CN106188471A - 一种纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米复合材料及其制备方法，所述纳米复合材料的制备方法包括：利用机械分散法将无机纳米抗菌剂分散在异氰酸酯中，通过原位聚合法，实现纳米材料的均匀分散，并通过双螺杆挤出机合成纳米复合材料。利用该方法制得的纳米复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均大于98.9％，可广泛应用于建筑材料、公共场所设施、医疗设施与医疗器械或纺织材料等领域。

Description

一种纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及抗菌剂技术领域，尤其涉及一种纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
抗菌材料及制品在减少疾病传播、应对突发公共卫生事件中仍发挥不可替代的作用。从抗菌材料应用性能来看，有机类抗菌剂(包括香醛类、氯酚类、季铵盐类和咪唑类等)具有一定的毒性与挥发性，易对人体造成刺激或腐蚀，且其突出的问题是耐温性差，应用范围受到很大限制。相比之下，无机抗菌剂(如银系、锌系及二氧化钛系抗菌剂)比有机类抗菌剂具有白度高、耐热性好、稳定性高，对人体无毒或低毒，因此在成型加工中具有更好加工性和人体适应性。但是，从抗菌效果上来看，相比有机类抗菌剂，无机类抗菌剂存在杀菌速度慢、效率低、抗菌范围窄、抗菌能力低、成本高等不足。因此，如何弥补无机类抗菌剂的不足，开发低成本、高杀菌能力、广谱抗菌及快速杀菌能力的纳米复合材料已成为目前亟待解决的问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种复合纳米材料及其制备方法，通过利用机械分散法将无机纳米抗菌剂分散在异氰酸酯中，通过原位聚合法，实现纳米材料的均匀分散，并通过双螺杆挤出机合成纳米复合材料。利用该方法制得的纳米复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均大于98.9％，可广泛应用于建筑材料、公共场所设施、医疗设施与医疗器械或纺织材料等领域。
为达此目的，本发明采用了以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种纳米复合材料的制备方法，所述方法包括：利用机械分散法将无机纳米抗菌剂分散在异氰酸酯中，通过原位聚合法，实现纳米材料的均匀分散，并通过双螺杆挤出机合成纳米复合材料。
本发明通过将无机纳米抗菌剂分散在异氰酸酯中，并利用原位聚合实现纳米材料的均匀分散，通过螺杆挤出得到纳米复合材料，其对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率可高达98.9％以上。
根据本发明，所述纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纳米炭黑分散液；
(2)制备酰胺化碳纳米管；
(3)在反应容器中加入多元醇，并加入机械分散后的纳米炭黑分散液和酰胺化碳纳米管，在温度30-50℃的条件下通氮气，升温至65-85℃，加入二异氰酸酯和催化剂反应，当NCO基团含量达到6％时，加入亲水扩链剂继续反应1-3h，然后降温至50-60℃，加入交联剂反应1-3h，加入三乙胺中和成盐，并加水分散调节pH至7，降温后将得到的混合物通过双螺杆挤出机进行造粒，得到所述的纳米复合材料。
本发明通过采用纳米炭黑分散液和酰胺化碳纳米管，两者协同发挥抗菌增效作用，相比采用单一组分，进一步增加了对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果；将这两种无机纳米抗菌剂利用原位聚合法制得的纳米复合材料，其使得该材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率达到98.9％以上。
根据本发明，步骤(1)所述制备纳米炭黑分散液的方法，包括以下步骤：
