重量部及びポリオキシエチレントリデシルエーテル０．４重量部を供給し、攪拌混合してシェル用乳化モノマーを調製した。

攪拌機を備えた反応槽に、コア用乳化モノマーより全乳化モノマー量の２０重量％に当たる量をシードモノマーとして投入し、さらに過硫酸アンモニウム０．１重量部を供給し、反応槽内を窒素置換した後、７０℃に昇温して重合を開始した。続いて、残りのコア用乳化モノマーを滴下した。

さらに、続いてシェル用モノマーを滴下し、すべての乳化モノマーの滴下を４時間で終了した。その後、１時間の熟成期間をおいて、固形分濃度３０重量％のエマルションを得た。

グラフト重合
得られたエマルションを用い、実施例１で行ったと同様にして、グラフト重合を行い、塩化ビニル系樹脂を得た。

得られた塩化ビニル系樹脂中の塩化ビニル含量は４５重量％であった。又、得られた塩化ビニル系樹脂のビカット軟化温度及び比重を実施例１で行ったと同様にして測定したところ、ビカット軟化温度は８５℃、比重は１．２３であった。

（比較例４）
攪拌機及び冷却装置を備えた反応槽に、純水２，１００重量部、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（日本合成化学社製、商品名「ゴーセノールＫＺ−０６」）１．１重量部及びヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学社製、商品名「メトローズ６０ＳＨ５０」）０．６重量部を供給した。

次いで、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート０．８重量部を添加し、真空ポンプで反応槽内の空気を除去し、塩化ビニル１８５重量部を添加後、加熱し、５４℃で重合を開始した。

重合開始後、反応槽の内圧が０．６５ＭＰａに低下した段階で重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去した後、得られたスラリー状の重合物を遠心脱水し、乾燥することにより塩化ビニル樹脂を得た。得られた塩化ビニル系樹脂のビカット軟化温度は８５℃、比重は１．４０であった。

Claims (6)

1. 単独重合体のガラス転移温度が８０℃以上であるアクリル系単量体を主体とするビニル系単量体（Ａ）を乳化重合して得られた乳化重合体に、塩化ビニルを主成分とするビニルモノマーをグラフト重合することを特徴とする塩化ビニル系樹脂の製造方法。
2. ビニル系単量体（Ａ）と、塩化ビニルを主成分とするビニルモノマーの重合比率（重量比）が８５：１５〜３５：６５であることを特徴とする請求項１記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。
3. 単独重合体のガラス転移温度が−１４０℃〜−１０℃であるアクリル系単量体を主体とするビニル系単量体（Ｂ）を乳化重合して得られた乳化重合体に、単独重合体のガラス転移温度が８０℃以上であるアクリル系単量体を主体とするビニル系単量体（Ａ）をグラフト乳化重合してコアーシェル構造の重合体を得、次いで、塩化ビニルを主成分とするビニルモノマーをグラフト重合することを特徴とする塩化ビニル系樹脂の製造方法。
4. ビニル系単量体（Ｂ）が、単独重合体のガラス転移温度が−１４０℃〜−１０℃であるアクリル系単量体１００重量部と多官能性モノマー０．１〜１重量部とからなることを特徴とする請求項３記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。
5. コアーシェル構造の重合体は、乳化重合体１〜５０重量％にビニル系単量体（Ａ）を５０〜９９重量％グラフト乳化重合してなることを特徴とする請求項３又は４記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。
6. コアーシェル構造の重合体と塩化ビニルを主成分とするビニルモノマーの重合比率（重量比）が８５：１５〜３５：６５であることを特徴とする請求項３、４又は５記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。