以聚环氧乙烯烷基醚磺酸钠为表面活性剂，称取聚环氧乙烯烷基醚磺酸钠与蒸馏水配制成浓度为5-8％的聚环氧乙烯烷基醚磺酸钠溶液，将纳米炭黑在100-115℃下干燥2-3小时，然后加入所述聚环氧乙烯烷基醚磺酸钠溶液和有机溶剂，在30-40℃下研磨5-8h，研磨后的混合物在超声波振荡器中超声处理1-4h，使纳米炭黑分散均匀，形成稳定的纳米炭黑分散液。
本发明通过在制备纳米炭黑分散液时加入聚环氧乙烯烷基醚磺酸钠作为表面活性剂，其能够使纳米炭黑更加均一、稳定的形成分散液，也可进一步提高对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率，使其达到98.92％。
根据本发明，步骤(2)所述制备酰胺化碳纳米管的方法，包括以下步骤：
(a)制备羧基化碳纳米管：将碳纳米管加入到质子酸中混合，反应温度为60-70℃，在超声功率为150-200W、超声频率为30-40KHz的超声波清洗器中冷凝回流3-5h，超声后用250-350ml去离子水稀释，然后用直径为0.1-0.2μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性，最后在70-80℃下烘10-12h，研磨至粉末状，即得羧基化碳纳米管；
其中，每100ml质子酸加入的碳纳米管量为0.1-0.5g；所述质子酸为硝酸、硫酸或其组合；
(b)制备酰胺化碳纳米管：将步骤(a)制得的羧基化碳纳米管加入到100-120mlDMF溶剂中，加入丙烯酰胺和分散剂，在功率为100-200W、频率为30-40KHz条件下超声分散10-20min，然后置于60-80℃恒温水浴中反应48-72h后，分别用25-50ml DMF溶剂、25-50ml去离子水洗涤，过滤后在100-105℃下真空干燥10-12h，得到丙烯酰胺改性的碳纳米管；
其中，所述的羧基化碳纳米管、丙烯酰胺和分散剂的用量比例为以下重量份：羧基化碳纳米管4-30份，丙烯酰胺30-250份，分散剂15-30份。
本发明通过采用丙烯酰胺改性的碳纳米管，其经改性后，可大大提高其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率，使其达到98.93％。
根据本发明，步骤(1)所述纳米炭黑粒径为100nm-300nm，纳米炭黑分散液中炭黑的质量分数为20-25％。
根据本发明，步骤(2)所述碳纳米管为化学气相沉积法生产的多壁碳纳米管，管径30-40nm，管长0.5-100μm，纯度95(wt)％，比表面积100-250m2/g。
根据本发明，步骤(3)所述多元醇为数均分子量为1000-2000的聚碳酸酯二元醇、数均分子量1500-3000的聚四氢呋喃醚二醇或数均分子量1500-3000的聚丙二醇中的1中或多种。
其中，所述聚碳酸酯二醇来由碳原子数4-12的具有直链或侧链的烷二醇与碳酸甲酯共聚得到。
根据本发明，步骤(3)所述二异氰酸酯为4,4MDI、2,4MDI或其组合；
根据本发明，步骤(3)所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；
根据本发明，步骤(3)所述亲水扩链剂为二羟甲基丁酸(DMBA)；
根据本发明，步骤(3)所述交联剂为三羟甲基丙烷(TMP)。
根据本发明，步骤(3)具体包括以下步骤：
在装有氮气管、冷凝管、搅拌装置的反应容器中加入聚碳酸酯二元醇，并加入机械分散后的酰胺化碳纳米管，在温度50℃的条件下通氮气10min，升温至65-85℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡反应，当NCO基团含量达到6％时，加入亲水扩链剂二羟甲基丁酸(DMBA)，继续反应1h，然后降温至60℃，加入交联剂三羟甲基丙烷(TMP)，反应1h，加入三乙胺中和成盐，并加水分散调节pH至7，降温后将得到的混合物通过双螺杆挤出机进行造粒，得到所述的纳米复合材料；
其中，所用组分的用量比例为以下重量份：聚碳酸酯二醇30-50份，异佛尔酮二异氰酸酯13-23份，二羟甲基丁酸3-5份，三羟甲基丙烷1-3份，三乙胺2-4份，催化剂二月桂酸二丁基锡0.02-0.08份，酰胺化碳纳米管0.01-0.05份。
示例性地，本发明所述纳米复合材料的制备方法可以包括以下步骤：
(1)制备纳米炭黑分散液，其包括以下步骤：
以聚环氧乙烯烷基醚磺酸钠为表面活性剂，称取聚环氧乙烯烷基醚磺酸钠与蒸馏水配制成浓度为5-8％的聚环氧乙烯烷基醚磺酸钠溶液，将纳米炭黑在100-115℃下干燥2-3小时，然后加入所述聚环氧乙烯烷基醚磺酸钠溶液和有机溶剂，在30-40℃下研磨5-8h，研磨后的混合物在超声波振荡器中超声处理1-4h，使纳米炭黑分散均匀，形成稳定的纳米炭黑分散液；
(2)制备酰胺化碳纳米管，其包括以下步骤：
(a)制备羧基化碳纳米管：将碳纳米管加入到质子酸中混合，反应温度为60-70℃，在超声功率为150-200W、超声频率为30-40KHz的超声波清洗器中冷凝回流3-5h，超声后用250-350ml去离子水稀释，然后用直径为0.1-0.2μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性，最后在70-80℃下烘10-12h，研磨至粉末状，即得羧基化碳纳米管；
其中，每100ml质子酸加入的碳纳米管量为0.1-0.5g；所述质子酸为硝酸、硫酸或其组合；
(b)制备酰胺化碳纳米管：将步骤(a)制得的羧基化碳纳米管加入到100-120mlDMF溶剂中，加入丙烯酰胺和分散剂，在功率为100-200W、频率为30-40KHz条件下超声分散10-20min，然后置于60-80℃恒温水浴中反应48-72h后，分别用25-50ml DMF溶剂、25-50ml去离子水洗涤，过滤后在100-105℃下真空干燥10-12h，得到丙烯酰胺改性的碳纳米管；
其中，所述的羧基化碳纳米管、丙烯酰胺和分散剂的用量比例为以下重量份：羧基化碳纳米管4-30份，丙烯酰胺30-250份，分散剂15-30份。
(3)在装有氮气管、冷凝管、搅拌装置的反应容器中加入聚碳酸酯二元醇，并加入机械分散后的纳米炭黑分散液和酰胺化碳纳米管，在温度50℃的条件下通氮气10min，升温至65-85℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡反应，当NCO基团含量达到6％时，加入亲水扩链剂二羟甲基丁酸(DMBA)，继续反应1h，然后降温至60℃，加入交联剂三羟甲基丙烷(TMP)，反应1h，加入三乙胺中和成盐，并加水分散调节pH至7，降温后将得到的混合物通过双螺杆挤出机进行造粒，得到所述的纳米复合材料；
其中，所用组分的用量比例为以下重量份：聚碳酸酯二醇30-50份，异佛尔酮二异氰酸酯13-23份，二羟甲基丁酸3-5份，三羟甲基丙烷1-3份，三乙胺2-4份，催化剂二月桂酸二丁基锡0.02-0.08份，酰胺化碳纳米管0.01-0.05份，纳米炭黑分散液0.01-0.05份。
第二方面，本发明还提供了一种如第一方面所述的制备方法得到的纳米复合材料。
根据本发明，所述纳米复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率在98.9％以上。
第三方面，本发明还提供了如第二方面所述的纳米复合材料在建筑材料、公共场所设施、医疗设施与医疗器械或纺织材料中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
利用本发明所提供的方法制得的纳米复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均大于98.9％，可广泛应用于建筑材料、公共场所设施、医疗设施与医疗器械或纺织材料等领域。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)纳米炭黑分散液的制备：
以聚环氧乙烯烷基醚磺酸钠为表面活性剂，称取聚环氧乙烯烷基醚磺酸钠与蒸馏水配制成浓度为8％的聚环氧乙烯烷基醚磺酸钠溶液，将粒径为220nm的纳米炭黑在115℃下干燥3小时，然后加入聚环氧乙烯烷基醚磺酸钠溶液和N,N-二甲基乙酰胺，在38℃下研磨6h，研磨后的混合物在超声波振荡器中超声处理1h，使纳米炭黑分散均匀，形成稳定的纳米炭黑分散液，纳米炭黑分散液中炭黑的质量分数为22％。
(2)酰胺化碳纳米管的制备：
第一步：羧基化碳纳米管的制备
取1.2g碳纳米管和300mL混酸(浓度为80％的硫酸和浓硝酸的体积比为3:1)加入到500mL烧瓶中，反应温度为70℃，在超声功率为200W、超声频率为40KHz的超声波清洗器中冷凝回流5h；然后转移到烧杯中用350ml去离子水稀释，用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性；最后将抽滤后的碳纳米管在80℃下烘干10h，研磨至粉末状备用；
所述的碳纳米管为化学气相沉积法生产的多壁碳纳米管，管径35nm，管长100μm，纯度95(wt)％，比表面积230m2/g；
第二步：酰胺化碳纳米管的制备
取第一步制得的羧基化纳米管0.300g加入到150ml DMF溶剂中，加入2.480g丙烯酰胺和0.225g聚乙二醇-6000，在功率为200W、超声频率为40KHz的条件下超声分散10min，然后置于80℃恒温水浴中反应72h，用50ml DMF溶剂，50ml去离子水洗涤，过滤后在105℃下真空干燥12h，得到丙烯酰胺改性的碳纳米管。
(3)纳米复合材料的制备：
将称取好的0.05g纳米炭黑分散液和0.05g酰胺化碳纳米管加入在20ml DMF溶剂中，并进行机械分散10分钟；在装有氮气管、冷凝管、搅拌装置的三口瓶中加入50g数均分子量3000的聚丙二醇和上述经过机械分散的酰胺化碳纳米管，在温度50℃的条件下通氮气10min，升温至85℃，加入22.500g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，催化剂二月桂酸二丁基锡0.06g反应，当NCO基团含量达到理论值6％时，加入亲水扩链剂二羟甲基丁酸(DMBA)4.958g，反应约60min，降温至60℃，加入交联剂三羟甲基丙烷(TMP)2.762g，继续反应1h，最后加入3.380g三乙胺中和成盐，提高搅拌速度，加入水分散后调整pH为7，降温后将得到的混合物通过双螺杆挤出机进行造粒，得到所述的纳米复合材料。
实施例2
(1)纳米炭黑分散液的制备：
以聚环氧乙烯烷基醚磺酸钠为表面活性剂，称取聚环氧乙烯烷基醚磺酸钠与蒸馏水配制成浓度为5％的聚环氧乙烯烷基醚磺酸钠溶液，将粒径为120nm的纳米炭黑在105℃下干燥2小时，然后加入聚环氧乙烯烷基醚磺酸钠溶液和N,N-二甲基乙酰胺，在35℃下研磨7h，研磨后的混合物在超声波振荡器中超声处理1h，使纳米炭黑分散均匀，形成稳定的纳米炭黑分散液，纳米炭黑分散液中炭黑的质量分数为25％。
(2)酰胺化碳纳米管的制备：
第一步：羧基化碳纳米管的制备
取1.2g碳纳米管和300mL浓度为80％的硫酸加入到500mL烧瓶中，反应温度为70℃，在超声功率为200W、超声频率为30KHz的超声波清洗器中冷凝回流5h；然后转移到烧杯中用350ml去离子水稀释，用直径为0.1μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性；最后将抽滤后的碳纳米管在70℃下烘干10h，研磨至粉末状备用；
所述的碳纳米管为化学气相沉积法生产的多壁碳纳米管，管径35nm，管长10μm，纯度95(wt)％，比表面积250m2/g；
第二步：酰胺化碳纳米管的制备
取第一步制得的羧基化纳米管0.300g加入到150ml DMF溶剂中，加入2.480g丙烯酰胺和0.225g聚乙二醇-6000，在功率为200W、超声频率为40KHz的条件下超声分散10min，然后置于80℃恒温水浴中反应72h，用50ml DMF溶剂，50ml去离子水洗涤，过滤后在105℃下真空干燥12h，得到丙烯酰胺改性的碳纳米管。
(3)纳米复合材料的制备：
将称取好的0.08g纳米炭黑分散液和0.08g酰胺化碳纳米管加入在20ml DMF溶剂中，并分散10分钟；在装有氮气管、冷凝管、搅拌装置的三口瓶中加入48g聚碳酸酯二元醇和上述经过机械分散的酰胺化碳纳米管，在温度50℃的条件下通氮气10min，升温至85℃，加入22.500g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，催化剂二月桂酸二丁基锡0.06g反应，当NCO基团含量达到理论值6％时，加入亲水扩链剂二羟甲基丁酸(DMBA)4.958g，反应约60min，降温至60℃，加入交联剂三羟甲基丙烷(TMP)2.762g，继续反应1h，最后加入3.380g三乙胺中和成盐，提高搅拌速度，加入水分散后调整pH为7，降温后将得到的混合物通过双螺杆挤出机进行造粒，得到所述的纳米复合材料。
其中，所述的聚碳酸酯二醇来由碳原子数12的具有直链或侧链的烷二醇与碳酸甲酯共聚得到。所述的聚碳酸酯二醇的数均分子量为1000。
实施例3
(1)纳米炭黑分散液的制备：
以聚环氧乙烯烷基醚磺酸钠为表面活性剂，称取聚环氧乙烯烷基醚磺酸钠与蒸馏水配制成浓度为6％的聚环氧乙烯烷基醚磺酸钠溶液，将粒径为150nm的纳米炭黑在110℃下干燥3小时，然后加入聚环氧乙烯烷基醚磺酸钠溶液和N,N-二甲基乙酰胺，在38℃下研磨6h，研磨后的混合物在超声波振荡器中超声处理1h，使纳米炭黑分散均匀，形成稳定的纳米炭黑分散液，纳米炭黑分散液中炭黑的质量分数为20％。
(2)酰胺化碳纳米管的制备：
第一步：羧基化碳纳米管的制备
取1.2g碳纳米管和300mL混酸(浓度为80％的硫酸和浓硝酸的体积比为5:1)加入到500mL烧瓶中，反应温度为70℃，在超声功率为200W、超声频率为40KHz的超声波清洗器中冷凝回流5h；然后转移到烧杯中用350ml去离子水稀释，用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性；最后将抽滤后的碳纳米管在80℃下烘干10h，研磨至粉末状备用；
所述的碳纳米管为化学气相沉积法生产的多壁碳纳米管，管径35nm，管长80μm，纯度95(wt)％，比表面积210m2/g；
第二步：酰胺化碳纳米管的制备
取第一步制得的羧基化纳米管0.300g加入到150ml DMF溶剂中，加入2.480g丙烯酰胺和0.225g聚乙二醇-6000，在功率为200W、超声频率为40KHz的条件下超声分散10min，然后置于80℃恒温水浴中反应72h，用50ml DMF溶剂，50ml去离子水洗涤，过滤后在105℃下真空干燥12h，得到丙烯酰胺改性的碳纳米管。
(3)纳米复合材料的制备：
将称取好的0.07g纳米炭黑分散液和0.05g酰胺化碳纳米管加入在20ml DMF溶剂中，并分散10分钟；在装有氮气管、冷凝管、搅拌装置的三口瓶中加入50g数均分子量3000的聚四氢呋喃醚二醇和上述经过机械分散的酰胺化碳纳米管，在温度50℃的条件下通氮气10min，升温至85℃，加入22.500g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，催化剂二月桂酸二丁基锡0.06g反应，当NCO基团含量达到理论值6％时，加入亲水扩链剂二羟甲基丁酸(DMBA)4.958g，反应约60min，降温至60℃，加入交联剂三羟甲基丙烷(TMP)2.762g，继续反应1h，最后加入3.380g三乙胺中和成盐，提高搅拌速度，加入水分散后调整pH为7，降温后将得到的混合物通过双螺杆挤出机进行造粒，得到所述的纳米复合材料。
实施例4
(1)纳米炭黑分散液的制备：
以聚环氧乙烯烷基醚磺酸钠为表面活性剂，称取聚环氧乙烯烷基醚磺酸钠与蒸馏水配制成浓度为5％的聚环氧乙烯烷基醚磺酸钠溶液，将粒径为220nm的纳米炭黑在115℃下干燥2小时，然后加入聚环氧乙烯烷基醚磺酸钠溶液和N,N-二甲基乙酰胺，在40℃下研磨6h，研磨后的混合物在超声波振荡器中超声处理1h，使纳米炭黑分散均匀，形成稳定的纳米炭黑分散液，纳米炭黑分散液中炭黑的质量分数为21％。
(2)酰胺化碳纳米管的制备：
第一步：羧基化碳纳米管的制备
取1.2g碳纳米管和300mL浓度为90％的浓硝酸加入到500mL烧瓶中，反应温度为70℃，在超声功率为200W、超声频率为40KHz的超声波清洗器中冷凝回流5h；然后转移到烧杯中用350ml去离子水稀释，用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性；最后将抽滤后的碳纳米管在80℃下烘干10h，研磨至粉末状备用；
所述的碳纳米管为化学气相沉积法生产的多壁碳纳米管，管径35nm，管长50μm，纯度95(wt)％，比表面积230m2/g；
第二步：酰胺化碳纳米管的制备
取第一步制得的羧基化纳米管0.300g加入到150ml DMF溶剂中，加入2.480g丙烯酰胺和0.225g聚乙二醇-6000，在功率为200W、超声频率为40KHz的条件下超声分散10min，然后置于80℃恒温水浴中反应72h，用50ml DMF溶剂，50ml去离子水洗涤，过滤后在105℃下真空干燥12h，得到丙烯酰胺改性的碳纳米管。
(3)纳米复合材料的制备：
将称取好的0.05g纳米炭黑分散液和0.05g酰胺化碳纳米管加入在20ml DMF溶剂中，并分散10分钟；在装有氮气管、冷凝管、搅拌装置的三口瓶中加入50g聚碳酸酯二元醇和上述经过机械分散的酰胺化碳纳米管，在温度50℃的条件下通氮气10min，升温至85℃，加入22.500g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，催化剂二月桂酸二丁基锡0.06g反应，当NCO基团含量达到理论值6％时，加入亲水扩链剂二羟甲基丁酸(DMBA)4.958g，反应约60min，降温至60℃，加入交联剂三羟甲基丙烷(TMP)2.762g，继续反应1h，最后加入3.380g三乙胺中和成盐，提高搅拌速度，加入水分散后调整pH为7，降温后将得到的混合物通过双螺杆挤出机进行造粒，得到所述的纳米复合材料。
其中，所述的聚碳酸酯二醇来由碳原子数10的具有直链或侧链的烷二醇与碳酸甲酯共聚得到。所述的聚碳酸酯二醇的数均分子量为2000。
对比例1
与实施例1相比，除不添加纳米炭黑分散液组分外，其它与实施例1相同。
对比例2
与实施例1相比，除不添加酰胺化碳纳米管组分外，其它与实施例1相同。
对比例3
与实施例1相比，除直接采用碳纳米管替代酰胺化碳纳米管外，其它与实施例1相同。
对比例4
与实施例1相比，除纳米炭黑分散液的制备方法中不添加聚环氧乙烯烷基醚磺酸钠为表面活性剂外，其它与实施例1相同。
表1示出了实施例1-4和对比例1-4所制备的纳米复合材料的抗菌性能及力学性能。
表1
综上可以看出，本发明通过采用纳米炭黑分散液和酰胺化碳纳米管，两者协同发挥抗菌增效作用，相比采用单一组分，其使得该材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率达到98.9％以上；并通过在制备纳米炭黑分散液时加入聚环氧乙烯烷基醚磺酸钠作为表面活性剂，其能够使纳米炭黑更加均一、稳定的形成分散液，可进一步提高对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率；另外，本发明提供的纳米复合材料还具有优异的力学性能，可广泛应用于建筑材料、公共场所设施、医疗设施与医疗器械或纺织材料等领域。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：利用机械分散法将无机纳米抗菌剂分散在异氰酸酯中，通过原位聚合法，实现纳米材料的均匀分散，并通过双螺杆挤出机合成纳米复合材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)制备纳米炭黑分散液；
(2)制备酰胺化碳纳米管；
(3)在反应容器中加入多元醇，并加入机械分散后的纳米炭黑分散液和酰胺化碳纳米管，在温度30-50℃的条件下通氮气，升温至65-85℃，加入二异氰酸酯和催化剂反应，当NCO基团含量达到6％时，加入亲水扩链剂继续反应1-3h，然后降温至50-60℃，加入交联剂反应1-3h，加入三乙胺中和成盐，并加水分散调节pH至7，降温后将得到的混合物通过双螺杆挤出机进行造粒，得到所述的纳米复合材料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述制备纳米炭黑分散液的方法，包括以下步骤：
以聚环氧乙烯烷基醚磺酸钠为表面活性剂，称取聚环氧乙烯烷基醚磺酸钠与蒸馏水配制成浓度为5-8％的聚环氧乙烯烷基醚磺酸钠溶液，将纳米炭黑在100-115℃下干燥2-3小时，然后加入所述聚环氧乙烯烷基醚磺酸钠溶液和有机溶剂，在30-40℃下研磨5-8h，研磨后的混合物在超声波振荡器中超声处理1-4h，使纳米炭黑分散均匀，形成稳定的纳米炭黑分散液。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述制备酰胺化碳纳米管的方法，包括以下步骤：
(a)制备羧基化碳纳米管：将碳纳米管加入到质子酸中混合，反应温度为60-70℃，在超声功率为150-200W、超声频率为30-40KHz的超声波清洗器中冷凝回流3-5h，超声后用250-350ml去离子水稀释，然后用直径为0.1-0.2μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性，最后在70-80℃下烘10-12h，研磨至粉末状，即得羧基化碳纳米管；
其中，每100ml质子酸加入的碳纳米管量为0.1-0.5g；所述质子酸为硝酸、硫酸或其组合；
(b)制备酰胺化碳纳米管：将步骤(a)制得的羧基化碳纳米管加入到100-120ml DMF溶剂中，加入丙烯酰胺和分散剂，在功率为100-200W、频率为30-40KHz条件下超声分散10-20min，然后置于60-80℃恒温水浴中反应48-72h后，分别用25-50ml DMF溶剂、25-50ml去离子水洗涤，过滤后在100-105℃下真空干燥10-12h，得到丙烯酰胺改性的碳纳米管；
其中，所述的羧基化碳纳米管、丙烯酰胺和分散剂的用量比例为以下重量份：羧基化碳纳米管4-30份，丙烯酰胺30-250份，分散剂15-30份。
5.如权利要求2-4之一所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述纳米炭黑粒径为100nm-300nm，纳米炭黑分散液中炭黑的质量分数为20-25％；
优选地，步骤(2)所述碳纳米管为化学气相沉积法生产的多壁碳纳米管，管径30-40nm，管长0.5-100μm，纯度95(wt)％，比表面积100-250m2/g。
6.如权利要求2-5之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述多元醇为数均分子量为1000-2000的聚碳酸酯二元醇、数均分子量1500-3000的聚四氢呋喃醚二醇或数均分子量1500-3000的聚丙二醇中的1中或多种；
优选地，步骤(3)所述二异氰酸酯为4,4MDI、2,4MDI或其组合；
优选地，步骤(3)所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；
优选地，步骤(3)所述亲水扩链剂为二羟甲基丁酸(DMBA)；
优选地，步骤(3)所述交联剂为三羟甲基丙烷(TMP)。
7.如权利要求2-6之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)包括以下步骤：
在装有氮气管、冷凝管、搅拌装置的反应容器中加入聚碳酸酯二元醇，并加入机械分散后的纳米炭黑分散液和酰胺化碳纳米管，在温度50℃的条件下通氮气10min，升温至65-85℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡反应，当NCO基团含量达到6％时，加入亲水扩链剂二羟甲基丁酸(DMBA)，继续反应1h，然后降温至60℃，加入交联剂三羟甲基丙烷(TMP)，反应1h，加入三乙胺中和成盐，并加水分散调节pH至7，降温后将得到的混合物通过双螺杆挤出机进行造粒，得到所述的纳米复合材料；
其中，所用组分的用量比例为以下重量份：聚碳酸酯二醇30-50份，异佛尔酮二异氰酸酯13-23份，二羟甲基丁酸3-5份，三羟甲基丙烷1-3份，三乙胺2-4份，催化剂二月桂酸二丁基锡0.02-0.08份，酰胺化碳纳米管0.01-0.05份，纳米炭黑分散液0.01-0.05份。
8.如权利要求1-7之一所述方法制备得到的纳米复合材料。
9.如权利要求8所述纳米复合材料在建筑材料、公共场所设施、医疗设施与医疗器械或纺织材料中的应用。
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